JP2004134738A - 低誘電率材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】集積回路において階間誘電体として用いる場合の低誘電率材料及びそれを含む膜の性能の改良、並びにその製造方法について明らかにする。
【解決手段】これらの材料は、約３．７又はそれ未満の誘電率（ｋ）、前記材料の誘電率から部分的に導出される約１５ＧＰａ又はそれよりも大きい標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）、及び金属不純物レベルが５００ｐｐｍ又はそれ未満のものとして特徴づけられる。また、約１．９５未満の誘電率及び約２６ＧＰａを超える前記材料の誘電率から部分的に導出される標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）を有する低誘電率材料について開示する。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広くは電子デバイスに使用するのに適した材料に関する。より詳細には本発明は、比較的大きい標準化壁体弾性率を介して表される改良された弾性率及び低い誘電率を有する材料とそれを含む膜、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロエレクトロニクス業界には、動作速度を向上し、且つ電力消費を低減するために、メモリ及び論理チップなどの多層集積回路デバイスの回路密度を増すことに対する絶えざる要望がある。集積回路上の素子を小型化し続けるためには、相互接続用メタライゼーションの抵抗−キャパシタンス（「ＲＣ」）の遅延時間を低減し、且つさまざまなレベルのメタライゼーションの間の容量性クロストークを防止するために、低誘電率絶縁体を使用することが必要になった。このような低誘電率材料は、プレメタル誘電体層及び層間誘電体層にとって望ましい。
【０００３】
１８０ｎｍの線幅を有する素子用の一般的な誘電体材料は、誘電率が約３．８〜４．２の材料である。線幅が狭くなるにつれて、誘電率もまた低くならなければならない。例えば線幅１３０ｎｍの素子は、誘電率が約２．５〜３．０の材料を必要とする。超低誘電率（「ＥＬＫ」）材料は通常、誘電率が約２．０〜２．５である。線幅９０ｎｍの素子は、誘電率が２．４未満の材料を必要とする。２００１　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｒｏａｄｍａｐｆｏｒ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　（ＩＴＲＳ）の相互接続ロードマップによれば、層間金属絶縁体に対して予想される誘電率の要求仕様は、６５ｎｍノードについては２．１未満、４５ｎｍノードについては１．９未満、３２ｎｍノードについては１．７未満、２２ｎｍノードについては１．６未満である。
【０００４】
材料の誘電率（ｋ）は一般に、これに伴って起こる材料の力学的特性、すなわち弾性率、硬さ、靭性の低下なしには下げることができない。力学的強度は、エッチング、ＣＭＰ（「Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ（化学機械平坦化）」）、並びに銅、銅金属（「Ｃｕ」）に対する拡散バリア、及び生成品上のキャップなどの追加の層の堆積のような続く加工工程にとって必要である。いくつかのこれらプロセスでは、多層の温度サイクルが、異なる材料間の熱膨張係数の不整合のせいで応力を引き起こし、その結果として亀裂又は層剥離を生ずる恐れがある。表面平坦性もまた必要であり、これらの加工パラメータを膜形成プロセスの間に制御することにより、またＣＭＰにより、この表面平坦性を維持することができる。力学的な完全さ、すなわち剛性、圧縮、及びせん断強さは、ＣＭＰに耐えるには特に重要である。ＣＭＰに耐える能力は、ダウンフォース及びプラテン速度などの研磨パラメータを含む他の要因とともに、材料の弾性率又はヤング率と相関させることができる。例えばＷａｎｇ等の論文、「Ａｄｖａｎｃｅｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：　ＣＭＰ　ｏｆ　Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ　ａｎｄ　Ｃｕ／ｕｌｔｒａｌｏｗ−ｋ　ｌａｙｅｒｓ」、Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌ．（２００１年９月）、及びＬｉｎ等の論文、「Ｌｏｗ−ｋ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｄａｍａｓｃｅｎｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｂｕｒｌｉｎｇａｍｅ、ＣＡ　（２００１年６月）を参照されたい。これらの力学的特性はまた、最終製品の実装において重要である。
【０００５】
低誘電率膜の調製には複数のプロセスが用いられてきた。絶縁層の薄膜を調製するには、化学蒸着（ＣＶＤ）及びスピンオン誘電体（ＳＯＤ）プロセスが一般に用いられる。液状ポリマー前駆体のＣＶＤ及び輸送重合ＣＶＤなど他のハイブリッドプロセスもまた知られている。これらの手法によって堆積されたさまざまな低ｋ材料は、純粋な無機材料、セラミック材料、シリカベースの材料、純粋な有機材料、又は無機有機ハイブリッドなどのカテゴリーに一般に分類されてきた。同様にこれらの材料を硬化させるために、プラズマ、電子線、又はＵＶ照射によりそれら材料を加熱し、処理するなどのさまざまなプロセスを用いて、揮発性成分を分解及び／又は除去し、膜を実質上架橋させてきた。
【０００６】
空気の誘電率は公称１．０であるので、材料の誘電率を下げる一つの方法は、気孔を導入することである。気孔はさまざまな異なる手段により低誘電率材料に導入されてきた。誘電膜を多孔性にした場合、密な膜と比べて低い誘電率を示すことができるが、膜の弾性率は一般に気孔率の増加とともに低下する。その結果、誘電率と弾性率のトレードオフの故に、これらの低誘電性組成物を使用することは非現実的である。更にこの誘電率と弾性率のトレードオフの故に、改良された低誘電性組成物をそれと断定することは多くの場合困難である。
【０００７】
誘電率と材料中の気孔率の関係は、材料の実際の誘電率を測定することが困難なので多くの方法で近似されており、例えばＫｉｎｇｅｒｙ等の著、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．、ｐｐ９４７〜９４８（１９７０年）（「Ｋｉｎｇｅｒｙ」）を参照されたい。Ｋｉｎｇｅｒｙが述べている物理モデルは、誘電材料を理想誘電体の二相混合物とみなす。気孔率を近似させるために、誘電率１．０を有する空気を混合物の成分の１つと考えることができる。これらの混合物はいくつかの方法で考えることができる。一つの方法は、混合物をキャパシタプレートに平行な層を有する材料の層と考えるものである。別の方法は、材料の層をキャパシタプレートに垂直と考えるものである。更に別の方法は、平行と垂直の両極値の間の中間値を与える対数混合則を適用するものである。更に別の方法においてＭａｘｗｅｌｌは、母材中の球状粒子の分散体の関係を導出している。これによれば分散相が母材よりずっと高い誘電率を有する場合には対数混合則に近づくが、分散相が母材よりずっと低い誘電率を有する場合は垂直層状モデルにきわめて近くなる。
【０００８】
誘電率との関係と同様に、多相を有する材料の弾性率と気孔率の間の関係もまた多くの方法で近似することができ、例えばＫｉｎｇｅｒｙの著、ｐｐ７７３〜７７７を参照されたい。二相系では混合物である材料の全弾性率は、低弾性成分の弾性率化高弾性成分の弾性率との間にある。Ｋｉｎｇｅｒｙは、混合物の弾性率の上下の範囲を画定することを試みたＶｏｉｇｔ、Ｒｅｕｓｓ、及びＨａｓｈｉｎとＳｈｔｒｉｋｍａｎなどのさまざまなモデルについて記述している。バルク弾性率がゼロの細孔空間を有する混合物を生成するために第二相として低弾性率材料を加える極端なケースを考える。このケースでＭａｃＫｅｎｚｉｅは、気孔率約５０％までの連続的な母材中の独立気孔での弾性の変化を表す式を導出した。
【０００９】
参考資料のＤａｙ等の論文、「Ｔｈｅ　Ｅｌａｓｔｉｃ　Ｍｏｄｕｌｉ　ｏｆ　ａ　Ｓｈｅｅｔ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｃｉｒｃｕｌａｒ　Ｈｏｌｅｓ」、Ｊ．　Ｍｅｃｈ．　Ｐｈｙｓ．　Ｓｏｌｉｄｓ、ｖｏｌ．　４０、Ｎｏ．　５、ｐｐ１０３１〜５１（１９９２年）（「Ｄａｙ」）　は、コンピュータ・シミュレーション技術を用いて円形の孔を有する母材の弾性率を得る方法について記述している。Ｄａｙは、既知の結果、すなわち初期勾配、透過濃度（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）、及び臨界指数と、相対ヤング率Ｅ／Ｅ_ｏ（ただしＥは材料全体のヤング率、Ｅ_ｏは母材のヤング率）を得るための自由適合パラメータ（ｆｒｅｅ　ｆｉｔｔｉｎｇ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ）とを統合した補間式に、三角形に配置した円形の孔の規則的な列に対するシミュレーションデータの結果を当てはめている。
【００１０】
参考資料のＧｏｌｄｅｎ等の著、「Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｌｏｗ−ｋ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（２００１年５月）（「Ｇｏｌｄｅｎ」）　は、誘電率に及ぼす気孔率の影響を予測するために、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎ有効媒体近似モデル（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｍｅｄｉｕｍ　ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ　ｍｏｄｅｌ）を当てはめることについて記述している。Ｂｒｕｇｇｅｍａｎモデルは、最低の目標ｋ値を達成するには、ＳｉＯ_２よりも低いｋ値を有するホストの母材が、比較的小さい気孔率を必要とすると予想する。例えばｋ＝２．５の母材では気孔率２２％を必要とするに過ぎないが、ｋ＝４．２（高密度シリカの値）の母材から出発してｋ＝２．０を得るためには、５０％までの気孔率が必要である。高密度酸化物とｋ＝２．５の材料の力学的特性が同等の場合、力学的特性を維持するには気孔率が低いほどよいであろう。しかしながら現実にはｋ＝２．５の材料の弾性率は、高密度酸化物の弾性率より低い。気孔率を２２％にしたときのｋ＝２．５の材料の弾性率の低下は、気孔率を５０％にしたときの高密度酸化物の弾性率の低下と同じではないが、ｋ＝２．５の材料の弾性率がはじめから低い場合、気孔率を２２％にしたときのｋ＝２．５の材料の全体としての弾性率は、気孔率を５０％にしたときの高密度酸化物の全体の弾性率よりも低い可能性がある。その結果、ｋ＝２．０の２つの材料のどちらがすぐれた力学的特性を有するかははっきりしない。これが、改良された性能を有する材料を特定することができるように、ｋと弾性率の間のトレードオフを理解し定量化することができないという従来の技術の重大な欠点である。
【００１１】
すぐれた力学的特性を有する低誘電率材料の目標を達成するために、何人かの低誘電率材料の設計者が、誘電率、弾性率、及び気孔率の間の関係を関連付けることを試みた。ウェブサイトｗｗｗ．ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ．ｃｏｍ上で見られる参考資料、Ｒａｍｏｓ等の記事「Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＮＡＮＯＧＬＡＳＳ^（ＴＭ）　ＮａｎｏｐｏｒｏｕｓＳｉｌｉｃａ　ａｓ　ａ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ」（「Ｒａｍｏｓ」）には、ＮＡＮＯＧＬＡＳＳ^{（ 登録商標 ）}材料の弾性率が　（ｋ−１）^ｘ（ただしｘ＝２．５）に比例して変わることが開示されている。これら材料のｋは、溶剤の量を変えることによって調整された。しかしながらこれらの結果は、ある特定な一連の材料について経験的に引き出されたものであり、一般に他の種類の材料まで拡張することはできない。
【００１２】
参考資料のＢｒｅｍｍｅｒの著「Ａ　Ｎｅｗ　Ｃｌａｓｓ　ｏｆ　Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：　Ｅｍｅｒｇｅｎｃｅ　ｏｆ　ｕｌｔｒａｌｏｗ−ｋ」、Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ，　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００１年９月）（「Ｂｒｅｍｍｅｒ」）　は、多孔性誘電材料の特性を近似させるための二成分モデルについて記述している。誘電率を二相平行静電容量モデルを用いて予測し、また弾性率を膜の気孔率のベキ関数によって近似させた。Ｂｒｅｍｍｅｒは、３種類の異なる多孔性材料及び母材を代表する高密度シリカについて、Ｅ対ｋのグラフを提供している。Ｂｒｅｍｍｅｒは、Ｅ_{ｍａｔｒｉｘ}、ｋ_{ｍａｔｒｉｘ}、及びｍ（Ｅの低下を近似するベキ係数）の値を提供しなかった。更にＢｒｅｍｍｅｒは、ある数値すなわちメリット図を使用して、それぞれのＥ対ｋの曲線を特徴づけられることは教示しなかった。
【００１３】
低誘電率材料及びそれから得られる膜の製造に関連する別の考察は、材料中に存在する金属不純物のレベルである。低誘電率膜が集積回路（ＩＣ）の作製に適しているためには、その膜の不純物のレベル制御されていることが望ましい。換言すればその膜の堆積は、マイクロエレクトロニクスデバイス中の酸化ケイ素ベースの絶縁膜中で有害な恐れのある不揮発性の不純物が最低レベルにある成分を用いて行われるべきである。金属酸化物半導体（「ＭＯＳ」）トランジスタ用の絶縁体及び多層配線用の絶縁体として用いられる二酸化ケイ素膜から、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属イオンを排除すべきであることは、ＩＣ工業界ではよく知られている。これらの正に荷電したイオンは、電界にさらされた場合に動きやすくなり、正にバイアスをかけられた膜界面から離れて、負にバイアスをかけられた膜界面に向かってドリフトし、その結果静電容量−電圧のシフトを引き起こす恐れがある。
【００１４】
低誘電率膜の生産に用いられるいくつかの市販の化学試薬は、アルカリ金属不純物を含有する。これらの不純物は、その化学的前駆試薬の製造に用いられた触媒の残留レベルに起因することがある。ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＮａＯＣＨ_３とアルコールとのモル比０．００５〜０．０５　：　１が、脂肪族アルコール、アルキルフェノール、及び脂肪酸の塩基性触媒によるエトキシル化によく用いられる。例えばＬｙｎｎ等の著、「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．（１９９７年）を参照されたい。例えばＴＲＩＴＯＮ^{（ 登録商標 ）}Ｘ−１１４、すなわちアルコール１モル当たりエトキシル化物を平均７．５モル含むエトキシル化アルキルフェノールの生産において、アルコール１モル当たりＮａＯＨを０．００５モル使用すると、最終生成物中のナトリウムが２１４ｐｐｍという結果を招く恐れがある。界面活性剤は、その界面活性剤によって与えられる触媒不純物が最終配合物中で問題にならないような低レベルで用いられることが多いので、残留触媒不純物のこのようなレベルはこれら化学薬品の通常の用途ではほとんど問題にならない。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのポリマーは、所望の分子量に応じて、さまざまな触媒系を用いて製造することができる。分子量２０，０００未満の場合には、塩基、あるいはメタノール又はブタノールのＮａ^＋又はＫ^＋アルコキシドが触媒として用いられる。例えばＧｌａｓｓ，　Ｊ．　Ｅ．著、「Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．（１９８８年）を参照されたい。界面活性剤と同様に溶剤もまた、残留触媒不純物を含有する可能性がある。例えばプロピレンオキシドとアルコールの反応を経由したプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）などのエーテルの形成は、第二アルキルエーテルよりも第一アルキルエーテルの高い選択性が望ましい場合、多くは塩基触媒によるものであり、その結果として残留不純物を生ずる可能性がある。例えばＢｒｏｗｎ等の著、「Ｇｌｙｃｏｌｓ：　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙｃｏｌ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙｃｏｌ」、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．　（ＮＹ）、ｖｏｌ．１１、ｐｐ９５３　（１９８０年）を参照されたい。不純物の更なる供給源は、そのような厳しい純度基準が一般の用途では必要とされないために、クリーンルームの外部の包装又は取扱いなど細部に対する不注意からもたらされる可能性がある。
【００１５】
集積回路用途の化学的前駆体溶液に対するアルカリ金属不純物の仕様は一般に、それぞれの種類のアルカリ金属について１０億部に最大約２０部まで、また合計では５０ｐｐｂ未満の許容不純物レベルに設定される。これらの許容限度を満たすために、ＩＣ産業の材料供給元は界面活性剤を精製することがある。参考資料の、本出願の権利者に譲渡されている欧州特許出願公開第１，１４２，８３２号は、得られる膜の誘電及び力学的特性が、膜形成用混合物中で気孔源として用いられる界面活性剤の精製によって、いかに悪影響を受ける恐れがあるかについて考察している。参考資料の米国特許出願公開第２００２／００４５６９３号は、界面活性剤が存在しない場合でさえ、得られた膜の誘電特性が試薬の精製によっていかに悪影響を受ける恐れがあるかについて考察している。
【００１６】
低誘電率膜の生産の更に別の問題は、加工性又はサイクルタイムである。コーティングされた基材は、揮発性成分を分解及び／又は除去するために一般に加熱し、また実質上膜を架橋させる。これを行う硬化又はアニーリングの工程は、生産の重大なボトルネックである。現在製造されている大部分の低及び超低誘電率膜は、３０分を超え、２時間までの範囲の硬化工程を有する。その結果、硬化工程時間の短縮は、プロセス全体の時間を短縮し、より高い製造処理能力を達成することになる。
【００１７】
別の問題は、全体的な熱の収支である。Ｃｕ金属線などのＩＣデバイスのさまざまな構成要素は、望ましくない拡散プロセスのせいで、それらの性能が低下しない短時間のあいだ加工温度にさらすことができるに過ぎない。シリカを用いた低ｋ膜を調製するための大部分のプロセスは、４５０℃又はそれよりも高い温度で３０分又はそれよりも高い時間にわたる硬化工程を必要とする。硬化工程を大幅に低い温度及び／又は短い時間で行うことができれば、著しい利点をもたらすことができる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
従って当業界には、低い誘電率及び十分な力学的強度を有する改良された誘電材料を提供する必要性が存在する。この目的の達成のために当業界にはまた、低誘電率材料を特定し開発するための誘電率、気孔率、及び弾性率を相互に関係づける手段を提供する必要性が存在する。また当業界には、比較的低い金属含有量を有し、しかもなお有益な特性、すなわち高含有量の金属が付与することのできる低ｋ及び高弾性率を維持した誘電材料及び膜を提供する必要性が存在する。更に当業界には、比較的低い温度及び比較的短いサイクルタイムで低誘電率膜を製造するための方法を提供する必要性が存在する。
【００１９】
本願明細書で引用される全ての文献は、参照によりその全体を本明細書の記載に含める。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、測定される２つの属性、すなわち誘電率と弾性率を関係づけて１つのメリット図、すなわち標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）にすることによって、当業界におけるこれらの必要性を満たす。これは、低誘電率だが十分な力学的強度を有する改良型の低誘電率材料を特定し開発するために用いることができる。ちなみにほぼ同一の標準化壁体弾性率値を有する材料は、気孔率を変えることによってその誘電率及び弾性率を調整できる同じ系統の材料に属する。従って改良された誘電材料、すなわちより高い標準化壁体弾性率を有する材料がいったん特定されると、気孔率を変えることによって目標誘電率を得ることができる。
【００２１】
本発明は、部分的には低誘電率材料及びそれを含む薄い誘電膜を対象とする。具体的には一実施形態において、誘電率が約３．７又はそれ未満であり、この材料の誘電率から部分的に導出される標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）が約１５ＧＰａ又はそれよりも大きく、また金属不純物レベルが約５００ｐｐｍ又はそれ未満の、誘電材料を提供する。本発明のいくつかの実施形態においてこの材料は、複数のＳｉ−Ｃ結合を含む。
【００２２】
本発明の別の態様は、誘電率が約１．９５未満であり、この材料の誘電率から部分的に導出される標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）が約２６ＧＰａを超える、低誘電率材料を対象とする。１つの態様では、誘電材料は多孔質である。
【００２３】
本発明の更に別の態様は、誘電率が約２．０未満で、この材料の誘電率から部分的に導出される標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）が約５ＧＰａ〜約１５ＧＰａで、且つ金属の不純物レベルが約５００ｐｐｍ又はそれ未満の低誘電率材料である。本発明の１つの態様では、誘電材料は多孔質である。本発明の特別な実施形態において材料は、１０Åを超えるｄ間隔において回折ピークを示さない。
【００２４】
本発明の更に別の態様は、誘電率が約３．７又はそれ未満で、この材料の誘電率から部分的に導出される標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）が約１５ＧＰａ又はそれよりも大きい低誘電率膜を調製する方法を対象とする。一実施形態において、少なくとも１種類のシリカ源の加水分解及び縮合生成物と少なくとも１種類の気孔源とを含む混合物であって、金属不純物含有量が約５００ｐｐｍ又はそれ未満の混合物を提供する工程、この混合物を基材上に適用して、コーティングされた基材を形成する工程、及びこのコーティングされた基材を、誘電膜を形成するのに十分な時間にわたって１又は複数の温度にして硬化させる工程を含む、膜の調製方法を提供する。本発明のいくつかの実施形態においてこの硬化工程は、約４５０℃以下の温度で約３０分又はそれ未満の時間にわたって行われる。
【００２５】
本発明の更に別の態様は、低誘電率膜を調製する方法を対象とする。一実施形態において、少なくとも１種類の気孔源と、少なくとも１種類のシリカ源の加水分解及び縮合生成物とを含む混合物から作られた第一の膜を形成する工程、この第一の膜の弾性率の値及び誘電率の値を測定する工程、この誘電率から第一の膜の空隙率の値を計算する工程、弾性率及び空隙率の値から、第一の膜の標準化壁体弾性率を求める工程、及び、第一の膜と実質的に同じ標準化弾性率を有する第二の膜の空隙率の値を調整して、第二の膜の弾性率を増加又は低下させる工程であって、この第２の膜の弾性率の増加又は低下が第二の膜の誘電率の増加又は低下を伴う工程を含む膜の調製方法を提供する。
【００２６】
本発明の更に別の態様は、Ｓｉ原子の総数に対するＳｉ−Ｃ結合の総数が約２０〜約８０モル％の複数のＳｉ−Ｃ結合を有する少なくとも１種類のシリカを含み、約０．５〜約６．５ＧＰａの弾性率と、約２．５又はそれ未満の誘電率と、約５００ｐｐｍ又はそれ未満の金属不純物量とを有する低誘電率材料である。
【００２７】
本発明の更に別の態様は、Ｓｉ−Ｃ結合の総数が約２０〜約８０モル％である複数のＳｉ−Ｃ結合を有する少なくとも１種類のシリカを含み、約１．３〜約６．５ＧＰａの弾性率と、約１．９５又はそれ未満の誘電率とを有する低誘電率材料である。
【００２８】
本発明の更に別の態様は、誘電率が約３．７又はそれ未満であり、この材料の誘電率から部分的に導出される標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）が約１５ＧＰａ又はそれよりも大きい低誘電率膜を調製する方法を対象とする。一実施形態において、少なくとも１種類のシリカ源の加水分解及び縮合生成物と少なくとも１種類の気孔源とを含む混合物を提供する工程、この混合物を基材上に適用して、コーティングされた基材を形成する工程、及びこのコーティングされた基材を、誘電膜を形成するのに十分な時間にわたって、約４５０℃又はそれ未満の１又は複数の温度にして硬化させる工程を含む、膜の調製方法を提供する。
【００２９】
本発明の更に別の態様は、誘電率が約２．０未満であり、この材料の誘電率から部分的に導出される標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）が約５ＧＰａ〜約１５ＧＰａの範囲の低誘電率膜を調製する方法を対象とする。一実施形態において、少なくとも１種類のシリカ源の加水分解及び縮合生成物と少なくとも１種類の気孔源とを含む混合物を提供する工程、この混合物を基材上に適用して、コーティングされた基材を形成する工程、及びこのコーティングされた基材を、誘電膜を形成するのに十分な時間にわたって１又は複数の温度にして硬化させる工程を含む、膜の調製方法を提供する。
【００３０】
本発明のこれらの態様及びその他の態様は、下記の詳細な説明から明らかになるはずである。
【００３１】
本発明は、低誘電率材料及びそれを含む膜を対象とする。低誘電率材料の測定された２つの属性である誘電率と弾性率を、１つのメリット図、すなわち改良された低誘電率材料を特定し開発するために用いることができる標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）に関係づける。改良された低誘電率材料は、低誘電率だがエッチング及びＣＭＰなどの後続の加工工程に耐えるのに十分な弾性率を有する材料である。ちなみに、実質的に同一の標準化壁体弾性率の値を有する材料は、気孔率を変えることによってその誘電率及び弾性率を調整できる同じ系統の材料に属する。従って改良された誘電材料、すなわちより高い標準化壁体弾性率を有する材料がいったん特定されると、気孔率を変えることによって目標誘電率を得ることができる。更に本発明の誘電材料は、比較的低い金属含有量を有し、当業界の他の材料と比較して製造しやすくなっている。
【００３２】
本明細書で用いる用語「標準化壁体弾性率」は、ＳｉＯ_２高密度酸化物材料の誘電率である４．２の誘電率を有する壁に関して標準化された材料の壁体弾性率である。いったん材料の誘電率（ｋ）及び弾性率（Ｅ）が測定されると、標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）を計算することができる。材料のＥ_ｏ′は、多孔性材料に適用した混合誘電体に関するＭａｘｗｅｌｌの関係式、誘電率（ｋ）の実測値、壁体ｋ_ＳｉＯ２値４．２、細孔軸に垂直に測定した弾性率を用いて３次元円筒状細孔に拡張した弾性率に関するＤａｙの２次元円形孔モデル、及びＥの実測値を用いて計算される。標準化壁体弾性率の導出は、Ｄａｙモデルを拡張した円筒状細孔及びＭａｘｗｅｌｌモデルにおける球状介在物に基づくが、他のタイプ及び形状の気孔、すなわち非円筒状気孔、連続気孔、独立気孔なども本発明の範囲に入るはずである。
【００３３】
空隙率の値がまず、材料のｋの測定値と、壁体ｋの値４．２、すなわち高密度アモルファスシリカの誘電率とを用いて、Ｍａｘｗｅｌｌの式から計算される。材料の誘電率は、ｋ_ＳｉＯ２が４．２であるので、好ましくは４．２未満である。式（１）で与えられるようにＭａｘｗｅｌｌの式を並べ替え、実測ｋ及び壁体ｋの関数として、気孔率又は空隙率について解いた。
【００３４】
【数１】

上式で、
ｋ_ＳｉＯ２　＝４．２
χ_ｐ　＝空隙率の値
ｋ　＝誘電率の実測値
【００３５】
次いで、式（２）を用いて、弾性率に関するＤａｙの２次元円形孔モデルに基づいて、標準化壁体弾性率を計算することができる。この式は、臨界気孔率ｑ_ｃ未満の空隙率に対して正しい。ここでこの臨界気孔率ｑ_ｃでは気孔が相互に接触し、臨界気孔率ｑ_ｃを越えると弾性率がゼロになると予想される値である。壁体ｋが４．２の材料については、これからＥ＞０の複合体に対して最小ｋ値＝１．２３となる。
【００３６】
Ｄａｙ等の２次元円形孔モデルは、
【数２】

上式で、
ｑ＝空隙率
ｑ_ｃ＝０．９０６９＝透過しきい値、すなわち円が部分的に重なり、弾性率がゼロになる空隙率
ｑ_Ｉ＝１／３＝初期勾配
ｍ＝１．５＝臨界指数
α＝−０．２５１＝正しい臨界振幅を得るためのパラメータ
θ＝−１．８３＝自由適合パラメータ
【００３７】
弾性率に関するＤａｙの２次元円形孔モデルを、式（３）に与えられるように、細孔軸に垂直に測定した弾性率に関する３次元円筒状細孔に拡張する。標準化壁体弾性率は、式（１）から得られる計算空隙率の値、式（２）から得られる２次元円形孔の弾性率、Ｅの測定値、及びポアソン比（ν）０．２５を用いて計算することができる。
【００３８】
円筒に垂直な弾性率に関する３次元拡張は、
【数３】

上式で、
ν＝ポアソン比＝０．２５
ｑ＝空隙率
Ｅ_ｏ＝壁体弾性率
【００３９】
ｑが、ｋの実測値及び式（１）から得られた空隙率の値χ_ｐに等しいと定め、且つＥ　^＊ _{３ｄ ⊥}が、弾性率の実測値Ｅに等しいと定めた場合、Ｅ_ｏは壁体弾性率Ｅ_ｏ′になり、Ｅ_ｏ′に関する下記の式（４）が得られる。
【００４０】
【数４】

【００４１】
Ｅ_ｏ′を用いて低誘電率の膜を特徴づけることの価値をより良く理解するために、２つの物理モデルを用いて気孔率の関数として記述することができるＥ対ｋの曲線図を検討することは有益である。図１は、壁体弾性率のさまざまな値について、異なる気孔率又は空隙率を有する材料の弾性率対ｋを提供する。この弾性率は、壁体弾性率Ｅ_ｏ＝７２ＧＰａ、高密度シリカの弾性率、及びポアソン比（ν）０．２５で、式（２）及び（３）を用いて異なる空隙率について計算した。誘電率は、高密度シリカｋ_ＳｉＯ２＝４．２の壁体弾性率に等しい壁体弾性率を有する多孔性材料について、Ｍａｘｗｅｌｌの式を用いて異なる空隙率に対して式（５）を用いて計算した。
【００４２】
【数５】

上式で、
ｋ_ＳｉＯ２　＝４．２
χ_ｐ　＝空隙率
【００４３】
図１は更に、壁体ｋ＝４．２、並びに１５及び２０に等しい壁体Ｅなどのいくつかの異なる壁体Ｅの値を用いて計算した理論曲線を提供する。７２ＧＰａに等しい壁体Ｅに対する理論曲線は、高密度シリカの壁体Ｅに近い。ゾル−ゲル化学により調製した材料は多くの場合、特に１０００℃を超える温度まで加熱されない場合には高密度シリカの値を示さない。従って、およそ４００℃の高密度化温度に制限される標準的な縮合技術を用いて達成可能な弾性率を提供するために、テトラエトキシシラン（「ＴＥＯＳ」）（Ｅ＝２４．９ＧＰａ）及びＴＥＯＳ／メチルトリエトキシシラン（「ＭＴＥＳ」（Ｅ＝１１．１ＧＰａ）から調製されるスピンオン膜の弾性率データを加えた。これらの値はまた、気孔をそれらの膜に導入した場合の壁体弾性率の妥当な値の指標を与える。
【００４４】
図１にはまた、１１．　１ＧＰａに等しい壁体Ｅ及び３．４３に等しい壁体ｋに関する理論曲線が含まれる。界面活性剤を使用しないＴＥＯＳ／ＭＴＥＳ膜又は比較的高密度のＴＥＯＳ／ＭＴＥＳ膜で測定した誘電率は３．４３である。この曲線は、壁体弾性率と同様に、気孔を取り込んだゾル−ゲル膜の壁体ｋが、気孔を取り込んだ高密度シリカの壁体ｋよりも低い可能性があることも示している。図１に図示するように、１１．７６ＧＰａに等しい壁体Ｅ及び３．４３に等しい壁体ｋの曲線の形状は、２０ＧＰａに等しい壁体Ｅ及び４．２に等しい壁体ｋの曲線の形状に似ている。これに基づけば、曲線を画定する固有の壁体弾性率及び誘電率には関係なく、４．２に等しい壁体ｋを有する壁体Ｅに対して、本質的に同じ曲線を与える値を見出すことができるように思われる。従ってｋが４．２の理論上の壁体弾性率と同じ曲線を与える壁体Ｅと壁体ｋのすべての組合せを代表する標準化壁体弾性率を定めることができる。こうして材料の２つの測定される性質である誘電率及び弾性率を、単一の値にまとめる。次いでこの情報を用いて、単に材料の空隙率を調整することによって、有利な誘電率及び弾性率の特性を有する材料を個別に調製することができる。
【００４５】
低誘電率材料は、誘電率が約３．７又はそれ未満、好ましくは約２．７又はそれ未満、より好ましくは１．９５未満である。本発明の材料はまた、この材料の誘電率から部分的に導出される標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）が約１５ＧＰａ又はそれよりも大きく、好ましくは約２０ＧＰａ又はそれよりも大きく、より好ましくは２６ＧＰａ又はそれよりも大きい。更に本発明のいくつかの実施形態において材料は、アルカリ不純物レベルが約５００ｐｐｍ未満である。本発明の他の実施形態において材料は、誘電率が約２．０又はそれ未満で、標準化壁体弾性率が約５ＧＰａ〜約１５ＧＰａの範囲にあり、且つ金属不純物レベルが約５００ｐｐｍ未満であることができる。
【００４６】
本発明の材料は、さまざまな異なる方法を用いて、前駆組成物又は混合物から膜に成形することができる。膜を形成するために使用できるプロセスのいくつかの例には、プラズマ促進化学気相堆積法（「ＰＥＣＶＤ」）、高密度ＰＥＣＶＤ、フォトン促進ＣＶＤ、プラズマ−フォトン促進ＣＶＤ（「ＰＰＥＣＶＤ」）、液状ポリマー前駆体のＣＶＤ、又は移送重合法（「ＴＰ」）がある。米国特許第６，１７１，９４５号及び第６，０５４，２０６号は、本発明で用いることができるいくつかの典型的なＣＶＤ法を提供する。膜を形成するために用いることができる他のプロセスにはスピンオン堆積法がある。本発明のいくつかの実施形態においては、その全体が参照により本明細書に組み込まれる係属中の米国特許出願の代理人整理番号２００１−０３０−ＳＭＸ３１２２、表題「Ａｐｐａｒａｔｕｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｆｏｒｍｉｎｇ　Ｆｉｌｍｓ　ｏｎ　Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」中に記載されているプロセスなどの非接触誘導展着力を用いて、混合物を適用できる。混合物を適用するために用いることができる関係のある他のプロセスには、振動による非接触誘導展着力、重力誘導展着力、湿潤誘導展着力、又はその組合せがある。
【００４７】
本発明の材料は、好ましくはシリカを含む。本明細書で用いる用語「シリカ」は、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）原子を有し、またことによると、これには限定されないがＨ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、又はハロゲン原子などの他の元素、アルキル基、あるいはアリール基などの追加の置換基を有する材料である。いくつかの好ましい実施形態において材料は更に、Ｓｉ原子の総数に対するＳｉ−Ｃ結合の総数が約２０〜約８０モル％の範囲、より好ましくは約４０〜約６０モル％の範囲のケイ素−炭素結合を含む。
【００４８】
本発明の膜は混合物から形成される。この混合物は、膜母材、気孔源、及び使用する形成プロセス次第で変わるその他の添加剤を含む。好ましい実施形態において母材は、少なくとも１種類のシリカ源を含む。しかしながら母材は、これには限定されないがポリマー、ハイブリッド材料、ゼオライト、又はポリボラジレンなどの他の材料を含むことができる。膜形成方法に応じて混合物は、その混合物の液体、蒸気、又はエーロゾルとして基材に適用することができる。
【００４９】
前述のように混合物は一般に、母材、好ましくはシリカを含有する母材、気孔源、及び水を含む。混合物には更に、これには限定されないが界面活性剤、溶剤、及び／又はイオン性添加剤など他の成分が含まれる。界面活性剤の重量プラスＳｉＯ_２の重量に対する界面活性剤の重量の重量比は、０．８５〜０．１、より好ましくは０．７５〜０．２である。ＳｉＯ_２の重量は、シリカ源によって導入されるケイ素の総モル数から計算される。これはシリカ源が完全にＳｉＯ_２に転換されることを意味しない。溶剤とシリカの重量比は約３０：１であり、溶剤には水が含まれてもよい。界面活性剤の重量に対する塩基の重量比は０．５〜０である。Ｓｉに対するＲ、すなわち有機成分のモル比は２〜０である。ＯＲ（ＯＲは酸素原子を介してケイ素と架橋した有機基、例えばＴＥＯＳ上のエトキシ官能基である）に対する水のモル比は４０〜１である。
【００５０】
混合物は、集積回路の調製効率を低下させる汚染物質を含有しないという理由で、エレクトロニクス産業の必要条件を満たす化学薬品を採用する。ハロゲンを含有する鉱酸、ハロゲンの対イオンを有するカチオン界面活性剤、及びアルカリ金属の対イオンを有するアニオン界面活性剤などの成分は、本発明の材料に望ましくない対イオンを与える恐れがあるので、好ましくは混合物で使用しない。好ましくは本発明の混合物の１００万部当たりの汚染性金属の量は、５００部（「ｐｐｍ」）未満、好ましくは１０億部当たり１００部（「ｐｐｂ」）未満、より好ましくは１０ｐｐｂ未満である。その結果好ましくは本発明の材料の１００万部当たりの汚染性金属の量は、５００部（「ｐｐｍ」）未満、好ましくは１０億部当たり１００部（「ｐｐｂ」）未満、より好ましくは１０ｐｐｂ未満である。好ましくは本発明の材料の汚染性ハロゲン化物の量は、１　ｐｐｍ未満、好ましくは７５０　ｐｐｂ未満、より好ましくは５００　ｐｐｂ未満である。
【００５１】
前述のように混合物は、好ましくは少なくとも１種類のシリカ源を含む。本明細書で用いる「シリカ源」は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含有し、またことによると、これには限定されないがＨ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、又はハロゲン原子などの他の元素、アルキル基、あるいはアリール基などの追加の置換基を有する化合物である。本明細書で用いる「アルキル」には、好ましくは炭素原子を１〜２４個、又はより好ましくは炭素原子を１〜１２個有する直鎖、分枝、又は環状アルキル基が含まれる。この用語はまた、ハロアルキル、アルカリール、又はアラルキルなどの他の基に結合したアルキル部分にも適用される。用語「アルキル」は更に、置換されたアルキル部分にも適用される。本明細書で用いる用語「アリール」は、芳香族の特性を有する６〜１２員炭素環を意味する。用語「アリール」はまた、置換されたアリール部分にも適用される。少なくとも１種類のシリカ源には、多数のＳｉ−Ｏ結合を有する材料が含まれるが、この材料は更にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋、Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ架橋、Ｓｉ−Ｃ結合、ＳｉＦ結合、Ｓｉ−Ｈ結合を有することができ、あるいはまたその材料の一部はＣ−Ｈ結合を有することもできる。この少なくとも１種類のシリカ源は最低限のＳｉ−ＯＨ結合を有することが好ましい。この少なくとも１種類のシリカ源には更に、生成後取り除かれなかった有機物など、プロセスに由来する残留元素が含まれる可能性がある。
【００５２】
この少なくとも１種類のシリカ源の他の例には、米国特許第６，２５８，４０７号で提供されているものなどのフッ素化シラン又はフッ素化シロキサンがある。
【００５３】
この少なくとも１種類のシリカ源の別の例には、脱離してＳｉ−Ｈ結合を生成する化合物を含むことができる。
【００５４】
この少なくとも１種類のシリカ源の更に別の例は、例えば参考資料のＨａｙ等の論文、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｈｙｂｒｉｄｓ　ｖｉａ　ｔｈｅ　Ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ　Ｓｏｌ−Ｇｅｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」，　Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．，　１３，　３３９６〜３４０３　（２００１年）、又はＨａｙ等の論文、「Ａ　Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　Ｒｏｕｔｅ　ｔｏ　Ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｉｌｉｃａｓ　ａｎｄ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｓｉｌｉｃａｓ　ｖｉａ　ｔｈｅ　Ｎｏｎ−Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ　Ｓｏｌ−Ｇｅｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」，　Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．，　１０，　１８１１〜１８１８（２０００年）　に記述されている非加水分解化学による方法の中に見出される。
【００５５】
この少なくとも１種類のシリカ源の更に別の例には、コロイドシリカ、フュームドシリカ、又はケイ酸出発原料を含むことができる。
【００５６】
この少なくとも１種類のシリカ源の別の例には、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ、ＨＳｉＯ_１．５）及びメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ、ＲＳｉＯ_１．５、ただしＲはメチル基）などのシルセスキオキサン類がある。好適なシリカ源の更なる例には、米国特許第６，２７１，２７３号、並びに欧州特許出願公開第１，０８８，８６８号、第１，１２３，７５３号、及び第１，１２７，９２９号に記載のものがある。好ましい実施形態においてシリカ源は、Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ（上式でＲは水素原子、フッ素原子、又は一価の有機基を表し、Ｒ^１は一価の有機基を表し、ａは１又は２の整数である）、Ｓｉ（ＯＲ^２）_４（上式でＲ^２は一価の有機基を表す）、又はＲ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ（上式でＲ^３〜Ｒ^６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ一価の有機基を表し、ｂ及びｃは同じでも異なっていてもよく、それぞれ０〜２の数であり、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ_２）_ｎ−（ただしｎは１〜６の整数である）で表される基を表し、ｄは０又は１である）で表される化合物、あるいはそれらの組合せであることができる。本明細書で用いる用語「一価の有機基」は、Ｓｉ又はＯなどの関心のある元素に、１つのみのＣ結合、すなわちＳｉ−Ｃ又はＯ−Ｃ結合を介して結合した有機基である。
【００５７】
好ましい実施形態においては、親水性及び疎水性シリカ源の組合せが、混合物中で用いられる。好ましい実施形態において、シリカ源の総量に対する疎水性シリカ源の割合は、約２０〜８０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％である。本明細書で用いる用語「親水性」とは、４つのブリッジを介して架橋することができる化合物を意味する。親水性供給源のいくつかの例には、アルコキシ官能基を有するアルコキシシラン、すなわち４つのメトキシ、エトキシ、プロポキシ、アセトキシなどの基を有するＳｉ原子、あるいはＳｉ原子とアルコキシドであるＳｉ原子上のすべての他の官能基との間の炭素又は酸素のブリッジを有する材料があり、少なくとも部分的に架橋することができる。そのＳｉ原子が完全に架橋しない場合、残余のＳｉ−ＯＨ基は水を吸着することができる末端基として存在することができる。用語、疎水性供給源は、加水分解ののちヒドロキシルを生成しない末端であるＳｉ−Ｃ又はＳｉ−Ｆ結合、すなわちＳｉ−メチル、Ｓｉ−エチル、Ｓｉ−フェニル、Ｓｉ−シクロヘキシルなどで、アルコキシ官能基の少なくとも１つが置換された化合物を意味する。これらの供給源ではケイ素は、末端基がそのまま残っているならば完全に架橋した場合でさえ、３個又はそれ未満のブリッジで架橋するはずである。特定の好ましい実施形態において疎水性シリカ源は、ケイ素と結合したメチル基を含有する。特定の処理条件下で、末端有機基はβ位水素化物脱離を受けて、Ｓｉ−Ｈ結合を形成することができる。これはＳｉ−ＯＨに酸化され、その化合物内に残留Ｓｉ−ＯＨ及び／又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉブリッジをもたらす。この場合これらシリカ源は、親水性シリカ源として作用することになる。
【００５８】
この少なくとも１種類のシリカ源は、加水分解及び縮合の生成物として混合物に加えることができる。シリカ源の加水分解及び縮合は、溶剤に水と触媒を加え、またシリカ源を一度に、断続的に、又は連続的に加え、この混合物を一般には−３０〜１００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で０〜２４時間攪拌しながら、加水分解及び縮合反応を行うことによって行う。この組成物は、調製の各工程において濃縮又は溶剤による希釈を行うことによって調整して、所望の固形含有率を得ることができる。ある特定の好ましい実施形態においてこの少なくとも１種類のシリカ源は、加水分解したときに酢酸を生成する１又は複数種の供給源である。
【００５９】
シリカ源の加水分解及び縮合は、膜の形成の間のどの点で起こってもよく、すなわち混合物に加える前、混合物に加えた後、硬化に先立って、又はその間中などに起こってもよい。例えば本発明のある特定の実施形態においては、第一の容器中でこの少なくとも１種類のシリカ源を、溶剤、水、及び界面活性剤と混ぜ、第二の容器中でイオン性添加剤及び触媒を混ぜ、この第二の容器の内容物を第一の容器に少しずつ加え、混合する。混合物へのさまざまな異なる順序の添加を本発明の精神から逸脱することなく用いることができると考えられる。
【００６０】
本発明に適した触媒には、水の存在下でシリカ源からの置換基の加水分解を触媒して、及び／又は２個のシリカ源の縮合を触媒してＳｉ−Ｏ−Ｓｉブリッジを形成することができる任意の有機又は無機の酸あるいは塩基が含まれる。この触媒は、これには限定されないがアンモニウム又はテトラメチルアンモニウムなどの第四アンモニウム塩又は水酸化物；第一、第二、及び第三アミンなどのアミン；及びアミンオキシドなどの有機塩基であることができる。この触媒はまた、これには限定されないが硝酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、グリコール酸、グリオキサル酸、又はその混合物などの酸であることもできる。好ましい実施形態において触媒は硝酸を含む。
【００６１】
本発明で用いるのに適した溶剤には、試薬類に対して溶解性を示す任意の溶剤が含まれる。溶剤はアルコール溶剤、ケトン溶剤、アミド溶剤、又はエステル溶剤であることができる。ある特定の実施形態では本発明で用いられる１又は複数種の溶剤は比較的低い沸点、すなわち１６０℃未満の沸点を有する。これらの溶剤には、これには限定されないがテトラヒドロフラン、アセトン、１，　４−ジオキサン、１，　３−ジオキソラン、酢酸エチル、及びメチルエチルケトンがある。本発明で用いることができるが１６０℃を超す沸点を有する他の溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、グリセロールとその誘導体、ナフタレンとその置換型、無水酢酸、プロピオン酸と無水プロピオン酸、ジメチルスルホン、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、フェノール、ｍ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、ジメチルエーテル、テルフェニルなどがある。好ましい溶剤には、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノール、２，　３−ジメチル−３−ペンタノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−メチル−３−ペンタノール、酢酸２−メトキシエチル、２−ブトキシエタノール、アセト酢酸２−エトキシエチル、１−ペンタノール、及びプロピレングリコールメチルエーテルがある。典型的な溶剤には、乳酸エステル、ピルビン酸エステル、及びジオールがある。更に典型的な溶剤には、欧州特許公開第１，１２７，９２９号中に挙げられている溶剤がある。上記で列挙した溶剤は、単独又は２種類又はそれよりも多くの溶剤を組み合わせて用いることができる。好ましい実施形態において溶剤は比較的低い沸点、すなわち１６０℃未満の沸点を有する１又は複数種の溶剤を含むことができる。
【００６２】
本発明の膜を形成するために用いられる混合物は更に、気孔源を含む。本明細書で用いる「気孔源」は、得られた膜内に空隙容量を生ずるために用いられる試薬である。本発明の誘電材料に用いられる好適な気孔源には、不安定な有機基、溶剤、分解性ポリマー、界面活性剤、デンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）、多分枝型ポリマー、ポリオキシアルキレン化合物、又はその組合せがある。
【００６３】
本発明のある特定の実施形態において気孔源は不安定な有機基を含むことができる。いくつかの不安定な有機基が反応混合物中に存在する場合、その不安定な有機基は硬化工程の間にガス状生成物に転換するのに十分な酸素を含有してもよい。本発明の更に別の実施形態においては、その不安定な有機基を過酸化物と共に含む混合物からＣＶＤによって膜を堆積し、続いて熱的にアニーリングする。不安定な有機基を含有する化合物のいくつかの例には、米国特許第６，１７１，９４５号に記載の化合物があり、この記載はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６４】
本発明のいくつかの実施形態において気孔源は溶剤であることができる。本発明に適した溶剤は前述の溶剤のいずれかであってもよい。ちなみに溶剤は一般に母材の架橋の少なくとも一部の間には存在している。一般に空孔形成を助けるために用いられる溶剤は比較的高い沸点、すなわち２００℃を超える沸点を有する。
【００６５】
ある特定の実施形態において気孔源は、参考資料のＺｈｅｎｇ等の論文、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｉｔｈ　Ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ａｓＴｅｍｐｌａｔｅｓ　ｖｉａ　ａ　Ｓｏｌ−Ｇｅｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」，　Ｊ．　Ｉｎｏｒｇ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，　１０，　１０３〜１１３　（２０００年）に記載のものなど小さな分子であってもよい。
【００６６】
気孔源はまた分解性ポリマーであることもできる。分解性ポリマーは放射線分解性、又はより好ましくは熱分解性であることができる。本明細書で用いる用語「ポリマー」はまた、そうではないことを特に明記しない限り、用語オリゴマー及び／又はコポリマーを包含する。放射線分解性ポリマーは放射線、例えば紫外線、Ｘ線、電子線などにさらすと分解するポリマーである。熱分解性ポリマーは、シリカ源材料の縮合温度に近い温度で熱分解を受け、架橋の少なくとも一部の間には存在している。このようなポリマーは、ガラス化反応のテンプレート（鋳型）を与え、孔径を制御及び画定し、また処理中の適切な時間に解して母材から拡散するものである。このようなポリマーの例には、これには限定されないがブロックポリマー、すなわちジブロック、トリブロック、及び多ブロックコポリマー；星形ブロックコポリマー；ラジカルジブロックコポリマー；グラフトジブロックコポリマー；共グラフトコポリマー；樹枝状グラフトコポリマー；テーパー型ブロックコポリマー；及びこれら構造物の組合せなどの三次元構築物を提供する構造を有するポリマーが含まれる。崩壊性ポリマーの別の例は米国特許第６，２０４，２０２号中に見出され、この記載はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６７】
本発明の気孔源はまた界面活性剤を含むことができる。後に除去される界面活性剤の添加によって気孔が導入されるシリカのゾル−ゲルを用いた膜の場合、界面活性剤の量を変えることによって気孔率を変えることができる。典型的な界面活性剤は、同時に親水性と疎水性の両方であることができる両親媒性の性質を示す。両親媒性界面活性剤は、水と強い親和性を有する親水性の頭部の基と、親有機物的であり水をはじく長い疎水性の尾とを持つ。この界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性、又は両性であることができる。界面活性剤の別の類型には、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤が含まれる。しかしながらＩＣ用途の誘電体層の形成にとっては一般に、非イオン性界面活性剤が好ましい。本発明で用いられる界面活性剤は在来の常識の働き方をしない、すなわちミセルを形成するような又は表面活性物質として作用するような働き方はしない。この混合物に用いられる好適な界面活性剤には、これには限定されないがＴＲＩＴＯＮ^{（ 登録商標 ）}Ｘ−１１４、Ｘ−１０２、Ｘ−４５、Ｘ−１５などのエトキシル化オクチル及びノニルフェノール；ＢＲＩＪ^{（ 登録商標 ）}５６（Ｃ_１６Ｈ_３３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ）　（ＩＣＩ）、ＢＲＩＪ^{（ 登録商標 ）}５８　（Ｃ_１６Ｈ_３３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２０ＯＨ）　（ＩＣＩ）などのエトキシル化アルコール；及びＳＵＲＦＹＮＯＬＳ^{（ 登録商標 ）}４６５及び４８５　（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　Ｉｎｃ．）などのアセチレン性ジオールがある。別の界面活性剤には、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ^{（ 登録商標 ）}Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１、及びＰ１２３　（ＢＡＳＦ，　Ｉｎｃ．）などの高分子化合物がある。更に別の典型的な界面活性剤には、エトキシル化アルコール（第一及び第二）、エトキシル化アミン、グルコシド、グルカミド、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）、又は参考資料のＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ　Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．（Ｇｌｅｎ　Ｒｏｃｋ，　Ｎ．Ｊ．）刊行、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓａｎｄ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｙｅａｒ　２０００中で与えられる他の界面活性剤がある。
【００６８】
選択される界面活性剤のエチレンオキシド（「ＥＯ」）は９０重量％又はそれ未満、好ましくは６０重量％又はそれ未満、またより好ましくは１０重量％又はそれ未満である。ＥＯの重量％が低いほどＥ_ｏ′値の高い材料及び膜を生成することができると考えられる。
【００６９】
混合物中の界面活性剤の金属含有量は２０ｐｐｍ未満であることが好ましい。市販の精製されていない界面活性剤を用いることもできるが、最終の膜は許容できるレベルをはるかに上回る不純物レベルを有する恐れがあり、従って界面活性剤は精製されるべきである。界面活性剤の精製は、アルカリイオンを保持し、水素イオンをその場所で放出することができるイオン交換カラムを採用するなどの通常の手順を用いて行うことができる。精製されていない界面活性剤は普通、１００万部当たり約１００〜１０００部の範囲のアルカリイオン濃度を持っている可能性がある。界面活性剤精製の目標は、アルカリイオン不純物レベルを１０億部当たり５０部未満まで低減させることである。膜材料中のアルカリイオン不純物の許容できる濃度は、各アルカリ元素について１０億部当たり１０部未満である。
【００７０】
気孔源は多分枝型又は樹枝状ポリマーであってもよい。多分枝型又は樹枝状ポリマーは一般に、低い溶液粘度及び溶融体粘度を有し、表面官能性のために高い化学反応性を有し、また高分子量でさえ高い溶解度を有する。好適な分解性多分枝型ポリマー及びデンドリマーは、「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ」，　２^ｎｄ　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ，　Ａｇｇａｒｗａｌ，　ｐｐ７１〜１３２　（１９９６年）の中で与えられ、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００７１】
膜形成用混合物中の気孔源はまた、ポリオキシアルキレン非イオン界面活性剤、ポリオキシアルキレンポリマー、ポリオキシアルキレンコポリマー、ポリオキシアルキレンオリゴマー、又はその組合せなどのポリオキシアルキレン化合物であることもできる。このような例は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びそのコポリマーなどのＣ_２〜Ｃ_６の範囲のアルキル部分を含むポリアルキレンオキシドである。
【００７２】
前述の成分に加えて膜形成用混合物はまた、イオン性添加剤を含むこともできる。イオン性添加剤は、金属不純物含有量が約５００ｐｐｍ又はそれ未満の場合に混合物に加えられる。一般にイオン性添加剤は、一般組成が［ＮＲ（ＣＨ_３）　_３］^＋Ａ⁻のカチオン性添加剤の群から選択される化合物である。上式でＲはテトラメチルアンモニウム及びセチルトリメチルアンモニウムなどの鎖長１〜２４の疎水性リガンドであり、Ａ⁻は本質的にギ酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、及び水酸化物、及びその組合せからなる群から選択することができるアニオンである。気孔源の精製中に除去されたアルカリイオン不純物（ナトリウム及びカリウム）に代わるイオン含有量を増加させるために、テトラメチルアンモニウム塩又はより広くはテトラアルキルアンモニウム塩、あるいは酸性媒体に溶かしたテトラオルガノアンモニウム塩又は有機アミンを、界面活性剤をテンプレートとする多孔性酸化物の前駆配合物に加える。
【００７３】
別法ではイオン性添加剤は、酸性前駆体混合物中でイオン性アンモニウム型の塩を形成するアミン添加剤であることができる。好適なアミン添加剤は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＬＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＬＡ）、アミノプロピルジエタノールアミン（ＡＰＤＥＡ）、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、キヌクリジン（ＱＵＩＮ）、３−キヌクリジノール、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラメチル−１，　３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、トリメチルアミンオキシド（ＴＭＡＯ）、ＰＣ−９すなわちＮ，　Ｎ，　Ｎ−トリス（Ｎ′，　Ｎ′−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、ＰＣ−７７すなわち３，　３′−ビス（ジメチルアミノ）−Ｎ−メチルジプロピルアミン、ＣＢすなわち水酸化コリン、ＤＭＡＰすなわち４−ジメチルアミノピリジン、ＤＰＡすなわちジフェニルアミン、又はＴＥＰＡすなわちテトラエチレンペンタミンからなる群から選択される。
【００７４】
膜をスピンオン法によって形成する実施形態において混合物は、とりわけ少なくとも１種類のシリカ源、気孔源、触媒、及び水を含む。ある特定の好ましい実施形態において混合物は更に、溶剤、イオン性添加剤、及び界面活性剤を含む。簡単に言えば基材上に混合物を適用し、溶剤と水を蒸発させることにより膜を形成することができる。界面活性剤及び残っている溶剤と水は一般に、被覆した基材を、低誘電率膜を生成するのに十分な時間にわたって１又は複数の温度にして、硬化させることによって除去される。
【００７５】
この混合物を基材上に堆積してコーティングされた基材を形成することができる。本明細書で用いる用語、基材は、本発明の誘電膜がその上にコーティングされる以前、及び／又は形成される以前に形成される任意の適切な組成物である。本発明に関連して用いることができる好適な基材には、これには限定されないがガリウムヒ素（「ＧａＡｓ」）、シリコン、並びに結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（「ＳｉＯ_２」）、及びその混合物などのケイ素を含有する組成物がある。この混合物は、これには限定されないがディッピング、圧延、はけ塗り、スプレー、又はスピンコーティングなどのさまざまな方法によって基材上に適用することができる。次いでコーティングされた基材を予熱して実質上シリカ源の加水分解を完成させ、架橋プロセスを継続し、残留溶剤が存在する場合はそのいずれも膜から追い出すことができる。ＣＶＤによる方法などの他の実施形態においては混合物を気化すること、及び／又は基材をコーティングする粒子を形成することもできる。
【００７６】
次いで被覆した基材を更に加熱又は硬化させて誘電膜を形成する。具体的な温度及び時間は、混合物中の成分、基材、及び所望の気孔体積に応じて変わるはずである。ある特定の実施形態において硬化工程は、制御されたランプ又はソークではなくて２つ又はそれよりも多くの温度で行う。一般には３００℃未満の第一温度は、混合物から水及び／又は溶剤を除去し、架橋反応を進めるためのものである。第二温度は、気孔源を除去し、必ずしも完全ではないが実質上材料を架橋するためのものである。本発明のある特定の実施形態では、被覆した基材を約２５０〜約４５０℃、又はより好ましくは約４００℃又はそれ未満の範囲の１又は複数の温度に加熱する。加熱又は硬化工程は、約３０分又はそれ未満、好ましくは約１５分又はそれ未満、またより好ましくは約６分又はそれ未満の時間にわたって行う。
【００７７】
硬化工程は、ホットプレート、オーブン、炉などの熱的方法によって行うことができる。熱的方法の場合、被覆した基材の硬化は、窒素、不活性ガス、空気、又は他のＮ_２／Ｏ_２混合気体（Ｏ_２が０〜２１％）を用いた大気圧；真空；あるいは制御された酸素濃度を有する減圧下などの制御された条件下で行うことができる。別法では硬化工程は、電子線、オゾン、プラズマ、Ｘ線、紫外線照射、又は他の手段によって行うことができる。好ましい実施形態において硬化工程は、空気、窒素、又は不活性ガス雰囲気中、真空下、又は酸素濃度１０％又はそれ未満の減圧下で熱的方法によって行う。
【００７８】
本発明の材料は更に、硬化後用の電子ビーム、ＵＶ、Ｘ線、又は他の処理など硬化後工程にかけることができる。これらの処理は、例えば材料の力学的完全性を増し、又は吸収された水の量を減らすことによって誘電率を下げることができる。
【００７９】
誘電材料の標準化壁体弾性率を求めることによって本発明の膜の誘電率と弾性率を調和させることができ、また特定の用途のための所望の誘電率を達成することができる。これは、膜中の空隙率を変えることによって達成することができる。空隙率は、界面活性剤又は溶剤など、混合物中の気孔源の量を変えることによって変えることができる。
【００８０】
本発明の膜はｘｙ多孔性である。本明細書で用いる用語「ｘｙ多孔性」は、約１０Å〜約５００Å、好ましくは約１０Å〜約１００Å、また最も好ましくは約１０Å〜約５０Åの範囲の孔径を表す。膜は狭い粒度範囲の気孔を有し、その気孔は膜全体にわたって均一に分布することが好ましい。本発明の膜の気孔率は、好ましくは約１０％〜約９０％、より好ましくは約４０％〜約８５％である。この膜の気孔は独立気孔でもよく、又は連続気孔でもよい。
【００８１】
本発明のある特定の実施形態において膜の回折パターンは、１０Åを超えるｄ間隔で回折ピークを示さない。膜の回折パターンは、これには限定されないが中性子、Ｘ線、小角、斜入射、及び反射率分析技術などのさまざまな方法で得ることができる。例えば通常のＸ線回折データは、ＣｕＫα放射を用いたＳｉｅｍｅｎｓ　Ｄ５０００θ−θ回折計などの従来の回折計を用いて、試料膜上で収集することができる。試料膜はまた、例えば回転陽極Ｘ線管からのＣｕ放射によるＲｉｇａｋｕ　ＡＴＸ−Ｇ高分解能回折システムを用いてＸ線反射率（ＸＲＲ）データによって分析することができる。試料膜はまた、例えばＮＩＳＴ中性子研究センター（ＮＩＳＴ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｎｅｕｔｒｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ）において３０ｍ　ＮＧ７計器などのシステムを用いた小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）によって分析することもできる。
【００８２】
本発明の誘電材料は膜に成形した場合、その材料をひび割れしにくくし、また化学的／機械的に平坦化しやすくする力学的特性を有する。更に本発明の誘電膜は低収縮性を示す。本発明の誘電膜は、一般に厚さが０．０５〜約２μｍである。本発明の誘電膜は、弾性率が約０．５〜約１０ＧＰａ、一般には２〜６ＧＰａの範囲、硬さの値が約０．２〜約２．０ＧＰａ、一般には約０．４〜約１．２ＧＰａの範囲、また６３３ｎｍで求めた屈折率が１．１〜１．５を示す。
【００８３】
本発明の膜は、すぐれた絶縁特性及び比較的高い弾性率を提供する。この膜はまた、有利な均等性、誘電率安定性、耐ひび割れ性、及び表面硬さを提供する。本発明の膜の好適な用途には、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、及びＤ−ＲＤＲＡＭなどの半導体デバイス用の層間絶縁膜；半導体デバイス用の表面皮膜などの保護膜；多層配線基材用の層間絶縁膜；及び液晶ディスプレイ装置用の保護又は絶縁膜がある。更なる用途には保護層、ハードマスク、又はエッチングストップがある。
【００８４】
本発明を下記の実施例に関してより詳細に例示することにするが、本発明がこれに限定されるものとは考えないことを理解すべきである。
【００８５】
下記の実施例では特に指示がない限り特性は、低抵抗（０．０１Ωｃｍ）単結晶シリコンウェーハ基材上にスピンコーティングし、４００℃までか焼した試料膜から得た。それぞれの膜の厚さ、屈折率、及び気孔率の値は、Ｓｅｎｔｅｃｈ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ＧｍｂＨにより製造された可変角分光エリプソメーターＭｏｄｅｌ　ＳＥ８００を用いて分光楕円偏光法により求め、ＳｐｅｃｔｒａＲａｙのソフトウェアにより計算した。屈折率、膜厚、及び空気の割合の値は、平均二乗誤差が約１又はそれ未満の波長範囲４００〜８００ｎｍでＢｒｕｇｇｅｍａｎｎなどのさまざまなモデルを用いて測定をシミュレーションすることによって得た。厚さの値の場合、シミュレーションによる厚さとプロフィロメーター法によって測定した実際の膜厚の値との間の誤差は、通常２％未満であった。
【００８６】
各試料膜の誘電率は、ＡＳＴＭ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｄ　１５０−９８に従って求めた。膜それぞれの静電容量−電圧は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　ＳＩ　１２６０　周波数分析器及びＭＳＩ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｍｏｄｅｌ　Ｈｇ　４０１単接点水銀プローブにより１ＭＨｚで得た。静電容量実測値及び水銀電極面積（Ａ）の誤差は１％未満であった。基材（ウェーハ）の静電容量（Ｃ_Ｓｉ）、バックグラウンド静電容量（Ｃ_ｂ）、及び全静電容量（Ｃ_Ｔ）を、＋２０　Ｖと−２０Ｖの間で測定し、また薄膜試料の静電容量（Ｃ_ｓ）を式（６）により計算した。
【００８７】
Ｃ_ｓ　＝　Ｃ_Ｓｉ　（Ｃ_Ｔ−Ｃ_ｂ）　／　［Ｃ_Ｓｉ−（Ｃ_Ｔ−Ｃ_ｂ）　］　　　式（６）
【００８８】
膜それぞれの誘電率は式（７）により計算した。
【００８９】
【数６】

【００９０】
上式でｄは膜厚であり、Ａは水銀電極面積であり、またε_ｏは真空中の誘電率である。膜の誘電率の全誤差は６％未満と予想された。
【００９１】
膜それぞれの弾性率は、ウェーハの中央部から切り取り、Ｖａｌｌｅｙ　Ｃｏｔｔａｇｅ，　Ｎ．Ｙ．のＡｒｍｃｏ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｉｎｃ．によって製造された低溶融温度接着剤ＣＲＹＳＴＡＬＢＯＮＤ^{（ 登録商標 ）}を用いてアルミニウムのスタブ上に取り付けた１ｃｍ^３の試料で測定した。押込み試験を、参考資料のＯｌｉｖｅｒ等の論文、「Ａｎ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　Ｈａｒｄｎｅｓｓ　ａｎｄ　Ｅｌａｓｔｉｃ　Ｍｏｄｕｌｕｓ　Ｕｓｉｎｇ　Ｌｏａｄ　ａｎｄ　Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ＳｅｎｓｉｎｇＩｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ」，　Ｊ．　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，　１９９２，　７　（６），　ｐｐ１５６４〜１５８３に記述されている連続スチフネス（「ＣＳＭ」）測定法を用いて、ＡＣＣＵＴＩＰ^{（ 登録商標 ）}Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈダイアモンドチップを備えたＭＴＳ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＮＡＮＯＩＮＤＥＮＴＥＲ^{（ 登録商標 ）}動的接触モジュール（「ＤＣＭ」）で行った。上記資料はその全体が参考により本明細書に組み込まれる。小さな振動を最初の負荷シグナルに重ね合わせ、合成された系の応答を特定周波数向け増幅器によって分析した。励起周波数を試験の間ずっと７５Ｈｚで一定に保ち（ＤＣＭ）、得られた変位振幅が１ｎｍで一定であるように励起振幅を制御した（ＤＣＭ）。
【００９２】
各押込み実験は、接触スチフネスＳの連続測定ができるようにした。Ｓの動的実測値と、ヤング率及び硬さに関する既成の式（ポアソン比は、シリカについては０．１８、低ｋ　膜については０．２５）を用いて、すべての個々の押込み実験について、表面針入度の連続関数としてヤング率及び硬さを得た。各試料上で５〜１０個の凹みを配列させ、約２０〜２５μｍの間隔で連続した凹みを分離した。各押込み実験から得られた結果を調べ、「アウトライアー」がもしあれば除外した。ヤング率及び硬さ対各試料の押込み実験の針入度の結果を、約５ｎｍの離散的変位ウィンドウを用いて平均した。次いでこのウィンドウ中のデータを用いて、各試料の平均、標準偏差、及び信頼区間を計算した。同じ統計データを同様に残りの離散的ウィンドウについて計算した。硬さの結果を求め、同様の方法で平均した。ヤング率及び硬さは、硬さの曲線の最低点（約３０〜５０ｎｍ）に硬さの実測値として記録し、またヤング率の曲線図表の最低点（約３０〜５０ｎｍ）にヤング率の実測値として記録した。膜のヤング率及び硬さの誤差は１０％未満と予想される。
【００９３】
【発明の実施の形態】
（実施例）
下記の表（表１）は実施例中で、また本願全体を通じて用いられる頭字語の一覧表を提供する。
【００９４】
表１：化学的略語
〔略語〕　　　　　　　〔一般名〕
（シリカ源）
ＴＡＳ　　　　　　　　　テトラアセトキシシラン
ＴＥＯＳ　　　　　　　　テトラエトキシシラン
ＴＭＯＳ　　　　　　　　テトラメトキシシラン
ＴＢＯＳ　　　　　　　　テトラ−ｎ−ブトキシシラン
ＭＴＥＳ　　　　　　　　メチルトリエトキシシラン
ＤＭＤＥＳ　　　　　　　　ジメチルジエトキシシラン
ＰＴＥＳ　　　　　　　　フェニルトリエトキシシラン
ＦＴＥＳ　　　　　　　　フルオロトリエトキシシラン
ＨＤＴＭＳ　　　　　　　　ヘキサデシルトリメトキシシラン
ＭＴＡＳ　　　　　　　　　メチルトリアセトキシシラン
ＨＭＤＳ　　　　　　　　　ヘキサメチルジシラザン
ＴＥＤＭＤＳ　　　　　　　テトラエトキシジメチルジシロキサン
ＴＭＤＥＤＳ　　　　　　　テトラメチルジエトキシジシロキサン
ポリ−ＴＥＯＳ　　　　　　ポリジエトキシシロキサン
ＴＭＣＴＳ　　　　　　　　テトラメチルシクロテトラシラン
オクタＴＭＡ−ＰＯＳＳ　　　シルセスキオキサン正六面体ｗ／８　ＴＭＡ＋
ＴＳＥ−ＰＯＳＳ　　　　　　　トリシラノールエチル−ＰＯＳＳ
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　プロピレングリコールメチルエーテルアセタート
ＰＧＰＥ　　　　　　　　プロピレングリコールプロピルエーテル
（塩基）
ＴＭＡＨ　　　　　　　　水酸化テトラメチルアンモニウム
（界面活性剤）
Ｘ１１４　　　　　　　　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ１１４（エトキシル化オクチフェノール）
Ｓｕｒｆ　４８５　　　　　　Ｓｕｒｆｙｎｏｌ　４８５（エトキシル化アセチレンジオール）
Ｌ１２１　　　　　　　　Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｌ１２１（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロックコポリマー）
Ｌ１０１　　　　　　　　Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｌ１０（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロックコポリマー）
Ｌ８１　　　　　　　　　Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｌ８１（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロックコポリマー）
Ｌ３１　　　　　　　　　Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｌ３１（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロックコポリマー）
【００９５】
配列要素を調製するための一般プロセス：
１種類の親水性シリカ源及び１又は複数種の疎水性シリカ源を含有する混合物を調製した。このケイ酸塩に、溶剤：界面活性剤及びその他の溶剤を、体積比４　：１の量で加えた。有機成分を相互に加えた後、混合物に触媒及び水を、水、酸性触媒、及びイオン性添加剤の順序で加えた。水を加えた後、混合物を室温で５〜１０分間エージングし、その後酸性触媒及びイオン性添加剤を加え、エージングの工程を繰り返した。すべての試薬を加えた後、混合物を約５分間未満攪拌し、混合物中の試薬に応じて室温において１〜２４時間の範囲でエージングした。
【００９６】
直径約１２５ｍｍのシリコンウェーハを、係属中の米国特許出願の代理人整理番号２００１−０３０−ＳＭＸ３１２２、表題「Ａｐｐａｒａｔｕｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｆｏｒｍｉｎｇ　Ｆｉｌｍｓ　ｏｎ　Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」の図３中に記載されている軌道運動装置のホルダー中に置いた。この軌道運動装置を作動させ、ウェーハを長軸約４．５ｍｍ、短軸約２．２５ｍｍの軌道に沿って速度約２２００ｒｐｍで動かした。
【００９７】
ウェーハをその軌道に沿って動かしながら、堆積装置を操作してウェーハ上に液状試料を次々に、隣接する試料間の中心から中心までの間隔が約１７．５ｍｍのほぼ方形パターン（例えば各５試料の５行の行列）で連続して適用した。液体試料それぞれの体積は約２〜５μｌの範囲であった。ウェーハ上への液状試料の適用は約１２分間にわたって行われ、基材がその軌道上を合計約１５分間（例えば、最後の液状試料が基材上に堆積される時間より約３分間長い）動いた後、基材の軌道運動を停止した。ウェーハの軌道運動は液状試料に非接触展着力を与えてウェーハの表面上への液状試料の展着を容易にし、その上に膜を形成させる。この膜の配列をホットプレート上で空気又は窒素雰囲気中において９０℃で９０秒間、１８０℃で９０秒間、及び４００℃で１８０秒間加熱することによって、光学的に透明な薄膜を形成する。次いでこのプロセスにより生成した膜の特徴を直接調べて、屈折率、誘電率、弾性率、硬さ、及び標準化壁体弾性率を求めることができる。
【００９８】
実施例１〜１４：スピンコーティングした膜に対する比較例としての選択された配列要素
試料膜は、配列要素を調製するための一般プロセスと同様の方法で調製した。個々の微量滴定ウェル中に計量供給された各試薬の体積を表ＩＩに示す。溶液を配量し、攪拌し、一般手順の場合と同様にか焼して、配列要素を膜にした。それぞれの膜の特性を表ＩＩＩに示す。
【００９９】
【表１】

【０１００】
【表２】

【０１０１】
実施例１５：スピンコーティング
ＴＥＯＳ　３１７．９μｌ及びＭＴＡＳ　３２６．３μｌを含有する混合物を調製した。ＰＧＰＥ：ＴｒｉｔｏｎＸ−４５の体積比４　：　１の量６３５．７μｌとＰＧＭＥＡ　２０２７．３μｌとをこの混合物に加えた。次にその他の試薬を、水３９０μｌ、０．０２５Ｍ　ＨＮＯ_３　１１９．６μｌ、水に溶かした１．２重量％ＴＭＡＨ　２２．８μｌをこの順で混合物に加えた。水を加えた後、混合物を室温で５分間エージングした。続いてＨＮＯ_３及びＴＭＡＨを加えた後に、またそれぞれ５分間のエージングの工程を行った。すべての試薬が加えられたら、溶液全体を室温で５分間エージングし、２〜３分間攪拌して溶液を完全に混ぜ合わせた。次いで得られた澄んだ溶液を、スピンコーティングに先立って室温で１〜２４時間エージングした。
【０１０２】
このゾルを５００ｒｐｍで回転する低抵抗率Ｐ型＜１００＞Ｓｉウェーハ上に７秒間適用し、次いで３５〜４０秒間１８００ｒｐｍに加速した。スピンコーティングプロセスの間に形成された膜を、次いでホットプレート上で空気又は窒素雰囲気中において９０℃で９０秒間、１８０℃で９０秒間、及び４００℃で１８０秒間か焼して、気孔源を除去した。それぞれの膜の性質は、表Ｖで与えている。
【０１０３】
【表３】

【０１０４】
【表４】

【０１０５】
実施例１６〜２７：
試料膜を、混合物中のシラン供給源、界面活性剤、溶剤、及び触媒の種類及び／又は量を変えたことを除いて実施例１５と同様の方法で調製した。これらの変形例を表ＩＶに示す。それぞれの膜の特性を表Ｖに示す。
【０１０６】
表Ｖに例示されるようにいくつかの条件下においては約４を超えるｐＨで、又は加水分解及び縮合の間に酢酸を生成するＳｉ供給源を用いて、高Ｅ_ｏ′を有する材料を得た。
【０１０７】
軌道運動装置など別の蒸発技術を用いた配列様式で生成した比較的高い標準化壁体弾性率を有する組成物が、従来のスピンコーティング技術を用いて再現できることが、表ＩＩＩとＶの比較により示される。
【０１０８】
実施例２８−１３１：さまざまな配列要素
試料膜を、混合物中のシラン供給源、界面活性剤、溶剤、及び触媒の種類及び／又は量を変えたことを除いて実施例１と同様の方法で調製した。これらの変形例を表ＶＩに示す。得られた膜はすべて透明であった。それぞれの膜の特性を表ＶＩＩに示す。
【０１０９】
表ＶＩＩに例示するように配列の実施例２８〜３４は、２．４〜２．７の範囲の誘電率及び１５〜１７ＧＰａの範囲の標準化壁体弾性率を有する。実施例３５〜４７は、２．１〜２．４の範囲の誘電率及び１５〜１７ＧＰａの範囲の標準化壁体弾性率を有する。実施例４８〜５６は、１．９〜２．１の範囲の誘電率及び１５〜１７ＧＰａの範囲の標準化壁体弾性率を有する。実施例５７〜６７は、１．７〜約１．９の範囲の誘電率及び１５〜約１７ＧＰａの範囲の標準化壁体弾性率を有する。実施例６８及び６９は、約１．７未満の誘電率及び１５〜１７ＧＰａの範囲の標準化壁体弾性率を有する。
【０１１０】
実施例７０及び７１は、２．４〜２．７の範囲の誘電率及び１７〜２０ＧＰａの範囲の標準化壁体弾性率を有する。実施例７２〜７８は、２．１〜２．４の範囲の誘電率及び１７〜２０ＧＰａの範囲の標準化壁体弾性率を有する。実施例７９〜８５は、１．９〜２．１の範囲の誘電率及び１７〜２０ＧＰａの範囲の標準化壁体弾性率を有する。実施例８６〜９０は、１．７〜１．９の範囲の誘電率及び１７〜２０ＧＰａの範囲の標準化壁体弾性率を有する。実施例９１〜９３は、約１．７未満の誘電率及び１７〜２０ＧＰａの範囲の標準化壁体弾性率を有する。
【０１１１】
実施例９４〜９７は、２．１〜２．４の範囲の誘電率及び２０ＧＰａを超える標準化壁体弾性率を有する。実施例９８〜１０３は、１．９〜２．１の範囲の誘電率及び２０ＧＰａを超える標準化壁体弾性率を有する。実施例１０４〜１０７は、１．７〜１．９の範囲の誘電率及び２０ＧＰａを超える標準化壁体弾性率を有する。実施例１０８〜１１１は、約１．７未満の誘電率及び２０ＧＰａを超える標準化壁体弾性率を有する。実施例１１２〜１１５は、１．８〜１．９５の範囲の誘電率及び２６ＧＰａを超える標準化壁体弾性率を有する。実施例１１６〜１２１は、約１．８未満の誘電率及び２０ＧＰａを超える標準化壁体弾性率を有する。
【０１１２】
実施例１２２〜１３１は、約２．０未満の誘電率及び１０〜１５ＧＰａの範囲の標準化壁体弾性率を有する。
【０１１３】
【表５】

【０１１４】
【表６】

【０１１５】
【表７】

【０１１６】
【表８】

【０１１７】
【表９】

【０１１８】
【表１０】

【０１１９】
【表１１】

【０１２０】
【表１２】

【０１２１】
【表１３】

１＝ホルムアミドのモル分率０．０６３
２＝ホルムアミドのモル分率０．００１６
３＝ギ酸のモル分率０．００２６
４＝ギ酸のモル分率０．００６４
５＝ホルムアミドのモル分率０．０００１５
【０１２２】
【表１４】

【０１２３】
【表１５】

【０１２４】
【表１６】

【０１２５】
界面活性剤のさまざまな量及び親水性Ｓｉ供給源対疎水性Ｓｉ供給源のさまざまな比に関する標準化壁体弾性率の比較：
４つの異なる界面活性剤量及び３つの異なるＳｉ供給源比を有する試料膜を実施例１と同様の方法で調製し、本明細書に記載の手順を用いて膜それぞれについて標準化壁体弾性率を計算した。それぞれの膜は、界面活性剤としてＴＲＩＴＯＮ^{（ 登録商標 ）}Ｘ−１１４、シリカ源としてＴＥＯＳ及びＭＴＥＳ、溶剤としてＰＧＰＥ、イオン性添加剤としてＴＭＡＨを含む混合物から形成した。下記の比、ＡＰＰＲＯＸ＿ＰＨ　［−ｌｏｇ〔（酸のモル数−塩基のモル数）／（水（ｋｇ）＋溶剤（ｋｇ））〕］＝１．８９、ＴＭＡＨ／Ｓｉ＝０．００１１、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ＝５．８７、ＰＧＰＥ／Ｓｉ＝４．５２を一定に保った。表ＶＩＩＩはこのさまざまな膜について値を提供する。
【０１２６】
【表１７】

【０１２７】
次いでＥ_ｏ′の平均及び４．２の壁体ｋを使用し、本明細書に記載した計算式（すなわちｋについてはＭａｘｗｅｌｌの式、弾性率については、細孔軸に垂直に測定した弾性率により３次元円筒状細孔に拡張したＤａｙ等の２次元円形孔モデル）を用いて、空隙率を変えることによって弾性率対ｋの曲線を構築した。図２は、４．２の壁体ｋ及び１２．９ＧＰａの壁体弾性率についての、弾性率対ｋの理論曲線と、４つの異なる界面活性剤量及び３つの異なるＳｉ供給源比についてのデータとを比較する。
【０１２８】
図２に例示するように、実験点は理論曲線にきわめてぴったり従う。気孔率を変えて、より有利な誘電率及び弾性率を有する材料を選択することができる。これは空隙率を変えることによると考えられる。すなわち空隙率の増加は、弾性率及び誘電率を低下させる。この実施例は、界面活性剤量を変えることによって曲線を上下に動かして、特定の用途のための誘電率を有する材料を調製できることを示している。
【０１２９】
さまざまな溶剤量に関する標準化壁体弾性率の比較：
いろいろな溶剤量を用いて調製した材料について、標準化壁体弾性率を計算した。弾性率及び誘電率のデータは、Ｒａｍｏｓ等の「Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＮＡＮＯＧＬＡＳＳ^{（ 登録商標 ）}Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ　Ｓｉｌｉｃａ　ａｓ　ａ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ」，　Ｊｕｎｅ　２００１の記事中に提供された情報から得た。これらのデータ点は、ｋ＝１．９５、弾性率＝４．３ＧＰａ；ｋ＝２．０５、弾性率＝５．５ＧＰａ；ｋ＝２．２４、弾性率＝６．１ＧＰａ；ｋ＝２．３８、弾性率＝９．１ＧＰａである。標準化壁体弾性率は、本明細書に記載した方法を用いて計算した。図３は、４．２の壁体ｋ及び４１ＧＰａの壁体弾性率についての弾性率対ｋの理論曲線と、文献からのデータ点の間の比較を提供する。
【０１３０】
この実施例は、溶剤量を変えることによって曲線を上下に動かして特定の用途のための誘電率を有する材料を調製することができることを実証する。
【０１３１】
比較例：
誘電率及びヤング率の値が知られているスピンオン多孔性シリカを用いた薄膜に関する従来の技術の調査を行い、標準化壁体弾性率を計算した。この調査の結果を表ＩＸに提供する。表ＩＸはまた、参考資料中に提供されている場合はそれぞれの膜の活性化時間、活性化温度、及び金属不純物レベルを提供する。図４は、配列の実施例２８〜１３１を用いた本発明の誘電膜と、１５、２０、及び７２ＧＰａのＥ_ｏ′に基づく理論曲線と、表ＩＸ中で提供された値を用いた従来の技術の誘電膜との間の比較を提供する。
【０１３２】
表ＩＸ及び図４が例示するように、従来の技術のいずれの膜も約１．９５未満のｋ及び約２６ＧＰａを超えるＥ_ｏ′を持たない。約２．５未満だが２を超える誘電率を持つ膜の場合、Ｅ_ｏ′は比較例２の膜については平均約１５ＧＰａであり、また比較例１の膜については９ＧＰａ未満である。比較例７の膜は誘電率が約２を超え、Ｅ_ｏ′が３３．６ＧＰａもある。比較例６の膜は誘電率が約１．９５を超え、Ｅ_ｏ′が４１．９ＧＰａもある。比較例５の膜は誘電率が約２を超え、Ｅ_ｏ′が２９ＧＰａもある。比較例３の膜についてＥ_ｏ′を計算する試みは、弾性率はヒドロキシル含有量を減らすことを意図する後処理の前に膜上で測定したが、誘電率は後処理の後に膜上で測定したため、結論に達しなかった。比較例２の膜の金属含有量のみが約５００ｐｐｍ未満であるため報告された。
【０１３３】
１．９５未満の誘電率を有する膜については、比較例６の膜のＥ_ｏ′は４．２ＧＰａであり、比較例８の膜のＥ_ｏ′は２５．８ＧＰａもあり、また比較例３の膜についてＥ_ｏ′を計算する試みは、上記で考察したように結論に達しなかった。これらの膜のいずれもが、金属含有量約５００ｐｐｍ未満ではないことが報告された。従って試薬が精製されている場合、本明細書中に報告された従来技術の材料の誘電及び力学的特性が保持されるということは期待することができない。更にこれらの膜のいずれもまた、４５０℃未満の硬化温度及び３０分未満の硬化時間を有していない。
【０１３４】
【表１８】

【０１３５】
【表１９】

【０１３６】
【表２０】

【０１３７】
【表２１】

【０１３８】
【表２２】

（１）米国特許第５，９０５，１１７号参照
（２）欧州特許出願公開第１，１２３，７５３号参照
（３）国際公開第００／３９０２８号、米国特許第６，３２９，０１７号参照
（４）Ｂｒｉｎｋｅｒ等の論文、Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ−Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｓｅｌｆ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ　ｏｆ　Ｈｙｂｒｉｄ　Ｂｒｉｄｇｅｄ　Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ　Ｆｉｌｍ　ａｎｄ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｓ　ｗｉｔｈ　Ｉｎｔｅｇｒａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．，　Ｓｏｃ．　２００，　１２２，　ｐｐ５２５８〜５２６１参照
（５）Ｇｏｌｄｅｎ等の論文、「Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｌｏｗ　Ｋ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」，　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（２００１年５月）参照
（６）Ｊｉｎ等の論文、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｅｘｔｒａ　Ｌｏｗ−ｋ　（ＸＬＫ）　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」，　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２００１年６月）参照
（７）Ｒａｍｏｓ等の記述、「Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＮＡＮＯＧＬＡＳＳ^ＴＭ　Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ　Ｓｉｌｉｃａ　ａｓ　ａ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ」（２００１年６月）参照
（８）Ｔｈｏｍａｓ，　Ｍ．Ｅ．　等の著、「Ｓｐｉｎ−ｏｎ　Ｓｔａｃｋｅｄ　Ｆｉｌｍｓ　ｆｏｒ　Ｌｏｗ−ｋｅｆｆ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００１年７月）参照
（９）Ｔｈａｎａｗａｌａ等の論文、「Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｏｆ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ａｎ　Ａｌｌ　Ｓｐｉｎ−ｏｎ　Ｓｔｒａｔｅｇｙ」，　Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｐｏｒｔｓ参照
（１０）欧州特許出願公開第１，０８８，８６８号参照
（１１）欧州特許出願公開第１，０９０，９６７号参照
（１２）欧州特許出願公開第１，１２７，９２９号参照
（１３）Ｙａｎｇ等の論文、「Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ　Ｕｌｔｒａｌｏｗ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ　Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ　ｂｙ　Ｔｒｉｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」，　Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．　２００２，　１４，　ｐｐ３６９〜３７４参照
（１４）Ｃｏｏｋ等の論文、「Ｓｔｒｅｓｓ−Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　ｏｆ　Ｌｏｗ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｓｐｉｎ−Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ　Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍｓ」，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１９９９，　１４６　（１２），　ｐｐ４４３９〜４４４８参照
（１５）Ｒｏ等の論文、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｌｏｗ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　２００１，　４２　（２），　ｐ８８９
（１６）Ｗａｎｇ等の著、「Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：　ＣＭＰ　ｏｆ　Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ　ａｎｄ　Ｃｕ／ｕｌｔｒａｌｏｗ−ｋ　Ｌａｙｅｒｓ」，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００１年９月）
（１７）Ｂｅｒｒｙ他の米国特許出願公開第ＵＳ２００１／００３８９１９Ａ１号（１１／８／０１）、「Ｐｌａｓｍａ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｓｉｌｉｃａ　ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ」、及びＬａＰｅｄｕｓ，　Ｍ等の著、「Ｓｔａｒｔｕｐ　Ｃｌａｉｍｓ　Ｒａｄｉｃａｌ　ａｐｐｒｏａｃｈ　ｔｏ　Ｌｏｗ−ｋ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ　ｉｎ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｃｈｉｐｓ」，　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ（２００２年４月５日）
【図面の簡単な説明】
【図１】壁体弾性率及び壁体ｋのさまざまな値について、Ｅ対ｋを比較したグラフである。
【図２】壁体ｋ　４．２、壁体弾性率１２．９ＧＰａの弾性率対ｋの理論曲線を、材料に及ぼす界面活性剤量の変更の影響を例示した表ＶＩＩＩのデータ点と比較したグラフである。
【図３】壁体ｋ　４．２、壁体弾性率４１ＧＰａの弾性率対ｋの理論曲線を、材料に及ぼす溶剤量の変更の影響を例示した文献のデータ点と比較したグラフである。
【図４】表ＶＩＩの本発明の誘電膜と、表ＩＸ中に提供された値を用いた従来の技術の誘電膜の比較、並びに１５、２０、及び７２ＧＰａのＥ_ｏ′に基づく理論曲線を示すグラフである。

Claims (85)

1. 約３．７又はそれ未満の誘電率、
   前記材料の誘電率から部分的に導出される約１５ＧＰａ又はそれよりも大きい標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）、及び
   約５００ｐｐｍ又はそれ未満の金属不純物レベル、
   を有する低誘電率材料。
2. 前記誘電率が約２．７又はそれ未満である、請求項１に記載の材料。
3. 前記誘電率が約２．４又はそれ未満である、請求項２に記載の材料。
4. 前記誘電率が約２．１又はそれ未満である、請求項３に記載の材料。
5. 前記誘電率が約１．９又はそれ未満である、請求項４に記載の材料。
6. 前記誘電率が約１．７又はそれ未満である、請求項５に記載の材料。
7. 前記標準化壁体弾性率が約１７ＧＰａ又はそれよりも大きい、請求項１に記載の材料。
8. 前記標準化壁体弾性率が約２０ＧＰａ　又はそれよりも大きい、請求項７に記載の材料。
9. 前記材料が少なくとも１種類のシリカを含む、請求項１に記載の材料。
10. 前記材料の回折パターンが、１０Åを超えるｄ−間隔での回折ピークを示さない、請求項９に記載の材料。
11. 前記材料が複数のＳｉ−Ｃ結合を含む、請求項９に記載の材料。
12. Ｓｉ原子の総数に対するＳｉ−Ｃ結合の総数の比が、約２０〜約８０モル％である、請求項１１に記載の材料。
13. Ｓｉ原子の総数に対するＳｉ−Ｃ結合の総数の比が、約４０〜約６０モル％である、請求項１２に記載の材料。
14. 前記材料が多孔性である、請求項１に記載の材料。
15. 前記材料がメソ多孔性である、請求項１４に記載の材料。
16. 前記材料が約１０〜約９０％の気孔率を有する、請求項１４に記載の材料。
17. 前記材料が約４０〜約８５％の気孔率を有する、請求項１４に記載の材料。
18. 前記金属不純物レベルが約１００ｐｐｂ又はそれ未満である、請求項１に記載の材料。
19. 前記金属不純物レベルが約１０ｐｐｂ　又はそれ未満である、請求項１８に記載の材料。
20. 請求項１に記載の材料を含む低誘電率膜。
21. 厚さが約０．０５〜約２．０μｍである、請求項２０に記載の膜。
22. 約１．９５未満の誘電率、及び前記材料の誘電率から部分的に導出される約２６ＧＰａを超える標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）を有する、低誘電率材料。
23. 前記誘電率が約１．９又はそれ未満である、請求項２２に記載の材料。
24. 前記誘電率が約１．７又はそれ未満である、請求項２３に記載の材料。
25. 前記材料が多孔性である、請求項２２に記載の材料。
26. 前記材料がメソ多孔性である、請求項２５に記載の材料。
27. 前記材料が約４０〜約８５％の気孔率を有する、請求項２５に記載の材料。
28. 前記材料が少なくとも１種類のシリカを含む、請求項２２に記載の材料。
29. 前記材料の回折パターンが、１０Åを超えるｄ−間隔での回折ピークを示さない、請求項２８に記載の材料。
30. 前記材料の回折パターンが回折ピークを示す、請求項２８に記載の材料。
31. 前記材料が複数のＳｉ−Ｃ結合を含む、請求項２８に記載の材料。
32. Ｓｉ原子の総数に対するＳｉ−Ｃ結合の総数の比が、約２０〜約８０モル％である、請求項３１に記載の材料。
33. Ｓｉ原子の総数に対するＳｉ−Ｃ結合の総数の比が、約４０〜約６０モル％である、請求項３２に記載の材料。
34. 前記材料の金属不純物レベルが約５００ｐｐｍ又はそれ未満である、請求項２２に記載の材料。
35. 前記金属不純物レベルが約１００ｐｐｂ又はそれ未満である、請求項３４に記載の材料。
36. 前記金属不純物レベルが約１０ｐｐｂ　又はそれ未満である、請求項３５に記載の材料。
37. 請求項２２に記載の材料を含む低誘電率膜。
38. 厚さが約０．０５〜約２．０μｍである、請求項３７に記載の膜。
39. 約２．０又はそれ未満の誘電率、
    前記材料の誘電率から部分的に導出される約５ＧＰａ〜約１５ＧＰａの範囲の標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）、及び
    約５００ｐｐｍ又はそれ未満の金属不純物レベル、
    を有する、低誘電率材料。
40. 前記標準化壁体弾性率が約１０ＧＰａ〜約１５ＧＰａである、請求項３９に記載の材料。
41. 前記誘電率が約１．９又はそれ未満である、請求項３９に記載の材料。
42. 前記誘電率が約１．７又はそれ未満である、請求項４１に記載の材料。
43. 前記材料が多孔性である、請求項３９に記載の材料。
44. 前記材料がメソ多孔性である、請求項４３に記載の材料。
45. 前記材料が約４０〜約８５％の気孔率を有する、請求項４３に記載の材料。
46. 前記材料が少なくとも１種類のシリカを含む、請求項３９に記載の材料。
47. 前記材料の回折パターンが、１０Åを超えるｄ−間隔での回折ピークを示さない、請求項４６に記載の材料。
48. 前記材料の回折パターンが回折ピークを示す、請求項４６に記載の材料。
49. 前記材料が複数のＳｉ−Ｃ結合を含む、請求項４６に記載の材料。
50. Ｓｉ原子の総数に対するＳｉ−Ｃ結合の総数の比が、約２０〜約８０モル％である、請求項４９に記載の材料。
51. Ｓｉ原子の総数に対するＳｉ−Ｃ結合の総数の比が、約４０〜約６０モル％である、請求項５０に記載の材料。
52. 前記金属不純物レベルが約１００ｐｐｂ又はそれ未満である、請求項３９に記載の材料。
53. 前記金属不純物レベルが約１０ｐｐｂ又はそれ未満である、請求項５２に記載の材料。
54. 請求項３９に記載の材料を含む低誘電率膜。
55. 厚さが約０．０５〜約２．０μｍである、請求項５４に記載の膜。
56. 約３．７又はそれ未満の誘電率、及び材料の誘電率から部分的に導出される約１５ＧＰａ又はそれよりも大きい標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）を有する低誘電率膜を形成する方法であって、
    少なくとも１種類のシリカ源の加水分解及び縮合生成物と少なくとも１種類の気孔源とを含む混合物であって、金属不純物が約５００ｐｐｍ又はそれ未満である混合物を提供する工程、
    前記混合物を基材上に適用して、コーティングされた基材を形成する工程、及び
    前記コーティングされた基材を、誘電膜を形成するのに十分な時間にわたって１又は複数の温度にして、硬化させる工程、
    を含む、低誘電率膜を形成する方法。
57. 前記気孔源が、不安定な有機基、溶剤、熱分解性ポリマー、界面活性剤、デンドリマー、多分枝型ポリマー、ポリオキシアルキレン化合物、小さな分子、又はその組合せからなる群から選択される、請求項５６に記載の方法。
58. 前記気孔源が、ポリオキシアルキレン非イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンポリマー、ポリオキシアルキレンコポリマー、ポリオキシアルキレンオリゴマー、又はその組合せからなるポリオキシアルキレン化合物の群から選択される、請求項５７に記載の方法。
59. 前記少なくとも１種類のシリカ源が、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか又はその組合せによって表される化合物の群から選択される、請求項５６に記載の方法：
    （ｉ）Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ
    （Ｒが水素原子、フッ素原子、又は一価の有機基を表し、Ｒ^１が一価の有機基を表し、ａが１又は２の整数である）、
    （ｉｉ）Ｓｉ（ＯＲ^２）_４
    （Ｒ^２が一価の有機基を表す）、
    （ｉｉｉ）Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ
    （Ｒ^３〜Ｒ^６が同じでも異なっていてもよく、それぞれが一価の有機基を表し、ｂ及びｃが同じでも異なっていてもよく、それぞれが０〜２の数であり、Ｒ^７が酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ_２）_ｎ−（ここでｎは１〜６の整数）によって表される基であり、ｄが０又は１である）。
60. 前記混合物が更に触媒を含む、請求項５６に記載の方法。
61. 前記混合物が更に界面活性剤を含む、請求項５６に記載の方法。
62. 前記混合物が更に溶剤を含む、請求項５６に記載の方法。
63. 前記硬化工程を４５０℃以下の温度で行う、請求項５６に記載の方法。
64. 前記硬化工程を４００℃以下の温度で行う、請求項６３に記載の方法。
65. 前記硬化工程を約３０分以下の時間にわたって行う、請求項５６に記載の方法。
66. 前記硬化工程を約１５分以下の時間にわたって行う、請求項６５に記載の方法。
67. 前記硬化工程を約６分以下の時間にわたって行う、請求項６６に記載の方法。
68. 前記適用工程が非接触誘導展着力を伴う、請求項５６に記載の方法。
69. 前記適用工程がスピンコーティングを伴う、請求項６８に記載の方法。
70. 前記適用工程が、振動による非接触誘導展着力、重力誘導展着力、湿潤誘導展着力、又はその組合せからなる群から選択される１又は複数の方法を伴う、請求項５６に記載の方法。
71. 前記混合物の金属不純物含有量が約１００ｐｐｂ又はそれ未満である、請求項５６に記載の方法。
72. 前記混合物の金属不純物含有量が約１０ｐｐｂ又はそれ未満である、請求項７１に記載の方法。
73. 前記混合物が更にイオン性添加剤を含む、請求項５６に記載の方法。
74. 請求項５６に記載の方法によって形成される膜。
75. 前記膜の金属不純物含有量が約５００ｐｐｍ又はそれ未満である、請求項７４に記載の方法。
76. 少なくとも１種類の気孔源と少なくとも１種類のシリカ源の加水分解及び縮合により得られる生成物を含む混合物から作製される第一の膜を形成する工程、
    前記第一の膜の弾性率の値及び誘電率の値を測定する工程、
    前記誘電率から、前記第一の膜の空隙率の値を計算する工程、
    前記弾性率及び前記空隙率の値から、前記第一の膜の標準化壁体弾性率を求める工程、及び
    第二の膜の空隙率を調整して第二の膜の弾性率を増大又は低減する工程であって、その増大又は低減した弾性率の結果が、第二の膜の誘電率の増大又は低減を伴い、前記第二の膜が前記第一の膜と実質的に同じ標準化壁体弾性率を有する工程、
    を含む、低誘電率を有する膜を形成する方法。
77. 前記混合物が更に界面活性剤を含む、請求項７６に記載の方法。
78. 前記調整の工程が、混合物中の界面活性剤を変量することを含む、請求項７７に記載の方法。
79. 前記混合物が更に溶剤を含む、請求項７６に記載の方法。
80. 前記調整の工程が、混合物中の溶剤の量を変更することを含む、請求項７９に記載の方法。
81. 複数のＳｉ−Ｃ結合を有し、Ｓｉ原子の総数に対するＳｉ−Ｃ結合の総数の比が約２０〜約８０モル％の、少なくとも１種類のシリカを含み、且つ
    約０．５〜約６．５ＧＰａの弾性率、
    約２．５又はそれ未満の誘電率、及び
    約５００ｐｐｍ又はそれ未満の金属不純物レベル、
    を有する、低誘電率材料。
82. 複数のＳｉ−Ｃ結合を有し、Ｓｉ原子の総数に対するＳｉ−Ｃ結合の総数の比が約２０〜約８０モル％の、少なくとも１種類のシリカを含み、且つ
    約１．３〜約６．５ＧＰａの弾性率、及び
    約１．９５又はそれ未満の誘電率、
    を有する、低誘電率材料。
83. 金属不純物含有量が約５００ｐｐｍ又はそれ未満である、請求項８２に記載の材料。
84. 約３．７又はそれ未満の誘電率、前記材料の誘電率から部分的に導出される約１５ＧＰａ又はそれよりも大きい標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）を有する低誘電率膜を形成する方法であって、
    少なくとも１種類のシリカ源の加水分解及び縮合生成物と少なくとも１種類の気孔源とを含む混合物を提供する工程、
    前記混合物を基材上に適用して、コーティングされた基材を形成する工程、及び
    前記コーティングされた基材を、誘電膜を形成するのに十分な時間にわたって、４５０℃以下の１又は複数の温度にして硬化させる工程、
    を含む、低誘電率膜を形成する方法。
85. 約２．０又はそれ未満の誘電率、前記材料の誘電率から部分的に導出される約５ＧＰａ〜約１５ＧＰａの範囲の標準化壁体弾性率（Ｅ_ｏ′）を有する低誘電率膜を形成する方法であって、
    少なくとも１種類のシリカ源の加水分解及び縮合生成物と少なくとも１種類の気孔源とを含む混合物を提供する工程、
    前記混合物を基材上に適用して、コーティングされた基材を形成する工程、及び
    前記コーティングされた基材を、誘電膜を形成するのに十分な時間にわたって１又は複数の温度にして硬化させる工程、
    を含む、低誘電率膜を形成する方法。

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