CN100410420C - 低介电常数层间介质薄膜及其形成方法 - Google Patents

低介电常数层间介质薄膜及其形成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100410420C
CN100410420C CNB2005100080558A CN200510008055A CN100410420C CN 100410420 C CN100410420 C CN 100410420C CN B2005100080558 A CNB2005100080558 A CN B2005100080558A CN 200510008055 A CN200510008055 A CN 200510008055A CN 100410420 C CN100410420 C CN 100410420C
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
vapor deposition
chemical vapor
precursor
deposition conditions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB2005100080558A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1644753A (zh
Inventor
J·L·文森特
M·L·奥内尔
小H·P·威瑟斯
S·E·贝克
R·N·弗蒂斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Versum Materials US LLC
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27116954&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN100410420(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US09/944,042 external-priority patent/US6583048B2/en
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of CN1644753A publication Critical patent/CN1644753A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100410420C publication Critical patent/CN100410420C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H01L21/02131—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC the material being halogen doped silicon oxides, e.g. FSG
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02211—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound being a silane, e.g. disilane, methylsilane or chlorosilane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/02274—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)

Abstract

本发明涉及一种形成低介电常数层间介质薄膜的方法，该方法包括在足以在基片上沉积薄膜的化学气相沉积条件下，使包括一种或多种有机硅化合物的有机硅前体，任选与一种或多种其他反应物质一起发生反应，以形成介电常数为3.5或更低的层间介质薄膜，所述有机硅化合物含一个或多个选自C2-C10环氧化物、C2-C8羧酸酯、C2-C8炔烃、C4-C8二烯烃、C3-C5张力环基团和C4-C10基团的活性侧基，这些侧基能在空间上阻碍或拉紧有机硅前体。本发明也涉及由上述方法形成的薄膜。

Description

低介电常数层间介质薄膜及其形成方法
本申请是申请号为CN02102345.X母案的分案申请。该母案的申请日为2002年1月17日；发明名称为“用于低介电常数层间介质薄膜的有机硅前体”。
技术领域
本发明涉及一种利用特定的有机硅前体通过化学气相沉积(CVD)在基片上形成低介电常数层间介质薄膜的方法。
背景技术
电子工业利用介质材料作为集成电路(IC)的电路和元件与相关电子器件之间的绝缘层。为了提高微电子器件(如计算机芯片)的速度和存储能力，线路的尺寸正在降低。在过去十年中微型芯片尺寸已经得到大幅降低，以前约为1微米的线路宽度已被降低到0.18微米，预计在未来5-10年里将降低至0.10-0.05。随着线路尺寸的降低，对于防止芯片元件之间的信号交叉(串扰)的要求变得更为严格。这些要求可以用式RC来概述，其中R为导线的电阻，C为绝缘介质层的电容。C与间隔成反比，与层间介质(ILD)的介电常数(k)成正比。因此，缩短间隔就要求更低的k值以维持可接受的RC。
历史上使用介电常数为4.2-4.5的硅石(SiO2)作为ILD。然而，当线路尺寸低于0.18微米时，硅石不再适用，此时需要k值为2.4-3.3和更低的ILD。
制造低k值ILD的两种常规途径为旋转涂胶(spin-on)和化学气相沉积(CVD)。尽管这两种方法都能够产生低k值的ILD，但CVD法具有能利用现有成套工具的优势。与一些旋转涂胶法生产的有机聚合物薄膜相比，CVD的另一优势在于更简单的集成，这是由于CVD法生产的薄膜具有类似硅石的结构。CVD法也被认为比旋转涂胶法具有更好的保形性和缝隙填充能力。
目前选择用于在CVD室(chamber)中分离或激活反应气体的方法是通过在基片上方的反应区使用RF耦合等离子体，如在WO9941423中所述。在等离子体增强的化学气相沉积法(PECVD)中，分离和沉积所需的温度一般介于100-400℃之间，该温度通常低于热CVD法所需的温度。
由SiH4或TEOS(Si(OCH2CH3)4，原硅酸四乙酯)和氧气产生的常规硅石(SiO2)CVD介质薄膜具有大于4.0的介电常数k。有几种工业上尝试生产具有更低介电常数的基于硅石的CVD薄膜的方法，最成功的是用碳原子、氟原子或含碳和氟的有机基团搀杂绝缘薄膜。通式为SiaObCcHd(其中a+b+c+d的原子％＝100％；a＝10-35％；b＝1-66％；c＝1-35％；d＝0-60％)的搀碳硅石在本发明中被称为有机硅酸盐玻璃或OSG。通式为SiaObCcHdFe(其中a+b+c+d+e的原子％＝100％；并且a＝10-35％；b＝1-66％；c＝1-35％；d＝0-60％和e＝0.1-25％)的搀氟和碳的硅石被称为F-OSG。碳、硅、氧、氟和氢原子在最终ILD中的比例和结构排列取决于所选择的前体、氧化剂以及CVD工艺条件如RF功率、气体流速、停留时间和温度。
用碳原子或有机基团搀杂硅石降低生成的介电薄膜的k值有几个原因。有机基团如甲基是疏水的；因此，向组合物中加入甲基或其它有机基团能保护生成的CVD沉积薄膜免受水分污染。有机基团如甲基或苯基的引入也能“打开”硅石的结构，能用体积大的CHx键通过空间填充(space-filling)导致更低的密度。有机基团也是有用的，这是由于一些官能团能被结合入OSG中，接着被“燃烧”或氧化以产生更多孔的物质，而这种物质本身就具有更低的k值。在低介电常数物质中引入空隙或微孔将导致与孔隙度成正比的介电常数的降低。尽管这是有益的，但引入薄膜的孔隙度必须与引入微孔将对薄膜机械特性所造成的有害影响相平衡。因此孔隙度的最佳值将取决于材料。
用氟搀杂ILD将产生低的可极化性，从而导致更低的k值。含氟有机基团如CF3是非常疏水的，因此它们的存在将可用来保护硅石免受水分污染。
虽然氟化硅石材料具有承受非常高的温度(最高达500℃)所必需的热和机械稳定性，但是当将大量的氟结合进材料中时，材料的特性(如低吸水率、机械性能等)容易受到危害。尽管氟化有机材料，如聚(四氟乙烯)具有低至2.0或更低的极低k值，但是在生产集成电路所涉及的随后的加工步骤中未表现出对所需承受的温度的足够稳定性。通常有机聚合物不具备在目前条件下进行处理所需的足够的机械强度。而且，氟烃聚合物具有其它缺点，例如粘合力较差，在高温下具有与金属反应的潜在性，以及在某些情况下在高温下刚度较差。
将碳结合入ILD的一个方法是在PECVD反应中用有机硅烷如甲基硅烷(CH3)xSiH4-x作为硅源。WO9941423和U.S.6,054,379描述了含甲基和Si-H键的硅化合物与一氧化二氮(N2O)氧化剂反应，生成具有1-50％(原子重量)的碳含量及低介电常数的SiOC薄膜。
U.S.6,159,871公开了甲基硅烷(CH3)xSiH4-x(x为1-4)作为适当的CVD有机硅烷前体以生成OSG低k薄膜。报道了碳含量为10-33％重量，k值低于3.6的材料。
M.J.Loboda等人在Electrochemical Soc.Proc.98-6卷，145-152页题目为“使用三甲基硅烷的低k介质薄膜的沉积(Deposition of Low-KDielectric films using Trimethylsilane)”一文中描述了在PECVD法中使用三甲基硅烷以生产k值为2.6-3.0的薄膜。
其它专利描述了在生产介质薄膜过程中含苯基或乙烯基的有机硅烷前体的使用。例如，U.S.5,989,998公开了从例如(C6H5)xSiH4-x或(CH2＝CH)xSiH4-x(x为1，2或3)和氧化气体制备PECVD低k薄膜。WO9938202公开了由苯基或甲基硅烷与作为氧化剂的过氧化氢沉积的绝缘薄膜，并加入氧气以帮助硅化合物与氧化剂结合。
WO 9941423和EP 0935283A2公开了硅氧烷如H(CH3)2SiOSi(CH3)2H、(CH3)3SiOSi(CH3)3和环(-OSiH(CH3)-)4作为PECVD法生产的OSG薄膜的前体。
甲硅烷基醚(烷氧基硅烷)也被作为介质薄膜的前体公开了。EP0935283A2公开了甲氧基和乙氧基硅烷，如(CH3)2Si(OCH3)2和(CH3)(C6H5)Si(OCH3)2。U.S.6,086,952公开了通过将一种或多种具有硅-氧键和至少两个侧碳-碳双键的共聚单体，如四烯丙氧基硅烷与活性对亚二甲苯基单体混合来形成薄聚合物层的方法。
U.S.6,171,945公开了一种方法，在该方法中带有“不稳定”配体，如甲酰基或乙醛酰基团的有机硅烷与过氧化物化合物在基片的表面反应，然后通过退火除去有机硅烷来生产多孔ILD。
U.S.6,054,206公开了使用有机硅烷和氧化剂来沉积薄膜，然后用O2等离子体除去薄膜中的有机组分以产生多孔硅石材料。
F-OSG通常用带有甲基或苯基C-F键的有机硅烷前体通过CVD法来制备。例如，WO 9941423公开了用于许多带有sp3杂化C-F键的有机硅烷前体如(CF3)SiH3的PECVD法的使用。
JP 11-111712描述了由(CF3)Si(CH3)3的沉积来制备薄膜，然后通过氧气热处理来产生k值为2.5-2.6的绝缘薄膜。
U.S.6,020,458公开了优选使用sp2杂化的C-F键，如那些在(C6F5)SiH3中的键，这是由于其具有更强的C-F键强度，从而使产生的ILD薄膜具有更大的热稳定性。
JP 10-088352公开了(R1O)nSi(OR2)4-n(R1为氟化烷基链，R2为非氟化烷基链)作为前体对于含氟氧化硅薄膜的可能的应用。U.S.5,948,928公开了氟乙酸盐(fluoroacetate)取代的硅烷作为绝缘薄膜前体的可能的应用。然而，JP 10-088352和U.S.5,948,928都涉及氟硅酸盐玻璃(FSG)，而不是F-OSG薄膜的制备。
在目前已知的CVD前体和相应的ILD薄膜中存在不足之处。一个问题是：很难在同一前体分子中包括薄膜中所需的所有原子或官能度，并使其以所需的比例存在，以产生SiaObCcHd或SiaObCcHdFe薄膜，其中a+b+c+d+e的总原子％＝100％，并且a＝10-35％，b＝1-66％，c＝1-35％，d＝0-60％，e＝0-25％。可以使用前体的多相混合物，但是由于工艺原因对于单一来源前体这是不太理想的。
沉积的ILD薄膜应当能承受最高到450℃的温度，这是因为在高温下一些Si-H、Si-C、C-H或C-F键会被打开。F离子或自由基的释放会腐蚀薄膜或其它组分。
低k值的ILD还必须具有适当的机械强度。当用新的低k值薄膜取代传统的SiO2时，随后的集成工艺步骤将受到影响。沉积的薄膜需要经受住随后的包括化学机械平面化(CMP)、覆盖(cap)和阻挡层以及光致抗蚀剂粘附、剥离(stripping)、蚀刻和抛光在内的步骤。
研究表明目前候选的由三甲基硅烷(3MS)或四甲基硅烷(4MS)产生的OSG将介电常数限制在2.6-2.9的范围内，将模量/硬度值限制在4-11/0.25-1.4GPa的范围内(Lee等，198th Meeting of TheElectrochemical Society，2000年10月，H-1段，摘要第531号)。
能够安全地被处理并且拥有长的贮存期限(大于1年)的前体也是理想的。硅烷(SiH4)是引火气体，并且甲基-、二甲基-或三甲基硅烷都是高度可燃的气体。
最后，CVD有机硅前体需要能够容易获得和供应。
尽管存在上述发展，但在先有技术中仍没有任何成功地将所需机械和电学性能结合的例子，而将这两种性能结合对于将低k介质材料结合入集成电路是最重要的。
因此，仍旧需要低k值ILD薄膜的前体，该前体解决如上所述与已知前体相关的问题。
发明内容
本发明涉及一种利用特定的有机硅前体通过化学气相沉积(CVD)，如等离子体增强的CVD(PECVD)或热CVD法来生产k值为3.5或更低，优选为3或更低的ILD薄膜的方法。本发明也涉及由该方法产生的薄膜，以及使用这种薄膜的方法。
低k值ILD薄膜可以作为OSG(SiaObCcHd)或F-OSG(SiaObCcHdFe)薄膜(其中a+b+c+d+e的原子％＝100％，并且a＝10-35％，b＝1-66％，c＝1-35％，d＝0-60％，e＝0-25％)被沉积。氧化剂如N2O、O2、O3或H2O2可以被用在CVD反应器中，但由于许多前体已经结合了Si-O键，所以不会在所有情况下都需要这些氧化剂。也可以利用这些特定的有机硅前体来生产新型的多孔ILD薄膜。
本发明的特定有机硅前体为甲硅烷基醚、甲硅烷基醚低聚物和含活性基团的有机硅化合物。
本发明的甲硅烷基醚可以具有下面结构式I-VII中所示的结构，其中x为1-3的整数，y为1或2，z为2-6的整数。
(R2O)xSiR1 (4-x)(R3O)ySiHR1 (3-y)
Figure C20051000805500091
       I           II            III                    IV
R1 3Si-O-R4O-SiR1 3 R1-((R3O)-Si-(R1))z-R1
                V            VI                    VII
R1可以为一个或多个H、氟、支链或直链C1-C6烷基、C3-C8取代或未被取代的环烷基、C6-C12取代或未被取代的芳基、部分或全部氟化的C1-C6烷基、部分或全部氟化的C3-C8环烷基、或者部分或全部氟化的C6-C12芳基。R1的例子有：未氟化、部分氟化、或全部氟化的甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基和甲苯基。
R2可以为一个或多个C6-C12取代或未被取代的芳基如苯基、甲苯基或五甲基苯基，最高达C8F15的氟化直链、支链或环烷基如三氟甲基和五氟乙基，或者部分或全部氟化的芳基，如C6H3F2或C6F5。
R3可以为一个或多个R2、C1-C6线性或支链烷基、或C3-C8取代或未被取代的环烷基，如甲基、环己基、苯基或叔丁基。
R4可以为一个或多个C1-C6线性或支链烷基、C3-C8取代或未被取代的环烷基、或C6-C12取代或未被取代的芳基，R4也可以被部分或全部氟化。R4的例子有：未氟化、部分氟化、或全部氟化的亚甲基、1，2-亚乙基和亚苯基。
具有结构VII的化合物的例子为含烷氧基配体的乙硅烷或丙硅烷，如H(CH3O)(CH3)Si-Si(CH3)(OCH3)H。
结构I和II含单配位基烷氧基，每个OR2或OR3基团有一个Si-O键。在结构III中，R4烷氧基可以是每个R4基团有一个Si-O键和一个Si-C键的双配位基。在结构IV中，R4为每个R4基团有两个Si-O键的双配位基烷氧基结构。在结构V和VI中，R4烷氧基团与两个Si-O键形成桥连结构。
本发明用带有Si-O-C键的甲硅烷基醚代替仅具有Si-C和Si-H键的硅烷，来将有机或有机氟基团搀杂入ILD薄膜。其一个主要的优点为Si-O-C键比Si-C键更便于形成。另外，甲硅烷基醚的原材料容易得到并且廉价，并且甲硅烷基醚比硅烷能更安全地被处理。本发明中所述的大多数甲硅烷基醚为可燃液体，而硅烷(SiH4)为引火气体，且甲基-、二甲基-和三甲基硅烷为高度可燃的气体。
含有活性基团的有机硅前体的通用结构为R1 4-xSiR5 x，其中x为1-3的整数，R1如上述对结构I-VII所作定义，R5为活性基团。通常将活性基团定义为：可以利用最小量的能量来打开的介于两个(或多个)原子之间的化学键，其具有张力，或者说不是热力学上优选的构型，具有与其它化学物类形成新的化学键或交联结构的倾向。活性基团有助于沉积薄膜的交联，这种交联增强了ILD薄膜的热稳定性和机械强度。活性侧基的例子包括C2-C10环氧化物如环氧乙烷或2-乙基环氧乙烷，C2-C8羧酸酯如乙酸甲酯或乙酸乙酯，C2-C8炔烃如丙炔、乙炔和苯基乙炔，C4-C8二烯类如1，3-丁二烯、1，4-辛二烯或1，3-环戊二烯，C3-C5张力环(strained rings)如环丙烷或2-环丁烯，C4-C10有机基团如叔丁基、叔丁基氧化物(tert-butyloxide)或金刚烷，这些活性侧基能在空间上阻碍或拉紧有机硅前体。含活性基团的有机硅化合物的例子有：三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、三甲基甲硅烷基环戊二烯、三甲基甲硅烷乙酸酯和二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷。
附图说明
图1表示对照实施例2和发明实施例1、2和3的IR光谱。依据膜厚度和透明度的基线偏移量，将吸光度标准化。
具体实施方式
本发明涉及一种利用特定有机硅前体通过化学气相沉积(CVD)来制备k值为3.5或更低，优选3或更低的ILD薄膜的方法。本发明的特定有机硅前体为甲硅烷基醚、甲硅烷基醚低聚物和含活性基团的有机硅化合物。
表1和表2列出了结构为I-VII的本发明的甲硅烷基醚的例子，包括那些其中甲硅烷基醚可以为低聚物的物质。
表1
Figure C20051000805500121
Figure C20051000805500131
表2
表3列出了带活性侧基的有机硅化合物的例子。
表3
Figure C20051000805500151
本发明中的有机硅前体是可以买到的或能通过众所周知的方法制备的。
可以买到的前体的例子为苯氧基三甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、双(三甲代甲硅烷基)乙炔、1-(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-丁二烯、三甲代甲硅烷基环戊二烯和二叔丁氧基二乙酸基硅烷。
通常，含Si-OR键的化合物，如那些结构类型I-VII中的化合物可以由Si-X与含所需R基团的醇ROH通过交换反应得到(Eaborn，Organosilicon Compounds，Academic Press Inc.，1960，288页)。基团X通常为卤化物如Cl-，醇盐如CH2O-、或其它转移基如RNH。例如，CF3CH2OSi(CH3)3能由CF3CH2OH与((CH3)3Si)2NH来制备，收率大于90％，副产品仅有NH3(N.R.Patel等，Inorganic Chemistry，1994，33卷，5465-5470页)。同样，环状化合物(CH2)(CH2O)2Si(CH3)2能由(CH3)2Si(OCH3)2与1，3-丙二醇的反应来制备，副产物甲醇被除去(R.H.Krieble等，J.Chem.Soc.1947，69卷，2689-2692页)。桥连络合物也可以由二羟基化合物来制备，如氢醌与(CH3)3SiCl反应生成1，4-((CH3)3SiO)2(C6H4)和HCl。
当形成多孔的薄膜时，使用结构类型I-VII的甲硅烷基醚也会比较有利，这是因为可以在沉积之后，通过各种热或等离子体方法除去沉积膜中Si-O-R的有机部分，产生带有空隙的薄膜。
不想受任何理论的约束，认为将双配位基甲硅烷基醚(结构IV)用作前体可以导致在反应相中产生物质(species)，这会促进物质的沉积，最终导致在沉积膜中引入孔，产生低密度，从而产生较低的介电常数。双配位基甲硅烷基醚的反应可在更大环尺寸，如下示二聚物的形成过程中发生：
Figure C20051000805500171
这种类型的扩环通过将硅、碳和氧原子进行必要的放样(templating)，可以有助于在松散结构中引入孔隙率。
结构类型III或IV的环状双配位基甲硅烷基醚的另外一个吸引人的方面在于大小小于7的环具有环张力，这将导致环在高温下发生开环聚合，如下所示：
开环可以促进沉积过程中的交联，并由此形成具有高机械强度和热稳定性的薄膜。开环可以通过膜沉积过程中的RF等离子体的能量或反应温度来进行控制。
形成多孔薄膜时使用结构类型V和VI的桥连甲硅烷基醚也具有优势，这是因为可以在沉积之后，通过各种热或等离子体方法除去沉积薄膜中Si-O-R-O-Si的有机部分，产生具有空隙的薄膜。
使用结构类型VII的甲硅烷基醚低聚物作为ILD薄膜前体也具有优势，这是由于前体中的Si-Si键在沉积过程中具有形成高活性物质如亚甲硅基或甲硅烷基自由基的可能。这些高活性物质有助于最终薄膜的聚合与交联。
使用含活性基团，如环氧化物、二烯烃、炔烃和羧酸酯的有机硅前体可以有助于基片上薄膜的聚合。例如，不饱和碳-碳键将发生交联，环氧化物能参与Si-O键的形成。来自这些前体的薄膜将成为具有交联或聚合取代基的OSG，其提高了薄膜的稳定性和强度。
在用上述有机硅前体通过PECVD来制备OSG或F-OSG绝缘薄膜的过程中，优选有机硅化合物为在大气压下沸点低于约250℃的液体或气体。将气相有机硅化合物引入到一个体系的反应腔内，该体系类似于通常用于引入原硅酸四乙酯(TEOS)的体系(U.S.Re36，623)。ILD中SiaObCcHdFe组分的比例可以通过选择具有特定的硅、氧、氢、碳和氟比例的甲硅烷基醚前体来进行调整。在前体如(C6H5O)SiH3和CF3CH2OSi(CH3)3中，OSG或F-OSG薄膜需要的所有原子都存在于一个分子中。薄膜的组成也取决于有机硅烷物质的沉积比例。
任选使用惰性载气来引入有机硅烷前体。载气的例子为氦气、氩气、氪气、氖气和氮气。
可以任选加入氧化剂如氧气(O2)、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)和/或过氧化氢(H2O2)，但如果有机硅前体含氧和SiO键则可以不必加入氧化剂。
可以将一种或多种提供氟的气体用作反应或后处理中的添加剂。提供氟的气体的例子为CF4、C2F6、C4F6和C6F6。
其作用相当于一种以上前体气体、提供氧的气体和提供氟的气体的单一种类的分子也包括在本发明的范围内。也就是说，前体气体、提供氧的气体和提供氟的气体不必一定是三种不同的气体。例如，可以使用二甲氧基甲基氟硅烷或三氟乙氧基二甲基硅烷提供硅、碳、氧和氟。也可以使用一种气体作为前体和提供氧的气体(例如，二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷，它们各自都提供碳、氧和硅)，以及可以使用一种气体作为前体和提供氟的气体(例如三甲基氟硅烷，它提供碳、氟和硅)。
虽然在本文中有时用术语“气态”来描述试剂，但是该术语包括直接作为气体被输送到反应器的试剂，以及作为汽化的液体、升华的固体被输送到反应器的试剂和/或通过惰性载气被移送到反应器的试剂。
在某些具体实施方案中，将不同有机硅前体的混合物结合使用。将不同的提供氟的气体的组合和/或不同的提供氧的试剂的组合与不同有机硅前体的组合一起或分开使用，这也包括在本发明的范围内。进而，将氟化有机硅前体(提供氟和/或碳)与未氟化有机硅前体(提供碳)一起使用也包括在本发明的范围内。
在沉积反应之前、期间和/或之后，除有机硅前体以及任选的提供氧的气体和提供氟的气体外，可以向真空室中装填入其他物质。这些物质包括反应物质，如气态或液态有机物质、NH3、H2、CO2、CO或碳氟化合物。有机物质的例子有CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、苯、萘、甲苯和苯乙烯。
虽然单一加工步骤是优选的，但是在许多情况下，沉积之后对薄膜进行后处理也包括在本发明的范围内。所述后处理可以包括例如至少一种热处理、等离子体处理和化学处理，以改进薄膜的一种或多种特性。例如，热后处理可以通过除去一些有机物质提供较低的介电常数。
向气态试剂提供能量以诱使气体进行反应，在基质上形成薄膜。这种能量可以通过如等离子体、脉冲等离子体、helicon等离子体、高密度等离子体、感应耦合等离子体和遥控等离子体(remote plasma)方法提供。可以使用第二种rf频率源在基质表面改变等离子体的特性。
优选各种气态试剂的流量(flow rate)为每一个单独的200mm晶片10-5000sccm，更优选200-2000sccm。液体化学药品的流量为0.1-10g/分钟，优选0.5-3g/分钟。选择各种速度以提供薄膜中所需量和比例的硅、碳、氧、氢等。所需的实际流量取决于晶片大小和室的结构，而决不限于200mm的晶片或单独的晶片室。
优选以至少50nm/分钟的沉积速度沉积薄膜。
沉积期间真空室中的压力优选0.01-760托，更优选1-20托。
虽然薄膜的厚度可以根据要求变化，但优选将薄膜沉积到0.002-10微米的厚度。沉积在非模型表面的覆盖膜具有优良的均匀性，适当除去边缘部分，其中例如基质最外缘的10mm不包括在均匀度的统计计算中，基质的厚度差异小于2％，标准偏差超过1。
随堆积密度相应降低，薄膜的孔隙度增加，从而导致材料介电常数的进一步减小，并扩大该材料将来的应用(例如k小于2.5)。
在通常的低k值薄膜的沉积中，例如在Applied Materials DxZ腔(200mm)中生产，流量范围可以为前体(蒸汽或气态)10-1000sccm、氧化剂0-6000sccm、惰性气体0-5000sccm。在腔中反应的活化通常由RF功率提供，一般为100-2000瓦特，或由热能提供。薄膜沉积过程中的压力典型的为1-20托。物质的流速和所用的功率程度取决于所需的沉积速率(deposition rate)，并且也影响最终薄膜材料的组成。
产生的层间介质薄膜可以具有3.5或更低，优选3或更低的介电常数。对于OSG和F-OSG来说，薄膜中最终碳含量应当为0-35％(原子％)，在F-OSG中最终氟含量应当为0.1-25％(原子％)。这些薄膜可以含一种或多种下列类型的键：Si-O-C、Si-O-Si、Si-C、Si-F、Si-H、C-O、C-H和C-F。
重要的是需要注意在沉积薄膜中的Si-F键并不是有机硅烷前体中Si-F键的必然结果，事实上Si-F键可以在沉积过程中由等离子体中的C-F键的反应形成。
某些薄膜的具体实施方案相对于硅石来说是毫微多孔的。由PECVD TEOS产生的硅石具有固有的空隙体积孔径，该孔径由正电子湮没寿命光谱学(PALS)分析确定为相当于球形直径约0.6nm。优选由小角中子散射(SANS)或PALS测定的本发明薄膜的孔径相当于球形直径为5nm或更小，更优选相当于球形直径为2.5nm或更小。
优选本发明的薄膜具有2g/cc或更小的密度，或者1.5g/cc或更小的密度。这种低密度可以通过向气态试剂中加入porogen和/或对沉积的物质进行后处理来实现。
相对于由其他候选物质如三甲基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷产生的OSG薄膜，本发明的薄膜具有改进的特性。在某些具体实施方案中，所述薄膜的介电常数为2.5-3.5，具有大于3GPa的杨氏模量和/或大于0.5GPa的毫微压陷硬度(nanoindentation hardness)。
本发明的薄膜是热稳定的，具有良好的耐化学性。
所述薄膜适合于多种用途。所述薄膜特别适合于沉积在半导体基片上，尤其适合于在集成电路中用作例如绝缘层、层间介质层、金属间介质层、覆盖层、化学-机械平面化(CMP)或蚀刻防止层、阻挡层(例如防止在绝缘层中不希望的金属、水或其它物质的扩散)和/或粘结层。所述薄膜可以形成保形的涂层。这些薄膜所表现出的机械性能使得它们特别适合用于Al消去技术和Cu镶嵌技术。
所述薄膜适合化学机械平面化和各向异性的蚀刻，并且能够粘附在各种物质上，例如硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、反射防止涂层、感光保护膜、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属如铜和铝，以及金属阻挡层。
尽管本发明特别适合提供薄膜，并且本发明的产品也作为薄膜在本文中进行了大量描述，但本发明并不仅限于此。可以以任何能够通过CVD沉积的形式来提供本发明的产品，例如涂层、多层组件以及其它类型的物品，这些物品不一定是平面的或薄的，并且多数物品也不一定用在集成电路中。
本发明将通过下述的实施例得到进一步的说明，但这些实施例仅仅是作为本发明的一些例子被举出。
实施例
所有的实验都是使用无掺杂的TEOS工艺试剂盒，在AppliedMaterials Precision-5000系统的装有Advance Energy 2000rf发生器的200mm DxZ室中进行的。实验方法包括下述基本步骤：气流的初步设定和稳定，提供RF能量以产生等离子体并引起沉积，在移出晶片之前吹扫/排空室。随后，在每次沉积之后用就地C2F6+O2对室进行清洁，之后是对室进行干燥的步骤。
用Hg探针技术测定低电阻率p-型晶片(＜0.02欧姆-cm)的介电常数。对高电阻率晶片进行透射红外光谱检测，将所有的数据基于膜厚度进行标准化。用5点平均值通过反射计测量厚度和折射率。用胶带拉拔测试来测量粘附力。用生产厂商标准化的MTS Nano Indenter测定机械性能(例如杨氏模量和毫微压陷硬度)。在Ar喷射30秒后通过x-射线光电子光谱法(XPS)得到组成的数据。表中的原子％值包括由卢瑟福反向散射-氢向前散射(RBS-HFS)测定的氢原子比例。
下表4中所示的本发明的实施例是基于结构II(R3O)ySiHR1 (3-y)的有机硅前体，特别是二乙氧基甲基硅烷。
根据U.S.6,159,871、U.S.6,054,379和WO 99/41123的内容进行对照实施例1和2，将其制成下表5。表6中也列出了对于二甲基二甲氧基硅烷(DM-DMOS)的对照实施例，二甲基二甲氧基硅烷是一种类似于结构II前体的物质，但是在很多方面不能与结构II的前体相比，例如Si-H官能度。
表4
二乙氧基甲基硅烷(DEMS)物质的数据
  实施例编号   1   2   3
  RF功率(W)   100   300   500
  室压(托)   6.0   6.0   6.0
  基质温度(℃)   390   390   390
  物质流量DEMS(mg/分钟)   1500   1000   1500
  He载体(sccm)   500   150   150
  O<sub>2</sub>(sccm)   50   0   0
  CO<sub>2</sub>(sccm)   0   0   250
  厚度(nm)   515   640   565
  折射率   1.405   1.451   1.47
  介电常数(k)   2.99   2.90   3.06
  粘附力(定性)   100％   100％   100％
  杨氏模量(GPa)   18.5   16.5   17.3
  毫微压陷硬度(GPa)   3.0   2.8   2.9
  组成(XPS)％C   14.4   17.5   17.3
  ％Si   35.5   34.8   35.3
  ％O   50.1   47.7   47.4
  ％N   0   0   0
  RBS-HFS数据比例Si∶H   0.73   0.69   0.69
  比例H∶C   3   3.2   3.2
表5
对于三甲基硅烷(3MS)物质的对照数据
  对照实施例编号   1
  RF功率(W)   600
  室压(托)   4.0
  基质温度(℃)   325
  物质流量3MS(mg/分钟)   540
  O<sub>2</sub>(sccm)   90
  厚度(nm)   676
  折射率   1.445
  介电常数(k)   2.85
  粘附力   100％
  杨氏模量(GPa)   8.76
  毫微压陷硬度(GPa)   1.44
  元素(XPS)<sup>*</sup>％C   23-26
  ％Si   35
  ％O   39-41
  ％N   0
  RBS-HFS数据<sup>*</sup>比例Si∶H   0.63-0.85
  比例H∶C   1.6-2.4
*从在相同条件下制成的试样所得到的平均值
表6
对于二甲基二甲氧基硅烷(DM-DMOS)的对照数据
  对照实施例编号   2   3   4
  RF功率(W)   600   450   450
  室压(托)   8.0   8.0   12.0
  基质温度(℃)   325   325   325
  物质流量DM-DMOS(mg/分钟)   1500   1500   1500
  He载体(sccm)   500   500   500
  O<sub>2</sub>(sccm)   0   50   50
  CO<sub>2</sub>(sccm)   50   0   0
  厚度(nm)   1005   1126   707
  折射率   1.447   1.432   1.409
  介电常数(k)   3.11   3.07   2.88
  粘附力(定性)   100％   100％   100％
  杨氏模量(GPa)   13.6   10.6   6.68
  毫微压陷硬度(GPa)   2.3   1.86   1.2
表4、5和6中的数据表明，与对照实施例中的前体(三甲基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷)相比，二乙氧基甲基硅烷(结构II的有机硅前体)出乎意料地表现出如杨氏模量和毫微压陷硬度所示的优良的机械特性。例如，将本发明的实施例#2(k为2.90)与对照实施例#1(k＝2.85)和#4(k＝2.88)相比，本发明实施例#2的杨氏模量为16.5，毫微压陷硬度为2.8，而对照实施例#1的杨氏模量为8.76，硬度为1.44，对照实施例#4的杨氏模量为6.68，硬度为1.2。应当注意到在本发明实施例#2的配方中没有氧化剂型的气体，这样最终薄膜中所有的O都必然来自有机硅前体的烷氧基官能团。同样，将本发明的实施例#1-3与对照实施例#2、3和4相比，本发明的实施例出乎意料地表现出比由二甲基二甲氧基硅烷产生的对照实施例远远优良得多的机械特性。
在关于k进行的最佳情况的对比中，例如将本发明实施例#2与对照实施例#1和#4相比，本发明实施例#2在得到本质上同等的介电常数值的同时，出乎意料地表现出远远优良得多的机械特性。
将本发明实施例#2与对照实施例#1相比，表明本发明的物质具有更低的C含量和更高的O含量。在本发明实施例#2中增加的O含量有可能是由于形成了更好的网状结构，从而引起机械特性的改进。
将本发明实施例#2与对照实施例#1的H℃比例进行对比，表明在本发明实施例#2中，H的量相对于C有实质性的增加。
图1是本发明实施例#1-3和对照实施例#1的透射红外光谱。由这些光谱收集到的数据列在表7中。这些数据表明在本发明的实施例中残余的Si-H(约2200cm-1)和O-H官能度(约3700cm-1)等于或少于对照实施例中的Si-H或O-H官能度。
不想受任何理论的约束，我们推断对于本发明的实施例来说，必定基本上所有的碳都处于甲基官能团的形式(即-CH3)，以此解释高的H∶C比。我们还推断，基于Si∶C比(约2)，大约每一个其它Si都结合有一个-CH3。对于对照实施例来说就不必如此，这是因为与C相连的H在总体范围中有各种量，包括CH3、CH2、CH和Si-C(无机碳，没有任何直接连接的H)。这可能就是H∶C比远远小于基本上所有C都是-CH3形式的最佳H∶C比3的原因。
表7
本发明实施例#1-3相对于对照实施例#1的定量IR信息
(将吸光度依据膜厚度进行标准化)
  谱带(cm<sup>-1</sup>)/吸光度   对照实施例#1   本发明实施例#1   本发明实施例#2   本发明实施例#3
  3738   ND   ND   ND   ND
  2971   0.021   0.019   0.014   0.011
  2235   0.0049   ND   0.0065   0.053
  2158   0.0045   ND   0.0033   0.0007
  1278   0.065   0.080   0.057   0.043
  1033   0.272   0.391   0.358   0.437
  谱带(cm<sup>-1</sup>)/谱带面积
  3039-2769(CH<sub>3</sub>)   1.18   0.42   0.69   0.47
  2370-2073(SiH)   0.55   ND   0.55   0.29
  1325-1240(SiCH<sub>3</sub>)   1.40   1.19   0.97   0.44
  1240-944(SiOSi)   40.21   44.88   48.86   56.50
ND＝不可检测的
可预期的实施例
实施例7
基于将二甲氧基甲基硅烷(DMOMS)用作有机硅烷前体、用于200mm硅晶片基质的本发明的可预期的实施例如下表8所示。
表8
  室压(托)   6.0
  基质温度(℃)   400
  RF功率(瓦)   300
  DMOMS(g/分钟)   1.0
  CO<sub>2</sub>载体(sccm)   200
预计k值将会在2.7-3.0的范围内，杨氏模量为约15GPa，毫微压陷硬度为约2GPa。
基于将苯氧基二甲基硅烷(PODMS)用作有机硅烷前体、用于200mm硅晶片基质的本发明的可预期的实施例如下表9所示。
表9
  室压(托)   6.0
  基质温度(℃)   400
  RF功率(瓦)   300
  PODMS(g/分钟)   1.0
  CO<sub>2</sub>载体(sccm)   200
预计k值将会在2.7-3.0的范围内，杨氏模量为约15GPa，毫微压陷硬度为约2GPa。
基于将二叔丁氧基甲基硅烷(DTBMS)用作有机硅烷前体、用于200mm硅晶片基质的本发明的可预期的实施例如下表10所示。
表10
  室压(托)   6.0
  基质温度(℃)   400
  RF功率(瓦)   300
  DTBMS(g/分钟)   1.0
  CO<sub>2</sub>载体(sccm)   200
预计k值将会在2.7-3.0的范围内，杨氏模量为约15GPa，毫微压陷硬度为约2GPa。
基于将二甲基二氧代甲硅烷基环己烷(DM-DOSH)用作有机硅烷前体、用于200mm硅晶片基质的本发明的可预期的实施例如下表11所示。
表11
  室压(托)   8.0
  基质温度(℃)   350
  RF功率(瓦)   300
  DM-DOSH(g/分钟)   1.0
  He载体(sccm)   200
预计k值将会在2.7-3.0的范围内，杨氏模量为约15GPa，毫微压陷硬度为约2GPa。
虽然已参考具体实施例对本发明进行了详细描述，但是在不背离本发明的精神和范围的基础上，对于本领域技术人员来说，仍然可以进行各种改变和修改。

Claims (24)

1. 一种形成低介电常数层间介质薄膜的方法，该方法包括在足以在基片上沉积薄膜的化学气相沉积条件下，使包括一种或多种有机硅化合物的有机硅前体，任选与一种或多种其他反应物质一起发生反应，以形成介电常数为3.5或更低的层间介质薄膜，所述有机硅化合物含一个或多个选自C2-C10环氧化物、C2-C8羧酸酯、C2-C8炔烃、C3-C5张力环基团和C4-C10基团的活性侧基，这些侧基能在空间上阻碍或拉紧有机硅前体。
2. 权利要求1的方法，其中C4-C10基团是C4-C8二烯烃。
3.权利要求1的方法，其中所述有机硅前体选自3-环氧丙氧丙基三甲氧 基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、三甲基甲硅烷氧基乙炔、1-(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-丁二烯、2-(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、三甲基甲硅烷基环戊二烯、4-(叔丁基苯基)硅烷、1，2-(二甲基甲硅烷基)苯、三甲基甲硅烷乙酸酯、二叔丁氧基二乙酸基硅烷和它们的混合物。
4. 权利要求1的方法，其中所述层间介质薄膜由式SiaObCcHdFe表示，其中以原子百分比为基础，a＝10-35％，b＝1-66％，c＝1-35％，d＝0-60％，e＝0-25％，使a+b+c+d+e＝100％。
5. 权利要求1的方法，其中所述化学气相沉积条件为等离子体增强的化学气相沉积条件。
6. 权利要求1的方法，其中所述化学气相沉积条件为热化学气相沉积条件。
7. 权利要求1的方法，其中所述基片为硅晶片。
8. 权利要求1的方法，其中所述层间介质薄膜具有一个或多个选自Si-O-C、Si-O-Si、Si-C、Si-F、Si-H、C-O、C-H和C-F类型的键。
9. 权利要求1的方法，其中所述介电常数为3或更低。
10. 权利要求1的方法，其中所述层间介质薄膜是多孔的。
11. 权利要求1的方法，其中所述化学气相沉积条件包括使用选自O2、O3、H2O2、N2O和它们的混合物的氧化剂。
12. 权利要求1的方法，其中所述化学气相沉积条件不包括使用氧化剂。
13. 权利要求1的方法，其中所述化学气相沉积条件包括使用一种或多种选自氦气、氖气、氩气、氪气和氮气的惰性气体。
14. 权利要求1的方法，其中所述一种或多种其他反应物质选自氨、氢、二氧化碳、一氧化碳、碳氟化合物和它们的混合物。
15. 权利要求13的方法，其中所述碳氟化合物选自CF4、C2F6、C4F6、C6F6和它们的混合物。
16. 权利要求1的方法，其中所述一种或多种其他反应物质选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烯、苯、萘、甲苯、苯乙烯和它们的混合物。
17. 权利要求1的方法，其中所述薄膜沉积在基质上作为集成电路中的绝缘层、层间介质层、金属间介质层、覆盖层、化学-机械平面化或蚀刻防止层、阻挡或粘结层。
18. 由权利要求1的方法形成的薄膜。
19. 权利要求18的薄膜，其中所述薄膜是多孔的。
20. 权利要求19的薄膜，其中所述薄膜的孔径通过小角中子散射或正电子湮没寿命光谱法测定为相当于球形直径的5nm或更小。
21. 权利要求19的薄膜，其中所述薄膜的孔径通过小角中子散射或正电子湮没寿命光谱法测定为相当于球形直径的2.5nm或更小。
22. 权利要求18的薄膜，其中所述薄膜的密度为2g/cc或更小。
23. 权利要求18的薄膜，其中所述薄膜的密度为1.5g/cc或更小。
24. 权利要求18的薄膜，其中所述薄膜的介电常数为2.5-3.5，杨氏模量大于3GPa和/或毫微压陷硬度大于0.5GPa。
CNB2005100080558A 2001-01-17 2002-01-17 低介电常数层间介质薄膜及其形成方法 Expired - Lifetime CN100410420C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US76126901A 2001-01-17 2001-01-17
US09/944042 2001-08-31
US09/944,042 US6583048B2 (en) 2001-01-17 2001-08-31 Organosilicon precursors for interlayer dielectric films with low dielectric constants
US09/761269 2001-08-31

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB02102345XA Division CN1240780C (zh) 2001-01-17 2002-01-17 用于低介电常数层间介质薄膜的有机硅前体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1644753A CN1644753A (zh) 2005-07-27
CN100410420C true CN100410420C (zh) 2008-08-13

Family

ID=27116954

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100080558A Expired - Lifetime CN100410420C (zh) 2001-01-17 2002-01-17 低介电常数层间介质薄膜及其形成方法
CNB02102345XA Expired - Lifetime CN1240780C (zh) 2001-01-17 2002-01-17 用于低介电常数层间介质薄膜的有机硅前体

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB02102345XA Expired - Lifetime CN1240780C (zh) 2001-01-17 2002-01-17 用于低介电常数层间介质薄膜的有机硅前体

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1225194B2 (zh)
JP (1) JP3762304B2 (zh)
KR (1) KR100447684B1 (zh)
CN (2) CN100410420C (zh)
DE (1) DE02001014T1 (zh)
IL (1) IL147609A (zh)
SG (1) SG98468A1 (zh)
TW (1) TWI235428B (zh)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7354873B2 (en) 1998-02-05 2008-04-08 Asm Japan K.K. Method for forming insulation film
US6784123B2 (en) 1998-02-05 2004-08-31 Asm Japan K.K. Insulation film on semiconductor substrate and method for forming same
US7582575B2 (en) 1998-02-05 2009-09-01 Asm Japan K.K. Method for forming insulation film
US7064088B2 (en) 1998-02-05 2006-06-20 Asm Japan K.K. Method for forming low-k hard film
EP1448807A4 (en) * 2001-10-30 2005-07-13 Massachusetts Inst Technology FLUORO CARBON ORGANOSILICIUM COPOLYMERS AND COATINGS MADE ACCORDING TO THE HFCVD PROCEDURE
KR101227664B1 (ko) 2002-01-31 2013-01-29 도소 가부시키가이샤 유기실란화합물을 포함하여 구성되는 절연막용 재료, 그 제조방법 및 반도체장치
US6818570B2 (en) 2002-03-04 2004-11-16 Asm Japan K.K. Method of forming silicon-containing insulation film having low dielectric constant and high mechanical strength
US8293001B2 (en) 2002-04-17 2012-10-23 Air Products And Chemicals, Inc. Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants
US9061317B2 (en) 2002-04-17 2015-06-23 Air Products And Chemicals, Inc. Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants
US7384471B2 (en) 2002-04-17 2008-06-10 Air Products And Chemicals, Inc. Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants
US8951342B2 (en) 2002-04-17 2015-02-10 Air Products And Chemicals, Inc. Methods for using porogens for low k porous organosilica glass films
JP4338495B2 (ja) 2002-10-30 2009-10-07 富士通マイクロエレクトロニクス株式会社 シリコンオキシカーバイド、半導体装置、および半導体装置の製造方法
JP4882893B2 (ja) * 2002-10-30 2012-02-22 富士通セミコンダクター株式会社 半導体装置の製造方法
US7485570B2 (en) 2002-10-30 2009-02-03 Fujitsu Limited Silicon oxycarbide, growth method of silicon oxycarbide layer, semiconductor device and manufacture method for semiconductor device
TWI282124B (en) * 2002-11-28 2007-06-01 Tosoh Corp Insulating film material containing an organic silane compound, its production method and semiconductor device
JP4591651B2 (ja) * 2003-02-27 2010-12-01 東ソー株式会社 有機シラン化合物を含んでなる絶縁膜用材料、その製造方法および半導体デバイス
US7098149B2 (en) 2003-03-04 2006-08-29 Air Products And Chemicals, Inc. Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure
TWI240959B (en) * 2003-03-04 2005-10-01 Air Prod & Chem Mechanical enhancement of dense and porous organosilicate materials by UV exposure
US7288292B2 (en) * 2003-03-18 2007-10-30 International Business Machines Corporation Ultra low k (ULK) SiCOH film and method
US8137764B2 (en) 2003-05-29 2012-03-20 Air Products And Chemicals, Inc. Mechanical enhancer additives for low dielectric films
US7030468B2 (en) * 2004-01-16 2006-04-18 International Business Machines Corporation Low k and ultra low k SiCOH dielectric films and methods to form the same
US7488693B2 (en) 2004-02-17 2009-02-10 Toagosei Co., Ltd. Method for producing silicon oxide film
JP4854938B2 (ja) * 2004-07-06 2012-01-18 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置およびその製造方法
JP2006024670A (ja) 2004-07-07 2006-01-26 Sony Corp 半導体装置の製造方法
JP4489618B2 (ja) 2005-03-14 2010-06-23 株式会社ルネサステクノロジ 半導体装置の製造方法
EP2046893A2 (en) * 2006-08-04 2009-04-15 Dow Corning Corporation Silicone resin and silicone composition
US7718553B2 (en) 2006-09-21 2010-05-18 Asm Japan K.K. Method for forming insulation film having high density
JP2010515804A (ja) * 2007-01-12 2010-05-13 ウオーターズ・テクノロジーズ・コーポレイシヨン クロマトグラフ分離用多孔質炭素−ヘテロ原子−ケイ素ハイブリッド無機／有機材料およびその調製のための方法
US7781352B2 (en) 2007-06-06 2010-08-24 Asm Japan K.K. Method for forming inorganic silazane-based dielectric film
US7989033B2 (en) * 2007-07-12 2011-08-02 Applied Materials, Inc. Silicon precursors to make ultra low-K films with high mechanical properties by plasma enhanced chemical vapor deposition
JP2009084329A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、樹脂膜および半導体装置
US20090096106A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Air Products And Chemicals, Inc. Antireflective coatings
US7651959B2 (en) 2007-12-03 2010-01-26 Asm Japan K.K. Method for forming silazane-based dielectric film
US7622369B1 (en) 2008-05-30 2009-11-24 Asm Japan K.K. Device isolation technology on semiconductor substrate
JP5396837B2 (ja) * 2008-06-27 2014-01-22 富士通セミコンダクター株式会社 半導体装置の製造方法
US20100015816A1 (en) * 2008-07-15 2010-01-21 Kelvin Chan Methods to promote adhesion between barrier layer and porous low-k film deposited from multiple liquid precursors
US8637396B2 (en) * 2008-12-01 2014-01-28 Air Products And Chemicals, Inc. Dielectric barrier deposition using oxygen containing precursor
US8765233B2 (en) 2008-12-09 2014-07-01 Asm Japan K.K. Method for forming low-carbon CVD film for filling trenches
TWI400534B (zh) 2009-07-15 2013-07-01 Chunghwa Picture Tubes Ltd 薄膜電晶體光感測器以及製作氟矽氧碳氫化合物介電層之方法
KR101308572B1 (ko) * 2009-07-21 2013-09-13 주식회사 유엠티 실리콘을 함유하는 박막 증착을 위한 실리콘 전구체 제조 방법
CN101989631B (zh) * 2009-07-31 2013-01-16 华映视讯（吴江）有限公司 薄膜晶体光传感器、制作氟硅氧碳氢化合物介电层的方法
US8703625B2 (en) * 2010-02-04 2014-04-22 Air Products And Chemicals, Inc. Methods to prepare silicon-containing films
CN102350825B (zh) * 2011-05-30 2014-03-26 周涛 水热法制备含氟高聚物高频线路板材料的工艺方法
JP5387627B2 (ja) * 2011-07-28 2014-01-15 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置の製造方法
CN104650138A (zh) * 2015-03-06 2015-05-27 苏州阳桥化工科技有限公司 阻燃剂二甲基-1,3-丙二氧基环硅烷化合物的制备方法
US10249489B2 (en) * 2016-11-02 2019-04-02 Versum Materials Us, Llc Use of silyl bridged alkyl compounds for dense OSG films
CN107523809B (zh) * 2017-08-23 2019-06-25 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 一种有机硅硬质纳米防护涂层的制备方法
US10910216B2 (en) 2017-11-28 2021-02-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Low-k dielectric and processes for forming same
CN109957788A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 西尔科特克公司 含氟热化学气相沉积方法和制品
US10668511B2 (en) * 2018-03-20 2020-06-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method of cleaning process chamber
US11749563B2 (en) 2018-06-27 2023-09-05 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Interlayer dielectric layer
EP3872223A3 (en) * 2018-08-10 2021-11-17 Versum Materials US, LLC Silicon compounds and methods for depositing films using same
CN110158052B (zh) 2019-05-17 2021-05-14 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 低介电常数膜及其制备方法
CN110129769B (zh) * 2019-05-17 2021-05-14 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 疏水性的低介电常数膜及其制备方法
JP6993394B2 (ja) * 2019-08-06 2022-02-21 バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー ケイ素化合物及びケイ素化合物を使用してフィルムを堆積する方法
US20240052490A1 (en) * 2019-09-13 2024-02-15 Versum Materials Us, Llc Monoalkoxysilanes and dialkoxysilanes and dense organosilica films made therefrom
JP2023521607A (ja) * 2020-03-31 2023-05-25 バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー 高い弾性率を有する膜を堆積するための新規な前駆体
US20240240309A1 (en) * 2021-05-19 2024-07-18 Versum Materials Us, Llc New Precursors For Depositing Films With High Elastic Modulus
CN115400930A (zh) * 2021-05-26 2022-11-29 江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司 一种等离子体聚合涂层、制备方法及器件
EP4402300A1 (en) * 2021-10-13 2024-07-24 Versum Materials US, LLC Alkoxysilanes and dense organosilica films made therefrom
KR20230087074A (ko) * 2021-12-09 2023-06-16 에스케이트리켐 주식회사 저 유전율 실리콘 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 저 유전율 실리콘 함유 박막 형성 방법 및 상기 저 유전율 실리콘 함유 박막을 포함하는 반도체 소자.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4988573A (en) * 1988-07-14 1991-01-29 Tdk Corporation Medium related members
EP0469926A1 (en) * 1990-08-03 1992-02-05 The Boc Group, Inc. Silicon oxide based thin film vapour barriers
US6159871A (en) * 1998-05-29 2000-12-12 Dow Corning Corporation Method for producing hydrogenated silicon oxycarbide films having low dielectric constant

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0560617A3 (en) † 1992-03-13 1993-11-24 Kawasaki Steel Co Method of manufacturing insulating film on semiconductor device and apparatus for carrying out the same
JP3293934B2 (ja) 1992-10-08 2002-06-17 株式会社村田製作所 チップ型圧電部品
US5532191A (en) † 1993-03-26 1996-07-02 Kawasaki Steel Corporation Method of chemical mechanical polishing planarization of an insulating film using an etching stop
JPH1092810A (ja) † 1996-09-10 1998-04-10 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置
ATE280806T1 (de) † 1997-07-15 2004-11-15 Asahi Chemical Ind Zusammensetzungen aus alkoxysilan und organischem polymer zur herstellung von dünnen isolierenden schichten und deren verwendung
US5876798A (en) * 1997-12-29 1999-03-02 Chartered Semiconductor Manufacturing, Ltd. Method of fluorinated silicon oxide film deposition
US6068884A (en) † 1998-04-28 2000-05-30 Silcon Valley Group Thermal Systems, Llc Method of making low κ dielectric inorganic/organic hybrid films
US6531398B1 (en) † 2000-10-30 2003-03-11 Applied Materials, Inc. Method of depositing organosillicate layers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4988573A (en) * 1988-07-14 1991-01-29 Tdk Corporation Medium related members
EP0469926A1 (en) * 1990-08-03 1992-02-05 The Boc Group, Inc. Silicon oxide based thin film vapour barriers
US6159871A (en) * 1998-05-29 2000-12-12 Dow Corning Corporation Method for producing hydrogenated silicon oxycarbide films having low dielectric constant

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020062192A (ko) 2002-07-25
CN1644753A (zh) 2005-07-27
EP1225194A2 (en) 2002-07-24
TWI235428B (en) 2005-07-01
IL147609A0 (en) 2002-08-14
KR100447684B1 (ko) 2004-09-08
IL147609A (en) 2006-12-10
CN1367205A (zh) 2002-09-04
CN1240780C (zh) 2006-02-08
JP3762304B2 (ja) 2006-04-05
DE02001014T1 (de) 2007-09-20
EP1225194A3 (en) 2002-09-18
EP1225194B2 (en) 2013-09-18
EP1225194B1 (en) 2008-10-01
JP2002256434A (ja) 2002-09-11
SG98468A1 (en) 2003-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100410420C (zh) 低介电常数层间介质薄膜及其形成方法
US6583048B2 (en) Organosilicon precursors for interlayer dielectric films with low dielectric constants
JP4897505B2 (ja) 低誘電率の多孔質有機シリカガラス膜を得るための化学蒸着方法
JP4216768B2 (ja) 有機ケイ酸塩ガラス膜及びその作製方法並びに有機ケイ酸塩ガラス膜作製のための混合物
JP2634743B2 (ja) 低温化学蒸着法
CN101575700A (zh) 致孔剂,致孔的前体以及使用其来提供低介电常数的多孔有机硅玻璃膜的方法
JP5711176B2 (ja) 組成物
CN105177524A (zh) 烷基-烷氧基硅杂环化合物和利用该化合物沉积薄膜的方法
KR102442026B1 (ko) 알콕시실라사이클릭 또는 아실옥시실라사이클릭 화합물 및 이를 사용하여 막을 증착시키기 위한 방법
US20040137757A1 (en) Method and apparatus to improve cracking thresholds and mechanical properties of low-k dielectric material
KR20190047646A (ko) 실라시클릭 화합물 및 이를 이용한 실리콘 함유 필름의 증착 방법
JP3633821B2 (ja) 気相からの低誘電率多孔質シリカ膜の形成方法
JP2022547588A (ja) モノアルコキシシラン及びジアルコキシシラン、並びにそれらから作られる高密度の有機シリカ膜
US20240240309A1 (en) New Precursors For Depositing Films With High Elastic Modulus
CN110952074B (zh) 硅化合物和使用硅化合物沉积膜的方法
US20220388033A1 (en) Precursors for depositing films with high elastic modulus
US20230123377A1 (en) Silicon Compounds And Methods For Depositing Films Using Same
WO2021202335A1 (en) New precursors for depositing films with high elastic modulus
US20200048286A1 (en) Silicon compounds and methods for depositing films using same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170622

Address after: Arizona, USA

Patentee after: Versum Materials US, LLC

Address before: American Pennsylvania

Patentee before: Air Products and Chemicals, Inc.

TR01 Transfer of patent right
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20080813

CX01 Expiry of patent term