TWI280264B - Coating liquid for forming amorphous silica-based coating film with low dielectric constant and method for preparing the same - Google Patents

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1280264 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種於基板上可形成介電常數 (dielectric constant)爲2.5以下，且具有較高膜強度與 優良疏水性之低介電常數非晶質妙石系被膜之塗覆液及該 塗覆液之調製方法。 [先前技術】 近年來隨著半導體裝置之高集積化，於具有多層電路 之0.25 //m以下之半導體裝置中，因金屬電路間隔極爲狹 窄’故靜電感應造成金屬電路之電阻增大，而會造成反應 速度遲緩或消耗電力增加等疑慮。因此，於半導體基板與 鋁電路層等金屬電路層之間，或於金屬電路層之間必須設 置層間絕緣膜以盡量降低介電常數。 基於上述目的所設置之層間絕緣膜，一般多使用 CVD 法（Chemical Vapor Deposition Method)等氣相成 長法或旋轉塗覆法等塗覆法形成於半導體基板上·。 但是使用CVD法之最新技術所製得的矽系被膜（如 專利文獻1等所記載），其雖可達到介電常數低於3以 下，但最低僅可形成達到含有介電常數2.5左右之被膜， 故與目前爲止之塗覆法同樣地具有隨介電常數之降低膜強 度也會降低之缺點。又，聚芳基樹脂、氟化聚醯亞胺樹脂 或氟樹脂等之CVD被膜，或使用該塗覆液所形成之被 膜，其介電常數於2左右時，則會產生與基板表面之密著 (2) 1280264 性惡化，或與微細加工所使用之光阻材料之密著性惡化， 或耐藥性或耐氧等離子性惡化等問題。 又，目前爲止被廣泛使用的烷氧基矽烷及/或鹵化矽 院之部分水解物或含有該水解物之5夕石系被膜形成用塗覆 液所得之被膜，其雖可達到介電常數低於3以下，但仍存 在有不容易達到介電常數爲2 · 5以下，且與被塗覆面之密 著性惡化等問題。 本發明之發明人，對於解決前述問題進行深入硏究結 果，得知使用（a )含有由烷氧基矽烷及/或鹵化矽烷或 其水解物’與矽石微粒子產生之反應物的聚矽氧烷的低介 電常數矽石系被膜用塗覆液（如專利文獻2等所記載）， (b )含有由烷氧基矽烷及/或鹵化矽烷或其水解物，與 於5 00 °C以下溫度會產生分解或揮發之易分解性樹脂的低 介電常數砂石系被膜用塗覆液（如專利文獻3等所記 載），（c )含有由烷氧基矽烷及/或鹵化矽烷或其水解 物與矽石微粒子之反應物的聚矽氧烷，與於5 〇 〇。(：以下溫 度會產生分解或揮發之易分解性樹脂的低介電常數矽石系 被膜用塗覆液（如專利文獻4等所記載），（d )含有由 院氧基砂院及/或鹵化矽烷或其水解物與有機模塑 (template )材料的低介電常數矽石系被膜用塗覆液（如 專利文獻5等所記載）時，即可製得介電常數爲3以下之 較低値，且與被塗覆面具有優良的密著性、優良被膜強 度、耐鹼性等耐藥品性或耐斷裂性與極佳之被膜表面平滑 性’此外並具有優良耐氧等離子性或蝕刻加工性等處理步 -6- 1280264 (3) 驟的被膜。 但’本發明者們，對前述塗覆液與使用以往公知之被 膜形$法（旋轉塗覆法或其他塗覆法）於半導體基板上重 複進行形成低介電常數矽石系被膜之試驗結果，得知於形 成具有前述特徵被膜時，於形成具有介電常數爲2.5以下 之被膜時’其被膜強度會降低，而未能安定地製得目前半 導體製造業界所期待之具有6.0GPa(giga pascal)以上之 楊氏模數。 又’美國加州大學曾以製得具有高被膜強度之低介電 常數被膜爲目的，而提出使用將四乙基正矽酸鹽 (TEOS )於四丙基銨氫氧化物(TPAOH )之存在下，經 水解所得之沸石微粒子，於分離、去除較大粒子所得之懸 濁液於半導體基板上形成沸石被膜（具有MFI結晶構造 之矽石沸石被膜）之方案。但，此方法所製得之沸石被膜 雖具有16至18GPa之楊氏模數，但因吸濕性較高，故於 吸附空氣中水份時將會造成介電常數急遽增加（例如介電 常數由2 · 3增加至3.9 )，而產生缺乏實用性之問題。其 中’又有提出於前述方法所製得沸石被膜上施以矽烷處理 (Silylation )以使表面疏水化，而將此被膜之介電常數 保持於2 · 1至2.3之提案（如非專利文獻1與專利文獻6 等所記載）。 但，爲施以此矽烷處理（以CVD法進行處理），除 需投資設備外，尙需進行繁雜之操作，而產生費用不當提 昇之缺點。又，所製得之沸石被膜表面，因該被膜中所含 -7- (4) 1280264 之沸石微粒子之大小爲約20nm左右，屬相當粗糙之粒 子，故爲使表面更爲平滑，而必須進行硏磨操作等處理。 此外，經疏水化處理之沸石被膜，因僅有表面具有疏水 化’故於該被膜上塗覆光阻或進行蝕刻處理·等微細加工以 形成電路配線圖型或通孔時，因未經疏水化處理之部分所 露出之表面會吸附水份，其結果亦會造成被膜之介電常數 惡化（即，介電常數增加）等問題。 本發明者們，爲解前述問題而持續深入硏究結果，得 知使用具有下示新穎組成與性狀之被膜形成用組成液於基 板上所形成之被膜，即可解決前述問題，因而完成本發 明。 [專利文獻1]特開2000-3 4 90 83號公報 [專利文獻2 ]特開平9 - 3 1 5 8 1 2號公報 [專利文獻3 ]國際公開W Ο 0 0 / 1 8 8 4 7號公報 [專利文獻4]國際公開WO 00 / 1 2 640號公報 [專利文獻5]特開2002-30249號公報 [專利文獻6]美國專利公開公報US 2000-006034 A1 [非專利文獻 l]Advanced Material 2001，13，No. 19, October 25 Page 1 4 5 3 - 1 4 6 6 【發明內容】 本發明即是爲解決前述問題所提出者，並以提供一種 可於基板上形成具有介電常數爲2 · 5以下之極小値，代表 被膜強度之楊氏模數爲6.0GPa以上之特徵，且具有優良 (5) 1280264 疏水性之平滑的低介電常數非晶質矽石系被膜用塗覆液及 該塗覆液之調製方法爲目的。 本發明中第1發明之低介電常數非晶質矽石系被膜用 塗覆液，其爲一可形成較高膜強度、優良疏水性之平滑的 低介電常數非晶質矽石系被膜用之塗覆液， 其特徵爲包含使四烷基正矽酸鹽（TAOS )與下式 (1 )所示烷氧基矽烷（AS )，於四烷基銨氫氧化物 (TAAOH )之存在下進行水解所得之矽化合物，

XnSi ( OR) 4.n ( I ) (式中，X爲氫原子、氟原子、或碳數1至8之烷 基、氟取代之烷基、芳基或乙烯基，r爲氫原子，或碳數 1至8之烷基、芳基或乙烯基，又，η爲〇至3之整 數）。 又，本發明中第2發明之低介電常數非晶質矽石系被 膜用塗覆液，其爲一種可形成較高膜強度、優良疏水性之 平滑的低介電常數非晶質矽石系被膜用之塗覆液， 其特徵爲包含使四烷基正矽酸鹽（TA0S )於四院基 錶氨氧化物（TAA〇H )之存在下進行水解或部分水解 後， 再與上述式（I )所示烷氧基矽烷（AS )或其水解物 或部分水解物混合， 或心時再將其一部份或全部進行水解所得之矽化合 1280264 (6) 物。 前述四烷基正矽酸鹽（TAOS )，爲四乙基正矽酸鹽 (TEOS )、四甲基正矽酸鹽（TMOS )或其混合物爲佳。 又，前述烷氧基矽烷，係爲甲基三甲氧基矽烷 (MTMS )、甲基三乙氧基矽烷（MTES )或其混合物爲 佳。 又，前述四烷基銨氫氧化物（TAAOH )，係爲四丙 基銨氫氧化物 （TPAOH )、四丁基銨氫氧化物 (TBAOH)或其混合物爲佳。 其中，前述四烷基銨氫氧化物（TAAOH )中所含有 之不純物，例如由鈉（Na )、鉀（K )等鹼金屬元素之化 合物所形成不純物之含量，以各依其元素基準爲5 0重量 ppb以下爲佳。又，前述四烷基銨氫氧化物（TAAOH )中 所含有不純物，例如由溴（B r )、氯（C1 )等鹵素元素之 化合物所形成不純物之含量，以各依其元素基準爲1重量 p p m以下爲佳。 本發明之形成被膜用塗覆液中，前述四烷基正矽酸鹽 (TAOS )與烷氧基矽烷（AS )之莫耳比（TAOS / AS )，以Si02換算基準爲4 / 6至2 / 8之範圍爲佳。 又’前述四烷基銨氫氧化物（TAAOH )與形成矽石 系被膜成份 （TAOS + AS ) 之莫耳比 （TAAOH / (TAOS + AS))，以Si02換算基準爲1/10至7/10之 範圍爲佳。 又7本發明之形成被膜用塗覆液中，前述四烷基正矽 -10 - 1280264 (7) 酸鹽（TAOS )與烷氧基矽烷（AS )之水解物之矽化合物 以含有2至40重量％爲佳。 本發明之形成被膜用塗覆液之第1調製方法爲， 一種可形成具有高膜強度，且具有優良疏水性之平滑 的低介電常數非晶質矽石系被膜用之塗覆液的調製方法， 其特徵爲包含 (i )將四烷基正矽酸鹽（TAOS )與下述式（I )所 示烷氧基矽烷（A S )於有機溶媒中混合後，於1 〇至3 〇它 之溫度下，以1〇〇至200rpm之攪拌速度將前述成份充分 混合， (ii )其次，將四烷基銨氫氧化物（TAAOH )水溶液 以5至2 0分鐘時間下滴入於攪拌下之該混合溶液中，再 於1 〇至3 0 °C之溫度下，以1 〇 〇至2 0 0 rp m之攪拌速度攪 拌3 0至9 0分鐘， (iii )其次，將其加熱至30至80°C後，於保持此溫 度下，以100至20〇rpm之攪拌速度攪拌1.至72小時， 等步驟之含四烷基正矽酸鹽（TAOS )與烷氧基砂院 (AS )水解物的矽化合物之液狀組成物的調製方法，

XnSi ( OR ) 4.η ( I ) (式中，X爲氫原子、氟原子、或碳數1至8之院 基、氟取代之烷基、芳基或乙烯基，R爲氫原子，或碳數 1至8之炼基、方基或乙燦基’又51^爲〇至3之整 - 11 - 1280264 (8) 數）。 此情形中，上述滴入方法可使用將前述（i )所調製 之四烷基正矽酸鹽（TAOS )、烷氧基矽烷（AS )與有機 溶媒所得之混合溶液，於與上述相同之條件下，以3 〇至 9 〇分鐘時間緩緩滴入於前述（i i )之四烷基銨氫氧化物 (TAAOH )水溶液中之方式替代亦可。 本發明之形成被膜用塗覆液之第2調製方法爲， 一種可形成具有高膜強度，且具有優良疏水性之平滑 的低介電常數非晶質矽石系被膜用之塗覆液的調製方法， 其特徵爲包含 (i )將四烷基正矽酸鹽（TAOS )與有機溶媒混合 後’於10至3(TC之溫度下將前述成份以100至20〇rpm 之速度攪拌至充分混合， (U )其次，將四烷基銨氫氧化物（TAAOH )水溶液 以5至20分鐘特間下滴入於攪拌下之該混合溶液中，再 於W至3〇t：之溫度下，以1〇〇至200rpm之攪拌速度攪 拌3 〇至9 〇分鐘， (Ui )其次，將溫度加熱至30至80 °C後，於保持此 溫度下’以至200rPm之攪拌速度攪拌0.5至72小 曰寸’以調製含有四烷基正矽酸鹽（TA〇S )之水解物及/ 或部分水解物之混合溶液， (^ )其次，將上述式（I )所示烷氧基矽烷（as ) 或其有機溶媒混合所得混合物，再混入前述（iii )所得混 口裕液中後，於]〇至3CTC之溫度下，以1 00至200i*pm -12 - (9) 1280264 之攪拌速度攪拌至充分混合， (v)其次，將四院基錢氫氧化物（TAAOH)水溶液 以5至2 0分鐘時間下滴入於攪拌下之該混合溶液中，再 於10至30°C之溫度下，以100至200rpm之攪拌速度攪 拌3 0至9 0分鐘， (vi )其次，將前述（v )所得混合溶液加熱至30至 8 0°C之溫度後，於保持此溫度下，以1 00至200rpm之攪 拌速度攪拌10至3 0小時， 等步驟之含有四烷基正矽酸鹽（TAOS )與烷氧基矽 烷（AS )水解物的矽化合物之液狀組成物的調製方法。 此情形中，上述滴入方法可使用將前述（i )所調製 之含有四烷基正矽酸鹽（TAOS )與有機溶媒所得之混合 溶液，於與上述相同之條件下，於前述（ii )之四烷基銨 氫氧化物（TAAOH)水溶液中以30至90分鐘時間緩緩 滴入之方式替代亦可。 本發明之形成被膜用塗覆液之第3調製方法爲， 一種可形成具有高膜強度，且具有優良疏水性之平滑 的低介電常數非晶質矽石系被膜用之塗覆液的調製方法， 其特徵爲包含 (i )將四烷基正矽酸鹽（TAOS )與有機溶媒混合 後，於10至30°C之溫度下將前述成份以1〇〇至20〇rpm 之速度攪拌至充分混合， (ii )其次，將四烷基銨氫氧化物（TAAOH )水溶液 以5至2 0分鐘時間下滴入於攪拌下之該混合溶液中，再 -13- 1280264 (10) 於10至30 °c之溫度下，以100至200 rpm之攪拌速度攪 拌3 0至9 0分鐘， (iii )其次，將溫度加熱至30至80°C後，於保持此 溫度下，以1〇〇至200rpm之攪拌速度攪拌0.5至72小 時，以調製含有前述四烷基正矽酸鹽（TAOS )之水解物 及/或部分水解物之混合溶液， (iv )其次，將上述式（I )所示烷氧基矽烷（AS ) 與有機溶媒混合後，再於1 0至3 0 °C之溫度下，以1 〇 〇至 200rpm之攪拌速度攪拌至充分混合， (v )其次，將四烷基銨氫氧化物（TAAOH )水溶液 以5至20分鐘時間下滴入於攪拌下之該混合溶液中，再 於10至30°C之溫度下，以100至200rpm之攪拌速度攪 拌3 0至9 0分鐘， (vi)其次’加熱至3〇至8〇°C之溫度後，於保持此 溫度下，以1〇〇至200rPm之攪拌速度攪拌0.5至72小 時，以調製含有前述烷氧基矽烷（AS )之水解物及/或 部分水解物之混合溶液， (vii )其次，將前述（iii )所得混合溶液與前述 (vi )所得混合溶液混合後，於1 〇至3 CTC之溫度下，以 1〇〇至2 0Orpm之攪拌速度攪拌至充分混合， (viii )其次，必要時可將前述（vii )所得溶液加熱 至3 0至8 0 °C之溫度下，於保持此溫度下丨〇至3 〇小時， 以100至2 00rpm之攪拌速度攪拌， 等步驟之含有前述四烷基正矽酸鹽（TAOS )與前述 ^ 14 - 1280264 (11) 院氧基矽烷（A S )水解物的矽化合物之液狀組成物的調 製方法。 此情形中’上述滴入方法可使用將前述（i )所調製 之由四烷基正矽酸鹽（TA0S )與有機溶媒所得之混合溶 液’於與上述相同之條件下，以3 0至9 0分鐘時間緩緩滴 入前述（ii )之四烷基銨氫氧化物（TAAOH )水溶液之同 時’將前述（i v )所調製之烷氧基矽烷（a S )與有機溶媒 所得之混合溶液，於與上述相同之條件下，以3 0至9 0分 鐘時間緩緩滴入前述（v )之四烷基銨氫氧化物 (TAAOH)水溶液之方式替代亦可。 本發明中，以使用上述四烷基正矽酸鹽（TAO S )、 上述烷氧基矽烷（AS )、與上述四院基銨氫氧化物 (TAAOH )者爲佳。 又，前述四烷基正矽酸鹽（TAOS )與前述烷氧基矽 烷（AS )，以Si02換算基準爲6 / 4〜2 / 8範圍之莫耳比 (TAOS/ AS )下進行混合者爲佳，又，前述‘四烷基銨氫 氧化物（TAAOH )之水溶液，對形成矽石系被膜成份 (TAOS/ AS )，以Si02換算基準爲1/ 10〜7 / 10範圍 之莫耳比（TAOS/ AS )下進行添加爲佳。 又，前述四烷基銨氫氧化物（TAAOH )之水溶液， 以含有四烷基銨氫氧化物（TAAOH) 5至40重量％之水 溶液爲佳。 · 前述四烷基銨氫氧化物（TAAOH )水溶液中，例如 由鈉（Na )、鉀（K )等鹼金屬元素之化合物所形成不純 -15 - l28〇264 (12) 物之含量，以各依其元素基準爲50重量ppb以下爲佳。 又’前述四院基錢氫氧化物（TAAOH)中所含有不純 物，例如由溴（Br )、氯（Cl )等鹵素元素之化合物所形 成不純物之含量，以各依其元素基準爲1重量ppm以下 爲佳。 具有前述性狀之四院基銨氫氧化物（T A Α Ο Η )水、溶 液，可以將市售之四烷基銨氫氧化物之水溶液經由陽離子 父換樹脂處理步驟，與陰離子交換樹脂處理步驟，可去除 其中所含之鈉（Na )、鉀（K )等鹼金屬元素之化合物及 由溴（Br )、氯（C1 )等鹵素元素之化合物所形成不純物 而得以局純度化。 又，前述有機溶媒，.以使用乙醇等醇類爲佳。 上述方法所製得之液狀組成物，於該液狀組成物中所 含之有機溶媒，可使用旋轉蒸發器等與由丙二醇單丙醚 (PGP)、丙二醇單甲基醚（PGME)、丙二醇單乙基醚 乙酸酯（PGMEA)等所選出之有機溶媒作溶媒取代。 前述方式所得之前述液狀組成物，可使用前述含有四 烷基正矽酸鹽（TAOS )與前述烷氧基矽烷（AS )之水解 物的矽化合物，調整至其於液狀組成物中含量爲2至4〇 %之範圍爲佳。 實施發明之最佳形態 以下，將對本發明之低介電常數非晶質矽石系被膜用 塗覆液及其調製方法作具體之說明。並對使用本發明之塗 -16- 1280264 (13) 覆液於基板上形成低介電常數非晶質矽石系被膜之方法作 一說明。 【實施方式】 [形成被膜用塗覆液及其調製方法]

塗覆液A 本發明中第1發明之形成被膜用塗覆液（塗覆液 A)， 爲含有四烷基正矽酸鹽（TAOS )與下式（I )所示烷 氧基砂烷（AS )，於四烷基銨氫氧化物（TAAOH )之存 在下進行水解所得之矽化合物的液狀組成物，

XnSi ( 〇R) 4·η ( I) (式中，X爲氫原子、氟原子、或碳數1至8之烷 基' 氣取代之烷基、芳基或乙烯基，R爲氫原子，或碳數 1 $ 8之烷基、芳基或乙烯基，又，η爲0至3之整 數）。 前述四烷基正矽酸鹽（Τ Α Ο S )，例如四甲基正矽酸 ®乙基正矽酸鹽、四丙基正矽酸鹽、四異丙基正矽酸 ® ® 丁基正矽酸鹽等。其中又以四乙基正矽酸鹽 (TE〇S )、四甲基正矽酸鹽（TMOS )或其混合物爲佳。 $ ’前述烷氧基矽烷（A S )例如甲基三甲氧基矽 - 17- (14) 1280264 烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲 氧基矽烷、乙基三乙甲氧基矽烷 '乙基三異丙氧基矽烷、 辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基 矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三 乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽 烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二甲氧 基矽烷、二乙氧基矽烷、二氟基二甲氧基矽烷、二氟基二 乙氧基矽烷、三氟基甲基三甲氧基矽烷、三氟基甲基三乙 氧基矽烷等。其中又以甲基三甲氧基矽烷（MTMS )、甲 基三乙氧基矽烷（MTES )或其混合物爲佳。 又，前述四烷基銨氫氧化物（TAAOH )，例如四甲 基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化:物、四丙基銨氫氧化物、 四丁基銨氫氧化物、四η-辛基銨氫氧化物、η-十六烷基三 甲基銨氫氧化物、η-十八烷基三甲基銨氫氧化物等。其中 又以四丙基銨氫氧化物（ΤΡΑΟΗ )、四丁基銨氫氧化物 (ΤΒΑΟΗ )或其混合物爲佳。 通常，一般周途使用之市售四烷基銨氫氧化物 (ΤΑΑΟΗ )中，已知例如由鈉（Na )、鉀（K )等鹼金屬 元素之化合物，與例如由溴（B r )、氯（C1 )等鹵素元素 之化合物依其元素基準爲重量ppm〜數重量ppm左 右。 但，由例如鈉（Na)、鉀（K)等鹼金屬元素之化合 物所形成之不純物量，若超過各自元素基準之50重量 ppb以上時，會擴散至構成半導體基板之晶體部分，而引 • 18 - 1280264 (15) 起晶體之劣化。 又，由例如溴（B r )、氯（C1 )等鹵素元素之化合物 所形成之不純物量，若超過各自元素基準量之1重量ppm 以上時，則會腐蝕構成半導體基板之鋁電路或銅電路，而 導致致命的損害。 又，本發明者發現，前述鹼金屬元素化合物之不純物 若超過50重量ppb以上時，四院基正矽酸鹽（TAOS)與 則述式（I )所不院氧基砂院（A S )，於四院基錢氫氧化 物（TAAOH )之存在下進行水解時，因前述不純物產生 觸媒之作用，其結果將造成所製得矽化合物產生沸石狀之 結晶性砂石，其結果，將造成於基板上所形成之砂石系 被膜形成沸石結晶質，使被膜表面產生凹凸狀，而未能得 到平滑之表面。 因此，使用具有上述性狀之市售四烷基銨氫氧化物 (TAAOH )時，必須將其中所含之前述不純物去除至前 述範圍。即，本發明所使用之四烷基銨氫氧化物 (TAAOH )，以將市售之四烷基銨氫氧化物經由陽離子 交換樹脂處理步驟與陰離子交換樹脂處理步驟時，可實質 上去除其中所含之鈉（Na)、鉀（K)等鹼金屬元素之化 合物，及溴（Br )、氯（C1 )等鹵素元素之化合物所形成 不純物，而使其高純度化者爲佳。 本發明之形成被膜用塗覆液中，前述四烷基正矽酸鹽 (TAOS)與前述烷氧基矽烷（AS )之莫耳比（TAOS / AS)，以Si02換算基準爲6/4〜2/8，較佳爲5/5〜3 -19- 1280264 (16) / 7之範圍爲佳。 又，前述莫耳比（TAOS/ AS )超過6/ 4時，會造成 所得矽石系被膜之疏水性惡化。又，該莫耳比低於2 / 8 時，會降低四烷基銨氫氧化物（TAAOH )所產生之模塑 效果，使被膜中所形成細孔（細孔容積）減少，而不易製 得具有介電常數2.5以下之矽石系被膜。 又，前述四烷基銨氫氧化物（TAAOH )水溶液與形 成矽石系被膜成份（TAOS/ AS)之莫耳比（TAAOH/ (TAOS/ AS ))，以Si02換算基準爲1/ 10〜7/ 10範 圍，較佳爲1 / 1 0〜6 / 1 0之範^圍爲佳。 其中，前述莫耳比（TAAOH/ (TAOS/AS))若低 於1 / 1 0時.,，因作爲模塑材料之·機能性降低，使被膜中所 形成細孔（細孔容積）減少，而不易製得具有介電常數 2 · 5以下之矽石系被膜。又，該莫耳比超過7 〇時，因 作爲模塑材料之機能較強，故被膜中所形成細孔（細孔容 積）過多，而不易製得具有楊氏模數6.0GPa以上膜強度 之矽石系被膜。又，於半導體基板上形成矽石系被膜時， 若該被膜中殘留有一部份時，將可能對半導體機能產生不 良影響。 其次，本發明之形成被膜用塗覆液（塗覆液A )之調 製方法係如下所述。

本發明之塗覆液（塗覆液A)之調製方法，係包含 (i )將四烷基正矽酸鹽（TAOS )與上述式（I)所 不ί兀_基砂I兀（A S )於有機丨谷媒中混合後，於1 0至3 0 °C -20- 1280264 (17) 之溫度下’以100至200 rpm之攪拌速度將前述成份充分 混合， (i i )其次’將四院基錢氫氧化物（T A Α Ο Η )水溶液 以5至2 0分鐘時間下滴入於攪拌下之該混合溶液中，再 於1〇至30 °C之溫度下，以1〇〇至200 rpm之攪拌速度攪 拌3 0至9 0分鐘， (iii )其次，將其加熱至30至80°C後，於保持此溫 度下，以100至200rpm之攪拌速度攪拌1至72小時， 等步驟以調製含有前述四烷基正矽酸鹽（Τ Α Ο S )與 前述烷氧基矽烷（A S )水解物的矽化合物之液狀組成物 的調製方法。 此情形中’上述滴入方法（即，將前述（Π )之 TAAOH水溶液滴入於前述（i )所調製之taOS、AS與有 機溶媒所得之混合溶液中之方法），可使用將前述（i ) 所調製之由四烷基正矽酸鹽（TAOS )、烷氧基矽烷 (A S )與有機溶媒所得之混合溶液，於與上述相同之條 件下（溫度10至30 °C，攪拌速度1〇〇至200 rpm)，以 3 0至9 0分鐘時間緩緩滴入前述（丨i )之四院基錢氫氧化 物（TAAOH )水溶液中之方式替代亦可（即，前述方法 爲本發明之形成被膜用塗覆液之第1調製方法）。 又，前述四烷基正矽酸鹽（TAOS)、前述烷氧基矽 院（AS )與前述四烷基銨氫氧化物（TAAOH )，可以前 述各自之莫耳比範圍下進行混合或添加使用。 本發明方法所使用之有機溶媒，例如醇類、酮類、醚 -21 ^ 1280264 (18) 類、酯類、烴類等，更具體而言，例如甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲 基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單丙基醚等乙二醇醚類； 乙二醇、丙二醇、己二醇等乙二醇類；乙酸甲酯、乙酸乙 酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯類；己烷、環己烷、辛烷等 烴類或甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香烴類等。其中又以使 用乙醇等醇類爲較佳。 又，此有機溶媒之使用量，並未有特別之限定，一般 以對前述形成矽石系被膜成份（TAOS+AS )以重量混合 比（有機溶媒/( TAOS + AS ))爲1/ 1至3 / 1，較佳爲 1/1至2.5/1之範圍爲佳。 又，滴入於前述混合之有機溶媒中之四烷基銨氫氧化 物（TAAOH )水溶液，以蒸餾水或超純水中含有四烷基 銨氫氧化物（TAAOH) 5至40重量％ ，較佳爲10至30 重量％之比例爲佳。但，此水溶液中所含有之水，爲使四 烷基正矽酸鹽（TAOS )與烷氧基矽烷（AS )產生水解反 應所使用者，故需含有水解反應所需之必要量。又，促進 此水解反應之醋媒，例如需具有四烷基銨氫氧化物 (TAAOH )機能者爲佳，而無須特別由外部添加其他觸 媒（例如，氨）。 前述水解反應之反應條件一般爲3 0至8 0 °C，較佳爲 3 5至6 0 °C之溫度下，以攪拌1至7 2小時，較佳爲1 〇至 4 8小時爲宜。

依此方式所得之液狀組成物中所含矽化合物（T A 〇 S -22- 1280264 (19) 與AS之水解物）之數平均分子量，以聚苯乙稀換算爲 500至1000000，較佳爲1000至100000之範圍。此數平 均分子量於前述範圍內時，可調製具有優良經時安定性與 良好塗覆性之形成被膜用塗覆液（即，前述液狀，組成 物）。 又，此形成被膜用塗覆液，必要時可再含有由下述式 (I )所不院氧基砂院與下述式（Π )所示鹵化砂；(：完所成 群中所選出之1種以上之矽化合物及/或其水解物與，具 有5至5 Onm粒徑之矽石系微粒子所得反應物之聚较氧院 (PS ) 〇

XnSi ( OR) 4.η ⑴.、

XnSiX，4_n ( II ) (式中’X爲氫原子、氟原子' 或碳數1至8之院 基、氟取代之烷基、芳基或乙烯基，R爲氫原子，或碳數 1至8之院基、芳基或乙嫌基，X’爲鹵素原子，又，上爲 〇至3之整數）。 其中’矽石系微粒子，可將1種以上前述式（I )所 不院氧基砂院與有機溶媒混合，於水及氨之存在下進行水 解、縮聚合而製得，或於其表面上使用含有前述烷氧基矽 烷與及/或鹵化矽烷之水解物反應所得聚矽氧烷（p S )之 塗覆液於基板上形成砂石系被膜時，得知其可製得介電常 數0 · 3以下之低値，且具有較佳疏水性之被膜。（詳細內 -23- 1280264 (20) 容請參考特開平9-315812號公報內容） 其中，此聚矽氧烷（PS )含量，以對形成前述砂石系 被膜成份 （TAOS + AS ) 之重量混合比 （pS / (TAOS+AS))，以Si02換算基準下爲1/3以下，較佳 爲1 / 4以下爲佳。 又’此重量混合比（PS/ (TAOS + AS))超過1//3 時’會造成所形成之矽石系被膜的膜強度減弱，而未能製 得由具有6.0GPa以上楊氏模數之被膜強度的被膜。又， 因介電常數增加，故不易得到介電常數爲2.5以下之砂石 系被膜。其理由爲，因四烷基正矽酸鹽（TAOS)之量減 少，故會造成四烷基銨氫氧化物（TAAOH )之模塑效果 降低。 依前述方法所得之形成矽石系被膜成份，即，使用含 有（a )四烷基正矽酸鹽（TAOS )與烷氧基矽烷（As )水 解物之矽化合物，或（b )四烷基正矽酸鹽（τ Α Ο S )與烷 氧基矽烷（A S )水解物之矽化合物與聚矽氧烷（p s )之 液狀組成物作爲形成被膜用塗覆液時，此塗覆液中之該形 成矽石系被膜成份（矽化合物、或矽化合物與p S )，以 含有Si 02換算基準下爲2至40重量，更佳爲含有5至20 重量％爲宜。 其中，此含量超過40重量％時，塗覆液之經時安定 性將會惡化，又，低於2重量％時，則不易形成均勻之被 又，本發明之塗覆液A中，可使用上述方法所得含 -24 - (21) 1280264

有前述形成矽石系被膜成份之液狀組成物作爲形成被膜用 塗覆液’或將該液狀組成物中所含之有機溶媒成份，使用 旋轉蒸發器等與由丙二醇單丙醚（PGP)、丙二醇單甲基 醚（PGME )、丙二醇單乙基醚乙酸酯（PGMEA )等所選 出之有機溶媒作溶媒取代步驟之後，再將前述形成矽石被 膜成份之濃度調整至上述範圍者爲佳。此溶媒取代步驟， 爲將前述液狀組成物中所含之有機溶媒與水份，或烷氧基 矽烷（AS )等水解所副產之醇類等分離、去除，而使此 所得液狀組成物之殘存量，爲對供應該步驟之前述有機溶 媒與該液狀組成物之全量分別爲〇 · 1至4 0重量％ ，較佳 爲1至3 0重量％之範圍爲佳。 經此處理’即可製得具有高膜強度，且具有優良疏水 性之平滑低介電常數非晶質矽石系被膜之塗覆液。

塗覆液B

本發明中第2發明之形成被膜用塗覆液（塗覆液 B )， 爲含有四院基正矽酸鹽（TAOS)於四烷基銨氫氧化 物（TAAOH )之存在下進行水解或部分水解後所得之下 式（I )所示院氧基砂院（A S )或其水解物或部分水解物 混合，並依必要時將其一部份或全部水解所得矽化合物的 液狀組成物，

XnSi ( OR ) - 25- l28〇264 (22) 式中，x爲氫原子、氟原子、或碳數1至8之烷 基、氟 k取代之烷基、芳基或乙烯基，R爲氫原子，或碳數 1 ^ 〇 之烷基、芳基或乙烯基，又，n爲0至3之整 數）。 則述四烷基正矽酸鹽（T AO S )，例如四甲基正矽酸 鹽、Β3 > μ乙基正矽酸鹽、四丙基正矽酸鹽、四異丙基正矽酸 鹽、rrq 基正矽酸鹽等。其中又以四乙基正矽酸鹽 (T E 〇 q、 }、四甲基正矽酸鹽（TMOS )或其混合物爲佳。 又’前述四烷基銨氫氧化物（TAAOH )，與前述途 覆液 Λ Α之情形相同，必須對市售之四烷基銨氫氧化物經 由^離子交換樹脂處理步驟與陰離子交換樹脂處理步驟， 义錢際去除其中所含之鈉（Na)、鉀（K)等鹼金屬元素 化合物，及溴（Br)、氯（C1)等鹵素元素之化合物所 开/成不純物爲佳。即，其中所含之由鈉（N a )、鉀（K ) 等驗金屬元素之化合物所形成不純物之含量，以各依其元 素基準爲50重量ppb以下爲佳。又，由溴（βγ)、氯 (C 1 )等鹵素元素之化合物所形成不純物之含量，以各依 其元素基準爲1重量ppm以下爲佳。 此液狀組成物（塗覆液B)之調製，以四院基正砍酸 鹽（Τ Α Ο S )經水解或部分水解後，使其與院氧基砂院 (A S )或其水解物或部分水解物混合，或必要時將宜一^ 部份或全部以水解之形式進行。 其中’先將前述烷氧基砂院（AS )水解（或部分水 -26- 1280264 (23) 解）後再進行混合之情形，與前述四烷基正矽酸鹽 (T AO S )水解（或部分水解）之情形相同般，以於四烷 基銨氫氧化物（TAAOH)之存下進行爲佳。 此時’四烷基銨氫氧化物（TAAOH )，與塗覆液 A 之情形相同般，對各形成矽石系被膜之成份，即，對四烷 基正矽酸鹽（TAOS )與烷氧基矽烷（AS )之莫耳比 (TAAOH/TAOS 與 TAAOH/AS)，各自以 Si02 換算基 準爲1/10至7/10，較佳爲1/10至6/10之範圍添加 爲佳。（即，前述混合後之四烷基銨氫氧化物 (TAAOH )與形成矽石系被膜成份（TAOS + AS)之莫耳 比（TAAOH/ ( TAOS+AS ))，與塗覆液 A之情形相 同，以Si02換算基準爲1/1〇至7/10，較佳爲1/10至 6 / 1 0之範圍） 又，將前述成份混合時，與塗覆液 A之情形相同 般，前述四烷基正矽酸鹽（TAOS )與前述烷氧基矽烷 (AS )之莫耳比（TAOS/ AS )，以Si02換算基準爲6/ 4至2 / 8，較佳爲5 / 5至3 / 7之比例下混合爲佳。 其次，本發明之形成被膜用塗覆液（塗覆液B )之調 製方法係如下所述。 本發明之塗覆液（塗覆液B)之調製方法，係包含 (i )將四烷基正矽酸鹽（TAOS )與有機溶媒混合 後，於10至30°C之溫度下將前述成份以100至20〇rpm 之速度攪拌至充分混合， (ii )其次，將四烷基銨氫氧化物（TAAOH )水溶液 -27^ 1280264 (24) 以5至20分鐘時間下滴入於攪拌下之該混合溶液中，再 於10至30°C之溫度下，以1〇〇至200rpm之攪拌速度攪 拌3 0至9 0分鐘， (iii )其次，將溫度加熱至3〇至8〇t後，於保持此 溫度下’以1〇〇至200rpm之攪拌速度攪拌〇.5至72小 時’以調製含有前述四烷基正矽酸鹽（T A 〇 S )之水解物 及/或部分水解物之混合溶液， (iv )其次，將上述式（I )所示烷氧基矽烷（AS ) 或其有機溶媒混合所得混合物，再混入前述（iii )所得混 合溶液中後，於10至30°C之溫度下，以100至2 00rpm 之攪拌速度攪拌至充分混合， (v )其次，將四烷基銨氫氧化物（taaoh )水溶液 以5至20分鐘時間下滴入於攪拌下之該混合溶液中，再 於10至30 °C之溫度下，以100至200 rpm之攪拌速度攪 拌3 0至9 0分鐘， (vi)其次，將前述（v)所得混合溶液加熱至3〇至 8〇°C之溫度後，於保持此溫度下，以1〇〇至20〇rpm之攪 拌速度攪拌1 〇至3 0小時， 等步驟之含有四烷基正矽酸鹽（TAOS )與烷氧基石夕 烷（A S )水解物的矽化合物之液狀組成物的調製方法。 此情形中，上述滴入方法（即，將前述（ii )之 TAAOH水溶液滴入於前述（i )所調製之TAOS與有機溶 媒所得之混合溶液中之方法），可使用將前述（i )所調 製之由四烷基正矽酸鹽（TAOS )與有機溶媒所得之混合 -28- !28〇264 (25) 溶液，於與上述相同之條件下（溫度10至3 (TC，攪拌速 度100至200rPm)，以30至90分鐘時間緩緩滴入前述 (ii)之四烷基銨氫氧化物（TAAOH)水溶液中之方式替 代亦可（即，前述方法爲本發明之形成被膜用塗覆液之第 2調製方法）。 又’本發明之塗覆液（塗覆液B )之調製方法，係包 含 (i )將四烷基正矽酸鹽（TAOS )與有機溶媒混合 後，於10至30°C之溫度下將前述成份以1〇〇至20 0rpm 之速度攪拌至充分混合， (ii )其次，將四烷基銨氫氧化物（TAAOH )水溶液 以5至20分鐘時間下滴入於攪拌下之該混合溶液中，再 於10至30°C之溫度下，以100至200rpm之攪拌速度攪 拌3 0至9 0分鐘， (iii )其次，將溫度加熱至30至80°C後，於保持此 溫度下，以100至200rpm之攪拌速度攪拌0.5至72小 時，以調製含有前述四烷基正矽酸鹽（Τ Α Ο S )之水解物 及/或部分水解物之混合溶液， (其次，將上述式（I )所示烷氧基矽烷（AS ) 與有機溶媒混合後，再於1 〇至3 0 °C之溫度下，以1 〇 〇至 200rpm之攪拌速度攪拌至充分混合， (v )其次，將四烷基銨氫氧化物（TAAOH )水溶液 以5至20分鐘時間下滴入於攪拌下之該混合溶液中，再 於10至30°C之溫度下，以10〇至2〇〇rpm之攪拌速度攪 -29- (26) 1280264 拌3 0至9 0分鐘， (vi )其次，加熱至30至80°C之溫度後，於保持此 溫度下，以100至200rpm之攪拌速度攪拌〇·5至72小 時，以調製含有前述烷氧基矽烷（A S )之水解物及/或 部分水解物之混合溶液， (vii )其次，將前述（iii )所得混合溶液與前述 (vi )所得混合溶液混合後，於1 0至3 0 °C之溫度下，以 100至200rpm之攪拌速度攪拌至充分混合， (viii )其次，必要時可將前述（vii )所得溶液加熱 至3 0至8 0 °C之溫度下，於保持此溫度下1 0至3 0小時， 以100至200rpm之攪拌速度攪拌， 等步驟之含有前述四烷基正矽酸鹽（TAOS )與前述 烷氧基矽烷（A S )水解物的矽化合物之液狀組成物的調 製方法。 此情形中，上述滴入方法（即，將前述（ii )之 ΤΑAOH水溶液滴入於前述（i )所調製之TAOS與有機溶 媒所得之混合溶液的同時，將前述（v )之TAAOH水溶 液滴入前述（iv )所調製之由AS與有機溶媒所得混合溶 液之方法），可使用將前述（i )所調製之四烷基正矽酸 鹽（TAOS )與有機溶媒所得混合溶液，於與上述相同之 木件下（溫度10至3〇C ’擾彳半速度1〇〇至200rpm)，以 3 〇至9 0分鐘時間緩緩滴入前述（i i )之四烷基銨氫氧化 物（T A Α Ο Η )水溶液的同時，將前述將前述（丨v )所調製 之烷氧基矽烷（AS )與有機溶媒所得混合溶液，於與上 -30- (27) 1280264 述相同之條件下（溫度10至30 °C，攪拌速度100至 20 0rpm )，以30至90分鐘時間緩緩滴入前述（v )之四 烷基銨氫氧化物（TAAOH )水溶液中之方式替代亦可 (即，前述方法爲本發明之形成被膜用塗覆液之第3調製 方法）。 又，前述四烷基正矽酸鹽（TAOS )、前述烷氧基矽 烷（AS )與前述四烷基銨氫氧化物（TAAOH )，可以前 述各自之莫耳比範圍下進行混合或添加使用。 本發明方法所使用之有機溶媒，例如可使用與調製塗 覆液 A所例示之相同溶媒。其中，前述四烷基正矽酸鹽 (TAOS )與前述烷氧基矽烷（AS )混合時之有機溶媒， 其種類（例如醇類）可爲相同或不同，但以使用相同種類 者爲佳。 又，此有機溶媒之使用量，並未有特別之限定，一般 與塗覆液A之情形相同般，對前述形成矽石系被膜成份 (TA0S+AS ) 以重量混合比（有機溶媒/ (TAOS+AS ))爲 1/1 至 3/1，較佳爲 1/1 至 2.5/1 之範圍爲佳。即，前述混合後之有機溶媒與形成矽石系被 膜成份（TAOS + AS )之重量混合比（有機溶媒/ (TAOS+AS ))，與塗覆液A相同般，爲1/1至3/1， 較佳爲1/1至2.5/1之範圍。 又，滴入於前述混合有機溶媒中之四烷基銨氫氧化物 (TAAOH )水溶液，與塗覆液A相同般，以蒸餾水或超 純水中含有四烷基銨氫氧化物（TAAOH ) 5至 40重量 -31 > (28) 1280264 % ，較佳爲1 〇至3 0重量％之比例爲佳。 前述水解反應之反應條件，與塗覆液A相同般，_ 般爲30至80°C，較佳爲35至60°C之溫度下，以攪泮j 至7 2小時，較佳爲1 0至4 8小時爲宜。此情形中，於前 述第2調製方法與第3調製方法中，可縮短前述四丨完基正^ 矽酸鹽（TAOS )或前述烷氧基矽烷（AS )之單獨水解時 間，並於其後之步驟再達到其完成水解之時間（例如、〇 至3 0小時）爲佳。 依此方式所得之液狀組成物中所含矽化合物（TAOS 與AS之水解物）之數平均分子量，與塗覆液a相同般， 以聚乙嫌氧化物換算爲500至1000000，較佳爲1QQ0至 1 0 0 0 0 0之範圍。 又’此形成被膜用塗覆液，與塗覆液A相同般，必 要時可再含有由下述式（I)所示烷氧基矽烷與下述式 (11 )所示鹵化矽烷所成群中所選出之1種以上之矽化合 物及/或其水解物與，具有5至5〇nm粒徑之矽石系微粒 子所得反應物之聚矽氧烷（P S )。

XnSi ( OR ) 4 η ( I )

XnSix，“ ( ii) (式中’X爲氫原子、氟原子、或碳數1至8之院 土 氣取代之烷基、芳基或乙烯基，R爲氫原子，或碳數 至8之烷基、芳基或乙烯基，X，爲鹵素原子，又，η爲 (29) 1280264 0至3之整數）。 其中，此聚矽氧烷（P S )含量，與塗覆液 A相同 般，以對形成前述矽石系被膜成份（TAOS + AS )之重量 混合比（PS/ ( TAOS + AS ))，以 Si02換算基準下爲1 / 3以下，較佳爲1 / 4以下爲佳。 依前述方法所得之形成矽石系被膜成份，即，使用含 有（a)四烷基正矽酸鹽（TAOS )與烷氧基矽烷（AS )水 解物之矽化合物，或（b )四烷基正矽酸鹽（TAOS )與烷 氧基矽烷（A S )水解物之矽化合物與聚矽氧烷（p S )之 液狀組成物作爲形成被膜用塗覆液時，此塗覆液中之該形 成砂石系被膜成份（砂化合物、或砂化合物與ps )，以 含有Si02換算基準下爲2至40重量，更佳爲含有5至20 重量％爲宜。 又，本發明之塗覆液B，與塗覆液A相同般，可使用 上述方法所得含有前述形成矽石系被膜成份之液狀組成物 作爲形成被膜用塗覆液，或將該液狀組成物中所含之有機 溶媒成份，使用旋轉蒸發器等與由丙二醇單丙醚 (PGP)、丙二醇單甲基醚（PGME)、丙二醇單乙基醚 乙酸酯（PGMEA )等所選出之有機溶媒作溶媒取代步驟 之後，再將前述形成矽石被膜成份之濃度調整至上述範圍 者爲佳。此溶媒取代步驟，爲將前述液狀組成物中所含之 有機溶媒與水份，或烷氧基矽烷（AS )等水解所副產之 醇類等分離、去除，而使此所得液狀組成物之殘存量，爲 對供應該步驟之前述有機溶媒與該液狀組成物之全量分別 >33- (30) 1280264 爲0.1至40重量％ ，較佳爲1至30重量％之範圍爲佳。 經此處理，即可製得具有高膜強度，且具有優良疏水 性之平滑低介電常數非晶質矽石系被膜之塗覆液。 [形成低介電常數非晶質矽石系被膜之方法] 本發明之使用形成被膜用塗覆液於基板上形成低介電 常數非晶質矽石系被膜之方法，必須具有如下所示之塗覆 步驟、加熱處理步驟與燒培步驟。 (a )塗覆步驟 一般而言，使用此塗覆液之塗覆方法，例如可採用旋 轉塗覆法、浸漬塗覆法、滾筒塗覆法、轉印法等，本發明 亦可使用前述公知塗覆方法以形成低介電常數非晶質矽石 系被膜。其中，於基板上塗覆形成被膜用塗覆液時，以旋 轉塗覆爲佳，其具有均勻之塗覆膜厚度與低塵埃性之優 點。因此’本發明中以使用此旋轉塗覆法之塗覆法爲佳， 但於塗覆大口徑之半導體基板上時，亦可採用轉印法等。 (b )加熱處理步驟 將前述塗覆於基板上之被膜，以8 0至3 5 (TC之溫度 進行加熱處理。 其中’此加熱處理於超過3 5 0 t之溫度下進行時，因 上述塗覆被膜中所含之有機溶媒急遽地蒸發，故容易於被 膜中形成較大口徑之細孔或空隙，而使被膜強度大幅降 -34 - 1280264 (31) 低。因此，此加熱處理，必要時可於8 0至3 5 0 °C之溫度 範圍內進行階段性提昇爲佳。又，於加熱處理溫度低於 8 0 °C以下之溫度進行時，因上述塗覆被膜中所含之有機溶 媒幾乎未產生蒸發而大多殘留於被膜中，而未能達到此加 熱處理之目的，且所形成之被膜厚度會產生厚薄不均情 形。 又’此加熱處理，依被膜之膜厚度而有所不同，一般 以1至10分鐘，較佳爲2至5分鐘爲宜。 又’此加熱處理，可於不活性氣體之氮氣環境下或空 氣環境下進行。但，於本發明之方法中，以於空氣環境下 進行爲佳。其係因此處理於3 5 0 °C以下之較低溫條件下短 時間進行時，例如即使於含氧量較多之空氣環境下進行加 熱處理’亦不會對配置於半導體基板上所設置之金屬電路 受到金屬氧化等傷害。又，可提高微量氧氣滲入金屬被膜 中之可能性，而於後段燒培處理步驟（c )之處理過程 中，因S i - 〇 - S i鍵結之交聯性而生成矽石系被膜，因而容 易形成具有耐吸濕性（疏水性）與高被膜強度之低介電常 數非晶質矽石系被膜。 於進行前述加熱處理時，於蒸發前述塗覆被膜中所含 之有機溶媒的同時，該被膜中所含之四烷基銨氫氧化物 (TAAOH )因分解而脫離，又，另一方面因固體成份之 形成矽石系被膜之成份產生聚合而硬化的同時，於加熱過 程中因聚合物之熔融黏度降低而增加被膜之循環性，而提 昇所得被膜之平坦性。 • 35 - 1280264 (32) 又’此加熱處理，以將前述塗覆步驟所得基板放置於 葉片式加熱板上進行爲佳。 (C )燒培處理步驟 其次，將前述加熱處理所得之被膜，於不活性氣體之 環境下，於3 5 0至4 5 0 °c之溫度下進行燒培處理。 前述不活性氣體’以使用氮氣爲佳，又必要時可加入 氧氣或空氣，而使用含有少量氧氣（例如500至1〇〇〇〇容 量Ppm之氧氣）之不活性氣體亦可（例如國際專利公開 W0 01/48806A1 公報等）。 前述燒培溫度，依前述調製形成被膜用塗覆液所使用 之四院基銨氫氧化物（TAAOH)之種類與量，或塗覆液 中所含之矽化合物（即，形成矽石系被膜之成份）之性狀 等而有所不同，一般爲製得具有耐吸濕性（疏水性）與高 被膜強度之低介電常數非晶質砂石系被膜時，以選自350 至4 5 0°C之範圍爲佳。 其中，燒培溫度低於3 5 0 °C時，因形成矽石系被膜成 份之前驅物不易進行交聯，而未能得到具有充分強度之被 月旲’又’右燒培溫度超過4 5 0 °C時，將會使構成半導體之 銘電路或銅電路等產生氧化，或融化，而對該電路層造成 極大之損害。 又，此燒培處理，依形成被膜用塗覆液之種類或被膜 之厚度而有所不同，較佳以於1 0至6 0分鐘之時間內進 行。 又，此燒培處理，與前述加熱步驟之情形相同般，以 -36 - 1280264 (33) 將前述塗覆步驟所得基板放置於葉片式加熱板上進行爲 佳。 依則述方法所得之砂石系被膜的膜厚度，依形成被膜 之半導體基板或依其目的之不同而有所不同，例如於砂基 板（矽晶圓）之半導體基板上，一般爲100至600nm， 又’於多層電路之電路層間一般爲100至l〇〇〇nm。 [低介電常數非晶質矽石系被膜] 使用本發明之塗覆液所形成之被膜，具有2.5以下之 介電常數與 6.0GPa以上之楊氏模數（Young’s Moduls) 所形成之被膜強度。 又，亦極容易形成被膜中所含之細孔的平均細孔徑爲 3 nm以下，且2nm以下微孔（Micropores )之細孔含量爲 7 0%以上之矽石系被膜。前述物理特性，爲一賦予低介電 常數與高膜強度之重要因素之一。 因此，本發明爲一可形成目前半導體製造業所急切需 要之砂石系被膜。 又，本發明之塗覆液，可容易形成具有被膜表面粗度 (Rms )爲lnm以下之平滑表面之矽石系被膜（此表面粗 度，爲使用原子間顯微鏡AMF測定値之2次方平均粗 度）。因此，不需要進行爲使基板上所形成之被膜表面平 坦化所實施之繁雜的硏磨處理，而可解除前述沸石被膜所 產生之缺點。 此外，本發明之塗覆液所形成之矽石系被膜，因其爲 -37- 1280264 (34) 本身具有極佳疏水性（耐吸濕性）之被膜，故例如放置於 含有飽和水蒸氣之空氣環境下時，亦不會造成與以往沸石 被膜相同般之介電常數惡化（即，介電常數之增加）情 形。因此，亦無須實施以往沸石被膜所必須於表面實施之 矽烷處理（Silylation )。 又’使用本發明塗覆亦所得之矽石系被膜，爲一未具 有沸石被膜所具有之MFI結構等X射線繞射波之非晶質 矽石系被膜。 又，本發明之塗覆液，亦可作爲形成於多層電路板 間、元件表面及/或設置有PN結合部之基板上，或設置 於該基板上之多層電路層間等之被膜使用。其中，本發明 之塗覆液’以作爲於半導體基板上等形成層間絕緣膜之用 途爲佳。 本發明之塗覆液，即使被膜表面未實施矽烷處理下， 亦可於基板上形成介電常數爲2.5以下，具有6.0GPa以 上之楊氏模數所得之具有高被膜強度與耐吸濕性（疏水 性）之低介電常數非晶質矽石系被膜。 又’本發明之塗覆液，即使被膜表面未實施硏磨處 理，亦可於基板上形成表面粗度（Rms )爲lnm以下之具 有平滑表面之低介電常數非晶質矽石系被膜。 又，使用本發明塗覆液所得之矽石系被膜，除具有上 述性狀外’又與半導體基板等被膜形成面具有優良密著 性、耐鹼性等耐藥品性或耐斷裂性，及優良之耐氧等離子 性或蝕刻加工性等製程適應性之特性。 -38- 1280264 (35) 即’使用本發明之塗覆液所形成之矽石系被膜中，本 發明者除以往發明所可達到之目的以外，尙可達到介電常 數爲2.5以下之低値，具有6.0 GP a以上之楊氏模數之兼 具高被膜強度與耐吸濕性（疏水.性）之低介電常數非晶質 矽石系被膜。 以下，將本發明已實施例作詳細之說明，但本發明並 不受此實施例所限定。 [實施例1] 於含有四丙基銨氫氧化物 40重量％之水溶液 lkg (TP A OH、獅王股份有限公司製）中，加入陽離子交換樹 脂粉末3 0 0g ( WK-40，三菱化學股份有限公司製），於室 溫條件下，以1 0 Or pm速度攪拌1小時後，將所添加之陽 離子父換樹脂粉末以過減方式取出去除。其次’再添加陰 離子交換樹脂粉末2100g ( SAT-10，三菱化學股份有限公 司製），於室溫條件下，以10 Orpm速度攪拌1小時後， 將所添加之陰離子交換樹脂粉末以過濾方式取出去除。 於所得四丙基錢氫氧化物（TP A OH )水溶液中加入超 純水，並調整至1 〇重量％之濃度後，對於該水溶液中所 含有之不純物形式存在的鈉（Na )、鉀（K )等鹼金屬元 素之化合物，及溴（Br)、氯（C1)等鹵素元素之化合物 之量，分別使用原子吸光法（AAS法，日立製作所股份有 限公司製，偏光兹曼（Zeeman)原子吸光光度計，Z-5710)與離子色層分析法（DIONEX製2020i)測定。 -39· 1280264 (36) 又’於進行前述離子交換處理前之前述四丙基銨氫氧 化物之水溶液中（市售物）加入超純水，並調整至1 〇重 量％濃度後’同樣地對其中所含之不純物進行測定。 其I果’相對於離子交換處理前水溶液中所含之依元 素基準分別爲鈉50重量ppm、鉀25 00重量ppm、溴 22 5 0重量ppm與氯13重量ppm的不純物量，離子交換 處理後之水溶液中所含不純物量，依元素基準分別爲鈉 1 〇重量p p b以下（檢測界限）、紳1 〇重量p p b (檢測界 限）、溴1重量ppm以下與氯1重量ppm以下。即，預 達到本發明所需要之不純物範圍時，可對四丙基銨氫氧化 物水溶液（市售物）進行高純度化。 其次，將四乙基正矽酸鹽（TEOS，多摩化學工業公 司製）、甲基三甲氧基矽烷（M TMS，信越化學工業公司 製）與9 9 · 5重量％濃度之乙醇（Ε τ 〇 η，和光純藥股份有 限公司製）依表1所示比例混合，並將此混合溶液保持於 20C ’以150rpm速度擾泮30分鐘。 於前述混合溶液中，將高純度化之前述四丙基銨氫氧 化物水溶液（含10重量％ TP A OH )依表1所示比例以10 分鐘時間滴入其中，再於2(TC之溫度下以2 00rpm之速度 攪拌1小時。其後，將溫度加熱至5 0 °C，於此溫度條件 下以2 0 0 rpm之速度於攪拌中，對前述形成矽石系被膜之 成份（TEOS與MTMS )進行20小時之水解。 其次，於含有形成矽石系被膜成份水解物之混合溶液 中的乙醇（有機溶媒），使用旋轉蒸發器（柴田科學股份 -40 - 1280264 (37) 有限公司製，R-ll4 )與丙二醇單丙基醚（PGP，日本乳 化劑股份有限公司製）進行溶媒取代步驟後，製得由四乙 基正矽酸鹽（TEOS)與甲基三甲氧基矽烷（MTMS)之水 解物所得之經調整濃度的矽化合物，而製得含有化合物以 Si 〇2換算基準爲12重量。/。之液狀組成物（實施例塗覆液 ①-1〜①-8 )。又，此液狀組成物（形成被膜用塗覆液） 之調製條件係如表1所示。 將依前述方法製得之形成被膜用塗覆液5 ml，使用以 往公知之旋轉塗覆法（東京電子公司製ACT-8 )滴入8英 吋矽晶圓基板（半導體基板）上，並以2 0 0 0 i.p m速度進行 20秒之塗覆處理。 其次’將此基板置於放置於葉片式加熱板上，於氮、氣 環境下，以1 5 0 °C進行3分鐘加熱處理。經由此加入處理 步驟，使被膜中所含之有機溶媒（P GP )等經由蒸發而排 出於反應系外。 又’將此基板置於放置於葉片式加熱板上.，於氮氣環 境下，以4 0 0 °C溫度進行3 0分鐘燒培處理。其次，將前 述基板（實施例基板①-1〜①-8 )冷卻至室溫附近後，將 其取出反應系外。 依前述方法於基板上所形成之矽石系被膜之膜厚 (SOPRA製分光橢圓計測計ESVG )約爲5 00nm。 其次，對於基板上所形成之矽石系被膜，進行（i ) 介電常數（水銀電極法，周波數 1MHz，Solid State Measurements製 SSM495) ， （ii)氧等離子照射前後， -41 - (38) 1280264 被膜中水份吸附量變化（TDS法：Thermal Deso;rpti()n

Mass-Spectroscopy，電子科學公司製 eMD- 1 000 )， (iii)被0旲強度（楊氏模數’ Young’s Modulus， 微米壓 痕（Nanoindentation)法，MTS Systems Corp 製微米壓 痕-XP ) ， （ iv )表面粗度（Rms、AFM法），（v )細孔 分布（平均細孔粒徑與2nm以下細孔容積含量：氮氣吸 附法）與（vi ) X射線繞射波（結晶質被膜與非結晶質被 膜之判定：X射線繞射法）。（又，以下所示實施例2至 8與比較例1至5中，爲使用與實施例1相同之上述處理 裝置與測定、分析裝置） 其結果如表5所示，又，形成於實施例基板①_ 2上之 矽石系被膜的X射線繞射圖係如圖1所示。 [實施例2] 將四甲基正矽酸鹽60.8g(TMOS，多摩化學工業公司 製）、甲基三甲氧基矽烷127.3 g ( MTMS，信越化學工業 公司製）與99.5重量％濃度之乙醇513.6g(ETOH，和光 純藥股份有限公司製）混合，將此混合液保持於20 °C之 溫度下，以150rpm速度攪拌30分鐘。 於前述混合溶液中，將高純度化之前述四丙基銨氫氧 化物水溶液298.3 g (含1 〇重量％ TPAOH )以1 0分鐘時 間滴入其中，再於20°C之溫度下以150rPni之速度攪拌1 小時。其後，將溫度加熱至5 0 °C ，於此溫度條件下以 2 OOrpm之速度於攪拌中，對前述形成矽石系被膜之成份 -42- 1280264 (39) (TEOS與MTMS )進行20小時之水解。

其次，與實施例1相同般，將含有形成矽石系被膜成 份水解物之混合溶液中的乙醇（有機溶媒），使用旋轉蒸 發器與丙二醇單丙基醚（p G P )進行溶媒取代步驟後，調 整由四乙基正矽酸鹽（TE0S )與甲基三甲氧基砂院 (Μ T M S )之水解物所得矽化合物之濃度，而製得含有以 S i Ο 2換算基準爲1 2重量％此化合物之液狀組成物（實施 例塗覆液②）。又，此液狀組成物（形成被膜用塗覆液） 之調製條件係如表1所示。 將依前述方法製得之形成被膜用塗覆液5ml，於與實 施例1相同條件下，使用與以往公知之旋轉塗覆法塗覆於 8英吋矽晶圓基板上。 其次，於與實施例1相同條件下，將此基板進行加熱 處理與燒培處理步驟。其次，將前述基板（實施例基板 ②）冷卻至室溫附近後，將其取出反應系外。

依前述方法所得之於基板上形成之矽石系被膜之膜厚 約爲500nm。 其次’依與實施例1相同情形，對於基板上所形成之 石夕石系被膜’測定介電常數、氧等離子照射前後之被膜中 水份吸附量變化、被膜強度、表面粗度、細孔分布（平均 細孔粒徑與2nm以下細孔容積含量與X射線繞射波（結 晶質被膜與非結晶質被膜之判定）。 其結果如表5所示。 -43- 1280264 (40) [實施例3] 將四乙基正砂酸鹽85.7g(TMOS，多摩化學工業公司 製）、甲基三乙氧基矽烷166.2g(MTMS，信越化學工業 公司製）與99.5重量％濃度之乙醇449.8 g ( Ε.Τ.ΌΗ，和光 純藥股份有限公司製）混合，將此混合液保持於2〇。(：之 溫度下，以150rpm速度攪拌30分鐘。 於前述混合溶液中，將高純度化之前述四丙基銨氫氧 化物水溶液298.3 g (含10重量％ TPAOH )以1〇分鐘時 間滴入其中，再於20°C之溫度下以15〇rpm之速度攪拌1 小時。其後，將溫度加熱至5 0 °C，於此溫度條件下以 20 Orpm之速度於攪拌中，對前述形成矽石系被膜之成份 (TEOS與MTMS )進行20小時之水解。 其次，與實施例1相同般，將含有形成矽石系被膜成 份水解物之混合溶液中的乙醇（有機溶媒），使用旋轉蒸 發器與丙二醇單丙基醚（PGP)進行溶媒取代步驟後，調 整由四乙基正矽酸鹽（TE0S )與甲基三甲氧基矽烷 (MTMS )之水解物所得矽化合物之濃度，而製得含有以 S 1 〇2換算基準爲！ 2重量％此化合物之液狀組成物（實施 例塗覆液③）。又，此液狀組成物（形成被膜用塗覆液） 之調製條件係如表1所示。 將依前述方法製得之形成被膜用塗覆液5ml，於與實 施例1相同條件下’使用與以往公知之旋轉塗覆法塗覆於 8英吋矽晶圓基板（半導體基板）上。 其次’於與實施例1相同條件下，將此基板進行加熱 ►44 - 1280264 (41) 處理與燒培處理步驟。其次，將前述基板（實施例基板 ③）冷卻至室溫附近後，將其取出反應系外。 依前述方法所得之於基板上形成之矽石系被膜之膜厚 約爲5 0 0 n m。 其次，依與實施例1相同情形，對於基板上所形成之 矽石系被膜，測定介電常數、氧等離子照射前後之被膜中 水份吸附量變化、被膜強度、表面粗度、細孔分布（平均 細孔粒徑與2nm以下細孔容積含量與X射線繞射波（結 晶質被膜與非結晶質被膜之判定）。 其結果如表5所示。 [實施例4] 於含有四丁基銨氫氧化物4 0重量％之水溶液1 kg (TB A OH、獅王股份有限公司製）中，加入陽離子交換 樹脂粉末3 00g ( WK-40，三菱化學股份有限公司製），於 室溫條件下，以20 Orpm速度攪拌1小時後，將所添加之 陽離子交換樹脂粉末以過濾方式取出去除。其次，再添加 陰離子交換樹脂粉末2100g(SAT-10，三菱化學股份有限 公司製），於室溫條件下，以200rpm速度攪拌1小時 後’將所添加之陰離子交換樹脂粉末以過濾方式取出去 除。 與實施例1所示四丙基銨氫氧化物（TP A OH )相同 般，於此水溶液中加入超純水，並調整至1 0重量％之濃 度後’對於該水溶液中所含有之不純物形式存在的鈉 -45 - 1280264 (42) (Na)、鉀（K)等鹼金屬元素之化合物，及溴（Br)、 氯（C1 )等鹵素元素之化合物之量，分別使用原子吸光法 (A A S法）與離子色層分析法測定。 又’於進行前述離子交換處理前之前述四丁基銨氫氧 化物之水溶液（市售物）中加入超純水，並調整至1 〇重 量％濃度後，同樣地對其中所含之不純物進行測定。 其結果’相對於離子交換處理前水溶液中所含之依元 素基準分別爲納50重量ppm、紳3000重量ppm、漠 25 00重量ppm與氯14重量ppm的不純物量，離子交換 處理後之水溶液中所含不純物量，依元素基準分別爲鈉 1 〇重量ppb以下（檢測界限）' 鉀！ 〇重量ppb (檢測界 限）、溴1重量ppm以下與氯1重量ppm以下。 其次，將含有四乙基正矽酸鹽85.7g(TEOS，多摩化 學工業公司製）、甲基三甲氧基矽烷127.3g(MTMS，信 越化學工業公司製）與99·5重量％濃度之乙醇406.4g (Ε Τ Ο Η ’和光純藥股份有限公司製）混合，將此混合液 保持於20°C之溫度下，以i50rpm速度攪拌30分鐘。 於前述混合溶液中，將高純度化之前述四丁基銨氫氧 化物水溶液3 8 0.6g (含1〇重量％ TBAOH)以1〇分鐘時 間滴入其中，再於20°C之溫度下以1 50rpm之速度攪拌1 小時。其後，將溫度加熱至5 0 °C，於此溫度條件下以 200rpm之速度於攪拌中，對前述形成矽石系被膜之成份 (TEOS與MTMS )進行20小時之水解。 其次，與實施例1相同般，將含有形成矽石系被膜成 -46 - (43) 1280264 份水解物之混合溶液中的乙醇（有機溶媒），使用 發器與丙二醇單丙基醚（P GP )進行溶媒取代步驟 整由四乙基正矽酸鹽（TEOS )與甲基三甲氧 (M TMS )之水解物所得矽化合物之濃度，而製得 Si〇2換算基準爲12重量％此化合物之液狀組成物 例塗覆液④）。又，此液狀組成物（形成被膜用塗 之調製條件係如表1所示。 將依前述方法製得之形成被膜用塗覆液5ml， 施例1相同條件下，使用與以往公知之旋轉塗覆法 8英吋矽晶圓基板（半導體基板）上。 其次，於與實施例1相同條件下，將此基板進 處理與燒培處理步驟。其次，將前述基板（實施 ④）冷卻至室溫附近後，將其取出反應系外。 依前述方法所得之於基板上形成之矽石系被膜 約爲5 0 0 n m。 其次’依與實施例1相同情形，對於基板上所 石夕石系被膜’測定介電常數、氧等離子照射則後之 水份吸附量變化、被膜強度、表面粗度、細孔分布 細孔粒徑與2nm以下細孔容積含量與X射線繞射 晶質被膜與非結晶質被膜之判定）。 其結果如表5所示。 [實施例5] 將含有四乙基正矽酸鹽85.7g ( TEOS，多摩化 旋轉蒸 後，調 基矽烷 含有以 (實施 覆液） 於與實 塗覆於 行加熱 例基板 之膜厚 形成之 被膜中 (平均 波（結 學工業 -47 - (44) 1280264 公司製）與99.5重量％濃度之乙醇l46.6g(ETOH，和光 純藥股份有限公司製）混合，將此混合液保持於20。(：之 溫度下，以150rpm速度攪拌30分鐘。 其次，於前述混合溶液中，將高純度化之前述四丙基 銨氫氧化物水溶液89.5g (含10重量％ TPAOH)以10分 鐘時間滴入其中，再於2 0 °C之溫度下以1 5 0 rp m之速度攪 拌2小時。其後，將溫度加熱至5 0 °C，於此溫度條件下 以20 Orpm之速度於攪拌中，對前述形成矽石系被膜之成 份（TEOS與MTMS )進行40小時之水解。 其次，於此混合溶液中，將甲基三甲氧基矽烷i 2 7.3 g (MTMS，信越化學公司製）與99.5重量％濃度之乙醇 3 4 2.1 g ( ETOH，和光純藥股份有限公司製）混合，將此 混合液保持於20°C之溫度下，以150rpm速度攪祥1〇分 鐘。 其次，將高純度化之前述四丙基銨氫氧化物水溶液 20 8.8g (含10重量。TBAOH)以10分鐘時間滴入其中， 再於20°C之溫度下以150rpm之速度攪拌1小時。其後， 將溫度加熱至50°C，於此溫度條件下以200rPni之速度於 攪拌中，對前述甲基三甲氧基矽烷與其他被水解之成份 (四乙基正矽酸鹽之部分水解物等）進行25小時之水 解。 其次’與實施例1相同般’將含有形成砂石系被膜成 份水解物之混合溶液中的乙醇，使用旋轉蒸發器與丙二醇 單丙基醚（PGP )進行溶媒取代步驟後，調整由四乙基正 -48 > (45) 1280264 矽酸鹽（TEOS )與甲基三甲氧基矽烷（MTMS )之水解物 所得矽化合物之濃度，而製得含有以Si02換算基準爲12 重量％此化合物之液狀組成物（實施例塗覆液⑤）。又， 此液狀組成物（形成被膜用塗覆液）之調製條件係如表1 所示。 將依前述方法製得之形成被膜用塗覆液5 ml，於與實 施例1相同條件下，使用與以往公知之旋轉塗覆法塗覆於 8英吋矽晶圓基板（半導體基板）上。 其次’於與實施例1相同條件下，將此基板進行加熱 處理與燒培處理步驟。其次，將前述基板（實施例基板 ⑤）冷卻至室溫附近後，將其取出反應系外。 依前述方法所得之於基板上形成之矽石系被膜之膜厚 約爲5 0 0 n m。 其次’依與實施例1相同情形，對於基板上所形成之 石夕石系被膜’測定介電常數、氧等離子照射前後之被膜中 水份吸附量變化、被膜強度、表面粗度、細孔分布（平均 細孔粒徑與2nm以下細孔容積含量與X射線繞射波（結 晶質被膜與非結晶質被膜之判定）。 其結果如表5所示。 [實施例6] 將含有四乙基正矽酸鹽8 5 7g ( TEOS，多摩化學工業 公司製）與99.5重量％濃度之乙醇i46.6g(ETOH，和光 純藥股份有限公司製）混合，將此混合液保持於2〇之 -49- 1280264 (47) 矽酸鹽（TEOS )與甲基三甲氧基矽烷（MTMS )之水解物 所得矽化合物之濃度，而製得含有以Si02換算基準爲12 重量％此化合物之液狀組成物（實施例塗覆液⑥）。又’ 此液狀組成物（形成被膜用塗覆液）之調製條件係如表1 所示。

將依前述方法製得之形成被膜用塗覆液5ml，於與實 施例1相同條件下，使用與以往公知之旋轉塗覆法塗覆於 8英吋矽晶圓基板（半導體基板）上。 其次，於與實施例1相同條件下，將此基板進行加熱 處理與燒培處理步驟。其次，將前述基板（實施例基板 ⑥）冷卻至室溫附近後，將其取出反應系外。 依前述方法所得之於基板上形成之矽石系被膜之膜厚 約爲500nm。

其次’依與實施例1相同情形，對於基板上所形成之 石夕5 ¥被0莫’測定介電常數、氧等離子照射前後之被膜中 水份吸附量變化、被膜強度、表面粗度、細孔分布（平均 細？U立彳至與2nm以下細孔容積含量與X射線繞射波（結 晶質被膜與非結晶質被膜之判定）。 其結果如表5所示。 [實施例7] 將含有四乙基正矽酸鹽77.1g(TEOS，多摩化學工業 公司製）、甲基三甲氧基矽烷114.5g(MTMS，信越化學 工業公司製）、聚矽氧烷80.0g(PS，以Si〇2換算爲10 -51 - 1280264 (49) 依前Μ方法所得之於基板上形成之矽石系被膜之膜厚 約爲5 0 0 n m。 其次’依與實施例1相同情形，對於基板上所形成之 砂石系被膜’測定介電常數 '氧等離子照射前後之被膜中 水份吸附量變化、被膜強度、表面粗度、細孔分布（平均 細孔粒徑與2nm以下細孔容積含量與X射線繞射波（結 晶質被膜與非結晶質被膜之判定）。 其結果如表5所示。 [實施例8 ] 將含有四乙基正砂酸鹽85.7g(TEOS，多摩化學工業 公司製）、甲基三甲氧基矽烷127.3g(MTMS，信越化學 工業公司製）與99.5重量％濃度之乙醇4 8 8.7g(ETOH， 和光純藥股份有限公司製）混合，將此混合液保持於2〇 C之溫度下’以150rpm速度擾泮30分鐘。 其次，於前述混合溶液中，於溫度保持2 0 °C之 1 5 Orpm攪拌速度下，將高純度化之前述四丙基銨氫氧化 物水溶液.29 8.3 g (含10重量％ TPAOH)以1小時時間滴 入其中，再於2 0 °C之溫度下以1 5 0 rp m之速度攪拌1小時 (與實施例1之滴下方法不同）。 其後，加熱至表2所示溫度，於此溫度條件下，於 2 0 Orpm之速度攪拌中，依表2所示時間對前述形成矽石 被膜之成份（TEOS與MTMS )進行水解。 其次，與實施例]相同般，將含有形成矽石系被膜成 -53- (52) 1280264 依前述方法所得之於基板上形成之矽石系被膜之膜厚 約爲5 0 0 n m。 其次，依與實施例1相同情形，對於基板上所形成之 矽石系被膜，測定介電常數（吸附水份時，一倂測定放置 於空氣中1日後之介電常數）、氧等離子照射前後之被膜 中水份吸附量變化、被膜強度、表面粗度、細孔分布（平 均細孔粒徑與以下細孔容積含量與X射線繞射波 (結晶質被膜與非結晶質被膜之判定）。 其結果如表5所示。 [比較例2] 將含有四乙基正5夕酸鹽85.7g(TEOS，多摩化學工業 公司製）、甲基二甲氧基砂院127.3g(]\4T]VlS，信越化學 工業公司製）與99.5重量％濃度之乙醇488.7g(ETOH， 和光純藥股份有限公司製）混合，將此混合液保持於20 °C之溫度下，以150rpm速度攪拌30分鐘。 其次，於前述混合溶液中，將含有未經高純度化之四 丙基銨氫氧北物不純物之水溶液2 9 8 · 3 g (含1 〇重量％ TPAOH )以10分鐘時間滴入其中，再於2〇t之溫度下以 1 5 0 r p m之速度擾伴1小時。其後’加熱至5 〇 ，於此溫 度條件下’於200rpm之速度攪拌20小時，以對前述形成 矽石被膜之成份（TEOS與MTMS )進行水解。 其次’與實施例1相同般’將含有形成矽石系被膜成 份水解物之混合溶液中的乙醇（有機溶媒），^ ^ -56 - 1280264 (55) 處理與燒培處理步驟。其次，將前述基板（比較例基板 ③）。冷卻至室溫附近後，將其取出反應系外。 依前述方法所得之於基板上形成之矽石系被膜之膜厚 約爲5 0 0 n m。 其次’依與實施例1相同情形，對於基板上所形成之 矽石系被膜，測定介電常數（吸附水份時，一倂測定放置 於空氣中1日後之介電常數）、氧等離子照射前後之被膜 中水份吸附量變化、被膜強度、表面粗度、細孔分布（平 均細孔粒徑與2nm以下細孔容積含量與X射線繞射波 (結晶質被膜與非結晶質被膜之判定）。 其結果如表5所示。又，形成於此基板上之矽石系被 膜的X射線繞射圖係如圖2所示。 [比較例4 ] 與比較例 3相同般，將四乙基正矽酸鹽 28 5.7 g (TEOS ’多摩化學工業公司製）與99·5重量％濃度之乙 醇5 74·3§ ( ΕΤΟΗ，和光純藥股份有限公司製）混合，將 此混合液保持於20。(：之溫度下，以I50rpm速度攪拌30 分鐘。 其次’於前述混合溶液中，將高純度化之四丙基銨氫 氧化物水溶液1 4 0 · 〇 g (含2 1 · 3重量％ Τ Ρ Α Ο Η )以2小時 時間滴入其中，再於20°c之溫度下以l5〇rpni之速度攪拌 3曰。其後，加熱至8(rc，於此溫度條件下，於2〇〇rpm 之速度攪持3日，以對四乙基正矽酸鹽（TE 0 S )進行水 -59- (58) 1280264 其次’於與實施例1相同條件下，將此基板進行加熱 處理與燒培處理步驟。其次，將前述基板（比較例基板 ⑤-1〜⑤-6 )。冷卻至室溫附近後，將其取出反應系外。 依前述方法所得之於基板上形成之矽石系被膜之膜厚 約爲5 0 0 n m。 其次’依與實施例1相同情形，對於基板上所形成之 砂石系被膜，測定介電常數、氧等離子照射前後之被膜中 水份吸附量變化、被膜強度、表面粗度、細孔分布（平均 細孔粒徑與2nm以下細孔容積含量與x射線繞射波（結 晶質被膜與非結晶質被膜之判定）。 其結果如表6所示。 由表5所示測定結果得知，使用本發明方法之形成被 膜用之塗覆易於基板上形成被膜時，可形成具有介電常數 爲2.5以下，楊氏模數爲6 .OGPa以上之低介電常數非晶 質矽石系被膜。 又’此砂石系被膜，因本身具有極佳之疏水性（耐吸 濕性）’故即使不使用前述公知例（非專利文獻1，專利 文獻6等）所建議之使用矽烷等進行表面處理時，亦可保 持長期之疏水性，其結果將使介電常數不會降低。此外， 非晶質之砂石系被膜，與沸石系被膜等結晶質被膜相比較 時’除具有較佳之疏水性外，顯示出1 nm以下極爲平滑 之表面。又’此矽石系被膜中所含之平均粒徑爲3 nm以 下’或2nm以下微通孔之細孔容積含量爲7〇%以上。 又’於調製本發明形成被膜用塗覆液時，其調製步驟 -62- 1280264 (59) 所使用之四烷基銨氫氧化物（TAOS )中所含之鈉 (Na)、鉀（K)等鹼金屬元素之化合物，與例如由溴 (Br )、氯（Cl)等鹵素元素之化合物所得不純物，應先 使其降低至前述標準。 又’於調製此形成被膜用塗覆液時，若該調製步驟所 使用之TEOS等前述四烷基正矽酸鹽（TAOS )與前述烷 氧基矽烷（AS)之莫耳比（TAOS/AS)，以Si02換算 基準未達6/4〜2/8範圍，又，前述四烷基銨氫氧化物 (TAAOH)與形成矽石系被膜成份（TA0S/AS)之莫耳 比（TAOS/AS)，以 Si〇2換算基準未達 1/1〇〜7/10 範圍時，將必一定可製得所期待之矽石系被膜。又，聚矽 氧烷（P S )即使含有上述之混合比例時，對於被膜之介電 常數或被膜強度亦不會產生不良影響。 相對於此，使用比較例所示形成被膜塗覆液於基板上 形成被膜時，僅可得到上述性能中之一部份，並未能發揮 出全部之效果。即，尙未能達到目前半導體業界所需要之 目標。 比較例基板③與④（使用不含MTMS等烷氧基矽烷 (AS )所調製之形成被膜用塗覆液），雖可得到具有 6.〇GPa以上楊氏模數之被膜，但其表面極爲粗糙，且將 該基板放置於空氣中1日後，其介電常數將由2.3急速增 加至3 · 0。因此，使用前述基板時’如前所述般，必須先 對被膜表面進行硏磨處理與矽烷處理（Silylation )。 又，比較例基板②（使用含有未經高純度化不純物之四丙 -63- 1280264 (60) 基銨氫氧化物（TP AOH )所調製之形成被膜用塗覆液）， 雖可達到所期待介電常數與被膜強度之矽石系被膜，但其 被膜之一部份形成結晶化，而觀察到表面粗度爲超過丨nm 以上（Rms )。 又’比較例基板①-1與①-3，並未能得到所期待之被 膜強度’又，比較例基板①-2與①-4，則爲能得到所期待 之介電常數。此外，比較例基板①-2中，發現其水份吸附 量有增加，顯示將此基板放置於空氣中1日後，其介電常 數有惡化之傾向。 #次’由表6所示結果得知，使用本發明調製方法所 得塗覆液於基板上形成被膜時，可製得介電常數2.5以下 之低値’且具有6.0 GPa以上楊氏模數彈性率之具有高被 膜強度之低介電常數非晶質矽石系被膜 特別是調製塗覆液A之方法中，只要於3 0至8 0 °C之 溫度下進行1至72小時水解即可完成。又，塗覆液中所 含形成矽石系被膜之成份（矽化合物，或矽化合物與 PS)，只要爲5至40重量％之範圍即可。又，調製塗覆 '液B之方法，雖未記載於實施例中，但可採用與實施例a 相同方法調製。 相對於此，使用依比較例所示調製方法所製得之塗覆 液於基板上形成塗覆膜時，雖可得到上述性能中之一部 份’但仍未能完全得到與本發明相等之效果。 前述水解溫度低於3 0 °C時，於規定時間內因不能對 四烷基正矽酸鹽（TAOS )與前述烷氧基矽烷（AS )完全 -64 - 1280264 (61) 水解，故未能製得具有2.5以下八壬μ献邮 以下力電吊數與6.0GPa以上 楊氏模數之被膜強度。又，丨卜袖#初、m 此Yua度超過8 0 °C時，因水解 溫度過快，故難以形成本發明 认+ &明所達到之具有均勻微細細孔 (即，平均細孔徑爲3nrn以下 0 〇 fM ^ ^ ^ 从卜，且2nm以下細孔容積含 量爲 70%以上之具有臺徼γ . w π , /毛微（nano )群尺寸之細孔）之被 膜，其結果將未能達到所期待之被膜強度。 又，前述水解時間低於〗小時（塗覆液B爲水解之合 計時間）時，雖依其他調製條件而有所不同，但同樣地會 產生與水解溫度低於3 〇艺之相同問題，又，此時時間超 過7 2小時時’塗覆液之經時安定性亦會惡化。 又’前述形成矽石系被膜成份（矽化合物，或矽化合 物與PS )之濃度低於2重量％時，則未能形成均勻之被 膜’又此濃度超過4 0重量％時，塗覆液之經時安定性亦 會惡化。 由上述內容得知，本發明之形成被膜用塗覆液，對於 作爲形成於基板上之具有高度膜強度，且具有優良疏水性 之平滑低介電常數非晶質矽石系被膜爲最適合使用之塗覆 液0 【圖式簡單說明】 圖1爲於實施例基板①· 2上所形成之矽石系被膜（非 晶質被膜）經X射線繞射之結果。 圖2爲於比較例③上所形成之矽石系被膜（晶質被 膜）經X射線繞射之結果。又，圖2中之X射線繞射波 -65- 1280264 (62)

峰（2 0〜8 、9 、23 位置之波峰）爲顯示具有MFI 構造之被膜者（即，ZSM-5型之沸石被膜）。 (63) 1280264 表1塗布液之實施例 實施例 號碼 TEOS 或 TMOS之混合 量(g) MTMS 或 MTES之混 合量(g) ETOH 之 混合量(g) TPAOH 或 TBAOH溶液 之添加量(g) TAOS / AS 之莫耳比 (Si02換算 基準） TAAOH/ (TAOS+AS ) 之莫耳比（Si02 換算基準） ①-1 57.1 145.5 499.1 298.3 2/8 1.1/10 ①一 2 85.7 127.3 488.7 298.3 3/7 1.1 /10 ①-3 85.7 127.3 488.7 1084.7 3/7 4/10 ①-4 53.6 79.5 273.7 593.2 3/7 7/10 ①—5 142.9 90.9 467.9 298.3 5/5 1.1/10 ①—6 142.9 90.9 467.9 1084.7 5/5 4/10 ①一 7 89.3 56.8 260.7 593.2 5/5 7/10 ①—8 171.4 72.7 457.6 298.3 6/4 1.1/10 ② 60.8 (TMOS) 127.3 513.6 298.3 3/7 1.1/10 ③ 85.7 166.2 (MTES) 449.8 298.3 3/7 1.1/10 ④ 85.7 127.3 406.4 380.6 (TBAOH) 3/7 1.1/10 ⑤ 85.7 127.3 488.7 (總量） 298.3 (總量） 3/7 1.1/10 ⑤ 85.7 127.3 488.7 (總量） 298.3 (總量） 3/7 1.1 /10 ⑦ 77.1 114.5 430.1 298.3 3/7 1.1/10 (含10重量 %PS) -67- (64) 1280264 表2實施例塗布液之調製條件

實施例Να TEOS/MTMS 之莫耳比（Si02 換算基準） TPAOH/ (TEOS+MTMS) 之莫耳比（Si02 換算基準） 水解溫度 (°C) 水解時間 (Hrs) 形成矽石系被 膜成份濃度 ⑧一 1 3/7 1.1/10 35 60 12 ⑧—2 3/7 1.1/10 70 10 12 ⑧—3 3/7 1.1/10 50 20 12 ⑧—4 3/7 1.1/10 50 48 12 ⑧一 5 3/7 1.1/10 50 20 8 ⑧一6 3/7 1.1/10 50 20 30 表3塗布液之比較例 比較例 號碼 TEOS之混合 量(g) MTMS 之 混合量(g) ETOH 之 混合量 (g) TPAOH水溶液 之添加量(g) TAOS/ MTMS莫耳比 (Si02換算基 準） TAAOH/ (TAOS+AS) 之莫耳比（Si02 換算基準） 0-1 28.6 163.6 509.5 298.3 1/9 1.1/10 0-2 200.0 54.5 447.2 298.3 7/3 1.1/10 Φ-3 85·7 127.3 597.2 189.8 3/7 0.7/10 Φ-4 53.6 79.5 189.0 677.9 3/7 8/10 ② 85.7 127.3 488.7 298.3 (含不純物） 3/7 1.1/10 ③ 285.7 0 574.3 140.0 (含不純物） 10/0 1.1/10 ④ 285.7 0 574.3 140.0 10 /0 1.1/10

-68- (65) 1280264 (65)

表4比較例塗布液之調製條件 比較例 No. TEOS/MTMS 之莫耳比（Si02 換算基準） TPAOH/ (TEOS+MTMS) 之莫耳比（Si02 換算基準） 水解溫度 (°C) 水解時間 (Hrs) 形成矽石系被 膜成份濃度 ⑤—1 3/7 1.1/10 25 60 12 ©—2 3/7 1.1/10 90 10 12 ⑤—3 3/7 1.1/10 50 0.5 12 ⑤—4 3/7 1.1/10 50 80 12 ⑤—5 3/7 1.1/10 50 20 1 ⑤一 6 3/7 1.1/10 50 20 45

»69- (66) 1280264

表5被膜之測定結果A 實施例 No. 比較例 No. 被膜之介電 常數（括弧 內爲放置1 曰後） 氧等離子照 射後被膜之 水份吸附量 變化 被膜強度 (楊氏 模數） (GPa) 被膜之表 面粗糙度 (Rms) (nm) 被膜中之平均 細孔徑 (nm)及 2nm以下細孔 容積含量 (%) X射線繞射 波峰之有無 (結晶質或 非晶質） ①一 1 2.2 無變化 6 0.7 2.7/72 非晶質 ①—2 2.3 無變化 9 0.6 2.5/75 非晶質 ①—3 2.3 無變化 9 0.5 2.4/75 非晶質 ①—4 2.3 無變化 8 0.6 2.3/76 非晶質 ①-5 2.4 無變化 9 0.6 2.1/76 非晶質 ①一 6 2.4 無變化 9 0.6 2.1/75 非晶質 ①-7 2.4 無變化 8 0.6 2.6/78 非晶質 ①—8 2.4 無變化 10 0.7 2.2/77 非晶質 ② 2.3 無變化 10 0.6 2.3/77 非晶質 ③ 2.3 無變化 9 0.7 2.4/76 非晶質 ④ 2.3 無變化 8 0.6 2.477 非晶質 ⑤ 2.4 無變化 6 0.6 2.3/75 非晶質 ⑤ 2.4 無變化 6 0.6 2.3/76 非晶質 ⑦ 2.4 無變化 7 0.6 2.4/75 非晶質 ①-1 2.9 無變化 2 2.5 2.8/71 非晶質 ①-2 2.6 (3.0) 吸附量增加 10 0.7 2.2 / 78 非晶質 ①-3 2.4 無變化 5 0.6 2.3/73 非晶質 ①—4 2.6 無變化 7 0.6 2.5/71 非晶質 ② 2.3 無變化 12 2.7 2.4/75 部份結晶質 ③ 2.3 (3.0) 吸附量增加 11 4.1 2.2/74 結晶質 ④ 2.3 (3.0) 吸附量增加 9 3.1 2.4/72 非晶質 -70- (67) 1280264 (67)

表6 實施例 No. 比較例 No. 被膜之介電 常數（括弧 內爲放置1 曰後） 氧等離子照 射後被膜之 水份吸附量 變化 被膜強度 (楊氏 模數） (GPa) 被膜中之平均 細孔徑（ nm )及 2nm 以下細孔容積 含量（％) 被膜之外觀 或其他問題 點等 ⑧一 1 2.3 無變化 9 2.4/76 無異常 ⑧—2 2.2 無變化 8 2.7/72 無異常 ⑧—3 2.3 無變化 9 2.5/75 無異常 ⑧一 4 2.3 無變化 9 2.5/75 無異常 ⑧-5 2.3 無變化 9 2.5/75 無異常 ⑧—6 2.3 無變化 9 2.5/75 無異常 ⑤-1 2.5 無變化 5 2.1/76 無異常 2.1 無變化 3 3.5/60 無異常 ©—3 2.5 無變化 4 2.1/76 無異常 ⑤一 4 2.1 無變化 3 3.2/65 無異常 ⑤一 5 ' — 一 膜厚不均 (*) ⑤—6 溶液凝膠化 (*) (。無法評估

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Claims (1)

1280264 (1) 拾、申請專利範圍 第92 1 3 0272號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 6年1月is日修正 1 · 一種低介電常數非晶質矽石系被膜用塗覆液，其 爲一可形成高膜強度、優良疏水性之平滑的低介電常數非 晶質矽石系被膜用之塗覆液， 其特徵爲含有使四烷基正矽酸鹽（TAOS )與下式 (〇所示烷氧基矽烷（AS)，於實質上不含有由鹼金屬 元素之化合物及鹵素族元素之化合物所形成之不純物的四 烷基銨氫氧化物（TAAOH )之存在下進行水解所得之矽 化合物，與前述四烷基銨氫氧化物（TAAOH)， XnSi ( OR) 4.n ( I) (式中，X爲氫原子、氟原子、或碳數1至8之烷 基、氟取代之烷基、芳基或乙烯基，R爲氫原子，或碳數 1至8之烷基、芳基或乙燦基，又，η爲0至3之整 數）。 2 · —種低介電常數非晶質矽石系被膜用塗覆液，其 爲一種可形成高膜強度、優良疏水性之平滑的低介電常數 非晶質矽石系被膜用之塗覆液， 其特徵爲含有使四烷基正矽酸鹽（TAOS )於實質上 不含有由鹼金屬元素之化合物及鹵素族元素之化合物所形 128〇264 (2) / 不純物的四烷基銨氫氧化物（TAAOH )之存在下進 行水解或部分水解後， 、 再與下述式（Ϊ)所不院氧基砂院（AS)或其水解物 或部分水解物混合， 或必要時再將其一部份或全部進行水解所得之矽化合 物 ’與前述四烷基銨氫氧化物（TAAOH )， XnSi ( 〇R) 4.n ( I ) (式中’X爲氫原子、氟原子、或碳數1至8之院 基、氟取代之烷基、芳基或乙烯基，R爲氫原子，或碳數 1至8之院基、芳基或乙嫌基，又，η爲0至3之整 數）。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之低介電常數非晶質 石夕石系被膜用塗覆液，其中四烷基正矽酸鹽（TAOS )爲 四乙基正矽酸鹽（TEOS)、四甲基正矽酸鹽（TMOS)或 其混合物。 4 ·如申請專利範圍第〗或2項之低介電常數非晶質 矽石系被膜用塗覆液，其中烷氧基矽烷（AS)爲甲基三 甲氧基矽烷（MTMS )、甲基三乙氧基矽烷（MTES )或其 混合物。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之低介電常數非晶質 矽石系被膜用塗覆液，其中四烷基銨氫氧化物 (TAAOH )爲四丙基銨氫氧化物（TPAOH )、四丁基銨 1280264 (3) 氫氧化物（TB AOH )或其混合物。 6·如申請專利範圍第1或2項之低介電常數非晶質 石夕石系被膜用塗覆液，其中四烷基銨氫氧化物 (TAAOH )中所含有之由鈉（Na)、鉀（K)等鹼金屬元 素之化合物所形成不純物之含量，各依其元素基準爲5 0 重量ppb以下。 1.如申請專利範圍第1或2項之低介電常數非晶質 砂石系被膜用塗覆液，其中四烷基銨氫氧化物 (TAAOH)中所含有之由溴（Br)、氯（Cl)等鹵素元 素之化合物所形成不純物之含量，各依其元素基準爲1重 量ppm以下。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之低介電常數非晶質 矽石系被膜用塗覆液，其中四烷基正矽酸鹽（TAOS)與 烷氧基矽烷（AS )之莫耳比（TAOS / AS )，以 Si02換 算基準爲4/6至2/8之範圍。 9.如申請專利範圍第i或2項之低介電常數非晶質 砍石系被膜用塗覆液，其中四烷基銨氫氧化物 (TAAOH )與形成矽石系被膜成份（TAOS+AS )之莫耳 比（TAAOH/ ( TAOS + AS ))，以 Si02 換算基準爲 1/ 1〇至7/ 10之範圍。 10·如申請專利範圍第1或2項之低介電常數非晶質 矽石系被膜用塗覆液，其中四烷基正矽酸鹽（TAOS)與 烷氧基矽烷（A S )之水解物之矽化合物爲含有2至4 0重 量％之範圍。 -3- 1280264 (4) Π · —種形成低介電常數非晶質矽石系被膜用塗覆液 之調製方法，其爲一種可形成高膜強度、優良疏水性之平 滑的低介電常數非晶質矽石系被膜用之塗覆液的調製方 法，其特徵爲包含 (i )將四烷基正矽酸鹽（TAOS )與下述式（I )所 示烷氧基矽烷（AS )與有機溶媒混合後，於1〇至3〇°C之 溫度下，以100至200rpm之攪拌速度將前述成份充分混 合， (ii )其次，於攪拌中之該混合溶液中，將實質上不 含有由鹼金屬元素之化合物及鹵素族元素之化合物所形成 之不純物的四烷基銨氫氧化物（TAAOH )水溶液以 5至 20分鐘時間下滴入，再於1〇至3 (TC之溫度下，以100至 200rpm之速度攪拌30至90分鐘， (iii )其次，將其加熱至3〇至8〇°C後，於保持此溫 度下，以1〇〇至2 OOrpm之攪拌速度攪拌1至72小時， 等步驟之調製含有四烷基正矽酸鹽（TAOS )與烷氧 ^ 0院（AS )水解物的矽化合物，與前述四烷基銨氫氧 化物（TAAOH)之液狀組成物的方法， XnSi ( OR) 4·η ( I ) (式中，X爲氫原子、氟原子、或碳數1至8之烷 基' 氟取代之烷基、芳基或乙烯基，R爲氫原子，或碳數 1至8之烷基、芳基或乙烯基，又，η爲0至3之整 -4- 1280264 (5) 數）。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之低介電常數非晶質矽 石系被膜用塗覆液之調製方法，其中可將申請專利範圍第 1 1項之滴入方法，以使用將前述（i )所調製之四烷基正 矽酸鹽（TAOS )、烷氧基矽烷（AS )與有機溶媒所得之 混合溶液，於與申請專利範圍第1 1項相同條件下，以3 0 至90分鐘時間緩緩滴入於前述（ii )之四烷基銨氫氧化 物（TAAOH )水溶液中之方式替代。 1 3 . —種低介電常數非晶質矽石系被膜用塗覆液之調 製方法，其爲一種可形成高膜強度、優良疏水性之平滑的 低介電常數非晶質矽石系被膜用塗覆液之調製方法，其特 徵爲包含 (i )將四烷基正矽酸鹽（TAOS )與有機溶媒混合 後，於10至3〇°C之溫度下將前述成份以100至200rpm 之速度攪拌至充分混合， (i i )其次，於攪拌中之該混合溶液中，將實質上不 含有由鹼金屬元素之化合物及鹵素族元素之化合物所形成 之不純物的四烷基銨氫氧化物（TAAOH )水溶液以5至 20分鐘時間下滴入，再於1〇至30 °C之溫度下，以1〇〇至 200rpm之攪拌速度攪拌30至90分鐘， (iii )其次，將溫度加熱至30至8(TC後，於保持此 溫度下，以100至200rpm之攪拌速度攪拌〇·5至72小 時’以調製含有四烷基正矽酸鹽（TAOS )之水解物及/ 或部分水解物之混合溶液， -5- 1280264 (6) (iv )其次，將下述式（I )所示烷氧基矽烷（AS ) 或其有機溶媒混合所得混合物，再混入前述（iii )所得混 合溶液中後，於10至30°C之溫度下，以1〇〇至2〇Orpm 之攪拌速度攪拌至充分混合， (v )其次，將四烷基銨氫氧化物（TAAOH )水溶液 以5至20分鐘時間下滴入於攪拌中之該混合溶液，再於 10至30°c之溫度下，以100至200rpm之攪拌速度攪拌 30至90分鐘， (vi )其次，將前述（v )所得混合溶液加熱至3 〇至 8〇°C之溫度後，於保持此溫度下，以10〇至200rpm之攪 拌速度攪拌1 0至3 0小時， 等步驟之含有四烷基正矽酸鹽（TA0S )與烷氧基矽 烷（A S )水解物的砂化合物，與前述四烷基銨氫氧化物 (TAAOH )之液狀組成物的調製方法， XnSi ( OR) 4-n ( I) (式中，X爲氫原子、氟原子、或碳數1至8之烷 基、氟取代之烷基、芳基或乙烯基，R爲氫原子，或碳數 1至8之院基、方基或乙稀基，又，11爲〇至3之整 數）。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之低介電常數非晶質矽 石系被膜用塗覆液之調製方法，其中申請專利範圍第j 3 項之滴入方法可使用將前述（i )所調製之含有四烷基正 -6 - 1280264 σ) 矽酸鹽（TAOS )與有機溶媒所得之混合溶液，於與申請 專利範圍第1 3項相同之條件下，以3 0至9 0分鐘時間緩 緩滴入於前述（ii )之四烷基銨氫氧化物（TAAOH )水溶 液之方式替代。 1 5 _ —種低介電常數非晶質矽石系被膜用塗覆液之調 製方法’其爲一種可形成較高膜強度、優良疏水性之平滑 的低介電常數非晶質矽石系被膜用塗覆液之調製方法，其 特徵爲包含 (i )將四烷基正矽酸鹽（TAOS )與有機溶媒混合 後，於10至3(TC之溫度下將前述成份以100至200rpm 之速度攪拌至充分混合， (Π )其次，於攪拌中之該混合溶液中，將實質上不 含有由鹼金屬元素之化合物及鹵素族元素之化合物所形成 之不純物的四烷基銨氫氧化物（TAAOH )水溶液以5至 20分鐘時間下滴入，再於10至3 0°C之溫度下，以1〇〇至 2 OOrpm之攪拌速度攪拌30至90分鐘， (iii)其次，將溫度加熱至30至8(TC後，於保持此 溫度下，以100至200rpm之攪拌速度攪拌0.5至72小 時，以調製含有前述四烷基正矽酸鹽（TAOS )之水解物 及/或部分水解物之混合溶液， (iv )其次’將下述式（I )所示烷氧基矽烷（AS ) 與有機溶媒混合後，再於1 0至3 (TC之溫度下，以1 〇〇至 200rpm之攪拌速度攪拌至充分混合， (v )其次，將四烷基銨氫氧化物（TAAOH )水溶液 128〇264 (8) 1¾ s ^ 5 § 20分鐘時間下滴入於攪拌下之該混合溶液中，再 方令1 A 至30°C之溫度下，以100至200rpm之攪拌速度攪 ί半1 又 0至90分鐘， (vi )其次’加熱至30至80°C之溫度後，於保持此 &下’以100至200rpm之攪拌速度攪拌0.5至72小 時’以調製含有前述烷氧基矽烷（AS )之水解物及/或 部分水解物之混合溶液， (vii )其次，將前述（in )所得混合溶液與前述 (vi )所得混合溶液混合後，於10至30°C之溫度下，以 1〇〇至20〇rpm之攪拌速度攪拌至充分混合， (v i i i )其次，必要時可將前述（v i i )所得溶液加熱 至30至80°C之溫度下，於保持此溫度下1〇至3〇小時， 以100至200rpm之攪拌速度攪拌， 等步驟之含有前述四烷基正矽酸鹽（TA0S )與前述 嫁氧基砂烷（AS )水解物的矽化合物，與前述四烷基銨 氫氧化物（TAAOH )之液狀組成物的調製方法， XnSi ( 〇R ) 4 n ( I ) (式中’X爲氫原子、氟原子、或碳數1至8之烷 基、氣取代之院基、芳基或乙烯基，R爲氫原子，或碳數 1至8之烷基、芳基或乙烯基，又，η爲〇至3之整 數）。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之低介電常數非晶質矽 -8- 1280264 (9) 石系被膜用塗覆液之調製方法，其中申請專利範圍第} $ 項之滴入方法可使用將前述（i )所調製之由四院基正砂 酸鹽（TAOS )與有機溶媒所得之混合溶液，於與申請專 利範圍第1 5項相同之條件下，以3 〇至9〇分鐘時間緩緩 滴入前述（ii)之四烷基銨氫氧化物（Taaoh)水溶液之 同時，將前述（i v )所調製之烷氧基矽烷（A S )與有機溶 媒所得之混合溶液，於與申請專利範圍第1 5項相同之條 件下’以3 0至9 0分鐘時間緩緩滴入前述（v )之四垸基 銨氫氧化物（TAAOH )水溶液之方式替代。 1 7 ·如申請專利範圍第1 1至1 6項中任一項之低介電 常數非晶質砂石系被膜用塗覆液之調製方法，其中四院基 正矽酸鹽（TAOS )爲上述烷氧基矽烷（AS )、四乙基正 矽酸鹽（TEOS)、四甲基正矽酸鹽（TMOS )或其混合 物。 1 8 ·如申請專利範圍第1 1至1 6項中任一項之低介電 常數非晶質矽石系被膜用塗覆液之調製方法，其中烷氧基 矽烷（AS)爲甲基三甲氧基矽烷（MTMS )、甲基三乙氧 基矽烷（MTES )或其混合物。 1 9 ·如申請專利範圍第1 1至1 6項中任一項之低介電 常數非晶質砂石系被膜用塗覆液之調製方法，其中四烷基 正矽酸鹽（TAOS)與烷氧基矽烷（AS)爲以Si〇2換算基 準爲6/4〜2/8範圍之莫耳比（TAOS/AS)下進行混合 者。 20.如申請專利範圍第1 1項至1 6項中任一項之低介 -9 - 1280264 (10) 電常數非晶質矽石系被膜用塗覆液之調製方法，其巾四火完 基錢氫氧化物（TAAOH )爲四丙基銨氫氧化物 (TPAOH )、四丁基銨氫氧化物（TBAOH )或其混合 物。 2 1 .如申請專利範圍第1 1項至1 6項中任一項之低介 電常數非晶質矽石系被膜用塗覆液之調製方法，其中四丈完 基銨氫氧化物（TAAOH )之水溶液，爲含有四院基錢氯 氧化物（TAAOH ) 5至40重量％之水溶液。 22 ·如申請專利範圍第1 1項至1 6項中任一項之低介 電常數非晶質矽石系被膜用塗覆液之調製方法，其中四火完 基銨氫氧化物（TAAOH )之水溶液，爲含有對形成矽石 系被膜成份（TAOS+AS)以Si 02換算基準爲至7 /10 莫耳比（TAAOH/ (TAOS + AS))之範圍。 23 ·如申請專利範圔第！ 1項至1 6項中任一項之低介 電常數非晶質矽石系被膜用塗覆液之調製方法，其中四院 基銨氫氧化物（TAAOH )之水溶液中所含之由鈉 (N a )、鉀（K )等鹼金屬元素化合物所形成不純物之 量，以各依其元素基準爲50重量ppb以下。 24·如申請專利範圍第1 1項至1 6項中任一項之低介 電常數非晶質矽石系被膜用塗覆液之調製方法，其中四院 基銨氫氧化物（TAAOH )之水溶液中所含之由漠 (Br )、氯（C1 )等鹵素元素之化合物所形成不純物之 量，以各依其元素基準爲1重量ppm以下。 25 ·如申請專利範圍第1 1項至1 6項中任一項之低介 -10- 1280264 (11) 電常數非晶質矽石系被膜用塗覆液之調製方法，其中四j;完 基銨氫氧化物（TAAOH )之水溶液，爲將市售之四烷基 銨氫氧化物之水溶液經由陽離子交換樹脂處理步驟，與陰 離子交換樹脂處理步驟，實際上去除其中所含之鈉 (Na)、鉀（K)等鹼金屬元素之化合物及由溴（Br)、 氯（C1 )等鹵素元素之化合物所形成不純物而得之高純度 化物。 26.如申請專利範圍第1 1項至1 6項中任一項之低介 電常數非晶質矽石系被膜用塗覆液之調製方法，其中有機 溶媒爲乙醇等醇類。 27·如申請專利範圍第1 1項至1 6項中任一項之低介 電常數非晶質矽石系被膜用塗覆液之調製方法，其爲將申 請專利範圍第1 1項至26項中任一項所使用之液狀組成物 中所含之有機溶媒，可使用旋轉蒸發器等與由丙二醇單丙 醚（PGP)、丙二醇單甲基醚（PGM E)、丙二醇單乙基 醚乙酸酯（PGMEA )等所選出之有機溶媒作溶媒取代步 驟使用。 28·如申請專利範圍第1 1項至16項中任一項之低介 電常數非晶質矽石系被膜用塗覆液之調製方法，其爲將四 烷基正矽酸鹽（TAOS )與烷氧基矽烷（AS )之水解物的 矽化合物’調整其含量至液狀組成物的2至40 %之範 圍0 -11 -