KR101031925B1 - 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액 및 상기도포액의 조제방법 - Google Patents

저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액 및 상기도포액의 조제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비유전율이 2.5 이하로 작고, 영 탄성률이 6.0GPa 이상이고, 또한 소수성이 뛰어난 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액 및 그 조제방법에 관한 것이다. 상기 도포액은, 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 특정의 알콕시실란(AS)을 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어진 규소화합물을 포함하는 것, 또는 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해 또는 부분가수분해한 후, 특정의 알콕시실란(AS) 또는 그 가수분해물 또는 부분가수분해물과 혼합하여, 필요에 따라서 이것들의 일부 또는 전부를 더욱 가수분해하여 얻어진 규소화합물을 포함하는 것이다. 또한, 상기 도포액은, 상기의 성분을 특정의 비율로 혼합하고, 또한 특정의 조작조건하에서 조제된다.

Description

저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액 및 상기 도포액의 조제방법{COATING LIQUID FOR FORMING AMORPHOUS SILICA COATING FILM OF LOW DIELECTRIC CONSTANT AND PROCESS FOR PRODUCING THE COATING LIQUID}
본 발명은, 비유전율(Dielectric Constant)이 2.5 이하로 작고, 게다가 높은 막강도와 소수성(疏水性)이 뛰어난 평활한 저유전율(低誘電率) 비정질(非晶質) 실리카계 피막을 기판상에 형성하기 위한 도포액 및 상기 도포액의 조제방법에 관한 것이다.
근년에 있어서의 반도체장치의 고집적화에 따라서, 다층배선을 갖는 0.25미크론 룰 이하의 반도체장치에 대해서는, 금속배선 간격이 좁아지기 때문에, 정전유도에 의한 금속배선의 임피던스가 증대하여, 응답속도의 지연이나 소비전력의 증대 등이 염려되고 있다. 이 때문에, 반도체기판과 알루미늄 배선층 등의 금속배선층과의 사이, 또는 금속배선층간에 설치되는 층간절연막의 유전율을 가능한 한 작게 하는 것이 필요하게 되고 있다.
상기와 같은 목적으로 설치되는 층간절연막은, 일반적으로 CVD법(Chemical Vapor Deposition Method) 등의 기상성장법이나 스핀코트법 등의 도포법을 이용하여 반도체기판에 형성되고 있다.
그러나, CVD법의 최신기술을 이용하여 얻어지는 실리카계 피막(특허문헌 1 등에 기재)에서는, 비유전율이 3 이하의 것을 얻을 수 있지만, 2.5 전후의 비유전율을 갖는 피막을 형성하는 것이 한계라고 알려져 있고, 또한 종래의 도포법의 경우와 같이, 비유전율의 저하에 따라 피막의 막강도도 저하한다고 하는 결점이 있다. 또한, 폴리아릴수지, 불소첨가 폴리이미드수지나 불소수지 등의 CVD피막, 또는 이러한 도포액을 이용하여 형성되는 피막에서는, 비유전율이 2전후가 되지만, 기판표면과의 밀착성이 나쁘고, 또한 미세가공에 이용하는 레지스트 재료와의 밀착성도 나쁘고, 또한 내약품성이나 내산소플라즈마성이 뒤떨어지는 등의 문제가 있다.
또한, 종래부터 넓게 이용되고 있는 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란의 부분가수분해물 또는 이들의 가수분해물을 포함하는 실리카계 피막형성용 도포액을 이용하여 얻어지는 피막에서는, 비유전율이 3 이하의 것을 얻을 수 있지만, 2.5 이하의 비유전율을 달성하는 것은 곤란하고, 게다가 피도포면과의 밀착성이 나쁜 등의 문제가 있다.
발명자들은, 이러한 문제를 해결하기 위해 예의연구를 실시한 바, a) 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란 또는 이들의 가수분해물과 실리카미립자와의 반응물인 폴리실록산을 포함한 저유전율 실리카계 피막형성용 도포액(특허문헌 2 등에 기재), b) 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란 또는 이들의 가수분해물과 500℃ 이하의 온도에서 분해 또는 휘산(揮散)하는 역분해성 수지를 포함하는 저유전율 실리카계 피막형성용 도포액(특허문헌 3 등에 기재), c) 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란 또는 이들의 가수분해물과 실리카계 미립자와의 반응물인 폴리실록산과 500℃ 이하의 온도에서 분해 또는 휘산하는 역분해성 수지를 포함한 저유전율 실리카계 피막형성용 도포액(특허문헌 4 등에 기재), d) 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란 또는 이들의 가수분해물과 유기 템플레이트(template)재를 포함한 저유전율 실리카계 피막형성용 도포액(특허문헌 5 등에 기재) 등을 이용하면, 비유전율이 3 이하로 작고, 게다가 피도포면과의 밀착성, 피막강도, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내크랙성 및 피막표면의 평활성이 뛰어나고, 나아가서는 내산소플라즈마성이나 에칭가공성 등의 프로세스 적합성에도 뛰어난 피막을 형성할 수 있는 것을 발견하였다.
그러나, 본 발명자들은, 이러한 도포액과 종래 공지의 피막형성법(스핀코트법이나 그 외의 도포법)을 이용하여 여러 가지의 반도체기판에 저유전율 실리카계 피막을 형성하는 시험을 반복한 바, 상기의 특성을 갖는 피막은 얻을 수 있지만, 2.5 이하의 비유전율을 갖는 피막을 형성하고자 하면 피막강도가 저하하여, 작금의 반도체 제조업계로부터 요구되고 있는 6.0GPa(기가파스칼) 이상의 영 탄성률(Young's Modulus)을 갖는 것을 안정적으로 얻는 것은 어려운 것을 발견하였다.
한편, 미국 캘리포니아대학으로부터, 높은 피막강도를 갖는 저유전율 피막을 얻는 것을 목적으로 하여, 에틸알코올에 용해된 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH)의 존재하에서 가수분해시켜 얻어진 제올라이트 미립자로부터 비교적 입자지름이 큰 입자를 분리·제거한 현탁액을 이용해 반도체기판에 제올라이트 피막(MFI결정구조를 갖는 실리카 제올라이트 피막)을 형성하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 이 방법으로부터 얻을 수 있는 제올 라이트 피막은, 16∼18GPa의 영 탄성률을 가지고 있지만, 흡습성이 높기 때문에 공기중의 수분을 흡착하여 비유전율이 급격하게 증가(예를 들면, 비유전율이 2.3에서 3.9로 증가)하여 실용화할 수 없게 되어버리는 문제가 있다. 따라서, 이와 같이 하여 얻어진 제올라이트 피막에 실란처리(Silylation)를 실시하여, 그 표면을 소수화하여, 이 피막의 비유전율을 2.1∼2.3으로 유지하는 방법 등이 제안되고 있다(비특허문헌 1 및 특허문헌 6 등에 기재.).
그러나, 이러한 실란처리(CVD법에 따르는 처리)를 실시하기 위해서는, 설비투자 외에 번잡한 조작을 필요로 하기 위해, 상당한 고비용이 되어 버린다고 하는 결점이 있다. 또한, 얻을 수 있는 제올라이트 피막의 표면이, 상기 피막중에 포함되는 제올라이트 미립자의 크기가 20nm 전후로 크기 때문에, 상당히 거칠어져서, 그 표면을 평활하게 하기 위해서 연마조작 등의 수단이 필요하게 되고 있다. 게다가 소수화처리된 제올라이트 피막은, 그 표면밖에 소수화 되지 않기 때문에, 상기 피막에 레지스트도포나 에칭처리 등의 미세가공을 실시하여 배선패턴이나 스루홀 등을 형성하면, 소수화되어 있지 않은 부분이 노출되어 그 부분으로부터 수분을 흡착하여, 결과적으로 피막의 비유전율을 악화(즉, 비유전율의 증가)시켜 버리는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
따라서, 발명자들은, 상기와 같은 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여 열심히 연구를 계속한 바, 이하에 나타내는 신규한 조성과 성상으로 이루어지는 피막형성용 도포액을 이용하여 기판상에 피막을 형성하면 좋은 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[특허문헌 1]
일본 특허공개 2000-349083호 공보
[특허문헌 2]
일본 특허공개 평성 9-315812호 공보
[특허문헌 3]
국제출원 공개 WO 00/18847호 공보
[특허문헌 4]
국제출원 공개 WO 00/12640호 공보
[특허문헌 5]
일본 특허공개 2002-30249호 공보
[특허문헌 6]
미국 특허출원 공개공보 US 2000/0060364 A1
[비특허문헌 1]
Advanced Material 2001, 13, No.19, October 2, Page 1453-1466
발명의 개시
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 비유전율이 2.5 이하로 작고, 또한 피막강도를 나타내는 영 탄성률이 6.0GPa 이상인 특성을 구비하고, 게다가 소수성이 뛰어나고 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하기 위한 도포액 및 상기 도포액의 조제방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명에 의한 제 1 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액은, 높은 막강도를 갖고, 소수성이 뛰어나고 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액으로서,
테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 하기 일반식(I)으로 나타내는 알콕시실란(AS)을, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 규소화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
XnSi(OR)4-n (I)
(식중, X는 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, R은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)
또한, 본 발명에 의한 제 2 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액은, 높은 막강도를 갖고, 소수성이 뛰어나고 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액으로서,
테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAA OH)의 존재하에서 가수분해 또는 부분가수분해한 후,
상기 일반식(I)로 표시되는 알콕시실란(AS) 또는 그 가수분해물 또는 부분가수분해물과 혼합하여,
필요에 따라서 이러한 일부 또는 전부를 더욱 가수분해하여 얻어지는 규소화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)는, 테트라에틸오르소실리케이트(TEO S), 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS) 또는 그 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알콕시실란은, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 그 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH), 테트라부틸암모늄 하이드로옥사이드(TBAOH) 또는 그 혼합물인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 중에 불순물로서 포함되는, 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리금속원소의 화합물로 이루어지는 불순물의 함유량은, 각각 원소기준으로 50중량ppb 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 중에 불순물로서 포함되는, 브롬(Br), 염소(Cl) 등의 할로겐족 원소의 화합물로 이루어지는 불순물의 함유량은, 각각 원소기준으로 1중량ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 피막형성용 도포액에 있어서, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)와 상기 알콕시실란(AS)의 몰비(TAOS/AS)는, SiO2 환산기준으로 6/4∼2/8의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)와 실리카계 피막형성성분(TAOS+AS)의 몰비(TAAOH/(TAOS+AS))는, SiO2 환산기준으로 1/10∼7/10의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 피막형성용 도포액은, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소화합물을 2∼40중량%의 범위로 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 피막형성용 도포액의 제 1 조제방법은,
높은 막강도를 갖고, 소수성이 뛰어나고 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액의 조제방법으로서,
(i)테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 하기 일반식(I)로 표시되는 알콕시실란(AS)을 유기용매와 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
(ii)다음에, 교반하에 있는 상기 혼합용액중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액을 5∼20분간 적하한 후, 10∼30℃의 온도에서 30∼90분간, 100∼200rpm의 속도로 더욱 교반하고,
(iii)이어서, 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 1∼72시간, 100∼200rpm의 속도로 교반하는 것에 의해,
상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소화합물을 포함한 액상 조성물을 조제하는 것을 특징으로 하고 있다.
XnSi(OR)4-n (Ⅰ)
(식중, X는 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, R은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)
이 경우, 상기에 나타내는 적하방법을 대신하여, 상기 (i)에서 조제된 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS), 알콕시실란(AS) 및 유기용매로 이루어지는 혼합용액을, 상기와 같은 조건하에서 상기 (ii)의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액중에 30∼90분간 천천히 적하하더라도 좋다.
본 발명에 의한 피막형성용 도포액의 제 2 조제방법은,
높은 막강도를 갖고, 소수성이 뛰어나고 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액의 조제방법으로서,
(i)테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를 유기용매와 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
(ii) 다음에, 교반하에 있는 상기 혼합용액중에 테트라알킬암모늄하이드로 옥사이드(TAAOH)의 수용액을 5∼20분간 적하한 후, 10∼30℃의 온도에서 30∼90분간, 100∼200rpm의 속도로 더욱 교반하고,
(iii)이어서, 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 0.5∼72시간, 100∼200rpm의 속도로 교반하여, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 가수분해물 및/또는 부분가수분해물을 포함한 혼합용액을 조제하고,
(iv)다음에, 상기 일반식(I)으로 나타내는 알콕시실란(AS) 또는 이것을 유기용매와 혼합한 것을, 상기(iii)에서 얻어진 혼합 용액중에 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합될 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
(v)다음에, 교반하에 있는 상기 혼합용액중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액을 5∼20분간 적하한 후, 10∼30℃의 온도에서 30∼90분간, 100∼200rpm의 속도로 더욱 교반하고,
(vi)이어서, 상기 (v)에서 얻어진 혼합용액을 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 10∼30시간, 100∼200rpm의 속도로 교반하는 것에 의해,
상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소화합물을 포함한 액상조성물을 조제하는 것을 특징으로 하고 있고,
이 경우, 상기에 나타내는 적하방법을 대신하여, 상기 (i)에서 조제된 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 유기용매로 이루어지는 혼합용액을, 상기와 같은 조건하에서 상기 (ii)의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액중에 30∼90분간 천천히 적하하더라도 좋다.
본 발명에 의한 피막형성용 도포액의 제 3 조제방법은,
높은 막강도를 갖고, 소수성이 뛰어나고 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액의 조제방법으로서,
(i) 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를 유기용매와 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
(ii) 다음에, 교반하에 있는 상기 혼합용액중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액을 5∼20분간 적하한 후, 10∼30℃의 온도로 30∼90분간, 100∼200rpm의 속도로 더욱 교반하고,
(iii) 이어서, 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 0.5∼72시간, 100∼200rpm의 속도로 교반하여, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 가수분해물 및/또는 부분가수분해물을 포함한 혼합용액을 조제하고,
(iv) 또한, 상기 일반식(I)로 표시되는 알콕시실란(AS)을 유기용매와 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
(v) 다음에, 교반하에 있는 상기 혼합용액중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액을 5∼20분간 적하한 후, 10∼30℃의 온도에서 30∼90분간, 100∼200rpm의 속도로 더욱 교반하고,
(vi) 이어서, 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 0.5∼72시간, 100∼200rpm의 속도로 교반하여, 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물 및/또는 부분가수분해물을 포함한 혼합용액을 조제하고,
(vii) 다음에, 상기(iii)에서 얻어진 혼합용액과 상기(vi)에서 얻어진 혼합용액을 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
(viii) 또한, 필요에 따라 상기(vii)에서 얻어진 용액을 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 10∼30시간, 100∼200rpm의 속도로 교반하는 것에 의해,
상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소화합물을 포함한 액상조성물을 조제하는 것을 특징으로 하고 있고,
이 경우, 상기에 나타내는 적하방법을 대신하여, 상기 (i)에서 조제된 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 유기용매로 이루어지는 혼합용액을, 상기와 같은 조건하에서 상기(ii)의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액중에 30∼90분간 천천히 적하하는 동시에, 상기 (iv)에서 조제된 알콕시실란(AS) 및 유기용매로 이루어지는 혼합용액을, 상기와 같은 조건하에서 상기 (v)의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액중에 30∼90분간 천천히 적하하더라도 좋다.
본 발명방법에 대해서는, 상술한 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)와 상기 알콕시실란(AS)이, SiO2 환산기준으로 6/4∼2/8의 범위에 있는 몰비(TAOS/AS)로 혼합되는 것이 바람직하고, 또한 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액이, 실리카계 피막형성 성분(TAOS+AS)에 대해서, SiO2 환산기준으로 1/10∼7/10의 범위에 있는 몰비(TAAOH/(TAOS+AS))로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액은,
테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)를 5∼40중량% 포함한 수용액인 것이 바람직하다.
상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액중에 불순물로서 포함되는, 나트륨(Na), 칼륨(K)등의 알칼리 금속 원소의 화합물로 이루어지는 불순물의 함유량은, 각각 원소기준으로 50중량ppb 이하이고, 또한, 브롬(Br), 염소(Cl) 등의 할로겐족원소의 화합물로 이루어지는 불순물의 함유량은, 각각 원소기준으로 1중량ppm 이하인 것이 바람직하다.
이러한 성상을 갖는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액은, 시판되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드의 수용액을 양이온 교환수지처리공정 및 음이온 교환수지처리공정에 제공하는 것에 의해, 그 중에 포함되는 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리금속원소의 화합물 및 브롬(Br), 염소(Cl) 등의 할로겐족원소의 화합물로 이루어지는 불순물을 실질적으로 제거하여 고순도화하는 것에 의해서 얻을 수 있다.
또한, 상기 유기용매는, 에탄올 등의 알코올류인 것이 바람직하다.
또한, 상기의 방법으로부터 얻을 수 있는 상기 액상조성물은, 상기 액상조성물중에 포함되는 유기용매를, 로터리 증발기를 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 등에서 선택된 유기용매와 용매치환하는 공정에 제공하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻을 수 있는 상기 액상조성물은, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소화합물을, 상기 액상조성물중에 2∼40중량%의 범위로 포함하도록 조정하는 것이 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 의한 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액 및 그 조제방법에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명에 의한 도포액을 이용하여 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
[피막형성용 도포액 및 그 조제방법]
도포액 A
본 발명에 의한 제 1 피막형성용 도포액(도포액 A)은,
테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 하기 일반식(I)로 표시되는 알콕시실란(AS)을 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어진 규소화합물을 포함한 액상조성물이다.
XnSi(OR)4-n (I)
(식중, X는 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, R은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)
여기서, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)로서는, 테트라메틸오르소실리케이트, 테트라에틸오르소실리케이트, 테트라프로필올소실리케이트, 테트라이소프로필올소실리케이트, 테트라부틸올소실리케이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS) 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알콕시실란(AS)으로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다
또한, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)로서는, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라n-옥틸암모늄하이드로옥사이드, n-헥사데실트리메틸암모늄하이드로옥사이드, n-옥타데실트리메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH), 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드(TBAOH) 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
통상, 일반적인 용도를 위해서 시판되고 있는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 중에는, 불순물로서 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리금속원소의 화합물, 및 브롬(Br), 염소(Cl) 등의 할로겐족원소의 화합물이 각각 원소기준으로 수백 중량ppm∼수중량%의 레벨로 함유되어 있는 것이 알려져 있다.
그러나, 나트륨(Na)이나 칼륨(K) 등의 알칼리금속원소의 화합물로 이루어지는 불순물이 각각 원소기준으로 50중량ppb보다 많이 포함되면, 반도체기판을 구성하는 트랜지스터 부분에 확산하여, 트랜지스터의 열화를 일으키는 경우가 있다.
또한, 브롬(Br)나 염소(Cl) 등의 할로겐원소의 화합물로 이루어지는 불순물이 각각 원소기준으로 1중량ppm보다 많이 포함되면, 반도체기판을 구성하는 알루미늄배선이나 구리배선 등이 부식되어, 치명적인 손상을 주는 경우가 있다.
또한, 본 발명자들은, 이러한 알칼리금속원소화합물의 불순물이 50중량ppb보다 많이 포함되면, 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 일반식 (I)로 나타내는 알콕시실란(AS)을 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해할 때에, 이 불순물이 촉매로서 작용하여, 결과적으로 얻을 수 있는 규소화합물이 제올라이트 형상의 결정성 실리카가 되는 것을 발견하였다. 그 결과, 기판에 형성되는 실리카계 피막이 제올라이트 결정질이 되기 때문에, 그 피막표면이 요철이 되어, 평활한 표면을 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다.
따라서, 상기와 같은 성상를 갖는 시판되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)를 사용하는 경우에는, 그 중에 포함되는 상기 불순물을 미리 상기 레벨까지 제거해 둘 필요가 있다. 즉, 본 발명방법에서 사용되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 시판되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드를 양이온 교환수지처리공정 및 음이온 교환수지처리공정에 제공함으로써, 그 중에 포함되는 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리금속원소의 화합물, 및 브롬(Br), 염소(Cl) 등의 할로겐족원소의 화합물로 이루어지는 불순물을 실질적으로 제거하여 고순도화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 피막형성용 도포액에 있어서, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)와 상기 알콕시실란의 몰비(TAOS/AS)는, SiO2 환산기준으로, 6/4∼2/8, 바람직하게는 5/5∼3/7의 범위에 있는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 몰비(TAOS/AS)가 6/4를 넘으면, 얻을 수 있는 실리카계 피막의 소수성이 나빠진다. 또한, 상기 몰비가 2/8 미만이면, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)에 의한 템플레이트 효과가 작아지므로, 피막중에 형성되는 세공(세공용적)이 적어져서, 2.5 이하의 비유전율을 갖는 실리카계 피막을 얻는 것이 어려워진다.
또한, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)와 실리카계 피막형성성분(TAOS+AS)의 몰비(TAAOH/(TAOS+AS))는, SiO2 환산기준으로 1/10∼7/10, 바람직하게는 1/10∼6/10의 범위에 있는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 몰비(TAAOH/(TAOS+AS))가 1/10 미만이면, 템플레이트재로서의 기능이 약하기 때문에, 피막중에 형성되는 세공(세공용적)이 적어지고, 2.5 이하의 비유전율을 갖는 실리카계 피막을 얻는 것이 어려워진다. 또한, 상기 몰비가 7/10을 넘으면, 템플레이트재로서의 기능이 강하기 때문에, 피막중에 형성되는 세공(세공용적)이 많아져, 6.0GPa 이상의 영 탄성률로 이루어지는 막강도의 실리카계 피막을 얻는 것이 어려워진다. 게다가 반도체기판상에 실리카계 피막을 형성했을 경우, 상기 피막중에 일부 잔존하여, 반도체로서의 기능에 악영향을 미칠 가능성도 있다.
다음에, 본 발명에 의한 피막형성용 도포액(도포액 A)의 조제방법을 서술하면, 다음과 같다.
본 발명에 의한 피막형성용 도포액(도포액 A)은,
(i)테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 일반식(I)로 표시되는 알콕시실란(AS)을 유기용매와 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
(ii)다음에, 교반하에 있는 상기 혼합용액중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액을 5∼20분간 적하한 후, 10∼30℃의 온도에서 30∼90분간, 100∼200rpm의 속도로 더욱 교반하고,
(iii)이어서, 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 1∼72시간, 100∼200rpm의 속도로 교반하는 것에 의해, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소화합물을 포함한 액상조성물로서 조제된다. 이 경우, 상기에 나타내는 적하방법(즉, 상기 (i)에서 조제된 TAOS, AS 및 유기용매로 이루어지는 혼합용액중에 상기 (ii)의 TAAOH의 수용액을 적하하는 방법)을 대신하여, 상기 (i)에서 조제된 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS), 알콕시실란(AS) 및 유기용매로 이루어지는 혼합용액을, 상기와 같은 조건하(온도 10∼30℃, 교반속도 100∼200rpm)에서, 상기 (ii)의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액중에 30∼90분간 천천히 적하하더라도 좋다(즉, 이러한 방법은, 본 발명에 의한 피막형성용 도포액의 제 1 조제방법이다.).
여기서, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 각각 상기의 몰비가 되도록 혼합 또는 첨가하여 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 유기용매로서는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류, 초산메틸, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸 등의 에스테르류, 헥산, 시클로헥산, 옥탄 등의 탄화수소류나 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 이 중에서도, 에탄올 등의 알코올류를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 유기용매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기의 실리카계 피막형성성분(TAOS+AS)에 대한 중량 혼합비(유기용매/(TAOS+AS))가 1/1∼3/1, 바람직하게는 1/1∼2.5/1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 혼합유기용매중에 적하되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액은, 증류수 또는 초순수(超純水)중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)를 5∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량%의 비율로 포함하고 있는 것이 바람직하다. 그러나, 이 수용액중에 포함되는 물은, 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 알콕시실란(AS)의 가수분해반응을 발생시키기 위해서 사용되므로, 그 가수분해 반응에 필요한 양을 포함하는 것이어야 한다. 또한, 이 가수분해반응을 촉진시키기 위한 촉매로서는, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)가 그 기능을 가지고 있으므로, 특별히 그 외의 촉매(예를 들어, 암모니아)를 외부로부터 첨가할 필요는 없다.
상기 가수분해의 반응조건으로서는, 30∼80℃, 바람직하게는 35∼60℃의 온도에서, 교반하면서 1∼72시간, 바람직하게는 10∼48시간 걸쳐서 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 액상조성물중에 포함되는 규소화합물(TAOS 및 AS의 가수분해물)의 수평균분자량은, 폴리에틸렌옥사이드 환산으로 500∼1000000, 바람직하게는 1000∼100000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 수평균분자량이 상기의 범위에 있으면, 뛰어난 시간경과안정성과 양호한 도공성을 나타내는 피막형성용 도포액(즉, 상기 액상조성물)을 조제할 수 있다.
또한, 이 피막형성용 도포액에는, 필요에 따라서 하기 일반식(I)로 표시되는 알콕시실란 및 하기 일반식(II)로 나타나는 할로겐화 실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 규소화합물 및/또는 이들의 가수분해물과 550nm의 입자지름을 갖는 실리카계 미립자와의 반응물인 폴리실록산(PS)을 포함하게 할 수 있다.
XnSi(OR)4-n (I)
XnSiX'4-n (II)
(식중, X는 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, R은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)
여기서, 실리카계 미립자는, 상기 일반식(I)의 알콕시실란의 일종 이상을 유기용매에 혼합하여, 물 및 암모니아의 존재하에서 가수분해·중축합반응시키는 것에 의해 얻을 수 있고, 또한 그 표면에 상기의 알콕시실란 및/또는 할로겐화 실란의 가수분해물을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리실록산(PS)을 포함한 도포액을 이용하여 기판상에 실리카계 피막을 형성한 경우, 비유전율이 3.0 이하로 작고, 게다가 비교적 소수성이 뛰어난 피막을 얻을 수 있는 것이 알려져 있다(그 상세한 내용에 대해서는, 일본국 특개평 9-315812호 공보 등을 참조.)
그러나, 이 폴리실록산(PS)의 함유량은, 앞에서 본 실리카계 피막형성성분(TAOS+AS)에 대한 중량 혼합비(PS/(TAOS+AS))가 SiO2 환산기준으로 1/3 이하, 바람직하게는 1/4 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 이 중량 혼합비(PS/(TAOS+AS))가 1/3을 넘으면, 형성되는 실리카계 피막의 막강도가 약해져, 6.0GPa 이상의 영 탄성률로 이루어지는 피막강도를 갖는 것을 얻을 수 없게 된다. 게다가 비유전율이 증가하여, 2.5 이하의 비유전율을 갖는 실리카계 피막을 얻는 것이 어려워진다. 그 이유는, 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 양이 적어지고, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)에 의한 템플레이트 효과가 작아지기 때문이다.
이와 같이 하여 얻어진 실리카계 피막형성성분, 즉 a) 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소화합물, 또한 b) 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소화합물과 폴리실록산(PS)을 포함한 액상조성물을 피막형성용 도포액으로서 사용하는 경우에는, 그 도포액중에 상기 실리카계 피막형성성분(규소화합물, 또는 규소화합물 및 PS)을 SiO2 환산기준으로 2∼40중량%, 바람직하게는 5∼20중량%의 범위로 포함하고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 이 함유량이 40중량%를 넘으면, 도포액의 시간경과 안정성이 나빠지고, 또한 2중량% 미만이면, 균일한 피막을 형성하는 것이 어려워진다.
또한, 본 발명의 도포액 A에 있어서는, 상기의 방법에서 얻어진 상기 실리카계 피막형성성분을 포함한 액상조성물을 그대로 피막형성용 도포액으로서 사용해도 좋지만, 상기 액상조성물중에 포함되는 유기용매성분을, 로터리 증발기 등을 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 등에서 선택된 유기용매와 용매치환하는 공정에 제공한 후, 상기 실리카계 피막형성성분의 농도를 상기 레벨로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 용매치환공정에서는, 상기 액상조성물중에 포함되는 유기용매 및 수분, 또는 알콕시실란(AS) 등의 가수분해로 부생성성되는 알코올류 등이 분리·제거되지만, 이것으로부터 얻을 수 있는 액상조성물에는, 상기 공정에 제공하기 전에 포함되어 있던 유기용매 및 수분을 상기 액상조성물의 전량에 대해 각각 0.1∼40중량%, 바람직하게는 1∼30중량%의 범위로 잔존하게 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 높은 막강도를 갖고, 소수성이 뛰어나고 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액을 얻을 수 있다.
도포액 B
본 발명에 의한 제 2 피막형성용 도포액(도포액 B)은,
테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAA OH)의 존재하에서 가수분해 또는 부분가수분해한 후, 하기 일반식(I)로 표시되는 알콕시실란(AS) 또는 그 가수분해물 또는 부분가수분해물과 혼합하고, 필요에 따라서 이들의 일부 또는 전부를 더욱 가수분해하여 얻어진 규소화합물을 포함한 액상조성물이다.
XnSi(OR)4-n (I)
(식중, X는 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, R은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)
여기서, 상기의 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS), 알콕시실란(AS) 및 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 도포액 A의 조제용으로 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 도포액 A의 경우와 같이, 시판되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드를 양이온 교환수지처리공정 및 음이온 교환수지처리공정에 제공함으로써, 그 중에 포함되는 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리금속원소의 화합물 및 브롬(Br), 염소(Cl) 등의 할로겐족원소의 화합물로 이루어지는 불순물을 실질적으로 제거해 둘 필요가 있다. 즉, 이 중에 포함되는 나트륨(Na)이나 칼륨(K) 등의 알칼리금속원소의 화합물로 이루어지는 불순물의 함유량을 각각 원소기준으로 50중량ppb 이하로 하고, 또한 브롬(Br)이나 염소(Cl) 등의 할로겐원소의 화합물로 이루어지는 불순물의 함유량을 각각 원소기준으로 1중량ppm 이하로 할 필요가 있다.
이 액상조성물(도포액 B)의 조제는, 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를 가수분해 또는 부분가수분해한 후, 알콕시실란(AS) 또는 그 가수분해물 또는 부분가수분해물을 혼합하고, 필요에 따라서 이들의 일부 또는 전부를 더욱 가수분해시키는 형태로 행하여진다.
여기서, 상기 알콕시실란(AS)을 미리 가수분해(또는 부분가수분해)한 후에 혼합하는 경우에는, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 가수분해(또는 부분가수분해)의 경우와 같이, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
이 경우, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 도포액 A의 경우와 같이, 각 실리카계 피막형성성분, 즉 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 알콕시실란(AS)에 대한 몰비(TAAOH/TAOS 및 TAAOH/AS)가, 각각 SiO2 환산기준으로 1/10∼7/10, 바람직하게는 1/10∼6/10의 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다(따라서, 이것들을 혼합한 후의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)와 실리카계 피막형성성분(TAOS+AS)의 몰비(TAAOH/(TAOS+AS))는, 도포액 A의 경우와 같이, SiO2 환산기준으로 1/10∼7/10, 바람직하게는 1/10∼6/10의 범위가 된다.).
또한, 이들 성분을 혼합하는 경우, 도포액 A의 경우와 같이, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)와 상기 알콕시실란(AS)의 몰비(TAOS/AS)가, SiO2 환산기준으로 6/4∼2/8, 바람직하게는 5/5∼3/7의 범위가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 의한 피막형성용 도포액(도포액 B)의 조제방법을 서술하면 다음과 같다.
본 발명에 의한 피막형성용 도포액(도포액 B)은,
(i)테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를 유기용매와 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
(ii)다음에, 교반하에 있는 이 혼합용액중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액을 5∼20분간 적하한 후, 10∼30℃의 온도에서 30∼90분간, 100∼200rpm의 속도로 더욱 교반하고,
(iii)이어서, 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 0.5∼72시간, 100∼200rpm의 속도로 교반하여, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 가수분해물 및/또는 부분 가수분해물을 포함한 혼합용액을 조제하고,
(iv)또한, 상기 일반식(I)로 표시되는 알콕시실란(AS) 또는 이것을 유기용매와 혼합한 것을, 상기 (iii)에서 얻어진 혼합용액중에 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지, 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
(v)다음에, 교반하에 있는 이 혼합용액중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액을 5∼20분간 적하한 후, 10∼30℃의 온도에서 30∼90분간, 100∼200rpm의 속도로 더욱 교반하고,
(vi)이어서, 상기 (v)에서 얻어진 혼합용액을 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 10∼30시간, 100∼200rpm의 속도로 교반하는 것에 의해, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소화합물을 포함한 액상조성물로서 조제된다. 이 경우, 상기에 나타내는 적하방법(즉, 상기 (i)에서 조제된 TAOS 및 유기용매로 이루어지는 혼합용액중에 상기 (ii)의 TAAOH의 수용액을 적하하는 방법)을 대신하여, 상기 (i)에서 조제된 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 유기용매로 이루어지는 혼합용액을, 상기와 같은 조건하(온도 10∼30℃, 교반속도 100∼200rpm)에서, 상기 (ii)의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액중에 30∼90분간 천천히 적하하더라도 좋다(즉, 이러한 방법은, 본 발명에 의한 피막형성용 도포액의 제 2 조제방법이다.).
또한, 본 발명에 의한 피막형성용 도포액(도포액 B)은,
(i)테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를 유기용매와 혼합한 후, 10∼30℃ 의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
(ii)다음에, 교반하에 있는 이 혼합용액중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액을 5∼20분간 적하한 후, 10∼30℃의 온도에서 30∼90분간, 100∼200rpm의 속도로 더욱 교반하고,
(iii)이어서, 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 0.5∼72시간, 100∼200rpm의 속도로 교반하여, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 가수분해물 및/또는 부분 가수분해물을 포함한 혼합용액을 조제하고,
(iv)또한, 상기 일반식(I)로 표시되는 알콕시실란(AS)을 유기용매와 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
(v)다음에, 교반하에 있는 이 혼합용액중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액을 5∼20분간 적하한 후, 10∼30℃의 온도에서 30∼90분간, 100∼200rpm의 속도로 더욱 교반하고,
(vi)이어서, 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 0.5∼72시간, 100∼200rpm의 속도로 교반하여, 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물 및/또는 부분 가수분해물을 포함한 혼합용액을 조제하고,
(vii)다음에, 상기 (iii)에서 얻어진 혼합용액과 상기 (vi)에서 얻어진 혼합용액을 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
(viii)또한, 필요에 따라서 상기 (vii)에서 얻어진 용액을 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 10∼30시간, 100∼200rpm의 속도로 교반하는 것에 의해,
상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소화합물을 포함한 액상조성물로서 조제된다. 이 경우, 상기에 나타내는 적하방법(즉, 상기 (i)에서 조제된 TAOS 및 유기용매로 이루어지는 혼합용액중에 상기 (i)의 TAAOH의 수용액을 적하함과 동시에, 상기 (iv)에서 조제된 AS 및 유기용매로 이루어지는 혼합용액중에 상기 (v)의 TAAOH의 수용액을 적하하는 방법)을 대신하여, 상기 (i)에서 조제된 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 유기용매로 이루어지는 혼합용액을, 상기와 같은 조건하(온도 10∼30℃, 교반속도 100∼200rpm)에서, 상기(ii)의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액중에 30∼90분간 천천히 적하함과 동시에, 상기 (iv)에서 조제된 알콕시실란(AS) 및 유기용매로 이루어지는 혼합용액을, 상기와 같은 조건하(온도 10∼30℃, 교반속도 100∼200rpm)에서, 상기 (v)의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액중에 30∼90분간 천천히 적하하더라도 좋다(즉, 이러한 방법은, 본 발명에 의한 피막형성용 도포액의 제3 조제방법이다.).
여기서, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 각각 상기의 몰비가 되도록 혼합 또는 첨가하여 사용된다.
상기 유기용매로서는, 도포액 A의 조제용으로 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 알콕시실란(AS)과 혼합하는 각각의 유기용매는, 그 종류(예를 들어, 알코올류)가 같으면 다르더라도 좋지만, 가능한 한 동일한 것이 바람직하다.
또한, 이 유기용매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도포액 A의 경우와 같이, 상기 각 실리카계 피막형성성분(TAOS 및 AS)에 대한 중량 혼합비(유기용매/(TAOS+AS))가 1/1∼3/1, 바람직하게는 1/1∼2.5/1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 따라서, 이것들을 혼합한 후의 유기용매와 실리카계 피막형성성분(TAOS+AS)의 중량 혼합비(유기용매/(TAOS+AS))는, 도포액 A의 경우와 같이, 1/1∼3/1, 바람직하게는 1/1∼2.5/1의 범위가 된다.
또한, 상기 혼합유기용매중에 적하되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액은, 도포액 A의 경우와 같이, 증류수 또는 초순수중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)를 5∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량%의 비율로 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 가수분해의 반응조건으로서는, 도포액 A의 경우와 같이, 30∼80℃, 바람직하게는 35∼60℃의 온도에서 교반하면서 0.5∼72시간, 바람직하게는 10∼48시간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 제 2 조제방법 및 제 3 조제방법에 있어서, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 또는 알콕시실란(AS)을 단독으로 가수분해하는 시간은 짧아도 좋지만, 다음의 스텝에서는 이것들을 완전하게 가수분해하는 정도의 시간(예를 들어, 10∼30시간)을 들여 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 액상조성물중에 포함되는 규소화합물(TAOS 및 AS의 가수분해물)의 수평균분자량은, 도포액 A의 경우와 같이, 폴리스틸렌 환산으로 500∼1000000, 바람직하게는 1000∼100000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 이 피막형성용 도포액에는, 도포액 A의 경우와 같이, 필요에 따라서 하기 일반식(I)로 표시되는 알콕시실란 및 하기 일반식 (II)로 표시되는 할로겐화 실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 규소화합물 및/또는 이들의 가수분해물과 5∼50nm의 입자지름을 갖는 실리카계 미립자와의 반응물인 폴리실록산(PS)을 포함하게 할 수 있다.
XnSi(OR)4-n (I)
XnSiX'4-n (II)
(식중, X는 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, R은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 0∼3의 정수이다.)
그러나, 이 폴리실록산(PS)의 함유량은, 도포액 A의 경우와 같이, 상기의 실리카계 피막형성성분(TAOS+AS)에 대한 중량 혼합비(PS/(TAOS+ AS))가, SiO2 환산기준으로 1/3 이하, 바람직하게는 1/4 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 실리카계 피막형성성분, 즉 a) 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소화합물, 또는 b) 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소화합물과 폴리실록산(PS)을 포함한 액상조성물을 피막형성용 도포액으로서 사용하는 경우에는, 도포액 A의 경우와 같이, 그 도포액중에 상기 실리카계 피막형성성분(규소화합물, 또는 규소화합물 및 PS)을 SiO2 환산기준으로, 2∼40중량%, 바람직하게는 5∼20중량%의 범위로 포함하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 도포액 B에 대해서는, 도포액 A의 경우와 같이, 상기의 방법에서 얻어진 상기 실리카계 피막형성성분을 포함한 액상조성물을 그대로 피막형성용 도포액으로서 사용해도 좋지만, 상기 액상조성물중에 포함되는 유기용매 성분을, 로터리 증발기 등을 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP), 프로필렌글리콜모노메틸에이텔(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 등에서 선택된 유기용매와 용매치환하는 공정에 제공한 후, 상기 실리카계 피막형성성분의 농도를 상기 레벨로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 용매치환공정에서는, 상기 액상조성물중에 포함되는 유기용매 및 수분, 또한 알콕시실란(AS) 등의 가수분해로 부생성되는 알코올류 등이 분리·제거되지만, 이것으로부터 얻을 수 있는 액상조성물에는, 상기 공정에 제공하기 전에 포함되어 있던 유기용매 및 수분을 상기 액상조성물의 전량에 대해 각각 0.1∼40중량%, 바람직하게는 1∼30중량%의 범위로 잔존하게 하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 높은 막강도를 갖고, 소수성이 뛰어나고 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액을 얻을 수 있다.
[저유전율비정질 실리카계 피막의 형성방법]
본 발명에 의한 피막형성용 도포액을 이용하여, 저유전율비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하기 위해서는, 이하에 나타내는 도포공정, 가열 처리공정 및 소성처리공정에 제공하는 것이 필요하다.
(a)도포공정
일반적으로, 이러한 도포액의 도포방법으로서는, 스핀코트법, 딥코트법, 롤코트법, 전사법 등이 채용되고 있지만, 본 발명에 대해여도, 이러한 종래 공지의 방법을 이용하여 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성할 수 있다. 이 중에서도, 반도체기판 등에 피막형성용 도포액을 도포하는 경우에는, 스핀코트법이 매우 적합하고, 도포막 두께의 균일성이나 저발진성 등에 있어 우수하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 이 스핀코트법에 의한 도포법을 채용하는 것이 바람직하지만, 대구경(大口徑)의 반도체기판상 등에 도포하는 경우에는, 전사법 등을 채용해도 좋다.
(b)가열처리공정
이와 같이 하여 기판상에 도포된 피막은, 80∼350℃의 온도에서 가열처리된다.
여기서, 이 가열처리를, 350℃를 넘은 온도에서 행하면, 상기의 도포 피막중에 포함되는 유기용매가 급격하게 증발하여, 피막중에 비교적 대구경의 세공이나 공극을 형성해 버리게 되므로, 그 피막강도가 큰 폭으로 저하하는 경우가 있다. 따라서, 이 가열처리는, 필요에 따라서 그 온도를 80∼350℃의 범위에서 단계적으로 올려 행하는 것이 바람직하다. 게다가 이 가열처리를 80℃ 미만의 온도에서 행하면, 상기의 도포피막중에 포함되는 유기용매의 대부분이 증발하지 않고 그대로 피막중에 남아버리는 경우가 많고, 이 가열처리의 목적을 달성할 수 없을 뿐만 아니라, 형성되는 피막의 막두께가 고르지 못한 경우가 있다.
또한, 이 가열처리는, 피막의 막두께 등에 따라서 다르지만, 1∼10분, 바람직하게는 2∼5분간 행하는 것이 바람직하다.
또한, 이 가열처리는, 불활성가스로서의 질소가스분위기하 또는 공기분위기하에서 행할 수 있다. 그러나, 본 발명방법에 대해서는, 공기분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 이것은, 이 처리가 350℃ 이하라고 하는 비교적 낮은 온도조건하에서 단시간 행해지므로, 비록 산소를 비교적 다량으로 포함하고 있는 공기분위기하에서 가열처리하더라도, 반도체기판상에 배치된 금속배선에 대해 금속산화 등에 의한 손상을 주지 않기 때문이다. 또한 미량의 산소가 피막중에 혼입될 가능성이 높아지므로, 후단의 소성처리 공정(c)에서 처리하는 과정에서 Si-O-Si결합의 가교가 진행된 실리카계 피막이 생성되어, 내흡습성(소수성)과 고피막강도를 갖는 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 쉬워진다.
이와 같이 하여 가열처리를 가하면, 상기의 도포피막중에 포함되는 유기용매가 증발하는 것과 동시에, 상기 피막중에 포함되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)가 분해되어 이탈하고, 또한 한쪽에서는 고형성분인 실리카계 피막형성성분의 중합이 진행되어 경화하는 것과 동시에, 가열의 과정에서 집합체의 용해점도가 저하하여 피막의 리플로성이 증대하여, 얻을 수 있는 피막의 평탄성이 향상하는 결과가 된다.
또한, 이 가열처리는, 상기 도포공정에서 얻어진 기판을 매엽식(枚葉式)의 핫플레이트상에 얹어 놓고 행하는 것이 바람직하다.
(c)소성처리공정
이어서, 상기 가열처리가 가해진 피막은, 불활성가스의 분위기하에서, 350∼450℃의 온도에서 소성처리(큐어)된다.
상기 불활성 가스로서는, 질소 가스를 이용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서, 이것에 산소 가스 또는 공기를 더욱 가하여, 소량의 산소(예를 들면, 500∼10000용량ppm 정도의 산소)를 포함한 불활성가스를 이용하더라도 좋다(국제출원공개 WO 01/48806 A1 공보 등에 기재.)
상기 소성온도는, 상기의 피막형성용 도포액의 조제시에 사용되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 종류와 양, 또는 도포액중에 포함되는 규소화합물(즉, 실리카계 피막형성성분)의 성상 등에 따라서 다르지만, 내흡습성(소수성)과 고피막강도를 갖는 저유전율 비정질 실리카계 피막을 얻기 위해서는, 350∼450℃의 온도범위로부터 선택하는 것이 바람직하다.
여기서, 소성처리의 온도가 350℃ 미만이면, 실리카계 피막형성성분의 전구체의 가교가 진행되기 어렵기 때문에, 충분한 피막강도를 갖는 피막을 얻을 수 없고, 또한 이 소성처리의 온도가 450℃를 넘으면, 반도체기판을 구성하는 알루미늄배선이나 구리배선 등이 산화되거나 또는 용해되거나 하고, 상기 배선층에 치명적인 손상을 주는 경우가 있다.
또한, 이 소성처리는, 피막형성용 도포액의 종류나 피막의 막두께 등에 따라서 다르지만, 5∼90분, 바람직하게는 10∼60분간 행하는 것이 바람직하다.
또한, 이 소성처리는, 상기 가열공정의 경우와 같이, 매엽식의 핫플레이트상에 기판을 얹어 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻을 수 있는 실리카계 피막의 막두께는, 피막을 형성하는 반도체기판이나 그 목적에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 반도체장치에 있어서의 실리콘기판(실리콘웨이퍼)상에서는, 통상 100∼600nm이며, 또한 다층배선의 배선층간에서는 통상 100∼100nm이다.
[저유전율 비정질 실리카계 피막]
본 발명의 도포액을 이용하여 형성되는 피막은, 2.5 이하의 비유전율과 6.0GPa 이상의 영 탄성률(Young's Modulus)로 이루어지는 피막강도를 가지고 있다.
또한, 피막중에 포함되는 세공의 평균 세공지름이 3nm 이하이고, 게다가 2nm 이하의 마이크로포어(Micropores)의 세공함유율이 70% 이상인 실리카계 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 이러한 물리적 특성은, 상기 낮은 비유전율과 높은 막강도를 부여하는 데 중요한 요소의 하나이다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 요즈음의 반도체제조업계로부터의 요구에 합치한 실리카계 피막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 도포액에 의하면, 피막의 표면거칠기(Rms)가 1nm 이하인 평활한 표면을 갖는 실리카계 피막을 용이하게 형성할 수 있다(이 표면거칠기는, 원자간력(原子間力) 현미경 AMF로 측정된 값의 2승 평균거칠기이다.). 이에 의해, 기판에 형성된 피막의 표면을 평탄화하기 위한 번거로운 연마처리 등을 실시할 필요성이 반드시 없어지므로, 상술한 제올라이트 피막이 갖는 결점을 해소할 수 있다.
이에 덧붙여, 본 발명의 도포액으로부터 형성되는 실리카계 피막은, 그 자체가 소수성(내흡습성)이 뛰어난 피막이므로, 비록 포화수증기를 포함한 공기분위기하에 방치하더라도, 상술한 제올라이트 피막과 같이 비유전율의 악화(즉, 비유전율의 증가)를 초래하는 일이 없다. 따라서, 상기 제올라이트 피막에서 필요하게 되는 실란처리(Silylation) 등을 그 피막의 표면에 실시할 필요도 없다.
또한, 본 발명의 도포액을 이용해서 얻을 수 있는 실리카계 피막은, 제올라이트 피막이 갖는 MFI 결정구조 등의 X선회절피크를 가지지 않는 비정질의 실리카계 피막이다.
또한, 본 발명에 의한 도포액은, 반도체기판상, 다층배선구조의 배선층간, 소자표면 및/또는 PN접합부를 설치하여 이루어지는 기판상, 또는 상기 기판상에 설치된 다층의 배선층간 등에 피막을 형성하기 위해서 사용된다. 이 중에서도, 본 발명에 의한 도포액은, 반도체기판상 등에 층간 절연막을 형성하는 용도로서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도포액에 의하면, 피막의 표면에 실란처리 등을 실시하지 않더라도, 비유전율이 2.5 이하로 작고, 게다가 6.0GPa 이상의 영 탄성률로 이루어지는 높은 피막강도와 내흡습성(소수성)을 구비한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 도포액에 의하면, 피막의 표면에 연마처리 등을 실시하지 않더라도, 그 표면거칠기(Rms)가 1nm 이하인 평활한 표면을 갖는 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 도포액을 이용하여 얻을 수 있는 실리카계 피막은, 상기의 성상 외에, 반도체기판 등의 피막 형성면과의 밀착성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내클래드성이 뛰어나고, 나아가서는 내산소플라즈마성이나 에칭가공성 등의 프로세스 적합성에 대하여도 뛰어난 특성을 구비하고 있다.
즉, 본 발명의 도포액으로부터 형성되는 실리카계 피막에 대해서는, 발명자들이 과거에 출원한 발명 등에서 달성된 것에 덧붙여, 비유전율이 2.5 이하로 작고, 게다가 6.0GPa 이상의 영 탄성률로 이루어지는 높은 막강도와 내흡습성(소수성)을 겸비한 효과를 이룰 수 있다.
도 1은, 실시예 기판 ①-2상에 형성된 실리카계 피막(비정질피막)을 X선회절한 결과를 나타내고, 도 2는, 비교예 기판 ③상에 형성된 실리카계 피막(결정질피막)을 X선회절한 결과를 나타낸다. 또한, 도 2에 있어서의 X선회절피크(2θ∼8°, 9°, 23°의 위치에 있는 피크)는, MFI 결정구조를 갖는 피막(즉, ZSM-5형의 제올라이트 피막)인 것을 나타내고 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
테트라프로필암모늄하이드로옥사이드를 40중량% 포함한 수용액 1kg(TPAOH, 라이온(주)제)에, 양이온 교환수지의 분말 300g(WK-40, 미쓰비시화학(주)제)을 첨가하여, 실온조건하, 100rpm의 속도로 1시간 교반한 후, 첨가한 양이온 교환수지분말을 여과하여 제거하였다. 다음에, 음이온 교환수지의 분말 2100g(SAT-10, 미쓰비시화학(주)제)을 첨가하여, 실온조건하, 100rpm의 속도로 1시간 교반한 후, 첨가한 음이온 교환수지분말을 여과하여 제거하였다.
얻어진 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH)의 수용액에 초순수를 더하여, 10중량%의 농도로 조정하여, 상기 수용액중에 불순물로서 포함되는 나트륨(Na) 및 칼륨(K)의 알칼리금속원소의 화합물, 및 브롬 (Br)및 염소(Cl)의 할로겐족 원소의 화합물의 양을 각각 원자흡광법(AAS법, (주)히타치세이사쿠쇼제 편광제이먼원자흡광광도계 Z-5710) 및 이온크로마토법(DIONEX제 2020i))으로 측정하였다.
또한, 상기의 이온교환처리를 행하기 전의 상기 테트라프로필암모늄하이드로 옥사이드의 수용액(시판품)에 초순수를 더하여, 10중량%의 농도로 조정한 후, 똑같이 그 중에 포함되는 불순물의 함유량을 측정하였다.
그 결과, 이온교환처리전의 수용액중에 포함되어 있던 불순물량이 원소기준으로 나트륨 50중량ppm, 칼륨 2500중량ppm, 브롬 2250중량ppm, 염소 13중량ppm인 것에 비하여, 이온교환처리 후의 수용액중에 포함한 불순물의 함유량은, 원소기준으로 나트륨 10중량ppb 이하(검출한계), 칼륨 10중량ppb(검출한계), 브롬 1중량ppm 이하 및 염소 1중량ppm 이하였다. 즉, 본 발명으로 구할 수 있는 허용 불순물 레벨까지, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드 수용액(시판품)의 고순도화를 행할 수 있었다.
다음에, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS, 타마화학공업(주)제), 메틸트리메톡시실란(MTMS, 신에츠화학공업(주)제) 및 99.5중량% 농도의 에탄올(ETOH, 와코순약(주)제)을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 이 혼합용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다.
이들 혼합용액에, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드 수용액(10중량%의 TPAOH를 포함한다)을 표 1에 나타내는 비율로 10분간 적하하고, 20℃의 온도에서 200rpm의 속도로 1시간 더욱 교반하였다. 그 후, 50℃의 온도로 가열하여, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서, 20시간 상기 실리카계 피막형성성분(TEOS 및 MTMS)의 가수분해를 행하였다.
이어서, 실리카계 피막형성성분의 가수분해물을 포함한 혼합용액중의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증발기(시바타과학(주)제 R-114)을 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP, 일본유화제(주)제)와 용매치환하는 공정에 제공한 후, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수분해물로 이루어지는 규소화합물의 농도를 조제하여, 이 화합물을 SiO2 환산기준으로 12중량% 포함한 액상조성물(실시예 도포액 ①-1∼①-8)을 얻었다. 또한, 이들 액상조성물(피막형성용 도포액)의 조제요건에 대해서는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 피막형성용 도포액 5ml를, 종래 공지의 스핀코트법(토쿄일렉트론(주)제 ACT-8)을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘웨이퍼기판(반도체기판)상에 적하하여, 2000rpm의 속도로 20초간 도포처리를 행하였다.
다음에, 이들 기판을 매엽식의 핫플레이트상에 얹어 놓고, 질소 분위기하, 150℃의 온도에서 3분간, 가열처리를 실시하였다. 이 가열처리 공정에서는, 피막중에 포함되는 유기용매(PGP) 등이 증발해 오기 때문에, 이것들을 계외로 배출하였다.
또한, 이들 기판을 매엽식의 핫플레이트에 얹어 놓은 채로, 질소 가스분위기하, 400℃의 온도에서 30분간 소성처리를 실시하였다. 다음에, 이들 기판(실시예기판 ①-1∼①-8)을 실온 가까이의 온도까지 냉각한 후, 계외로 취출(取出)하였다.
이와 같이 하여 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께(SOPRA제 분 광 에립소미터 ESVG)는, 약 500nm이었다.
이어서, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 (i)비유전율(수은 프로브법, 주파수 1MHz, Solid State Measurements제 SSM495), (ii)산소플라즈마 조사전후에 있어서의 피막의 수분흡착량변화(TDS법: Thermal Desorption Mass Spectroscopy, 전자과학(주)제 EMD-1000), (iii)피막강도(영 탄성률 Young's Modulus, 나노인덴테이션법, MTS Systems Corp제 나노인덴터 XP), (iv)표면거칠기(Rms, AFM법), (v)세공분포(평균 세공지름 및 2nm 이하의 세공용적 함유율: 질소흡착법), 및 (vi)X선회절피크(결정질피막과 비정질피막을 판정: X선회절법)의 측정을 행하였다(또한, 이 실시예 1에서 사용된 상기 처리장치 및 측정·분석 장치에 대해서는, 이하에 나타내는 실시예 2∼8 및 비교예 1∼5에서도 같은 것을 사용하였다.).
그 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 기판 ①-2상에 형성된 실리카계 피막을 X선회절한 결과를 도 1에 나타낸다.
실시예 2
테트라메틸오르소실리케이트 60.8g(TMOS, 타마화학공업(주)제), 메틸트리메톡시실란 127.3g(MTMS, 신에츠화학공업(주)제) 및 99.5중량% 농도의 에탄올 513.6g (ETOH, 와코순약(주)제)을 혼합하여, 이 혼합용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로, 30분간 교반하였다.
이 혼합용액에, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 수용액 298.3g(10중량%의 TPAOH를 포함한다)를 10분간 적하하여, 20℃의 온도에서 150rpm의 속도로 1시간 더욱 교반하였다. 그 후, 50℃의 온도로 가열하여, 이 온 도조건하에서 200rpm의 속도로, 교반하면서, 20시간 상기 실리카계 피막형성성분(TMOS 및 MTMS)의 가수분해를 행하였다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 실리카계 피막형성성분의 가수분해물을 포함한 혼합용액중의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증발기를 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP)와 용매 치환하는 공정에 제공한 후, 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS)와 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수분해물로 이루어지는 규소화합물의 농도를 조정하여, 이 화합물을 SiO2 환산기준으로 12중량% 포함한 액상조성물(실시예 도포액 ②)을 얻었다. 덧붙여, 이 액상조성물(피막형성용 도포액)의 조제 요건에 대해서는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 피막형성용 도포액 5ml를, 실시예 1와 같은 조건하에서, 스핀코트법을 이용해 8인치 사이즈의 실리콘웨이퍼기판(반도체기판)상에 도포하였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건하에서, 이 기판을 가열처리공정 및 소성처리공정에 제공하였다. 또한, 이 기판(실시예 기판 ②)을 실온 가까이의 온도까지 냉각한 후, 계외로 취출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율, 산소플라즈마 조사전후에 있어서의 피막의 수분흡착량변화, 피막강도, 표면거 칠기, 세공분포(평균 세공지름 및 2nm 이하의 세공용적 함유율) 및 X선회절피크(결정질피막과 비정질피막을 판정)의 측정을 행하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 3
테트라에틸오르소실리케이트 85.7g(TEOS, 타마화학공업(주)제), 메틸트리에톡시실란 166.2g(MTES, 신에츠화학공업(주)제) 및 99.5중량% 농도의 에탄올 449.8g (ETOH, 와코순약(주)제)을 혼합하여, 이 혼합용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다.
이 혼합용액에, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 수용액 298.3g(10중량%의 TPAOH를 포함한다)를 10분간 적하하여, 20℃의 온도에서 150rpm의 속도로 1시간 더욱 교반하였다. 그 후, 50℃의 온도로 가열하여, 이 온도조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서, 20시간 상기 실리카계 피막형성성분(TEOS 및 MTES)의 가수분해를 행하였다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 실리카계 피막형성성분의 가수분해물을 포함한 혼합용액중의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증발기를 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP)와 용매치환하는 공정에 제공한 후, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 메틸트리에톡시실란(MTES)의 가수분해물로 이루어지는 규소화합물의 농도를 조정하여, 이 화합물을 SiO2 환산기준으로 12중량% 포함한 액상조성물(실시예 도포액 ③)을 얻었다. 또한, 이 액상조성물(피막형성용 도포액)의 조제요건에 대해서는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 피막형성용 도포액 5ml를, 실시예 1과 같은 조건하에서, 스핀코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘웨이퍼기판(반도체기판)상에 도포하였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건하에서, 이 기판을 가열처리공정 및 소성처리공정에 제공하였다. 이 기판(실시예 기판 ③)을 실온 가까이의 온도까지 더욱 냉각한 후, 계외로 취출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율, 산소플라즈마 조사전후에 있어서의 피막의 수분흡착량변화, 피막강도, 표면거칠기, 세공분포(평균 세공지름 및 2nm 이하의 세공용적 함유율) 및 X선회절피크(결정질피막과 비정질피막을 판정)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 4
테트라부틸암모늄 하이드로옥사이드를 40중량% 포함한 수용액 1kg(TBAOH, 라이온(주)제)에, 양이온 교환수지의 분말 300g(WK-40, 미쓰비시화학(주)제)을 첨가하여, 실온조건하, 200rpm의 속도로 1시간 교반 후, 첨가한 양이온 교환수지분말을 여과하여 제거하였다. 다음에, 음이온 교환수지의 분말 2100g(SAT-10, 미쓰비시화학(주)제)을 첨가하여, 실온조건하, 200rpm의 속도로 1 시간 교반한 후, 첨가한 음이온 교환수지분말을 여과하여 제거하였다.
실시예 1에 나타내는 테트라프로필르암모늄하이드로옥사이드(TPAOH)의 경우와 같이, 이 수용액에 초순수를 가하여 10중량%의 농도로 조정하여, 상기 수용액중에 불순물로서 포함되는 나트륨(Na) 및 칼륨(K)의 알칼리금속원소의 화합물, 및 브롬(Br) 및 염소(Cl)의 할로겐족원소의 화합물의 양을 각각 원자흡광법(AAS법) 및 이온크로마토법으로 측정하였다.
또한, 상기의 이온교환처리를 실시하기 전의 상기 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드의 수용액(시판품)에 초순수를 가하여, 10중량%의 농도로 조정한 후, 똑같이 그 안에 포함되는 불순물의 함유량을 측정하였다.
그 결과, 이온교환처리전의 수용액중에 포함되어 있던 불순물량이 원소기준으로 나트륨 50중량ppm, 칼륨 3000중량ppm, 브롬 2500중량ppm 및 염소 14중량ppm인 것에 대하여, 이온교환처리 후의 수용액중에 포함한 불순물의 함유량은, 원소기준으로 나트륨 10중량ppb 이하(검출한계), 칼륨 10중량ppb(검출한계), 브롬 1중량ppm 이하 및 염소 1중량ppm 이하였다.
다음에, 테트라에틸오르소실리케이트 85.7g(TEOS, 타마화학공업(주)제), 메틸트리메톡시실란 127.3g(MTMS, 신에츠화학공업(주)제) 및 99.5중량% 농도의 에탄올 406.4g(ETOH, 와코순약(주)제)을 혼합하여, 이 혼합용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로, 30분간 교반하였다.
이러한 혼합용액에, 고순도화된 상기 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드 수용액 380.6g(10중량%의 TBAOH를 포함한다)를 10분간 적하하여, 20℃의 온도에서 150rpm의 속도로 1시간 더욱 교반하였다. 그 후, 50℃의 온도로 가열하여, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서, 20시간 상기 실리카계 피막형성성분(TEOS 및 MTMS)의 가수분해를 행하였다. 다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 실리카계 피막형성성분의 가수분해물을 포함한 혼합용액중의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증발기를 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP)와 용매치환하는 공정에 제공한 후, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수분해물로 이루어지는 규소화합물의 농도를 조정하여, 이 화합물을 SiO2 환산기준으로 12중량% 포함한 액상조성물(실시예 도포액 ④)을 얻었다. 또한, 이 액상조성물(피막형성용 도포액)의 조제요건에 대해서는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 피막형성용 도포액 5ml을, 실시예 1과 같은 조건하에서, 스핀코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘웨이퍼 기판(반도체기판)상에 도포하였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건하에서, 이 기판을 가열처리공정 및 소성처리공정에 제공하였다. 또한, 이 기판(실시예 기판 ④)을 실온 가까이의 온도까지 냉각한 후, 계외로 취출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율, 산소플라즈마 조사전후에 있어서의 피막의 수분흡착량변화, 피막강도, 표면거칠기, 세공분포(평균 세공지름 및 2nm 이하의 세공용적 함유율) 및 X선회절피크(결 정질피막과 비정질피막을 판정)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다
실시예 5
테트라에틸오르소실리케이트 85.7g(TEOS, 타마화학공업(주)제) 및 99.5중량% 농도의 에탄올 146.6g(ETOH, 와코순약(주)제)을 혼합하여, 이 혼합용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다. 다음에, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 수용액 89.5g(10중량%의 TPAOH를 포함한다)을 10분간 적하하여, 20℃의 온도에서 150rpm의 속도로 2시간 더욱 교반하였다. 그 후, 50℃의 온도로 가열하여, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서, 40시간 테트라에틸오르소실리케이트의 가수분해를 행하였다.
이어서, 이 혼합용액에, 메틸트리메톡시실란 127.3g(MTMS, 신에츠 화학공업(주)제)과 99.5중량% 농도의 에탄올 342.1g(ETOH, 와코순약(주)제)을 혼합한 용액을 혼합하여, 20℃의 온도로 유지하면서, 150rpm의 속도로 10분간, 교반하였다. 다음에, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 수용액 208.8g(10중량%의 TPAOH를 포함한다)를 10분간 적하하여, 게다가 20℃의 온도에서 150rpm의 속도로 1시간 교반하였다. 그 후, 50℃의 온도로 가열하여, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서, 25시간 메틸트리메톡시실란 및 그 외의 피가수분해성분(테트라에틸오르소실리케이트의 부분가수분해물 등)의 가수분해를 행하였다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 실리카계 피막형성성분의 가수분해물을 포함한 혼합용액중의 에탄올을, 로터리 증발기를 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP)와 용매치환하는 공정에 제공한 후, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수분해물로 이루어지는 규소화합물의 농도를 조정하여, 이 화합물을 SiO2 환산기준으로 12중량% 포함한 액상조성물(실시예 도포액⑤)을 얻었다. 또한, 이 액상조성물(피막형성용 도포액)의 조제요건에 대해서는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 피막형성용 도포액 5ml를 실시예 1과 같은 조건하에서, 스핀코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘웨이퍼기판(반도체기판)에 도포하였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건하에서, 이 기판을 가열처리공정 및 소성처리공정에 제공하였다. 또한, 이 기판(실시예 기판 ⑤)을 실온 가까이의 온도까지 냉각한 후, 계외로 취출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율, 산소플라즈마 조사전후에 있어서의 피막의 수분흡착량변화, 피막강도, 표면거칠기, 세공분포(평균 세공지름 및 2nm 이하의 세공용적 함유율) 및 X선회절피크(결정질피막 또는 비정질피막을 판정)의 측정을 행하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 6
테트라에틸오르소실리케이트 85.7g(TEOS, 타마화학공업(주)제) 및 99.5중량% 농도의 에탄올 146.6g(ETOH, 와코순약(주)제)을 혼합하여, 이 혼합용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다. 다음에, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 수용액 89.5g(10중량%의 TPAOH를 포함한다)을 10분간 적하하여, 20℃의 온도에서 150rpm의 속도로 5시간 더욱 교반하였다. 그 후, 50℃의 온도로 가열하여, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서, 40시간 테트라에틸오르소실리케이트의 부분가수분해를 행하였다.
또한, 메틸트리메톡시실란 127.3g(MTMS, 신에츠화학공업(주)제)과 99.5중량% 농도의 에탄올 342.1g(ETOH, 와코순약(주)제)을 혼합하여, 이 혼합용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다. 다음에, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 수용액 208.8g(10중량%의 TPAOH를 포함한다)을 10분간 적하하여, 20℃의 온도에서 150rpm의 속도로 2시간 더욱 교반하였다. 그 후, 50℃의 온도로 가열하여, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서, 5시간 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 부분가수분해를 행하였다.
이어서, 이러한 혼합용액을 혼합하여, 50℃의 온도로 가열하고, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서, 20시간 상기 실리카계 피막형성성분(TEOS 및 MTMS의 부분가수분해물)의 가수분해를 행하였다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 실리카계 피막형성성분의 가수분해물을 포함한 혼합용액중의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증발기를 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP)와 용매치환하는 공정에 제공한 후, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수분해물로 이루어지는 규소화합물의 농도를 조정하여, 이 화합물을 SiO2 환산기준으로 12중량% 포함한 액상조성물(실시예 도포액 ⑥)을 얻었다. 또한, 이 액상조성물(피막형성용 도포액)의 조제요건에 대해서는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 피막형성용 도포액 5ml를, 실시예 1과 같은 조건하에서, 스핀코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘웨이퍼 기판(반도체기판) 상에 도포하였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건하에서, 이 기판을 가열처리공정 및 소성처리공정에 제공하였다. 또한, 이 기판(실시예 기판 ⑥)을 실온 가까이의 온도까지 냉각한 후, 계외로 취출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율, 산소플라즈마 조사전후에 있어서의 피막의 수분흡착량변화, 피막강도, 표면거칠기, 세공분포(평균 세공지름 및 2nm 이하의 세공용적 함유율) 및 X선회절피크(결정질피막과 비정질피막을 판정)의 측정을 행하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 7
테트라에틸오르소실리케이트 77.1g(TEOS, 타마화학공업(주)제), 메틸트리메톡시실란 114.5g(MTMS, 신에츠화학공업(주)제), 폴리실록산 80.0g(PS, SiO2 환산으 로 10중량% 농도품, 일본 특허공개 평성 9-315812호 공보에 기재된 방법으로 조제) 및 99.5중량% 농도의 에탄올 430.1g(ETOH, 와코순약(주)제)을 혼합하여, 이 혼합용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다.
이 혼합용액에, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 수용액 298.3g(10중량%의 TPAOH를 포함한다)을 10분간 적하하여, 20℃의 온도에서 150rpm의 속도로 1시간 더욱 교반하였다. 그 후, 50℃의 온도로 가열하여, 이 온도조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서, 20시간 상기 실리카계 피막형성성분(TEOS 및 MTMS)의 가수분해를 행하였다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 실리카계 피막형성성분의 가수분해물을 포함한 혼합용액중의 에탄올을, 로터리 증발기를 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP)와 용매치환하는 공정에 제공한 후, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수분해물로 이루어지는 규소화합물의 농도를 조정하여, 이 화합물을 SiO2 환산기준으로 12중량% 포함한 액상조성물(실시예 도포액⑦)을 얻었다. 또한, 이 액상조성물(피막형성용 도포액)의 조제요건에 대해서는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 피막형성용 도포액 5ml를, 실시예 1과 같은 조건하에서, 스핀코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘웨이퍼기판(반도체기판)상에 도포하였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건하에서, 이 기판을 가열처리공정 및 소성처리 공정에 제공하였다. 또한 이 기판(실시예 기판 ⑦)을 실온 가까이의 온도까지 냉각한 후, 계외로 취출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율, 산소플라즈마 조사전후에 있어서의 피막의 수분흡착량변화, 피막강도, 표면거칠기, 세공분포(평균 세공지름 및 2nm 이하의 세공용적함유율) 및 X선회절피크(결정질피막과 비정질 피막을 판정)의 측정을 행하였다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 8
테트라에틸오르소실리케이트 85.7g(TEOS, 타마화학공업(주)제), 메틸트리메톡시실란 127.3g(MTMS, 신에츠 화학공업(주)제) 및 99.5중량% 농도의 에탄올 488.7g(ETOH, 와코순약(주)제)을 혼합하여, 이 혼합용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다.
이 혼합용액을, 20℃의 온도에서 유지된 150rpm의 속도로 교반중의 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 수용액 298.3g(10중량%의 TPAOH를 포함한다)중에 1시간에 걸쳐 적하하고, 20℃의 온도에서 150rpm의 속도로 1시간 더욱 교반하였다(즉, 실시예 1과는 그 적하방법이 다르다.).
그 후, 표 2에 나타내는 온도로 가열하여, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서, 표 2에 나타내는 시간에 걸쳐, 상기 실리카계 피막형성성분(TMOS 및 MTMS)의 가수분해를 행하였다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 실리카계 피막형성성분의 가수분해물을 포함한 혼합용액중의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증발기를 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP)와 용매치환하는 공정에 제공한 후, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수분해물로 이루어지는 규소화합물의 농도를 조정하여, 이 화합물을 표 2에 나타내는 비율(SiO2 환산기준)로 포함한 액상조성물(실시예 도포액 ⑧-1∼⑧-6)을얻었다. 또한, 이 액상조성물(피막형성용 도포액)의 조제요건에 대해서는, 표 2에 나타내는 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 피막형성용 도포액 5ml를, 실시예 1과 같은 조건하에서, 스핀코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘웨이퍼기판(반도체기판)상에 도포하였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건하에서, 이 기판을 가열처리공정 및 소성처리 공정에 제공하였다. 게다가 이 기판(실시예 기판 ⑧-1∼⑧-6)을 실온 가까이의 온도까지 냉각한 후, 계외로 취출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율, 산소플라즈마 조사전후에 있어서의 피막의 수분흡착량변화, 피막강도, 표면거칠기, 세공분포(평균 세공지름 및 2nm 이하의 세공용적함유율) 및 X선회절피크(결 정질피막과 비정질 피막을 판정)의 측정을 행하였다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 1
테트라에틸오르소실리케이트(TEOS, 타마화학공업(주)제), 메틸트리메톡시실란(MTMS, 신에츠화학공업(주)제) 및 99.5중량% 농도의 에탄올(ETOH, 와코순약(주)제)을 표 3에 나타내는 비율로 혼합하여, 이 혼합용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다.
이러한 혼합용액에, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 수용액(10중량%의 TPAOH를 포함한다)을 표 1에 나타내는 비율로 10분간 적하하여, 20℃의 온도에서 250rpm의 속도로 1시간 더욱 교반 하였다. 그 후, 50℃의 온도로 가열하여, 이 온도 조건하에서 250rpm의 속도로 교반하면서, 20시간 상기 실리카계 피막형성성분(TEOS 및 MTMS)의 가수분해를 행하였다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 실리카계 피막형성성분의 가수분해물을 포함한 혼합용액중의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증발기를 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP)와 용매치환하는 공정에 제공한 후, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수분해물로 이루어지는 규소화합물의 농도를 조정하여, 이 화합물을 SiO2 환산기준으로 12중량% 포함한 액상조성물(비교예 도포액 ①-1∼①-4)을 얻었다. 또한, 이 액상조성물(피막형성용 도포액)의 조제요건에 대해서는, 표 3에 나타내는 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 피막형성용 도포액 5ml를 실시예 1과 같은 조건하에서, 스핀코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘웨이퍼기판(반도체기판)상에 도포하였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건하에서, 이들 기판을 가열처리공정 및 소성처리공정에 제공하였다. 이러한 기판(비교예 기판 ①-1∼①-4)을 실온 가까이의 온도까지 더욱 냉각한 후, 계외로 취출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율(수분흡착이 있을 때는, 공기에 1일 방치후의 비유전율도 측정), 산소플라즈마 조사전후에 있어서의 피막의 수분흡착량변화, 피막강도, 표면거칠기, 세공분포(평균 세공지름 및 2nm 이하의 세공용적 함유율) 및 X선회절피크(결정질피막과 비정질피막을 판정)의 측정을 행하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 2
테트라에틸오르소실리케이트 85.7g(TEOS, 타마화학공업(주)제), 메틸트리메톡시실란 127.3g(MTMS, 신에츠화학공업(주)제) 및 99.5중량% 농도의 에탄올 488.7g(ETOH, 와코순약(주)제)을 혼합하여, 이 혼합용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다.
이들 혼합용액에, 고순도화되어 있지 않은 불순물 함유의 테트라프로필암모 늄하이드로옥사이드의 수용액 298.3g(10중량%의 TPAOH를 포함한다)를 10분간 적하하고, 20℃의 온도에서 150rpm의 속도로 1시간 더욱 교반하였다. 그 후, 50℃의 온도로 가열하여, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서, 20시간 상기 실리카계 피막형성성분(TEOS 및 MTMS)의 가수분해를 행하였다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 실리카계 피막형성성분의 가수분해물을 포함한 혼합용액중의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증발기를 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP)와 용매치환하는 공정에 제공한 후, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수분해물로 이루어지는 규소화합물의 농도를 조정하여, 이 화합물을 SiO2 환산기준으로 12중량% 포함한 액상조성물(비교예 도포액 ②)을 얻었다. 또한, 이 액상조성물(피막형성용 도포액)의 조제요건에 대해서는, 표 3에 나타내는 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 피막형성용 도포액 5ml를, 실시예 1과 같은 조건하에서, 스핀코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘웨이퍼기판(반도체기판)상에 도포하였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건하에서, 이 기판을 가열처리 공정 및 소성처리공정에 제공하였다. 이 기판(비교예 기판 ②)을 실온 가까이의 온도까지 더욱 냉각한 후, 계외로 취출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율(수분흡착이 있을 때는, 공기중에 1일 방치 후의 비유전율도 측정), 산소플라즈마 조사전후에 있어서의 피막의 수분흡착량변화, 피막강도, 표면거칠기, 세공분포(평균 세공지름 및 2nm 이하의 세공용적 함유율) 및 X선회절피크(결정질피막과 비정질피막을 판정)의 측정을 행하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 3
상기의 공지예(비특허문헌 1, 특허문헌 6 등)에 기재된 것과 같은 방법을 이용하여, 테트라에틸오르소실리케이트 285.7g(TEOS, 타마화학공업(주)제) 및 99.5중량% 농도의 에탄올 574.3g(ETOH, 와코순약(주)제)을 혼합하고, 이 혼합용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다.
이 혼합용액에, 고순도화되어 있지 않은 불순물 함유의 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 수용액 140.0g(21.3중량%의 TPAOH를 포함한다)을 2시간에 걸쳐 적하하여, 20℃의 온도에서 150rpm의 속도로 3일간 더욱 교반하였다. 그 후, 80℃의 온도로 가열하여, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서, 3일간 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)의 가수분해를 행하였다.
다음에, 백탁(白濁)한 혼합용액이 얻어졌기 때문에, 이것을 2000rpm의 속도로 20분간 원심분리기에 걸쳐, 거칠고 큰 입자를 제거하였다.
이어서, 실시예 1의 경우와 같이, 이 혼합용액에 포함되는 에탄올(유기용매)을, 로터리 증발기를 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP)와 용매치환하는 공정에 제공한 후, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)의 가수분해물로 이루어지는 규소화합물의 농도를 조정하여, 이 화합물을 SiO2 환산기준으로 12중량% 포함한 액상조성물(비교예 도포액 ③)을 얻었다. 또한, 이 액상조성물(피막형성용 도포액)의 조제요건에 대해서는, 표 3에 나타내는 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 피막형성용 도포액 5ml를, 실시예 1과 같은 조건하에서, 스핀코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘웨이퍼기판(반도체기판)상에 도포하였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건하에서, 이 기판을 가열처리공정 및 소성처리공정에 제공하였다. 이 기판(비교예 기판 ③)을 실온 가까이의 온도까지 더욱 냉각한 후, 계외로 취출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 기판에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율(수분흡착이 있을 때는, 공기중에 1일 방치 후의 비유전율도 측정), 산소플라즈마 조사전후에 있어서의 피막의 수분흡착량변화, 피막강도, 표면거칠기, 세공분포(평균 세공지름 및 2nm 이하의 세공용적함유율) 및 X선회절피크(결정질피막과 비정질피막을 판정)의 측정을 행하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 이 기판상에 형성된 실리카계 피막을 X선회절한 결과를 도 2에 나타낸다.
비교예 4
비교예 3의 경우와 같이, 테트라에틸오르소실리케이트 285.7g(TEOS, 타마화학공업(주)제) 및 99.5중량% 농도의 에탄올 574.3g(ETOH, 와코순약(주)제)을 혼합하고, 이 혼합용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다.
이 혼합용액에, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 수용액 140.0g(21.3중량%의 TPAOH를 포함한다)를 2시간에 걸쳐 적하하여, 20℃의 온도에서 150rpm의 속도로 3일간 더욱 교반하였다. 그 후, 80℃의 온도로 가열하여, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서, 3일간 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)의 가수분해를 행하였다. 그러나, 비교예 3의 경우와는 달리, 백탁물은 얻을 수 없었다.
이어서, 실시예 1의 경우와 같이, 이 혼합용액에 포함되는 에탄올(유기용매)을, 로터리 증발기를 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP)와 용매치환하는 공정에 제공한 후, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)의 가수분해물로 이루어지는 규소화합물의 농도를 조정하여, 이 화합물을 SiO2 환산기준으로 12중량% 포함한 액상조성물(비교예 도포액 ④)을 얻었다. 또한, 이 액상조성물(피막형성용 도포액)의 조제요건에 대해서는, 표 3에 나타내는 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 피막형성용 도포액 5ml를, 실시예 1과 같은 조건하에서, 스핀코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘기판(반도체기판)상에 도포하였 다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건하에서, 이러한 기판을 가열처리공정 및 소성처리공정에 제공하였다. 이 기판(비교예 기판 ④)을 실온 가까이의 온도까지 더욱 냉각한 후, 계외로 취출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율(수분흡착이 있을 때는, 공기중에 1일 방치 후의 비유전율도 측정), 산소플라즈마 조사전후에 있어서의 피막의 수분흡착량변화, 피막강도, 세공분포(평균 세공지름 및 2 nm이하의 세공용적함유율) 및 X선회절피크(결정질피막과 비정질 피막을 판정)의 측정을 행하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 5
테트라에틸오르소실리케이트 85.7g(TEOS, 타마 화학공업(주)제), 메틸트리메톡시실란 127.3g(MTMS, 신에츠화학공업(주)제) 및 99.5중량% 농도의 에탄올 488.7g (ETOH, 와코순약(주)제)을 혼합하여, 이 혼합용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다.
이 혼합용액을, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 수용액 298.3g(10중량%의 TPAOH를 포함한다)중에 1시간에 걸쳐 천천히 적하하여, 20℃의 온도에서 150rpm의 속도로 1시간 더욱 교반하였다(즉, 실시예 1과는 그 적하 방법이 다르다.).
그 후, 표 4에 나타내는 온도로 가열하고, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서, 표 4에 나타내는 시간에 걸쳐, 상기 실리카계 피막형성성분(TMOS 및 MTMS)의 가수분해를 행하였다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 실리카계 피막형성성분의 가수분해물을 포함한 혼합용액중의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증발기를 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP)와 용매치환하는 공정에 제공한 후, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수분해물로 이루어지는 규소화합물의 농도를 조정하여, 이 화합물을 표 4에 나타내는 비율(SiO2 환산기준)로 포함한 액상조성물(비교예 도포액 ⑤-1∼⑤-6)을 얻었다. 또한, 이 액상조성물(피막형성용 도포액)의 조제요건에 대해서는, 표 4에 나타내는 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 피막형성용 도포액 5ml를, 실시예 1과 같은 조건하에서, 스핀코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘웨이퍼기판(반도체기판)상에 도포하였다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건하에서, 이 기판을 가열처리공정 및 소성처리 공정에 제공하였다. 이 기판(비교예 기판 ⑤-1∼⑤-6)을 실온 가까이의 온도까지 더욱 냉각한 후, 계외로 취출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 같이, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율, 산소플라즈마 조사전후에 있어서의 피막의 수분흡착량변화, 피막강도, 표면거칠기, 세공분포(평균 세공지름 및 2nm 이하의 세공용적 함유율) 및 X선회절피크(결정질피막과 비정질피막을 판정)의 측정을 행하였다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
표 5에 나타내는 측정결과로부터도 분명한 바와 같이, 본 발명방법에 의한 피막형성용 도포액을 이용하여 기판상에 피막을 형성하면, 2.5 이하의 비유전율과 6.0GPa 이상의 영 탄성률로 이루어지는 피막강도를 갖는, 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 실리카계 피막은, 그 자체가 뛰어난 소수성(내흡습성)을 가지고 있기 때문에, 상기 공지예(비특허문헌 1, 특허문헌 6 등)에서 추장(推奬)되는 실란처리 등의 표면처리를 실시하지 않더라도, 장기간에 걸쳐 소수성을 유지할 수 있어 결과적으로 비유전율의 저하를 초래하는 일도 없다. 이에 더하여, 비정질인 이 실리카계 피막은, 제올라이트 피막 등의 결정질피막에 비하여, 소수성이 뛰어날 뿐만 아니라, 그 표면이 1nm 이하로 지극히 평활하다고 하는 것이 판명되었다. 또한, 이 실리카계 피막중에 포함되는 평균 세공지름은 3nm 이하이고, 또한 2nm 이하의 마이크로포어의 세공용적 함유율은 70% 이상이었다.
또한, 본 발명에 의한 피막형성용 도포액을 조제할 때, 그 조제공정으로 사용되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 중에 포함되는 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리금속원소의 화합물, 및 브롬(Br), 염소(Cl) 등의 할로겐족 원소의 화합물로 이루어지는 불순물을, 미리 상기의 레벨까지 제거해 둘 필요가 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 피막형성용 도포액의 조제에 있어서는, 그 조제공정으로 사용되는 TEOS 등의 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)와 MTMS 등의 알콕시실란(AS)의 몰비(TAOS/AS)를 SiO2 환산기준으로 6/4∼2/8의 범위로 하고, 또한 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)와 실리카계 피막형성성분(TAOS+AS)의 몰비(TAAOH/(TAOS+AS) )를 SiO2 환산기준으로 1/10∼7/10의 범위로 유지하지 않으면, 반드시 원하는 실리카계 피막을 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다.
또한, 폴리실록산(PS)을 상기의 혼합비율로 포함하고 있어도, 피막의 비유전율이나 피막강도에 악영향을 미치지 않는 것이 판명되었다.
이에 비하여, 비교예에 나타내는 피막형성용 도포액을 이용하여 기판상에 피막을 형성하면, 상기에 나타내는 성능의 일부는 얻을 수 있지만, 그 모든 성능 또는 효과를 발휘할 수 없는 것이 판명되었다. 즉, 요즈음의 반도체 제조업계로부터의 요구에 합치하는 것이라고는 할 수 없는 것이다.
비교예 기판 ③ 및 ④(MTMS 등의 알콕시실란(AS)을 포함시키지 않고 조제된 피막형성용 도포액을 사용)에서는, 6.0GPa 이상의 영 탄성률을 갖는 피막은 얻을 수 있지만, 그 표면이 상당히 거칠고, 게다가 상기 기판을 공기중에 1일 방치하면, 비유전율이 2.3으로부터 3.0까지 급격하게 증가하는 것이 판명되었다. 따라서, 이러한 기판을 사용하기 위해서는, 상술한 바와 같이, 피막표면의 연마처리와 실란처 리(Silylation)가 필요하다라고 할 수 있겠다. 또한, 비교예 기판 ②(고순도화되어 있지 않은 불순물함유의 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH)를 이용하여 조제된 피막형성용 도포액을 사용)에서는, 소망한 비유전율과 피막강도를 갖는 실리카계 피막은 얻을 수 있지만, 그 피막의 일부가 결정화되어 있어, 1nm를 넘는 표면거칠기(Rms)가 관측되었다.
또한, 비교예 기판 ①-1 및 ①-3에서는, 원하는 피막강도를 얻을 수 없고, 또한 비교예 기판 ①-2 및 ①-4에서는, 원하는 비유전율을 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다.
이에 더하여, 비교예 기판 ①∼2에서는, 수분의 흡착량증가를 볼 수 있고, 이 기판을 공기중에 1일 방치하면, 비유전율이 악화되는 경향을 나타내었다.
다음에, 표 6에 나타내는 측정 결과로부터도 분명한 바와 같이, 본 발명에 의한 조제방법으로부터 얻을 수 있는 도포액을 이용하여 기판상에 피막을 형성하면, 비유전율이 2.5 이하로 작고, 또한 6.0GPa 이상의 영 탄성률로 이루어지는 높은 피막강도를 갖는, 저유전율 비정질 실리카계 피막을 얻을 수 있다.
특히, 도포액 A의 조제방법에서는, 30∼80℃의 온도에서 1∼72시간에 걸쳐 가수분해하면 하면 좋은 것을 알 수 있었다. 또한, 도포액중에 포함되는 실리카계 피막형성성분(규소화합물, 또는 규소화합물 및 PS)은, 5∼40중량%의 범위에 있으면 좋은 것을 알 수 있었다. 또한, 도포액 B의 조제방법에 대해서는, 실시예에 나타내지 않았지만, 도포액 A의 경우와 같은 조건을 채용할 수 있었다.
이에 대하여, 비교예에 나타내는 조정방법으로부터 얻을 수 있는 도포액을 이용하여 기판에 피막을 형성하면, 상기에 나타내는 성능의 일부는 얻을 수 있지만, 그 모든 성능 또는 효과를 발휘할 수 없는 것이 판명되었다.
상기 가수분해온도가 30℃ 미만이면, 소정시간내에 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해를 완전하게 행할 수 없기 때문에, 2.5 이하의 비유전율과 6.0Gpa 이상의 영 탄성률로 이루어지는 피막강도를 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 온도가 80℃를 넘으면, 가수분해 속도가 지나치게 빠르기 때문에, 본 발명에서 원하는 균일하고 미세한 세공(즉, 평균 세공지름이 3nm 이하이고, 또한 2nm 이하의 세공용적함유율이 70% 이상인 나노클러스터 사이즈의 세공)을 갖는 피막을 형성하는 것이 어려워져, 결과적으로 원하는 피막강도를 얻을 수 없게 되는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 가수분해 시간이 1시간 미만(도포액 B에서는 가수분해의 합계시간)이면, 그 외의 조제조건에 따라서도 다르지만, 가수분해온도가 30℃ 미만의 경우와 같은 문제가 생기고, 또한 이 시간이 72시간을 넘으면, 도포액의 시간경과 안정성이 나빠지는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 실리카계 피막형성성분(규소화합물, 또는 규소화합물 및 PS)의 농도가 2중량% 미만이면, 균일한 피막을 형성할 수 없게 되어, 또한 이 농도가 40중량%를 넘으면, 도포액의 시간경과 안정성이 나빠지는 것을 알 수 있었다.
상기로부터도 분명한 바와 같이, 본 발명에 의한 피막형성용 도포액은, 높은 막강도를 갖고, 소수성이 뛰어나고 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하기 위한 가장 바람직한 도포액이라고 할 수 있다.
Figure 112005022640115-pct00001
Figure 112005022640115-pct00002
Figure 112005022640115-pct00003
Figure 112005022640115-pct00004
Figure 112005022640115-pct00005
Figure 112005022640115-pct00006

Claims (28)

  1. 높은 막강도를 갖고, 소수성이 뛰어나고 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액으로서,
    테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 하기 일반식(I)로 표시되는 알콕시실란(AS)을, 알칼리 금속 원소의 화합물 및 할로겐족 원소의 화합물로부터 이루어지는 불순물을 실질적으로 제거해서 고순도화 된 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어진 규소화합물과 템플레이트재로서의 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)를 포함하고, 또한 상기 규소화합물이, 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)와 알콕시실란(AS)의 몰비(TAOS/AS)가, SiO2 환산기준으로 6/4∼2/8의 범위에 있으며, 더욱이 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)와 실리카계 피막형성성분(TAOS+AS)의 몰비(TAAOH/(TAOS+AS))가, SiO2 환산기준으로 1/10∼7/10의 범위에 있는 조건하에서 가수분해된 것인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액.
    XnSi(OR)4-n (I)
    (식중, X는 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, R은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
  2. 높은 막강도를 갖고, 소수성이 뛰어나고 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액으로서,
    테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를, 알칼리 금속 원소의 화합물 및 할로겐족 원소의 화합물로부터 이루어지는 불순물을 실질적으로 제거해서 고순도화 된 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAA OH)의 존재하에서 가수분해 또는 부분가수분해한 후,
    하기 일반식(I)로 표시되는 알콕시실란(AS) 또는 그 가수분해물 또는 부분가수분해물과 혼합하여 얻어지거나, 또는 이들의 일부 또는 전부를 더욱 가수분해하여 얻어지는 규소화합물과 템플레이트재로서의 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)를 포함하고, 또한 상기 규소화합물이, 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)와 알콕시실란(AS)의 몰비(TAOS/AS)가, SiO2 환산기준으로 6/4∼2/8의 범위에 있으며, 더욱이 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)와 실리카계 피막형성성분(TAOS+AS)의 몰비(TAAOH/(TAOS+AS))가, SiO2 환산기준으로 1/10∼7/10의 범위에 있는 조건하에서 가수분해된 것인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액.
    XnSi(OR)4-n (I)
    (식중, X는 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, R은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)가, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 알콕시실란(AS)이, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)가, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH), 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드(TBAOH) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 10중량% 농도의 수용액 중에 포함되는, 나트륨(Na), 칼륨(K)과 같은 알칼리금속원소의 화합물로 이루어지는 불순물의 함유량이, 각각 원소기준으로 50중량ppb 이하인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 10중량% 농도의 수용액 중에 불순물로서 포함되는, 브롬(Br), 염소(Cl)와 같은 할로겐족원소의 화합물로 이루어지는 불순물의 함유량이, 각각 원소기준으로 1중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소화합물을 2∼40중량%의 범위로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액.
  9. 높은 막강도를 갖고, 소수성이 뛰어나고 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액의 조제방법으로서,
    (i)테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 하기 일반식(I)로 표시되는 알콕시실란(AS)을 유기용매와 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
    XnSi(OR)4-n (I)
    (식중, X는 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, R은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
    (ii)다음에, 교반하에 있는 상기 혼합용액중에, 알칼리 금속 원소의 화합물 및 할로겐족 원소의 화합물로부터 이루어지는 불순물을 실질적으로 제거해서 고순도화 된 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)수용액을 5∼20분간 적하한 후, 10∼30℃의 온도에서 30∼90분간 100∼200rpm의 속도로 더욱 교반하고,
    (iii)이어서, 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 1∼72시간 100∼200rpm의 속도로 교반하는 것에 의해,
    상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 알콕시실란(AS)을, 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)와 알콕시실란(AS)의 몰비(TAOS/AS)가, SiO2 환산기준으로 6/4∼2/8의 범위에 있으며, 더욱이 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)와 실리카계 피막형성성분(TAOS+AS)의 몰비(TAAOH/(TAOS+AS))가, SiO2 환산기준으로 1/10∼7/10의 범위에 있는 조건하에서 가수분해한 규소화합물과 템플레이트재로서의 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)을 포함하는 액상조성물을 조제하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액의 조제방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 (ii)에 있어서의 적하대상을 역으로 하여, 상기 (i)에서 조제된 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS), 알콕시실란(AS) 및 유기용매로 이루어지는 혼합용액을, 교반하에 있는 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 수용액중에 30∼90분간 천천히 적하하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액의 조제방법.
  11. 높은 막강도를 갖고, 소수성이 뛰어나고 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액의 조제방법으로서,
    (i)테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를 유기용매와 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
    (ii)다음에, 교반하에 있는 상기 혼합용액중에, 알칼리 금속 원소의 화합물 및 할로겐족 원소의 화합물로부터 이루어지는 불순물을 실질적으로 제거해서 고순도화 된 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 수용액을 5∼20분간 적하한 후, 10∼30℃의 온도에서 30∼90분간 100∼200rpm의 속도로 더욱 교반하고,
    (iii)이어서, 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 0.5∼72시간 100∼200rpm의 속도로 교반하여, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 가수분해물 또는 부분가수분해물을 포함한 혼합용액을 조제하고,
    (iv)다음에, 하기 일반식(I)로 표시되는 알콕시실란(AS) 또는 이것을 유기용매와 혼합한 것을, 상기 (iii)에서 얻어진 혼합 용액중에 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
    XnSi(OR)4-n (I)
    (식중, X는 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, R은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
    (v)다음에, 교반하에 있는 상기 혼합용액중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 수용액을 5∼20분간 적하한 후, 10∼30℃의 온도에서 30∼90분간 100∼200rpm의 속도로 더욱 교반하고,
    (vi)이어서, 상기 (v)에서 얻어진 혼합용액을 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 10∼30시간 100∼200rpm의 속도로 교반하는 것에 의해,
    상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 알콕시실란(AS)을, 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)와 알콕시실란(AS)의 몰비(TAOS/AS)가, SiO2 환산기준으로 6/4∼2/8의 범위에 있으며, 더욱이 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)와 실리카계 피막형성성분(TAOS+AS)의 몰비(TAAOH/(TAOS+AS))가, SiO2 환산기준으로 1/10∼7/10의 범위에 있는 조건하에서 가수분해한 규소화합물과 템플레이트재로서의 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)를 포함한 액상조성물을 조제하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액의 조제방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 (ii)에 있어서의 적하대상을 역으로 하여, 상기 (i)에서 조제된 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 유기용매로 이루어지는 혼합용액을, 교반하에 있는 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 수용액중에 30∼90분간 천천히 적하하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액의 조제방법.
  13. 높은 막강도를 갖고, 소수성이 뛰어나고 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액의 조제방법으로서,
    (i)테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를 유기용매와 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
    (ii)다음에, 교반하에 있는 상기 혼합용액중에, 알칼리 금속 원소의 화합물 및 할로겐족 원소의 화합물로부터 이루어지는 불순물을 실질적으로 제거해서 고순도화 된 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 수용액을 5∼20분간 적하한 후, 10∼30℃의 온도로 30∼90분간 100∼200rpm의 속도로 더욱 교반하고,
    (iii)이어서, 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 0.5∼72시간 100∼200rpm의 속도로 교반하여, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 가수분해물 또는 부분가수분해물을 포함한 혼합용액을 조제하고,
    (iv)또한, 하기 일반식(I)로 표시되는 알콕시실란(AS)을 유기용매와 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
    XnSi(OR)4-n (I)
    (식중, X는 수소원자, 불소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소치환알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, R은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 또한, n은 1∼3의 정수이다.)
    (v) 다음에, 교반하에 있는 상기 혼합용액중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)수용액을 5∼20분간 적하한 후, 10∼30℃의 온도에서 30∼90분간 100∼200rpm의 속도로 더욱 교반하고,
    (vi)이어서, 30∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 0.5∼72시간 100∼200rpm의 속도로 교반하여, 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물 또는 부분가수분해물을 포함한 혼합용액을 조제하고,
    (vii)다음에, 상기 (iii)에서 얻어진 혼합용액과 상기(vi)에서 얻어진 혼합용액을 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하거나, 또는
    (viii)상기 (vii)에서 얻어진 용액을 30∼80℃의 온도로 더욱 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 10∼30시간 100∼200rpm의 속도로 교반하는 것에 의해,
    상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 알콕시실란(AS)을, 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)와 알콕시실란(AS)의 몰비(TAOS/AS)가, SiO2 환산기준으로 6/4∼2/8의 범위에 있으며, 더욱이 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)와 실리카계 피막형성성분(TAOS+AS)의 몰비(TAAOH/(TAOS+AS))가, SiO2 환산기준으로 1/10∼7/10의 범위에 있는 조건하에서 가수분해한 규소화합물과 템플레이트재로서의 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)를 포함한 액상조성물을 조제하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액의 조제방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 (ii)에 있어서의 적하대상을 역으로 하여, 상기 (i)에서 조제된 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 유기용매로 이루어지는 혼합용액을, 교반하에 있는 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 수용액중에 30∼90분간 천천히 적하하는 동시에, 상기 (v)에 있어서의 적하대상을 역으로 하여, 상기 (iv)에서 조제된 알콕시실란(AS) 및 유기용매로 이루어지는 혼합용액을, 교반하에 있는 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 수용액중에 30∼90분간 천천히 적하하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액의 조제방법.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)가, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액의 조제방법.
  16. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시실란(AS)이, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액의 조제방법.
  17. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)가, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH), 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드(TBAOH) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 저유전율비정질 실리카계 피막형성용 도포액의 조제방법.
  18. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 수용액이, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)를 5∼40중량% 포함한 수용액인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액의 조제방법.
  19. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 10중량% 농도의 수용액중에 포함되는, 나트륨(Na), 칼륨(K)과 같은 알칼리금속원소의 화합물로 이루어지는 불순물의 함유량이, 각각 원소기준으로 50중량ppb 이하인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액의 조제방법.
  20. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 10중량% 농도의 수용액중에 포함되는, 브롬(Br), 염소(Cl)와 같은 할로겐족원소의 화합물로 이루어지는 불순물의 함유량이, 각각 원소기준으로 1중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액의 조제방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 수용액은, 시판되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드 수용액을 양이온 교환수지 처리공정 및 음이온 교환수지 처리공정에 제공하는 것에 의해, 그 중에 포함되는 나트륨(Na), 칼륨(K)과 같은 알칼리금속원소의 화합물, 및 브롬(Br), 염소(Cl)와 같은 할로겐족원소의 화합물로 이루어지는 불순물을 제거하여 고순도화한 것임을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액의 강철 조제방법.
  22. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기용매가, 에탄올과 같은 알코올류인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액의 조제방법.
  23. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법을 이용하여 얻어지는 액상조성물중에 포함되는 유기용매를, 로터리 증발기를 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)로부터 선택된 유기용매와 용매치환하는 공정에 제공하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액의 조제방법.
  24. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소화합물을, 상기 액상조성물중에 2∼40중량%의 범위로 포함하도록 조정된 것임을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막형성용 도포액의 조제방법.
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