TW202246548A - 用於沉積具有高彈性模數的膜的新前驅物 - Google Patents

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Abstract

一種製造具有改進機械性能之一緻密有機矽膜的方法，該方法包含以下步驟：在一反應室內提供一基材；將包含氫化-二甲基-烷氧基矽烷的一氣態組合物引入該反應室；以及將能量施加到在該反應室內的包含氫化-二甲基-烷氧基矽烷的該氣態組合物，以誘導包含氫化-二甲基-烷氧基矽烷的該氣態組合物的反應，以便在該基材上沉積一有機矽膜，其中該有機矽膜具有一介電常數為從〜2.70至〜3.50，一彈性模數為從〜6至〜32 GPa（吉帕）和藉由XPS測量的一碳含量%為從〜10至〜35。

Description

用於沉積具有高彈性模數的膜的新前驅物
本文係描述使用一新種類的氫化-二甲基-烷氧基矽烷作為前驅物，以形成一緻密（dense）有機矽介電膜的一種組合物和方法。 更具體地說，本文描述的是一種組合物和化學氣相沉積（CVD）方法，用於形成具有一介電常數k ≥2.5、優選 k ≥2.7的一緻密膜，其中該所沉積的膜在與由習知技術前驅物製得有該相同介電常數值的膜相比之下，具有一高擊穿電場、一低漏電流、一強力抗電漿導致損傷（PID）性以及高機械性能。
電子工業利用介電材料作為積體電路（IC）和相關電子裝置的電路和元件之間的絕緣層。為了提高微電子裝置（例如，電腦晶片）的速度和記憶體存儲能力，線路尺寸正在減小。隨著該些線路尺寸的減小，該層間介電質（ILD）的絕緣要求變得更加嚴格。縮小該導線間距需要一較低的介電常數，以最小化該RC時間常數，其中R是該導電線的電阻，C是該絕緣介電質間層的電容。電容（C）與間距成反比，並與該層間介電質（ILD）的該介電常數（k）成正比。由SiH 4或TEOS（Si(OCH 2CH 3) 4，四乙基正矽酸鹽）和O 2製得的習知二氧化矽（SiO 2）CVD介電膜具有一約4.0或更大的介電常數k。工業界已試圖藉由幾種方式製造具有較低介電常數的基於二氧化矽的（silica-based）CVD膜，最成功的是用有機基團摻雜該絕緣氧化矽膜，提供範圍從約2.7至約3.5的介電常數。這種有機矽玻璃（或低k膜）通常是從一有機矽前驅物，例如一甲矽烷或矽氧烷，以及一氧化劑，例如O 2或N 2O，以一緻密膜（密度〜1.5 g/cm 3）的形式來沉積。 有機矽玻璃在本文中係稱為OSG。隨著介電常數或“k”值降至2.7以下，裝置密度更高和尺寸更小，該工業界已經用盡了大多數的該些用於緻密膜的合適低k組合物，並已轉向用於改善絕緣性能的各種多孔材料。不幸的是，雖然將有機基團結合至和/或將多孔性導入該氧化矽網絡（the silicon oxide network）會降低該介電常數，但其也會顯著降低該膜的機械性能。事實上，如在美國專利號 8,137,764和美國專利號 9,922,818中所教示的，當在該低k氧化矽基的（silicon oxide-based）網絡中增加該有機基團的百分比，一緻密低k膜的機械性能下降的速度遠遠快於該介電常數（圖1）。類似地，當在該低k氧化矽基的網絡中提高該多孔性的百分比，一多孔的低k膜的機械性能下降的速度遠遠快於該介電常數。然而，對於最先進技術節點，在後段製程（the back end of line）的最低階層中，具有最高可能的機械性能的緻密低k材料是有需要的。除了有利於晶片封裝和CMP之外，在低k膜中增加的機械性能還可降低圖案化特徵中的線邊緣粗糙度、減少圖案塌陷，並在一互連線內提供更大的內部機械應力，從而減少由於電遷移引起的故障。隨著先進技術節點的節距減小，對提高機械性能的需求變得更加重要，特別是對於在該後段製程的該些最低層。這種需求已推動對具有相對較高介電常數（k ＜3.5）和最高可能的機械性能的新穎的緻密低k膜的思尋。
有多種方法已被報導可以提高低k膜的機械性能。這些包含但不限於熱處理（美國專利號 6,846,515）、寬頻紫外線（UV）固化（美國專利號 8,951,342）和使用硬化添加劑（美國專利號 8,137,764）。然而，改善該些機械性能的最簡單方法是使用固有地導致沉積具有優越機械性能的低k膜的一低k前驅物。例如，在美國專利號 6,846,515中，該二乙氧基甲基矽烷（DEMS ®）前驅物顯示沉積具有一k為3.5或更低的低k膜，與該些替代前驅物三甲基矽烷（TMS）和二甲基二甲氧基矽烷（DMDMOS）相比，其具有出乎意料優越的機械性能，如楊氏模數（Young’s modulus）和奈米壓痕硬度所示  。這係歸因於該基於DEMS ®的膜相對於其他膜在相同的介電常數值下，具有一較高的氧含量和一較低的碳含量。該氧含量的增加可能造成較好的三維網絡連接，並因而改善機械性能。使用一單個低k前驅物，其固有地導致沉積具有優越機械性能的低k膜，而無需額外的後沉積步驟（即，作為沉積膜），亦產生具有最低擁有成本的一簡化製程方案，因為產量最大化（不需要後沉積步驟）和不需要額外的硬體（即， 一UV退火室）。
對於緻密低k膜，還認知到，由於該低k前驅物中的矽-烷氧基團（例如Si-OCH 3、 Si-OCH 2CH 3等）的數量增加以及該前驅物中的矽-碳鍵（例如Si-CH 3、 Si-CH 2CH 3等）的數量減少， 一所沉積膜的介電常數和機械性能增加，並且該膜的碳含量降低。因此，使用含有四個矽-烷氧基團的前驅物並且在該前驅物中的每個矽原子不含矽-碳鍵（例如TEOS）而沉積的膜，與使用含有每個矽三個矽-烷氧基團和每個矽至多一個矽-碳鍵的前驅物（例如，三乙氧基矽烷或TES和甲基三乙氧基矽烷或MTES）而沉積的膜相比，具有一更高的介電常數、更大的機械性能和更低的碳含量，又按次與使用含有每個矽兩個矽-烷氧基團和一或兩個矽-碳鍵的前驅物而沉積的膜（例如，DEMS ®和DMDMOS）相比，具有一更高的介電常數、更高的機械性能和一更低的碳含量，又按次與使用僅含有每個矽一單個矽-烷氧基團和至多三個矽-碳鍵的前驅物而沉積的膜（例如， 二乙基異丙氧基甲基矽烷）相比，具有一更高的彈性模數。事實上，在美國專利號 8,137,764中，這一概念被用來藉由在該沉積製程中使用兩種不同前驅物的一受控混合物來沉積膜以便增強緻密低k膜的機械性能。一種前驅物（該硬化添加劑），被選來增加該膜的機械性能，含有每個矽原子3至4個矽氧鍵且沒有矽-碳鍵，例如TEOS和三乙氧基矽烷（TES）。第二種前驅物，即該低k前驅物，含有一或多個矽-碳鍵，如DEMS ®或DMDMOS。一個代表性的實例是使用TES（50%）和DEMS ®（50%）的一混合物沉積一低k膜。使用該TES和DEM的混合物沉積所得之k = 3.17的膜，與僅使用DEMS ®沉積的一膜在一相似的介電常數值下相比（1.58 GPa），具有一更高的硬度（1.76 GPa）。從該混合物TES和DEMS ®沉積的該低k膜的較高硬度，歸因於此膜相對於僅從DEMS ®沉積的該膜的氧含量較高和可能是（presumably）碳含量較低。該氧含量的增加和碳含量的降低可能造成較好的三維網絡連接，並因而改善機械性能。
雖然使用含有一矽碳鍵的一低k前驅物和一硬化添加劑的一組合而沉積的低k膜確實具有改善的機械性能，但這種策略降低該膜的碳含量，並導致更大的電漿或製程導致損傷（PID）。在低k膜中的電漿或製程導致的損傷是由電漿暴露期間碳的去除引起的，特別是在蝕刻和光阻剝離製程（例如，基於NH 3的剝離製程）中。 碳耗損導致該電漿損傷區域從疏水性變為親水性。暴露於該親水性電漿損傷區域以稀釋基於HF的濕化學後電漿處理，導致該損傷區域的快速溶解和該膜的k的增加（該疏水性損傷層增加水分更新）。在圖案化的低k膜（使用蝕刻和光阻剝離製程製造）中，暴露於一稀釋的基於HF的後電漿處理會導致輪廓侵蝕（Profile erosion）。輪廓侵蝕會導致凹入特徵（re-entrant features）的形成（導致金屬化缺陷）和金屬線之間的間距減小（導致電容增加）。這在先進邏輯元件中特別地成為問題，其中輪廓侵蝕的深度可以是該邏輯 ½間距的很顯著的一部分。一般來說，該低k膜的碳含量越高，該PID的深度就越低。製程導致的損傷和在低 k 膜中產生的輪廓侵蝕是設備製造商在一ULSI 互連線中整合低 k 材料時，必須克服的一個重大問題，特別是對於在後段製程中的最低階層。因此，所期待的是沉積具有最高機械強度和最大PID抗性的低k膜。不幸的是，這兩個因子通常彼此對立;雖然一碳含量較高的膜表現出一更大的PID抗性，但該較高的碳含量通常會導致在該氧化物網絡中摻入更多的末端矽甲基團（Si-Me或Si(CH 3) x）而降低該膜的機械強度（圖1）。
分子動力學（MD）模擬顯示，摻入一低k膜中的碳類型（即，一SiOCH基質）可顯著影響其機械性能。具體而言，MD模擬顯示，在該碳係作為二矽基亞甲基團（disilylmethylene groups）（-SiCH 2Si-）摻入的一低k膜與在碳係作為末端甲基團（-SiCH 3）摻入的低k膜相比，將具有一更高的彈性模數。橋接碳原子保持三維網絡連接，然而該末端碳原子破壞該三維網絡連接。破壞三維網絡連接導致該低 k 膜的機械性能下降。美國專利號 7,892,648教示一種將橋接碳基團，如 -SiCH 2Si-或SiCH 2CH 2Si-摻入到一低 k 膜的方法是，使用  含有該-SiCH 2Si- 或 SiCH 2CH 2Si- 官能基團的碳矽烷前驅物經由一電漿增強化學氣相沉積（PECVD）製程來沉積該些低 k 膜。或者，可以將該些橋接碳矽烷前驅物添加到一習知的低k PECVD製程。但是，這種方法有三個顯著的限制。第一個限制是碳矽烷前驅物價格昂貴。第二個限制是橋接的碳矽烷前驅物通常具有一非常高的沸點，因為具有兩個矽基團使該分子量增加。該沸點的增加可能會對該製造過程產生負面影響，因為使得它很難將該化學前驅物作為一氣相試劑來輸送到該反應室中，而不會將其冷凝在該蒸汽輸送管線或該製程泵排氣中。第三個限制是在一習知的沉積製程中添加一昂貴的橋接碳矽烷前驅物會增加該沉積製程的複雜性。例如，使用這種方法，一PECVD工具上需要三條液體輸送線來增加在一多孔低k膜中-SiCH 2Si-或SiCH 2CH 2Si-基團的密度：該結構形成劑（the structure former）需要一條液體輸送線，該致孔劑需要一條液體輸送線， 該添加的碳矽烷需要一條液體輸送線。如上所述，許多的該些碳矽烷也是具低蒸氣壓的高分子量化合物，並且取決於該些末端基團，可能是極易燃的。
美國專利申請號 2011/10113184揭露一類的低k前驅物，其可用於經由一PECVD製程來沉積具有-SiCH 2Si-基團的密度增加且介電常數範圍為從~k = 2.4至k = 2.8的絕緣膜。在美國專利申請號 2011/10113184使用矽基的前驅物來沉積低k膜，其中至少一支鏈烴基團 R（例如，一異丁基、異戊基、新戊基或新己基）經由一亞甲基（SiCH 2R）或一伸乙基（SiCH 2CH 2R）連接到該低k前驅物的該矽原子上。該些發明人聲明，在該沉積製程中，一高密度的SiCH 2Si基團在該膜內形成是經由電漿解離連接該支鏈烴基團 R至在SiCH 2R或SiCH 2CH 2R中的該亞甲基或該伸乙基的該鍵，這種方法有四個顯著的限制。第一個限制是在該前驅物中摻入大的支鏈烷基團是昂貴的。第二個限制是將一或多個大的支鏈烷基團摻入該前驅物中，通常會導致前驅物因為該大的支鏈烷基團使該分子量增加而具有一非常高的沸點。該沸點的增加可能會對該製造過程產生負面影響，因為使得它很難將該化學前驅物作為一氣相試劑來輸送到該反應室中，而不會將其冷凝在該蒸汽輸送管線或該製程泵排氣中。第三個限制是在美國專利申請號 2011/10113184號中報導在低k膜中的該SiCH 2Si基團的高密度顯出在該所沉積的膜被UV退火後會形成。因此，在本專利申請案中描述的該些低k膜中SiCH 2Si基團的形成很可能是由於UV固化（即，該沉積製程後的後處理）而不是前驅物的選擇。所認知到的是，在一低k膜暴露於紫外線照射下時，該SiCH 2Si基團的密度會增加是有詳細記載的。第四個限制是這種方法中報導的大多數的該介電常數值都很低，小於或等於2.8。眾所公認，對於具有合理機械性能的緻密低k膜之可實現的該最低介電常數係約為2.7至2.8。因此，美國公開案US201110113184A揭露的方法與在缺乏後沉積製程（即，UV退火）的情況下沉積緻密低k膜無關，而是更類似於一種用於生成多孔的低k膜的繫拴致孔劑（tethered porogen）的方法。
具有較好的固有電氣性能的低k膜，如一較低的漏電流密度和一較高的擊穿電場，是製造先進積體電路的優選；最低固有電氣的要求通常包含在一場強度為1 MV/cm（兆伏/公分） 時的一漏電流密度為1x10 -9A/cm 2或更低和一擊穿電場為4 MV/cm或更大。由於裝置結構中的該擊穿場隨著尺寸的減小而減小（即，按根據摩爾定律（Moore’s law）的裝置比例），優選具有最大可能的擊穿電場的一低k材料（＞4 MV/cm）。這在該後段製程（BEOL）的該些最低階層中尤其重要，因為該些小尺寸可以產生高電場強度。報導亦指出，低漏電流位準確保積體電路的良好可靠性。由於該BEOL的最低階層的該些小尺寸可以產生高電場強度，在較高的電場強度（≥4 MV/cm）下，該低k膜表現出最低可能的漏電流就尤其重要。不幸的是，沉積具有一固有地（intrinsically）低漏電流密度的一低k膜存在有關很多的挑戰。例如，使用一單一結構形成劑的前驅物已被報導會導致高漏電流密度，據推測是由於形成缺氧相關的缺陷。此外，低漏電流密度亦可取決於後沉積處理，例如UV退火。為了說明這一點，據報導，所沉積的低k膜總是具有比在UV退火後之相同的膜具有一更高的漏電流密度。這是一個顯著的限制，因為UV退火會增加設備成本、製程複雜性並降低產量。因此，係有需要所沉積的低k膜是，從一單一結構形成劑的前驅物沉積，具有更好的固有電氣性能，具體來說是最低可能的漏電流密度，特別是在高場強度（＞2 MV/cm）和最高可能的擊穿場（≥4 MV/cm）下。
因此，特別是對於在該後段製程的該些最低階層，係有需要揮發性結構形成劑的低k前驅物，可用於沉積緻密低k膜，這些膜具有高機械強度，一對電漿誘導損傷的強抗性，在高場強度（≥4 MV/cm）下的一漏電流密度為1x10 -9A/cm 2或更低， 和在一給定的介電常數值（k  ≤3.5）下的一高擊穿電壓（＞5  MV/cm）。該些前驅物需要具有一高蒸氣壓（低分子量），以促進將其作為一氣相試劑輸送到該反應室，而不會將其冷凝在該蒸汽輸送管線或該製程泵排氣中。 此外，從這種前驅物沉積的該些膜，應不需要後沉積處理，如UV固化，去改善該些膜的機械性能或該些膜的電氣性能。也就是說，該所沉積膜的固有性能應符合積體電路製造的要求，因此不需要後沉積步驟（即，UV固化）。
本文描述的方法和組合物實現上述的一或多個需求。 本文描述的方法和組合物使用一氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物(類)，舉例來說，例如二甲基-乙氧基矽烷（DMEOS），作為沉積緻密低介電膜的一結構形成劑，這些膜在從該沉積室中取出後，與從高機械強度的習知結構形成劑，例如DEMS ®在相同的該介電常數值下所沉積的膜相比，具有相等或更大的機械性能。此外，使用本文描述的作為該（些）結構形成劑前驅物的氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物所沉積的膜，含有一相對高量的碳摻入為二矽基亞甲基團（-SiCH 2Si-），如藉由紅外光譜所測量的（藉由紅外光譜測量的該相對SiCH 2Si密度＞10）。 此外，使用該些氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物所沉積的膜的該總碳含量如藉由XPS所測量的，是相對低（＜〜25原子%）。因此，與其他習知技術的結構形成劑前驅物， 例如，DEMS ®和1-甲基-1-異丙氧基-1-矽代環戊烷（MIPSCP）比較，使用氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物所沉積的膜中之二矽基亞甲基團佔總碳的百分比是高的 （＞50，係以藉由紅外光譜測量的該相對SiCH 2Si密度與藉由XPS測量的該膜中之碳分率的比值來計算）。 此外，相對於據報導形成高密度的二矽基亞甲基團的其它習知技術的結構形成劑前驅物，例如橋接的前驅物（例如，碳矽烷，如1,1,4,4-四乙氧基-1,4-二矽代丁烷或二矽氧烷，如六乙氧基-二矽氧烷），其因本質上具有2個矽基而具有一較高分子量（MW）和較高沸點，本文所述的氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物具有一較低的分子量，從而使得本文所述的氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物更方便於加工處理，例如，在一大量製程中。
本文描述的是一種低介電常數膜，包含：由公式Si vO wC xH y表示的一材料，其中v+w+x+y=100%，v為從10至35原子%（原子百分率），w為從10至65原子%，x為從5至45原子%，和y為從10至50原子%， 其中，該膜具有一介電常數從~2.50至~3.5，優選~2.70至~3.5。在某些實施態樣中，該膜在暴露於例如O 2或NH 3電漿時，表現出一降低的碳去除深度，此係藉由檢查以動態二次離子質譜術深度剖析（dynamic SIMS depth profiling）測定的該碳含量來測量的。此外，在某些實施態樣中，如藉由汞探針所測量的，在一電場強度為≥4 MV/cm且一擊穿電場為≥5 MV/cm時，該膜具有一漏電流密度為1x10 -9A/cm 2或更低。該些所欲的膜性能在從氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物所沉積的膜中被觀察到，所沉積的膜無需後沉積處理步驟，例如UV固化。
在本發明的特定實施態樣中，它包含具有以上述的公式Si vO wC xH y表示的一材料的一低介電常數膜，其中藉由XPS測量的碳含量為25原子百分比或更低，其中該膜具有從〜2.70至〜3.50的一介電常數。在某些實施態樣中，該膜在暴露於例如O 2或NH 3電漿時，表現出一降低的碳去除深度，此係藉由檢查以動態SIMS深度剖析測定的該碳含量來測量的。此外，在某些實施態樣中，如藉由汞探針所測量的，在一電場強度為≥  4 MV/cm且一擊穿電場為≥5 MV/cm時，該膜具有一漏電流密度為1x10 -9A/cm 2或更低。該些所欲的膜性能在從氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物所沉積的膜中被觀察到，所沉積的膜無需後沉積處理步驟，例如UV固化。
此外，會預期當該（些）氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物，舉例來說，例如二甲基-乙氧基矽烷（DMEOS），被用作一結構形成劑來沉積緻密低介電膜時，該關鍵的膜性能，例如由紅外光譜（IR spectroscopy）測定之該SiCH 2Si基團的相對密度，以及由紅外光譜測定的該SiCH 2Si基團的密度與由XPS測定的在該膜中的碳分率的比值所決定之該SiCH 2Si基團在該總碳含量中的相對百分比，係關鍵性地視沉積參數而定，例如沉積溫度、惰性氣體流速、氧化劑流速和臨場（in situ）RF功率（包含使用至少RF頻率）。例如，當滿足一或多個的以下沉積條件時，有利於高密度的SiCH 2Si基團：高沉積溫度、高惰性氣體流速、低氧化劑流速和/或高RF功率。此外，會預期關鍵的膜性能的增加速度，例如由紅外光譜測定之該SiCH 2Si基團的相對密度，以及由紅外光譜測定的該SiCH 2Si基團的密度與由XPS測定的在該膜中的碳分率的比值所決定之該SiCH 2Si基團在該總碳含量中的相對百分比， 與習知技術結構形成劑前驅物如DEMS ®相比，在沉積溫度升高、惰性氣體流速增加、氧化劑流速降低和RF功率增加的函數關係下，增加得更快。
在一方面，提供一種用於一氣相沉積的一緻密介電膜的組合物，其包含具有式I中給定的化學式的一氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物： H(Me) 2SiOCH 2R （I） 其中R係選自由氫、一直鏈或支鏈C 1至C 10烷基、或環狀C 3至C 10烷基所組成的基團，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、2-戊基、環戊基、或環己基，並且其中該化合物實質上不含一或多種雜質，其係選自由鹵化物化合物、水、金屬、含氧雜質、含氮雜質及其等的組合所組成的群組。
在一進一步的方面，提供一種電漿增強化學氣相沉積的方法，用於在從225°C至500°C範圍的基材溫度下製造一緻密介電膜，包含：提供一基材至一反應室內；將氣態試劑引入該反應室，其中該些氣態試劑包含一結構形成前驅物，其包含一具有式I中給定的結構的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物： H(Me) 2SiOCH 2R （I） 其中R係選自由氫、一直鏈或支鏈C 1至C 10烷基、或環狀C 3至C 10烷基所組成的基團，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、2-戊基、環戊基、或環己基，優選地其中選擇該烷基以使該分子沸點小於200°C，優選小於150°C；以及施加能量到在該反應室內的包含一氫化-二甲基-烷氧基矽烷的該氣態組合物，以誘導包含該氫化-二甲基-烷氧基矽烷的該氣態組合物的反應，以便在該基材上沉積一有機矽膜，其中該沉積的緻密有機矽膜具有從~2.70至~3.50的一介電常數。
本文所描述的是一種化學氣相沉積的方法，用於製造一緻密有機矽膜，該方法包含以下步驟：在一反應室內提供一基材；在該反應室中引入包含至少一種氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物的一氣態組合物，例如，舉例來說，二甲基-乙氧基矽烷（DMEOS），和一氣態氧化劑，如O 2或N 2O，和一惰性氣體，如He；以及施加能量到在該反應室內的包含該氫化-二甲基-烷氧基矽烷的該氣態組合物，以誘導該些氣態試劑的反應，以便在該基材上沉積一有機矽膜，其中該有機矽膜具有從~2.50至〜3.50的一介電常數，優選〜2.70至〜3.50。所認知到的是，具有該些所欲的膜性能的有機矽膜亦可以使用不包含一氧化劑的一氣體組合物來沉積。
在與使用其他習知技術的結構形成劑前驅物，如二乙氧基甲基矽烷（DEMS ®）製得的所沉積的膜比較之下，本文所描述的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物提供獨特的屬性，使得沉積具有一相對低的介電常數和在高場強（4 MV/cm）下，具有令人驚訝的一低漏電流密度的一緻密所沉積的OSG膜，成為可能。 令人驚訝的是，使用本文所述的氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物製得的所沉積的膜的擊穿電場（E BD）也明顯高於使用其他習知技術的結構形成劑前驅物如DEMS ®製得的所沉積的膜。
從氫化-二甲基-烷氧基矽烷結構形成劑前驅物之所沉積的膜的另一個獨特屬性是，它們具有一相對低的總碳含量（通常小於藉XPS得的25原子百分比），卻在當暴露於NH 3或O 2電漿時，表現出一異常地高碳去除的抗性。眾所公認，隨著該膜總碳含量的增加，一電介膜的碳去除抗性增加。也就是說，具有高總碳含量的膜相較於具有較低總碳含量的膜，在暴露於NH 3或O 2電漿時，將表現出一較小的碳去除深度。在美國專利號 9,922,818中說明此點，其中含有36%碳（XPS，原子%）的低k膜的碳去除深度相較於含有23%碳（XPS，原子%）的低k膜要少20%（35nm對比44nm）。 因此，出乎意料的是，使用含有一相對低的總碳含量（＜~25%，藉由XPS測量）的氫化-二甲基-烷氧基矽烷結構形成劑前驅物製成的介電膜可以表現出當暴露於NH 3或O 2電漿時，與使用計畫用來沉積具有一高總碳含量（＞〜25%，藉由XPS測量）膜的前驅物製成的介電膜有相同的碳去除深度。如美國專利號 9,922,818中所揭露的，前驅物如1-甲基-1-異丙氧基-1-矽代環戊烷（MIPSCP）可用於製造具有一高總碳含量（＞〜25%）的膜，並且在暴露於NH 3或O 2電漿時，具有一傑出的碳去除抗性。
式I中的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物的獨特屬性亦使得實現一相對低的介電常數之一緻密OSG膜成為可能，並且使得這種膜相較於由習知技術的結構形成劑前驅物如DEMS ®所沉積之設計為高機械強度的膜，令人驚訝地表現出相當或更大的機械性能成為可能。例如，DEMS ®提供一具有兩個烷氧基、一個甲基和一個氫化物的混合配位基系統，其提供反應位點的平衡，並允許形成機械上更堅固的膜，同時保持該所欲的介電常數。 對於緻密低介電膜，還認知到的是，隨著該低k前驅物中的矽-烷氧基團（例如，Si-OCH 3、Si-OCH 2CH 3等）的數量增加和在該前驅物中的矽-碳鍵（例如Si-CH 3、 Si-CH 2CH 3等）的數量降低時，一所沉積的膜的介電常數和機械性能將增加以及該膜的碳含量將降低。因此，使用在該前驅物中的每個矽原子含有兩個矽-烷氧基團和一個矽-碳鍵的前驅物（例如，舉例來說，為高機械強度設計的DEMS ®習知技術結構形成劑前驅物）製成的膜，會被預期相較於使用每個矽僅含有一個矽-烷氧基和兩個矽-碳鍵的前驅物（例如，舉例來說，式I中的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物）製成的膜，具有更高的機械性能和一更低的碳含量。  出乎意料的是，使用式I中的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物製成的膜相較於使用在相同的該介電常數值下的DEMS ®結構形成劑製成的膜，具有相當或更大的機械性能。此外，出乎意料的是，使用式I中的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物製成的膜相對於使用在相同的該介電常數值下的DEMS ®結構形成劑製成的膜，具有一相似的總碳含量，如藉由XPS所測量。 由通式I表示的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物的優選實施例包含，但不限於，以下具有相應結構的該些氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物。
Figure 02_image001
   二甲基-甲氧基矽烷 （R=H）
Figure 02_image003
   二甲基-乙氧基矽烷 （R=甲基）
Figure 02_image005
二甲基-正丙氧基矽烷 （R=乙基）
Figure 02_image007
   二甲基-正丁氧基矽烷 （R=正丙基）
Figure 02_image009
   二甲基-2-甲基-丙氧基矽烷 （R=異丙基）
Figure 02_image011
   二甲基-正戊氧基矽烷 （R=正丁基）
Figure 02_image013
   二甲基-2-甲基-丁氧基矽烷 （R=二級丁基） 		  
Figure 02_image015
二甲基-3-甲基-丁氧基矽烷 （R=異丁基）
Figure 02_image017
   二甲基-2,2-二甲基-丙氧基矽烷 （R=三級丁基）
Figure 02_image019
   二甲基-正己氧基矽烷 （R=正戊基）
Figure 02_image021
   二甲基-2-甲基-戊氧基矽烷 （R=2-戊基）
Figure 02_image023
   二甲基-3,3-二甲基-丁氧基矽烷 （R=新戊基）
Figure 02_image025
二甲基-1-環戊基-甲氧基矽烷 （R=環戊基）
Figure 02_image027
二甲基-1-環己基-甲氧基矽烷 （R=環己基） 		  
本文所描述的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物提供獨特的屬性，使得與習知技術的結構形成劑前驅物如二乙氧基甲基矽烷（DEMS ®）和MIPSCP相比，在該介電膜中摻入一不同分佈的碳類型成為可能。例如，在使用DEMS ®作為結構形成劑所沉積的緻密OSG膜中，該膜中的碳主要以末端Si-Me基團（Si(CH 3)）的形式存在；一小密度的二矽基亞甲基團（SiCH 2Si）也可存在於該膜中。 雖然本文所述的氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物，如二甲基-乙氧基矽烷（DMEOS），可用於在一特定的介電常數值下，沉積緻密OSG膜，其具有大致相同於基於DEMS ®的膜之總碳含量，但使用氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物製成的膜中的碳分佈是不同的。使用氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物製成的膜具有一較低濃度的末端Si-Me基團（Si(CH 3)）和一較高濃度的橋接SiCH 2Si基團。也就是說，由於使用習知技術的結構形成劑DEMS ®製成的膜的總碳含量與使用本發明的氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物製成的膜大致相同，與習知技術的結構形成劑前驅物如DEMS ®相比，由本發明的氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物所沉積的膜中之總碳的一更大百分比被摻入作為橋接SiCH 2Si基團。
然而習知技術之含矽結構形成前驅物，例如DEMS ®，聚合，一旦在該反應室中被充能，以在該聚合物主鏈（polymer backbone）中形成具有一-O-鍵聯（例如，-Si-O-Si或-Si-O-C-）的結構，例如，氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物，例如，舉例來說，該DMEOS分子以這種方式聚合來形成一結構，其中，在該主鏈中一些的-O-橋被一-CH 2-亞甲基橋取代。在使用DEMS ®作為該結構形成前驅物所沉積的膜中，其中該碳主要以末端Si-Me基團的形式存在，該Si-Me百分比（%）對機械強度之間存在一關係，請參見例如，如圖1中所示硬度隨著一材料的C/Si比值增加時之間的預測關係，假設所有的該C都摻入該材料中作為附著在該矽的甲基團，其中，用兩個末端Si-Me基團替換一橋接Si-O-Sie基團會降低該些機械性能，因為該網路結構被破壞。不受理論的束縛，在氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物的情況下，據相信，該前驅物結構促進在該電漿中的反應，將該結構形成劑中的高百分比的兩個末端Si-Me基團（Si(CH 3)）轉化為在該結構中的橋接亞甲基團（二矽基亞甲基團，SiCH 2Si）。此外，據相信，相對於含有大於一H原子的配位基的前驅物，該Si-H鍵藉由允許該電漿中的反應物質輕易接近該兩個末端甲基團來促進這種轉化。藉由這種方式，可以以一橋接基團的形式結合碳，以便從一機械強度的角度來看，該網絡結構不會因增加該膜中的碳含量而受到破壞。這亦加碳至該膜，使該膜對例如膜蝕刻、光阻的電漿灰化和銅表面的NH 3電漿處理的製程產生的碳消耗更具彈性。使用式I的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物（舉例來說，例如DMEOS）製成的膜的另一個獨特屬性是，與習知的結構形成劑（如DEMS ®和MIPSCP）相比，該總碳含量相當低（＜25%），並且SiCH 2Si基團佔該總碳含量的百分比是高的。
其他習知技術的結構形成劑前驅物，如1-甲基-1-異丙氧基-1-矽代環戊烷（MIPSCP）可以沉積具有高濃度二矽基亞甲基團（SiCH 2Si）的緻密OSG膜。然而，由MIPSCP所沉積的含有一高濃度二矽基亞甲基團（SiCH 2Si）的緻密OSG膜亦具有一高總碳含量，使得與本文所述的氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物，例如二甲基-乙氧基矽烷（DMEOS）所沉積的緻密OSG膜相比，該總碳含量被摻入作為二矽基亞甲基團的百分比較小。此外，由MIPSCP所沉積的緻密OSG膜亦含有一高濃度的末端Si-Me基團（Si(CH 3) x）和高濃度的其他形式的碳，例如被摻入作為無定形碳的碳（sp 2鍵結的非網絡碳）。如圖1所示，該高濃度的末端Si-Me基團對該些膜的機械強度產生負面影響，最終限制使用MIPSCP作為該結構形成劑可實現的最高機械強度。
使用式I的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物製成的膜優於使用習知技術之雙-烷氧基矽烷或基於1-甲基-1-異丙氧基-1-矽代環戊烷（MIPSCP）的矽前驅物製成的膜的一些好處，包含，但不限於： l  高電場強度下的低漏電流密度 l  高擊穿電場 l  對電漿誘導損傷的高抗性 l  相同或更高的機械性能 l  高橋接SiCH 2Si密度 l  橋接SiCH 2Si基團佔該總碳含量的百分比高 l  低無定形碳含量
具有根據本發明的式I的氫化-二甲基-烷氧基矽烷，係優選地實質上不含鹵化物離子。 如本文所用，該用語「實質上不含」，當其是關於鹵化物離子（或鹵化物），例如，舉例來說，氯化物（即，含氯化物的物質，例如HCl或具有至少一個Si-Cl鍵的矽化合物）和氟化物、溴化物和碘化物，是指藉由離子層析法（IC）所測的小於5 ppm（以重量計），優選由IC所測的小於3 ppm， 更優選由IC所測的小於1 ppm，最優選由IC所測的0 ppm。氯化物係已知用作具有式I的矽前驅物化合物的分解催化劑。 最終產品中顯著含量的氯化物會導致該些矽前驅物化合物降解。該些矽前驅物化合物的逐漸降解會直接影響該膜沉積製程，讓該半導體製造商難以符合膜的規格。 此外，可使用時限或穩定性受到該些矽前驅物化合物較高降解速率的負面影響，從而難以保證1-2年的保質期。 因此，該些矽前驅物化合物的加速分解呈現與易燃和/或自燃氣態副產物形成相關的安全性和性能問題。具有式I的氫化-二甲基-烷氧基矽烷係優選實質上不含金屬離子，例如Li +、 Na +、 K +、 Mg 2+、 Ca 2+、 Al 3+、 Fe 2+、 Fe 3+、 Ni 2+、 Cr 3+。如本文所用，該用語「實質上不含」，當其是關於Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr，是指小於5 ppm（以重量計），優選小於3 ppm，和更優選小於1 ppm，和最優選藉由ICP-MS所測的0.1 ppm。在一些實施態樣中，具有式I的矽前驅物化合物不含金屬離子，例如Li +、 Na +、 K +、 Mg 2+、 Ca 2+、 Al 3+、 Fe 2+、 Fe 3+、 Ni 2+、 Cr 3+。如本文所用的，該用語「不含」金屬雜質，當其是關於Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr，是指小於1 ppm，優選藉由ICP-MS所測的0.1ppm（以重量計），最優選藉由ICP-MS或其他用於測量金屬的分析方法所測的0.05 ppm（以重量計）。此外，具有式I的氫化-二甲基-烷氧基矽烷當被用作為一沉積該些含矽膜的前驅物時，優選具有98重量%或更高的純度，更優選99重量%或更高，藉由GC所測的。重要的是，具有式I的氫化-二甲基-烷氧基矽烷係優選實質上不含含氧或含氮雜質，這些雜質來自合成過程中使用的起始材料或合成過程中產生的副產物。實施例包含，但不限於，水、四甲基二矽氧烷、四甲基二矽氨烷（tetramethyldisilazane）、有機胺如三甲胺、三乙胺、三正丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、4-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶以及任何其他用於促進該反應的有機胺。 如本文所用，該用語「不含」含氧或含氮雜質，當其是關於水、四甲基二矽氧烷、四甲基二矽氨烷、有機胺如三乙胺、吡啶和任何其他有機胺，是指藉由GC所測的1000 ppm或更低，優選藉由GC或其他檢定的分析方法所測的500 ppm或更低（以重量計），最優選藉由GC或其他檢定的分析方法所測的100 ppm或更低（以重量計）。本文所界定的含氧雜質是具有至少一個氧原子的化合物，並且來自起始材料或由具有式I的氫化-二甲基-烷氧基矽烷的合成所產生。那些含氧雜質可具有一沸點是接近於具有式I的氫化-二甲基-烷氧基矽烷的沸點，且因而純化後可保留在該產物中。同樣地，本文所界定的含氮雜質是具有至少一個氮原子的化合物，並且來自該些起始材料或由氫化-二甲基-烷氧基矽烷的合成所產生。那些含氮雜質亦可具有一沸點是接近於具有式I的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物的沸點，且因而純化後可保留在該產物中。
該些低介電膜是有機矽玻璃（“OSG”）膜或材料。有機矽酸鹽用於該電子工業中，例如，作為低k材料。材料性能取決於該膜的化學組成和結構。由於該有機矽前驅物的類型對該膜結構和組成有一強烈的影響，因此使用提供所需膜性能的前驅物是有益的，以確保添加所需量的多孔性以達到所欲的介電常數不會產生機械上不健全的膜。 本文中所述的方法和組合物提供生成低k介電膜的手段，這些膜具有電氣和機械性能的一令人滿意的平衡以及其他有益的膜性能，例如一相對低的總碳含量，具有提供改進的積體化電漿抗性之該膜中碳類型的一分佈。
在本文所述的方法和組合物的某些實施態樣中，一層含矽的介電材料係藉由使用一反應室的一化學氣相沉積（CVD）製程被沉積在一基材的至少一部分上。該方法因而包含在一反應室內提供一基材的步驟。 合適的基材包含，但不限於，半導體材料如砷化鎵（“GaAs”）、矽以及含有矽的組合物如晶體矽、多晶矽、非晶矽、外延矽、二氧化矽（“SiO 2”）、矽玻璃、氮化矽、熔融二氧化矽、玻璃、石英、硼矽酸鹽玻璃和其等的組合。 其他合適的材料包含鉻、鉬、釕、鈷和其他的一般用於半導體、積體電路、平板顯示器和可撓式顯示器應用的金屬。 該基材可以具有附加層，例如，舉例來說，矽、SiO 2、有機矽酸鹽玻璃（OSG）、氟化矽酸鹽玻璃（FSG）、硼碳氮化物、碳化矽、氫化碳化矽、氮化矽、氫化氮化矽、碳氮化矽、氫化碳氮化矽、氮化硼、有機-無機複合材料、光阻、有機聚合物、多孔有機和無機材料和複合材料、金屬氧化物如氧化鋁和氧化鍺。又更多的層亦可以是鍺矽酸鹽，鋁矽酸鹽，銅和鋁，以及擴散屏障材料，例如但不限於，TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。
該反應室通常是例如一熱CVD或一電漿增強CVD反應器或一間歇式爐型反應器以多種方式存在，優選一電漿增強CVD反應器或一電漿增強間歇式爐型反應器。 在一實施態樣中，可以使用一液體輸送系統。 在液體輸送配方中，本文所述的前驅物可以以純液體形式輸送，或是供選擇地，可以採用以溶劑配方或包含該配方的組合物。 因此，在某些實施態樣中，該些前驅物配方可包含具有適當特性的溶劑組分，作為在一給定的最終用途應用中可令人滿意和有利的，以在基材上形成一膜。
本文揭示的方法包含引入包含一如式I中給定的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物的一氣態組合物至該反應室的該步驟。在一些實施態樣中，該組合物可包含附加的反應物，例如，舉例來說，含氧物質，例如，O 2、O 3和N 2O、氣態或液態有機物質、醇、CO 2或CO。 在一特定的實施態樣中，引入到該反應室中的該反應混合物包含至少一種氧化劑，其係選自由O 2、N 2O、NO、NO 2、CO 2、水、H 2O 2、臭氧以及其等的組合所組成的群組。 在一替代的實施態樣中，該反應混合物不包含一氧化劑。
本文所述的用於沉積該介電膜的該組合物包含從約40至約100重量百分比的氫化-二甲基-烷氧基矽烷。
在實施態樣中，包含氫化-二甲基-烷氧基矽烷的該氣態組合物可以與硬化添加劑一起使用，以進一步增加該些所沉積膜的彈性模數。
在實施態樣中， 包含氫化-二甲基-烷氧基矽烷的該氣態組合物實質上不含或不含鹵化物，例如，舉例來說，氯化物。
除了該氫化-二甲基-烷氧基矽烷之外，可以在該沉積反應之前、期間和/或之後，將其他材料引入該反應室。這些材料包含例如，惰性氣體（例如，He、 Ar、N 2、Kr、Xe等，它們可以用作較低揮發性的前驅物的一載體氣體和/或可以促進該些所沉積材料的固化，並若需要時，潛在地提供一更穩定的最終膜）。引入的載體氣體容量會對該些膜性能產生一重大的影響。
所採用的任何試劑，包含該氫化-二甲基-烷氧基矽烷，可以從不同的來源分開地或作為一混合物被載入該反應器。 該些試劑可以藉由許多的手段方式輸送到該反應器系統，優選使用裝有該些適當閥和配件的一可加壓不鏽鋼容器，以允許將液體輸送到該製程反應器。 優選地，該前驅物以一氣體輸送到該製程真空室中，也就是說，該液體在輸送到該製程室之前必須被蒸發。
本文揭示的方法包含在該反應室中將能量施加到包含氫化-二甲基-烷氧基矽烷的該氣態組合物的該步驟，以誘導包含氫化-二甲基-烷氧基矽烷的該氣態組合物的反應，以便在該基材上沉積一有機矽膜，其中該有機矽膜具有一介電常數在一些實施態樣中是從~2.70至〜3.50的，在其他實施態樣中為2.70至3.30，和在更優選的實施態樣中為 2.70至3.20、一彈性模數為從〜6至〜 36 GPa，並且藉由XPS所測之一碳的百分比為從〜10至〜45。將能量施加至該些氣態試劑，以誘導該氫化-二甲基-烷氧基矽烷和其他反應物（如果存在）發生反應並在該基材上形成該膜。 這種能量可以藉由例如，電漿、脈衝電漿、螺旋波電漿、高密度電漿、電感耦合電漿、遠距電漿、熱燈絲和熱（即，非燈絲）方法提供。一 二次RF頻率源可用於修改在該基材表面的電漿特性。 優選地，該膜是藉由電漿增強化學氣相沉積（“PECVD”）形成的。
每種的該些氣態試劑的流速優選範圍為從2至5000 sccm（每分鐘的標準立方釐米），更優選為每單一個300毫米晶圓從4至3000 sccm。所需的實際流速可能取決於晶圓尺寸和腔室配置，並且絕不限於300 毫米的晶圓或單一個晶圓室。
在某些實施態樣中，該膜以每分鐘從約〜5至〜400奈米（nm）的一沉積速率沉積。 在其他實施態樣中，該膜以每分鐘從約20至200奈米（nm）的沉積速率沉積。
在沉積過程中該反應室中的壓力通常範圍為從約0.01至約600托或從約1至15托。
該膜優選沉積至0.001至500微米的厚度，儘管該厚度可以根據需要而變化。沉積在一非圖案化表面上的該被覆膜（The blanket film）具有優異的均勻性，顯出一厚度變化小於3%，超過1個標準偏差，橫跨具有一合理的邊緣排除的該基材，其中，例如，該基材最外緣的1釐米不包含在均勻性的統計計算中。
除了本發明的OSG產品之外，本發明還包含製造該些產品的該方法、使用該些產品的方法以及可用於製備該些產品的化合物和組合物。 例如，用於在一半導體裝置上製造一積體電路的一方法係揭露於美國專利號6,583,049，其在此作引用併入。
藉由揭露的該些方法生產的該些緻密有機矽膜表現出對電漿誘導損傷的優異抗性，特別是在蝕刻和光阻剝離製程。
藉由揭露的該些方法生產的該些緻密有機矽膜相對於具有相同介電常數但使用不是一單烷氧基矽烷的一前驅物製成的緻密有機矽膜，表現出對一特定的介電常數之優異的機械性能。 該所得的有機矽膜（所沉積的）通常具有一介電常數在一些實施態樣中為從~2.70至~3.50，在其他實施態樣中為~2.70至~3.20，並且在另其他的實施態樣中為~2.70至~3.10，一彈性模數為從~6至~32 GPa，以及一碳的百分比為從~10至~35，如XPS所測定。在一些實施態樣中，該氮含量為0.1 %或更低，優選0.1 %或更低，最優選0.01%或更低，如藉由XPS或SIMS或RBS或任何其他分析手段所測定。在一些實施態樣中，由於認為摻入氮可以潛在地增加緻密有機矽膜的電介質，因此預期該氮含量為0.1%或更低，優選0.1%或更低，最優選0.01%或更低，如藉由XPS，SIMS或RBS或任何分析方法所測定。此外，該有機矽膜具有一相對的二矽基亞甲基團密度，如藉由紅外光譜所測定，從〜1至〜30、或〜5至〜30、或〜10至〜30或〜1至〜20。 此外，  由被摻入作為橋接SiCH 2Si基團之本發明的氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物製成的膜中的總碳百分比，由紅外光譜測定的該相對二矽基亞甲基密度與由 XPS測定的在該膜中碳的分率之比值，係大於 50。  預期該有機矽膜的沉積速率為從~5 nm/min（奈米/分鐘）至~500 nm/min、或~5 nm/min至~400 nm/min、或~10 nm/min至~200 nm/min、或~10 nm/min至~100 nm/min。
在整個的詳細說明中，該符號「~」或「約」指的是大約5.0%該值的偏差，例如 ~ 3.00 表示約 3.00 （±0.15）。
該些所得的緻密有機矽膜一旦被沉積，也可以進行一後處理製程。 因此，本文使用的用語「後處理」表示用能量（例如，熱、電漿、光子、電子、微波等）或化學品處理該膜以進一步增強材料性能。
進行後處理的條件可以有很大差異。 例如，後處理可以在高壓或真空環境下進行。
UV退火是在以下條件下進行的一優選方法。
該環境可以是惰性的（例如，氮氣、CO 2、惰性氣體（He、Ar、Ne、Kr、Xe）等）、氧化性（例如，氧氣、空氣、稀釋氧環境、富氧環境、臭氧、一氧化二氮等）或還原性（稀釋或濃縮的氫、碳氫化合物（飽和、不飽和、線性或支鏈、芳香烴）等）。 該壓力優選為約1托至約1000托。 然而，一真空環境對熱退火以及任何其他後處理手段是優選。該溫度優選為200-500°C，和該溫度升降速率為從0.1至100°C/min。該總UV退火時間優選為從0.01分鐘至12小時。
本發明將參見以下實施例更詳細地說明，但應當理解的是，它並不被認為局限於此。還認知到的是，本發明中所述的前驅物亦可用於沉積多孔低k膜，其相對於習知的多孔低k膜係具有相似的製程優勢。
所有的實驗均在一300毫米AMAT Producer ®SE平台上進行，其同時在兩個晶圓上沉積膜。 因此，該前驅物和氣體流速對應於同時在兩個晶圓上沉積膜所需的流速。 每個晶圓的所述的RF功率是正確的，因為每個晶圓加工站都有自己獨立的RF電源。所述的沉積壓力是正確的，因為兩個晶圓加工站都保持在相同的壓力下。在沉積後，一些膜可受到紫外線退火（UV annealing）。UV退火會在一300 毫米AMAT Producer ®Nanocure™UV固化模組上進行，對該晶圓在低於10 托的一或多個壓力下和在等於或小於400°C的一或多個溫度下，在氦氣流下保持。
儘管本文參見某些具體的實施態樣和實施例進行說明和描述，但本發明並無意於限制在所示的詳細內容。相反地，可以在該些請求項等效的範圍和幅度內以及不背離本發明的精神下，對細節進行各種修改。其明確的意旨是，例如，本文件內所有廣泛敘述的幅度包含在其等範圍內的所有落於較寬幅度的較窄幅度。還認知到的是，本發明中揭示的任何一個該些氫化-二甲基-烷氧基矽烷可以用作為一結構形成劑，以用來沉積在一給定值的該介電常數（k＜3.5）下，具有高機械強度、一對電漿誘導損傷的強抗性、 一低漏電流密度和一高擊穿電壓的多孔低k膜。
厚度、折射率和消光係數在一Woollam型M2000光譜橢偏儀上測量。使用汞探針技術在中等電阻率p型晶圓（範圍8-12歐姆-釐米）上測定介電常數。使用一Thermo Fisher Scientific型iS50光譜儀測量FT紅外（傅立葉轉換紅外光譜術）光譜，該光譜儀配有一氮氣沖洗的Pike Technologies Map300，用於處理12英寸晶圓。FT紅外光譜用於計算該膜中之橋接二矽基亞甲基團的相對密度。藉由紅外光譜測定的該膜中之橋接二矽基亞甲基團的相對密度（即，SiCH 2Si密度），係界定為1E4乘以中心在1360 cm -1附近的該SiCH 2Si紅外波段的面積除以在約1250 cm -1至920 cm -1之間的該SiO x波段的面積。藉由紅外光譜測定的該膜中之末端矽甲基團的相對密度（即，該Si(CH 3) x密度，其中x為1、2或3），係界定為1E2乘以中心在1273 cm -1附近的該Si(CH 3) x紅外波段的面積除以在約1250 cm -1至920 cm -1之間的該SiO x波段的面積。機械性能係使用 KLA iNano 奈米壓痕儀（Nano Indenter）來測定。
組成數據係藉由X射線光電子能譜（XPS）在PHI 5600（73560,73808）或Thermo K-Alpha（73846）上獲得，並以原子重量百分比提供。該表中記錄的原子重量百分比（%）數值不包含氫。
被覆低k膜在一Applied Materials Producer ®SE平台上的一TEOS/FSG腔室中藉由暴露於一電容耦合式氨電漿而被損壞。用於損壞該些被覆低 k 膜的製程參數，對於所有被覆低 k 膜都相同：氨流速 = 900 標準立方釐米/分鐘 （sccm），腔室壓力為 6.0 托，基座溫度為 300 °C，RF 功率為 300 瓦 （13.56 MHz），和曝露時間為 25 秒。
動態SIMS剖析係使用一連續的、聚焦的低能Cs+離子束藉由濺射從該些低k膜表面去除材料來取得。低能Cs+離子用於減少由於碰撞串級引起的原子混合並最大化深度解析度。濺射速率藉由向下濺射非常靠近該膜 - 晶圓界面和然後用一探針式輪廓儀（stylus profilometer）測量該濺射深度來校準。緻密低k膜的RBS/HFS數據相似於那些被分析的，用於量化該些SIMS剖析。用於獲取該些動態SIMS深度剖面的該些參數，對於所研調的所有電漿損壞的低k膜都相同。
對於以下列出的實施例中的每個前驅物，該些沉積條件都經過優化，以在該目標介電常數下產生具有高機械強度的膜。
比較例1：從二乙氧基甲基矽烷（DEMS ®）沉積一緻密OSG膜。
基於DEMS ®的一緻密膜使用以下用於300 毫米加工的製程條件沉積。該DEMS ®前驅物經由直接液體注入（DLI），使用1250標準立方釐米/分鐘（sccm）He載體氣流量、25 sccm O 2、380毫-英寸噴灑頭/加熱基座間距、350°C基座溫度、7.5 托腔室壓力，以2500 毫克/分鐘的流速輸送到該反應室，對其施加615瓦13.56 MHz電漿。如上所述，獲得該膜的各種屬性（例如，介電常數（k）、折射率、彈性模數和硬度、以紅外光譜測的Si(CH 3) x和SiCH 2Si的相對密度以及以XPS測的原子組成（原子百分比碳、原子百分比氧和原子百分比矽）），並提供在表1與 3中。
比較例2：從1-甲基-1-異丙氧基-1-矽代環戊烷（MIPSCP）沉積一緻密OSG膜。
使用以下用於300 毫米加工的製程條件沉積基於1-甲基-1-異丙氧基-1-矽代環戊烷（MIPSCP）的一緻密膜。該1-甲基-1-異丙氧基-1-矽代環戊烷前驅物經由直接液體注入（DLI），使用750標準立方釐米/分鐘（sccm）He載體氣流量、8 sccm O 2、380毫-英寸噴灑頭/加熱基座間距、390°C基座溫度、7.5 托腔室壓力，以850 毫克/分鐘的流速輸送到該反應室，對其施加275瓦13.56 MHz電漿。 如上所述，獲得該膜的各種屬性（例如，介電常數（k）、折射率、彈性模數和硬度、以紅外光譜測的Si(CH 3) x和SiCH 2Si的相對密度以及以XPS測的原子組成（原子百分比碳、原子百分比氧和原子百分比矽）），並提供在表1與 3中。
比較例3：從DEMS ®沉積一緻密OSG膜。
基於DEMS ®的一緻密膜使用以下用於300 毫米加工的製程條件沉積。該DEMS ®前驅物經由直接液體注入（DLI），使用1500標準立方釐米/分鐘（sccm）He載體氣流量、25 sccm O 2、380毫-英寸噴灑頭/加熱基座間距、400°C基座溫度、7.5 托腔室壓力，以2000 毫克/分鐘的流速輸送到該反應室，對其施加217瓦13.56 MHz電漿。如上所述，獲得該膜的各種屬性（例如，介電常數（k）、折射率、彈性模數和硬度、以紅外光譜測的Si(CH 3) x和SiCH 2Si的相對密度以及以XPS測的原子組成（原子百分比碳、原子百分比氧和原子百分比矽）），並提供在表2中。
比較例4 – 8：從DEMS ®沉積緻密OSG膜。
使用以下用於300 毫米加工的製程條件沉積一系列基於DEMS ®的緻密膜。該DEMS ®前驅物經由直接液體注入（DLI），使用1500標準立方釐米/分鐘（sccm）He載體氣流量、75 sccm O 2、380毫-英寸噴灑頭/加熱基座間距和7.5 托腔室壓力，以1913 毫克/分鐘的流速輸送到該反應室，對其施加605瓦13.56 MHz電漿。在從300至400°C的不同基材溫度下沉積五種不同的膜，如上所述，獲得該膜的各種屬性（例如，介電常數（k）、折射率、彈性模數和硬度、以紅外光譜測的Si(CH 3) x和SiCH 2Si的相對密度以及以XPS測的原子組成（原子百分比碳））。
本發明實施例1：從二甲基-乙氧基矽烷（DMEOS）沉積一緻密OSG膜。
使用以下用於300 毫米加工的製程條件沉積基於二甲基-乙氧基矽烷的一緻密膜。該二甲基-乙氧基矽烷前驅物經由直接液體注入（DLI），使用975標準立方釐米/分鐘（sccm）的He載體氣流量、O 2= 30 sccm、380毫-英寸噴灑頭/加熱基座間距、400°C基座溫度、6.7 托腔室壓力，以1500 毫克/分鐘的流速輸送到該反應室，對其施加355瓦13.56 MHz電漿。如上所述，獲得該膜的各種屬性（例如，介電常數（k）、折射率、彈性模數和硬度、以紅外光譜測的Si(CH 3) x和SiCH 2Si的相對密度以及以XPS測的原子組成（原子百分比碳、原子百分比氧和原子百分比矽）），並提供在表1和2中。
本發明實施例2：從二甲基-乙氧基矽烷（DMEOS）沉積一緻密OSG膜。
使用以下用於300 毫米加工的製程條件沉積基於二甲基-乙氧基矽烷的一緻密膜。該二甲基-乙氧基矽烷前驅物經由直接液體注入（DLI），使用975標準立方釐米/分鐘（sccm）的He載體氣流量、O 2= 45 sccm、380毫-英寸噴灑頭/加熱基座間距、400°C基座溫度、6.7 托腔室壓力，以1300 毫克/分鐘的流速輸送到該反應室，對其施加425瓦13.56 MHz電漿。如上所述，獲得該膜的各種屬性（例如，介電常數（k）、折射率、彈性模數和硬度、以紅外光譜測的Si(CH 3) x和SiCH 2Si的相對密度以及以XPS測的原子組成（原子百分比碳、原子百分比氧和原子百分比矽）），並提供在表3中。
本發明實施例3 - 6：從二甲基-乙氧基矽烷（DMEOS）沉積緻密OSG膜。
使用以下用於300 毫米加工的製程條件沉積一系列基於二甲基-乙氧基矽烷的緻密膜。該二甲基-乙氧基矽烷前驅物經由直接液體注入（DLI），使用975標準立方釐米/分鐘（sccm）的He載體氣流量、O 2= 30 sccm、380毫-英寸噴灑頭/加熱基座間距、6.7 托腔室壓力，以1500 mg / min的流速輸送到該反應室，對其施加355瓦13.56 MHz電漿。在從300至400°C的不同基材溫度下沉積四種不同的膜，如上所述，獲得該膜的各種屬性（例如，介電常數（k）、折射率、彈性模數和硬度、以紅外光譜測的Si(CH 3) x和SiCH 2Si的相對密度以及以XPS測的原子組成（原子百分比碳））。
實施例7：二甲基-正丙氧基矽烷（DMPOS）的合成。 將431克（7.18莫耳）正丙醇在室溫下緩慢地以磁力攪拌方式加入478克（3.59莫耳）1,1,3,3-四甲基二矽氨烷中。加入完成後，將該反應混合物攪拌4小時。得到805克的反應混合物並進行分餾。在大氣壓下，在83-84°C沸點下收集純度為99%的514克二甲基-正丙氧基矽烷。產率為60%。GC-MS顯示以下峰值：m/z =132 (M+), 117 (M−15), 103, 89, 75, 59, 45。
圖1提供一非多孔性SiO 2膜的預測硬度和介電常數的圖解說明，其中加增量的甲基被添加。該硬度可藉由應用Boolchand等人的理論於甲基而不是原子（P. Boolchand、 M. Zhang、 B. Goodman, Phys. Rev. B, 53 11488, 1996），並研究末端甲基團對機械性能的影響來預測。該介電常數可經由一基團貢獻法（a group contribution method）預測，該方法預測聚合物和三維連接的無定形材料的介電常數。該硬度（假設與該彈性模數成正比）和該介電常數可以標準化為無羥基二氧化矽的硬度和介電常數，其具有一介電常數為3.8和一模數為72 GPa。使用這些數值，圖1顯示當該膜中的C/Si比值從0增加到約0.6時，該介電常數下降19%，而硬度相應降低66%。然而，將C/Si比值進一步提高到1只會導致介電常數額外降低4%，而該硬度接近於零。因此，希望的是有一種限制被末端甲基團取代的Si原子的百分比的方法，因這可以最大化一特定介電常數的該些機械性能。 甚至更希望的是有一種以SiCH 2Si橋接基團的形式添加碳至該膜的方法。以一橋接基團的形式摻入碳是可取的，因為從機械強度的角度來看，該網絡結構不會因增加該碳含量而破壞，並且相對於以末端Si(CH 3) x基團形式摻入相同量的碳在該膜中，可達成更高的機械強度。 以SiCH 2Si橋接基團的形式將碳加入該膜亦可以使該膜對在例如該膜的蝕刻、光阻的電漿灰化和銅表面的NH 3電漿處理的製程之該OSG膜的碳消耗更具彈性。該些OSG膜中的碳消耗會導致該膜的有效介電常數增加、濕式清潔步驟時的膜蝕刻與特徵彎曲問題以及/或沉積銅擴散屏障時的積體化問題。
表1顯示使用本發明所述的氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物製成的膜，例如，舉例來說，DMEOS作為該結構形成劑，相對於使用該DEMS ®結構形成劑或該MIPSCP結構形成劑在一相似的介電常數下製成的膜，具有相同或更大的機械強度。例如，本發明基於DMEOS的膜之彈性模數相較於該比較性之基於DEMS ®的膜之彈性模數，要高40%。另外，使用氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物製成的該些膜具有一總碳含量，如以XPS測定的，類似於使用該DEMS ®結構形成劑製成的該膜（〜20 % C），但明顯低於使用該MIPSCP結構形成劑製成的該膜的總碳含量  （~34 % C）。最重要的是，二矽基亞甲基團佔該膜中總碳的百分比，係界定為由紅外光譜測定的二矽基亞甲基團的相對密度與由XPS測量的該膜總碳含量的分率之比值（例如，對於基於DEMS ®的膜，該百分比為6/0.18 = 33），遠高於使用DEMS ®結構形成劑或MIPSCP結構形成劑製成的那些膜。
表1. 比較使用DEMS ®、MIPSCP和DMEOS沉積的緻密OSG膜的膜性能。
     參數 基於DEMS ®的比較例1 基於MIPSCP的比較例2 基於 DMEOS 的本發明實施例1
介電常數 3.0 3.0 3.0
彈性模數（GPa） 15 18 21
硬度（GPa） 2.2 2.8 3.3
% 碳（原子） 18 34 20
% 氧氣（原子） 45 33 45
% 矽（原子） 37 33 35
相對SiCH 2Si密度* 6 19 17
相對SiCH 2Si密度*/由XPS測定的膜中碳的分率 33 56 85
*由紅外光譜測定。
圖2中顯示對於使用本發明所述的一氫化-二甲基-烷氧基矽烷前驅物，DMEOS，作為該結構形成劑製成的膜以及使用DEMS ®結構形成劑製成的膜，從3500 cm -1到500 cm -1的透射紅外光譜。 兩種膜的介電常數均為3.0（表1）。圖3顯示兩種膜的二矽基亞甲基團（SiCH 2Si）之中心位於1360 cm -1附近的紅外波段的放大圖像。對於使用DMEOS結構形成劑前驅物製成的膜之SiCH 2Si波段的峰值吸光度至少比使用DEMS ®結構形成劑前驅物製成的膜的SiCH 2Si波段的峰值吸光度大兩倍。圖4顯示兩個膜的末端矽甲基之中心在1273 cm -1附近的紅外波段（Si(CH 3) x）的放大圖像。對於使用DMEOS結構形成劑前驅物製成的膜之Si(CH 3) x紅外波段的峰值吸光度比使用DEMS ®結構形成劑前驅物製成的膜的Si(CH 3) x紅外波段的峰值吸光度要小14%。 因此，該紅外光譜指出使用DMEOS結構形成劑前驅物製成的膜相對於使用DEMS ®結構形成劑前驅物製成的膜，具有較高濃度的SiCH 2Si基團和較低濃度的Si(CH 3) x基團。
圖2、圖3和圖4中之本發明和比較性的緻密OSG膜的性能提供在表1中。基於DMEOS的膜和基於DEMS ®的膜兩者的介電常數均為3.0。如表1所示，對於使用本發明DMEOS結構形成前驅物製成的膜之相對SiCH 2Si密度（如由其紅外光譜測定）比使用DEMS ®結構形成劑製成的膜之相對SiCH 2Si密度要高183%。藉由計算二矽基亞甲基團（SiCH 2Si）佔此膜中總碳的相對百分比，可以進一步瞭解使用DMEOS結構形成前驅物製成的膜中的獨特之碳分佈。 二矽基亞甲基團（SiCH 2Si）佔總碳的相對百分比可以計算為該相對SiCH 2Si密度（如由紅外光譜測定）與該膜中總碳含量分率（如由XPS測量）的比值。如表2所示，使用本發明的DMEOS結構形成前驅物  製成的膜之二矽基亞甲基團（SiCH 2Si）佔總碳的相對百分比相較於使用DEMS ®結構形成劑製成的膜之二矽基亞甲基團（SiCH 2Si）佔總碳的相對百分比要高158%。
圖5顯示使用DEMS ®結構形成劑和從DMEOS結構形成劑製成的緻密OSG膜的漏電流密度與從1 MV/cm至7 MV/cm的電場強度的一函數關係。該擊穿電場係界定為漏電流密度突然上升至少2倍。 因此，使用DMEOS前驅物製成的膜的擊穿電場發生在一電場強度為5.1 MV/cm，而使用DEMS ®前驅物製成的膜的擊穿電場發生在一電場強度為4.6 MV/cm。對於積體電路製造，優選具有最高可能的擊穿電場的一低介電常數膜（＞4 MV/cm），因為裝置結構中的擊穿場隨著尺寸的減小而減小。較高的擊穿電場強度在該BEOL的最低階層中尤為重要，其中小尺寸可產生高的電場強度。圖 5 說明使用式 I 的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物（如 DMEOS）製成的膜相較於使用習知技術的結構形成劑如DEMS ®製成的膜，具有更高的擊穿電場，並因此會是積體電路製造的優選。
具有低漏電流密度的低介電常數膜可提高積體電路的可靠性。低漏電流密度在高電場強度（≥4 MV/cm）下尤為重要，因為裝置尺寸不斷縮小。如圖5所示，使用DMEOS前驅物製成的膜在電場強度為4 MV/cm的漏電流密度為0.51x10 -9A/cm 2，相較於使用DEMS ®前驅物製成的膜在相同場強度（1.24x10 -9A/cm 2）下的漏電流密度要低59%。 這實施例說明使用式I 的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物（如DMEOS）製成的膜與使用習知技術的結構形成劑（如DEMS ®）製成的膜相比，在高電場強度（≥4 MV/cm）下具有一較低的漏電流密度，並因此會是積體電路製造的優選。
圖5所示的該兩種膜的性能顯示於表2中。兩種膜的介電常數均為3.0。使用DMEOS結構形成劑製成的膜相較於使用DEMS ®結構形成劑製成的膜具有更高的機械性能，其彈性模數和硬度分別比使用DEMS ®結構形成劑製成的膜要高40%和57%。使用DMEOS結構形成劑製成的膜的相對二矽基亞甲基團（SiCH 2Si）密度，如藉由紅外光譜所測定的，比使用DEMS ®結構形成劑製成的膜的相對二矽基亞甲基團密度要高240%。對於使用DMEOS結構形成劑製成的膜之摻入作為二矽基亞甲基團的總碳的百分比相對於使用DEMS ®結構形成劑製成的膜至少高出190% 。因此，使用式I 的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物（如DMEOS）製成的膜具有獨特的屬性，可產生有利的膜性能的獨特組合：出乎意料的高機械性能、一出乎意料的高擊穿電場（≥5 MV/cm）和一出乎意料的在高電場強度下（≥4 MV/cm）的低漏電流密度，係相對於從習知技術的低k結構形成劑（如DEMS ®）沉積的膜而言。不受理論的約束，這些獨特的膜性能歸因於這些膜中碳的一獨特分佈; 一相對低的總碳含量（＜25%），具備一高密度的二矽基亞甲基團（＞10）以及具備二矽基亞甲基團佔總碳含量的一高百分比（＞50）。這種獨特的膜可以使用本發明式I 中所述的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物，舉例來說，例如DMEOS來沉積。 表 2. 圖5中所示的比較性和本發明緻密OSG膜的膜性能。
     參數 基於DEMS ®的比較例3 基於 DMEOS 的本發明實施例1
介電常數 3.0 3.0
彈性模數（GPa） 15 21
硬度（GPa） 2.1 3.3
% 碳（原子） ＞ 17** 20
% 氧氣（原子） 未收集 45
% 矽（原子） 未收集 35
相對SiCH 2Si密度* 5 17
相對SiCH 2Si密度*/由XPS測定的膜中碳的分率 ＜ 29 85
4 MV/cm 下的漏電流密度 （x 10 -9A/cm 2） 1.24 0.51
擊穿電場（MV/cm） 4.6 5.1
*由紅外光譜測定。 ** 根據之前的開發工作估算。
圖6 顯示比較性膜1（使用DEMS ®結構形成劑沉積）、比較性膜2（使用MIPSCP結構形成劑沉積）和本發明膜2（使用DMEOS結構形成劑沉積）在使用NH 3電漿損傷後的動態SIMS剖析。所有的三種膜都以300 瓦特電漿功率暴露於25秒NH 3電漿，以模擬積體化中所見的該電漿損傷條件。碳去除深度（也稱為電漿誘導損傷的深度）藉由從該膜的表面去除碳的深度來顯示 ，如動態SIMS深度剖析所示。
圖6中該三種膜的性能係顯示於表3中。 該些膜的介電常數在3.0和3.1之間。使用該氫化-二甲基-烷氧基矽烷結構形成劑前驅物DMEOS沉積的膜的機械強度遠大於使用習知技術的結構形成劑前驅物DEMS ®和MIPSCP沉積的膜的機械強度。使用DMEOS結構形成劑前驅物沉積的膜的相對SiCH 2Si密度，藉由紅外光譜確測定的，是高的（＞10），而使用DEMS ®結構形成劑前驅物沉積的膜的相對SiCH 2Si密度是低的（6）。 使用習知技術的結構形成劑MIPSCP沉積的膜既具有最高的總碳含量，如從其SIMS深度剖析所測定（原子%碳=34%）、最高的相對SiCH 2Si密度（19），又具有最高的在波長240nm處之消光係數。 使用習知技術的結構形成劑DEMS ®沉積的膜具有最低的總碳含量，如從其SIMS深度剖析所測定（原子%碳=16%）、最低的SiCH 2Si密度（6）和最低的在波長240nm處之消光係數。SiCH 2Si基團佔總碳的百分比，如表3中所界定的，對於使用DMEOS結構形成劑前驅物沉積的膜係最大，而對於使用習知技術的結構形成劑DEMS ®和MIPSCP沉積的膜係較小。 表3. 圖6中所示的比較性和本發明緻密OSG膜的膜性能。
   參數 基於DEMS ®的比較例1 基於MIPSCP的比較例2 基於DMEOS 本發明實施例2
介電常數 3.0 3.0 3.1
彈性模數（GPa） 15 18 22
在240nm處的消光係數 0.003 0.026 0.006
硬度（GPa） 2.2 2.8 3.5
相對SiCH 2Si密度* 6 19 19
相對Si(CH 3) x密度* 2.8 2.7 2.4
相對SiCH 2Si密度*/由XPS測定的膜中碳的分率 33 56 87
碳去除深度或電漿誘導損傷深度 （nm） 24 15 15
*由紅外光譜測定。
眾所公認，隨著該膜的總碳含量增加，一介電膜的碳去除抗性增加。例如，據我們所知，使用習知技術的前驅物MIPSCP或其衍生物製成的膜，舉例來說，例如1-甲基-1-乙氧基-1-矽代環戊烷或MESCP，在暴露於NH 3電漿時，具有對任何至今所沉積之具有緻密低k膜的最強碳去除抗性（美國專利號9,922,818）。這歸因於這些膜的碳含量非常高（通常＞30%）。這在美國專利號9,922,818中有說明，其中在暴露於NH 3電漿隨後，碳去除深度對使用MESCP結構形成劑前驅物與含有36%碳（XPS，原子%）的環辛烷的一組合製成的低k膜的相較於使用DEMS ®結構形成劑前驅物與含有23%碳（XPS，原子%）的環辛烷的一組合製成的低k膜要少20%（35nm對比44nm）。另據報導，隨著該膜中橋接SiCH 2Si基團的濃度增加，一介電膜的碳去除抗性增加。 因此，對於列在表3中的該三種膜，使用MIPSCP結構形成劑前驅物沉積的膜在暴露於NH 3電漿時，應具有最大的碳去除抗性，而使用DEMS ®結構形成劑前驅物沉積的膜在暴露於NH 3電漿時，應具有最小的碳去除抗性。
對於使用DMEOS和MIPSCP結構形成劑前驅物製成的膜，在暴露於NH 3電漿後的碳去除深度為約15奈米，如藉由SIMS深度剖析所測定，而對於使用DEMS ®結構形成劑前驅物製成的膜，在暴露於NH 3電漿後的碳去除深度要高得多，約24奈米。對於使用DEMS ®結構形成劑前驅物製成的膜的高碳去除深度是被預期的，因為此膜具有最低的總碳含量和最低的SiCH 2Si基團密度。出乎意料的是，使用MIPSCP製成的膜的碳去除深度並不是最小的，即使基於MIPSCP的膜具有最大的碳含量（34原子%碳，如從其SIMS深度剖析所測定的）和最高的SiCH 2Si基團密度（由紅外所測的相對SiCH 2Si密度= 19）。更令人驚奇的是，使用式I中所述的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物（DMEOS）製成的膜，如藉由SIMS深度剖析所測定的，與使用習知技術的MIPSCP結構形成劑製成的膜具有相同的碳去除深度。  這是非常出乎意料的，因為使用DMEOS結構形成劑化合物製成的膜相對於使用MIPSCP結構形成劑製成的膜而言，具有一顯著較低的總碳含量（碳減少44%），如從它們的SIMS深度剖析所測定的。這是使用式I 中所述的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物製成的膜的另一個獨特屬性，舉例來說，例如DMEOS，其係為使用式I 中所述的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物製成的膜在暴露於NH 3電漿時，具有一碳去除抗性比對具有總碳含量相對低（＜~25原子%）的膜所預期的要高得多。不受理論的約束，這種獨特的膜性能歸因於這些膜中碳的一獨特分佈；一相對低的總碳含量（〜＜25%），具備一高密度的二矽基亞甲基團（〜＞10，如由紅外光譜所測定）和二矽基亞甲基團佔總碳含量的一高百分比（〜 ＞50，被計算為相對SiCH 2Si密度（由紅外光譜測定）與該膜中總碳含量分率（藉由XPS測量）的比值），和一低無定形碳含量，如在240nm處一低消光係數所表示。
使用表3中的DMEOS結構形成劑前驅物製成的膜具有最高的二矽基亞甲基團佔總碳含量百分比（87），相對於使用習知技術的結構形成劑MIPSCP（56）和DEMS ®（33）製成的膜而言。實際上，習知技術的MIPSCP結構形成劑是特定被設計用於沉積具有一高百分比碳的膜，以便提供對在暴露於NH 3電漿後的碳去除強抗性。雖然此膜確實含有一高百分比的總碳（34原子%，如從其SIMS深度剖析所測定）和一高密度的SiCH 2Si基團，如由其紅外光譜所測定，其亦含有高密度的其他形式的碳，例如末端矽甲基團（Si(CH 3) x，其中x為1、 2或3）和無定形碳。因此，一低k膜中的碳類型比該膜的總碳含量看起來是決定一膜在暴露於基於NH 3電漿時對碳去除的抗性的一較重要的因素。 也就是說，具有由一高百分比的末端矽甲基團和/或一高百分比的無定形碳組成的一高碳含量的緻密低k膜在暴露於基於NH 3電漿時，不一定具有一高的碳去除抗性。
為了說明，例如，如表3中所示，在圖6中基於MIPSCP的膜在240nm處的消光係數比在圖6中基於DMEOS的膜在240nm處的消光係數大333%。 由於在240nm處的消光係數的大小與該膜中無定形碳的大小成正比，基於MIPSCP的膜比基於DMEOS的膜含有多333%的無定形碳。如果一較高的無定形碳含量產生暴露於NH 3電漿時更大的碳去除抗性，基於MIPSCP的膜會被預期具有該更大的碳去除抗性。 然而，如圖6所示，基於MIPSCP的膜和基於DMEOS的膜的碳去除深度是相同的，〜15nm。因此，該膜中無定形碳的量不是一膜當暴露於NH 3電漿時的碳去除抗性的一指標。
在圖6中，習知技術的基於DEMS ®的膜、習知技術的基於MIPSCP的膜和本發明基於DMOS的膜的相對末端矽甲基密度（Si(CH 3) x，其中x = 1、2或3）係提供在表3中。習知技術之基於DEMS ®的膜具有最高的相對末端矽甲基密度，而本發明基於DMEOS的膜具有最低的相對末端矽甲基密度。如果在所沉積的緻密低k膜中一較高的末端矽甲基密度產生在暴露於NH 3電漿時，一更大的碳去除抗性，基於DEMS ®的膜會被預期在暴露於NH 3電漿時，具有最低的碳去除深度，並且基於DMEOS的膜會被預期在暴露於NH 3電漿時，具有最高的碳去除深度。然而，如圖6所示，本發明基於DMEOS的膜的碳去除深度最低（〜15nm），而基於DEMS ®的膜的碳去除深度最高（〜24nm）。因此，該膜中一較高的相對末端矽甲基密度並不表示當暴露於NH 3電漿時，一緻密低k膜將具有一較高的碳去除抗性。 實際上，此實施例子指出，具有一較低相對末端矽甲基密度的緻密低k膜當暴露於NH 3電漿時，可表現出一較高的碳去除抗性。
在範圍從175-615瓦特電漿功率、6.7-9.5托腔室壓力、350-400 °C基材溫度、0-125 sccm O 2流量、625-1500 sccm He載體流量、600-2500毫克/分鐘結構形成劑流速和在一電極間距為380密耳的各種製程條件下，使用MIPSCP、DEMS ®或DMEOS作為該結構形成劑，在一300毫米PECVD反應器上沉積一系列緻密低k介電膜的沉積。如本文所述，藉由光譜橢偏儀測量在一波長為240nm處的消光係數。 圖7顯示具有不同介電常數的基於MIPSCP、DEMS ®和DMEOS的緻密低k膜在一波長為240nm處的消光係數之間的關係。在波長為240nm處的消光係數的大小可歸因於在類似於無定形碳的一碳氫化合物結構中sp 2鍵結碳的p-p*躍遷：該消光係數越高，該膜中無定形碳的濃度就越高。如圖7所示，隨著該介電常數從約~2.9至約~3.2增加，習知技術的基於DEMS ®的膜和新穎之本發明基於DMEOS的膜在240nm處具有低消光係數（＜0.01）。相比之下，基於MIPSCP的膜在相同的介電常數範圍內具有在240 nm處高得多的消光係數（＞＞0.01）。基於MIPSCP的膜在240nm處的消光係數也隨著該介電常數從約~2.9至約~3.2增加而迅速增加。這證實習知技術的基於MIPSCP的膜比習知技術的基於DEMS ®的膜和新穎之本發明基於DMEOS的膜具有一高得多的無定形碳含量。如前所述，當所沉積的一緻密低k膜暴露於NH 3電漿時，較高的無定形碳含量並不一定產生一較大的碳去除抗性。這證實本發明基於DMEOS的膜相對於習知技術基於MIPSCP的膜和習知技術基於DEMS ®的膜，具有一獨特的碳分佈。也就是說，基於DMEOS的膜具有一相對低的總碳含量（＜〜25%）、一高密度的二矽基亞甲基團（〜＞10，如由紅外光譜測定的），以及一低無定形碳含量，如在240nm波長處的一低消光係數所顯示的。
在範圍從175-615 瓦特電漿功率、6.7-9.5 托腔室壓力、350-400 °C基材溫度、0-125 sccm O 2流量、625-1500 sccm He載體流量、600-2500毫克/分鐘結構形成劑流速和在一電極間距為380密耳的各種製程條件下，使用MIPSCP、DEMS ®或DMEOS作為該結構形成劑，在一300毫米PECVD反應器上沉積一系列緻密低k介電膜的沉積。如本文所述，藉由XPS測量該碳含量和藉由紅外光譜測量SiCH 2Si基團的相對密度。二矽基亞甲基團佔總碳含量的百分比係被計算為相對SiCH 2Si密度（藉由紅外光譜測定）與該膜中總碳含量的分率（藉由XPS測量）的比值。圖8 顯示具有不同介電常數的基於MIPSCP、DEMS ®和DMEOS的緻密低k膜之二矽基亞甲基團佔總碳含量的百分比之間的關係。如圖8所示，隨著該介電常數從約~2.9至約~3.2增加，習知技術基於DEMS ®的膜具有最低的二矽基亞甲基團佔總碳含量的百分比，並且本發明基於DMEOS的膜具有最高的二矽基亞甲基團佔總碳含量的百分比。雖然基於MIPSCP的膜具有高密度的二矽基亞甲基團，但隨著該介電常數從約~2.9至約~3.2增加，該二矽基亞甲基團佔總碳的百分比相較於新穎之本發明基於DMEOS的膜要較低。這證實本發明基於DMEOS的膜相對於習知技術的基於MIPSCP的膜和習知技術的基於DEMS ®的膜具有一獨特的碳分佈。也就是說，基於DMEOS的膜具有一相對低的總碳含量（＜〜25%）、一高密度的二矽基亞甲基團（〜＞10，如由紅外光譜所測定）、一低無定形碳含量，如在240nm波長處的一低消光係數顯示的，以及二矽基亞甲基團佔總碳含量的一高百分比（〜＞50，被計算為相對SiCH 2Si密度（藉由紅外光譜測定）與該膜中總碳含量的分率（藉由XPS測量）的比值）。
圖9顯示對於一系列基於DMEOS的膜和一系列基於DEMS ®的膜的二矽基亞甲基團的相對密度（藉由紅外光譜測定）與在300和400°C之間的沉積溫度的一函數關係。除沉積溫度以外，基於DMEOS的膜的該些沉積條件相同。同樣地，除沉積溫度以外，基於DEMS ®的膜的該些沉積條件相同。數據顯示對於基於DMEOS的膜和基於DEMS ®的膜兩者，二矽基亞甲基團的相對密度隨基材溫度的升高呈線性增加。此外，基於DMEOS的膜的線斜率是基於DEMS ®的膜的線斜率的兩倍。由於每條線的斜率係等於二矽基亞甲基團相對密度的增加速率與溫度的一函數關係，圖9顯示對於基於DMEOS的膜之二矽基亞甲基團的形成速率相對於基於DEMS ®的膜要大兩倍。這是本發明基於DMEOS的膜相對於習知技術的基於DEMS ®的膜的另一個獨特的屬性：對於基於DMEOS的膜之作為升高溫度函數的相對二矽基亞甲基團密度的增加速率，相對於習知技術的基於DEMS ®的膜要較大。
雖然一低k介電膜中較高的總碳含量在暴露於NH 3電漿時，可以提供一高的碳去除抗性，但在表3、圖6、圖7和圖8中的數據顯示，該膜中的碳類型比該總碳含量發揮一更重要的作用。具體而言，使用式I中所述的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物製成的膜，具有一相對低的總碳含量（＜〜25%）、一高密度的二矽基亞甲基團（〜＞10，如由紅外光譜測定）、二矽基亞甲基團佔總碳含量的一高百分比（〜 ＞ 50，被計算為相對SiCH 2Si密度（由紅外光譜測定）與該膜中總碳含量的分率（如由XPS測量）的比值）和一低無定形碳含量，在暴露於NH 3電漿時，表現出的一碳去除抗性係相同於具有總碳含量高得多的使用特別設計用於在暴露於NH 3電漿時提供一高碳去除抗性，例如MIPSP之習知技術的結構形成劑前驅物製成的膜。
表4 提供具有一介電常數為2.9的式I中給定的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物的固有優點的一進一步實施例。在表4中的第一欄顯示一基於DEMS ®所沉積的緻密膜，具有彈性模數為12 Gpa、碳含量為17%、二矽基亞甲基團的相對密度為4 以及二矽基亞甲基團佔總碳含量百分比為24。相比之下，基於DMEOS的膜具有較高的彈性模數（15 GPa）、較高的碳含量（21%）、較高的二矽基亞甲基團相對密度  （14，相對於基於DEMS ®的膜增加250%）以及較高的二矽基亞甲基團佔總碳含量百分比（68，相對於基於DEMS ®的膜增加183%）。
表4. 所沉積的緻密低k膜 k=2.9的膜性能。
   參數  基於DEMS ®的膜 基於 DMEOS 的膜
射頻功率（W） 465 355
基材溫度（° C） 350 400
壓力（托） 7.5 6.7
前驅物流量（毫克/分鐘） 2500 1500
O 2流量(sccm) 75 30
He流量(sccm) 1500 975
介電常數 2.9 2.9
彈性模數（GPa） 12 15
硬度（GPa） 1.8 2.4
在240 nm 處的消光係數 0.002 0.004
% 碳 （原子） 17 21
相對 SiCH 2Si 密度* 4 14
相對SiCH 2Si密度*/由XPS測定的膜中碳的分率 24 67
*由紅外光譜測定。
表5提供具有一介電常數為3.1的式I中給定的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物的固有優點的一進一步實施例。在表5中的第一欄顯示一基於DEMS ®所沉積的緻密膜，具有彈性模數為17 GPa、碳含量為14%、二矽基亞甲基團的相對密度為6以及二矽基亞甲基團佔總碳含量的百分比為43。相比之下，基於DMEOS所沉積的緻密膜具有較高的彈性模數（23 GPa）、較高的碳含量（22%）、較高的二矽基亞甲基團相對密度（21，相對於基於DEMS ®的膜增加250%）以及較高的二矽基亞甲基團佔總碳含量百分比（95，相對於基於DEMS ®的膜增加121%）。
表5. 所沉積的緻密低k膜 k= 3.1的膜性能。
   參數  基於DEMS ®的膜 基於 DMEOS 的膜
射頻功率（W） 465 390
基材溫度（° C） 350 400
壓力（托） 7.5 6.7
前驅物流量（毫克/分鐘） 1500 1300
O 2流量(sccm) 75 30
He流量(sccm) 1500 975
介電常數 3.1 3.1
彈性模數（GPa） 17 23
硬度（GPa） 2.4 3.7
在240 nm 處的消光係數 0.004 0.007
% 碳 （原子） 14 22
相對 SiCH 2Si 密度* 6 21
相對SiCH 2Si密度*/由XPS測定的膜中碳的分率 43 95
*由紅外光譜測定。
因此，式I 中給定的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物滿足在積體電路製造中對所沉積的緻密低k材料的迫切需求，特別是對於在後段製程的最低階層。式I中給定的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物，例如，舉例來說，DMEOS，是揮發性結構形成劑低k前驅物，可用於沉積具有高機械強度的緻密低k膜，具有在該網絡結構中之一高密度SiCH 2Si基團（藉由紅外光譜測量），即使當具有一低總碳含量如低於25原子%時，具有一SiCH 2Si基團佔碳含量的高分率，即，〜50或更大，被計算為藉由紅外光譜測量的相對SiCH 2Si密度與藉由XPS測量的該膜中碳的分率的比值，以及一相對低的無定形碳含量，如由其在240nm波長處的消光係數所測定。 此外，式I中給定的氫化-二甲基-烷氧基矽烷化合物，如DMEOS，具有一對電漿誘導損傷的強抗性、在高場強度下（≥4 MV/cm）的一漏電流密度為1x10 -9A/cm 2或更低，和在該介電常數的一特定值下（k ≤ 3.5）的一高擊穿電壓（＞ 5 MV/cm）。這些前驅物具有一高蒸氣壓（低分子量），便於作為一氣相試劑輸送至該反應室內，而不會在該蒸汽輸送管線或該製程泵排氣中冷凝。此外，從這樣的前驅物所沉積的膜不需要後沉積處理，例如UV固化，以改善該些膜的機械性能或該些膜的電氣性能。也就是說，所沉積膜的固有性能會滿足積體電路製造的要求，因此不需要後沉積步驟（即，UV固化）。
［圖1］說明隨著一材料的C/Si比值的增加，在介電常數和硬度之間的預測關係，該材料的所有參數都被標準化為（normalized to）SiO 2的參數，並假設所有的該C都摻入該材料中作為連接到該矽原子的甲基基團。 ［圖2］顯示比較例1和本發明實施例1之在3500 cm -1與500 cm -1之間的紅外光譜。吸光度被標準化為膜厚度，針對該裸矽晶圓背景被校正，基線偏移以得清晰度。 ［圖3］顯示比較例1和本發明實施例 1之在1390 cm -1與1330 cm -1之間的紅外光譜。吸光度被標準化為膜厚度，針對該裸矽晶圓背景被校正，基線偏移以得清晰度。 ［圖4］顯示比較例1和本發明實施例  1之在1300 cm -1與1240 cm -1之間的紅外光譜。吸光度被標準化為膜厚度，針對該裸矽晶圓背景被校正，基線偏移以得清晰度。 ［圖 5］ 顯示比較例3和本發明實施例1所測得的電流密度與外加電場強度的函數關係。 ［圖6］證實使用NH 3電漿損壞膜1，比較膜2和本發明膜2之後，該些膜的碳去除的抗性。 ［圖7］係為在240nm的消光係數對介電常數的一圖，比較使用本文所述的方法和組合物之例示性緻密低k介電膜與使用該些結構形成劑MIPSCP和DEMS ®製得的習知技術的例示性膜，本文所述的方法和組合物包含該結構形成劑DMEOS。 ［圖8］係為由紅外光譜測定的SiCH 2Si基團的相對密度除以在該膜中之XPS碳分率的比值對介電常數的一圖，比較使用本文所述的方法和組合物之例示性緻密低k介電膜與使用該些結構形成劑MIPSCP和DEMS ®製得的習知技術的例示性膜，本文所述的方法和組合物包含該結構形成劑DMEOS。 ［圖9］係為由紅外光譜測定的SiCH 2Si基團的相對密度與沉積溫度的函數關係的一圖，比較使用本文所述的方法和組合物之例示性緻密低k介電膜與使用該結構形成劑DEMS ®製得的習知技術的例示性膜，本文所述的方法和組合物包含該結構形成劑DMEOS。
Figure 111118473-A0304-11-0002-1

Claims (20)

  1. 一種用於沉積一有機矽膜的方法，該方法包含： 提供一基材至一反應室內； 將一氣態組合物引入該反應室，該氣態組合物包含一具有式I中給定的結構的氫化-二甲基-烷氧基矽烷： H(Me) 2SiOCH 2R （I） 其中R係選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、2-戊基、環戊基和環己基所組成的基團；以及 施加能量到在該反應室內的該氣態組合物，以誘導該氫化-二甲基-烷氧基矽烷的反應，藉此沉積該有機矽膜在該基材上。
  2. 根據請求項1的方法，其中包含式I的該氫化-二甲基-烷氧基矽烷之該氣態組合物係實質上不含一或多種雜質，其係選自由鹵化物化合物、水、金屬、含氧雜質、含氮雜質及其等的組合所組成的群組。
  3. 根據請求項1的方法，其中所沉積在該基材上的該有機矽膜具有一組合物Si vO wC xH y，其中v+w+x+y=100%，v為從10至35原子%，w為從10至65原子%，x為從10至45原子%，和y為從10至50原子%，藉由紅外光譜測定的一相對SiCH 2Si密度至少為10，以及一相對SiCH 2Si密度除以藉由XPS測量的膜中碳的分率至少為50。
  4. 根據請求項3的方法， 其中該有機矽膜具有一介電常數從〜2.70至〜3.50、一彈性模數從〜6至〜36 Gpa和一XPS碳含量從〜18至〜40以% 計。
  5. 根據請求項3的方法，其中該有機矽膜具有在至少4 MV/cm的一電場下10 -9A/cm 2或更小的一漏電流。
  6. 根據請求項1的方法，其中包含該氫化-二甲基-烷氧基矽烷的該氣態組合物不含一硬化添加劑。
  7. 根據請求項1的方法，其為一化學氣相沉積方法。
  8. 根據請求項1的方法，其為一電漿增強化學氣相沉積方法。
  9. 根據請求項1的方法，其中包含該氫化-二甲基-烷氧基矽烷的該氣態組合物還包含選自由O 2、N 2O、NO、NO 2、CO 2、CO、水、H 2O 2、臭氧、醇類以及其等的組合所組成的群組的該至少一氧化劑。
  10. 根據請求項1的方法，其中包含該氫化-二甲基-烷氧基矽烷的該氣態組合物不包含一氧化劑。
  11. 根據請求項1的方法，其中該反應室在該施加能量步驟期間，包含至少一選自由He、Ar、N 2、Kr、Ne和Xe所組成的群組的氣體。
  12. 根據請求項11的方法，其中該反應室在該施加能量步驟期間， 還包含至少一選自由O 2、N 2O、NO、NO 2、CO 2、CO、水、H 2O 2、臭氧、醇類以及其等的組合所組成的群組的氧化劑。
  13. 根據請求項1 的方法，其中該有機矽膜以從〜5nm/min至〜400nm/min的速率沉積。
  14. 根據請求項1的方法，其中該有機矽膜具有相對橋接亞甲基（SiCH 2Si）密度的一數值，如紅外光譜測定的為〜10至~30。
  15. 根據請求項1的方法，其中該有機矽膜具有該相對SiCH 2Si密度除以該膜中碳的分率的一數值，如XPS測量的，為至少50。
  16. 根據請求項1的方法，其中在引入該氣態化學組合物和施加能量至該氣態組合物的該些步驟中，該基材溫度範圍在約300至400°C之間。
  17. 一種用於氣相沉積一介電膜的組合物，該組合物包含具有式I中給定的結構的一氫化-二甲基-烷氧基矽烷： H(Me) 2SiOCH 2R （I） 其中R係選自由氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、2-戊基、環戊基和環己基所組成的基團。
  18. 根據請求項17的組合物，其中該組合物係實質上不含一或多種雜質，其係選自由鹵化物化合物、水、含氧雜質、含氮雜質及金屬所組成的群組。
  19. 根據請求項17的組合物，其中該組合物係實質上不含氯化物化合物 ，如果存在，其等的濃度為5 ppm或更低，如IC所測量的。
  20. 根據請求項17的組合物，其中該氫化-二甲基-烷氧基矽烷係選自由二甲基-甲氧基矽烷（R=H）、二甲基-乙氧基矽烷（R=甲基）、二甲基-正丙氧基矽烷（R=乙基）、二甲基-正丁氧基矽烷（R=正丙基）、二甲基-2-甲基-丙氧基矽烷，（R=異丙基）、二甲基-正戊氧基矽烷（R=正丁基）、二甲基-2-甲基-丁氧基矽烷（R=二級丁基）、二甲基-3-甲基-丁氧基矽烷（R=異丁基）、二甲基-2,2-二甲基-丙氧基矽烷（R=三級丁基）、二甲基-正己氧基矽烷（R=正戊基）、二甲基-2-甲基-戊氧基矽烷（R=2-戊基）、二甲基-3,3-二甲基-丁氧基矽烷（R=新戊基）、二甲基-1-環戊基-甲氧基矽烷（R=環戊基）、二甲基-1-環己基-甲氧基矽烷（R=環己基）所組成的群組。
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