TWI451495B

TWI451495B - 以鹼式法製造低介電係數層之方法

Info

Publication number: TWI451495B
Application number: TW099143498A
Authority: TW
Inventors: Benzu Wan; Hsinyan Lu; Chinlin Teng; Chienhao Kung; Chunwei Yu; Yuchiao Liu; Chunhsien Yu
Original assignee: Univ Nat Taiwan
Priority date: 2010-12-13
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2014-09-01
Also published as: TW201225178A

Description

以鹼式法製造低介電係數層之方法

本發明係有關於一種低介電係數之介電層。

近年來，半導體裝置朝向更高的集積度發展，當半導體裝置中金屬線之間的間距縮小，金屬線間的寄生電容會變大，而這將衍生許多問題，例如造成反應時間延遲或增加消耗功率。為了克服這些問題，需要介電係數低於2的低介電係數材料來降低金屬線之間的寄生電容。

低介電係數(low-k )的介電質還需要具有足夠高的硬度及彈性係數，以承受製造過程中的製程條件。通常，介電質的硬度須大於1 GPa，且彈性係數須大於10 GPa。

低介電係數薄膜的製備方法主要有界面活性劑模版法製備中孔洞薄膜以及利用水熱法製備微孔洞沸石顆粒薄膜等兩種。

界面活性劑模版法是在酸性環境中製備，可製備出介電係數為1.47-2.36之中孔洞型(Mesopore，孔徑介於2-50奈米範圍)二氧化矽之低介電係數薄膜。但是，當此種薄膜在介電係數小於2.0左右時，薄膜的機械強度不足，無法滿足上述規格需求。因此，於化學機械研磨(CMP)製程後，薄膜將會破裂或損毀，甚至影響整個線路。

水熱合成法(Hydrothermal synthesis)是在鹼性環境下製備結晶型沸石薄膜，此法似乎可以改善薄膜機械強度不足的問題。例如2001年Wang等學者(Z. Wang et al.,Adv. Mater.,13,746-749,2001；以及Z. Wang et al.,Adv. Mater.,13,1463-1466,2001)將四乙基正矽酸鹽(tetraethylorthosilicate,TEOS)、四丙基氫氧化銨(tetrapropylammonium hydroxide,TPAOH)、水及酒精等在室溫下混合攪拌3天進行矽化合物的成核反應，接著在攝氏80℃下，利用水熱法合成MFI晶型之沸石顆粒溶液。隨後利用離心方式將大顆粒之MFI結晶型沸石顆粒分離出，再進行鍍膜程序。整個製備薄膜程序共需7天，經表面修飾後之薄膜介電係數為2.1，且其機械強度之彈性條數號稱可達到16-18 GPa之間，此項結果於2003年獲准美國專利(U.S. Pat. No. 6630696,6573131)。

Eslava等學者(S. Eslava et al.,Microporous Mater.,118,458-466,2009)仿照上述2001年Wang等學者之實驗程序來製備MFI沸石低介電係數薄膜。但是，研究結果卻發現，薄膜之機械強度隨著沸石顆粒之平均粒徑增加而變小。當顆粒平均粒徑為40到48奈米之間時，所製備之薄膜的彈性係數介於13到16 GPa之間。當平均粒徑大於55奈米時，彈性係數小於8 GPa，兩者皆無法得到如Wang等學者所稱之16-18 GPa的良好機械強度。且不論顆粒平均粒徑大小究竟為若干，其薄膜的介電係數皆大於3.5。此結果也比Wang或Li學者所製備的薄膜介電係數高出許多。

此外，薄膜的表面粗操度亦隨著顆粒粒徑的增加而明顯上升。日本學者Hata等人(U.S. Pat. No.7384622)也發現，若利用2001年Wang等學者之實驗程序，所得之薄膜表面會很粗糙，並不適合應用在半導體製程中。

有鑑於此，目前仍需一種形成具有低介電係數之介電層的方法，期能改善上述問題。

根據本發明之一態樣，係揭露一種低介電係數層(low-k layer)的製造方法，俾能製造介電係數小於2，硬度大於1 GPa，以及彈性係數大於10 GPa之低介電係數層。此方法包括以下步驟：(a)混合四烷氧矽烷、乙醇、氫氧化四烷銨及水以形成第一混合物，其中四烷氧矽烷、乙醇、氫氧化四烷銨及水之莫耳比介於1:0.1:0.1:5至1:10:0.5:36之間；(b)於溫度為約80℃至約200℃下，將該第一混合物進行水熱反應，以形成含有複數個沸石顆粒之第二混合物，其中每一該些沸石顆粒之結晶度為約1%至約25%；(c)加入一界面活性劑於該第二混合物中，再進行離心步驟以形成一膠體溶液，或將該第二混合物離心後加入一界面活性劑以形成一膠體溶液，其中該膠體溶液中之該界面活性劑的重量百分濃度為約1%至約20%；(d)將該膠體溶液塗佈於一基材上，以形成一膠體溶液層；以及(e)加熱該膠體溶液層，以將該膠體溶液層轉變為該低介電係數層。

本發明之另一態樣，係提供一種低介電係數層。此低介電係數層係由上述之方法所製成。在一實施方式中，此低介電係數層的介電係數小於2，硬度大於1 GPa，且彈性係數大於10 GPa。

本發明之一態樣，係揭露一種以鹼式法製造低介電係數之介電層(下文稱「低介電係數層」)的方法。第1圖繪示本發明一實施例之低介電係數層製造方法100的流程圖。

在步驟110中，混合四烷氧矽烷(tetraalkoxysilane)、乙醇、氫氧化四烷銨(tetraalkylammonium hydroxide)及水以形成第一混合物。上述四烷氧矽烷、乙醇、氫氧化四烷銨及水之莫耳比為1：0.1-10：0.1-0.5：5-36，例如可為1：4-10：0.3-0.4：8-16。混合後，在20℃至約40℃的環境中攪拌約1小時至約12小時而形成第一混合物。依照一實施方式，上述攪拌時間例如可為約2-5小時，更明確地說例如可為約3小時。

上述四烷氧矽烷例如可為四甲氧基矽烷(tetramethylorthosilicate;TMOS)或四乙基正矽酸鹽(tetraethylorthosilicate;TEOS)。上述氫氧化四烷銨可為四丙基氫氧化銨(tetrapropylammonium hydroxide;TPAOH)或四乙基氫氧化銨(tetraethylammonium hydroxide;TEAOH)。

在步驟120中，讓第一混合物進行水熱反應，以形成含有沸石顆粒之第二混合物，且上述每顆沸石顆粒之結晶度為約1%至約25%。在本實施方式中，所形成的沸石顆粒為MFI晶型之沸石顆粒。沸石顆粒的結晶度會影響最終介電層的機械性質。若沸石顆粒的結晶度高於25%，則最終形成的低介電係數層之機械強度將會不足，難以應用於半導體製程中。因此，在一實施方式中，沸石顆粒的結晶度為約1%至約20%，例如可為約1.1%、約8%、約11.9%或約18%。

此外，上述之沸石顆粒的結晶度是以傅立葉轉換紅外線頻譜儀(FT-IR)量測吸收頻譜，並以方程式(1)來定義之：

其中A₅₅₀ 為出現在波數約550 cm^-1 處之吸收波峰的吸收度；A₄₅₀ 為出現在波數約450 cm^-1 處之吸收波峰的吸收度；A_min 為上述兩吸收波峰之間出現的最小吸收度；如第2圖所示。

水熱反應通常在溫度為約80℃至約200℃下進行。若溫度低於80℃，則水熱反應的反應速率太低，或甚至不發生反應。若水熱反應的溫度太高，則不容易控制沸石顆粒的結晶度及/或粒徑，或者甚至無法得到所欲的沸石顆粒。因此，在一實施方式中，水熱反應的溫度可例如為約90℃、100℃、120℃、150℃或160℃。

水熱反應的溫度與時間會直接影響第二混合物中沸石顆粒的結晶度。水熱反應的時間愈長或水熱反應的溫度愈高，沸石顆粒的結晶度愈高。因此，當欲形成一定結晶度之沸石顆粒時，水熱反應的溫度越高，所需的反應時間越短；反之，水熱反應的溫度越低，所需的反應時間越長。根據本發明之實施方式，當水熱反應的溫度為約90℃至約150℃時，水熱反應的時間為約24小時至約48小時。例如，當水熱反應的溫度為100℃，水熱反應時間為約36小時至約48小時，可得到結晶度為約1%至約25%的沸石顆粒。當水熱反應的溫度高於100℃時，水熱反應的時間可縮短至約24小時。

在步驟130中，加入界面活性劑於上述之第二混合物中，以形成膠體溶液(colloid solution)，用以改善最終低介電係數層之表面粗糙不平的缺點。因此，上述膠體溶液中之界面活性劑的重量百分濃度為約1%至約20%，例如為約5%至約15%。上述界面活性劑可例如為TWEEN 80^TM 、TWEEN 60^TM 、TWEEN 40^TM 或TWEEN 20^TM 。在一實施方式方中，混合界面活性劑與第二混合物後，在20℃至約40℃的環境中攪拌約1小時至約6小時，以形成膠體溶液，例如可在約30℃的環境中攪拌約3小時。

在完成步驟130後，進行步驟140之前，可非必要性地進行一分離程序，以自膠體溶液中分離出粒徑較大的沸石顆粒。或者，此分離步驟亦可在完成步驟120後，進行步驟130之前進行。上述分離步驟有助於降低最終低介電係數層的介電係數。在一實施方式中，將膠體溶液進行離心分離程序約12小時至約24小時，例如為約18小時。隨後，將離心管內上層的膠體溶液與下層的膠體溶液分離，藉此去除原膠體溶液中粒徑較大的沸石顆粒。隨後，以含有較小粒徑沸石顆粒之上層膠體溶液進行後續步驟。在一實施方式中，上述上層膠體溶液中的沸石顆粒平均粒徑為約30 nm至約50 nm。

在步驟140中，將膠體溶液塗佈於基材上，以形成一膠體溶液層。可以利用任何習知的方式在基板上形成膠體溶液層，例如旋轉塗佈法(spin coating)，浸塗法(dip coating)、噴塗法(spray coating)、微凹版印刷法(micro-gravure coating)及張力調控塗佈法(web tension coating)。

在步驟150中，加熱膠體溶液層，以將膠體溶液層轉變為低介電係數層。在一實施方式中，加熱步驟包括一乾燥步驟以及一鍛燒步驟。乾燥步驟用以以自膠體溶液層中移除水及乙醇，進行乾燥的溫度為約20℃至約200℃，例如為約100℃至約200℃。乾燥時間為約0.5小時至約5小時，例如為約0.6小時至約2小時。其他諸如真空乾燥等方法也可適用於本發明。乾燥後，基材上將形成乾燥的膠體層，隨後對膠體層進行鍛燒步驟。

鍛燒步驟用以移除膠體層中諸如氫氧化四烷銨及界面活性劑等有機物。鍛燒步驟在含氧的環境中進行，鍛燒溫度為約400℃至約600℃，例如為約450℃至約550℃。鍛燒時間為約1小時至約10小時，例如為約3小時至約8小時。鍛燒後，膠體層轉變為具有中型孔洞(mesopores)的低介電係數層，此低介電係數層中之孔洞的孔徑為約2 nm至約50 nm，例如為約3 nm至約15 nm。

在一實施方式中，上述之方法可非必要性地包括以下步驟：將低介電係數層之表面改質為疏水性。此步驟用以防止低介電係數層吸附空氣中的水氣，而增加低介電係數層的介電係數。例如，可將低介電係數層浸泡在80℃的六甲基二矽烷(hexamethyldisilane,HMDS)與甲苯(toluene)的混合溶液中(六甲基二矽烷：甲苯二2:1,(v/v)) 30分鐘至150分鐘，而將低介電係數層的表面改質為疏水性。因此，低介電係數層的疏水性表面可以防止其吸附空氣中的水。因為水的介電係數為78，若低介電係數層吸附水分子，將使低介電係數層的介電係數增加。

本發明之另一態樣，係提供一種低介電係數層。此低介電係數層係由上述之方法所製成。此低介電係數層的硬度大於1 GPa，且彈性係數大於10 GPa。在一實施方式中，此低介電係數層的介電係數小於2。在某些實施例中，所形成的低介電係數層的厚度小於約500 nm，例如為約150 nm至約400 nm。

實施例

以下的實施例係用以詳述本發明之特定態樣，並使本發明所屬技術領域中具有通常知識者得以實施本發明。以下的實施例不應用以限制本發明。

比較例1

TEOS、乙醇、TPAOH及水以莫耳比為1: 5.6: 0.36: 12.2之比例混合，並在30℃下攪拌3小時。隨後將上述混合物置入高壓斧中，並在100℃下進行水熱反應36小時。在水熱反應之後，將所製得的溶液冷卻至室溫，取出其中10毫升溶液置入離心機中進行離心分離程序18小時。離心程序完成後，擷取離心管內上層3毫升溶液進行旋轉塗佈，而在4吋晶圓基板上形成薄膜。接著將形成有薄膜之基板置入烘箱進行乾燥，烘箱溫度設定為150℃，乾燥時間為1小時。隨後在450℃之溫度下進行鍛燒5小時，而在基板上形成低介電係數層。在本比較例中，所形成的低介電係數層表面粗糙，且外觀出現許多放射狀條紋，無法得到平整表面的低介電係數層。

比較例2

本比較例中，係以比較例1中所述之方法製備低介電係數層，不同之處在於水熱反應時間為48小時。在本比較例中，所形成的低介電係數層的表面同樣粗糙，並呈現放射狀條紋，且局部低介電係數層甚至出現嚴重的破裂情況。

比較例3

本比較例中，同樣利用比較例1所述之方法製備低介電係數層，與比較例1不同者為水熱反應後，取出其中10毫升溶液與1.12 g的TWEEN 80^TM 界面活性劑混合，並在30℃下混合攪拌3小時而形成膠體溶液。隨後，在與比較例1相同的條件下，以此膠體溶液進行後續旋轉塗佈、乾燥以及鍛燒，而在基板上形成低介電係數層。本比較例所製備的低介電係數層表面平整。比較例1及比較例2中出現的放射狀條紋消失。此結果顯示，加入界面活性劑，可以有效解決低介電係數層表面粗糙不平的問題。在本比較例中，所形成的低介電係數層的介電係數為2.15，硬度為1.15 GPa，彈性係數12.48 GPa。本比較例所製備的低介電係數層之機械性質良好，但介電係數略大於2。

實施例1

在本實施例中，利用類似於比較例3之方法製備低介電係數層。TEOS、乙醇、TPAOH及水的混合比例與比較例3相同，並以相同的條件進行水熱反應(100℃，36小時)。再以相同的條件製備膠體溶液，與比較例3不同之處為形成膠體溶液後，將此膠體溶液置入離心機中進行離心分離18小時，隨後擷取離心管內最上層部分的3 ml膠體溶液進行後續的旋轉塗佈、乾燥以及鍛燒，而在基板上形成低介電係數層。在本實施例中，所形成的低介電係數層的表面平整，介電係數為1.87，硬度為1.46 GPa，彈性係數12.72 GPa。本實施例所製得的低介電係數層之機械性質良好，且介電係數小於2。

實施例2

在本實施例中，同樣利用實施例1所述之方法製備低介電係數層，與實施例1不同者為在進行離心分離18小時後，擷取離心管內位於中間高度部分的膠體溶液3 ml進行後續的旋轉塗佈、乾燥以及鍛燒。本實施例所製得之低介電係數層的表面平整，介電係數為2.0，硬度為1.36 GPa，彈性係數12.1 GPa。本實施例所製得的低介電係數層之機械性質良好，且介電係數不明顯高於2。

實施例3

在本實施例中，同樣利用實施例1所述之方法製備低介電係數層，與實施例1不同者為水熱反應時間為42小時。本實施例所製得之低介電係數層的表面平整，介電係數為1.87，硬度為1.33 GPa，彈性係數11.1 GPa。

實施例4

在本實施例中，同樣利用實施例3所述之方法製備低介電係數層，與實施例3不同者為進行離心分離18小時後，擷取離心管內中間高度部分的膠體溶液3 ml進行後續的旋轉塗佈、乾燥以及鍛燒。本實施例所製得之低介電係數層的表面平整，介電係數為1.89，硬度為1.12 GPa，彈性係數10.13 GPa。

實施例5

在本實施例中，同樣利用實施例1所述之方法製備低介電係數層，與實施例1不同者為水熱反應時間為48小時。本實施例所製得之低介電係數層的表面平整，介電係數為1.50，硬度為0.82 GPa，彈性係數7.23 GPa。

實施例6

在本實施例中，同樣利用實施例5所述之方法製備低介電係數層，與實施例5不同者為進行離心分離後，擷取離心管內中間高度部分的膠體溶液3 ml進行後續的旋轉塗佈、乾燥以及鍛燒。本實施例所製得之低介電係數層的表面平整，介電係數為2.10，硬度為0.48 GPa，彈性係數6.62 GPa。

實施例1至實施例6所製成的低介電係數層之特性

實施例1至實施例6之製備條件以及製備低介電係數層的分析結果，彙整於表一中。

實施例1至實施例4製備的低介電係數層的介電係數均低於2或不明顯高於2，硬度均大於1 GPa，彈性係數大於10 GPa，符合半導體製程之需要。但是，實施例5及實施例6製備的低介電係數層之硬度與彈性係數明顯比實施例1-4為差。

實施例1至實施例6所製備的膠體溶液中的沸石顆粒的結晶度為1.1%至36.7%。在進行離心分離後平均粒徑為37.4 nm至49.5 nm間。比對上述實施例之沸石顆粒的結晶度與低介電係數層之硬度與彈性係數可以發現，欲製備較佳機械性質的低介電係數層，沸石顆粒的結晶度必須低於約25%。

第3圖繪示以傅立葉轉換紅外線頻譜儀(Spectrum 100 Model FT-IR Spectrometer,Perkin Elmer)量測實施例1至實施例6之膠體溶液(進行離心分離程序後)中沸石顆粒的吸收頻譜(FT-IR spectra)。第3圖中曲線A、B、C、D、E、F分別對應實施例1至實施例6之結果。沸石結構會吸收波數550 cm^-1 的光線，因此波數550 cm^-1 的穿透率越低(或吸收度愈大)，表示沸石結晶度越高。由第3圖的量測結果可知，實施例5及6的沸石顆粒結晶度最高，實施例3及4次之，實施例1及2的沸石顆粒結晶度最小。亦即，水熱反應時間愈長，沸石顆粒結晶度愈高。在水熱反應溫度100℃時，若水熱反應時間超過約48小時，則沸石顆粒的結晶度將大於25%。

第4圖繪示實施例1至實施例6之膠體溶液(進行離心分離程序後)中沸石顆粒的X-射線繞射(XRD)圖形。第4圖中曲線A、B、C、D、E、F分別對應實施例1至實施例6之結果。曲線E、F出現很強的繞射峰，曲線C、D的繞射峰強度較弱，曲線A、B的繞射峰不明顯。顯示實施例5及6的沸石顆粒結晶較高，實施例3及4次之，實施例1及2最小，此結果與FT-IR頻譜之結果一致。

第5A圖繪示實施例1及2之低介電係數層的孔徑分佈，第5B圖繪示實施例3及4之低介電係數層的孔徑分佈。圖中曲線A、B、C、D分別對應實施例1至實施例4之量測結果。實施例1、2、3及4所製備的低介電係數層都具有中型孔洞(孔徑介於2 nm至50 nm)。實施例1及2的低介電係數層之孔徑大約介於3-7 nm，實施例3及4的低介電係數層之孔徑大約介於3-9 nm。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100．．．方法

110、120、130、140、150．．．步驟

A_min、 A_450、 A₅₅₀ ．．．吸收度

A、B、C、D、E、F．．．曲線

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：

第1圖為本發明一實施例之低介電係數層製造方法的流程圖。

第2圖FT-IR吸收頻譜。

第3圖繪示本發明實施例1至實施例6之沸石顆粒的FT-IR頻譜。

第4圖繪示本發明實施例1至實施例6之沸石顆粒的X-射線繞射圖形。

第5A及5B圖繪示本發明實施例1至實施例4之低介電係數層之孔徑分佈。

100．．．方法

110、120、130、140、150．．．步驟

Claims

一種低介電係數層的製造方法，包括：(a)混合四烷氧矽烷、乙醇、氫氧化四烷銨及水以形成第一混合物，其中四烷氧矽烷、乙醇、氫氧化四烷銨及水之莫耳比介於1: 0.1: 0.1: 5至1: 10: 0.5: 36之間；(b)於溫度為約80℃至約200℃下，讓該第一混合物進行水熱反應，以形成含有複數個沸石顆粒之第二混合物，其中每一該些沸石顆粒之結晶度為約1%至約25%；(c)加入一界面活性劑於該第二混合物中以形成一膠體溶液，其中該膠體溶液中之該界面活性劑的重量百分濃度為約1%至約20%；(d)將該膠體溶液塗佈於一基材上，以形成一膠體溶液層；以及(e)加熱該膠體溶液層，讓該膠體溶液層轉變為該低介電係數層。
如請求項1所述之方法，更包括一步驟(f)：將該低介電係數層之表面改質為疏水性。
如請求項1所述之方法，其中步驟(a)之四烷氧矽烷、乙醇、氫氧化四烷銨以及水的莫耳比介於1: 4: 0.3: 8至1: 10: 0.4: 16之間。
如請求項1所述之方法，其中步驟(b)之該第一混合物中之該些沸石顆粒之平均粒徑為約30 nm至約50 nm。
如請求項1所述之方法，其中步驟(c)之該膠體溶液中的界面活性劑重量百分濃度為約5%至約15%。
如請求項5所述之方法，其中該界面活性劑為TWEEN 80^TM 、TWEEN 60、TWEEN 40^TM 或TWEEN 20^TM 。
如請求項1所述之方法，其中步驟(e)包括：將該膠體溶液層置入溫度為約20℃至約200℃的環境中約0.5小時至約5小時，以形成一乾燥之膠體層；以及在存在氧的環境下，以溫度約400℃至約600℃鍛燒該乾燥之膠體層。
一種低介電係數層的製造方法，包括：(a)混合四烷氧矽烷、乙醇、氫氧化四烷銨及水以形成第一混合物，其中四烷氧矽烷、乙醇、氫氧化四烷銨及水之莫耳比介於1: 0.1: 0.1: 5至1: 10: 0.5: 36之間；(b)於溫度為約80℃至約200℃下，讓該第一混合物進行水熱反應約24小時至約48小時，以形成含有複數個沸石顆粒之第二混合物；(c)加入一界面活性劑於該第二混合物中，再進行一離心步驟以形成一膠體溶液，或將該第二混合物進行一離心後步驟，再加入一界面活性劑以形成一膠體溶液，其中該膠體溶液中之該界面活性劑的重量百分濃度為約1%至約20%；(d)將該膠體溶液塗佈於一基材上，以形成一膠體溶液層；以及(e)加熱該膠體溶液層，讓該膠體液層轉變為該低介電係數層。
如請求項8所述之方法，其中步驟(b)之該溫度為約90℃至約150℃，且該水熱法加熱時間為約36小時至約48小時。
如請求項8所述之方法，其中步驟(b)之該第一混合物中之該些沸石顆粒之一平均粒徑為約30nm至約50nm。
如請求項8所述之方法，其中步驟(b)之每一該些沸石顆粒之結晶度為約1%至約25%。