CN117561349A - 用于沉积具有高弹性模量的膜的新前体 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备具有改进的机械性能的致密有机硅膜的方法，所述方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；将包含氢化‑二甲基‑烷氧基硅烷的气态组合物引入反应室中；并向反应室中的包含氢化‑二甲基‑烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导包含氢化‑二甲基‑烷氧基硅烷的气态组合物的反应，从而在衬底上沉积有机硅膜，其中所述有机硅膜具有～2.70至～3.50的介电常数、～6至～32GPa的弹性模量和通过XPS测量的～10至～35原子％的碳。

Description

用于沉积具有高弹性模量的膜的新前体
技术领域
本文描述了使用一类新的氢化(hydrido)-二甲基-烷氧基硅烷作为前体形成致密有机硅介电膜的组合物和方法。更具体地，本文描述了用于形成具有介电常数k≥2.5，优选k≥2.7的致密膜的组合物和化学气相沉积(CVD)方法，其中与由现有技术前体制备的具有相同介电常数值的膜相比，原样沉积的膜具有高击穿电场、低漏电流、强等离子体诱导损伤(PID)抗性和高机械性能。
背景技术
电子工业利用介电材料作为集成电路(IC)和相关电子器件的电路和部件之间的绝缘层。为了提高微电子器件(例如，计算机芯片)的速度和存储器存储能力，线尺寸正在被减小。随着线尺寸降低，层间电介质(ILD)的绝缘要求变得严苛得多。缩小间距需要较低的介电常数以最小化RC时间常数，其中R是导电线的电阻，而C是绝缘介电中间层的电容。电容(C)与间距成反比并且与层间电介质(ILD)的介电常数(k)成正比。由SiH4或TEOS(Si(OCH2CH3)4，原硅酸四乙酯)和O2制备的常规二氧化硅(SiO2)CVD介电膜具有大约4.0或更大的介电常数k。存在几种工业上尝试生产具有较低介电常数的基于二氧化硅的CVD膜的方式，最成功的是用有机基团掺杂绝缘氧化硅膜，从而提供约2.7至约3.5的介电常数。该有机硅玻璃(或低k膜)通常由有机硅前体(如甲基硅烷或硅氧烷)和氧化剂(如O2或N2O)沉积为致密膜(密度～1.5g/cm3)。有机硅玻璃在本文中被称为OSG。随着介电常数或“k”值随着更高的器件密度和更小的尺寸而下降到2.7以下，工业上已经耗尽了大多数用于致密膜的合适的低k组合物，并且已经转向用于改善绝缘性能的各种多孔材料。遗憾的是，虽然向氧化硅网络中整合有机基团和/或引入孔隙降低了介电常数，但它也显著降低了膜的机械性能。实际上，如在美国专利No.8,137,764和美国专利No.9,922,818中教导的，随着低k氧化硅基网络中有机基团的百分比增加，致密低k膜的机械性能比介电常数降低快得多(图1)。类似地，随着低k氧化硅基网络中的孔隙百分比提高，多孔低k膜的机械性能比介电常数降低快得多。然而，对于后端工艺最低层级中的最先进的技术节点，需要具有最高可能的机械性能的致密低k材料。除了有利于芯片封装和CMP之外，低k膜中增加的机械性能降低了图案化特征中的线边缘粗糙度，减少了图案塌陷，并在互连内提供了更大的内部机械应力，从而减少了由于电迁移引起的故障。随着先进技术节点中的间距减小，特别是对于后端工艺中的最低层，对增加的机械性能的需要变得更加重要。这种需求推动了对具有相对高的介电常数(k<3.5)和最高可能的机械性能的新的致密低k膜的研究。
已经报道了多种方法来增加低k膜的机械性能。这些包括但不限于热处理(美国专利号6,846,515)、宽带紫外(UV)固化(美国专利号8,951,342)和使用硬化添加剂(美国专利号8,137,764)。然而，改善机械性能的最简单方法是使用低k前体，其固有地导致具有优异机械性能的低k膜的沉积。例如，在美国专利号6,846,515中，与替代前体三甲基硅烷(TMS)和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)相比，二乙氧基甲基硅烷前体显示沉积k为3.5或更低的低k膜，其出人意料地具有优异的机械性能，如通过杨氏模量和纳米压痕硬度指示的。这归因于基于/>的膜相对于相同介电常数值的其他膜具有较高的氧含量和较低的碳含量。增加的氧含量很可能导致更好的三维网络连接性，并因此导致改善的机械性能。使用单一低k前体(其固有地导致具有优异机械性能的低k膜的沉积而无需额外的后沉积步骤(即，原样沉积膜))也导致简化的工艺方案，其具有最低的拥有成本，因为产量最大化(不需要后沉积步骤)并且不需要额外的硬件(即，UV退火室)。
对于致密的低k膜，还认识到，随着低k前体中的硅-烷氧基基团(例如，Si-OCH3、Si-OCH2CH3等)的数目增加和硅-碳键(例如，Si-CH3、Si-CH2CH3等)的数目降低，原样沉积的膜的介电常数和机械性能提高，且膜的碳含量降低。因此，使用含有四个硅-烷氧基基团并且在前体中每个硅原子不含硅-碳键的前体(例如，TEOS)沉积的膜比使用每个硅含有三个硅-烷氧基基团并且每个硅至多一个硅-碳键的前体(例如，三乙氧基硅烷或TES和甲基-三乙氧基硅烷或MTES)沉积的膜具有更高的介电常数、更高的机械性能和更低的碳含量，其又比使用每个硅含有两个硅-烷氧基基团和一个或两个硅-碳键的前体(例如，和DMDMOS)沉积的膜具有更高的介电常数、更高的机械性能和更低的碳含量，该膜进而比使用每个硅仅含有单个硅-烷氧基基团和至多三个硅-碳键的前体(例如，二乙基-异丙氧基-甲基硅烷)沉积的膜具有更高的弹性模量。实际上，在美国专利号8,137,764中，该概念用于通过在沉积过程期间使用两种不同前体的受控混合物沉积膜来增强致密低k膜的机械性能。选择来提高膜的机械性能的一种前体(硬化添加剂)每个硅原子含有3至4个硅氧键并且不含硅-碳键，如TEOS和三乙氧基硅烷(TES)。第二前体，即低k前体，含有一个或多个硅-碳键，如/>或DMDMOS。代表性的例子是使用TES(50％)和/>(50％)的共混物沉积低k膜。使用TES和/>的共混物沉积所得的k＝3.17膜的硬度(1.76GPa)比仅使用沉积的类似介电常数值的膜(1.58GPa)更高。TES和/>共混物沉积的低k膜的较高硬度归因于该膜相对于仅由/>沉积的膜的较高的氧含量和推测较低的碳含量。增加的氧含量和降低的碳含量可能导致更好的三维网络连接性，从而导致改善的机械性能。
虽然使用含有硅碳键的低k前体和硬化添加剂的组合沉积的低k膜确实具有改善的机械性能，但是该策略降低了膜的碳含量并导致更大的等离子体或工艺诱导的损伤(PID)。在低k膜中等离子体或工艺诱导损伤是由等离子体暴露期间，特别是在蚀刻和光刻胶剥离处理(例如，基于NH3的剥离处理)期间碳的去除引起的。碳耗尽导致等离子损伤区域从疏水性变成亲水性。将亲水性的等离子体损伤区域暴露于稀释的HF基湿化学后等离子体处理导致该损伤区域的快速溶解和膜的k值的增加(疏水性损伤层增加水分升级)。在图案化的低k膜(使用蚀刻和光刻胶剥离工艺产生的)暴露于稀释的HF基后等离子体处理导致轮廓侵蚀。轮廓侵蚀可导致凹入特征的形成(导致金属化缺陷)和金属线之间的间距减小(导致电容增加)。这在高级逻辑器件中特别成问题，其中轮廓侵蚀的深度可以是逻辑1/2间的显著分数。通常，低k膜的碳含量越大，PID的深度越低。在ULSI互连中集成低k材料时，特别是对于后端工艺中的最低层级，低k膜中的工艺诱导损伤和所导致的轮廓侵蚀是器件制造商必须克服的重大问题。因此，期望的是沉积具有最高可能的机械强度和最大的PID抗性的低k膜。不幸的是，这两个因素通常彼此相反地起作用；虽然具有较高碳含量的膜表现出较大的PID抗性，但较高的碳含量通常导致在氧化物网络内整合更多的末端硅甲基(Si-Me或Si(CH3)x)，从而降低了膜的机械强度(图1)。
分子动力学(MD)模拟表明，掺入到低k膜(即SiOCH基质)中的碳的类型可以显著影响其机械性能。具体地，MD模拟表明，其中碳作为二甲硅烷基亚甲基基团(-SiCH2Si-)掺入的低k膜比其中碳作为末端甲基(-SiCH3-)掺入的低k膜具有更高的弹性模量。桥接碳原子保持三维网络连接性，而末端碳原子破坏三维网络连接性。破坏三维网络连接性导致低k膜的机械性能降低。美国专利号7,892,648教导，一种将桥接碳基团(如-SiCH2Si-或-SiCH2CH2Si-)整合到低k膜中的方式是使用含有-SiCH2Si-或SiCH2CH2Si-官能团的碳硅烷前体通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺来沉积低k膜。或者，可以将桥接碳硅烷前体添加到现有的低k PECVD工艺中。然而，存在与该途径相关的三个显著限制。第一个限制是碳硅烷前体是昂贵的。第二个限制是桥接的碳硅烷前体通常具有非常高的沸点，这是由于具有两个硅基团而增加的分子量。提高的沸点可能通过使得难以将化学前体作为气相试剂输送到反应室中而不在蒸气输送管线或工艺泵排气中冷凝而对制造工艺产生负面影响。第三个限制是将昂贵的桥接碳硅烷前体添加到现有的沉积工艺中增加了沉积工艺的复杂性。例如，在PECVD设备上需要三个液体输送管线以使用这种方法增加多孔低k膜中-SiCH2Si-或-SiCH2CH2Si-基团的密度：对于结构形成剂需要一个液体输送管线，对于致孔剂需要一个液体输送管线，并且对于添加的碳硅烷需要一个液体输送管线。如上所述，许多碳硅烷也是具有低蒸气压的高分子量化合物，并且取决于末端基团，可能是极其易燃的。
美国专利申请No.2011/10113184公开了一类低k前体，其可用于通过PECVD工艺沉积具有增加的-SiCH2Si-基团密度和介电常数范围～k＝2.4至k＝2.8的绝缘膜。在美国专利申请号2011/10113184中，使用基于Si的前体沉积低k膜，其中至少一个支链烃基R(例如，异丁基、异戊基、新戊基或新己基)通过亚甲基(SiCH2R)或亚乙基(SiCH2CH2R)连接到低k前体的硅原子上。该发明人声称，在沉积工艺期间，通过将支链烃基R连接于SiCH2R或SiCH2CH2R中的亚甲基或亚乙基基团的键的等离子体解离在膜内形成高密度的SiCH2Si基团。这种方法存在四个显著的限制。第一个限制是在前体中整合大的支化烷基是昂贵的。第二个限制是将一个或多个大的支化烷基引入前体中通常导致前体具有非常高的沸点，这是由于大的支化烷基导致分子量增加。提高的沸点可能通过使得难以将化学前体作为气相试剂输送到反应室中而不在蒸气输送管线或工艺泵排气中冷凝而对制造工艺产生负面影响。第三个限制是美国专利申请号2011/10113184中报道的低k膜中的SiCH2Si基团的高密度似乎在原样沉积的膜被UV退火之后形成。因此，该专利申请中描述的低k膜中的SiCH2Si基团的形成可能是由于UV固化(即，沉积工艺之后的后处理)而不是前体选择引起的。认识到低k膜暴露于紫外照射时SiCH2Si基团的密度增加得到了充分的证明。第四个限制是在该方法中报告的大多数介电常数值是低的，小于或等于2.8。已经充分证明，具有合理机械性能的致密低k膜可实现的最低介电常数为约2.7至2.8。因此，美国公开US201110113184A公开的方法与不存在沉积后处理(即，UV退火)的情况下沉积致密的低k膜无关，而是更类似于用于产生多孔低k膜的栓系致孔剂途径。
对于制造先进的集成电路，优选具有更好的固有电学性能，如更低的漏电流密度和更高的击穿电场的低k膜；最小固有电学需求通常包括在1MV/cm的场强下1×10-9A/cm2或更低的漏电流密度和4MV/cm或更大的击穿电场。由于器件结构中的击穿电场随着尺寸的减小(即，随着器件按照摩尔定律缩放)而降低，因此优选的是具有最高可能击穿电场的低k材料(>4MV/cm)。这在后端工艺(BEOL)的最低层级中是特别重要的，其中小尺寸可以导致高电场强度。还已经报道，低漏电流水平确保集成电路中的良好可靠性。由于BEOL最低层级中的小尺寸可导致高电场强度，因此低k膜在较高电场强度(≥4MV/cm)下表现出最低可能的漏电流是特别重要的。遗憾的是，存在与沉积具有固有低漏电流密度的低k膜相关的多个挑战。例如，据报道，使用单一结构形成剂前体导致高漏电流密度，这可能是由于形成了与氧缺乏相关的缺陷。此外，低漏电流密度还可取决于沉积后处理，如UV退火。为了说明，已经报道了原样沉积的低k膜总是比UV退火后的相同膜具有更高的漏电流密度。这是显著的限制，因为UV退火增加了设备成本、工艺复杂性并降低了产量。因此，需要由单一结构形成剂前体沉积的原样沉积低k膜，其具有更好的固有电学性质，尤其是最低可能漏电流密度，特别是在高场强(>2MV/cm)下，和最高可能击穿场(≥4MV/cm)。
因此，特别是对于后端工艺中的最低层级，需要可用于沉积具有高机械强度、对等离子体诱导损伤的强抗性、在高场强(≥4MV/cm)下漏电流密度l×10-9A/cm2或更低和在给定的介电常数值(k≤3.5)下的高击穿电压(>5MV/cm)的致密低k膜的挥发性结构形成剂低k前体。前体需要具有高蒸气压(低分子量)，从而有助于作为气相试剂输送到反应室中，而不会在蒸气输送管线或工艺泵排气中冷凝。此外，由这样的前体沉积的膜应不需要后沉积处理，如UV固化，以改善膜机械性能或膜电学性能。也就是说，原样沉积的膜的固有性质应满足集成电路制造的需求，使得不需要后沉积步骤(即，UV固化)。
发明内容
本文所述的方法和组合物满足一种或多种上述需要。本文所述的方法和组合物使用氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物(例如，如二甲基-乙氧基硅烷(DMEOS))作为结构形成剂来沉积致密的低介电膜，所述致密的低介电膜在从沉积室移除之后具有等于或高于在相同的介电常数值下由高机械强度的现有技术结构形成剂(例如)沉积的膜的机械性能。此外，使用本文所述的氢化-二甲基-烷氧基硅烷前体作为结构形成剂前体沉积的膜含有相对大量的作为二甲硅烷基亚甲基(-SiCH2Si-)掺入的碳，如通过红外光谱测量的(相对SiCH2Si密度>10，如通过红外光谱测量的)。此外，如通过XPS测量的，使用氢化-二甲基-烷氧基硅烷前体沉积的膜的总碳含量相对低(<～25原子％)。因此，使用氢化-二甲基-烷氧基硅烷前体沉积的膜中由二甲硅烷基亚甲基构成的总碳百分比与其他现有技术结构形成剂前体(例如，如/>和1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MIPSCP))相比是高的(>50，计算为通过红外光谱测量的相对SiCH2Si密度与通过XPS测量的膜中碳分数的比率)。此外，本文所述的氢化-二甲基-烷氧基硅烷前体相对于据报道形成高密度的二甲硅烷基亚甲基的其他现有技术结构形成剂前体具有较低的分子量，如桥接前体(例如，碳硅烷，如1,1,4,4-四乙氧基-1,4-二硅杂丁烷或二硅氧烷，如六乙氧基-二硅氧烷)，其本质上具有2个硅基团，具有较高分子量(MW)和较高沸点，从而使得本文所述的氢化-二甲基-烷氧基硅烷前体更便于例如在大批量制造工艺中处理。
本文描述了一种低介电常数膜，包括：由式SivOwCxHy表示的材料，其中v+w+x+y＝100％，v为10至35原子％，w为10至65原子％，x为5至45原子％，并且y为10至50原子％，其中膜具有～2.50至～3.5，优选～2.70至～3.5的介电常数。在某些实施方式中，当暴露于例如O2或NH3等离子体时，膜表现出降低的碳去除深度，如通过检查由动态SIMS深度剖析确定的碳含量所测量的。此外，在某些实施方式中，如通过Hg探针测量的，膜在≥4MV/cm的电场强度下具有1×10-9A/cm2或更低的漏电流密度和≥5MV/cm的击穿电场。在氢化-二甲基-烷氧基硅烷前体的原样沉积的膜中观察到所需的膜性质，而不需要后沉积处理步骤，如UV固化。
在本发明的特定实施方式中，其包括具有由上述式SivOwCxHy表示的材料的低介电常数膜，其中通过XPS测量的碳含量为25原子％或更低，其中膜具有～2.70至～3.50的介电常数。在某些实施方式中，当暴露于例如O2或NH3等离子体时，膜表现出降低的碳去除深度，如通过检查由动态SIMS深度剖析确定的碳含量所测量的。此外，在某些实施方式中，如通过Hg探针测量的，膜具有在≥4MV/cm的电场强度下1×10-9A/cm2或更低的漏电流密度和≥5MV/cm的击穿电场。在氢化-二甲基-烷氧基硅烷前体的原样沉积的膜中观察到所需的膜性质，而不需要后沉积处理步骤，如UV固化。
此外，当氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物(例如二甲基-乙氧基硅烷(DMEOS))用作结构形成剂以沉积致密的低介电膜时，预期关键膜性能，如通过IR光谱测定的SiCH2Si基团的相对密度和总碳含量中的SiCH2Si基团的相对百分比(如通过IR光谱测定的SiCH2Si基团密度与通过XPS测定的膜中碳分数的比率确测定的)很大程度上取决于沉积参数，如沉积温度、惰性气体流速、氧化剂流速和原位RF功率(包括至少RF频率的使用)。例如，满足以下沉积条件中的一个或多个时，高密度的SiCH2Si基团是有利的：高沉积温度、高惰性气体流速、低氧化剂流速和/或高RF功率。此外，预期关键膜性质(如通过IR光谱测定的SiCH2Si基团的相对密度和总碳含量中的SiCH2Si基团的相对百分比，如通过IR光谱测定的SiCH2Si基团的密度与通过XPS测定的膜中碳分数的比率确定的)随着提高速率随着提高沉积温度、增加惰性气体流速、降低氧化剂流速和增加RF功率与现有技术的结构形成剂前体(如)相比更快地增加。
在一个方面中，提供了一种用于致密介电膜的气相沉积的组合物，其包含具有式I中给出的式的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物：
H(Me)2SiOCH2R(I)
其中R选自氢、直链或支链C1至C10烷基或环状C3至C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、异-丙基、正丁基、异-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正戊基、新-戊基、2-戊基、环戊基或环己基，且其中化合物基本上不含一种或多种选自卤化物、水、金属、含氧杂质、含氮杂质及其组合的杂质。
在进一步的方面中，提供了一种等离子体增强化学气相沉积方法，其用于在225℃至500℃范围内的衬底温度下产生致密介电膜，该方法包括：将衬底提供到反应室中；将气体试剂引入反应室中，其中所述气体试剂包含：结构形成前体，其包括具有式I给出的结构的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物：
H(Me)2SiOCH2R(I)
其中R选自氢、直链或支链C1至C10烷基或环状C3至C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、异-丙基、正丁基、异-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正戊基、新-戊基、2-戊基、环戊基或环己基，优选地其中烷基选择为使得分子沸点低于200℃，优选低于150℃；和向反应室中包含氢化-二甲基-烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导包含氢化-二甲基-烷氧基硅烷的气态组合物的反应而在衬底上沉积有机硅膜，其中沉积的致密有机硅膜具有～2.70至～3.50的介电常数。
附图说明
图1示出了随着材料的C/Si比率增加，介电常数和硬度之间的预测关系，其中材料的所有参数相对SiO2的那些参数归一化，并且假设所有C作为连接于硅原子的甲基掺入材料中。
图2显示了比较例1和本发明实施例1的3500cm-1和500cm-1之间的IR光谱。将吸光度相对于膜厚度归一化，针对裸Si晶片进行背景校正，并且为清楚起见进行基线偏移。
图3显示了比较例1和本发明实施例1的1390cm-1和1330cm-1之间的IR光谱。将吸光度相对于膜厚度归一化，针对裸Si晶片进行背景校正，并且为清楚起见进行基线偏移。
图4显示了比较例1和本发明实施例1在1300cm-1和1240cm-1之间的IR光谱。将吸光度相对于膜厚度归一化，针对裸Si晶片进行背景校正，并且为清楚起见进行基线偏移。
图5显示了比较例3和本发明实施例1随施加的电场强度变化的测量的电流密度。
图6显示了在膜使用NH3等离子体损伤后，比较膜1、比较膜2和本发明膜2对碳去除的抗性。
图7是比较使用本文所述的包含结构形成剂DMEOS的方法和组合物的示例性致密低k介电膜和使用结构形成剂MIPSCP和制备的现有技术示例性膜在240nm下的消光系数vs介电常数的图。
图8是比较使用本文所述的包含结构形成剂DMEOS的方法和组合物的示例性致密低k介电膜和使用结构形成剂MIPSCP和制备的现有技术示例性膜的通过红外光谱测定的SiCH2Si基团的相对密度除以膜中XPS碳分数的比率vs介电常数的图。
图9是比较使用本文所述的包含结构形成剂DMEOS的方法和组合物的示例性致密低k介电膜和使用结构形成剂制备的现有技术示例性膜的随沉积温度变化的通过红外光谱测定的SiCH2Si基团的相对密度的图。
具体实施方式
本文描述了一种制备致密有机硅膜的化学气相沉积方法，该方法包括以下步骤：在反应室内提供衬底；将包含至少一种氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物(如，例如二甲基-乙氧基硅烷(DMEOS))和气体氧化剂(如O2或N2O)和惰性气体(如He)的气态组合物引入反应室中；和向反应室中的包含氢化-二甲基-烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导气体反应物的反应而在衬底上沉积有机硅膜，其中有机硅膜具有～2.50至～3.50，优选～2.70至～3.50的介电常数。认识到具有所需膜性能的有机硅膜也可使用不包括氧化剂的气态组合物沉积。
本文所述的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物提供了独特的属性，其使得有可能沉积致密的原样沉积OSG膜，与使用其它现有技术结构形成剂前体(如二乙氧基甲基硅烷)制备的原样沉积膜相比，所述OSG膜具有相对低的介电常数和在高场强(4MV/cm)下令人惊讶地低的漏电流密度。令人惊讶的是，使用本文所述的氢化-二甲基-烷氧基硅烷前体制备的原样沉积膜的击穿电场(EBD)也显著高于使用其他现有技术结构形成剂前体(如/>)制备的原样沉积膜。
氢化-二甲基-烷氧基硅烷结构形成剂前体的原样沉积的膜的进一步独特属性是它们具有相对低的总碳含量(通过XPS测定通常小于25原子％)，但在暴露于NH3或O2等离子体时表现出特别高的对碳去除的抗性。已经明确，随着膜的总碳含量增加，对介电膜的碳去除的抗性提高。也就是说，当暴露于NH3或O2等离子体时，具有高总碳含量的膜与具有较低总碳含量的膜相比将表现出较小的碳去除深度。这在美国专利9,922,818中示出，其中含有36％碳(XPS，原子％)的低k膜的碳去除深度比含有23％碳(XPS，原子％)的低k膜小20％(35nm相比于44nm)。因此，出乎意料的是，含有相对低的总碳含量(<～25％，如通过XPS测量的)的使用氢化-二甲基-烷氧基硅烷结构形成剂前体制备的介电膜在暴露于NH3或O2等离子体时可以表现出与使用设计来沉积具有高总碳含量(>～25％，如通过XPS测量的)的膜的前体制备的介电膜相同的碳去除深度。如美国专利9,922,818中所公开的，如1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MIPSCP)的前体可用于制备具有高总碳含量(>～25％)以及在暴露于NH3或O2等离子体时优异的碳去除抗性的膜。
式I中的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物的独特属性还使得可能实现致密OSG膜的相对低的介电常数，并且这样的膜令人惊讶地表现出等于或高于由设计用于高机械强度的现有技术结构形成剂前体(例如)沉积的膜的机械性能。例如，/>提供具有两个烷氧基、一个甲基和一个氢化物的混合配体体系，其提供反应位点的平衡并允许形成更机械坚固的膜，同时保持所需的介电常数。对于致密的低介电膜，还认识到，随着低k前体中硅-烷氧基基团(例如，Si-OCH3、Si-OCH2CH3等)的数量增加和前体中硅-碳键(例如，Si-CH3、Si-CH2CH3等)的数量减少，原样沉积膜的介电常数和机械性能将提高，并且膜的碳含量将降低。因此，预期使用含有前体中每个硅原子两个硅-烷氧基和一个硅-碳键的前体(如，例如/>现有技术针对高机械强度设计的结构形成剂)制备的膜与使用含有每个硅仅一个硅-烷氧基基团和两个硅-碳键的前体(如，例如，式I中的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物)制得的膜具有更高的机械性能和更低的碳含量。出乎意料地，使用式I中的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物制备的膜比使用/>结构形成剂制备的膜在相同的介电常数下具有相等或更高的机械性能。此外，出乎意料地，使用式I中的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物制备的膜相对于使用/>结构形成剂制备的膜具有相似的总碳含量，如通过XPS测量的。由通式I表示的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物的优选实例包括但不限于以下具有其相应结构的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物。
与现有技术的结构形成剂前体如二乙氧基甲基硅烷和MIPSCP相比，本文所述的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物提供了独特的属性，使得可能在介电膜中掺入碳类型的不同分布。例如，在使用/>作为结构形成剂沉积的致密OSG膜中，膜中的碳主要以末端Si-Me基团(Si(CH3))的形式存在；低密度的二甲硅烷基亚甲基(SiCH2Si)也可以存在于膜中。虽然本文所述的氢化-二甲基-烷氧基硅烷前体，如二甲基-乙氧基硅烷(DMEOS)，可用于在给定的介电常数值下沉积具有与基于/>的膜大致相同的总碳含量的致密OSG膜，使用氢化-二甲基-烷氧基硅烷前体制备的膜中的碳分布是不同的。使用氢化-二甲基-烷氧基硅烷前体制备的膜具有较低浓度的末端Si-Me基团(Si(CH3))和较高浓度的桥接SiCH2Si基团。也就是说，由于使用现有技术结构形成剂/>制得的膜的总碳含量与使用本发明的氢化-二甲基-烷氧基硅烷前体制备的膜大致相同，与现有技术结构形成剂前体(如/>)相比，由本发明的氢化-二甲基-烷氧基硅烷前体沉积的膜中的总碳的更大百分比作为桥接SiCH2Si基团掺入。
然而，现有技术的含硅结构形成前体，例如一旦在反应室中加能以形成在聚合物主链中具有-O-键(例如，-Si-O-Si或-Si-O-C-)的结构，氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物，如，例如，DMEOS分子以这样的方式聚合以形成其中主链中的一些-O-桥被-CH2-亚甲基桥替代的结构。在使用/>作为结构形成前体沉积的膜中(其中碳主要以末端Si-Me基团的形式存在)，在％Si-Me与机械强度之间存在相关性，参见例如图1中随着材料的C/Si比增加的硬度之间的预测关系，假设所有C作为连接于硅的甲基掺入材料中，其中用两个末端Si-Me基团替代桥接Si-O-Si基团降低了机械性能，因为网络结构被破坏。不受理论束缚，在氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物的情况下，据信前体结构促进等离子体中将结构形成剂中高百分比的两个末端Si-Me基团(Si(CH3))转化成结构中的桥接亚甲基基团(二甲硅烷基亚甲基，SiCH2Si))的反应。此外，据信Si-H键通过允许等离子体中的反应性物质相对于含有大于H原子的配体的前体容易接近两个末端甲基而促进这种转化。以这种方式，可以以桥接基团的形式掺入碳，使得从机械强度的角度来看，网络结构不会因增加膜中的碳含量而被破坏。这也将碳添加到膜中，从而允许膜对诸如膜的蚀刻、光致抗蚀剂的等离子体灰化和铜表面的NH3等离子体处理的工艺的碳耗尽而更具弹性。使用式I的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物(例如，如DMEOS)制备的膜的另一独特属性是总碳含量相当低(<25％)，并且由SiCH2Si构成的总碳含量的百分比与现有技术的结构形成剂(如/>和MIPSCP)相比是高的。
其它现有技术的结构形成剂前体，如1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MIPSCP)可以沉积具有高浓度的二甲硅烷基亚甲基(SiCH2Si)的致密OSG膜。然而，含有高浓度二甲硅烷基亚甲基(SiCH2Si)的由MIPSCP沉积的致密OSG膜也具有高总碳含量，导致与由本文所述的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物前体沉积的致密OSG膜相比较小百分比的总碳作为二甲硅烷基亚甲基掺入。此外，由MIPSCP沉积的致密OSG膜还含有高浓度的末端Si-Me基团(Si(CH3)x)和高浓度的其他形式的碳，如作为无定形碳掺入的碳(sp2键合的非网络碳)。如图1所示，高浓度的末端Si-Me基团负面地影响膜的机械强度，最终限制了使用MIPSCP作为结构形成剂可实现的最高机械强度。
使用式I的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物制备的膜相对于使用现有技术的基于双烷氧基硅烷或1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MIPSCP)的硅前体制备的膜的一些优点包括但不限于：
·高电场强度下的低漏电流密度
·高击穿电场
·对等离子体诱导损伤的高抗性
·同等或更高的机械性能
·高桥接SiCH2Si密度
·由桥接SiCH2Si基团构成的总碳含量的高百分比
·低无定形碳含量
根据本发明的具有式I的氢化-二甲基-烷氧基硅烷优选基本上不含卤离子。如本文所用，术语“基本上不含”在其涉及卤离子(或卤化物)，如，例如氯化物(即含氯的物质，如HCl或具有至少一个Si-Cl键的硅化合物)和氟化物、溴化物和碘化物时是指通过离子色谱法(IC)测量的小于5ppm(按重量计)，优选通过IC测量的小于3ppm，更优选通过IC测量的小于1ppm，最优选通过IC测量的0ppm。已知氯化物起到具有式I的硅前体化合物的分解催化剂的作用。最终产物中显著水平的氯化物可导致硅前体化合物降解。硅前体化合物的逐渐降解可能直接影响膜沉积工艺，使得半导体制造商难以满足膜规格。此外，保质期或稳定性受到硅前体化合物的较高降解速率的负面影响，从而使得难以保证1-2年的保质期。因此，硅前体化合物的加速分解存在与可燃和/或自燃气体副产物的形成相关的安全性和性能问题。具有式I的氢化-二甲基-烷氧基硅烷优选基本上不含金属离子，如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2 +、Al3+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+。如本文所用，术语“基本上不含”在其涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr时意指小于5ppm(按重量计)，优选小于3ppm，并且更优选小于1ppm，并且最优选0.1ppm，如通过ICP-MS测量的。在一些实施方式中，具有式I的硅前体化合物不含金属离子，如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+。如本文所用的，术语“不含”金属杂质在其涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr时是指小于1ppm，优选0.1ppm(按重量计)，如通过ICP-MS测量的，最优选0.05ppm(按重量计)，如通过ICP-MS或用于测量金属的其他分析方法测量的。此外，当作为前体用于沉积含硅膜时，具有式I的氢化-二甲基-烷氧基硅烷优选具有98重量％或更高，更优选99重量％或更高的纯度，如通过GC测量的。重要的是，具有式I的氢化-二甲基-烷氧基硅烷优选基本上不含来自合成期间使用的起始材料或合成期间产生的副产物的含氧或含氮杂质。实例包括但不限于水、四甲基二硅氧烷、四甲基二硅氮烷、有机胺如三甲胺、三乙胺、三正丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、4-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶和用于促进反应的任何其他有机胺。如本文所用，术语“不含”含氧或含氮杂质在涉及水、四甲基二硅氧烷、四甲基二硅氮烷、有机胺如三乙胺、吡啶和任何其他有机胺时，意指如通过GC测量的1000ppm或更少，优选如通过GC或其他用于测定的分析方法测量的500ppm或更少(按重量计)，最优选如通过GC或其他用于测定的分析方法测量的100ppm或更少(按重量计)。如本文所定义的含氧杂质是具有至少一个氧原子的化合物，并且来自起始材料或由具有式I的氢化-二甲基-烷氧基硅烷的合成产生。那些含氧杂质可以具有与具有式I的氢化-二甲基-烷氧基硅烷接近的沸点，因此可以在纯化后保留在产物中。同样，如本文所定义的含氮杂质是具有至少一个氮原子的化合物，并且来自起始材料或由氢化-二甲基-烷氧基硅烷的合成产生。那些含氮杂质也可具有接近于具有式I的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物的沸点，且因此可在纯化后保留在产物中。
低介电膜是有机硅玻璃(“OSG”)膜或材料。有机硅酸盐在电子工业中用作例如低k材料。材料性质取决于膜的化学组成和结构。由于有机硅前体的类型对膜结构和组成具有强烈影响，因此使用提供所需膜性质的前体是有益的，以确保添加所需量的孔隙率来达到期望的介电常数不会产生机械上不可靠的膜。本文所述的方法和组合物提供了产生低k介电膜的手段，所述低k介电膜具有电学和机械性质以及其他有益的膜性质(如相对低的总碳含量)的期望平衡，膜中碳类型的分布提供改善的集成等离子体抗性。
在本文所述的方法和组合物的某些实施方式中，通过采用反应室的化学气相沉积(CVD)工艺，将含硅介电材料层沉积在衬底的至少一部分上。因此，该方法包括在反应室内提供衬底的步骤。合适的衬底包括但不限于半导体材料，如砷化镓(“GaAs”)、硅和含硅组合物，如晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅(“SiO2”)、硅玻璃、氮化硅、融合硅、玻璃、石英、硼硅酸盐玻璃及其组合。其他合适的材料包括铬、钼、钌、钴和常用于半导体、集成电路、平板显示器和柔性显示器应用的其他金属。衬底可以具有另外的层，如，例如，硅、SiO2、有机硅酸盐玻璃(OSG)、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、碳氮化硼、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、氮化硼、有机-无机复合材料、光致抗蚀剂、有机聚合物、多孔有机和无机材料和复合材料、金属氧化物如氧化铝和氧化锗。更进一步的层也可以是锗硅酸盐、铝硅酸盐、铜和铝，以及扩散屏障材料，如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
反应室通常是例如各种方式的热CVD或等离子体增强CVD反应器或间歇炉型反应器，优选等离子体增强CVD反应器或等离子体增强间歇炉型反应器。在一个实施方式中，可以使用液体输送系统。在液体递送制剂中，本文所述的前体可以以净液体形式递送，或者可选地，可以用于包含该前体的溶剂制剂或组合物中。因此，在某些实施方式中，前体制剂可以包括具有合适特性的溶剂组分，如在给定的最终用途应用中可能是期望的和有利的，以在衬底上形成膜。
本文公开的方法包括将包含如式I中给出的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物的气态组合物引入反应室中的步骤。在一些实施方式中，组合物可以包括另外的反应物，如，例如，含氧物质，如O2、O3和N2O、气体或液态有机物质、醇类、CO2或CO。在一个特定实施方式中，引入反应室中的反应混合物包含至少一种选自O2、N2O、NO、NO2、CO2、水、H2O2、臭氧及其组合的氧化剂。在替代的实施方式中，反应混合物不包含氧化剂。
本文所述的用于沉积介电膜的组合物包含约40至约100重量％的氢化-二甲基-烷氧基硅烷。
在实施方式中，包含氢化-二甲基-烷氧基硅烷的气态组合物可与硬化添加剂一起使用，以进一步增加原样沉积膜的弹性模量。
在实施方式中，包含氢化-二甲基-烷氧基硅烷的气态组合物基本上不含或不含卤化物，如，例如氯化物。
除了氢化-二甲基-烷氧基硅烷之外，可以在沉积反应之前、期间和/或之后将另外的材料引入反应室中。这样的材料包括例如惰性气体(例如He、Ar、N2、Kr、Xe等)，其可以用作用于较少挥发性前体的载气和/或其可以促进原样沉积的材料的固化且如果需要，可能提供更稳定的最终膜)。引入的载气的体积可能对膜性质具有实质性影响。
所用的任何试剂，包括氢化-二甲基-烷氧基硅烷，可以从不同的来源单独地或作为混合物输送到反应器中。可以通过多种方式将试剂输送到反应器系统，优选使用配备有适当阀门和配件的可加压不锈钢容器，以允许将液体输送到工艺反应器中。优选地，前体作为气体输送到处理真空室中，也就是说，液体必须在其被输送到处理室中之前被蒸发。
本文公开的方法包括向反应室中的包含氢化-二甲基-烷氧基硅烷的气态组合物施加能量以诱导包含氢化-二甲基-烷氧基硅烷的气态组合物的反应，从而在衬底上沉积有机硅膜的步骤，其中在一些实施方式中有机硅膜具有～2.70至～3.50，在其它实施方式中2.70至3.30，和在更优选的实施方式中2.70至3.20的介电常数，～6至～36GPa的弹性模量，和～10至～45的原子％碳，如通过XPS测量的。向气体试剂施加能量以诱导氢化-二甲基-烷氧基硅烷和其它反应物(如果存在的话)反应并在衬底上形成膜。这种能量可以通过例如等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、远程等离子体、热丝和热(即非丝)方法提供。次级RF频率源可用于改变衬底表面处的等离子体特性。优选地，通过等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)形成膜。
每种气体试剂的流速优选为每单个300mm晶片2至5000sccm，更优选4至3000sccm的范围。所需的实际流速可取决于晶片尺寸和室配置，并且决不限于300mm晶片或单晶片室。
在某些实施方式中，以每分钟～5至～400纳米(nm)的沉积速率沉积膜。在其他实施方式中，以每分钟约20至200纳米(nm)的沉积速率沉积膜。
在沉积期间反应室中的压力通常范围为约0.01至约600托或约1至15托的范围。
优选将膜沉积至0.001至500微米的厚度，尽管厚度可以根据需要变化。沉积在非图案化表面上的毯覆膜具有优异的均匀性，在合理的边缘排除的情况下(其中例如衬底的1cm最外边缘不包括在均匀性的统计计算中)，在整个衬底上具有1个标准差上小于3％的厚度变化。
除了本发明的OSG产品之外，本发明还包括制备所述产品的方法、使用所述产品的方法以及可用于制备所述产品的化合物和组合物。例如，在美国专利No.6,583,049中公开了一种在半导体器件上制造集成电路的方法，该专利在此引入作为参考。
通过所公开的方法产生的致密有机硅膜表现出优异的对等离子体诱导损伤的抗性，特别是在蚀刻和光致抗蚀剂剥离过程中。
相对于具有相同介电常数但使用不是单烷氧基硅烷的前体制备的致密有机硅膜，通过所公开的方法产生的致密有机硅膜对于给定的介电常数表现出优异的机械性能。所得有机硅膜(原样沉积的)在一些实施方式中通常具有～2.70至～3.50，在其它实施方式中～2.70至～3.20，和在再其它实施方式中～2.70至～3.10的介电常数，～6至～36GPa的弹性模量，和～10至～45的原子％碳，如通过XPS测量的。在一些实施方式中，氮含量为0.1原子％或更少，优选0.1原子％或更少，最优选0.01原子％或更少，如通过XPS或SIMS或RBS或任何其它分析手段测量的。在一些实施方式中，由于认为氮掺入可潜在地增加致密有机硅膜的介电性，因此预期氮含量为0.1原子％或更少，优选0.1原子％或更少，最优选0.01原子％或更少，如通过XPS、SIMS或RBS或任何分析方法测量的。另外，有机硅膜具有～1至～30，或～5至～30，或～10至～30，或～1至～20的通过IR光谱测定的相对二甲硅烷基亚甲基密度。此外，由本发明的氢化-二甲基-烷氧基硅烷前体制备的膜中作为桥接SiCH2Si基团掺入的总碳的百分比大于50，如通过IR光谱测定的相对二甲硅烷基亚甲基密度与通过XPS测定的膜中碳分数的比率确定的。预期有机硅膜以～5nm/min至～500nm/min，或～5nm/min至～400nm/min，或～10nm/min至～200nm/min，或～10nm/min至～100nm/min的速率沉积。
在整个说明书中，符号“～”或“约”是指与该值约5.0％的偏离，例如～3.00表示约3.00(±0.15)。
一旦沉积，所得致密有机二膜也可以进行后处理过程。因此，如本文所用的术语“后处理”表示用能量(例如，热、等离子体、光子、电子、微波等)或化学品处理膜以进一步增强材料性质。
进行后处理的条件可以变化很大。例如，后处理可以在高压下或在真空环境下进行。
UV退火是在以下条件下进行的优选方法。
环境可以是惰性的(例如氮气、CO2、惰性气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如，氧气、空气、稀氧环境、富氧环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原性的(稀或浓氢、烃(饱和、不饱和、直链或支链、芳族化合物)等)。压力优选为约1托至约1000托。然而，真空环境对于热退火以及任何其它后处理手段是优选的。温度优选为200-500℃，且温度上升速率为0.1至100℃/min。总UV退火时间优选为0.01分钟至12小时。
将参考以下实施例更详细地说明本发明，但是应当理解，不认为本发明限于此。还认识到，本发明中所述的前体也可用于沉积多孔低k膜，其相对于现有的多孔低k膜具有类似的工艺优点。
实施例
所有实验均在300mm AMATSE进行，其同时在两个晶片上沉积膜。因此，前体和气体流速对应于同时在两个晶片上沉积膜所需的流速。每个晶片的所述RF功率是正确的，因为每个晶片处理站具有其自己的独立RF电源。所述的沉积压力是正确的，因为两个晶片处理站保持在相同的压力。在沉积之后，可以对一些膜进行UV退火。UV退火在300mmAMAT/>NanocureTMUV固化模块上进行，其中将晶片在低于10托的一个或多个压力和等于或小于400℃的一个或多个温度下保持在氦气流下。
尽管这里参考某些具体实施方式和实施例进行了说明和描述，但是本发明并不旨在限于所示的细节。相反，可以在权利要求的等同物的界限和范围内并且在不脱离本发明的精神的情况下对细节进行各种修改。例如，明确意图的是，本文中广泛叙述的所有范围在其范围内包括落入较宽范围内的所有较窄范围。还应认识到，本发明中公开的氢化-二甲基-烷氧基硅烷中的任一种可以用作用于沉积多孔低k膜的结构形成剂，所述多孔低k膜在给定的介电常数值(k<3.5)下具有高机械强度、对等离子体诱导损伤的强抗性、低漏电流密度和高击穿电压。
在Woollam Model M2000光谱椭偏仪上测量厚度、折射率和消光系数。使用Hg探针技术在中电阻率p型晶片(范围8-12ohm-cm)上测定介电常数。使用配备有用于处理12英寸晶片的氮气吹扫的Pike Technologies Map300的Thermo Fisher Scientific Model iS50光谱仪测量FTIR光谱。FTIR光谱用于计算膜中桥接二甲硅烷基亚甲基的相对密度。如通过红外光谱测定的，膜中桥接二甲硅烷基亚甲基基团的相对密度(即，SiCH2Si密度)定义为集中于1360cm-1附近的SiCH2Si红外带的面积除以大约1250cm-1至920cm-1之间的SiOx带的面积的1E4倍。如通过红外光谱测定的，将膜中的末端硅甲基基团的相对密度(即，Si(CH3)x密度，其中x是1、2或3)定义为集中于1273cm-1附近的Si(CH3)x红外带的面积除以大约1250cm-1至920cm-1之间的SiOx带的面积的1E2倍。使用KLA iNano Nano Indenter测定机械性能。
通过x射线光电子能谱(XPS)在PHI 5600(73560，73808)或Thermo K-α(73846)上获得组成数据，并以原子重量百分比提供。表中报告的原子重量百分比(％)值不包括氢。
毯覆低k膜通过在Applied MaterialsSE上的TEOS/FSG室中暴露于电容耦合的氨等离子体来损伤。用于损伤毯覆低k膜的工艺参数对于所有毯覆低k膜是相同的：氨流速＝900标准立方厘米/分钟(sccm)，6.0托室压力，300℃的基座温度，300瓦(13.56MHz)的RF功率和25秒的暴露时间。
通过溅射使用低能Cs+离子的连续聚焦束从低k膜的表面除去材料来获得动态SIMS谱。低能量Cs+离子用于减少由于碰撞级联引起的原子混合并使深度分辨率最大化。通过非常靠近膜-晶片界面向下溅射，然后用触针轮廓仪测量溅射深度来校准溅射速率。使用与所分析的那些类似的致密低k膜的RBS/HFS数据来量化SIMS谱。用于获得动态SIMS深度分布的参数对于所研究的所有等离子体损伤的低k膜是相同的。
对于下面列出的实施例中的每种前体，优化沉积条件以产生在目标介电常数下具有高机械强度的膜。
比较例1：由二乙氧基甲基硅烷沉积致密OSG。
使用用于300mm加工的以下工艺条件沉积基于的致密膜。使用1250标准立方厘米/分钟(sccm)的He载气流，25sccm的O2，380毫英寸喷头/加热基座间距，350℃基座温度，7.5托室压力，通过直接液体注射(DLI)以2500mg/min的流速将/>前体输送到反应室，向其施加615瓦13.56MHz等离子体。如上所述，获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、折射率、弹性模量和硬度、通过红外光谱测定的Si(CH3)x和SiCH2Si的相对密度及通过XPS测定的原子组成(碳原子百分比、氧原子百分比和硅原子百分比))，并提供在表1和3中。
比较例2：由1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MIPSCP)沉积致密OSG膜。
使用以下300mm加工的工艺条件沉积基于1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷(MIPSCP)的致密膜。使用750标准立方厘米/分钟(sccm)的He载气流，8sccm的O2，380毫英寸喷头/加热基座间距，390℃基座温度，7.5托室压力，通过直接液体注射(DLI)以850mg/min的流速将1-甲基-1-异丙氧基-1-硅杂环戊烷前体输送到反应室，向其施加275瓦13.56MHz等离子体。如上所述，获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、折射率、弹性模量和硬度、通过红外光谱测定的Si(CH3)x和SiCH2Si的相对密度和通过XPS测定的原子组成(碳原子百分比、氧原子百分比和硅原子百分比))，并提供在表1和3中。
比较例3：由沉积致密OSG膜。
使用以下300mm加工的工艺条件沉积基于的致密膜。使用1500标准立方厘米/分钟(sccm)的He载气流，25sccm的O2，380毫英寸喷头/加热基座间距，400℃基座温度，7.5托室压力，通过直接液体注射(DLI)以2000mg/min的流速将/>前体输送到反应室，向其施加217瓦13.56MHz等离子体。如上所述，获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、折射率、弹性模量和硬度、通过红外光谱测定的Si(CH3)x和SiCH2Si的相对密度和通过XPS测定的原子组成(碳原子百分比、氧原子百分比和硅原子百分比))，并提供在表2中。
比较例4-8：由沉积致密OSG膜。
使用以下300mm加工的工艺条件沉积一系列基于的致密膜。使用1500标准立方厘米/分钟(sccm)的He载气流，75sccm的O2，380毫英寸喷头/加热基座间距和7.5托室压力，通过直接液体注射(DLI)以1913mg/min的流速将/>前体输送到反应室，向其施加605瓦13.56MHz等离子体。在从300至400℃的不同衬底温度下沉积五种不同的膜。如上所述，获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、折射率、弹性模量和硬度、通过红外光谱测定的Si(CH3)x和SiCH2Si的相对密度和通过XPS测定的原子组成(碳原子百分比))。
发明实施例1：由二甲基-乙氧基硅烷(DMEOS)沉积致密OSG膜。
使用以下300mm加工的工艺条件沉积基于二甲基-乙氧基硅烷的致密膜。使用975标准立方厘米/分钟(sccm)的He载气流，O2＝30sccm，380毫英寸喷头/加热基座间距，400℃基座温度，6.7托室压力，通过直接液体注射(DLI)以1500mg/min的流速将二甲基-乙氧基硅烷前体输送到反应室，向其施加355瓦13.56MHz等离子体。如上所述，获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、折射率、弹性模量和硬度、通过红外光谱测定的Si(CH3)x和SiCH2Si的相对密度和通过XPS测定的原子组成(碳原子百分比、氧原子百分比和硅原子百分比))，并提供在表1和2中。
发明实施例2：由二甲基-乙氧基硅烷(DMEOS)沉积致密OSG膜。
使用以下300mm加工的工艺条件沉积基于二甲基-乙氧基硅烷的致密膜。使用975标准立方厘米/分钟(sccm)的He载气流，O2＝45sccm，380毫英寸喷头/加热基座间距，400℃基座温度，6.7托室压力，通过直接液体注射(DLI)以1300mg/min的流速将二甲基-乙氧基硅烷前体输送到反应室，向其施加425瓦13.56MHz等离子体。如上所述，获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、折射率、弹性模量和硬度、通过红外光谱测定的Si(CH3)x和SiCH2Si的相对密度和通过XPS测定的原子组成(碳原子百分比、氧原子百分比和硅原子百分比))，并提供在表3中。
发明实施例3-6：由二甲基-乙氧基硅烷(DMEOS)沉积致密OSG膜。
使用以下300mm加工的工艺条件沉积一系列基于二甲基-乙氧基硅烷的致密膜。使用975标准立方厘米/分钟(sccm)的He载气流，O2＝30sccm，380毫英寸喷头/加热基座间距，6.7托室压力，通过直接液体注射(DLI)以1500mg/min的流速将二甲基-乙氧基硅烷前体输送到反应室，向其施加355瓦13.56MHz等离子体。在从300至400℃的不同衬底温度下沉积四种不同的膜。如上所述，获得膜的各种属性(例如，介电常数(k)、折射率、弹性模量和硬度、通过红外光谱测定的Si(CH3)x和SiCH2Si的相对密度和通过XPS测定的原子组成(碳原子百分比))。
实施例7：二甲基正丙氧基硅烷(DMPOS)的合成。
在室温下，伴随磁力搅拌向478g(3.59mol)1,1,3,3-四甲基二硅氮烷中缓慢加入431g(7.18mol)正丙醇。添加完成后，将反应混合物搅拌4小时。获得805g反应混合物并进行分馏。在83-84℃的沸点和大气压下收集纯度为99％的514g二甲基正丙氧基硅烷。收率为60％。GC-MS显示以下峰：m/z＝132(M+),117(M-15),103,89,75,59,45。
图1提供了非多孔SiO2膜的预测硬度和介电常数的示意，膜中添加了增加量的甲基。硬度可以通过将Boolchand等人的理论(P.Boolchand，M.Zhang，B.Goodman，Phys.Rev.B，53 11488，1996)应用于甲基而不是原子并检查末端甲基对机械性能的影响来预测。可以通过基团贡献法预测介电常数，该方法预测聚合物和三维连接的无定形材料的介电常数。硬度(假定与弹性模量成比例)和介电常数可以相对于无羟基二氧化硅的硬度和介电常数(介电常数为3.8且模量为72GPa)归一化。使用这些值，图1示出了当膜中的C/Si比从0增加到约0.6时，介电常数下降19％，硬度相应地降低66％。然而，将C/Si比进一步增加到1导致介电常数仅额外降低4％，而硬度接近零。因此，期望的是具有限制被末端甲基取代的Si原子的百分比的手段，因为这可以使给定介电常数的机械性能最大化。甚至更理想的是具有以SiCH2Si桥接基团的形式将碳添加到膜中的手段。掺入桥接基团形式的碳是期望的，因为从机械强度的角度来看，网络结构不通过增加碳含量破坏，并且相对于以末端Si(CH3)x基团形式在膜中掺入相同量的碳可以实现更高的机械强度。以SiCH2Si桥接基团形式向膜添加碳还允许膜对于诸如膜的蚀刻、光致抗蚀剂的等离子体灰化和铜表面的NH3等离子体处理工艺的OSG膜的碳耗尽更有弹性。OSG膜中的碳耗尽可导致膜的有效介电常数的增加、在湿法清洁步骤期间膜蚀刻和特征弯曲的问题和/或当沉积铜扩散屏障层时的集成问题。
表1表明，使用本发明中描述的氢化-二甲基-烷氧基硅烷前体，如，例如DMEOS作为结构形成剂制备的膜相对于相似介电常数的使用结构形成剂或MIPSCP结构形成剂制备的膜具有相等或更大的机械强度。例如，本发明的基于DMEOS的膜的弹性模量比基于的比较膜的弹性模量大40％。此外，使用氢化-二甲基-烷氧基硅烷前体制备的膜具有与使用/>结构形成剂制备的膜类似的总碳含量(～20原子％C)，如通过XPS测量的，但显著小于使用MIPSCP结构形成剂制备的膜的总碳含量(～34原子％C)。最重要的是，由二甲硅烷基亚甲基基团构成的膜中总碳的百分比，如由通过IR光谱测定的二甲硅烷基亚甲基的相对密度与通过XPS测量的膜的总碳含量的分数的比率所定义(例如，对于基于的膜，百分比为6/0.18＝33)，比使用/>结构形成剂或MLPSCP结构形成剂制备的那些高得多。
表1.使用MIPSCP和DMEOS沉积的致密OSG膜的比较膜性能。
*如通过红外光谱测定的。
对于使用本发明中所描述的氢化-二甲基-烷氧基硅烷前体DMEOS作为结构形成剂制备的膜和使用结构形成剂制备的膜，从3500cm-1至500cm-1的透射红外光谱显示于图2中。两种膜均具有3.0的介电常数(表1)。图3显示了对于两种膜集中于1360cm-1附近的二甲硅烷基亚甲基(SiCH2Si)红外带的放大图像。使用DMEOS结构形成剂前体制备的膜的SiCH2Si带的峰值吸光度比使用/>结构形成剂前体制备的膜的SiCH2Si带的峰值吸光度大至少两倍。图4示出了对于两种膜集中于1273cm-1附近的末端硅甲基红外带(Si(CH3)x)。使用DMEOS结构形成剂前体制备的膜的Si(CH3)x红外带的峰值吸光度比使用结构形成剂前体制备的膜的Si(CH3)x红外带的峰值吸光度小14％。因此，红外光谱表明相对于使用/>结构形成剂前体制备的膜，使用DMEOS结构形成剂前体制备的膜具有更高的SiCH2Si基团浓度和较低的Si(CH3)x基团浓度。
图2、图3和图4中的本发明和比较致密OSG膜的性能在表1中给出。基于DMEOS的膜和基于的膜的介电常数均为3.0。如表1所示，使用本发明的DMEOS结构形成剂前体制备的膜的相对SiCH2Si密度(如从其红外光谱测定的)比使用/>结构形成剂前体制备的膜的相对SiCH2Si密度高183％。对使用DMEOS结构形成前体制备的膜中的独特碳分布的进一步了解可以通过计算由二甲硅烷基亚甲基(SiCH2Si)构成的膜中总碳的相对百分比来获得。由二甲硅烷基亚甲基(SiCH2Si)基团构成的总碳的相对百分比可以计算为相对SiCH2Si密度(通过IR光谱测定的)与膜中总碳含量的分数(如通过XPS测量的)的比率。如表2所示，使用本发明的DMEOS结构形成前体制备的膜的由二甲硅烷基亚甲基基团(SiCH2Si)构成的总碳的相对百分比比使用/>结构形成剂制备的膜的由二甲硅烷基亚甲基(SiCH2Si)基团构成的总碳的相对百分比高158％。
图5显示了使用结构形成剂和DMEOS结构形成剂制备的致密OSG膜作为1MV/cm至7MV/cm的电场强度的函数的漏电流密度。击穿电场被定义为漏电流密度至少2倍的突然上升。因此，使用DMEOS前体制备的膜的击穿电场在5.1MV/cm的电场强度下发生，而使用/>前体制备的膜的击穿电场在4.6MV/cm的电场强度下发生。具有最高可能击穿电场的低介电常数膜对于集成电路制造是优选的(>4MV/cm)，因为器件结构中的击穿电场随着尺寸的减小而降低。较高的击穿电场强度在最低BEOL水平中特别重要，其中小尺寸可导致高电场强度。图5示出了使用式I的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物(例如DMEOS)制备的膜相对于使用现有技术的结构形成剂(例如/>)制备的膜具有更高的击穿电场并且因此对于集成电路制造将是优选的。
具有低漏电流密度的低介电常数膜导致集成电路中的可靠性增加。随着器件尺寸继续缩小，低漏电流密度在高电场强度≥4MV/cm下特别重要。如图5所示，使用DMEOS前体制备的膜在4MV/cm的电场强度下的漏电流密度为0.51×10-9A/cm2比使用制备的膜在相同场强下的漏电流密度(1.24×10-9A/cm2)低59％。该实施例说明使用式I的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物(如DMEOS)制备的膜相对于使用现有技术结构形成剂(如/>)制备的膜在高电场强度(≥4MV/cm)下具有较低的漏电流密度，并且因此对于集成电路制造将是优选的。
图5中所示的两种膜的性能示于表2中。两种膜均具有3.0的介电常数。使用DMEOS结构形成剂制备的膜比使用制备的膜具有更高的机械性能，其弹性模量和硬度比使用/>结构形成剂制备的膜分别高40％和57％。如通过IR光谱测定的，使用DMEOS结构形成剂制备的膜的相对二甲硅烷基亚甲基(SiCH2Si)密度比使用/>结构形成剂制备的膜的相对二甲硅烷基亚甲基密度高240％。相对于使用/>结构形成剂制备的膜，使用DMEOS结构形成剂制备的膜中作为二甲硅烷基亚甲基基团掺入的总碳的百分比大至少190％。因此，使用式I的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物(如DMEOS)制备的膜具有独特的属性，其导致有利的膜性能的独特组合：相对于由现有技术的低k结构形成剂(如/>)沉积的膜，出乎意料高的机械性能、出乎意料高的击穿电场(≥5MV/cm)和在高电场强度(≥4MV/cm)下出乎意料低的漏电流密度。不受理论束缚，这些独特的膜性质归因于碳在这些膜中的独特分布；相对低的总碳含量(<25％)，具有高的二甲硅烷基亚甲基基团密度(>10)，以及具有高的由二甲硅烷基亚甲基基团构成的总碳含量的百分比(>50)。这类独特的膜可使用式I中所述的本发明的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物(例如，如，DMEOS)沉积。
表2.图5中所示的比较和本发明的致密OSG膜的膜性质。
*如通过红外光谱测定。
**从以前的研发工作估计的。
图6显示了在使用NH3等离子体损伤膜之后，比较膜1(使用结构形成剂沉积的)、比较膜2(使用MIPSCP结构形成剂沉积的)和本发明膜2(使用DMEOS结构形成剂沉积的)的动态SIMS谱。将所有三种膜暴露于300W等离子体功率的25秒NH3等离子体，以模拟在集成中观察到的等离子体损伤条件。碳去除的深度(也表示为等离子体诱导损伤的深度)由从膜表面去除的碳的深度来表示，如通过动态SIMS深度剖析所指示的。
图6中的三种膜的性质示于表3中。膜的介电常数在3.0和3.1之间。使用氢化-二甲基-烷氧基硅烷结构形成剂前体DMEOS沉积的膜的机械强度远高于使用现有技术结构形成剂前体和MIPSCP沉积的膜的机械强度。使用DMEOS结构形成剂前体沉积的膜通过IR光谱测定的相对SiCH2Si密度是高的(>10)，而使用/>结构形成剂前体沉积的膜的相对SiCH2Si密度是低的(6)。使用现有技术结构形成剂MIPSCP沉积的膜具有最高的总碳含量(如由其SIMS深度分布确定的(原子％碳＝34％))、最高的相对SiCH2Si密度(19)以及240nm波长下的最高消光系数。使用现有技术结构形成剂/>沉积的膜具有最低的总碳含量(如从其SIMS深度分布确定的(原子％碳＝16％))、最低的SiCH2Si密度(6)以及在240nm波长下的最低消光系数。如表3中定义的，由SiCH2Si基团构成的总碳的百分比对于使用DMEOS结构形成剂前体沉积的膜是最大的，并且对于使用现有技术结构形成剂/>和MIPSCP沉积的膜是较小的。
表3.图6中所示的比较和本发明的致密OSG膜的膜性质。
*如通过红外光谱测定的。
已经广泛确认，随着膜的总碳含量增加，对从介电膜去除碳的抗性提高。例如，据我们所知，使用现有技术前体MIPSCP或其衍生物(例如，如，1-甲基-1-乙氧基-1-硅杂环戊烷或MESCP)制备的膜在暴露于NH3等离子体时具有迄今为止沉积的任何致密的低k膜的最强碳去除抗性(美国专利9,922,818)。这归因于这些膜的非常高的碳含量(通常>30％)。这在美国专利9,922,818中进行了说明，其中对于使用MESCP结构形成剂前体和环辛烷的组合制备的含有36％碳(XPS，原子％)的低k膜在暴露于NH3等离子体之后的碳去除深度比使用结构形成剂前体和环辛烷的组合制备的含有23％碳(XPS，原子％)的低k膜小20％(35nm与44nm相比)。还已经报道，对从介电膜去除碳的抗性随着膜中桥接SiCH2Si基团的浓度增加而提高。因此，对于表3中列出的三种膜，使用MIPSCP结构形成剂前体沉积的膜在暴露于NH3时应具有最大的碳去除抗性，而使用/>结构形成剂前体沉积膜在暴露于NH3等离子体时应具有最小的碳去除抗性。
在暴露于NH3等离子体后，碳去除的深度对于使用DMEOS和MIPSCP结构形成剂前体制备的膜大约为15nm，如通过SIMS深度剖析确定的，而使用结构形成剂前体沉积制备的膜在暴露于NH3等离子体后的碳去除深度高得多，约24nm。预期使用/>结构形成剂前体制备的膜的高碳去除深度，因为该膜具有最低的总碳含量和最低的SiCH2Si基团密度。出乎意料的是，使用MIPSCP制备的膜中的碳去除深度不是最小的，即使基于MIPSCP的膜具有最大的碳含量(如从其SIMS深度分布确定的34原子％碳)和最高的SiCH2Si基团密度(通过IR测定的相对SiCH2Si密度＝19)。更令人惊讶地，使用式I中所述的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物DMEOS制备的膜具有与使用现有技术的MIPSCP结构形成剂制备的膜相同的碳去除深度，如通过SIMS深度剖析测定的。这是非常出乎意料的，因为相对于使用MIPSCP结构形成剂制备的膜，使用DMEOS结构形成剂化合物制备的膜具有显著更低的总碳含量(少44％的碳)，如从其SIMS深度分布确定的。这是使用式I中所述的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物(如，例如DMEOS)制备的膜的另一独特属性，即使用式I中所述的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物制备的膜在暴露于NH3等离子体时具有比对于具有相对低的总碳含量(<～25原子％)的膜预期的高得多的抗碳去除性。不受理论束缚，这种独特的膜性质归因于这些膜中的独特碳分布；相对低的总碳含量(～<25原子％)，及高的二甲硅烷基亚甲基密度(～>10，如通过IR光谱测定的)和高的由二甲硅烷基亚甲基构成的总碳含量百分比(～>50，以相对SiCH2Si密度(通过IR光谱测定的)与膜中总碳含量分数(如通过XPS测量的)的比率计算)和低无定形碳含量，如在240nm下的低消光系数所指示的。
相对于使用现有技术结构形成剂MIPSCP(56)和(33)制备的膜，使用表3中的DMEOS结构形成剂前体制备的膜具有最高的由二甲硅烷基亚甲基构成的总碳含量的百分比(87)。实际上，现有技术的结构形成剂MIPSCP被特别设计用于沉积具有高碳百分比的膜，以在暴露于NH3等离子体之后提供强的碳去除抗性。虽然该膜确实含有高的总碳百分比(34原子％，如从其SIMS深度分布测量的)和高的SiCH2Si基团密度，如通过其红外光谱所测定的，但其还含有高的其它形式的碳的密度，如末端硅甲基(Si(CH3)x，其中x是1、2或3)和无定型碳。因此，低k膜中碳的类型表现为是在决定膜在暴露于基于NH3的等离子体时对碳去除的抗性中比膜的总碳含量更重要的因素。也就是说，由高百分比的末端硅甲基和/或高百分比的无定形碳构成的具有高碳含量的致密低k膜在暴露于基于NH3的等离子体时不一定具有高的碳去除抗性。
举例说明，例如，如表3中所示，图6中基于MIPSCP的膜在240nm处的消光系数比图6中基于DMEOS的膜在240nm处的消光系数大333％。由于240nm处的消光系数的大小与膜中无定形碳的大小成比例，因此基于MIPSCP的膜含有比基于DMEOS的膜多333％的无定形碳。如果较高的无定形碳含量导致在暴露于NH3等离子体时对碳去除的更大抗性，则预期基于MIPSP的膜对碳去除具有更大的抗性。然而，如图6中所示，基于MIPSCP的膜和基于DMEOS的膜的碳去除深度相同，约15nm。因此，膜中无定形碳的量不是暴露于NH3等离子体时膜的碳去除抗性的指标。
表3中给出了图6中的基于现有技术的膜、基于现有技术MIPSCP的膜和本发明的基于DMEOS的膜的相对末端硅甲基密度(Si(CH3)x，其中x是1、2或3)。基于现有技术的膜具有最高的相对末端硅甲基密度，并且基于本发明的DMEOS的膜具有最低的相对末端硅甲基密度。如果原样沉积的致密低k膜中较高的末端硅甲基密度导致在暴露于NH3等离子体时较高的碳去除抗性，则预期基于/>的膜在暴露于NH3等离子体时具有最小低的碳去除深度，而基于DMEOS的膜在暴露于NH3等离子体时具有最高的碳去除深度。然而，如图6中所示，基于本发明的DMEOS膜的碳去除深度最低(～15nm)，而基于/>膜的碳去除深度最高(～24nm)。因此，膜中的较高相对末端硅甲基密度并不表明致密的低k膜在暴露于NH3等离子体时具有较高的碳去除抗性。实际上，该实施例表明当暴露于NH3等离子体时，具有较低相对末端硅甲基密度的致密低k膜可以表现出较高的抗碳去除性。
在300mm PECVD反应器上，在范围175-615W等离子体功率、6.7-9.5托室压力、350-400℃衬底温度、0-125sccm O2流、625-1500sccm He载气流、600-2500mg/min结构形成剂流速和380mils的电极间距的各种工艺条件下，使用MIPSCP、或DMEOS中的任一种作为结构形成剂来沉积一系列致密低k介电膜的沉积。通过如本文所述的椭偏光谱法测量240nm波长下的消光系数。图7显示了具有不同介电常数的基于MIPSCP、/>或DMEOS的致密低k膜在240nm波长下的消光系数之间的关系。在240nm波长下的消光系数的大小可归因于类似于无定形碳的烃结构中sp2键合碳的π-π*转变：消光系数越高，膜中无定形碳的浓度越高。如图7所示，现有技术或基于/>的膜和基于新的本发明的DMEOS的膜随着介电常数从约～2.9增加到约～3.2而在240nm下具有低消光系数(<0.01)。相反，基于MIPSCP的膜在相同的介电常数范围内在240nm下具有高得多的消光系数(>>0.01)。随着介电常数从约～2.9增加到约～3.2，基于MIPSCP的膜在240nm下的消光系数也快速增加。这表明现有技术的基于MIPSCP的膜比现有技术或基于/>的膜和基于新的本发明的DMEOS的膜具有高得多的无定形碳含量。如前所述，当原样沉积的致密低k膜暴露于NH3等离子体时，较高的无定形碳含量不一定导致更大的碳去除抗性。这证明本发明的基于DMEOS的膜相对于基于现有技术的MIPSCP的膜和现有技术的基于/>的膜具有独特的碳分布。也就是说，基于DMEOS的膜具有相对低的总碳含量(<～25％)、高的二甲硅烷基亚甲基密度(～>10，如通过IR光谱测定的)和低的无定形碳含量，如通过240nm波长下的低消光系数所指示的。
在300mm PECVD反应器上，在范围175-615W等离子体功率、6.7-9.5托室压力、350-400℃衬底温度、0-125sccm O2流、625-1500sccm He载气流、600-2500mg/min结构形成剂流速和380mils的电极间距的各种工艺条件下，使用MIPSCP、或DMEOS中的任一种作为结构形成剂来进行一系列致密低k介电膜的沉积。通过XPS测量碳含量，并通过如本文所述的红外光谱法测量SiCH2Si基团的相对密度。由二甲硅烷基亚甲基基团构成的总碳含量的百分比计算为相对SiCH2Si密度(通过IR光谱测定的)与膜中总碳含量的分数(如通过XPS测量的)的比率。图8显示了具有不同介电常数的基于MIPSCP、/>和DMEOS的致密低k膜的由二甲硅烷基亚甲基构成的总碳含量的百分比之间的关系。如图8所示，随着介电常数从约～2.9增加到约～3.2，现有技术或基于/>的膜具有最低的由二甲硅烷基亚甲基构成的总碳含量的百分比，而新的基于本发明的DMEOS的膜具有最高的由二甲硅烷基亚甲基构成的总碳含量的百分比。虽然基于MIPSCP的膜具有高的二甲硅烷基亚甲基密度，但随着介电常数从约～2.9增加到约～3.2，由二甲硅烷基亚甲基构成的总碳的百分比低于新的基于本发明的DMEOS的膜的百分比。这证明本发明的基于DMEOS的膜相对于现有技术的基于MIPSCP的膜和现有技术的基于/>的膜具有独特的碳分布。也就是说，基于DMEOS的膜具有相对低的总碳含量(<～25％)、高的二甲硅烷基亚甲基密度(～>10，如通过IR光谱测定的)和低的无定形碳含量(如在240nm波长下的低消光系数所指示的)，及高的由二甲硅烷基亚甲基构成的总碳含量的百分比(～>50，如作为相对SiCH2Si密度(通过IR光谱测定的)与膜中总碳含量的分数(如通过XPS测量的)的比率计算的)。
图9显示了对于一系列基于DMEOS的膜和一系列基于的膜作为在300℃至400℃之间的沉积温度的函数的通过红外光谱测定的二甲硅烷基亚甲基的相对密度。除了沉积温度外，基于DMEOS的膜的沉积条件是相同的。类似地，处理沉积温度外，用于基于的膜的沉积条件是相同的。数据表明，对于基于DMEOS的膜和基于/>的膜，二甲硅烷基亚甲基的相对密度随衬底温度的升高而线性增加。此外，基于DMEOS的膜的线的斜率是基于/>的膜的线的斜率的两倍。由于每条线的斜率等于作为温度的函数的二甲硅烷基亚甲基基团的相对密度的增加速率，因此图9显示了相对于基于/>的膜，基于DMEOS的膜的二甲硅烷基亚甲基基团的形成速率大两倍。这是本发明的基于DMEOS的膜相对于现有技术的基于/>的膜的另一独特属性：相对于现有技术的基于/>的膜，基于DMEOS的膜随着增加的温度而变化的相对二甲硅烷基亚甲基密度的增加速率更大。
虽然低k介电膜中的较高总碳含量可在暴露于NH3等离子体时提供高的碳去除抗性，但表3、图6、图7和图8中的数据表明，膜中碳的类型比总碳含量起到更显著的作用。具体地，具有相对低的总碳含量(<～25％)、高的二甲硅烷基亚甲基密度(～>10，如通过IR光谱测定的)、高的由二甲硅烷基亚甲基构成的总碳含量的百分比(～>50，作为相对SiCH2Si密度(通过IR光谱测定的)与膜中总碳含量的分数(如通过XPS测量的)的比率计算)和低无定形碳含量的使用式I中所述的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物制备的膜在暴露于NH3等离子体时表现出与使用特别设计用于在暴露于NH3等离子体时提供对高的碳去除抗性的现有技术的结构形成剂前体(如MIPSP)制备的具有高得多的总碳含量的膜相同的碳去除抗性。
表4提供了介电常数为2.9的式I中给出的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物的固有优点的进一步实施例。表4中的第一列示出了原样沉积的基于的致密膜，其具有12GPa的弹性模量、17％的碳含量、4的二甲硅烷基亚甲基基团的相对密度和24的由二甲硅烷基亚甲基基团构成的总碳含量的百分比。相反，基于DMEOS的膜具有更高的弹性模量(15GPa)、更高的碳含量(21％)、更高的二甲硅烷基亚甲基的相对密度(14％，相对于基于的膜增加250％)和更高的由二甲硅烷基亚甲基构成的总碳含量的百分比(68，相对于基于/>的膜增加183％)。
表4.k＝2.9的原样沉积的致密低k膜的膜性质
*如通过红外光谱测定的。
表5提供了介电常数为3.1的式I中给出的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物的固有优点的进一步实施例。表5中的第一列显示了具有17GPa的弹性模量、14％的碳含量、6的二甲硅烷基亚甲基基团的相对密度和43的由二甲硅烷基亚甲基基团构成的总碳含量的百分比的原样沉积的基于的致密膜。相反，原样沉积的基于DMEOS的致密膜具有更高的弹性模量(23GPa)、更高的碳含量(22％)、更高的二甲硅烷基亚甲基的相对密度(21，相对于基于/>的膜增加250％)以及更高的由二甲硅烷基亚甲基构成的总碳含量的百分比(95，相对于基于/>的膜增加121％)。
表5.k＝3.1的原样沉积的致密低k膜的膜性质。
*如通过红外光谱测定的。
因此，式I中给出的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物满足了在集成电路制造中对致密的原样沉积低k材料的迫切需要，特别是对于后端工艺的最低水平。式I中给出的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物，如，例如DMEOS，是挥发性的结构形成剂低k前体，其可用于沉积具有高机械强度的致密低k膜，在网络结构中具有高的SiCH2Si基团密度(如通过IR光谱测量的)(即使在具有低的总碳含量(如低于25原子％)时)，具有高的由SiCH2Si基团构成的碳含量的分数，即作为通过IR测量的相对SiCH2Si基团与通过XPS测量的膜中碳的分数的比率计算的～50或更大，以及通过其在240nm波长下的消光系数确定的相对低的无定形碳含量。此外，式I中给出的氢化-二甲基-烷氧基硅烷化合物(如DMEOS)在给定的介电常数值(k≤3.5)下对等离子体诱导损伤具有强的抗性、在高场强(≥4MV/cm)下1×10-9A/cm2或更低的漏电流密度和高击穿电压(>5MV/cm)。这些前体具有高蒸气压(低分子量)，从而有利于作为气相试剂输送到反应室中，而不会在蒸气输送管线或工艺泵排气中冷凝。此外，由这样的前体沉积的膜不需要后沉积处理(如UV固化)来改善膜机械性能或膜电性能。也就是说，原样沉积的膜的固有性质应满足集成电路制造的要求，使得不需要后沉积步骤(即，UV固化)。

Claims (20)

1.一种用于沉积有机硅膜的方法，所述方法包括：
在反应室内提供衬底；
将包含具有式I给出的结构的氢化-二甲基-烷氧基硅烷的气态组合物引入所述反应室中：
H(Me)2SiOCH2R(I)
其中R选自氢、甲基、乙基、正丙基、异-丙基、正丁基、异-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正戊基、新-戊基、2-戊基、环戊基和环己基；和
向所述反应室中的所述气态组合物施加能量以诱导所述氢化-二甲基-烷氧基硅烷的反应，从而在所述衬底上沉积所述有机硅膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中包含式I的氢化-二甲基-烷氧基硅烷的所述气态组合物基本上不含一种或多种选自卤化物、水、金属、含氧杂质、含氮杂质及其组合的杂质。
3.根据权利要求1所述的方法，其中原样沉积在所述衬底上的有机硅膜具有SivOwCxHy的组成，其中v+w+x+y＝100％，v为10至35原子％，w为10至65原子％，x为5至45原子％，并且y为10至50原子％，通过红外光谱法测量的相对SiCH2Si密度为至少10，和相对SiCH2Si密度除以通过XPS测量的膜中的碳分数为至少50。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述有机硅膜具有约2.70至约3.50的介电常数、约6至约36GPa的弹性模量和约18至约40原子％的XPS碳含量。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述有机硅膜在至少4MV/cm的电场下具有10-9A/cm2或更小的漏电流。
6.根据权利要求1所述的方法，其中包含所述氢化-二甲基-烷氧基硅烷的所述气态组合物不含硬化添加剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其是化学气相沉积方法。
8.根据权利要求1所述的方法，其是等离子体增强化学气相沉积方法。
9.根据权利要求1所述的方法，其中包含所述氢化-二甲基-烷氧基硅烷的所述气态组合物还包含至少一种选自O2、N2O、NO、NO2、CO2、CO、水、H2O2、臭氧、醇及其组合的氧化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中包含所述氢化-二甲基-烷氧基硅烷的所述气态组合物不包含氧化剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在施加能量步骤期间，所述反应室包含至少一种选自He、Ar、N2、Kr、Ne和Xe的气体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在施加能量步骤期间，所述反应室还包含至少一种选自O2、N2O、NO、NO2、CO2、CO、水、H2O2、臭氧、醇及其组合的氧化剂。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅膜以约5nm/min至约400nm/min的速率沉积。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅膜具有通过IR光谱法测量的约10至约30的相对桥接亚甲基(SiCH2Si)密度的值。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅膜具有至少50的相对SiCH2Si密度除以通过XPS测量的膜中的碳分数的值。
16.根据权利要求1所述的方法，其中在引入气态化学组合物和向所述气态组合物施加能量的步骤期间，衬底温度在约300℃至400℃的范围内。
17.一种用于介电膜的气相沉积的组合物，所述组合物包含具有式I中给出的结构的氢化-二甲基-烷氧基硅烷：
H(Me)2SiOCH2R(I)
其中R选自氢、甲基、乙基、正丙基、异-丙基、正丁基、异-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正戊基、新-戊基、2-戊基、环戊基和环己基。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述组合物基本上不含一种或多种选自卤化物、水、含氧杂质、含氮杂质和金属的杂质。
19.根据权利要求17所述的组合物，其中所述组合物基本上不含氯化物，如果存在，所述氯化物的浓度为5ppm或更低，如通过IC测量的。
20.根据权利要求17所述的组合物，其中所述氢化-二甲基-烷氧基硅烷选自二甲基-甲氧基硅烷(R＝H)、二甲基-乙氧基硅烷(R＝Me)、二甲基-正丙氧基硅烷(R＝Et)、二甲基-正丁氧基硅烷(R＝正丙基)、二甲基-2-甲基-丙氧基硅烷(R＝异丙基)、二甲基-正戊氧基硅烷(R＝正丁基)、二甲基-2-甲基-丁氧基硅烷(R＝仲丁基)、二甲基-3-甲基-丁氧基硅烷(R＝异丁基)、二甲基-2,2-二甲基-丙氧基硅烷(R＝叔丁基)、二甲基-正己氧基硅烷(R＝正戊基)、二甲基-2-甲基-戊氧基硅烷(R＝2-戊基)、二甲基-3,3-二甲基-丁氧基硅烷(R＝新戊基)、二甲基-1-环戊基-甲氧基硅烷(R＝环戊基)、二甲基-1-环己基-甲氧基硅烷(R＝环己基)。
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