KR20110122830A - 절연막 재료, 이 절연막 재료를 이용한 성막방법 및 절연막 - Google Patents

절연막 재료, 이 절연막 재료를 이용한 성막방법 및 절연막 Download PDF

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KR20110122830A
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노부오 타지마
수지 나가노
요시아키 이나이시
히데하루 시미즈
요시 오하시
타케시 카다
시게키 마츠모토
용 후아 쉬
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도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코
타이요 닛폰 산소 가부시키가이샤
가부시키가이샤 트리케미컬 겐큐쇼
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Abstract

본 발명의 플라즈마 CVD용 절연막 재료는, 상호 결합하여 규소 원자와 함께 환상 구조를 형성하는 2개의 탄화 수소기, 또는 1개 이상의 분기 사슬형 탄화 수소기를 가지는 규소 화합물로 구성되고, 상기 분기 사슬형 탄화 수소기 중, 규소 원자에 결합하는 탄소 원자인
Figure pct00035
탄소는 메틸렌기를 구성하고, 그 메틸렌기에 결합하는 탄소 원자인
Figure pct00036
탄소 또는 해당
Figure pct00037
탄소에 결합하는 탄소 원자인
Figure pct00038
탄소는 분기점이다.

Description

절연막 재료, 이 절연막 재료를 이용한 성막방법 및 절연막{Insulating film material, and film formation method utilizing the material, and insulating film}
본 발명은 반도체 장치의 층간 절연막 등에 유용한 절연막 재료와, 그 성막방법 및 성막된 절연막에 관한 것으로, 저유전율(低誘電率)에서 또한 플라즈마 내성을 갖는 절연막을 얻을 수 있도록 한 것이다.
본원은, 2009 년 2 월 6일 일본에 출원된 특허출원 제2009-026122호 및 2009 년 7 월 30일 일본에 출원된 특허출원 제2009-178360호에 근거로 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다
반도체 장치의 고집적화에 따라 배선층이 미세화된다. 그러나, 미세한 배선층에서는 신호 지연의 영향이 커져서 신호 전송 속도의 고속화를 저해한다. 이 신호 지연은 배선층의 저항과 배선 층간 용량에 비례하기 때문에, 고속화를 실현하기 위해서는 배선층의 저저항화(低抵抗化)와 배선 층간 용량의 감소가 필수적이다.
이를 위해, 최근에는 배선층을 구성하는 재료로서, 종래의 알루미늄에서 저항율이 낮은 구리가 사용되고, 또한 배선 층간 용량을 줄이기 위해 비유전율(比誘電率)이 낮은 층간 절연막이 사용되고 있다.
예를 들면, SiO2막은 4.1, SiOF 막은 3.7의 비유전율을 가지지만, 또한 비유 전율이 낮은 SiOCH 막이나 유기막을 사용하도록 되어 있다.
또한, 다층 배선 구조를 형성하는 과정에서는 절연막에 대하여 에칭 공정, 세척 공정, 연마 공정이라고 하는 처리가 실시된다. 이들 처리시에 절연막이 손상되는 것을 방지하기 위해 절연막은 기계적 강도가 높을 것이 요구된다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
트리 메틸 실란, 디메틸 디메톡시 실란(DMDMOS), 옥타 메틸 시클로 테트라 실록산(OMCTS), 트리 메틸 시클로 실록산(TMCAT (등록상표))은, CVD 법에 의한 절연막 형성에 이용되고 있다. 최근에는 상기 절연막 재료로 탄화 수소 화합물을 혼합하는 것에 의해 탄화 수소 화합물을 절연막 내에 넣고, 그 후, 자외선 조사를 실시하여 절연막에서 탄화 수소를 제거함과 동시에, 절연막 내에 작은 공간(空孔)을 형성하고, 이것에 의해 비유전율을 더욱 저감(低減)하는 방법도 검토되고 있다.
한편, 절연막 내에 작은 공간이 형성된 절연막에 대해서는, 화학 기계 연마(CMP) 등의 기계 가공을 행함에 있어서 기계 강도가 낮은 문제점이 지적되고 있다.
더욱이, 반도체 디바이스의 미세화가 진행됨에 따라, 에칭 또는 아싱(Ashing )등의 플라즈마 공정 시의 플라즈마 내성이 부족한 것도 중요한 과제로 되고 있다(예를 들면, 비 특허문헌 1 참조).
WO 2006/075578호 공보
Proceedings of ADMETA 2008, 2008년, pp. 34-35
그렇지만, 상기 선행 기술 문헌에서 개시된 트리 메틸 실란, OMCTS, TMCAT로 형성되는 절연막의 플라즈마 공정 후의 비유전율은 3.8 ~ 4.0 정도로 높고, 특히, 종래의 SiOCH로 형성되는 절연막과 비교하여 플라즈마 내성이 우수하다고는 말할 수 없는 문제가 있었다.
여기서, 본 발명은 높은 플라즈마 내성을 갖고, 또한 낮은 비유전율을 가진 절연막을 얻는 것을 목적으로 한다
그와 같은 문제를 해결하기 위하여,
본 발명의 제 1 형태는, 상호 결합하여 규소 원자와 함께 환상(環狀) 구조를 형성하는 2개의 탄화수소기(炭化水素基), 또는 하나 이상의 분기 사슬형 탄화수소기를 가지는 규소 화합물로 구성되는 플라즈마 CVD용 절연막 재료에 있어서,
상기 분기 사슬형 탄화수소기 중, 규소 원자에 결합하는 탄소 원자인
Figure pct00001
탄소는 메틸렌기를 구성하고, 또한 그 메틸렌기에 결합하는 탄소 원자인
Figure pct00002
탄소 또는 이
Figure pct00003
탄소에 결합하는 탄소 원자인
Figure pct00004
탄소는 분기점인 플라즈마 CVD용 절연막 재료이다.
본 발명의 제 1 형태에서는, 상기 분기 사슬형 탄화수소기가 i - 부틸, i - 펜틸, 네오펜틸, 네오헥실인 것이 바람직하다.
또한, 상기 규소 화합물이 하기 화학식 (1)로 표시되고, i - 부틸기, i - 펜틸기, 네오펜틸기 또는 네오헥실기를 포함하면서 산소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
[화 1]
Figure pct00005
화학식 (1)에서 R1 ~ R4는 각각 H, CnH2n +1, CkH2k -1, ClH2l -3, OCnH2n +1, OCkH2k -1 및 OClH2l - 3 로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 ~ 5의 정수를 나타내고, k 및 l은 2 ~ 6의 정수를 나타낸다; 단, R1 ~ R4 중 어느 2개는 CH2CH (CH3) CH3, CH2CH (CH3) CH2CH3, CH2CH2CH (CH3) CH3, CH2C (CH3) 2CH3, CH2CH2C (CH3) 2CH3 로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나와, OCH3 및 OC2H5 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 상기 규소 화합물이 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되고, i - 부틸기, i - 펜틸기, 네오펜틸기 또는 네오헥실기를 포함하고, 산소를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
[화 2]
Figure pct00006
Figure pct00007
화학식 (2) 및 화학식 (3)에서 R1 ~ R4는 각각 H, CnH2n +1, CkH2k -1 및 ClH2l -3로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나를 나타내고, R5는 CxH2x을 나타내며, n은 1 ~ 5의 정수를 나타내고, k 및 l은 2 ~ 6의 정수를 나타내고, x는 3 ~ 7의 정수를 나타낸다; 단, R1 ~ R4 중 어느 하나는 CH2CH (CH3) CH3, CH2CH (CH3 ) CH2CH3, CH2CH2CH (CH3) CH3, CH2C (CH3) 2CH3, CH2CH2C (CH3) 2CH3 로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 상기 규소 화합물이 하기 화학식 (4) 또는 화학식 (5)로 표시되고, 산소를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
[화 3]
Figure pct00008
Figure pct00009
화학식 (4) 및 화학식 (5)에서 R1 ~ R2는 각각 H, CnH2n +1, CkH2k -1 및 ClH2l - 3 으로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나를 나타내고, R3 ~ R4는 CxH2x를 나타내고, n은 1 ~ 5의 정수를 나타내고, k 및 l은 2 ~ 6의 정수를 나타내며, x는 3 ~ 7의 정수를 나타낸다.
본 발명의 제 2 형태는 i - 부틸기 또는 n - 프로필기를 포함하는 규소 화합물로 구성되는 플라즈마 CVD용 절연막 재료이다.
본 발명의 제 2 형태에서는, 상기 규소 화합물이 하기 화학식 (6)으로 표시되고, i - 부틸기 또는 n - 프로필기를 포함하면서 산소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
[화 4]
Figure pct00010
화학식 (6)에서 R1 ~ R4는 각각 H, CnH2n +1, CkH2k -1, C0lH2l -3, OCnH2n +1, OCkH2k -1 및 OClH2l -3으로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 ~ 5의 정수를 나타내며, k 및 l은 2 ~ 6의 정수를 나타낸다; 단, R1 ~ R4 중 어느 3개는, H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH (CH3) CH3, CH2CH (CH3) C2H5, CH2CH2CH (CH3) CH3, CH2C (CH3) 2CH3 및 CH2CH2C (CH3) 2CH3 로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나와, OCH3 및 OC2H5 중 어느 하나와, i - 부틸기 및 n - 프로필기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 상기 규소 화합물이 하기 화학식 (7)로 표시되고, i - 부틸기 또는 n - 프로필기를 포함하고, 산소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
[화 5]
Figure pct00011
화학식 (7)에서 R1, R2 및 R5는 각각 H, CmH2m, CnH2n +1, CkH2k -1 및 ClH2l -3으로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나를 나타내고, n 및 m은 1 ~ 5의 정수를 나타내며, k 및 l은 2 ~ 6의 정수를 나타낸다; 단, R1 및 R2 는 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH (CH3) CH3, CH2CH (CH3) C2H5, CH2CH2CH (CH3) CH3, CH2C (CH3) 2CH3 및 CH2CH2C (CH3) 2CH3 로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나와, i - 부틸기 및 n - 프로필기 중 어느 하나를 나타내고, R5는 (CH2)3, (CH2)4 및 (CH2)5 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 상기 규소 화합물이 하기 화학식 (8)로 표시되고, i - 부틸기 또는 n - 프로필기를 포함하고, 산소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
[화 6]
Figure pct00012
화학식 (8)에서, R1 ~ R4는 각각 H, CnH2n, CnH2n +1, CkH2k -1 및 ClH2l -3으로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 ~ 5의 정수를 나타내고, k 및 l은 2 ~ 6의 정수를 나타낸다; 단, R1 ~ R4 중 어느 2개는 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH (CH3) CH3, CH2CH (CH3) C2H5, CH2CH2CH (CH3) CH3, CH2C (CH3) 2CH3 및 CH2CH2C (CH3) 2CH3 로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나와, i - 부틸기 및 n - 프로필기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 상기 규소 화합물이 하기 화학식 (9)로 표시되고, i - 부틸기 또는 n - 프로필을 포함하고, 산소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
[화 7]
Figure pct00013
화학식 (9)에서 R1및 R2는 OCH3 및 OC2H5 중 어느 하나와, i - 부틸기 및 n - 프로필기 중 어느 하나를 나타내고, R5는 (CH2)3, (CH2)4 및 (CH2)5 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, 플라즈마 CVD용 절연막 재료는 1 기압에서 끓는점이 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 형태는, 본 발명의 플라즈마 CVD용 절연막 재료 또는 해당 플라즈마 CVD용 절연막 재료와 산화성 재료 가스의 혼합 가스를 이용하고, 플라즈마 CVD법에 의해 절연막을 성막하는 공정을 갖는 성막방법이다.
본 발명의 제 3 형태에서는 상기 절연막에 자외선 조사를 행하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화성 재료 가스가 산소 원자를 포함한 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 성막 온도가 150 ~ 250 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 4 형태는 본 발명의 성막방법으로 얻어진 절연막이다.
본 발명에 의하면, 상기 화학식 (1) ~ (9)로 표시되는 규소 화합물 또는 해당 규소 화합물과 산화성 재료 가스인 혼합 가스를 절연막 재료로 이용하고, 플라즈마 CVD법에 의해 성막하고, 또한 자외선 조사 처리하여 절연막을 형성하므로 유전율이 낮고, 게다가 기계적 강도, 플라즈마 내성이 높은 절연막 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용되는 성막장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명에 사용되는 자외선 조사 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3은 플라즈마 내성의 평가에 이용된 그래프이며, 자외선 조사 전의 절연막의 적외선 흡수 스펙트럼과 자외선 조사 후의 절연막의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 자외선 조사 후의 절연막의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 5는 실시예 2에서 자외선 조사 후의 절연막의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 6은 실시예 3에서 자외선 조사 후의 절연막의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 7은 비교 예 1에서 자외선 조사 후의 절연막의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 8은 비교 예 2에서 자외선 조사 후의 절연막의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 도이다
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 플라즈마 CVD용 절연막 재료는 상기 화학식 (1) ~ (9)로 표시되는 규소 화합물로 구성된다. 이들의 규소 화합물은 모두 공지된 화합물이고, 공지의 합성 방법에 의해 얻을 수 있다. 그러나 이 화학식 (1) ~ (9)로 표시되는 화합물을 높은 플라즈마 내성을 가진 절연막 재료로 사용하는 것은 종래에 알려져 있지 않다.
화학식 (1)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적 예로서는, 이소부틸디메틸메톡시 실란, 이소펜틸디메틸메톡시실란, 네오펜틸디메틸메톡시실란, 네오헥실디메틸메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란을 들 수 있다.
이 외에 사용되는 규소 화합물의 예로서는, 이소부틸메톡시실란, 이소부틸메틸메톡시실란, 이소부틸에틸메톡시실란, 이소부틸프로필메톡시실란, 이소부틸부틸메톡시실란, 이소부틸타시알부틸메톡시실란, 이소부틸펜틸메톡시실란, 이소부틸세컨더리부틸메톡시실란, 이소부틸이소펜틸메톡시실란, 이소부틸네오펜틸메톡시실란, 이소부틸타샤리펜틸메톡시실란, 이소부틸디에틸메톡시실란, 이소부틸디프로필메톡시실란 , 이소부틸디부틸메톡시실란, 이소부틸디타샤리부틸메톡시실란, 이소부틸디펜틸메톡시실란, 이소부틸디세컨더리부틸메톡시실란, 이소부틸디이소펜틸메톡시실란, 이소부틸디네오펜틸메톡시실란, 이소부틸디타샤리펜틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리이소부틸메톡시실란, 디이소부틸메톡시실란, 이소부틸디메톡시실란, 이소부틸메톡시에톡시실란, 이소부틸메톡시프로폭시실란, 이소부틸메톡시부톡시실란, 이소부틸메톡시펜톡시실란, 디이소부틸메톡시에톡시실란, 디이소부틸메톡시프로폭시실란, 디이소부틸메톡시부톡시실란, 디이소부틸메톡시펜톡시실란, 이소부틸디메톡시에톡시실란, 이소부틸디메톡시프로폭시실란, 이소부틸디메톡시부톡시실란, 이소부틸디메톡시펜톡시실란, 이소부틸디메톡시에톡시실란, 이소부틸디메톡시프로폭시실란, 이소부틸메톡시디부톡시실란, 이소부틸메토키디시펜톡시실란, 타샤리부틸메톡시실란, 타샤리부틸메틸메톡시실란, 타샤리부틸에틸메톡시실란, 타샤리부틸프로필메톡시실란, 타샤리부틸부틸메톡시실란, 타샤리부틸펜틸메톡시실란, 타샤리부틸세컨더리부틸메톡시실란, 타샤리부틸이소펜틸메톡시실란, 타샤리부틸네오펜틸메톡시실란, 타샤리부틸타샤리펜틸메톡시실란, 타샤리부틸디에틸메톡시실란, 타샤리부틸디프로필메톡시실란, 타샤리부틸디부틸메톡시실란, 트리타샤리부틸메톡시실란, 타샤리부틸디펜틸메톡시실란, 타샤리부틸디세컨더리부틸메톡시 실란, 타샤리부틸디이소펜틸메톡시실란, 타샤리부틸네오펜틸메톡시실란, 타샤리부틸디타샤리펜틸메톡시실란, 타샤리부틸트리메톡시실란, 디타샤리부틸메톡시실란 , 타샤리부틸디메톡시실란, 타샤리부틸메톡시에톡시실란, 타샤리부틸메톡시프로폭시실란, 타샤리부틸메톡시부톡시실란, 타샤리부틸메톡시펜톡시실란, 디이소부틸메톡시에톡시실란, 디타샤리부틸메톡시프로폭시실란 , 디타샤리부틸메톡시부톡시실란, 디타샤리부틸메톡시펜톡시실란, 타샤리부틸디메톡시에톡시실란, 타샤리부틸디메톡시프로폭시실란, 타샤리부틸디메톡시부톡시실란, 타샤리부틸디메톡시펜톡시실란, 타샤리부틸디메톡시에톡시실란, 타샤리부틸디메톡시프로폭시실란, 타샤리부틸메톡시디부톡시실란, 이소부틸메톡디시펜톡시실란 등을 들 수 있다.
화학식 (2)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적 예로서는, 1 - 1 - 디이소부틸 -1 - 실라시클로펜탄을 들 수 있다.
이 외에 사용되는 규소 화합물의 예로서는, 1 - 이소부틸- 1 - 실라시클로프로판, 1 - 이소부틸- 1 - 실라시클로부탄, 1 - 이소부틸 - 1 - 실라시클로펜탄, 1 - 이소부틸- 1 - 메틸- 1 - 실라시클로프로판, 1 - 이소부틸- 1 - 메틸- 1 - 실라시클로부탄, 1 - 이소부틸- 1 - 에틸-1 - 실라시클로펜탄, 1 - 이소부틸 - 1 - 부틸- 1 - 실라시클로프로판, 1 - 이소부틸 - 1 - 부틸- 1 - 실라시클로부탄, 1 - 이소부틸- 1 - 부틸- 1 - 실라시클로펜탄, 1 - 이소부틸- 1 - 펜틸- 1 - 실라시클로프로판, 1 - 이소부틸- 1 - 펜틸 - 1 - 실라시클로부탄, 1 - 이소부틸- 1 - 펜틸 - 1 - 실라시클로펜탄, 1 - 이소부틸- 1 - 타샤리부틸 - 1 - 실라시클로프로판, 1 - 이소부틸- 1 - 타샤리부틸- 1 - 실라시클로부탄, 1 - 이소부틸- 1 - 타샤리부틸- 1 - 실라시클로펜탄, 1 - 1 - 디이소부틸- 1 - 시라시클로프로판, 1 - 1 - 디이소부틸 - 1 - 실라시클로 부탄, 1 - 1 - 디이소부틸 - 1 - 실라시클로펜탄, 1 - 1 - 디타샤리부틸 - 1 - 실라시클로프로판, 1 - 1 - 디타샤리부틸 - 1 - 실라시클로부탄, 1 - 1 - 디타샤리부틸 - 1 - 실라시클로펜탄, 1 - 1 - 디프로필- 1 - 실라시클로프로판, 1 - 1 - 디프로필- 1 - 실라시클로부탄, 1 - 1 - 디프로필- 1 - 실라시클로펜단 등을 들 수 있다.
화학식 (3)에 표시되는 화합물의 바람직한 구체적 예로서는, 이소부틸트리메틸실란, 디이소부틸디메틸실란, 디이소부틸실란, 디이소부틸메틸실란, 디이소부틸에틸실란, 디이소부틸에틸메틸실란, 디이소부틸디에틸실란, 이소펜틸트리메틸시실란, 네오펜틸트리메틸시실란, 네오헥실트리메틸실란을 들 수 있다.
이외에 사용되는 규소 화합물의 예로서는, 이소부틸트리에틸실란, 이소부틸트리프로필실란, 이소부틸트리부틸실란, 테트라이소소부틸실란, 이소부틸세컨더리부틸실란, 이소부틸트리펜틸실란, 이소부틸이소펜틸실란, 이소부틸네오펜틸실란, 이소부틸타샤리펜틸실란, 디이소부틸디에틸실란, 디이소부틸디프로필실란, 디이소부틸디부틸실란, 디이소부틸세컨더리부틸실란, 디이소부틸디펜틸실란, 디이소부틸이소펜틸실란, 디이소부틸네오펜틸실란, 디이소부틸타샤리펜틸실란, 트리이소부틸에틸실란, 트리이소부틸프로필실란, 트리이소부틸부틸실란, 트리이소부틸세컨더리부틸실란, 트리이소부틸펜틸실란, 트리이소부틸이소펜틸실란, 트리이소부틸네오펜틸 실란, 트리이소부틸타샤리펜틸실란, 이소부틸디에틸실란, 이소부틸디프로필실란, 이소부틸디부틸실란, 이소부틸디세컨더리부틸실란, 이소부틸디이소펜틸실란, 이소부틸디네오펜틸실란, 이소부틸디타샤리펜틸실란, 타샤리부틸트리에틸실란, 타샤리부틸트리프로필실란, 타샤리부틸트리부틸실란, 테트라타샤리부틸실란, 타샤리부틸세컨더리부틸실란, 타샤리부틸트리펜틸실란, 타샤리부틸이소펜틸실란, 타샤리부틸네오펜틸실란, 타샤리부틸타샤리펜틸실란, 디타샤리부틸디에틸실란, 디타샤리부틸디프로필실란, 디타샤리칠디부틸실란, 디타샤리부틸세컨더리부틸실란, 디타샤리부틸디펜틸실란, 디타샤리부틸이소펜틸실란, 디타샤리부틸네오펜틸실란, 디타샤리부틸타샤리펜틸실란, 트리타샤리부틸에틸실란, 트리타샤리부틸프로필실란, 트리타샤리부틸부틸실란, 트리타샤리부틸세컨더리부틸실란, 트리타샤리부틸펜틸실란, 트리타샤리부틸이소펜틸실란, 트리타샤리부틸네오펜틸실란, 트리타샤리부틸타샤리펜틸실란, 타샤리부틸디에틸실란, 타샤리부틸디프로필실란, 타샤리부틸디부틸실란, 타샤리부틸디세컨더리부틸실란, 타샤리부틸디이소펜틸실란, 타샤리부틸디네오펜틸실란, 타샤리부틸디타샤리펜틸실란, 프로필트리에틸실란, 테트라프로필실란, 프로필트리부틸실란, 테트라프로필실란, 프로필세컨더리부틸실란, 프로필트리펜틸실란, 프로필이소펜틸실란, 프로필네오펜틸실란, 프로필타샤리펜틸실란, 디프로필디에틸 실란, 디프로필디프로필실란, 디프로필디부틸실란, 디프로필세컨더리부틸실란, 디 프로필디펜틸실란, 디프로필이소펜틸실란, 디프로필네오펜틸실란, 디프로필타샤리 펜틸실란, 트리프로필에틸실란, 테트라프로필실란, 트리프로필부틸실란, 트리프로필세컨더리부틸실란, 트리프로필펜틸실란, 트리프로필이소펜틸실란, 트리프로필네오펜틸실란, 트리프로필타샤리펜틸실란, 프로필디에틸실란, 프로필디프로필실란, 프로필디부틸실란, 프로필디세컨더리부틸실란, 프로필디이소펜틸실란, 프로필디네오펜틸실란, 프로필디타샤리펜틸실란 등을 들 수 있다.
화학식 (4)에 표시되는 화합물의 바람직한 구체적 예로서는, 1 - 1 - 디비닐 -1 - 실라시클로펜탄을 들 수 있다.
이 외에 사용되는 규소 화합물의 예로서는, 1 - 1 - 디아릴- 1 - 실라시클로펜탄, 1 - 1 - 디에틸- 1 - 실라시클로펜탄, 1 - 1 - 디프로필 - 1 - 실라시클로펜탄, 1 - 1 - 디부틸- 1 - 실라시클로펜탄, 1 - 1 - 디이소부틸- 1 - 실라시클로펜탄, 1 - 1 - 디타샤리부틸 - 1 - 실라시클로펜탄, 1 - 1 - 디이소펜틸- 1 - 실라시클로펜탄, 1 - 1 - 디펜틸- 1 - 실라시클로펜탄, 1 - 1 - 디네오펜틸- 1 - 실라시클로펜탄, 1 - 1 - 디타샤리펜틸- 1 - 실라시클로펜탄 등을 들 수 있다.
화학식 (5)에 표시된 화합물의 바람직한 구체적 예로서는, 5 - 시라스피로 [4, 4] 노난을 들 수 있다.
이 외에 사용되는 규소 화합물의 예로서는, 4 - 시라스피로 [3,3] 헵탄, 3 - 시라스피로 [2, 2] 펜탄 등을 들 수 있다.
화학식 (6)에 표시되는 화합물의 바람직한 구체적 예로서는, 트리프로필메톡시실란(TPMOS)을 들 수 있다.
이 외에 사용되는 규소 화합물의 예로서는, 프로필메톡시실란, 프로필메틸메톡시실란, 프로필에틸메톡시실란, 디프로필메톡시실란, 디프로필메틸메톡시실란, 디프로필에틸메톡시실란, 프로필디메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 프로필에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필에톡시실란, 프로필메틸에톡시실란, 프로필에틸에톡시실란, 디프로필에톡시실란, 디프로필메틸에톡시실란, 디프로필에틸디에톡시실란, 프로필디에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 프로필에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 디이소부틸메틸메톡시실란, 디이소부틸프로필메톡시실란, 디이소부틸메틸에톡시실란, 디이소부틸프로필에톡시실란 등을 들 수 있다.
그 중에서도 트리프로필메톡시실란 등, 메톡시기(基) 혹은 에톡시기(基)를 적어도 1개 가진 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 분자 구조 중에 메톡시기 혹은 에톡시기를 1개 가지는 화합물이고, 프로필메톡시실란, 프로필메틸메톡시실란, 프로필에틸메톡시실란, 디프로필메톡시실란, 디프로필메틸메톡시실란, 디프로필에틸메톡시실란, 프로필에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 프로필에틸에톡시실란, 디프로필에톡시실란, 디프로필메틸에톡시실란, 디프로필에틸에톡시실란, 트리프로필에톡시실란 등을 들 수 있다.
화학식 (7)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적 예로서는, 1 - 1 - 디프로필 -1 - 실라시클로펜탄을 들 수 있다.
이 외에 사용되는 규소 화합물의 예로서는, 1 - 이소부틸 -1 - 프로필 -1 - 실라시클로펜탄, 1 - 이소부틸 -1 - 프로필 -1 - 실라시클로헥산, 1 - 1 - 디프로필 -1 - 실라시클로부탄, 1 - 1 - 디프로필 -1 - 실라시클로헥산 등을 들 수 있다.
화학식 (8)에 표시된 화합물의 바람직한 구체적 예로서는, 프로필트리메틸실란, 디 프로필디메틸실란을 들 수 있다.
이 외에 사용되는 규소 화합물의 예로서는, 디이소부틸디프로필실란, 트리이소부틸프로필실란, 이소부틸디프로필실란, 타샤리부틸트리프로필실란, 디타샤리부틸디프로필실란, 트리타샤리부틸프로필실란, 타샤리부틸디프로필실란, 프로필트리에틸실란, 테트라프로필실란, 프로필트리부틸실란, 테트라프로필실란, 프로필세컨더리부틸실란, 프로필트리펜틸실란, 프로필이소펜틸실란, 프로필네오펜틸실란, 프로필타샤리펜틸실란, 디프로필디에틸실란, 디프로필디프로필실란, 디프로필디부틸실란, 디프로필세컨더리부틸실란, 디프로필디펜틸실란, 디프로필이소펜틸실란, 디프로필네오펜틸실란, 디프로필타샤리펜틸실란, 트리프로필에틸실란, 테트라프로필실란, 트리프로필부틸실란, 트리프로필세컨더리부틸실란, 트리프로필펜틸실란, 트리프로필이소펜틸실란, 트리프로필네오펜틸실란, 트리프로필타샤리펜틸실란, 프로필디에틸실란, 프로필디프로필실란, 프로필디부틸실란, 프로필디세컨더리부틸실란, 프로필디이소펜틸실란, 프로필디네오펜틸실란, 프로필디타샤리펜틸실란 등을 들 수 있다.
화학식 (9)에 표시되는 화합물의 바람직한 구체적 예로서는, 이소부틸메톡시실라시클로헥산, 이소부틸메톡시실라시클로헥산을 들 수 있다.
이 외에 사용되는 규소 화합물의 예로서는, 프로필에톡시실라시클로헥산, 프로필에톡시실라시클로펜탄 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 성막방법에 대해 설명한다.
본 발명의 성막방법에서는 기본적으로는 상기의 화학식 (1) 내지 (9)에 표시된 절연막 재료를 이용한 플라즈마 CVD법에 의해 성막을 행한다. 이 경우, 화학식 (1) ~ (9)에 표시된 규소 화합물의 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
1 종류 이상의 절연막 재료를 혼합하여 사용하는 경우, 혼합 비율은 특별히 한정되지 않고, 얻을 수 있는 절연막의 비유전율, 플라즈마 내성 등을 감안하여 결정할 수 있다.
또한, 성막시(際)에 상기 화학식 (1) 내지 (9)에 나타낸 규소 화합물로 구성되는 절연막 재료에 산화성 재료 가스를 동반시켜서 성막해도 좋고, 산화성 재료 가스를 동반시키지 않고 성막하여도 좋다. 이들의 조합은 얻을 수 있는 절연막의 특성 (플라즈마 내성 등)을 감안하여 적절히 선택할 수 있다.
구체적으로는, 성막시에 상기 화학식 (2) 내지 (5), (7) 및 (8)에 나타낸 규소 화합물로 구성되는 절연막 재료를 이용하는 경우에는 산화성 재료 가스를 첨가하여 성막한다. 한편, 상기 화학식 (1), (6) 및 (9)에 나타낸 규소 화합물로 구성되는 절연막 재료를 이용하는 경우는, 플라즈마 내성의 개선을 위해 상기 절연막 재료를 단독으로 성막하는 것이 바람직하다.
이 산화성 재료 가스에는 산소 원자를 포함한 가스, 예를 들면 산소, 이산화탄소, 테트라에톡시키실란(TEOS) 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 산화성 재료 가스는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 그 혼합 비율 및 절연막 재료와의 혼합 비율에 특별한 제한은 없다.
따라서, 성막장치의 챔버 내로 이송되어 성막에 제공되는 성막용 가스는 절연막 재료의 가스 외에, 이것에 산화성 재료 가스가 혼합된 혼합가스로 되는 것이다.
상기 화학식 (2) 내지 (5), (7) 및 (8)에 나타낸 산소 원자를 포함하지 않는 규소 화합물을 이용한 성막시에 산화제를 공존시키는 것에 의해, 화학식 (1), (6) 및 (9)를 이용한 성막과 같은 형태로 플라즈마 내성이 높은 SiOCH 막을 성막할 수가 있다.
절연막 재료 및 산화성 재료 가스는, 상온에서 기체 상태이면 그대로 사용하고, 액체 상태라면 헬륨 등의 불활성 가스를 이용한 버블링(bubbling)에 의한 기화, 기화기에 의한 기화 또는 가열에 의한 기화에 의해서 가스화하여 사용한다.
이들 절연막 재료 및 산화성 재료 가스는 1 기압에서 끓는점이 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
플라즈마 CVD법으로서는, 주지(周知)의 것이 사용되고, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같은 평행 평판형의 플라즈마 성막장치 등을 사용하여 성막할 수 있다.
도 1에 나타낸 플라즈마 성막장치는, 감압 가능한 챔버(1)를 구비하고, 이 챔버(1)는 배기관(2) 및 개폐밸브(3)를 통해 배기펌프(4)에 접속되어 있다. 또한 챔버(1)에는 도시하지 않은 압력계가 구비되고, 챔버(1) 내의 압력을 측정할 수 있도록 되어 있다. 챔버(1) 내에는 서로 대향하는 한 쌍의 평판형의 상부전극(5)과 하부전극(6)이 설치되어 있다. 상부전극(5)은 고주파 전원(7)에 접속되고, 상부전극(5)에 고주파 전류가 인가되도록 되어 있다.
하부전극(6)은 기판(8)을 탑재하는 탑재대를 겸하고 있고, 그 내부에는 히터(9)가 내장되고, 기판(8)을 가열할 수 있도록 되어 있다.
또한, 상부전극(5)에는 가스 공급 배관(10)이 접속되어 있다. 이 가스 공급 배관(10)에는 도시하지 않은 성막용 가스 공급원이 접속되고, 이 성막용 가스 공급장치에서 성막용 가스가 공급된다. 또한 이 성막용 가스는 상부전극(5) 내에 형성된 복수의 관통 구멍을 통해서 하부전극(6)을 향해 확산하면서 흘러나오도록 되어 있다.
또한, 상기 성막용 가스 공급원에는, 상기한 절연막 재료를 기화하는 기화장치와 그 유량을 조절하는 유량 조절 밸브를 구비함과 동시에, 산화성 재료 가스를 공급하는 공급장치가 설치되어 있고, 이들의 가스도 가스 공급 배관(10)을 흘러서 상부전극(5)에서 챔버(1) 내로 흘러나오도록 되어 있다.
플라즈마 성막장치의 챔버(1) 내의 하부전극(6) 위에 기판(8)을 올려놓고, 성막용 가스 공급원으로부터 상기 성막용 가스를 챔버(1) 내로 보낸다. 고주파 전원(7)으로부터 고주파 전류를 상부전극(5)에 인가하여 챔버(1) 내에 플라즈마를 발생시킨다. 이에 따라, 기판(8) 상에 상기 성막용 가스로부터 기체 화학 반응에 의해 생성된 절연막이 형성된다.
기판(8)은 주로 실리콘 웨이퍼로부터 형성된다. 이 실리콘 웨이퍼 상에는 미리 형성된 다른 절연막, 도전막, 배선 구조 등이 존재하고 있어도 좋다.
플라즈마 CVD법에서는, ICP 플라즈마, ECR 플라즈마, 마그네트론 플라즈마, 고주파 플라즈마, 마이크로파 플라즈마, 용량 결합 플라즈마(평행 평판형), 유도 결합 플라즈마 등을 이용하는 것이 가능하고, 평행 평판형 장치의 하부전극에도 고주파를 도입하는 2 주파 여기(勵起) 플라즈마를 사용할 수도 있다.
이 플라즈마 성막장치에서 성막 조건은, 이하의 범위가 적합하지만 이에 한정되지는 않는다.
절연막 재료 유량 : 5 ~ 200㏄/분 (2 종류 이상의 경우는 합계량이다)
산화성 재료 가스 유량 : 0 ~ 200㏄/분
압력 : 1Pa ~ 5000Pa
RF 전력 : 30 ~ 2000W, 바람직하게는 50 ~ 700W
기판 온도 : 500 ℃ 이하
반응 시간 : 60초 정도 (임의의 시간이라도 좋다)
성막 두께 : 10㎚ ~ 800㎚
상기 성막 조건에 있어서, 기판 온도는 150 ~ 350 ℃의 범위인 것이 바람직하고, 200 ~ 300 ℃의 범위인 것이 더 바람직하다. 절연막의 비유전율을 낮게 하는데에는 200 ℃ 정도(180 ~ 230 ℃)가 좋고, 기계적 강도를 높게 하는데에는 300 ℃ 정도(250 ~ 320 ℃)가 좋다. 그 덕에 원하는 물성에 맞춰서 기판 온도를 이 범위의 적당한 온도로 설정할 수 있다.
또한 산화성 재료 가스를 동반시키지 않고 성막을 실시한 경우, 성막 후에 불활성 가스와 산화성 재료 가스와의 혼합 가스를 플라즈마 성막장치로 유통시키면서, 기판을 가열하여 절연막의 열처리를 행하여도 좋다. 불활성 가스로는 예를 들면 질소가 사용되고, 기판 온도는 예를 들면 150 ~ 350 ℃ 범위, 바람직하게는 200 ~ 300 ℃의 범위로 한다.
플라즈마 CVD법에 의해 성막된 절연막은 필요에 따라, 자외선(UV) 조사에 의해 후처리 된다. 자외선 조사하는 것으로, 절연막 중에 존재하는 탄화 수소를 제거하여 비유전율을 낮출 수 있다. 예를 들면, 제거되는 탄화 수소로서는, CxHy (x = 1 ~ 6, y = 3 ~ 11)로 표시되는 탄화 수소가 있다.
자외선 조사법에서는, 공지의 자외선 조사 장치가 사용되고, 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같은 자외선 조사 장치 등을 사용한다.
도 2에 나타낸 자외선 조사 장치는, 감압 가능한 챔버(21)를 구비하고, 이 챔버(21)는, 배기관(22) 및 개폐밸브(23)을 통해 배기펌프(24)에 접속되어 있다. 또한, 챔버(21)에는, 압력계(25)가 구비되고, 챔버(21) 내의 압력을 측정할 수 있도록 되어있다. 또한, 챔버(21) 내에는 기판(26)을 탑재하는 탑재대(27)에 대향하여 석영판(28)과 셔터(29)가 설치되고, 셔터(29)의 뒷면에는 자외선 램프(30)가 설치되어 있다.
기판(26)을 탑재하는 탑재대(27)의 내부에는 도시하지 않은 히터가 내장되고, 기판(26)을 가열할 수 있도록 되어 있다.
또한, 챔버(21)에는 가스 공급 배관(31)이 접속되어 있고, 이 가스 공급 배관(31)에는 도시하지 않은 불활성 가스 공급원이 연결되어 챔버(21) 내를 불활성 분위기로 유지할 수 있다. 불활성 가스로는 예를 들면 질소가 사용된다.
자외선 조사 장치의 챔버(21) 내의 탑재대(27) 위에 기판(26)을 탑재하고, 탑재대(27)에 구비된 히터에 의해 기판(26)을 가열하면서 불활성 가스 공급원으로부터 불활성 가스를 챔버(21) 내로 유통시키면서 자외선 조사를 행한다. 이에 따라, 기판(26) 상에 있는 절연막이 자외선 조사 처리된다.
이 자외선 조사 장치에서 자외선 조사 조건은, 아래의 범위가 적합하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
불활성 가스 유량 : 0 ~ 5 slm
압력 : 10 Torr 이하
기판 온도 : 450 ℃ 이하, 바람직하게는 350 ~ 450 ℃
자외선 강도 : 430 ㎽/㎠ 정도
자외선 파장 : 200㎚ 이상, 바람직하게는 350 ~ 400㎚
자외선 조사 시간 : 1 ~ 20 분
기판과 자외선 램프의 거리 : 50 ~ 150㎜, 바람직하게는 108㎜
자외선 조사 조건 중에서, 자외선의 파장이 중요한 요소가 된다. 본 발명에서 자외선 조사 처리는, 절연막의 열화를 수반하지 않고 실시할 필요가 있고, 단파장의 높은 에너지의 자외선은 사용할 수 없고, 비교적 낮은 에너지인 200㎚ 이상의 파장의 자외선이 사용되며, 350 ~ 400㎚의 파장이 바람직하다. 200㎚ 미만의 파장의 자외선에서는 절연막의 열화가 발생한다.
또한, 자외선 조사 시간이 너무 짧으면 자외선 조사에 의한 효과가 충분하게 절연막 내에 골고루 미치지 않고, 너무 길면 절연막의 열화가 발생한다. 절연막의 두께가 증가함에 따라서 필요한 조사 시간도 증가하지만, 최대 6분을 넘지 않는 것이 바람직하다.
이 외에, 자외선 조사 조건 중에서는 기판 온도가 절연막의 열적 안정성에 영향을 준다. 기판 온도가 낮으면, 절연막의 열적 안정성이 낮게 되고, 다층 배선 구조를 형성하는 가열 공정에서 절연막의 열화가 발생한다.
한편, 기판 온도가 높으면, 절연막의 열적 안정성이 높아지지만, 기판 온도가 너무 높으면 다층 배선 구조의 열적으로 약한 구조 부분을 열화 시켜버릴 우려가 있기 때문에 350 ~ 450 ℃의 기판 온도가 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 절연막에 대해 설명한다.
본 발명의 절연막은, 상기의 플라즈마 CVD용 절연막 재료 또는 이것과 산화 성 재료 가스와의 혼합 가스를 사용하고, 플라즈마 성막장치에 의해서 플라즈마 CVD 반응에 의해 성막된 것으로, 그 비유전율이 2.4 ~ 2.6 정도로 플라즈마 내성이 높은 것이다.
본 발명의 절연막 형성 방법에 의해 얻어진 절연막이 우수한 플라즈마 내성을 가지며 낮은 비유전율을 갖는 이유는 다음과 같이 추측된다.
화학식 (1) ~ (5)에 나타낸 절연막 재료는,
Figure pct00014
탄소 또는
Figure pct00015
탄소에서 분기하고 있는 구조의 탄화 수소기 또는 환상 구조의 탄화 수소기를 갖는 규소 화합물로 구성된다. 이 규소 화합물은 플라즈마 분위기에 노출되면 Si - (CH2) x로 표시되는 라디칼 또는 이온 종류를 우선적으로 발생시킬 수 있고, 웨이퍼 상에 Si - (CH2) x - Si 네트워크를 절연막 중에 형성할 수 있다.
즉, 규소에 이소부틸기를 직접 결합하는 구조의 경우, 이소부틸기의
Figure pct00016
위(位)와
Figure pct00017
위(位) 사이의 결합 에너지가 낮기 때문에 플라즈마에 의해 절단됨과 동시에 SiC 라디칼을 생성하여 Si - (CH2) x - Si 네트워크를 절연막 중에 많이 포함하게 된다.
Si - (CH2) x - Si 네트워크는 플라즈마 내성이 높기 때문에 최적의 절연막을 제공할 수 있다.
한편, 화학식 (6) ~ (9)에 나타낸 절연막 재료는, n - 프로필기를 갖는 규소 화합물로 구성된다. 이 규소 화합물은, 플라즈마 분위기에 노출되면 Si - (CH2) x로 표시되는 라디칼 또는 이온 종류를 우선적으로 발생시킬 수 있어, 웨이퍼 상에 Si - (CH2) x - Si 네트워크를 포함하는 절연막을 형성할 수가 있다.
즉, 규소에 n - 프로필기가 직접 결합하는 구조의 경우, n - 프로필기의 탄소 - 탄소 간의 결합이 플라즈마에 의해 절단됨과 동시에, SiC 라디칼이 생성되어, Si - (CH2) x - Si 네트워크를 절연막 중에 많이 포함하게 된다.
따라서, 화학식 (1) ~ (5)에 나타낸 절연막 재료와 같은 형태로 최적의 절연막을 제공할 수 있다.
현재 사용되고 있는 SiCOH 막은, Si - O - Si로 형성되는 골격을 주로 가지며, 유전율 저감을 위해 탄화 수소기를 도입한 막 구조 또는 포로젠(porogen)으로서 탄화 수소 및 그 유사 화합물을 미리 막의 속에 도입하고, UV 처리로 포로젠을 제거함에 의해 작은 공간(空孔)을 도입한 막 구조를 갖는다.
본 발명에서는, 단순히 탄화 수소기를 막 구조에 도입하는 것이 아니라, 도입된 탄화 수소기의 대부분을 Si - (CH2) x - Si로 표시되는 네트워크에 사용함으로써 안정적인 막 구조를 실현하고, 특히 높은 플라즈마 내성을 가진 절연막을 얻는다.
Si - (CH2) x - Si 네트워크의 형성의 일 예로서는, 분기 사슬형 탄화 수소 기의 내,
Figure pct00018
탄소 -
Figure pct00019
탄소 간(間) 또는
Figure pct00020
탄소 -
Figure pct00021
탄소 간(間)의 결합 에너지가 가장 낮게 되는 구조를 가지는 탄화 수소기를 적어도 1개 포함하는 규소 화합물로 구성되는 절연막 재료를, 플라즈마 CVD 처리에 의해서, Si - (CH2) x - Si를 절연막 내에 많이 포함하도록 실리콘 웨이퍼 상에 성막하면 좋다.
이상에서, 본 발명의 절연막이 낮은 비유전율을 가지면서 플라즈마 내성을 가진 절연막으로 되는 것이라 생각된다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교 예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) - 산화성 재료 가스를 병용(倂用)하지 않는 절연막의 형성 1 -
절연막을 형성하는데 있어서는, 평행 평판형의 용량 결합 플라즈마 CVD 장치를 사용하고, 미리 275 ℃ 정도로 가열한 서셉터(susceptor) 상에, 8인치(직경 200㎜) 또는 12인치(직경 300㎜)의 실리콘 웨이퍼를 반송하고, 절연막 재료 가스로서 이소부틸디메틸메톡시실란(iBDMMOS)을 30㏄/min의 체적 유량으로 유통시키고, 플라즈마 발생용 고주파 전원 장치의 출력을 700W로 설정하여 절연막을 형성했다. 이때의 상기 플라즈마 CVD 장치의 챔버내 압력은 6 Torr였다.
플라즈마 성막장치에 의하여 플라즈마 CVD 반응에 따라 성막된 절연막을 개질(Reforming)하는데 있어서는, 자외선 조사 장치를 사용하고, 탑재대 상에 절연막이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼를 반송하고, 질소 가스를 2㏄/min의 체적 유량으로 유통시켜 자외선 파장 310㎚ 정도, 자외선 강도 428㎽/㎠ 정도, 웨이퍼와 자외선 램프의 거리를 108㎜, 자외선 조사 시간을 12분 정도로 설정하여 절연막을 개질하였다. 이때의 상기 자외선 조사 장치의 챔버 내 압력은 5 Torr, 웨이퍼 온도는 400 ℃였다.
얻어진 절연막의 비유전율을 측정하기 위해, 상기 실리콘 웨이퍼를 SSM사 제품 495CV 측정장치 위로 반송하고, 수은 전극을 사용하여 절연막의 비유전율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 절연막의 플라즈마 내성을 평가하는 방법으로서, 평행 평판형의 용량 결합 플라즈마 CVD 장치를 다시 사용했다. NH3 분위기 중에서 플라즈마를 발생시켜 (NH3 플라즈마), NH3 플라즈마를 조사(照射)했다. 플라즈마 인가 시간은 10초와 120초였다.
이어서, 이 NH3 플라즈마 처리된 절연막의 비유전율을, 상기 SSM사 제품 495CV 측정 장치 위에서 측정하였다. 측정결과를 표1에 나타낸다.
(실시예 2) - 산화성 재료 가스를 병용하지 않은 절연막의 형성 2 -
절연막을 형성하는데 있어서는, 평행 평판형의 용량 결합 플라즈마 CVD 장치를 사용하고, 미리 275 ℃ 정도로 가열한 서셉터 상에 8인치(직경 200㎜) 또는 12인치(직경 300㎜)의 실리콘 웨이퍼를 반송하고, 절연막 재료 가스로서 5 - 시라스피로 - [4, 4] - 노난(SSN)을 30㏄/min의 체적 유량으로 유통시키고, 플라즈마 발생용 고주파 전원 장치의 출력을 150W로 설정하여 절연막을 형성했다. 이때의 상기 플라즈마 CVD 장치의 챔버 내 압력은 4 torr였다.
얻어진 절연막의 플라즈마 내성을 평가하는 방법으로서, 평행 평판형의 용량 결합 플라즈마 CVD 장치를 다시 사용한다. NH3 분위기 중에서 플라즈마를 발생시켜 (NH3 플라즈마), NH3 플라즈마를 조사한다. 플라즈마 인가 시간은 10초이다.
이어서, 이 NH3 플라즈마 처리된 절연막의 비유전율을 상기 SSM사 제품 CV 측정 장치 495 상에서 측정한다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3) - 산화성 재료 가스를 병용하지 않는 절연막의 형성 3 -
절연막을 형성하는데 있어서 사용하는 장치 및 방법은 실시예 1과 거의 같지만, 절연막 재료 가스로서 디이소부틸디메틸실란(DiBDMS)을 30㏄/min의 체적 유량으로 유통시키고, 플라즈마 발생용 고주파 전원 장치의 출력을 700W로 설정하여 절연막을 형성했다. 이때의 상기 플라즈마 CVD 장치의 챔버 내 압력은 6 Torr였다.
또한, 성막 후의 절연막을 자외선 조사 처리하는데 있어서 사용한 장치 및 방법은 실시예 1과 동일하다.
얻어진 절연막의 비유전율, 플라즈마 내성을 실시예 1과 같은 형태로 하여 평가했다. 비유전율, 플라즈마 내성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4) - 산화성 재료 가스를 병용하지 않는 절연막의 형성 4 -
절연막을 형성하는데 있어서 사용하는 장치 및 방법은 실시예 1과 거의 같지만, 절연막 재료 가스로서 디이소부틸에틸실란(DiBES)을 30㏄/min의 체적 유량으로 유통시키고, 플라즈마 발생용 고주파 전원 장치의 출력을 550W로 설정하여 절연막을 형성했다. 이때의 상기 플라즈마 CVD 장치의 챔버 내 압력은 6 Torr였다.
또한, 성막 후의 절연막을 자외선 조사 처리하는데 있어서 사용한 장치 및 방법은 실시예 1과 같다.
얻어진 절연막의 비유전율, 플라즈마 내성을 실시예 1과 같은 형태로 하여 평가했다. 비유전율, 플라즈마 내성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5) - 산화성 재료 가스를 병용한 절연막의 형성 -
절연막을 형성하는데 있어서 사용하는 장치 및 방법은 실시예 1과 거의 같지만, 절연막 재료 가스로서 이소부틸트리메틸실란(iBTMS)을 30㏄/min의 체적 유량으로, 산화성 재료 가스로서 산소를 10㏄/min의 체적 유량으로 유통시키고, 플라즈마 발생용 고주파 전원 장치의 출력을 550W로 설정하여 절연막을 형성했다. 이때의 상기 플라즈마 CVD 장치의 챔버 내 압력은 6 Torr였다.
또한, 성막 후의 절연막을 자외선 조사 처리하는데 있어서 사용한 장치 및 방법은 실시예 1과 같다.
얻어진 절연막의 비유전율, 플라즈마 내성을 실시예 1과 같은 형태로 하여 평가했다. 비유전율, 플라즈마 내성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6) - 산화성 재료 가스를 사용한 절연막의 형성 2 -
절연막을 형성하는데 있어서 사용하는 장치 및 방법은 실시예 1과 거의 같지만, 절연막 재료 가스로서 디이소부틸디메틸실란(DiBDMS)을 30㏄/min의 체적 유량으로, 산화성 재료 가스로서 산소를 12㏄/min의 체적 유량으로 유통시키고, 플라즈마 발생용 고주파 전원 장치의 출력을 650W로 설정하여 절연막을 형성했다. 이때의 상기 플라즈마 CVD 장치의 챔버 내 압력은 6 Torr였다.
또한, 성막 후의 절연막을 자외선 조사 처리하는데 있어서 사용한 장치 및 방법은 실시예 1과 같다.
얻어진 절연막의 비유전율, 플라즈마 내성을 실시예 1과 같은 형태로 하여 평가했다. 비유전율, 플라즈마 내성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교 예 1)
일반적으로 시판되어 사용되고 있는 절연막 Aurora 2.5의 얻어진 절연막의 비유전율, 플라즈마 내성을 실시예1과 같은 형태로 하여 평가했다. 비유전율, 플라즈마 내성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
이 예에서는, 산화성 재료 가스를 동반하지 않는다.
조사 전 10초 조사 120초 조사
실시예 1 2.60 2.74 2.86
실시예 2 2.65 2.68 -
실시예 3 2.80 2.89 3.02
실시예 4 2.89 2.99 3.13
실시예 5 2.86 2.94 3.09
실시예 6 2.76 2.87 3.01
비교 예 1 2.62 2.82 3.27
표 1에 나타낸 결과에서, 실시예1에서 얻어진 절연막은, UV 조사 전의 비유전율이 2.60이다, NH3 플라즈마를 10초 인가한 때의 비유전율이 2.74(상승률 5.38 %), 또한 NH3 플라즈마를 120초 인가한 때의 비유전율이 2.86(상승률 10 %)인 것을 알았다.
표 1에 나타낸 결과에서, 실시예 2에서 얻어진 절연막은, UV 조사 전의 비유전율이 2.65이고, NH3 플라즈마를 10초 동안 인가한 때의 비유전율이 2.68(상승률 1.13 %)인 것을 알았다.
표 1에 나타낸 결과에서, 실시예 3에서 얻어진 절연막은, UV 조사 후의 비유전율은 2.80이고, NH3 플라즈마를 10초 동안 인가한 때의 비유전율이 2.89(상승률 3.21 %), 또한, NH3 플라즈마를 120초 동안 인가한 때의 비유전율이 3.02(상승률 7.86 %)인 것을 알았다.
표 1에 나타낸 결과에서, 실시예 4에서 얻어진 절연막은, UV 조사 후의 비유전율은 2.89이고, NH3 플라즈마를 10초 동안 인가한 때의 비유전율이 2.99(상승률 3.46 %), 또한, NH3 플라즈마를 120초 동안 인가한 때의 비유전율이 3.13(상승률 8.30 %)인 것을 알았다.
표 1에 나타낸 결과에서, 실시예 5에서 얻어진 절연막은, UV 조사 전의 비유전율이 2.86이고, NH3 플라즈마를 10초 동안 인가한 때의 비유전율이 2.94(상승률 2.80 %), NH3 플라즈마를 120초 동안 인가한 때의 비유전율이 3.09(상승률 8.04 %) 인 것을 알았다.
표 1에 나타낸 결과에서, 실시예 6에서 얻어진 절연막은, UV 조사 후의 비유전율은 2.76이고, NH3 플라즈마를 10초 동안 인가한 때의 비유전율이 2.87(상승률 3.98 %), 또한, NH3 플라즈마를 120초 동안 인가한 때의 비유전율이 3.01(상승률 9.06 %)인 것을 알았다.
표 1에 나타낸 결과에서, 비교 예 1에서 얻어진 절연막은, UV 조사 전의 비유 전율이 2.62이고, NH3 플라즈마를 10초 동안 인가한 때의 비유전율이 2.82(상승률 7.63 %), 또한, NH3 플라즈마를 120초 동안 인가한 때의 비유전율이 3.27(상승률 24.8 %)인 것을 알았다.
또한, LSI 배선을 형성할 때의 프로세스로서, NH3 플라즈마를 120초 조사하는 것은 실제적으로는 아니지만, 본 발명에 의하면, 조사 시간이 길어도 비유전율의 상승률이 낮기 때문에 플라즈마 내성이 높은 것이라 말할 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 (1) ~ 화학식 (5)에 표시되는 규소 화합물로 구성되는 절연막 재료를 사용하여 플라즈마 CVD법에 의하여 절연막을 적절한 성막 온도로 성막하여 적절한 자외선 조사에 의해 상기 절연막을 개질(改質)하는 것으로, 플라즈마 내성이 높으면서 비유전율이 낮은 절연막을 형성할 수 있다.
(실시예 7)
평행 평판형 용량 결합 플라즈마 CVD 장치를 사용하고, 미리 275 ℃ 정도로 가열한 서셉터 위에 8인치 실리콘 웨이퍼를 반송하고, 표 2에 표시되어 있는 제막 재료(즉, 절연막 재료 가스)를 30㏄/min의 체적 유량으로 유통시키고, 플라즈마 발생용 고주파 전원 장치의 출력을 700W로 설정하여 절연막을 형성했다.
또한, 산화성 재료 가스를 이용하는 경우, 산화성 재료 가스에는 산소(O2)를 사용하고 유량은 10㏄/min로 했다. 이때의 상기 플라즈마 CVD 장치의 챔버 내 압력은 6 Torr였다.
성막 시간은 임의로 설정하고, 성막 후의 막 두께를 300㎚로 일정하게 했다.
플라즈마 성막장치에 의하여 플라즈마 CVD 반응에 따라 성막된 절연막을 개질함에 있어서는, 자외선 조사 장치를 사용하고, 탑재대 위에 절연막이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼를 반송하고, 질소 가스를 2㏄/min의 체적 유량으로 유통시키고, 자외선 파장 310㎚ 정도, 자외선 강도 428㎽/㎠ 정도, 웨이퍼와 자외선 램프의 거리를 108㎜, 자외선 조사 시간을 12분 정도로 설정하여 절연막을 개질 하였다. 이때의 상기 자외선 조사 장치의 챔버 내 압력은 5 Torr, 웨이퍼 온도는 400 ℃였다.
실리콘 웨이퍼에 성막한 절연막을 SSM사 제품 495CV 측정 장치로 유전율 및 일본 분광사 제품 FTIR로 절연막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
성막 재료 산 화 제
(O2)		 유전율 si-CH2-si
흡수피크면적
이소부틸디메틸메톡시실란 없음 2.6 0.030
디이소부틸디메톡시실란 없음 2.6 0.032
이소부틸디트리메틸실란 있음 2.5 0.031
디이소부틸디메틸실란 없음 2.8 0.034
디이소부틸에틸실란 없음 2.8 0.035
디이소부틸디메틸실란 있음 2.6 0.030
1-1-디이소부틸-1-실라시크로펜탄 있음 2.6 0.045
프로필트리메틸실란 있음 2.5 0.028
디프로필디메틸실란 있음 2.6 0.023
1-1-디비닐-1-실라시클로펜탄 있음 2.5 0.061
5- 시라스피로[4, 4]노난 있음 2.5 0.063
Aurora 2.5(비교예) - 2.5 0.000
표 2에 나타낸 결과에서, 실시예 4에 나타낸 성막 재료를 사용해서 되는 절연막에 있어서는, Si - (CH2) - Si의 적외선 흡수 피크(peak)가 확인되었다. 즉, 이들의 절연막은 플라즈마 내성이 높은 Si - (CH2) x - Si 네트워크를 많이 포함하는 것으로, 실시예 4에 나타낸 성막 재료는 플라즈마 내성이 높은 막을 형성 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 8) - 산화성 재료 가스를 병용하지 않은 절연막의 형성 3 -
절연막을 형성하는데 있어서는, 평행 평판형 용량 결합 플라즈마 CVD 장치를 사용하고, 미리 220 ℃ 정도로 가열한 서셉터 위에 8인치(직경 200㎜) 실리콘 웨이퍼를 반송하고, 절연막 재료 가스로서 트리프로필메톡시실란(TPMOS)을 41.5㏄/min의 체적 유량으로 유통시키고, 플라즈마 발생용 고주파 전원 장치의 출력을 300W로 설정하여 절연막을 형성했다. 이때의 상기 플라즈마 CVD 장치의 챔버 내 압력은 13 Torr였다.
플라즈마 성막장치에 의하여 플라즈마 CVD 반응에 따라 성막된 절연막을 개질하는데 있어서는, 자외선 조사 장치를 사용하고, 미리 400 ℃ 정도로 가열한 탑재대 위에 절연막이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼를 반송하고, 질소 가스를 2L/min의 체적 유량으로 유통시키고, 자외선 파장 310㎚ 정도, 자외선 강도 428㎽/㎠정도, 웨이퍼와 자외선 램프의 거리를 108㎜, 자외선 조사 시간을 4분 정도로 설정하여 절연막을 개질 하였다. 이때의 상기 자외선 조사 장치의 챔버 내 압력은 5 Torr였다.
얻어진 절연막의 비유전율을 측정하기 위하여, 상기 실리콘 웨이퍼를 SSM사제품 495CV 측정 장치 위로 반송하고, 수은 전극을 사용하여 절연막의 비유전율을 측정하였다. 그 결과, 절연막의 비유전율은 2.24였다.
얻어진 절연막의 플라즈마 내성을 평가하는 방법으로서, 평행 평판형 용량 결합 플라즈마 CVD 장치를 다시 사용했다. NH3 분위기 중에서 플라즈마를 발생시켜 (NH3 플라즈마), NH3 플라즈마를 상기 절연막에 조사했다. 조사 시간은 통상 10 ~ 120초 정도면 좋다. 본 실시예에서는 60초 조사했다.
이어서, 이 NH3 플라즈마 처리된 절연막의 비유전율을 상기 SSM사 제품 495CV 측정 장치에서 측정했다.
또한, 절연막 내의 Si - CH2 - Si 결합의 존재량(Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적)을 측정했다. 본 발명에서는 단순히 탄화 수소기를 막 구조로 도입하는 것은 아니고, 도입된 탄화 수소기의 대부분을 Si - (CH2) x - Si로 표시되는 네트워크를 형성하는 것으로, 안정적인 막 구조를 실현하고, 특히 높은 플라즈마 내성을 가진 절연막을 얻는다. 따라서, 탄소 원자량의 평가는 아니고, Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적으로 평가했다.
Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적이 작은 것은, Si - CH2 - Si 결합이 존재하지 않거나 혹은 존재량이 적기 때문에 플라즈마 내성이 낮은 것이라 평가할 수 있고, Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적이 큰 것은, Si - CH2 - Si 존재량이 많기 때문에 플라즈마 내성이 높다고 평가할 수 있다.
도 3은, 절연막의 적외선 흡수 스펙트럼의 일 예이다. 자외선 조사 전의 절연막의 적외선 흡수 스펙트럼과 자외선 조사 후의 절연막의 적외선 흡수 스펙트럼 과를 도시하고 있다. 자외선 조사 전의 절연막의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크는, 1335㎝-1 및 1375㎝-1의 주파수로 나타나며, 각각 Si - CH2 - Si 결합의 전구체의 존재량을 나타내고 있다.
한편, 자외선 조사 후의 적외선 흡수 스펙트럼의 피크는, 1360㎝-1의 주파수로 나타나며, Si - CH2 - Si 결합의 존재량을 나타내고 있다.
이와 같이, 자외선 조사 처리 전후에서 적외선 흡수 스펙트럼이 변화하기 때문에 절연막 중의 Si - CH2 - Si 결합의 전구체가 Si - CH2 - Si 결합으로 변화하고 자외선 조사 처리 후의 절연막 내의 Si - CH2 - Si 결합의 존재량에 따라, 절연막의 플라즈마 내성을 평가할 수 있다.
얻어진 절연막의 Si - CH2 - Si 결합을 측정하기 위하여, 상기 실리콘 웨이퍼를 Perkin - Elmer사 제품 적외선 분광 광도계 스펙트럼(Spectrum) 400에서 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했다. 이 적외선 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
자외선 조사 후의 절연막의 비유전율, NH3 플라즈마 처리된 절연막의 비유전율, Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적을 표 4에 나타낸다.
그외, 얻어진 절연막의 탄소 함유량을 XPS에서 측정한 결과, 53.2 %의 탄소를 포함하는 것을 확인했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 9) - 산화성 재료가스를 병용하지 않는 절연막의 형성 4 -
절연막을 형성하는데 있어서는, 평행 평판형의 용량 결합 플라즈마 CVD 장치를 사용하고, 미리 200 ℃ 정도로 가열한 서셉터 위에, 12인치(직경 300㎜)의 실리콘 웨이퍼를 반송하고, 절연막 재료 가스로서 트리프로필메톡시실란(TnPMOS)을 52.5㏄/min의 체적 유량으로 유통시키고, 플라즈마 발생용 고주파 전원 장치의 출력을 800W로 설정하여 절연막을 형성했다. 이때의 상기 플라즈마 CVD 장치의 챔버 내 압력은 11 Torr였다.
플라즈마 성막장치에 의해서 플라즈마 CVD 반응에 따라 성막된 절연막을 개질하는데 있어서는, 자외선 조사 장치를 사용하고, 미리 400 ℃ 정도로 가열한 탑재대 위에 절연막이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼를 반송하고, 질소 가스를 2L/min의 체적 유량으로 유통시키고, 자외선 파장 310㎚ 정도, 자외선 강도 428㎽/㎠ 정도, 웨이퍼와 자외선 램프의 거리를 108㎜, 자외선 조사 시간을 6분 정도로 설정하여 절연막을 개질하였다. 이때의 상기 자외선 조사 장치의 챔버 내 압력은 5 Torr였다.
자외선 조사 후의 절연막의 비유전율, NH3 플라즈마 처리된 절연막의 비유전율, Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적을 실시예 8과 같은 형태로 하여 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 적외선 흡수 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
(실시예 10) - 산화성 재료가스를 병용하지 않는 절연막의 형성 5 -
절연막을 형성하는데 있어서는, 평행 평판형의 용량 결합 플라즈마 CVD 장치를 사용하고, 미리 200 ℃ 정도로 가열한 서셉터 위에, 8인치(직경 200㎜)의 실리콘 웨이퍼를 반송하고, 절연막 재료 가스로서 트리 n - 프로필메톡시실란(TnPMOS)을 41.5㏄/min의 체적 유량으로 유통시키고, 플라즈마 발생용 고주파 전원 장치의 출력 300W로 설정하여 절연막을 형성했다. 이때의 상기 플라즈마 CVD 장치의 챔버내 압력은 13 Torr였다.
플라즈마 성막장치에 의해서 플라즈마 CVD 반응에 따라 성막된 절연막을 개질하는데 있어서는, 자외선 조사 장치를 사용하고, 미리 400 ℃ 정도로 가열한 탑재대 위에 절연막이 형성된 상기를 반송하고, 질소 가스를 2L/min의 체적 유량으로 유통시키고, 자외선 파장 310㎚ 정도, 자외선 강도 428㎽/㎠ 정도, 웨이퍼와 자외선 램프의 거리를 108㎜, 자외선 조사 시간을 10분 정도로 설정하여 절연막을 개질 하였다. 이때의 상기 자외선 조사 장치의 챔버 내 압력은 5 Torr였다.
자외선 조사 후의 절연막의 비유전율, NH3 플라즈마 처리된 절연막의 비유전율, Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적을 실시예 8과 같은 형태로 하여 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 적외선 흡수 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.
(비교 예 2)
일반적으로 시판되어 사용되고 있는 절연 재료 디메틸디메톡시실란(DMDMOS)에서 얻어진 절연막의 비유전율 및 플라즈마 내성을 실시예 10과 같은 형태로 하여 평가했다. 또한,이 예에서는 막 형성시 산화성 재료 가스를 동반하지 않았다.
자외선 조사 후의 절연막의 비유전율, NH3 플라즈마 처리된 절연막의 비유전율, Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적을 실시예 8과 같은 형태로 하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 적외선 흡수 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.
(비교 예 3) - 고온 성막에 의한 절연막의 형성 -
절연막을 형성하는데 있어서는, 평행 평판형의 용량 결합 플라즈마 CVD 장치를 사용하고, 미리 275 ℃ 정도로 가열한 서셉터 위에, 8인치(직경 200㎜)의 실리콘 웨이퍼를 반송하고, 절연막 재료 가스로서 트리프로필메톡시실란(TPMOS)을 41.5㏄/min의 체적 유량으로 유통시키고, 플라즈마 발생용 고주파 전원장치의 출력 300W로 설정하여 절연막을 형성했다. 이때의 상기 플라즈마 CVD 장치의 챔버 내 압력은 13 Torr였다.
플라즈마 성막장치에 의해서 플라즈마 CVD 반응에 따라 성막된 절연막을 개질하는데 있어서는, 자외선 조사 장치를 사용하고, 미리 400 ℃ 정도로 가열한 탑재대 위에 절연막이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼를 반송하고, 질소 가스를 2L/min의 체적 유량으로 유통시키고, 자외선 파장 310㎚ 정도, 자외선 강도 428㎽/㎠ 정도, 웨이퍼와 자외선 램프의 거리를 108㎜, 자외선 조사시간을 10분 정도로 설정하여 절연막을 개질하였다. 이때의 상기 자외선 조사 장치의 챔버 내 압력은 5 Torr였다.
자외선 조사 후의 절연막의 비유전율, NH3 플라즈마 처리된 절연막의 비유전율, Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적을 실시예 8과 같은 형태로 하여 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 적외선 흡수 스펙트럼을 도 8에 나타낸다.
비 유전율 si - CH 2 - si 흡수 피크 면적
UV조사후 NH 3 플라즈마
조사후 		UV조사전 UV조사후
실시예 8 2.24 2.45 0.01 0.06
실시예 9 2.21 2.42 0.01 0.062
실시예 10 2.41 2.65 0.011 0.068
비교 예 2 2.6 2.93 0 0.003
비교 예 3 2.55 2.82 0.005 0.042
C O Si
원소조성
( atomic %) 		53.2 25 21.8
표 3에 나타낸 결과에서, 실시예 5에서 얻어진 절연막에서는, 자외선 조사 후의 비유전율이 2.24이고, NH3 플라즈마를 60초 인가한 때의 비유전율이 2.45(상승률 9%)인 것을 알았다. 또한, 자외선 조사 전의 Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적이 0.010이고, 자외선 조사 후의 Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적이 0.060인 것을 알았다.
표 3에 나타낸 결과에서, 실시예 6에서 얻어진 절연막은, 자외선 조사 후의 비유전율이 2.21이고, NH3 플라즈마를 60초 인가한 때의 비유전율이 2.42(상승률 10 %)인 것을 알았다. 또한, 자외선 조사 전의 Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적이 0.010이고, 자외선 조사 후의 Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적이 0.062인 것을 알았다.
표 3에 나타낸 결과에서, 실시예 7에서 얻어진 절연막은, 자외선 조사 후의 비유전율이 2.41이고, NH3 플라즈마를 60초 인가한 때의 비유전율이 2.65(상승률 10 %)인 것을 알았다. 또한 자외선 조사 전의 Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적이 0.011이고, 자외선 조사 후의 Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적이 0.068인 것을 알았다.
이상의 결과에서, 상기 화학식 (6) ~ (9)에 나타낸 규소 화합물로 구성된 플라즈마 CVD용 절연막 재료를 사용하여 플라즈마 CVD법에 의하여 절연막을 적절한 성막 온도에서 성막하고, 적절한 자외선 조사에 따라 상기 절연막을 개질하는 것으로 플라즈마 내성이 높으면서 비유전율이 낮은 절연막을 형성할 수 있는 것을 알 았다.
표 3에 나타낸 결과에서, 비교 예 2에서 얻어진 절연막은, 자외선 조사 후의 비유전율이 2.60이고, NH3 플라즈마를 60초 인가한 때의 비유전율이 2.93(상승률 13 %)인 것을 알았다. 또한 자외선 조사 전의 Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적이 0.000이고, 자외선 조사 후의 Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적이 0.003인 것을 알았 다.
비교 예 2의 결과에서, 종래의 절연막 형성 재료 DMDMOS를 사용하여 플라즈마 CVD법에 의하여 절연막을 성막하여 자외선 조사했다 하더라도 이 절연막은 개질되지 않는 것임을 알았다.
표 3에 나타난 결과에서, 비교 예 3에서 얻어진 절연막은, 자외선 조사 후의 비유전율이 2.55이고, NH3 플라즈마를 60초 인가한 때의 비유전율이 2.82(상승률 11 %)인 것을 알았다. 또한, 자외선 조사 전의 Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적이 0.005이고, 자외선 조사 후의 Si - CH2 - Si 흡수 피크 면적이 0.042인 것을 알았다.
비교 예 3의 결과에서, 성막 온도가 275 ℃로 비교적 높으면, 플라즈마 내성은 높지만, 비유전율이 종래의 절연막 형성 재료 DMDMOS를 사용하여 형성한 절연막과 동등한 정도의 절연막 밖에 형성하지 않는 것을 알았다.
본 발명은, 차세대에 요구되는 고집적화된 LSI 배선을 사용하는 반도체 장치에 적용할 수 있다
1 : 챔버 2 : 배기관
3 : 개폐밸브 4 : 배기펌프
5 : 상부전극 6 : 하부전극
7 : 고주파 전원 8 : 기판
9 : 히터 10 : 가스 공급 배관
21 : 챔버 22 : 배기관
23 : 개폐밸브 24 : 배기펌프
25 : 압력계 26 : 기판(웨이퍼)
27 : 탑재대(서셉터) 28 : 석영판
29 : 셔터 30 : 자외선 램프
31 : 가스 공급 배관

Claims (16)

  1. 상호 결합하여 규소 원자와 함께 환상 구조를 형성하는 2개의 탄화 수소기, 또는 1개 이상의 분기 사슬형 탄화 수소기를 갖는 규소 화합물로 구성되는 플라즈마 CVD용 절연막 재료에 있어서,
    상기 분기 사슬형 탄화 수소기 중, 규소 원자에 결합하는 탄소 원자인
    Figure pct00022
    탄소는 메틸렌기를 구성하고, 또한 그 메틸렌기를 결합하는 탄소 원자인
    Figure pct00023
    탄소 또는 해당
    Figure pct00024
    탄소에 결합하는 탄소 원자인
    Figure pct00025
    탄소는 분기점인 플라즈마 CVD용 절연막 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분기 사슬형 탄화 수소기가 i - 부틸, i - 펜틸, 네오펜틸, 네오헥실인 플라즈마 CVD용 절연막 재료.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 규소 화합물이 하기 화학식 (1)로 표시되고, i - 부틸기, i - 펜틸기, 네오펜틸기 또는 네오헥실기를 포함하면서 산소 원자를 포함하는 플라즈마 CVD용 절연막 재료.
    [화 1]
    Figure pct00026

    화학식 (1)에서, R1 ~ R4는 각각 H, CnH2n +1, CkH2k -1, ClH2l -3, OCnH2n +1, OCkH2k -1 및 OClH2l -3로 구성되는 군에서 선택되는 것 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 ~ 5의 정수를 나타내고, k 및 l은 2 ~ 6의 정수를 나타낸다; 단, R1 ~ R4 중 어느 2개는 CH2CH (CH3) CH3, CH2CH (CH3) CH2CH3, CH2CH2CH (CH3) CH3, CH2C (CH3) 2CH3 및 CH2CH2C (CH3) 2CH3 로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나와, OCH3 및 OC2H5 중 어느 하나를 나타낸다.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 규소 화합물이 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되고, i - 부틸기, i - 펜틸기, 네오펜틸기 또는 네오헥실기를 포함하고, 산소 원자를 포함하지 않는 플라즈마 CVD용 절연막 재료.
    [화 2]
    Figure pct00027

    Figure pct00028

    화학식 (2) 및 화학식 (3)에서 R1 ~ R4는 각각 H, CnH2n +1, CkH2k -1 및 ClH2l -3로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나를 나타내고, R5는 CxH2x을 나타내며, n은 1 ~ 5의 정수를 나타내고, k 및 l은 2 ~ 6의 정수를 나타내고, x는 3 ~ 7의 정수를 나타낸다; 단, R1 ~ R4 중 어느 하나는 CH2CH (CH3) CH3, CH2CH (CH3 ) CH2CH3, CH2CH2CH (CH3) CH3, CH2C (CH3) 2CH3, CH2CH2C (CH3) 2CH3 로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나를 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 규소 화합물이 하기 화학식 (4) 또는 화학식 (5)로 표시되고, 산소 원자를 포함하지 않는 플라즈마 CVD용 절연막 재료.
    [화 3]
    Figure pct00029

    Figure pct00030

    화학식 (4) 및 화학식 (5)에서 R1 ~ R2는 각각 H, CnH2n +1, CkH2k -1 및 ClH2l - 3 으로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나를 나타내고, R3 ~ R4는 CxH2x를 나타내고, n은 1 ~ 5의 정수를 나타내고, k 및 l은 2 ~ 6의 정수를 나타내며, x는 3 ~ 7의 정수를 나타낸다.
  6. i - 부틸기 또는 n - 프로필기를 포함하는 규소 화합물로 구성되는 플라즈마 CVD용 절연막 재료.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 규소 화합물이 하기 화학식 (6)으로 표시되고, i - 부틸기 또는 n - 프로필기를 포함하면서 산소 원자를 포함하는 플라즈마 CVD용 절연막 재료.
    [화 4]
    Figure pct00031

    화학식 (6)에서 R1 ~ R4는 각각 H, CnH2n+1, CkH2k-1, C0lH2l-3, OCnH2n+1, OCkH2k-1 및 OClH2l -3으로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 ~ 5의 정수를 나타내며, k 및 l은 2 ~ 6의 정수를 나타낸다; 단, R1 ~ R4 중 어느 3개는, H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH (CH3) CH3, CH2CH (CH3) C2H5, CH2CH2CH (CH3) CH3, CH2C (CH3) 2CH3 및 CH2CH2C (CH3) 2CH3 로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나와, OCH3 및 OC2H5 중 어느 하나와, i - 부틸기 및 n - 프로필기 중 어느 하나를 나타낸다.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 규소 화합물이 다음 화학식 (7)로 표시되고, i - 부틸기 또는 n - 프로필기를 포함하고, 산소 원자를 포함하지 않는 플라즈마 CVD용 절연막 재료.
    [화 5]
    Figure pct00032


    화학식 (7)에서 R1, R2 및 R5는 각각 H, CmH2m, CnH2n+1, CkH2k-1 및 ClH2l-3으로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나를 나타내고, n 및 m은 1 ~ 5의 정수를 나타내며, k 및 l은 2 ~ 6의 정수를 나타낸다; 단, R1 및 R2 는 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH (CH3) CH3, CH2CH (CH3) C2H5, CH2CH2CH (CH3) CH3, CH2C (CH3) 2CH3 및 CH2CH2C (CH3) 2CH3 로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나와, i - 부틸기 및 n - 프로필기 중 어느 하나를 나타내고, R5는 (CH2)3, (CH2)4 및 (CH2)5 중 어느 하나를 나타낸다.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 규소 화합물이 하기 화학식 (8)로 표시되고, i - 부틸기 또는 n - 프로필기를 포함하고, 산소 원자를 포함하지 않는 플라즈마 CVD용 절연막 재료.
    [화 6]
    Figure pct00033

    화학식 (8)에서, R1 ~ R4는 각각 H, CnH2n, CnH2n+1, CkH2k-1 및 ClH2l-3으로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 ~ 5의 정수를 나타내고, k 및 l은 2 ~ 6의 정수를 나타낸다; 단, R1 ~ R4 중 어느 2개는 H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH2CH (CH3) CH3, CH2CH (CH3) C2H5, CH2CH2CH (CH3) CH3, CH2C (CH3) 2CH3 및 CH2CH2C (CH3) 2CH3 로 구성된 군에서 선택되는 것 중 어느 하나와, i - 부틸기 및 n - 프로필기 중 어느 하나를 나타낸다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 규소 화합물이 하기 화학식 (9)로 표시되고, i - 부틸기 또는 n - 프로필을 포함하고, 산소 원자를 포함하는 플라즈마 CVD용 절연막 재료.
    [화 7]
    Figure pct00034

    화학식 (9)에서, R1및 R2는 OCH3 및 OC2H5 중 어느 하나와, i - 부틸기 및 n - 프로필기 중 어느 하나를 나타내고, R5는 (CH2)3, (CH2)4 및 (CH2)5 중 어느 하나를 나타낸다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 기압에 있어서 끓는점이 300 ℃ 이하인 플라즈마 CVD용 절연막 재료.
  12. 청구항 1에 기재된 플라즈마 CVD용 절연막 재료, 또는 해당 플라즈마 CVD용 절연막 재료와 산화성 재료 가스의 혼합 가스를 사용하고, 플라즈마 CVD 법에 의해 절연막을 성막하는 공정을 갖는 성막방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 절연막에 자외선 조사를 실시하는 공정을 더 갖는 성막방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 산화성 재료 가스가 산소 원자를 포함하는 화합물인 성막방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 성막 온도가 150 ~ 250 ℃인 성막방법.
  16. 청구항 12 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 성막방법으로 얻어진 절연막.
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