KR20190022487A - 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 조성물, 그것을 사용한 터치 패널 및 그의 제조 방법, 컬러 필터 및 그의 제조 방법, 액정 소자 및 그의 제조 방법, 유기 el 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 조성물, 그것을 사용한 터치 패널 및 그의 제조 방법, 컬러 필터 및 그의 제조 방법, 액정 소자 및 그의 제조 방법, 유기 el 소자 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

식 (1)의 구조 단위를 주성분으로 하고, 식 (2)의 구조 단위를 전체 구조 단위의 2-30mol％ 포함하는, 우수한 광 투과성, 저복굴절성, 저선열팽창성, 레이저 박리성을 갖는 폴리이미드 수지의 제공. R1: 탄소수 4 내지 40의 기(단, 단환/축합 다환의 지환을 갖거나, 단환/지환을 갖는 기가 직접 또는 가교 구조를 통해 상호 연결된 기); R2: 식 (3); R3: 식 (4), 식 (5); R4 내지 R11: 수소, 할로겐, (할로겐 치환) 탄소수 1 내지 3의 기; X1: 결합, 산소, 황, 술포닐, (할로겐 치환) 탄소수 1 내지 3의 기, 에스테르, 아미드, 술피드
Figure pct00030

Figure pct00031

Description

폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 조성물, 그것을 사용한 터치 패널 및 그의 제조 방법, 컬러 필터 및 그의 제조 방법, 액정 소자 및 그의 제조 방법, 유기 EL 소자 및 그의 제조 방법
본 발명은 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지 조성물, 그것을 사용한 터치 패널 및 그의 제조 방법, 컬러 필터 및 그의 제조 방법, 액정 소자 및 그의 제조 방법, 유기 EL 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 필름은 유리에 비하여 굴곡성이 많고, 깨지기 어렵고, 경량과 같은 특징을 갖는다. 최근에는, 플랫 패널 디스플레이의 기판을, 유기 필름으로 변경함으로써, 디스플레이를 플렉시블화하는 움직임이 활발화되고 있다.
유기 필름에 사용되는 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 아크릴, 에폭시 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리이미드는 고내열성의 수지이며, 디스플레이 기판으로서 적합하다.
폴리이미드 중에서도 특히 내열성이 우수한 전체 방향족 폴리이미드는, 방향족 산 이무수물과 방향족 디아민으로부터 유도되는 것이다. 전체 방향족 폴리이미드에는, 분자 내나 분자 간의 전하 이동 착체에서 유래되는, 가시광 파장 영역의 흡수대가 존재한다. 그 때문에, 전체 방향족 폴리이미드를 포함하는 막은, 황색 내지 다갈색으로 착색되는 성질이나, 복굴절성이 크다는 성질을 갖는다. 이들과 같은 성질로부터, 전체 방향족 폴리이미드는 고투명성, 저복굴절성이 요구되는 디스플레이 기판으로서 사용할 수 없었다.
폴리이미드의 전하 이동 상호 작용을 억제하여, 광 투과성을 향상시키는 방법으로서는, 산 이무수물 및 디아민 중, 적어도 어느 한쪽의 성분에 지환식 모노머를 사용하는 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 지환식 산 이무수물과, 여러가지 방향족 또는 지환식 디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드가, 고투명성, 저복굴절성을 갖는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 1S,2S,4R,5R-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)으로부터 얻어지는 폴리이미드가, 고투명성, 고Tg를 갖는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 지환식 산 이무수물과, 수산기를 갖는 아민, 구체적으로는 2,2-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판(HFHA)으로부터 얻어지는 폴리이미드가, 내열성, 광 투과성, 저복굴절성을 갖는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 각각 방향족 불소 화합물과 지환식 화합물을 포함하는, 테트라카르복실산과 디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드가, 고투명성, 고내열성, 저복굴절성을 갖고, 또한 선열팽창 계수(CTE)가 낮은 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평11-080350호 공보 일본 특허 공개 제2010-085992호 공보 국제 공개 제2013/24849호 일본 특허 공개 제2016-204569호 공보
유기 필름 상에서 디스플레이를 제작하는 경우, 지지 기판 상에 유기 필름을 성막하고, 그 위에 디바이스를 제작한 후에, 유기 필름을 지지 기판으로부터 박리한다고 하는 프로세스가 일반적이다. 이 박리 프로세스에 있어서 검토를 행한 바, 특허문헌 1, 2, 4에 기재된 폴리이미드에서는, 박리에 필요한 조사 에너지가 높거나, 또는 레이저에 의한 박리가 곤란하다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 폴리이미드는, 레이저 박리가 가능한 취지의 개시가 있지만, CTE가 높다는 문제가 있었다.
이와 같이, 고투명성, 저복굴절성, 저CTE, 레이저 박리성의 모든 요구 특성을 만족시키는 폴리이미드 재료는 알려져 있지 않다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여, 우수한 광 투과성, 저복굴절성, 저선열팽창성 및 레이저 박리성을 갖는 폴리이미드 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하고, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 전체 구조 단위의 2mol％ 이상 30mol％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지이다.
Figure pct00001
(R1은, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기, 또는 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통해 서로 연결된 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타내고, R2는, 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, R3은, 하기 일반식 (4) 또는 (5)를 나타냄)
Figure pct00002
(R4 내지 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 유기기를 나타내고, X1은, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 술피드 결합으로부터 선택된 2가의 가교 구조임)
Figure pct00003
본 발명에 따르면, 우수한 광 투과성, 저복굴절성, 저선열팽창성 및 레이저 박리성을 갖는 폴리이미드 수지막을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지는 터치 패널, 컬러 필터, 액정 소자, 유기 EL 소자 등의 디스플레이용의 지지 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지를 디스플레이용의 지지 기판으로서 사용함으로써 고정채한 디스플레이의 제작이 가능하다.
도 1a는, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막을 포함하는 터치 패널의 일례를 도시하는 단면도
도 1b는, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막을 포함하는 터치 패널의 일례를 도시하는 단면도
도 2a는, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막을 포함하는 컬러 필터의 일례를 도시하는 단면도
도 2b는, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막을 포함하는 컬러 필터의 일례를 도시하는 단면도
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막을 포함하는 액정 소자의 일례를 도시하는 단면도
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막을 포함하는 유기 EL 소자의 일례를 도시하는 단면도
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를, 도면과 함께 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 목적이나 용도에 따라서 여러가지로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서 참조하는 각 도면은, 본 발명의 내용을 이해할 수 있을 수 있을 정도로 형상, 크기, 및 위치 관계를 개략적으로 나타내고 있는 것에 지나지 않는다. 즉, 본 발명은 각 도면에서 예시된 형상, 크기, 및 위치 관계로만 한정되는 것은 아니다.
<폴리이미드 수지>
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하고, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 전체 구조 단위의 2mol％ 이상 30mol％ 이하 포함한다.
Figure pct00004
R1은, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기, 또는 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통해 서로 연결된 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타낸다. R2는, 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다. R3은, 하기 일반식 (4) 또는 (5)를 나타낸다.
Figure pct00005
R4 내지 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 유기기를 나타낸다. X1은, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 술피드 결합으로부터 선택된 2가의 가교 구조이다.
Figure pct00006
일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위는, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지에 있어서, 반복 구조 단위인, 이하, 이들의 구조 단위를, 「반복 구조 단위」 또는 간단히 「반복 단위」라고 칭하는 경우가 있다.
여기서, 주성분이란, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를, 폴리머의 전체 구조 단위의 50mol％ 이상 갖는 것을 의미한다. 일반식 (1)로 표시되는 구조를 폴리머의 전체 구조 단위의 50mol％ 이상 포함함으로써, 폴리이미드 수지의 CTE가 낮아진다. 그것에 의하여, 지지 기판 상에 그 폴리이미드 수지를 사용한 막을 제막했을 때의 휨을 저감시킬 수 있다.
또한, 전체 구조 단위란, 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 구성하는, 모든 구조 단위이다. 구체적으로는, 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위의 합계량(mol 기준)이다. 단, 폴리이미드가 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위 이외의 구조도 포함하는 경우에는, 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위와, 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 반복 단위 이외의 구조의 합계량(mol 기준)이다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유량은, 폴리머의 전체 구조 단위의 70mol％ 이상인 것이, 더욱 바람직하다.
또한, 일반식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위를, 전체 구조 단위의 2mol％ 이상 30mol％ 이하 포함함으로써, 양호한 레이저 박리성을 부여하면서, 폴리이미드의 CTE를 낮게 유지할 수 있다. 일반식 (2)로 표시되는 반복 구조 단위의 함유량은, 5mol％ 이상 30mol％ 이하이면, 더욱 바람직하다.
일반식 (1) 및 (2)에 있어서의 R1은, 산 성분의 구조를 나타내고 있고, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기, 또는 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통해 서로 연결된 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타낸다. 여기서, 상기 지환 구조는, 일부의 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 된다. 또한, 산 성분으로서, 이들의 산 성분을 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는, 지환 구조를 갖는 산 이무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5?트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4.3.0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4.4.0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[4.4.0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 이무수물, 트리시클로[6.3.0.0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-5-카르복시메틸-2,3,6-트리카르복실산 이무수물, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 옥타히드로나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 테트라데카히드로안트라센-1,2,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 3,3'、4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3'、4,4'-옥시디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 및 "리카시드"(등록 상표) BT-100(이상, 상품명, 신니혼 리카 가부시키가이샤제) 및 그들의 유도체 등이 예시된다.
일반식 (1) 및 (2)에 있어서의 R1은, 하기 일반식 (6) 내지 (10)으로 표시되는 구조로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
R12 내지 R55는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 유기기를 나타낸다.
이들 중, 시판되어 손에 넣기 쉬운 관점, 및 디아민 화합물과의 반응성의 관점에서, R1이 하기 화학식 (11) 내지 (13)으로 표시되는 구조를 부여하는 산 이무수물인, 1S,2S,4R,5R-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 화학식 (11)로 표시되는 구조를 부여하는 산 이무수물은, 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤로부터 제품명 「PMDA-HH」로서, 화학식 (12)로 표시되는 구조를 부여하는 산 이무수물은 「PMDA-HS」로서, 각각 시판되고 있다. 또한, 이들의 산 이무수물은 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pct00008
일반식 (1) 중의 R2는, 디아민 성분의 구조를 나타내고 있고, 일반식 (3)으로 표시된다.
일반식 (3)으로 표시되는 구조를 부여하는 디아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2',3,3'-테트라메틸벤지딘, 4,4-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노벤조산-4-아미노페닐, 4,4-디아미노벤조페논, 또는 이들의 방향족환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물을 들 수 있다.
R2는, 입수 용이함, 폴리이미드 수지의 투명성 및 저CTE성의 관점에서, 예를 들어 화학식 (14) 내지 (17) 구조로 표시되는 구조로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
R56 내지 R87은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 유기기를 나타낸다.
이들 중, R2가 하기 화학식 (18) 내지 (21)로 표시되는 구조를 부여하는 디아민인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
화학식 (18)로 표시되는 디아민은, 2,2'-디메틸벤지딘(m-TB)이다. 이것은, 폴리이미드의 Tg를 향상시킬 수 있고, CTE를 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
화학식 (19)로 표시되는 구조를 부여하는 디아민은, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)이다. 이것은, 폴리이미드의 투명성을 향상시킬 수 있고, 복굴절을 저감시킬 수 있고, 또한 CTE를 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
화학식 (20)으로 표시되는 구조를 부여하는 디아민은, 4,4'-디아미노디페닐술피드(4,4‘-DDS)이다. 이것은, 폴리이미드의 Tg를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
화학식 (21)로 표시되는 구조를 부여하는 디아민은, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA)이다. 이것은, 폴리이미드막과 무기막 사이에 발생하는 잔류 응력을 저감시킬 수 있고, 기판 휨을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
그 중에서도, TFMB는, 투명 지지 기판에 요구되는 고투명성, 저복굴절성, 저CTE를 모두 바람직하게 만족시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
일반식 (2) 중의 R3은, 디아민 성분의 구조를 나타내고 있고, 일반식 (4) 또는 (5)로 표시된다.
또한, 일반식 (5)의 옥사졸환은, 일반식 (4)로 표시되는 구조로부터 탈수 폐환하여 생성된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 다른 구조 단위를 포함해도 된다. 다른 구조 단위로서는, 폴리아미드산의 탈수 폐환체인 폴리이미드, 폴리히드록시아미드의 탈수 폐환체 폴리벤조옥사졸 등을 들 수 있다.
다른 구조 단위에 사용되는 산 이무수물로서는, 방향족 산 이무수물 또는 지방족 산 이무수물을 들 수 있다.
예를 들어, 방향족 산 이무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-터페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3'-옥시디프탈산 이무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤즈푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,6-디플루오로프로멜리트산 이무수물, 1-트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 1,6-디트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물, 4,4'-((9H-플루오레닐)비스(4,1-페닐렌옥시카르보닐))디프탈산 이무수물, "리카시드"(등록 상표) TMEG-100(상품명, 신니혼 리카 가부시키가이샤제) 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
지방족산 이무수물로서는 특별히 한정되지 않지만, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 다른 산 이무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 구조 단위에 사용되는 디아민 화합물로서는, 방향족 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물, 또는 지방족 디아민 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 방향족 디아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스{4-(4-아미노페녹시페닐)}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시페닐)}술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3-아미노페닐-4-아미노벤젠술포네이트, 4-아미노페닐-4-아미노벤젠술포네이트 또는 이들의 방향족환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물을 들 수 있다.
지환식 디아민 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 시클로부탄디아민, 이소포론디아민, 비시클로[2.2.1]헵탄비스메틸아민, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1,3-디아민, 1,2-시클로헥실디아민, 1,3-시클로헥실디아민, 1,4-시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실에테르, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,5-디에틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-(3,5-디에틸-3',5'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판, 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비시클로헥산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비시클로헥산, 또는 이들의 지환에 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환한 디아민 화합물을 들 수 있다.
지방족 디아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 알킬렌디아민류, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르 등의 에틸렌글리콜디아민류, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 등의 실록산디아민류를 들 수 있다.
이들의 방향족 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물, 또는 지방족 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중, 술폰산에스테르를 분자 내에 갖는 디아민을 사용함으로써, 폴리이미드의 기계 특성, 내열성을 유지한 채, 투명성을 향상시킬 수 있기 때문에, 바람직하다. 즉, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지는, 일반식 (22)로 표시되는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00011
R1은 상기한 바와 같다. X2 및 X3은 동일해도 상이해도 되며, 방향족환, 지방족환, 쇄상 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 포함하는 구조, 또는 이것들과 아미드기, 에스테르기, 에테르기, 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 비닐렌기 및 할로알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 기의 1종 이상과의 조합을 포함하는 구조이다.
일반식 (22)로 표시되는 구조 단위는, 하기 일반식 (23)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 폴리이미드 수지의 투명성을 향상시키고, 추가로 유리 전이 온도를 크게 상승시킬 수 있다. 이 구조를 부여하는 디아민은, 3-아미노페닐-4-아미노벤젠술포네이트이다.
Figure pct00012
R1은, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기, 또는 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 혹은 가교 구조를 통해 서로 연결된 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타낸다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지는, 일반식 (23)으로 표시되는 구조 단위를, 1mol％ 이상 25mol％ 이하의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 3mol％ 이상 20mol％ 이하의 범위로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 일반식 (23)으로 표시되는 구조 단위를 상기 범위로 함유함으로써, 폴리이미드 수지의 기계 특성 및 가요성을 유지한 채, 투명성 및 유리 전이 온도를 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지는, 폴리이미드를 구성하는 산 이무수물 잔기 및/또는 디아민 잔기 중에, 일반식 (24)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지가 일반식 (24)로 표시되는 구조를 가짐으로써, 무기막 사이에 발생하는 잔류 응력을 저감시킬 수 있고, 기판 휨을 억제할 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지막의 투명성을 보다 높여, 복굴절을 보다 낮게 할 수 있다.
Figure pct00013
식 (24) 중, R88 및 R89는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. m은 3 내지 200의 정수를 나타낸다.
R88 및 R89에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 탄화수소기, 아미노기, 알콕시기, 에폭시기 등을 들 수 있다. R88 및 R89에 있어서의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기로서는, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R88 및 R89에 있어서의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 프로페닐옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (24)에 있어서의 R88 및 R89는, 탄소수 1 내지 3의 1가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족기인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 얻어지는 폴리이미드막이, 높은 내열성과 낮은 잔류 응력을 겸비하기 때문이다. 여기서, 탄소수 1 내지 3의 1가의 지방족 탄화수소는, 바람직하게는 메틸기이고, 탄소수 6 내지 10의 방향족기는, 바람직하게는 페닐기이다.
일반식 (24) 중의 m은, 3 내지 200의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 150, 더욱 바람직하게는 30 내지 100, 특히 바람직하게는 30 내지 60의 정수이다. m이 상기 범위 내인 경우, 폴리이미드의 잔류 응력을 저감시킬 수 있다. 또한, 폴리이미드막이 백탁되거나, 폴리이미드막의 기계 강도가 저하되거나 하는 것을 억제할 수 있다.
일반식 (24)로 표시되는 구조를 갖는 폴리이미드 수지는, 하기 일반식 (25)로 표시되는 실리콘 화합물을 모노머 성분으로서 사용함으로써 얻어진다.
Figure pct00014
식 (25) 중, 복수 있는 R90은, 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이고, 복수 있는 R91, R92 및 R93은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, L1, L2 및 L3은, 각각 독립적으로 아미노기, 산 무수물 기, 카르복실기, 히드록시기, 에폭시기, 머캅토기, 및 R94로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 기이다. R94는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. n은, 3 내지 200의 정수이고, o는 0 내지 197의 정수이다.
일반식 (25)에 있어서, R90에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기로서는, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로서는, 탄소수 3 내지 20의 방향족기가 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. R90에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 그것들 중에서도, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소가 바람직하다.
R91 내지 R93에 있어서의 각 기의 바람직한 구체예로서는, 상기 R88 및 R89에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
L1, L2 및 L3에 있어서의 아미노기에는, 아미노기 바로 그것뿐만 아니라, 그의 반응성 유도체도 포함된다. 아미노기의 반응성 유도체로서는, 이소시아네이트기, 비스(트리알킬실릴)아미노기 등을 들 수 있다. L1, L2 및 L3이 아미노기인 경우의, 일반식 (25)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘인, X22-1660B-3(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 4,400), X22-9409(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 1,300), 양쪽 말단 아미노 변성 디메틸실리콘인, X22-161A(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 1,600), X22-161B(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 3,000), KF8012(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 4,400), BY16-835U(도레이 다우 코닝사제; 수 평균 분자량 900), 실라플레인 FM3311(칫소사제; 수 평균 분자량 1000) 등을 들 수 있다.
L1, L2 및 L3에 있어서의 산 무수물기에는, 산 무수물기 바로 그것뿐만 아니라, 그의 반응성 유도체도 포함된다. 산 무수물기의 반응성 유도체로서는, 카르복실기의 산 에스테르화물, 해당 카르복실기의 산 클로라이드 등을 들 수 있다. L1, L2 및 L3이 산 무수물기인 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
L1, L2 및 L3이 산 무수물기인 경우의, 일반식 (25)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, X22-168AS(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 1,000), X22-168A(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 2,000), X22-168B(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 3,200), X22-168-P5-8(신에쓰 가가꾸사제, 수 평균 분자량 4,200), DMS-Z21(겔레스트사제, 수 평균 분자량 600 내지 800) 등을 들 수 있다.
L1, L2 및 L3이 히드록시기인 경우의, 일반식 (25)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, KF-6000(신에쓰 가가꾸제, 수 평균 분자량 900), KF-6001(신에쓰 가가꾸제, 수 평균 분자량 1,800), KF-6002(신에쓰 가가꾸제, 수 평균 분자량 3,200), KF-6003(신에쓰 가가꾸제, 수 평균 분자량 5,000) 등을 들 수 있다. 당해 히드록시기를 갖는 화합물은, 다른 테트라카르복실산 이무수물 모노머와 반응한다고 생각된다.
L1, L2 및 L3이 에폭시기인 경우의, 일반식 (25)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 양쪽 말단 에폭시 타입인, X22-163(신에쓰 가가꾸제, 수 평균 분자량 400), KF-105(신에쓰 가가꾸제, 수 평균 분자량 980), X22-163A(신에쓰 가가꾸제, 수 평균 분자량 2,000), X22-163B(신에쓰 가가꾸제, 수 평균 분자량 3,500), X22-163C(신에쓰 가가꾸제, 수 평균 분자량 5,400), 양쪽 말단 지환식 에폭시 타입인, X22-169AS(신에쓰 가가꾸제, 수 평균 분자량 1,000), X22-169B(신에쓰 가가꾸제, 수 평균 분자량 3,400) 등을 들 수 있다. 당해 에폭시기를 갖는 화합물은, 다른 디아민 모노머와 반응한다고 생각된다.
L1, L2 및 L3이 머캅토기인 경우의, 일반식 (25)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, X22-167B(신에쓰 가가꾸제, 수 평균 분자량 3,400), X22-167C(신에쓰 가가꾸제, 수 평균 분자량 4,600) 등을 들 수 있다. 해당 머캅토기를 갖는 화합물은, 다른 테트라카르복실산 이무수물 모노머와 반응한다고 생각된다.
L1, L2 및 L3은, 폴리이미드 전구체의 분자량 향상의 관점, 또는 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서, 각각 독립적으로 아미노기, 산 무수물기, 및 R94로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 기인 것이 바람직하고, 또한 폴리이미드 전구체와 용매를 포함하는 바니시의 백탁을 회피하는 관점, 또는 비용의 관점에서, 각각 독립적으로 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지는, 하기 일반식 (26)으로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (27)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체를, 이미드 폐환시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00016
일반식 (26) 및 (27) 중, Y1 내지 Y4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬실릴기를 나타낸다. R1은, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기, 또는 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통해 서로 연결된 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타낸다. R2는, 상술한 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타낸다. R3은, 상술한 일반식 (4) 또는 (5)를 나타낸다.
이미드화의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 열 이미드화나 화학 이미드화를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드 수지막의 내열성, 가시광 영역에서의 투명성의 관점에서, 열 이미드화가 바람직하다.
폴리아미드산이나 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산실릴에스테르 등의 폴리이미드 전구체 수지는, 디아민 화합물과, 산 이무수물 또는 그의 유도체의 반응에 의해 합성할 수 있다. 유도체로서는, 해당 산 이무수물의 테트라카르복실산, 그 테트라카르복실산의 모노, 디, 트리, 또는 테트라에스테르, 산 염화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등으로 에스테르화된 구조를 들 수 있다. 중합 반응의 반응 방법은, 목적으로 하는 폴리이미드 전구체 수지를 제조할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 공지된 반응 방법을 사용할 수 있다.
구체적인 반응 방법으로서는, 소정량의 모든 디아민 성분 및 용제를 반응기에 투입하고, 용해시킨 후, 소정량의 산 이무수물 성분을 투입하여, 실온 내지 150℃에서 0.5 내지 30시간 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 전구체 수지는, 분자량을 바람직한 범위로 조정하기 위해서, 말단 밀봉제에 의해 양쪽 말단을 밀봉해도 된다. 산 이무수물과 반응하는 말단 밀봉제로서는, 모노아민이나 1가의 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 디아민 화합물과 반응하는 말단 밀봉제로서는, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물, 이탄산에스테르류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 말단기로서 여러가지 유기기를 도입할 수 있다.
산 무수물기 말단의 밀봉제에 사용되는 모노아민으로서는, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 아멜라이드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-머캅토퀴놀린, 4-아미노-8-머캅토퀴놀린, 1-머캅토-8-아미노나프탈렌, 1-머캅토-7-아미노나프탈렌, 1-머캅토-6-아미노나프탈렌, 1-머캅토-5-아미노나프탈렌, 1-머캅토-4-아미노나프탈렌, 1-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-머캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-머캅토나프탈렌, 2-머캅토-7-아미노나프탈렌, 2-머캅토-6-아미노나프탈렌, 2-머캅토-5-아미노나프탈렌, 2-머캅토-4-아미노나프탈렌, 2-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-머캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디머캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 2,4-디에티닐아닐린, 2,5-디에티닐아닐린, 2,6-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 1-에티닐-2-아미노나프탈렌, 1-에티닐-3-아미노나프탈렌, 1-에티닐-4-아미노나프탈렌, 1-에티닐-5-아미노나프탈렌, 1-에티닐-6-아미노나프탈렌, 1-에티닐-7-아미노나프탈렌, 1-에티닐-8-아미노나프탈렌, 2-에티닐-1-아미노나프탈렌, 2-에티닐-3-아미노나프탈렌, 2-에티닐-4-아미노나프탈렌, 2-에티닐-5-아미노나프탈렌, 2-에티닐-6-아미노나프탈렌, 2-에티닐-7-아미노나프탈렌, 2-에티닐-8-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-2-아미노나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
산 무수물기 말단의 밀봉제로서 사용되는 1가의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, 1-데칸올, 2-데칸올, 1-운데칸올, 2-운데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 2-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 2-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 2-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 2-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 2-노나데칸올, 1-이코산올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 4-메틸-3-헵탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 2,4,4-트리메틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 이소노닐알코올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2,4-디메틸-1-헵탄올, 2-헵틸운데칸올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜1-메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로펜탄모노메틸올, 디시클로펜탄모노메틸올, 트리시클로데칸모노메틸올, 노르보네올, 테르피네올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노 산 클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나드산, 시클로헥산 디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐벤조산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 2,4-디에티닐벤조산, 2,5-디에티닐벤조산, 2,6-디에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산, 2-에티닐-1-나프토산, 3-에티닐-1-나프토산, 4-에티닐-1-나프토산, 5-에티닐-1-나프토산, 6-에티닐-1-나프토산, 7-에티닐-1-나프토산, 8-에티닐-1-나프토산, 2-에티닐-2-나프토산, 3-에티닐-2-나프토산, 4-에티닐-2-나프토산, 5-에티닐-2-나프토산, 6-에티닐-2-나프토산, 7-에티닐-2-나프토산, 8-에티닐-2-나프토산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산 클로라이드화한 모노 산 클로라이드 화합물, 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노 카르복실기만이 산 클로라이드화한 모노 산 클로라이드 화합물, 모노 산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 사용되는 이탄산에스테르 화합물로서는, 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디벤질, 이탄산디메틸, 이탄산디에틸을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 사용되는 비닐에테르 화합물로서는, 클로로포름산-tert-부틸, 클로로포름산-n-부틸, 클로로포름산이소부틸, 클로로포름산벤질, 클로로포름산알릴, 클로로포름산에틸, 클로로포름산이소프로필 등의 클로로포름산에스테르류, 이소시안산부틸, 이소시안산1-나프틸, 이소시안산옥타데실, 이소시안산페닐 등의 이소시아네이트 화합물류, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 등을 들 수 있다.
아미노기 말단의 밀봉제로서 사용되는 기타의 화합물로서는, 클로로포름산벤질, 벤조일클로라이드, 클로로포름산플루오레닐메틸, 클로로포름산2,2,2-트리클로로에틸, 클로로포름산알릴, 메탄술폰산클로라이드, p-톨루엔술폰산클로라이드, 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
산 무수물기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 산 이무수물 성분에 대하여, 0.1 내지 60몰％의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50몰％이다. 또한, 아미노기 말단의 밀봉제의 도입 비율은, 디아민 성분에 대하여, 0.1 내지 100몰％의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 70몰％이다. 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.
폴리이미드 전구체 수지나 폴리이미드 수지에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 폴리머를 산성 용액에 용해하고, 폴리머의 구성 단위인 아민 성분과 산 무수 성분에 분해하여, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR 측정함으로써, 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 기타, 말단 밀봉제가 도입된 폴리머를 직접, 열 분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼 측정 및 13C-NMR 스펙트럼 측정에서도, 용이하게 검출 가능하다.
<폴리이미드 수지 조성물>
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지를 적당한 성분과 혼합하여, 폴리이미드 수지 조성물로 할 수 있다. 폴리이미드 수지 조성물에 포함되어 있어도 되는 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 자외선 흡수제, 열 가교제, 무기 필러, 계면 활성제, 내부 박리제, 착색제 등을 들 수 있다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지 조성물은, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지 조성물이 자외선 흡수제를 함유함으로써, 장기간, 태양광에 노출되었을 때에, 폴리이미드의 투명성이나 기계 특성 등의 물성이 저하되어버리는 것이, 크게 억제된다.
자외선 흡수제로서는, 특별히 한정은 없고 공지된 것을 사용할 수 있다. 투명성, 비착색성의 면으로부터, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제는, 분자량이 1000 이하의 화합물인 것이 바람직하다. 자외선 흡수제가 분자량 1000 이하의 저분자 화합물임으로써, 폴리이미드 수지막의 헤이즈를 증가시키지 않고, 수지막의 내광성을 향상시킬 수 있다.
자외선 흡수제는, 일반식 (28) 또는 (29)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 자외선 흡수제가 분자 내에 방향족환을 고밀도로 가짐으로써, 분자 내에 많은 이미드환 및 방향족환을 갖는 폴리이미드 수지와 친화성이 향상되고, 수지막의 헤이즈값 상승을 억제할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제의 내열성이 향상되기 때문에, 수지의 이미드화 공정 등에 있어서 고온에서 가열해도, 자외선 흡수제의 승화를 억제할 수 있다.
Figure pct00017
R95 내지 R105는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 1가의 유기기, 또는 산소 원자를 통해 결합한 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (28)로 표시되는 자외선 흡수제로서, 예를 들어, Tinuvin 400(분자량: 640, BASF사제), Tinuvin 405(분자량: 584, BASF사제), Tinuvin 460(분자량: 630, BASF사제) 등을 들 수 있다. 또한, 일반식 (29)로 표시되는 자외선 흡수제로서, RUVA-93(분자량: 323, 오츠카 가가꾸사제), LA-31(분자량: 659, ADEKA사제) 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, 0.5 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지 조성물이 상기 범위 내에서 자외선 흡수제를 함유함으로써, 수지의 투명성을 손상시키는 일 없이, 내광성(광, 특히 자외광에 대한 내성)을 향상시킬 수 있다.
(열 가교제)
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지 조성물은, 열 가교제를 함유하고 있어도 된다. 열 가교제로서는, 에폭시 화합물이나, 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 기를 적어도 2개 가짐으로써, 수지 및 동종 분자와 축합 반응하여 가교 구조체가 형성되어, 가열 처리 후의 경화막 기계 강도나 내약품성을 향상시킬 수 있다.
에폭시 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필), 실록산 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 본 발명은 전혀 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론 850-S, 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-7200, 에피클론 HP-820, 에피클론 HP-4700, 에피클론 EXA-4710, 에피클론 HP-4770, 에피클론 EXA-859CRP, 에피클론 EXA-1514, 에피클론 EXA-4880, 에피클론 EXA-4850-150, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822(이상 상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), 리카 레진 BEO-60E, 리카 레진 BPO-20E, 리카 레진 HBE-100, 리카 레진 DME-100(이상 상품명, 신니혼 리카(주)제), EP-4003S, EP-4000S(이상 상품명, (주)아데카제), PG-100, CG-500, EG-200(이상 상품명, 오사까 가스 케미컬(주)제), NC-3000, NC-6000(이상 상품명, 니혼 가야쿠(주)제), EPOX-MK R508, EPOX-MK R540, EPOX-MK R710, EPOX-MK R1710, VG3101L, VG3101M80(이상 상품명, (주)프린텍제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085(이상 상품명, 다이셀 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), NIKALAC(등록 상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 열 가교제의 함유량은, 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, 0.01 내지 50중량부인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지 조성물이 상기 범위 내에서 열 가교제를 함유함으로써, 수지의 투명성을 손상시키는 일 없이, 수지의 기계 특성이나 내약품성을 향상시키는 것이 가능하다.
(커플링제)
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지 조성물은, 기재와의 접착성 향상을 위하여, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등의 커플링제를 첨가할 수 있다. 폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 커플링제의 함유량은, 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부인 것이 바람직하다.
(무기 필러)
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지 조성물은, 무기 필러를 함유하고 있어도 된다. 무기 필러로서는, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 지르코니아 미립자 등을 들 수 있다. 무기 필러의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 타원형상, 편평상, 로드상, 섬유상 등을 들 수 있다.
무기 필러는, 광의 산란을 방지하기 위해서, 입경이 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 필러의 평균 입경은 0.5 내지 100nm인 것이 바람직하고, 0.5 내지 30nm의 범위가 보다 바람직하다.
폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 100중량부인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지 조성물이, 상기 범위 내에서 무기 필러를 함유함으로써, 가요성을 손상시키지 않고, 폴리이미드 수지의 CTE나 복굴절을 저하시키는 것이 가능하다.
무기 필러의 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리이미드옥사졸에 대한 분산성을 향상시키기 위해서, 오르가노 무기 필러 졸을 실란 커플링제로 처리해도 된다. 실란 커플링제의 말단 관능기에, 에폭시기나 아미노기를 갖고 있으면, 폴리아미드산의 카르복실산과 결합함으로써, 폴리아미드산, 폴리이미드 또는 폴리이미드옥사졸과의 친화성이 높아지고, 보다 효과적인 분산을 행할 수 있다.
에폭시기를 갖는 것으로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 것으로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
오르가노 무기 필러 졸의 실란 커플링제에 의한 처리 방법으로서는, 여러가지 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 농도를 조정한 오르가노 무기 필러 졸에 실란 커플링제를 첨가하고, 실온 내지 80℃에서 0.5 내지 2시간, 교반함으로써 처리할 수 있다.
(계면 활성제)
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지 조성물은, 계면 활성제를 함유할 수 있다. 폴리이미드 수지 조성물이 계면 활성제를 함유함으로써, 폴리이미드 수지 조성물을 도포할 때의 막 두께 균일성을 향상할 수 있다. 계면 활성제로서는, 플루오라드(상품명, 스미토모 3M 가부시키가이샤제), 메가팍(상품명, DIC 가부시키가이샤제), 술푸론(상품명, 아사히 가라스 가부시키가이샤제) 등의 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, KP341(상품명, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제), DBE(상품명, 칫소 가부시끼가이샤제), 폴리플로우, 글라놀(상품명, 교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제), BYK(빅·케미 가부시키가이샤제) 등의, 유기 실록산 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리플로우(상품명, 교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제) 등의 아크릴 중합물 계면 활성제를 들 수 있다.
폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부인 것이 바람직하다.
(내부 이형제)
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지 조성물은, 내부 이형제를 함유할 수 있다. 폴리이미드 수지 조성물이 내부 이형제를 함유함으로써, 지지 기판으로부터의 폴리이미드 수지막의 박리성을 향상시킬 수 있다. 내부 이형제로서는, 장쇄 지방산 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 내부 이형제의 함유량은, 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부인 것이 바람직하다.
(착색제)
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지 조성물은, 착색제를 함유할 수 있다. 폴리이미드 수지 조성물이 착색제를 첨가함으로써, 폴리이미드 수지막의 색감을 조절할 수 있다.
착색제로서는, 염료, 유기 안료, 무기 안료 등을 사용할 수 있지만, 내열성, 투명성의 면에서 유기 안료가 바람직하다. 그 중에서도 투명성이 높고, 내광성, 내열성, 내약품성이 우수한 것이 바람직하다. 대표적인 유기 안료의 구체적인 예를 컬러-인덱스(CI) 넘버로 나타내면, 다음과 같은 것이 바람직하게 사용되지만, 모두 이들에 한정되는 것은 아니다.
황색 안료의 예로서는, 피그먼트 옐로우(이하 PY로 약기함) 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168, 185 등이 사용된다.
오렌지색 안료의 예로서는, 피그먼트 오렌지(이하 PO로 약기함) 13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 등이 사용된다.
적색 안료의 예로서는, 피그먼트 레드(이하 PR로 약기함) 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254 등이 사용된다.
자색 안료의 예로서는, 피그먼트 바이올렛(이하 PV로 약기함) 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등이 사용된다.
청색 안료의 예로서는, 피그먼트 블루(이하 PB로 약기함) 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60, 64 등이 사용된다.
녹색 안료의 예로서는, 피그먼트 그린(이하 PG로 약기함) 7, 10, 36, 58 등이 사용된다.
이들의 안료는, 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 처리, 염기성 처리 등의 표면 처리를 하고 있어도 상관없다.
<폴리이미드 수지막의 제조 방법>
이하에서는, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지 또는 그의 조성물을 사용하여 폴리이미드 수지막을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등이 사용된다. 그 중에서도, 표면 평활성, 가열 시의 치수 안정성의 관점에서, 무알칼리 유리가 바람직하다. 도포 방법은, 예를 들어 슬릿 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법 등의 방법이 있고, 이들의 방법을 조합하여 도포해도 상관없다. 그 중에서도, 도포막의 표면 평활성, 막 두께 균일성의 관점에서, 슬릿 다이 코팅법이 바람직하다.
이어서, 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여, 폴리이미드 전구체 수지 조성물 피막을 얻는다. 건조에는 핫 플레이트, 오븐, 적외선, 진공 챔버 등을 사용한다. 핫 플레이트를 사용하는 경우, 플레이트 상에 직접, 또는 플레이트 상에 설치한 프록시 핀 등의 지그 상에, 피가열체를 유지하여 가열한다. 프록시 핀의 재질로서는, 알루미늄이나 스티렌레스 등의 금속 재료, 혹은 폴리이미드 수지나 "테플론"(등록 상표) 등의 합성 수지가 있고, 어느 쪽 재질의 프록시 핀을 사용해도 상관없다. 프록시 핀의 높이는, 기판의 사이즈, 피가열체인 수지층의 종류, 가열의 목적 등에 의해 다양하지만, 예를 들어 300mm×350mm×0.5mm의 유리 기판 상에 도포한 수지층을 가열하는 경우, 프록시 핀의 높이는 2 내지 12mm 정도가 바람직하다. 가열 온도는 피가열체의 종류나 목적에 따라 여러가지이고, 실온으로부터 180℃의 범위에서 1분 내지 몇시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 180℃ 이상 450℃ 이하의 범위에서 가열하여, 폴리이미드 전구체 수지 조성물 피막을 폴리이미드 수지 피막으로 변환한다. 그리고, 이 폴리이미드 수지 피막을 기판으로부터 박리하여, 폴리이미드 수지막을 얻는다. 그 방법으로서는, 불산 등의 약액에 침지하는 방법이나, 레이저를 폴리이미드 수지 피막과 기판의 계면에 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지 피막 상에 디바이스를 제작하고 나서 박리를 행하는 경우에는, 디바이스에 손상을 끼치는 일 없이 박리를 행할 필요가 있기 때문에, 레이저를 사용한 박리가 바람직하다.
상기와 같이 얻어진 폴리이미드 수지막은, 고투명성, 고내열성, 저복굴절성, 저선열팽창성, 가요성 및 양호한 레이저 박리성을 갖고 있고, 플렉시블 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 투명성에 대해서는, 파장 400nm에서의 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도에 대해서는, 280℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 복굴절에 대해서는, 0.04 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이하인 것이 보다 바람직하다. 잔류 응력에 대해서는, 35MPa 이하인 것이 바람직하고, 30MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 25MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<적층체>
본 발명의 실시 형태에 따른 적층체는, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 수지막 상에 무기막을 갖는다. 무기막의 예로서는, 가스 배리어층을 들 수 있다. 이 적층체는, 터치 패널, 컬러 필터, 액정 소자, 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스에 있어서의 지지 기판으로서, 적합하게 사용할 수 있다.
가스 배리어층은, 수증기나 산소 등의 투과를 방지하는 역할을 하는 것이다. 수분이나 산소에 의한 전자 디바이스의 열화를 억제하기 위해서, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지를 포함하는 수지막에 가스 배리어층을 형성함으로써, 가스 배리어성을 부여하는 것이 바람직하다.
가스 배리어층을 구성하는 재료로서는, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물 및 금속 탄질화물을 들 수 있다. 이들에 포함되는 금속 원소로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 규소(Si), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 칼슘(Ca) 등을 들 수 있다.
특히, 가스 배리어층이, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 산질화물 및 규소 탄질화물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 재료를 사용함으로써, 균일하고 치밀한 막이 얻기 쉬워지고, 가스 배리어층의 산소 배리어성이 보다 향상되기 때문이다.
무기막은, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라스마 CVD법 등의, 기상 중에서 재료를 퇴적시켜서 막을 형성하는 기상 퇴적법에 의해, 제작할 수 있다. 그 중에서도, 보다 균일하게 산소 배리어성이 높은 막이 얻어지는 점에서, 스퍼터링법 또는 플라스마 CVD법을 사용하는 것이 바람직하다.
무기막의 층수에 제한은 없고, 1층만이어도, 2층 이상의 다층이어도 된다. 다층막의 예로서는, 1층째가 SiN, 2층째가 SiO를 포함하는 가스 배리어층이나, 1층째가 SiON, 2층째가 SiO를 포함하는 가스 배리어층 등을 들 수 있다.
무기막의 합계의 두께는, 산소 배리어성 향상의 관점에서, 10nm 이상이 바람직하고, 50nm 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 디바이스의 굽힘 내성을 향상시키는 관점에서, 무기막의 합계 두께는, 1㎛ 이하가 바람직하고, 200nm 이하가 더욱 바람직하다.
<용도>
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막은, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 터치 패널, 전자 페이퍼, 컬러 필터, 마이크로 LED 디스플레이와 같은 표시 디바이스, 태양 전지, CMOS 등의 수광 디바이스 등의, 플렉시블 디바이스에 사용할 수 있다.
플렉시블 디바이스의 제조 공정은, 기판 상에 형성한 폴리이미드 수지막 상에, 표시 디바이스, 수광 디바이스에 필요한 회로를 형성하는 공정을 포함한다. 예를 들어, 아몰퍼스 실리콘의 TFT를 플렉시블 기판 상에 형성할 수 있다. 또한, 이 위에 디바이스에 필요한 구조를, 공지된 방법에 의해 형성할 수도 있다. 이상과 같이 하여, 회로 등이 표면에 형성된 고체상의 폴리이미드 수지막을, 레이저 조사 등의 공지된 방법을 사용하여 기판으로부터 박리하고, 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다.
(터치 패널)
본 발명의 실시 형태에 따른 터치 패널은, 상술한 폴리이미드 수지를 포함하는 수지막을 구비한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 터치 패널의 구성 예를 도면에 의해 설명한다. 도 1a는, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막을 포함하는 터치 패널(1)의 기본적인 구성을 나타내는 것이다.
폴리이미드 수지막(2) 상에, 흑색 프레임(3), 제1 투명 배선(4), 제2 투명 배선(7)이 형성되어 있다. 또한, 흑색 프레임(3) 상에 인출 배선(6)이, 제1 투명 배선(4) 상에, 이것을 덮도록 절연막(5)이, 각각 설치되어 있고, 제1 투명 배선(4) 및 제2 투명 배선(7)은, 인출 배선(6)과 도통하게 형성되어 있다. 보호막(8)은 이들 각 부재를 피복하도록 형성된다.
또한, 도 1b는, 도 1a에 나타내는 구성의 터치 패널 변형예이다. 이 구성에서는, 폴리이미드 수지막(2)과, 흑색 프레임(3), 제1 투명 배선(4), 제2 투명 배선(7) 등 사이에, 무기막인 가스 배리어층(9)이 추가로 형성되어 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지를 사용한 터치 패널의 제조 방법은, 예를 들어 하기 (1) 내지 (5)의 공정을 포함한다.
(1) 지지 기판 상에 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 도포하는 공정.
(2) 도포된 폴리이미드 전구체 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정.
(3) 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 상술한 폴리이미드 수지막을 얻는 공정.
(4) 상기 폴리이미드 수지막 상에 투명 배선, 절연막 및 인출 배선을 형성하는 공정.
(5) 상기 지지 기판으로부터 상기 폴리이미드 수지막을 박리하는 공정.
(1) 내지 (3) 및 (5)의 공정은, 전술한 폴리이미드 수지막의 제조 방법에 준하여 행할 수 있다.
(4)의 공정에서는, 예를 들어 이하와 같이 하여, 투명 배선, 절연막 및 인출 배선을 형성한다.
먼저, 폴리이미드 수지막 상에 도전막을 제막 및 패터닝하여, 제1 투명 배선을 형성한다. 도전막으로서는 공지된 금속막, 금속 산화물막, 카본 나노 튜브나 그래핀 등의 탄소 재료를 포함하는 막 등을 적용할 수 있지만, 그 중에서도, 투명성, 도전성 및 기계 특성의 관점에서, 금속 산화물 막을 적용하는 것이 바람직하다. 금속 산화물 막으로서는, 예를 들어 산화인듐, 산화카드뮴 또는 산화주석으로서, 불순물로서 주석, 텔루륨, 카드뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 불소, 아연, 게르마늄 등을 첨가한 것이나, 산화아연 또는 산화티타늄으로서, 불순물로서 알루미늄을 첨가 한 것 등의 금속 산화물에 의한 막을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화주석 또는 산화아연을 2 내지 15질량％ 함유한 산화인듐의 박막은, 투명성 및 도전성이 우수하기 때문에, 바람직하게 사용된다.
제1 투명 배선의 형성 방법은, 목적으로 하는 박막, 패턴을 형성할 수 있는 방법이면, 어떠한 방법이어도 된다. 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라스마 CVD법 등의, 기상 중에서 금속 산화물을 퇴적시켜서 막을 형성하는 기상 퇴적법 등이 적합하다. 그 중에서도, 특히 우수한 도전성·투명성이 얻어진다는 관점에서, 스퍼터링법을 사용하여 성막하는 것이 바람직하다. 패턴의 형성 방법으로서, 예를 들어, 노볼락계 등의 포지티브 레지스트를 도포하고 나서, 건조, 노광, 현상 및 산에 의한 에칭을 하여, 금속 산화물 막을 패터닝하고, 마지막으로 알칼리로 포지티브 레지스트를 박리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 제1 투명 배선의 막 두께는 20 내지 500nm인 것이 바람직하고, 50 내지 300nm인 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 제1 투명 배선 위를 덮도록 절연막을 형성한다. 절연막은, 유기막 또는 무기막 중 어느 것이라도 상관없다. 절연막이 되는 유기막은, 일반적인 아크릴계 또는 폴리이미드계 레지스트를 도포하고, 건조, 노광, 현상 및 열경화하여 형성할 수 있다.
이어서, 제2 투명 배선을, 폴리이미드 수지막 및 절연막 상에 형성한다. 제2 투명 배선은, 제1 투명 배선과 동일한 방법으로 형성할 수 있다.
이어서, 인출 배선을, 제1 투명 배선 및 제2 투명 배선과 도통하도록 형성한다. 인출 배선의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 모두 스퍼터링법에 의해 형성한, Mo층, Al층, Mo층의 3층 구조의 금속막을, 제1 투명 배선과 동일하게 패터닝하는 방법을 들 수 있다.
폴리이미드 수지와 인출 배선 사이에 흑색 프레임을 형성해도 된다. 흑색 프레임 상에 인출 배선을 형성함으로써, 인출 배선이 시인되지 않게 된다. 흑색 프레임은, 예를 들어 이하의 방법으로 형성할 수 있다. 흑색 안료를 분산한 폴리아미드산을 포함하는 흑색 프레임용 흑색 수지 조성물을, 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법으로, 큐어 후의 막 두께가 1㎛가 되도록 도포한다. 이것을 60Pa 이하로 감압 건조한 후에, 110 내지 140℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 세미 큐어를 행한다.
이어서, 포지티브형 레지스트를, 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법으로, 프리베이크 후의 막 두께가 1.2㎛가 되도록 도포한다. 이것을 80Pa로 감압 건조한 후, 80 내지 110℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 프리베이크를 행하고, 레지스트막을 형성한다. 그 후, 프록시미티 노광기 또는 프로젝션 노광기 등에 의해, 포토마스크를 개재하여, 선택적으로 노광을 행한다. 그리고, 1.5 내지 3.0중량％의 수산화칼륨 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 현상액에 20 내지 300초 침지시킴으로써, 노광부를 제거한다. 박리액을 사용하여 포지티브 레지스트를 박리 후, 200 내지 300℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 10 내지 60분 가열함으로써, 폴리아미드산을 폴리이미드로 전환시켜, 수지막에 흑색 안료를 분산한 흑색 프레임을 형성한다. 또한, 감광성 수지로 형성하는 경우에는, 포지티브형 레지스트를 도포하지 않고 노광, 현상을 행할 수 있다.
또한, 흑색 프레임을 보호하기 위해서, 흑색 프레임 상에 절연막을 형성해도 된다. 이때, 흑색 프레임 상의 절연막은, 제1 투명 배선 상에 절연막을 형성하는 것과 동시에 형성해도 된다. 절연막은, 유기막 또는 무기막 중 어느 것이라도 상관없다. 절연막이 되는 유기막은, 일반적인 아크릴계 또는 폴리이미드계 레지스트를 도포하고, 건조, 노광, 현상 및 열경화하여 형성할 수 있다.
또한, 터치 패널을 구성하는 각 부재를 피복하도록, 보호막을 형성해도 된다. 보호막은, 유기막 또는 무기막 중 어느 것이라도 상관없다. 보호막이 되는 유기막은, 예를 들어 아크릴계 폴리머 용액을 도포하고, 건조 및 열경화하여 형성할 수 있다.
폴리이미드 수지막 상에 가스 배리어층을 형성해도 된다. 폴리이미드 수지막 상에 가스 배리어층을 갖는 적층체로 함으로써 폴리이미드 수지막에 가스 배리어성을 부여하는 것이 가능하고, 수분이나 산소에 의한 배선의 열화를 억제할 수 있다. 가스 배리어층의 층수에 제한은 없고, 1층만이어도, 2층 이상의 다층이어도 된다. 다층막의 예로서는, 1층째가 SiO, 2층째가 SiN을 포함하는 가스 배리어층이나, 1층째가 SiO/AlO/ZnO, 2층째가 SiO를 포함하는 가스 배리어층을 들 수 있다.
(컬러 필터)
본 발명의 실시 형태에 따른 컬러 필터는, 상술한 폴리이미드 수지를 포함하는 수지막을 구비한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 컬러 필터의 구성 예를 도면에 의해 설명한다.
도 2a는, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막을 포함하는 컬러 필터(10)의 기본적인 구성을 나타내는 것이다. 폴리이미드 수지막(2) 상에, 블랙 매트릭스(11), 적색의 착색 화소(12R), 녹색의 착색 화소(12G) 및 청색의 착색 화소(12B)가 형성되어 있다. 이 컬러 필터는, 추가로, 이들을 덮도록 오버코트층(13)을 구비하고 있다. 도 2b는, 도 2a에 나타내는 구성의 변형예이다. 이 구성에서는, 폴리이미드 수지막(2)과 각 착색 화소 및 블랙 매트릭스(11) 사이에, 무기막인 가스 배리어층(9)이 추가로 형성되어 있다.
블랙 매트릭스는, 흑색 안료를 수지에 분산한 수지 블랙 매트릭스인 것이 바람직하다. 흑색 안료의 예로서는, 카본 블랙, 티타늄 블랙, 산화티타늄, 산화질화 티타늄, 질화티타늄 또는 사산화철을 들 수 있다. 특히, 카본 블랙, 티타늄 블랙이 적합하다. 또한 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료를 혼합하여 흑색 안료로서 사용할 수도 있다.
수지 블랙 매트릭스에 사용하는 수지로서는, 미세한 패턴을 형성하기 쉽기 때문에, 폴리이미드 수지가 바람직하다. 폴리이미드 수지는, 산 무수물과 디아민으로 합성된 폴리아미드산을, 패턴 가공 후에 열경화하여 폴리이미드 수지로 한 것인 것이 바람직하다. 산 무수물, 디아민 및 용제의 예로서는, 전술한 폴리이미드 수지로 예를 든 것을 사용할 수 있다.
수지 블랙 매트릭스에 사용하는 수지로서는, 감광성 아크릴 수지도 바람직하다. 이것을 사용한 수지 블랙 매트릭스는, 흑색 안료를 분산한, 알칼리 가용성의 아크릴 수지, 광중합성 모노머, 고분자 분산제 및 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 예로서는, 불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 들 수 있다. 불포화 카르복실산의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 비닐아세트산 또는 산 무수물을 들 수 있다.
광중합성 모노머의 예로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
광중합 개시제의 예로서는, 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, α-히드록시이소부틸페논, 티오크산톤 또는 2-클로로티오크산톤을 들 수 있다.
감광성 아크릴 수지를 용해하기 위한 용매의 예로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아세토아세트산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메톡시부틸아세테이트 또는 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트를 들 수 있다.
착색 화소는, 일반적으로는 적색, 녹색, 청색의 3색의 착색 화소를 포함한다. 또한, 3색의 착색 화소에 더하여, 무색 투명의 화소, 또는 매우 얇고 엷게 착색한 제4 색의 화소를 형성함으로써, 표시 장치의 백색 표시의 밝기를 향상시킬 수도 있다.
컬러 필터의 착색 화소에는, 착색제로서 안료 또는 염료를 포함하는 수지가 사용된다.
적색의 착색 화소에 사용하는 안료의 예로서는, PR254, PR149, PR166, PR177, PR209, PY138, PY150 또는 PYP139를 들 수 있다.
녹색의 착색 화소에 사용하는 안료의 예로서는, PG7, PG36, PG58, PG37, PB16, PY129, PY138, PY139, PY150 또는 PY185를 들 수 있다.
청색의 착색 화소에 사용하는 안료의 예로서는, PB15:6 또는 PV23을 들 수 있다.
청색 염료의 예로서는, C.I. 베이직 블루(BB) 5, BB7, BB9 또는 BB26을 들 수 있고, 적색 염료의 예로서는, C.I. 애시드 레드(AR) 51, AR87 또는 AR289를 들 수 있다.
적녹청의 착색 화소에 사용하는 수지의 예로서는, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 또는 폴리이미드계 수지를 들 수 있지만, 컬러 필터의 제조 비용을 싸게 할 수 있기 때문에, 감광성 아크릴계 수지가 바람직하다. 감광성 아크릴계 수지는, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 것이 일반적이다.
알칼리 가용성 수지의 예로서는, 불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 들 수 있다. 불포화 카르복실산의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 비닐아세트산 또는 산 무수물을 들 수 있다.
광중합성 모노머의 예로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
광중합 개시제의 예로서는, 벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, α-히드록시이소부틸페논, 티오크산톤 또는 2-클로로티오크산톤을 들 수 있다.
감광성 아크릴계 수지를 용해하기 위한 용매의 예로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아세토아세트산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메톡시부틸아세테이트 또는 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트를 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지를 사용한 컬러 필터의 제조 방법은, 예를 들어 하기 (1) 내지 (6)의 공정을 포함한다.
(1) 지지 기판 상에 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 도포하는 공정.
(2) 도포된 폴리이미드 전구체 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정.
(3) 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 상술한 폴리이미드 수지막을 얻는 공정.
(4) 상기 폴리이미드 수지막 상에 블랙 매트릭스를 형성하는 공정.
(5) 상기 폴리이미드 수지막 상에 착색 화소를 형성하는 공정.
(6) 상기 지지 기판으로부터 상기 폴리이미드 수지막을 박리하는 공정.
(1) 내지 (3) 및 (6)의 공정은, 전술한 폴리이미드 수지막의 제조 방법에 준하여 행할 수 있다.
(4)의 공정에서는, 예를 들어 이하와 같이 하여 블랙 매트릭스를 형성한다. 폴리이미드 수지막 상에, 흑색 안료를 분산한 폴리아미드산을 포함하는 수지 블랙 매트릭스용 흑색 수지 조성물을, 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법으로, 큐어 후의 막 두께가 1㎛가 되도록 도포한다. 이것을 60Pa 이하로 감압 건조한 후에, 110 내지 140℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 세미 큐어를 행한다.
이어서, 포지티브형 레지스트를, 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법으로, 프리베이크 후의 막 두께가 1.2㎛가 되도록 도포한다. 이것을 80Pa로 감압 건조한 후, 80 내지 110℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 프리베이크를 행하고, 레지스트막을 형성한다. 그 후, 프록시미티 노광기 또는 프로젝션 노광기 등에 의해, 포토마스크를 개재하여 자외선에 의해 선택적으로 노광을 행한다. 그리고, 1.5 내지 3.0중량％의 수산화칼륨 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 현상액에 20 내지 300초 침지시킴으로써, 노광부를 제거한다. 박리액을 사용하여 포지티브 레지스트를 박리 후, 200 내지 300℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 10 내지 60분 가열함으로써, 폴리아미드산을 폴리이미드로 전환시켜, 수지막에 흑색 안료를 분산한 수지 블랙 매트릭스를 형성한다. 또한, 감광성 수지로 형성하는 경우에는, 포지티브형 레지스트를 도포하지 않고 노광, 현상을 행할 수 있다.
(5)의 공정에서는, 수지 블랙 매트릭스를 형성한 후의 폴리이미드 수지막에, 예를 들어 이하의 방법으로 착색 화소를 형성한다.
컬러 필터의 착색 화소는, 착색제와 수지를 사용하여 제작한다. 착색제로서 안료를 사용하는 경우에는, 안료에 고분자 분산제 및 용매를 혼합하여 분산 처리를 행한 후, 알칼리 가용성 수지, 모노머 및 광중합 개시제 등을 첨가한다. 한편, 착색제로서 염료를 사용하는 경우에는, 염료에 용매, 알칼리 가용성 수지, 모노머 및 광중합성 개시제 등을 첨가한다. 이 경우의 전체 고형분은, 수지 성분인 고분자 분산제, 알칼리 가용성 수지 및 모노머와, 착색제의 합계이다.
얻어진 착색제 조성물을, 수지 블랙 매트릭스가 형성된 투명 기판 상에, 스핀 코터 또는 다이 코터 등의 방법으로, 가열 처리 후의 막 두께가 0.8 내지 3.0㎛의 목적으로 하는 막 두께가 되도록 도포한다. 이것을 80Pa로 감압 건조한 후, 80 내지 110℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 프리베이크를 행하고, 착색제의 도막을 형성한다.
이어서, 프록시미티 노광기 또는 프로젝션 노광기 등에 의해, 포토마스크를 개재하여, 선택적으로 노광을 행한다. 그 후, 0.02 내지 1.0중량％의 수산화칼륨 수용액 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 등의 알칼리 현상액에 20 내지 300초 침지시킴으로써, 미노광부를 제거한다. 얻어진 도막 패턴을, 180 내지 250℃의 열풍 오븐 또는 핫 플레이트에서 5 내지 40분 가열 처리함으로써, 착색 화소를 형성한다. 착색 화소의 색마다 제작한 착색제 조성물을 사용하여, 상기와 같은 패터닝 공정을, 적색의 착색 화소, 녹색의 착색 화소 및 청색의 착색 화소에 대하여 순차 행한다. 또한, 착색 화소의 패터닝 순서는 특별히 한정되지 않는다.
컬러 필터에 평탄화층을 형성해도 된다. 평탄화층의 형성에 사용하는 수지의 예로서는 에폭시 수지, 아크릴 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실록산 수지 또는 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 평탄화층의 막 두께로서는, 표면이 평탄해지는 두께가 바람직하고, 구체적으로는 0.5 내지 5.0㎛가 보다 바람직하고, 1.0 내지 3.0㎛가 더욱 바람직하다.
폴리이미드 수지막과 블랙 매트릭스/착색 화소층 사이에, 가스 배리어막을 형성해도 된다. 폴리이미드 수지막 상에 가스 배리어층을 갖는 적층체로 함으로써 폴리이미드 수지막에 가스 배리어성을 부여하는 것이 가능하고, 수분이나 산소에 의한 착색 화소의 열화를 억제할 수 있다. 가스 배리어층의 층수에 제한은 없고, 1층만이어도, 2층 이상의 다층이어도 된다. 다층막의 예로서는, 1층째가 SiO, 2층째가 SiN을 포함하는 가스 배리어층이나, 1층째가 SiO/AlO/ZnO, 2층째가 SiO를 포함하는 가스 배리어층을 들 수 있다.
(액정 소자)
본 발명의 실시 형태에 따른 액정 소자는, 상술한 폴리이미드 수지를 포함하는 수지막을 구비한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 액정 소자의 구성 예를 도면에 의해 설명한다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막을 포함하는 액정 소자(14)의 기본적인 구성을 나타내는 것이다. 제1 기재인 폴리이미드 수지막(32)이, 제2 기재인 폴리이미드 수지막(42)과, 간극을 갖고 대향 배치되어 있다. 그들 사이에는, 액정층(19)이 설치되어 있다. 폴리이미드 수지막(42) 상에는, 무기막인 가스 배리어층(9)이 설치되고, 그 위에, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 등의 투명 도전막으로 형성된 화소 전극(15), 및 제1 배향막(16)이 설치되어 있다. 이와 같이, 폴리이미드 수지막 상에 가스 배리어층을 갖는 적층체로 함으로써 폴리이미드 수지막에 가스 배리어성을 부여하는 것이 가능하고, 수분이나 산소에 의한 전극의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지막(42) 상에는, 무기막인 가스 배리어층(9)이 설치되고, 그 위에 화소 전극(15)과 대향하도록 대향 전극(18)이 설치되어 있다. 또한, 대향 전극(18)의 액정층측의 면에는, 제2 배향막(17)이 설치되어 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지를 사용한 액정 소자의 제조 방법은, 예를 들어 하기 (1) 내지 (5)의 공정을 포함한다.
(1) 지지 기판 상에 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 도포하는 공정.
(2) 도포된 폴리이미드 전구체 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정.
(3) 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 본 발명의 폴리이미드 수지막을 얻는 공정.
(4) 상기 폴리이미드 수지막 상에 투명 전극, 배향막, 액정층을 형성하는 공정.
(5) 상기 지지 기판으로부터 상기 폴리이미드 수지막을 박리하는 공정.
(1) 내지 (3) 및 (5)의 공정은, 전술한 폴리이미드 수지막의 제조 방법에 준하여 행할 수 있다.
(4)의 공정은, 예를 들어 이하와 같이 행할 수 있다. 먼저, 전술한 폴리이미드 수지막(제1 지지 기재 및 제2 지지 기재) 상에, 수증기나 산소 등의 가스의 투과를 억제하기 위한 가스 배리어층을 형성한다. 바람직한 가스 배리어층으로서는, 예를 들어 규소, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 지르코늄, 티타늄, 이트륨, 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 주성분으로 하는 금속 산화물, 규소, 알루미늄, 붕소의 금속 질화물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 가스 배리어성, 투명성, 표면 평활성, 굴곡성, 막 응력, 비용 등의 관점에서, 규소의 산화물, 질화물 또는 산질화물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
가스 배리어층은, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라스마 CVD법 등의, 기상 중에서 재료를 퇴적시켜서 막을 형성하는 기상 퇴적법에 의해 제작할 수 있다. 그 중에서도, 특히 우수한 가스 배리어성이 얻어진다는 관점에서, 스퍼터링법이 바람직하다.
또한, 가스 배리어층의 두께는 10 내지 300nm인 것이 바람직하고, 30 내지 200nm인 것이 더욱 바람직하다. 높은 가스 배리어성을 얻기 위해서는, 가스 배리어층의 제막 온도는 높은 쪽이 바람직하고, 300℃ 이상이 바람직하다.
이어서, 제1 지지 기재에 형성한 가스 배리어층 상에 화소 전극을, 제2 지지 기판 상에 형성한 가스 배리어층 상에 대향 전극을, 각각 형성한다. 화소 전극 및 대향 전극의 형성 방법은, 목적으로 하는 박막, 패턴을 형성할 수 있는 방법이면 어떠한 방법이어도 되지만, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라스마 CVD법 등의, 기상 중에서 금속 산화물을 퇴적시켜서 막을 형성하는 기상 퇴적법 등이 적합하다. 화소 전극 및 대향 전극의 막 두께는, 각각 20 내지 500nm인 것이 바람직하고, 50 내지 300nm인 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 화소 전극 상에 제1 배향막을, 대향 전극 상에 제2 배향막을, 각각 형성한다. 배향막의 형성에 사용하는 재료 및 형성 방법은, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 수지를 포함하는 배향막을 인쇄법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 250℃에서 10분간 가열하고, 얻어진 막에 러빙 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다. 제1 배향막 및 제2 배향막의 두께는, 액정층의 액정을 배향시킬 수 있는 두께이면 되고, 각각 20nm 내지 150nm인 것이 바람직하다.
이어서, 액정층을 형성한다. 액정층의 형성에 대해서는 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들어 이하의 방법에 의해 액정층을 형성할 수 있다. 먼저, 시일제를 제2 배향막 상에 디스펜스법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 90℃에서 10분간 가열한다. 한편, 제1 배향막 상에 직경 5.5㎛의 구상 스페이서를 살포한다. 이것을, 시일제를 도포한 기판과 중첩하고, 오븐 내에서 가압하면서 160℃에서 90분간 가열하여 시일제를 경화시켜, 셀을 얻는다. 계속해서, 셀을 120℃의 온도, 13.3Pa의 압력 하에서 4시간 방치하고, 그 후, 질소 중에서 0.5시간 방치한 후에, 다시 진공 하에 있어서 액정 화합물을 충전한다. 액정 화합물의 충전은, 셀을 챔버에 넣고, 실온에서 13.3Pa의 압력까지 감압한 후, 액정 주입구를 액정에 담가, 질소를 사용하여 상압으로 되돌림으로써 행한다. 액정 충전 후, 자외선 경화 수지에 의해, 액정 주입구를 밀봉한다. 이들의 공정을 거친 후, 지지 기판으로부터 폴리이미드 수지막을 박리하고, 제1 지지 기판과 제에 지지 기판의 각각에 편광판을 부착함으로써, 액정 소자를 얻을 수 있다.
<유기 EL 소자>
본 발명의 실시 형태에 따른 유기 EL 소자는, 상술한 폴리이미드 수지를 포함하는 수지막을 구비한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 유기 EL 소자의 구성 예를 도면에 의해 설명한다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지막을 포함하는 유기 EL 소자(21)의 기본적인 구성을 나타내는 것이다. 폴리이미드 수지막(2) 상에, 무기막인 가스 배리어층(9)이 추가로 형성되어 있다. 그 위에, 비정질, 실리콘, 저온 폴리실리콘, 산화물 반도체 등을 포함하는 TFT층(22), 및 평탄화층(23)을 구비한다. 또한, Al/ITO 등을 포함하는 제1 전극(24), 제1 전극(24)의 단부를 피복하는 절연막(25)을 갖고, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입 층을 포함하는 유기 EL 발광층(26R(적색 발광층), 26G(녹색 발광층), 26B(청색 발광층))이 설치되고, ITO 등을 포함하는 제2 전극(27)이 형성되고, 가스 배리어층(9)으로 밀봉되어 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지를 사용한 유기 EL 소자의 제조 방법은, 예를 들어 하기 (1) 내지 (5)의 공정을 포함한다.
(1) 지지 기판 상에 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 도포하는 공정.
(2) 도포된 폴리이미드 전구체 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정.
(3) 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 상술한 폴리이미드 수지막을 얻는 공정.
(4) 상기 폴리이미드 수지막 상에 유기 EL 발광 회로를 형성하는 공정.
(5) 상기 지지 기판으로부터 상기 폴리이미드 수지막을 박리하는 공정.
(1) 내지 (3) 및 (5)의 공정은, 전술한 폴리이미드 수지막의 제조 방법에 준하여 행할 수 있다.
(4)의 공정은, 예를 들어 이하와 같이 행할 수 있다. 먼저, 전술한 폴리이미드 수지막 상에, 가스 배리어층을 형성한다. 바람직한 가스 배리어층의 예는, 상기 액정 소자의 항에 기재한 것과 동일하다. 폴리이미드 수지막 상에 가스 배리어층을 갖는 적층체로 함으로써 폴리이미드 수지막에 가스 배리어성을 부여하는 것이 가능하고, 수분이나 산소에 의한 유기 EL 발광층의 열화를 억제할 수 있다.
이어서, 가스 배리어막 상에 TFT를 형성한다. TFT를 형성하기 위한 반도체층으로서는, 비정질 실리콘 반도체, 다결정 실리콘 반도체, InGaZnO로 대표되는 산화물 반도체, 펜타센이나 폴리티오펜으로 대표되는 유기물 반도체 등을 들 수 있다. TFT를 형성하는 구체적인 방법은, 이하와 같다. 예를 들어, 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체를 기재로서, 가스 배리어막, 게이트 전극, 게이트 절연막, 다결정 실리콘 반도체층, 에칭 스토퍼막, 소스·드레인 전극을 공지된 방법에 의해 순차 형성하여, 보텀 게이트형 TFT를 제작한다.
이어서, TFT 상에 평탄화층을 형성한다. 평탄화층의 형성에 사용하는 수지의 예로서는 에폭시 수지, 아크릴 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리실록산 수지 또는 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 또한, 그 위에 전극 및 유기층을 형성한다. 구체적으로는, Al/ITO 등을 포함하는 제1 전극을 형성하고, 다음으로 유기층으로서, 제1 전극의 단부를 피복하는 절연막을 갖고, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층을 포함하는 백색 유기 EL 발광층을 형성한다. 또한, ITO 등을 포함하는 제2 전극을 형성하고, 밀봉막을 형성한다.
이들의 공정을 거쳐서 유기 EL 발광 회로를 제작한 후, 지지 기판으로부터 수지막을 박리함으로써, 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(1) 폴리이미드 수지막의 제작
6인치의 미러 실리콘 웨이퍼에, 도쿄 일렉트론 가부시키가이샤제의 도포 현상 장치 Mark-7을 사용하여, 140℃×4분의 프리베이크 후의 막 두께가 15±0.5㎛가 되도록, 바니시를 스핀 도포하였다. 그 후, 동일하게 Mark-7의 핫 플레이트를 사용하여, 140℃×4분의 프리베이크 처리를 행하였다. 프리베이크막을, 이너트 오븐(고요 서모 시스템 가부시키가이샤제 INH-21CD)을 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min으로 300℃까지 승온하고, 30분간 유지하여, 5℃/min으로 50℃까지 냉각하고, 폴리이미드 수지막을 제작하였다.
(2) 폴리이미드 수지막(유리 기판 상-1)의 제작
50mm×50mm×1.1mm 두께의 유리 기판(템팩스)에, 미카사 가부시키가이샤제의 스핀 코터 MS-A200을 사용하여, 140℃×4분의 프리베이크 후의 막 두께가 15±0.5㎛가 되도록, 바니시를 스핀 도포하였다. 그 후, 다이니혼 스크린 가부시키가이샤제 핫 플레이트 D-SPIN을 사용하여, 140℃×4분의 프리베이크 처리를 행하였다. 프리베이크막을, 이너트 오븐(고요 서모 시스템 가부시키가이샤제 INH-21CD)을 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min으로 300℃까지 승온하고, 30분간 유지하여, 5℃/min으로 50℃까지 냉각하고, 폴리이미드 수지막(유리 기판 상)을 제작하였다.
(3) 폴리이미드 수지막(유리 기판 상-2)의 제작
300mm×350mm×0.5mm 두께의 유리 기판(아사히 가라스(주)제 AN-100)에, 슬릿 코터(도레 엔지니어링(주)제)를 사용하여, 140℃×4분의 프리베이크 후의 막 두께가 15±0.5㎛가 되도록, 바니시를 스핀 도포하였다. 그 후, 핫 플레이트를 사용하여, 140℃×4분의 프리베이크 처리를 행하였다. 프리베이크막을, 이너트 오븐(고요 서모 시스템(주)제 INH-21CD)을 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 70분에 걸쳐 300℃까지 승온하고, 30분간 유지하여, 5℃/min으로 50℃까지 냉각하고, 폴리이미드 수지막(유리 기판 상)을 제작하였다.
(4) 폴리이미드 수지막(실리콘 기판 상)의 제작
1/4로 절단한 4인치 실리콘 기판에, 미카사 가부시키가이샤제의 스핀 코터 MS-A200을 사용하여, 140℃×4분의 프리베이크 후의 막 두께가 5±0.5㎛가 되도록, 바니시를 스핀 도포하였다. 그 후, 다이니혼 스크린 가부시키가이샤제 핫 플레이트 D-SPIN을 사용하여, 140℃×4분의 프리베이크 처리를 행하였다. 프리베이크막을, 이너트 오븐(고요 서모 시스템 가부시키가이샤제 INH-21CD)을 사용하여, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하), 3.5℃/min으로 300℃까지 승온하고, 30분간 유지하여, 5℃/min으로 50℃까지 냉각하고, 폴리이미드 수지막(실리콘 기판상)을 제작하였다.
(5) 광 투과율(T)의 측정
자외 가시 분광 광도계(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 MultiSpec1500)를 사용하여, 파장 308nm, 400nm에 있어서의 광 투과율을 측정하였다. 또한, 측정에는, (2)에서 제작한 폴리이미드 수지막을 사용하였다.
(6) 헤이즈값의 측정
직독 헤이즈 컴퓨터(스가 시껭끼 가부시키가이샤제 HGM2DP, C 광원)를 사용하여, (2)에서 제작한 유리 기판 상 폴리이미드 수지막의 헤이즈값(％)을 측정하였다. 또한, 각각의 값으로서는 3회 측정의 평균값을 사용하였다.
(7) 면내/면외 복굴절의 측정
프리즘 커플러(METRICON사제, PC2010)를 사용하여, 파장 632.8nm의 TE 굴절률(n(TE)) 및 TM 굴절률(n(TM))을 측정하였다. n(TE), n(TM)은 각각, 폴리이미드막면에 대하여 평행, 수직 방향의 굴절률이다. 면내/면외 복굴절은, n(TE)과 n(TM)의 차(n(TE)-n (TM))로서 계산하였다. 또한, 측정에는, (4)에서 제작한 폴리이미드 수지막을 사용하였다.
(8) 유리 전이 온도(Tg), 선열팽창 계수(CTE)의 측정
열 기계 분석 장치(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤제 EXSTAR6000TMA/SS6000)를 사용하여, 질소 기류 하에서 측정을 행하였다. 승온 방법은, 이하의 조건에서 행하였다. 제1 단계로, 승온 레이트 5℃/min으로 150도까지 승온하여 시료의 흡착수를 제거하였다. 제2 단계로, 강온 레이트 5℃/min으로 실온까지 공랭하였다. 제3 단계로, 승온 레이트 5℃/min으로 본 측정을 행하고, 유리 전이 온도를 구하였다. 또한, 제3 단계에 있어서의 50 내지 200℃의 선열팽창 계수(CTE)의 평균을 구하였다. 또한, 측정에는, (1)에서 제작한 폴리이미드 수지막을 실리콘 웨이퍼로부터 박리하여 얻어진 막을 사용하였다.
(9) 1％ 중량 감소 온도(Td1)의 측정
열 중량 측정 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 TGA-50)를 사용하여, 질소 기류 하에서 측정을 행하였다. 승온 방법은, 이하의 조건에서 행하였다. 제1 단계로, 승온 레이트 3.5℃/min으로 350도까지 승온하여 시료의 흡착수를 제거하였다. 제2 단계로, 강온 레이트 10℃/min 실온까지 냉각하였다. 제3 단계로, 승온 레이트 10℃/min으로 본 측정을 행하고, 1％ 열중량 감소 온도를 구하였다. 또한, 측정에는, (1)에서 제작한 폴리이미드 수지막을 실리콘 웨이퍼로부터 박리하여 얻어진 막을 사용하였다.
(10) 파단 신도의 측정
텐실론(가부시키가이샤 오리엔테크 RTM-100)을 사용하여 측정을 행하였다. 각 시료에 대하여 10샘플 이상 측정을 행하고, JIS 개수 평균(JISK-6301)을 사용하여 JIS 평균값을 산출하였다. 또한, 측정에는, (1)에서 제작한 폴리이미드 수지막을 실리콘 웨이퍼로부터 박리하여 얻어진 막을 사용하였다.
(11) 잔류 응력의 측정
케이엘에이·텐코사제의 박막 응력 측정 장치 FLX-3300-T를 사용하여 측정을 행하였다. 측정에는, (1)에서 제작한 폴리이미드 수지막을 사용하여 행하고, 당해 폴리이미드 수지막을, 측정 전에, 실온 23℃, 습도 55％의 방에서 24시간 정치하였다.
(12) 레이저 박리 시험
(3)에 기재된 방법으로 얻어진 폴리이미드 수지막에 대하여, 308nm의 엑시머 레이저(형상: 21mm×1.0mm)를 유리 기판측에서 조사하여, 레이저 박리 시험을 행하였다. 레이저는, 단축 방향으로 0.25mm씩 나누면서 조사하였다. 조사 영역의 테두리를 따라 절입을 넣었을 때에, 막이 박리된 에너지를 박리에 필요한 조사 에너지(박리 에너지)로 하고, 이하의 기준으로 레이저 박리성의 평가를 행하였다.
수 (A): 박리 에너지가 230mJ/㎠ 이하.
우량 (B): 박리 에너지가 230mJ/㎠를 초과하고, 270mJ/㎠ 이하.
양호 (C): 박리 에너지가 270mJ/㎠를 초과하고, 310mJ/㎠ 이하.
가능 (D): 박리 에너지가 310mJ/㎠를 초과하고, 350mJ/㎠ 이하.
불량 (E): 박리 에너지가 350mJ/㎠를 초과한다.
(13) 터치 패널(도 1a)의 제작 및 평가
이하에 기재된 방법으로, 터치 패널의 제작 및 평가를 행하였다.
[1] 흑색 프레임의 형성
(3)의 방법으로 제작한 유리 기판 상 폴리이미드 수지막 표면에, 흑색 안료를 분산한 폴리아미드산을 포함하는 흑색 프레임용 흑색 수지 조성물을 스핀 도포하고, 90℃로 가열한 핫 플레이트에서 3분간 건조하여, 흑색의 수지 도막을 형성하였다. 포지티브형 포토레지스트(시프레사제, "SRC-100")를 스핀 도포하고, 핫 플레이트에서 프리베이크하였다. 이어서, 마스크를 개재하여 초고압 수은등을 사용하여 200mJ/㎠(365nm에서의 자외선 강도)의 노광량으로 노광한 후, 2.38％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여, 포토레지스트의 현상과 흑색의 수지 도막의 에칭을 동시에 행하고, 패턴을 형성하였다. 또한, 메틸셀로솔브아세테이트로 포토레지스트 박리한 후, 흑색의 수지 도막을 280℃의 열풍 오븐에서 30분 가열 시킴으로써, 흑색의 수지 도막에 포함되는 폴리아미드산을 이미드화시켜, 흑색 프레임을 형성하였다.
[2] 제1 투명 배선의 형성
흑색 프레임이 형성된 폴리이미드 수지막 표면에, 이하와 같이, ITO를 포함하는 제1 투명 배선을 형성하였다. 스퍼터법에 의해, 폴리이미드 수지막 상에 ITO막을 형성하였다. 그 ITO막 상에, 노볼락계 포지티브 레지스트를 도포하고 나서, 건조하고, 노광, 현상 및 산에 의한 에칭을 하여 ITO막을 패터닝하고, 마지막으로 알칼리로 포지티브 레지스트를 박리하였다.
[3] 절연막의 형성
계속해서, 제1 투명 배선 상에 절연막을 형성하였다. 절연막은, 아크릴계 네가티브 레지스트를 도포하고, 건조, 노광, 현상 및 열경화하여 형성하였다.
[4] 제2 투명 전극의 형성
계속해서, 폴리이미드 수지막 상에 제1 투명 배선과 동일한 방법에 의해, 제2 투명 전극을 형성하였다.
[5] 인출 배선(금속 배선)의 형성
계속해서, 흑색 프레임 상에, 제1 및 제2 투명 배선과 도통하는 인출 배선(금속 배선)을 형성하였다. 인출 배선은, 각각 스퍼터링법에 의해 형성한 Mo층, Al층, Mo층의 3층 구조의 금속막을, 제1 투명 배선과 동일하게 패터닝하여 형성하였다.
[6] 투명 보호막의 형성
계속해서, 형성한 각 부재를 피복하는 아크릴계의 투명 보호막을 형성하였다.
마지막으로, 엑시머 레이저(파장308nm)을 유리 기판측에서 조사함으로써, 유리 기판으로부터 폴리이미드 수지막을 박리하고, 터치 패널(도 1a)을 얻었다. 얻어진 터치 패널을 유기 EL 발광 패널에 부착하고, 시인성과 동작성에 대하여 평가하였다.
<시인성>
유기 EL 패널을 백색 표시했을 때의 색조를 눈으로 보아 관찰하고, 시인성을 이하와 같이 판정하였다.
우량 (A): 백색으로 보인다
양호 (B): 약간 착색되어 있는 것처럼 보이지만, 신경쓰지 않을 정도로 백색으로 보인다.
불량 (C): 명백하게 착색되어 있고, 백색이라고는 할 수 없다.
<동작성>
터치 패널과 외부의 터치 위치 검지 회로(드라이버)를 접속하고, 화면에 표시된 지시에 따라서 손가락으로 만졌다. 그 때의 동작성을 이하와 같이 판정하였다.
우량 (A): 오작동 없이 입력 가능하였다.
양호 (B): 일부 오동작이 보였지만, 대략 오작동 없이 입력 가능하였다.
불량 (C): 오작동이 많아, 정확하게 입력할 수 없었다.
(14) 컬러 필터(도 2a)의 제작 및 BM 위치 정밀도의 측정
이하에 기재된 방법으로, 컬러 필터의 제작, 및 BM 위치 정밀도의 측정을 행하였다.
[1] 블랙 매트릭스의 제작
(3)의 방법으로 제작한 유리 기판 상 폴리이미드 수지막 표면에, 흑색 안료를 분산한 폴리아미드산을 포함하는 수지 블랙 매트릭스용 흑색 수지 조성물을 스핀 도포하고, 핫 플레이트에서 건조하여, 흑색의 수지 도막을 형성하였다. 포지티브형 포토레지스트(시프레사제, "SRC-100")를 스핀 도포하고, 핫 플레이트에서 프리베이크하였다. 이어서, 마스크를 개재하여 초고압 수은등을 사용하여 200mJ/㎠(365nm에서의 자외선 강도)의 노광량으로 노광한 후, 2.38％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여, 포토레지스트의 현상과 수지 도막의 에칭을 동시에 행하고, 패턴을 형성하였다. 또한, 메틸셀로솔브아세테이트로 포토레지스트 박리한 후, 흑색의 수지 도막을 280℃의 열풍 오븐에서 30분 가열시킴으로써, 흑색의 수지 도막에 포함되는 폴리아미드산을 이미드화시켜, 블랙 매트릭스 4를 형성하였다. 블랙 매트릭스의 두께를 측정한 바, 1.4㎛였다.
[2] 착색 화소의 제작
블랙 매트릭스가 패턴 가공된 유리 기판상 폴리이미드 수지막 상에, 감광성 적색 레지스트를 도포하였다. 이때, 열처리 후의 블랙 매트릭스 개구부에서의 레지스트 두께가 2.0㎛가 되도록, 스피너의 회전수를 조정하였다. 이어서, 핫 플레이트에서, 100℃, 10분간 프리베이크함으로써, 적색 착색 화소를 얻었다. 이어서, 캐논(주)제, 자외선 노광기 "PLA-5011"을 사용하고, 블랙 매트릭스 개구부와 블랙 매트릭스 상의 일부의 영역에 대해서, 아일랜드상으로 광이 투과하는 크롬제 포토마스크를 개재하여, 100mJ/㎠(365nm에서의 자외선 강도)로 노광하였다. 노광 후에, 0.2wt％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 포함하는 현상액에 침지하여 현상하고, 계속해서, 순수로 세정하였다. 그 후, 230℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하고, 적색 화소를 제작하였다.
동일하게 하여, 감광성 녹색 레지스트를 포함하는 녹색 화소, 감광성 청색 레지스트를 포함하는 청색 화소를 제작하였다. 계속해서, 열처리 후의 착색 화소부에서의 두께가 2.5㎛가 되도록, 스피너의 회전수를 조정하고, 수지 조성물을 도포하였다. 그 후, 230℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하고, 오버코트층을 제작하였다.
상기의 방법으로 제작한 유리 기판상 컬러 필터의, 블랙 매트릭스의 이상 격자로부터의 어긋남량을, SMIC-800(소키아·탑콘사제)을 사용하여, 각 유리가 딸린 컬러 필터 기판에 대하여 24포인트씩 측정하였다. 측정에 의해 얻어진 어긋남량의 절댓값 평균을 계산에 의해 구하고, 얻어진 값을 그 수준에 있어서의 블랙 매트릭스의 이상 격자로부터의 어긋남량으로 하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 어긋남량의 값을 평가하였다. 그리고, BM 패턴을 유리 기판 상에 제작한 경우와, 폴리이미드 수지 상에 제작한 경우에서, 어긋남량에 어느 정도의 차이가 있을지(이것을 「BM 위치 어긋남량」으로 함)를 평가하고, 이하의 평가 방법으로 판정하였다.
우량 (A): BM 위치 어긋남량이 1.8㎛ 이하.
양호 (B): BM 위치 어긋남량이 1.8㎛ 초과 2.4㎛ 이하.
불량 (C): BM 위치 어긋남량이 2.4㎛ 초과.
(15) 유기 EL 소자의 제작 및 색 좌표(x, y)의 각도 의존성의 측정
이하에 기재된 방법으로, 유기 EL 소자의 제작, 및 색 좌표(x, y)의 각도 의존성의 측정을 행하였다.
[1] TFT 기판의 제작
(3)의 방법으로 제작한 유리 기판상 폴리이미드 수지막 표면에, 플라스마 CVD법을 사용하여, SiO를 포함하는 가스 배리어층을 제막하였다. 그 후, 보텀 게이트형의 TFT를 형성하고, 이 TFT를 덮는 상태에서 Si3N4를 포함하는 절연막을 형성하였다. 이어서, 이 절연막에, 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 개재하여 TFT에 접속되는 배선(높이 1.0㎛, 도시하지 않음)을 절연막 상에 형성하였다. 이 배선은 TFT 사이, 또는 후의 공정으로 형성되는 유기 EL 소자와 TFT를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선에 의한 요철을 매립하는 상태에서, 절연막 상에 평탄화층을 형성하였다. 평탄화층의 형성은, 감광성 폴리이미드 바니시를 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 프리베이크(120℃×3분간)한 후, 원하는 패턴의 마스크를 개재하여 노광, 현상하고, 공기 플로우 하에 있어서 230℃에서 60분간 가열 처리함으로써 행하였다. 바니시를 도포할 때의 도포성은 양호하였다. 노광, 현상, 가열 처리 후에 얻어진 평탄화층에는, 주름이나 크랙의 발생은 인정되지 않았다. 배선의 평균 단차는 500nm이고, 제작한 평탄화층에는 5㎛ 사방의 콘택트 홀이 형성되고, 두께는 약 2㎛였다.
[2] 보텀 에미션형 유기 EL 소자의 제작
얻어진 평탄화층 상에 이하의 각 부위를 형성하고, 보텀 에미션형의 유기 EL 소자를 제작하였다. 먼저, 평탄화층 상에 ITO를 포함하는 제1 전극(17)을, 콘택트 홀을 개재하여 배선에 접속시켜서 형성하였다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이크하고, 원하는 패턴의 마스크를 개재하여 노광하고, 현상하였다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트를 사용한 습식 에칭에 의해, 제1 전극의 패턴 가공을 행하였다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 혼합액)을 사용하여, 해당 레지스트 패턴을 박리하였다. 박리 후의 기판을 수세하고, 200℃에서 30분간 가열 탈수하여, 평탄화층 부착 전극 기판을 얻었다. 평탄화층의 두께 변화는, 박리액 처리 전의 두께에 대하여, 가열 탈수 후에 1％ 미만이었다. 이렇게 하여 얻어진 제1 전극은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
이어서, 제1 전극의 단부를 덮는 형상의 절연층을 형성하였다. 절연층에는, 동일하게 감광성 폴리이미드 바니시를 사용하였다. 이 절연층을 형성함으로써, 제1 전극과 이 후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서, 원하는 패턴 마스크를 개재하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하고, 적색 유기 EL 발광층, 녹색 유기 EL 발광층, 청색 유기 EL 발광층을 형성하였다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al/Mg(Al: 반사 전극)를 포함하는 제2 전극을 형성하였다. 또한, CVD 성막에 의해, SiON 밀봉막을 형성하였다.
얻어진 상기 기판을 증착기로부터 취출하고, 엑시머 레이저(파장 308nm)를 유리 기판측에서 조사함으로써, 유리 기판으로부터 유기 EL 소자를 박리하였다. 얻어진 액티브 매트릭스형의 유기 EL 소자에 구동 회로를 개재하여 전압을 인가하고, 적색 표시시켜, 휘도 배향 특성 측정 장치 C9920-11(하마마츠 포토닉스(주)제)을 사용하여, 0° 방향에서의 색 좌표(x, y)와, 70° 방향에서의 색 좌표(x‘, y')를 측정하였다. 각 방향에서 측정한 색 좌표의 차가 작을수록, 기울기 시야에서의 색 편차가 작은 것을 의미하고, 이하의 평가 방법으로 판정을 행하였다.
우량 (A): |x-x'|+|y-y'|≤0.3
양호 (B): |x-x'|+|y-y'|≤0.5
가능 (C): |x-x'|+|y-y'|≤0.7
불량 (D): |x-x'|+|y-y'|>0.7.
(16) 내광성 시험
이하의 조건에서 내광성 시험을 행하여, 내광성 시험 전후의 물성(투과율, 파단 신도, CTE, 헤이즈, 레이저 박리성)을 비교하였다. 또한, 내광성 시험에는 (3)에서 제작한 유리 기판 상 폴리이미드 수지막을 사용하고, 광은 수지막측에서 맞혔다.
장치: Q-Sun Xe-1(Q-Lab Corporation제)
파장 340nm에 있어서의 조도: 0.4W/㎡
블랙 패널 온도: 55℃의 조건
조사 시간: 250시간.
이하, 실시예에서 사용하는 화합물의 약호를 기재한다.
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
PMDA-HH: 1S,2S,4R,5R-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물
PMDA-HS: 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
BPF-PA: 9,9-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)플루오렌 무수물
HFHA: 2,2-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판
m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
DABA: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드
4-ABS-3AP: 3-아미노페닐-4-아미노벤젠술포네이트
NMP: N-메틸-2-피롤리돈.
실시예 1
건조 질소 기류 하, 100mL 4구 플라스크에 CBDA 3.34g(17.0mmol), TFMB 4.64g(14.5mmol), HFHA 1.55g(2.56mmol), NMP 50g을 넣고 60℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 2
건조 질소 기류 하, 100mL 4구 플라스크에 CBDA 3.10g(15.8mmol), TFMB 3.55g(11.1mmol), HFHA 2.87g(4.75mmol), NMP 50g을 넣고 60℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 3
건조 질소 기류 하, 100mL 4구 플라스크에 CBDA 3.52g(18.0mmol), TFMB 5.46g, HFHA 0.54g(0.90mmol), NMP 50g을 넣고 60℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 4
건조 질소 기류 하, 100mL 4구 플라스크에 CBDA 4.00g(20.4mmol), m-TB 3.68g(17.3mmol), HFHA 1.85g(3.06mmol), NMP 50g을 넣고 60℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 5
건조 질소 기류 하, 100mL 4구 플라스크에 CBDA 3.53g(18.0mmol), TFMB 4.61g(14.4mmol), HFHA 0.54g(0.90mmol), 4-ABS-3AP 0.71g(2.70mmol), NMP 50g을 넣고 60℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 6
건조 질소 기류 하, 100mL 4구 플라스크에 CBDA 3.18g(16.2mmol), BPF-PA 1.16g(1.80mmol)、TFMB 5.48g(17.1mmol), HFHA 0.54g(0.90mmol), NMP 50g을 넣고 60℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 7
실시예 1에서 얻어진 바니시 50g(농도 16％)에 Tinuvin 405(BASF사제)를 0.4g(폴리이미드 전구체 수지 100질량부에 대하여 5질량부) 첨가하고, 30℃에서 30분 교반하여 바니시를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서 얻어진 바니시 50g(농도 16％)에 RUVA-93(오츠카 가가꾸사제)을 0.4g(폴리이미드 전구체 수지 100질량부에 대하여 5질량부) 첨가하고, 30℃에서 30분 교반하여 바니시를 제조하였다.
실시예 9
실시예 1에서 얻어진 바니시 50g(농도 16％)에 ULS-935(분자량 1000 초과, 라이온·스페셜티·케미컬사제)을 0.4g(폴리이미드 전구체 수지 100질량부에 대하여 5질량부) 첨가하고, 30℃에서 30분 교반하여 바니시를 제조하였다.
실시예 10
건조 질소 기류 하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA-HS 4.20g(18.7mmol), DABA 3.62g(15.9mmol), HFHA 1.70g(2.81mmol), NMP 50g을 넣고 60℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 11
건조 질소 기류 하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA-HS 4.21g(18.8mmol), DABA 3.62g(17.8mmol), HFHA 0.57g(0.94mmol), NMP 50g을 넣고 60℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 12
건조 질소 기류 하, 100mL 4구 플라스크에 PMDA-HH 4.20g(18.7mmol), DABA 3.62g(15.9mmol), HFHA 1.70g(2.81mmol), NMP 50g을 넣고 60℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 13
건조 질소 기류 하, 100mL 4구 플라스크에 CBDA 3.85g(19.6mmol), TFMB 6.16g(19.2mmol), HFHA 0.24g(0.39mmol), NMP 50g을 넣고 60℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 14
건조 질소 기류 하, 100mL 4구 플라스크에 CBDA 6.06g(30.9mmol), 4,4'-DDS 3.84g(15.4mmol), TFMB 4.45g(13.9mmol), HFHA 0.93g(1.55mmol), NMP 50g을 넣고 60℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 15
건조 질소 기류 하, 100mL 4구 플라스크에 CBDA 6.06g(30.9mmol), TFMB 8.41g(26.3mmol), HFHA 2.62g(4.33mmol), X-22-1660B-3 1.36g(0.31mmol, 일반식 (25)로 표시되는 화합물), NMP 50g을 넣고 60℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 16
건조 질소 기류 하, 100mL 4구 플라스크에 CBDA 6.06g(30.9mmol), TFMB 7.92g(24.7mmol), 4-ABS-3AP 1.48g(4.33mmol), HFHA 0.93g(1.55mmol), X-22-1660B-3 1.36g(0.31mmol), NMP 50g을 넣고 60℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
비교예 1
건조 질소 기류 하, 100mL 4구 플라스크에 CBDA 3.62g(18.4mmol), TFMB 5.91g(18.4mmol), NMP 50g을 넣고 60℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
비교예 2
건조 질소 기류 하, 100mL 4구 플라스크에 CBDA 2.33g(11.9mmol), HFHA 7.19g(11.9mmol), NMP 50g을 넣고 60℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
비교예 3
건조 질소 기류 하, 100mL 4구 플라스크에 CBDA 3.05g(15.6mmol), TFMB 2.49g(7.78mmol), HFHA 4.70g(7.78mmol), NMP 50g을 넣고 60℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
비교예 4
건조 질소 기류 하, 100mL 4구 플라스크에 BPDA 4.26g(14.5mmol), TFMB 3.95g(12.3mmol), HFHA 1.31g(2.17mmol), NMP 50g을 넣고 60℃에서 가열 교반하였다. 8시간 후, 냉각하여 바니시로 하였다.
실시예 1 내지 16, 및 비교예 1 내지 4에서 합성한 바니시의 조성을 표 1 내지 2에 나타내었다. 또한, 그것들의 바니시를 사용하여, (1) 내지 (4)에서 얻어진 폴리이미드 수지막의 광 투과율(T), 면내/면외 복굴절, 헤이즈값, 1％ 열중량 감소 온도(Td1), 선열팽창 계수(CTE), 유리 전이 온도(Tg), 잔류 응력, 레이저 조사 시의 박리 에너지, 터치 패널의 평가, BM의 위치 정밀도, 유기 EL 소자의 색 좌표의 각도 의존성을 측정하고, 평가한 결과를 표 1 내지 2에 나타내었다.
폴리이미드 수지가, 일반식 (1)의 구조 단위를 주성분으로 하고, 일반식 (2)의 구조를 2mol％ 이상 30mol％ 이하 포함함으로써, 디스플레이용의 지지 기판에 필요한 특성인 고투명성, 저CTE, 저복굴절, 고Tg, 레이저 박리성 모두가 만족되는 것을 알 수 있었다. 이들 모든 특성이 만족되기 때문에, 본 발명의 실시 형태에 따른 폴리이미드 수지를 사용하여, 터치 패널, 컬러 필터, 액정 소자, 유기 EL 소자를 제작했을 때에, 양호한 특성을 확인할 수 있었다. 비교예 1에 있어서는, 레이저에 의한 유리 기판으로부터의 박리를 할 수 없었기 때문에, 유기 EL 소자의 평가를 행할 수 없었다.
Figure pct00018
Figure pct00019
실시예 17 내광성 시험의 실시
실시예 1에서 제조한 바니시를 사용하고, (3)에서 제작한 폴리이미드 수지막을 사용하여, 내광성 시험을 실시하였다. 내광성 시험은 (16)에 기재된 방법에 따라 행하였다.
실시예 18
실시예 7에서 제조한 바니시를 사용한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 내광성 시험을 실시하였다.
실시예 19
실시예 8에서 제조한 바니시를 사용한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 내광성 시험을 실시하였다.
실시예 20
실시예 9에서 제조한 바니시를 사용한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 내광성 시험을 실시하였다.
실시예 17 내지 20에 기재된 내광성 시험 전후의 막을 사용한 광 투과율(T), 헤이즈, 선열팽창 계수(CTE), 파단 신도, 레이저 박리성의 결과를 표 3에 나타내었다. 실시예 7 내지 9의 폴리이미드 수지는 자외선 흡수제를 포함하고 있기 때문에, 내광성 시험 전후의 막 열화가 억제되고 있는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, 실시예 7, 8의 폴리이미드 수지막은, 보다 바람직한 구조, 보다 바람직한 분자량의 자외선 흡수제를 사용하고 있기 때문에, 내광성 시험 후에서도 양호한 막 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00020
1: 터치 패널
2: 폴리이미드 수지
3: 흑색 프레임
4: 제1 투명 배선
5: 절연막
6: 인출 배선
7: 제2 투명 배선
8: 투명 보호막
9: 가스 배리어층
10: 컬러 필터
11: 블랙 매트릭스
12R: 적색 화소
12G: 녹색 화소
12B: 청색 화소
13: 오버코트층
14: 액정 소자
15: 화소 전극
16: 제1 배향막
17: 제2 배향막
18: 대향 전극
19: 액정층
20: 편광판
21: 유기 EL 소자
22: TFT층
23: 평탄화층
24: 제1 전극
25: 절연층
26R: 적색 유기 EL 발광층
26G: 녹색 유기 EL 발광층
26B: 청색 유기 EL 발광층
27: 제2 전극
32: 폴리이미드 수지
42: 폴리이미드 수지

Claims (20)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하고, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 전체 구조 단위의 2mol％ 이상 30mol％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
    Figure pct00021

    (R1은, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기, 또는 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통해 서로 연결된 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타내고, R2는, 일반식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, R3은, 하기 일반식 (4) 또는 (5)를 나타냄)
    Figure pct00022

    (R4 내지 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 유기기를 나타내고, X1은, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 술피드 결합으로부터 선택된 2가의 가교 구조임)
    Figure pct00023
  2. 제1항에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하고, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 전체 구조 단위의 5mol％ 이상 30mol％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 (1) 및 (2) 중의 R1이, 하기 일반식 (6) 내지 (10)으로 표시되는 구조로부터 선택된 1종 이상인, 폴리이미드 수지.
    Figure pct00024

    (R12 내지 R55는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 유기기를 나타냄)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (1) 중의 R2가, 하기 일반식 (14) 내지 (17)로부터 선택된 1종 이상인, 폴리이미드 수지.
    Figure pct00025

    (R56 내지 R87은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 1가의 유기기를 나타냄)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (1) 중의 R2가 하기 일반식 (18) 내지 (21)로 표시되는 구조로부터 선택된 1종 이상인, 폴리이미드 수지.
    Figure pct00026
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (22)로 표시되는 구조 단위를 더 포함하는, 폴리이미드 수지.
    Figure pct00027

    (R1은, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기, 또는 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통해 서로 연결된 탄소수 4 내지 40의 4가의 유기기를 나타내고, X2 및 X3은, 동일해도 상이해도 되며, 방향족환, 지방족환, 쇄상 탄화수소기, 또는 이들의 조합을 포함하는 구조, 또는 이것들과 아미드기, 에스테르기, 에테르기, 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 비닐렌기 및 할로알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 기의 1종 이상과의 조합을 포함하는 구조임)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드를 구성하는 산 이무수물 잔기 및/또는 디아민 잔기 중에, 일반식 (24)로 표시되는 구조를 갖는, 폴리이미드 수지.
    Figure pct00028

    (일반식 (24) 중, R88 및 R89는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, m은 3 내지 200의 정수를 나타냄)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지와, 자외선 흡수제를 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 자외선 흡수제가 분자량 1000 이하의 화합물인, 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 자외선 흡수제가 일반식 (28) 또는 일반식 (29)로 표시되는 화합물인, 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure pct00029

    (일반식 (28) 및 (29) 중, R95 내지 R105는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 1가의 유기기, 또는 산소 원자를 통해 결합한 1가의 유기기를 나타냄)
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 흡수제의 함유량이, 폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부인, 폴리이미드 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는 수지막 상에 무기막을 갖는, 적층체.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는 수지막을 구비한, 터치 패널.
  14. 이하의 공정을 포함하는 터치 패널의 제조 방법;
    (1) 지지 기판 상에 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 도포하는 공정;
    (2) 도포된 폴리이미드 전구체 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;
    (3) 폴리이미드 전구체를 이미드화하여, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지막을 얻는 공정;
    (4) 상기 폴리이미드 수지막 상에, 투명 배선, 절연막 및 인출 배선을 형성하는 공정;
    (5) 상기 지지 기판으로부터 상기 폴리이미드 수지막을 박리하는 공정.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는 수지막을 구비한, 컬러 필터.
  16. 이하의 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법;
    (1) 지지 기판 상에 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 도포하는 공정;
    (2) 도포된 폴리이미드 전구체 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;
    (3) 폴리이미드 전구체를 이미드화하여, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지막을 얻는 공정;
    (4) 상기 폴리이미드 수지막 상에 블랙 매트릭스를 형성하는 공정;
    (5) 상기 폴리이미드 수지막 상에 착색 화소를 형성하는 공정;
    (6) 상기 지지 기판으로부터 상기 폴리이미드 수지막을 박리하는 공정.
  17. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는 수지막을 구비한, 액정 소자.
  18. 이하의 공정을 포함하는 액정 소자의 제조 방법;
    (1) 지지 기판 상에 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 도포하는 공정;
    (2) 도포된 폴리이미드 전구체 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;
    (3) 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지막을 얻는 공정;
    (4) 상기 폴리이미드 수지막 상에, 투명 전극, 배향막 및 액정층을 형성하는 공정;
    (5) 상기 지지 기판으로부터 상기 폴리이미드 수지막을 박리하는 공정.
  19. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는 수지막을 구비한, 유기 EL 소자.
  20. 이하의 공정을 포함하는 유기 EL 소자의 제조 방법;
    (1) 지지 기판 상에 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 도포하는 공정;
    (2) 도포된 폴리이미드 전구체 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;
    (3) 폴리이미드 전구체를 이미드화하여, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지막을 얻는 공정;
    (4) 상기 폴리이미드 수지막 상에 유기 EL 발광 회로를 형성하는 공정;
    (5) 상기 지지 기판으로부터 상기 폴리이미드 수지막을 박리하는 공정.
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