TW201800446A - 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂組成物、使用其的觸控面板及其製造方法、彩色濾光片及其製造方法、液晶元件及其製造方法、有機el元件及其製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂組成物、使用其的觸控面板及其製造方法、彩色濾光片及其製造方法、液晶元件及其製造方法、有機el元件及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明是一種聚醯亞胺樹脂,其特徵在於:以通式(1)所表示的結構單元作為主成分,且包含所有結構單元的2 mol%以上且30 mol%以下的通式(2)所表示的結構單元,具有優異的透光性、低雙折射性、低線熱膨脹性、雷射剝離性。 [化1](式中,多個存在的R1 可相同亦可不同,表示具有單環式或縮合多環式脂環結構的碳數4~40的四價有機基、或者具有單環式脂環結構的有機基直接或經由交聯結構相互連結而成的碳數4~40的四價有機基。R2 表示通式(3)所表示的二價有機基。R3 表示下述通式(4)或通式(5)) [化2](R4 ~R11 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或可經鹵素原子取代的碳數1~3的一價有機基。X1 為選自直接鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、可經鹵素原子取代的碳數1~3的二價有機基、酯鍵、醯胺鍵及硫醚鍵中的二價交聯結構) [化3]

Description

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂組成物、使用其的觸控面板及其製造方法、彩色濾光片及其製造方法、液晶元件及其製造方法、有機EL元件及其製造方法
本發明是有關於一種聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂組成物、使用其的觸控面板及其製造方法、彩色濾光片及其製造方法、液晶元件及其製造方法、有機電致發光(Electroluminescence,EL)元件及其製造方法。
有機膜與玻璃相比具有富有彎曲性、不易破碎、重量輕的優點。最近,藉由將平板顯示器的基板更換為有機膜,而使顯示器柔性化的研究變得越發活躍。
作為有機膜中使用的樹脂,可列舉:聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚碸、丙烯酸、環氧基等。該些中,聚醯亞胺為高耐熱性的樹脂,適合作為顯示器基板。
聚醯亞胺中耐熱性特別優異的全芳香族聚醯亞胺是由芳香族酸二酐與芳香族二胺衍生而得者。全芳香族聚醯亞胺中存在源自分子內或分子間的電荷移動錯合物的可見光波長域的吸收帶。因此,包含全芳香族聚醯亞胺的膜具有著色為黃色~茶褐色的性質、或者雙折射性大的性質。由於如該些般的性質,全芳香族聚醯亞胺無法用作要求高透明性、低雙折射性的顯示器基板。
作為抑制聚醯亞胺的電荷移動相互作用、使透光性提高的方法,可列舉於酸二酐及二胺中至少任一者的成分中使用脂環式單體的方法。
例如,專利文獻1中揭示了由脂環式酸二酐與各種芳香族或脂環式二胺而獲得的聚醯亞胺具有高透明性、低雙折射性。
專利文獻2中揭示了由1S,2S,4R,5R-環己烷四羧酸二酐與2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine,TFMB)而獲得的聚醯亞胺具有高透明性、高玻璃轉移溫度(Glass Transition Temperature,Tg)。
專利文獻3中記載了由脂環式酸二酐與具有羥基的胺、具體而言為2,2-雙[3-(3-胺基苯甲醯胺)-4-羥基苯基]六氟丙烷(2,2-Bis[3-(3-aminobenzamide)-4-hydroxyphenyl]hexafluoropropane,HFHA)而獲得的聚醯亞胺具有耐熱性、透光性、低雙折射性。
另外,專利文獻4中記載了分別包含芳香族氟化合物與脂環式化合物的、由四羧酸與二胺而獲得的聚醯亞胺具有高透明性、高耐熱性、低雙折射性,且線熱膨脹係數(Coefficient Of Thermal Expansion,CTE)低。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-080350號報 [專利文獻2]日本專利特開2010-085992號報 [專利文獻3]國際公開第2013/24849號 [專利文獻4]日本專利特開2016-204569號報
[發明所欲解決之課題] 於在有機膜上製作顯示器的情況下,通常為如下製程:將有機膜於支持基板上成膜,於其上製作器件(device)後,自支持基板剝離有機模。於所述剝離製程中進行了研究,結果存在如下問題:專利文獻1、專利文獻2、專利文獻4中記載的聚醯亞胺中,剝離所需要的照射能量高,或者利用雷射的剝離困難。
另外,揭示了專利文獻3中記載的聚醯亞胺可進行雷射剝離的主旨,但存在CTE高的問題。
如此,滿足高透明性、低雙折射性、低CTE、雷射剝離性的所有要求特性的聚醯亞胺材料還不為人所知。
本發明是鑒於所述課題,目的在於提供一種具有優異的透光性、低雙折射性、低線熱膨脹性及雷射剝離性的聚醯亞胺樹脂。 [解決課題之手段]
本發明是一種聚醯亞胺樹脂,其特徵在於:以通式(1)所表示的結構單元作為主成分,且包含所有結構單元的2 mol%以上且30 mol%以下的通式(2)所表示的結構單元。
[化1]
Figure TW201800446AD00001
(R1 表示具有單環式或縮合多環式脂環結構的碳數4~40的四價有機基、或者具有單環式脂環結構的有機基直接或經由交聯結構相互連結而成的碳數4~40的四價有機基。R2 表示通式(3)所表示的二價有機基。R3 表示下述通式(4)或通式(5))
[化2]
Figure TW201800446AD00002
(R4 ~R11 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或可經鹵素原子取代的碳數1~3的一價有機基。X1 為選自直接鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、可經鹵素原子取代的碳數1~3的二價有機基、酯鍵、醯胺鍵或硫醚鍵中的二價交聯結構)
[化3]
Figure TW201800446AD00003
[發明的效果]
根據本發明,可提供一種具有優異的透光性、低雙折射性、低線熱膨脹性及雷射剝離性的聚醯亞胺樹脂膜。本發明的聚醯亞胺樹脂可較佳地用作觸控面板、彩色濾光片、液晶元件、有機EL元件等顯示器用支持基板。藉由將本發明的聚醯亞胺樹脂用作顯示器用支持基板,可製成高清晰度顯示器。
以下,結合圖式對本發明的較佳的實施形態進行詳細說明。其中,本發明並不限定於以下的實施形態,可根據目的或用途進行各種變更來實施。另外,以下的說明中所參照的各圖式僅以可理解本發明的內容的程度概略性地表示形狀、大小及位置關係。即,本發明並非僅限定於各圖式中所例示的形狀、大小及位置關係。
<聚醯亞胺樹脂> 本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂以通式(1)所表示的結構單元作為主成分,且包含所有結構單元的2 mol%以上且30 mol%以下的通式(2)所表示的結構單元。
[化4]
Figure TW201800446AD00004
R1 表示具有單環式或縮合多環式脂環結構的碳數4~40的四價有機基、或者具有單環式脂環結構的有機基直接或經由交聯結構相互連結而成的碳數4~40的四價有機基。R2 表示通式(3)所表示的二價有機基。R3 表示下述通式(4)或通式(5)。
[化5]
Figure TW201800446AD00005
R4 ~R11 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或可經鹵素原子取代的碳數1~3的一價有機基。X1 為選自直接鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、可經鹵素原子取代的碳數1~3的二價有機基、酯鍵、醯胺鍵或硫醚鍵中的二價交聯結構。
[化6]
Figure TW201800446AD00006
通式(1)及通式(2)所表示的結構單元於本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂中為重複結構單元,以下,有時將該些的結構單元稱為「重複結構單元」或簡稱為「重複單元」。
此處,所謂主成分,是指具有聚合物的所有結構單元的50 mol%以上的通式(1)所表示的結構單元。藉由包含聚合物的所有結構單元的50 mol%以上的通式(1)所表示的結構,聚醯亞胺樹脂的CTE變低。藉此,可減少將使用了所述聚醯亞胺樹脂的膜於支持基板上製膜時的翹曲。
再者,所謂所有結構單元,是指構成具有通式(1)及通式(2)所表示的重複單元的聚醯亞胺的所有的結構單元。具體而言是指通式(1)及通式(2)所表示的重複單元的合計量(mol基準)。其中,於聚醯亞胺亦包含通式(1)及通式(2)所表示的重複單元以外的結構的情況下,是指通式(1)及通式(2)所表示的重複單元、與通式(1)及通式(2)所表示的重複單元以外的結構的合計量(mol基準)。
通式(1)所表示的結構單元的含有量進而佳為聚合物的所有結構單元的70 mol%以上。
另外,藉由包含所有結構單元的2 mol%以上且30 mol%以下的通式(2)所表示的重複結構單元,可賦予良好的雷射剝離性,且將聚醯亞胺的CTE保持地低。通式(2)所表示的重複結構單元的含量進而佳為5 mol%以上且30 mol%以下。
通式(1)及通式(2)中的R1 表示酸成分的結構,且表示具有單環式或縮合多環式脂環結構的碳數4~40的四價有機基、或者具有單環式脂環結構的有機基直接或經由交聯結構相互連結而成的碳數4~40的四價有機基。此處,所述脂環結構亦可一部分氫原子經鹵素取代。另外,作為酸成分,亦可將該些酸成分單獨或者組合多種來使用。
作為本發明中可使用的具有脂環結構的酸二酐,並無特別限定,可例示:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,3,4-環庚烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基丁二酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘丁二酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、雙環[4.3.0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸二酐、三環[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]八-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-5-羧基甲基-2,3,6-三羧酸二酐、7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、八氫萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、十四氫蒽-1,2,8,9-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-氧基二環己烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐及「理家德(Rikacid)」(註冊商標)BT-100(以上為商品名,新日本理化股份有限公司製造)及該些的衍生物等。
通式(1)及通式(2)中的R1 較佳為選自下述通式(6)~通式(10)所表示的結構中的一種以上。
[化7]
Figure TW201800446AD00007
R12 ~R55 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或可經鹵素原子取代的碳數1~3的一價有機基。
該些中,就市售、容易獲取的觀點、以及與二胺化合物的反應性的觀點而言,較佳為作為R1 呈現出下述化學式(11)~化學式(13)所表示的結構的酸二酐的1S,2S,4R,5R-環己烷四羧酸二酐、1R,2S,4S,5R-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。呈現出化學式(11)所表示的結構的酸二酐由和光純藥工業股份有限公司以商品名「PMDA-HH」而市售,呈現出化學式(12)所表示的結構的酸二酐以「PMDA-HS」而市售。再者,該些酸二酐可單獨或者組合兩種以上來使用。
[化8]
Figure TW201800446AD00008
通式(1)中的R2 表示二胺成分的結構,且由通式(3)表示。
作為呈現出通式(3)所表示的結構的二胺,並無特別限定,可列舉:4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、2,2',3,3'-四甲基聯苯胺、4,4-二胺基苯甲醯苯胺、4-胺基苯甲酸-4-胺基苯基、4,4-二胺基苯甲酮、或者該些的芳香族環經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代的二胺化合物。
就獲取容易度、聚醯亞胺樹脂的透明性及低CTE性的觀點而言,R2 例如較佳為選自化學式(14)~化學式(17)所表示的結構中的一種以上。
[化9]
Figure TW201800446AD00009
R56 ~R87 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或可經鹵素原子取代的碳數1~3的一價有機基。
該些中,較佳為R2 呈現出下述化學式(18)~化學式(21)所表示的結構的二胺。
[化10]
Figure TW201800446AD00010
化學式(18)所表示的二胺為2,2'-二甲基聯苯胺(m-TB)。其可提高聚醯亞胺的Tg,並可減少CTE,因此較佳。
呈現出化學式(19)所表示的結構的二胺為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)。其可提高聚醯亞胺的透明性,可減少雙折射,並進而可減少CTE,因此較佳。
呈現出化學式(20)所表示的結構的二胺為4,4'-二胺基二苯基硫醚(4,4'-Diamino Diphenyl Sulfide(4,4'-DDS))。其可提高聚醯亞胺的Tg,因此較佳。
呈現出化學式(21)所表示的結構的二胺為4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(Diamino benzanilide,DABA)。其可減少聚醯亞胺膜與無機膜之間產生的殘留應力,並可抑制基板翹曲,因此較佳。
其中,TFMB可較佳地滿足透明支持基板所要求的高透明性、低雙折射性、低CTE所有特性,因此尤佳。
通式(2)中的R3 表示二胺成分的結構,由通式(4)或通式(5)表示。
再者,通式(5)的噁唑環是自通式(4)所表示的結構進行脫水閉環而生成。
本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂亦可於不妨礙本發明的效果的範圍內包含其他結構單元。作為其他結構單元,可列舉作為聚醯胺酸的脫水閉環體的聚醯亞胺、多羥基醯胺的脫水閉環體聚苯并噁唑等。
作為其他結構單元中使用的酸二酐,可列舉芳香族酸二酐或脂肪族酸二酐。
例如,作為芳香族酸二酐,並無特別限定,可列舉:均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-三聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3'-氧基二鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(1,3-二氧代-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸)1,4-伸苯基、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯甲醯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、1,6-二氟均苯四甲酸二酐、1-三氟甲基均苯四甲酸二酐、1,6-二-三氟甲基均苯四甲酸二酐、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酐、4,4'-((9H-茀基)雙(4,1-伸苯氧基羰基))二鄰苯二甲酸二酐、「理家德(Rikacid)」(註冊商標)TMEG-100(商品名、新日本理化股份有限公司製造)等芳香族四羧酸二酐及該些的衍生物等。
作為脂肪族酸二酐,並無特別限定,可列舉:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐及該些的衍生物等。
另外,該些以外的酸二酐可單獨或者組合兩種以上來使用。
作為其他結構單元中使用的二胺化合物,可列舉:芳香族二胺化合物、脂環式二胺化合物或脂肪族二胺化合物。
例如,作為芳香族二胺化合物,並無特別限定,可列舉:1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙{4-(4-胺基苯氧基苯基)}碸、雙{4-(3-胺基苯氧基苯基)}碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3-胺基苯基-4-胺基苯磺酸酯、4-胺基苯基-4-胺基苯磺酸酯或者該些的芳香族環可經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代的二胺化合物。
作為脂環式二胺化合物,並無特別限定,可列舉:環丁烷二胺、異佛爾酮二胺、雙環[2.2.1]庚烷雙甲基胺、三環[3.3.1.13,7]癸烷-1,3-二胺、1,2-環己基二胺、1,3-環己基二胺、1,4-環己基二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,5-二乙基-3',5'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、4,4'-二胺基二環己醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己醚、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二環己醚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二環己醚、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二胺基二環己醚、3,5-二乙基-3',5'-二甲基-4,4'-二胺基二環己醚、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(3,5-二乙基-4-胺基環己基)丙烷、2,2-(3,5-二乙基-3',5'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基)丙烷、2,2'-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基雙環己烷、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基雙環己烷、或者該些的脂環經烷基、烷氧基、鹵原子等取代的二胺化合物。
作為脂肪族二胺化合物,並無特別限定,可列舉:乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷等伸烷基二胺類、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚等乙二醇二胺類、以及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷等矽氧烷二胺類。
該些芳香族二胺化合物、脂環式二胺化合物、或者脂肪族二胺化合物可單獨或者組合兩種以上來使用。
該些中,藉由使用分子內具有磺酸酯的二胺,可於維持聚醯亞胺的機械特性、耐熱性的狀態下提高透明性,因此較佳。即,本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂較佳為進而具有通式(22)所表示的結構單元。
[化11]
Figure TW201800446AD00011
R1 為如上所述。X2 及X3 可相同亦可不同,為包含芳香族環、脂肪族環、鏈狀烴基或該些的組合的結構,或者包含該些與選自由醯胺基、酯基、醚基、伸烷基、氧伸烷基、伸乙烯基及鹵代伸烷基所組成的群組中的基的一種以上的組合的結構。
通式(22)所表示的結構單元較佳為含有下述通式(23)所表示的結構單元。藉此,可提高聚醯亞胺樹脂的透明性,進而顯著提升玻璃轉移溫度。呈現出所述結構的二胺為3-胺基苯基-4-胺基苯磺酸酯。
[化12]
Figure TW201800446AD00012
R1 表示具有單環式或縮合多環式脂環結構的碳數4~40的四價有機基、或者具有單環式脂環結構的有機基直接或經由交聯結構相互連結而成的碳數4~40的四價有機基。
本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂較佳為以1 mol%以上且25 mol%以下的範圍、更佳為以3 mol%以上且20 mol%以下的範圍包含通式(23)所表示的結構單元。藉由以所述範圍含有通式(23)所表示的結構單元,可於維持聚醯亞胺樹脂的機械特性及可撓性的狀態下提高透明性及玻璃轉移溫度。
本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂較佳為於構成聚醯亞胺的酸二酐殘基及/或二胺殘基中具有通式(24)所表示的結構。藉由聚醯亞胺樹脂具有通式(24)所表示的結構,可減少與無機膜之間產生的殘留應力,可抑制基板翹曲。另外,可進一步提高聚醯亞胺樹脂的透明性,進一步降低雙折射。
[化13]
Figure TW201800446AD00013
式(24)中,R88 及R89 分別獨立地表示碳數1~20的一價有機基。m表示3~200的整數。
作為R88 及R89 中的碳數1~20的一價有機基,可列舉:烴基、胺基、烷氧基、環氧基等。作為R88 及R89 中的烴基,可列舉:碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基等。
作為碳數1~20的烷基,較佳為碳數1~10的烷基,具體而言可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。作為碳數3~20的環烷基,較佳為碳數3~10的環烷基,具體而言可列舉環戊基、環己基等。作為碳數6~20的芳基,較佳為碳數6~12的芳基,具體而言可列舉:苯基、甲苯基、萘基等。
作為R88 及R89 中的烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基及環己氧基等。
通式(24)中的R88 及R89 較佳為碳數1~3的一價脂肪族烴基、或碳數6~10的芳香族基。原因在於所獲得的聚醯亞胺膜兼具高耐熱性與低殘留應力。此處,碳數1~3的一價脂肪族烴較佳為甲基,碳數6~10的芳香族基較佳為苯基。
通式(24)中的m為3~200的整數,較佳為10~200,更佳為20~150,進而佳為30~100,尤佳為30~60的整數。於m為所述範圍內的情況下,可減少聚醯亞胺的殘留應力。另外,可抑制聚醯亞胺膜產生白濁或者聚醯亞胺膜的機械強度下降。
具有通式(24)所表示的結構的聚醯亞胺樹脂可藉由使用下述通式(25)所表示的矽酮化合物作為單體成分而獲得。
[化14]
Figure TW201800446AD00014
式(25)中,多個存在的R90 分別獨立地為單鍵或碳數1~20的二價有機基,多個存在的R91 、R92 及R93 分別獨立地為碳數1~20的一價有機基,L1 、L2 及L3 分別獨立地為選自由胺基、酸酐基、羧基、羥基、環氧基、巰基及R94 所組成的群組中的一個基。R94 為碳數1~20的一價有機基。n為3~200的整數,o為0~197的整數。
通式(25)中,作為R90 中的碳數1~20的二價有機基,可列舉:碳數1~20的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、碳數6~20的伸芳基等。作為碳數1~20的伸烷基,較佳為碳數1~10的伸烷基,可列舉:亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。作為碳數3~20的伸環烷基,較佳為碳數3~10的伸環烷基,可列舉:伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等。作為碳數6~20的伸芳基,較佳為碳數3~20的芳香族基,可列舉:伸苯基、伸萘基等。作為R90 中的碳數1~20的二價有機基,該些中較佳為碳數3~20的二價脂肪族烴。
作為R91 ~R93 中的各基的較佳的具體例,可列舉與所述R88 及R89 中者相同者。
於L1 、L2 及L3 中的胺基中不僅包含胺基其自身,而且亦包含其反應性衍生物。作為胺基的反應性衍生物,可列舉:異氰酸酯基、雙(三烷基矽烷基)胺基等。作為L1 、L2 及L3 為胺基時的通式(25)所表示的化合物的具體例,可列舉:作為兩末端胺基改質甲基苯基矽酮的X22-1660B-3(信越化學公司製造、數量平均分子量為4,400)、X22-9409(信越化學公司製造、數量平均分子量為1,300),作為兩末端胺基改質二甲基矽酮的X22-161A(信越化學公司製造、數量平均分子量為1,600)、X22-161B(信越化學公司製造、數量平均分子量為3,000)、KF8012(信越化學公司製造、數量平均分子量為4,400)、BY16-835U(東麗道康寧(Toray Dow Corning)公司製造;數量平均分子量為900)、塞拉普雷(Silaplane)FM3311(智索(Chisso)公司製造;數量平均分子量為1000)等。
於L1 、L2 及L3 中的酸酐基中不僅包含酸酐基其自身,而且亦包含其反應性衍生物。作為酸酐基的反應性衍生物,可列舉:羧基的酸酯化物、所述羧基的醯氯等。作為L1 、L2 及L3 為酸酐基的具體例,可列舉下述式所表示的基等。
[化15]
Figure TW201800446AD00015
作為L1 、L2 及L3 為酸酐基時的通式(25)所表示的化合物的具體例,可列舉:X22-168AS(信越化學公司製造、數量平均分子量為1,000)、X22-168A(信越化學公司製造、數量平均分子量為2,000)、X22-168B(信越化學公司製造、數量平均分子量為3,200)、X22-168-P5-8(信越化學公司製造、數量平均分子量為4,200)、DMS-Z21(蓋里特(Gelest)公司製造、數量平均分子量為600~800)等。
作為L1 、L2 及L3 為羥基時的通式(25)所表示的化合物的具體例,可列舉:KF-6000(信越化學公司製造、數量平均分子量為900)、KF-6001(信越化學公司製造、數量平均分子量為1,800)、KF-6002(信越化學公司製造、數量平均分子量為3,200)、KF-6003(信越化學公司製造、數量平均分子量為5,000)等。認為具有所述羥基的化合物與其他四羧酸二酐單體反應。
作為L1 、L2 及L3 為環氧基時的通式(25)所表示的化合物的具體例,可列舉:為兩末端環氧類型的X22-163(信越化學公司製造、數量平均分子量為400)、KF-105(信越化學公司製造、數量平均分子量為980)、X22-163A(信越化學公司製造、數量平均分子量為2,000)、X22-163B(信越化學公司製造、數量平均分子量為3,500)、X22-163C(信越化學公司製造、數量平均分子量為5,400),為兩末端脂環式環氧類型的X22-169AS(信越化學公司製造、數量平均分子量為1,000)、X22-169B(信越化學公司製造、數量平均分子量為3,400)等。認為具有所述環氧基的化合物與其他二胺單體反應。
作為L1 、L2 及L3 為巰基時的通式(25)所表示的化合物的具體例,可列舉:X22-167B(信越化學公司製造、數量平均分子量為3,400)、X22-167C(信越化學公司製造、數量平均分子量為4,600)等。認為具有所述巰基的化合物與其他四羧酸二酐單體反應。
就聚醯亞胺前驅物的分子量提高的觀點、或者所獲得的聚醯亞胺的耐熱性的觀點而言,L1 、L2 及L3 較佳為分別獨立地為選自由胺基、酸酐基及R94 所組成的群組中的一個基,進而就避免包含聚醯亞胺前驅物與溶媒的清漆的白濁的觀點、或者成本的觀點而言,更佳為分別獨立地為胺基。
本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂可藉由使包含下述通式(26)所表示的結構單元及通式(27)所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺閉環而獲得。
[化16]
Figure TW201800446AD00016
通式(26)及通式(27)中,Y1 ~Y4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的一價有機基或碳數1~10的一價烷基矽烷基。R1 表示具有單環式或縮合多環式脂環結構的碳數4~40的四價有機基、或者具有單環式脂環結構的有機基直接或經由交聯結構相互連結而成的碳數4~40的四價有機基。R2 表示所述通式(3)所表示的二價有機基。R3 表示所述通式(4)或通式(5)。
醯亞胺化的方法並無特別限定,可列舉:熱醯亞胺化或化學醯亞胺化。其中,就聚醯亞胺樹脂膜的耐熱性、可見光區域的透明性的觀點而言,較佳為熱醯亞胺化。
聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚醯胺酸矽烷酯等聚醯亞胺前驅物樹脂可藉由二胺化合物與酸二酐或其衍生物的反應而合成。作為衍生物,可列舉:所述酸二酐的四羧酸、所述四羧酸的單酯、二酯、三酯或四酯、醯氯化物等,具體而言可列舉經甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等酯化的結構。聚合反應的反應方法若可製造目標聚醯亞胺前驅物樹脂,則並無特別限制,可使用公知的反應方法。
作為具體的反應方法,可列舉如下方法等:於反應容器中裝入規定量的所有的二胺成分及溶劑,於使其溶解後,裝入規定量的酸二酐成分,於室溫~150℃下攪拌0.5小時~30小時。
為了將分子量調整為較佳的範圍,本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺前驅物樹脂亦可藉由末端密封劑將兩末端密封。作為與酸二酐反應的末端密封劑,可列舉一元胺或一價醇等。另外,作為與二胺化合物反應的末端密封劑,可列舉:酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物、二碳酸酯類、乙烯醚類等。另外藉由使末端密封劑反應,可導入各種有機基作為末端基。
作為酸酐基末端的密封劑中使用的一元胺,可列舉:5-胺基-8-羥基喹啉、4-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-8-胺基萘、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、1-羥基-3-胺基萘、1-羥基-2-胺基萘、1-胺基-7-羥基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、2-羥基-4-胺基萘、2-羥基-3-胺基萘、1-胺基-2-羥基萘、1-羧基-8-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、1-羧基-4-胺基萘、1-羧基-3-胺基萘、1-羧基-2-胺基萘、1-胺基-7-羧基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-羧基-4-胺基萘、2-羧基-3-胺基萘、1-胺基-2-羧基萘、2-胺基煙碱酸、4-胺基煙碱酸、5-胺基煙碱酸、6-胺基煙碱酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、氰尿醯胺(ammelide)、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、5-胺基-8-巰基喹啉、4-胺基-8-巰基喹啉、1-巰基-8-胺基萘、1-巰基-7-胺基萘、1-巰基-6-胺基萘、1-巰基-5-胺基萘、1-巰基-4-胺基萘、1-巰基-3-胺基萘、1-巰基-2-胺基萘、1-胺基-7-巰基萘、2-巰基-7-胺基萘、2-巰基-6-胺基萘、2-巰基-5-胺基萘、2-巰基-4-胺基萘、2-巰基-3-胺基萘、1-胺基-2-巰基萘、3-胺基-4,6-二巰基嘧啶、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-胺基萘、1-乙炔基-3-胺基萘、1-乙炔基-4-胺基萘、1-乙炔基-5-胺基萘、1-乙炔基-6-胺基萘、1-乙炔基-7-胺基萘、1-乙炔基-8-胺基萘、2-乙炔基-1-胺基萘、2-乙炔基-3-胺基萘、2-乙炔基-4-胺基萘、2-乙炔基-5-胺基萘、2-乙炔基-6-胺基萘、2-乙炔基-7-胺基萘、2-乙炔基-8-胺基萘、3,5-二乙炔基-1-胺基萘、3,5-二乙炔基-2-胺基萘、3,6-二乙炔基-1-胺基萘、3,6-二乙炔基-2-胺基萘、3,7-二乙炔基-1-胺基萘、3,7-二乙炔基-2-胺基萘、4,8-二乙炔基-1-胺基萘、4,8-二乙炔基-2-胺基萘等,但並不限定於該些。
作為酸酐基末端的密封劑使用的一價醇,可列舉:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一醇、2-十一醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、2-十三醇、1-十四醇、2-十四醇、1-十五醇、2-十五醇、1-十六醇、2-十六醇、1-十七醇、2-十七醇、1-十八醇、2-十八醇、1-十九醇、2-十九醇、1-二十醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、異壬基醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2,4-二甲基-1-庚醇、2-庚基十一醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇1-甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、環戊醇、環己醇、環戊烷單羥甲基、二環戊烷單羥甲基、三環癸烷單羥甲基、降冰片、萜品醇等,但並不限定於該些。
作為胺基末端的密封劑使用的酸酐、單羧酸、單醯氯化合物及單活性酯化合物,可列舉:鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-8-羧基萘、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-羥基-4-羧基萘、1-羥基-3-羧基萘、1-羥基-2-羧基萘、1-巰基-8-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、1-巰基-4-羧基萘、1-巰基-3-羧基萘、1-巰基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等一元羧酸類和該些的羧基經醯氯化而成的單醯氯化合物,以及對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、3-羥基鄰苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等二羧酸類的僅單羧基經醯氯化而成的單醯氯化合物、以及由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺反應而獲得的活性酯化合物。
作為胺基末端的密封劑使用的二碳酸酯化合物,可列舉:二碳酸二-第三丁酯、二碳酸二苄酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯。
作為胺基末端的密封劑使用的乙烯醚化合物,可列舉:氯甲酸-第三丁酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸異丁酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸異丙酯等氯甲酸酯類,異氰酸丁酯、異氰酸1-萘酯、異氰酸十八烷酯、異氰酸苯酯等異氰酸酯化合物類,丁基乙烯醚、環己基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、異丁基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、苄基乙烯醚等。
作為胺基末端的密封劑使用的其他化合物,可列舉:氯甲酸苄酯、苯甲醯氯、氯甲酸茀基甲酯、氯甲酸2,2,2-三氯乙酯、氯甲酸烯丙酯、甲烷磺醯氯、對甲苯磺醯氯、苯基異氰酸酯等。
相對於酸二酐成分,酸酐基末端的密封劑的導入比例較佳為0.1莫耳%~60莫耳%的範圍,尤佳為0.5莫耳%~50莫耳%。另外,相對於二胺成分,胺基末端的密封劑的導入比例較佳為0.1莫耳%~100莫耳%的範圍,尤佳為0.5莫耳%~70莫耳%。亦可藉由使多種末端密封劑反應,而導入多種不同的末端基。
在聚醯亞胺前驅物樹脂或聚醯亞胺樹脂中導入的末端密封劑可利用以下方法而容易地檢測到。例如將導入了末端密封劑的聚合物溶解於酸性溶液中,分解成作為聚合物的構成單元的胺成分與酸酐成分,對其使用氣相層析(Gas Chromatography,GC)、或進行核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)測定,藉此可容易地檢測到末端密封劑。此外,即便於對導入了末端密封劑的聚合物直接進行熱分解氣相層析(Pyrolysis Gas Chromatography,PGC)或紅外光譜、1 H-NMR光譜測定及13 C-NMR光譜測定,亦可容易地檢測到。
<聚醯亞胺樹脂組成物> 將本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂與適當的成分混合,可製成聚醯亞胺樹脂組成物。作為聚醯亞胺樹脂組成物中所含的成分,並無特別限定,可列舉:紫外線吸收劑、熱交聯劑、無機填料、界面活性劑、內部剝離劑、著色劑等。
(紫外線吸收劑) 本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂組成物較佳為含有紫外線吸收劑。藉由聚醯亞胺樹脂組成物含有紫外線吸收劑,可顯著抑制於長時間暴曬於太陽光下時聚醯亞胺的透明性或機械特性等物性下降。
作為紫外線吸收劑,可無特別限定地使用公知者。就透明性、非著色性的方面而言,可較佳地使用苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物。
紫外線吸收劑較佳為分子量為1000以下的化合物。藉由紫外線吸收劑為分子量1000以下的低分子化合物,可不使聚醯亞胺樹脂膜的霧度增加而提高樹脂膜的耐光性。
紫外線吸收劑較佳為通式(28)或通式(29)所表示的化合物。藉由紫外線吸收劑於分子內高密度地具有芳香族環,可提高與分子內具有多個醯亞胺環及芳香族環的聚醯亞胺樹脂的親和性,抑制樹脂膜的霧度值的上升。另外,由於紫外線吸收劑的耐熱性提高,因此即便於樹脂的醯亞胺化的步驟等中於高溫下進行加熱,亦可抑制紫外線吸收劑的昇華。
[化17]
Figure TW201800446AD00017
R95 ~R105 分別獨立地表示氫原子、羥基、一價有機基或者經由氧原子鍵結的一價有機基。
作為通式(28)所表示的紫外線吸收劑,例如可列舉:帝奴彬(Tinuvin)400(分子量:640、巴斯夫(BASF)公司製造)、帝奴彬(Tinuvin)405(分子量:584、巴斯夫(BASF)公司製造)、帝奴彬(Tinuvin)460(分子量:630、巴斯夫(BASF)公司製造)等。另外,作為通式(29)所表示的紫外線吸收劑,可列舉:RUVA-93(分子量:323、大塚化學公司製造)、LA-31(分子量:659、艾迪科(ADEKA)公司製造)等。
相對於聚醯亞胺樹脂100重量份,聚醯亞胺樹脂組成物中的紫外線吸收劑的含量較佳為0.5重量份~10重量份。藉由聚醯亞胺樹脂組成物於所述範圍內含有紫外線吸收劑,可不損及樹脂的透明性而提高耐光性(對於光、尤其是紫外光的耐性)。
(熱交聯劑) 本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂組成物亦可含有熱交聯劑。作為熱交聯劑,較佳為環氧化合物、或者具有至少兩個烷氧基甲基或羥甲基的化合物。藉由具有至少兩個該些基,樹脂及同種分子進行縮合反應而形成交聯結構體,可提高加熱處理後的硬化膜的機械強度或耐化學品性。
作為環氧化合物的較佳例,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚甲基(縮水甘油氧基丙基)、矽氧烷等含有環氧基的矽酮等,但本發明並不限定於該些任一者。具體而言,可列舉:艾比克隆(EPICLON)850-S、艾比克隆(EPICLON)HP-4032、艾比克隆(EPICLON)HP-7200、艾比克隆(EPICLON)HP-820、艾比克隆(EPICLON)HP-4700、艾比克隆(EPICLON)EXA-4710、艾比克隆(EPICLON)HP-4770、艾比克隆(EPICLON)EXA-859CRP、艾比克隆(EPICLON)EXA-1514、艾比克隆(EPICLON)EXA-4880、艾比克隆(EPICLON)EXA-4850-150、艾比克隆(EPICLON)EXA-4850-1000、艾比克隆(EPICLON)EXA-4816、艾比克隆(EPICLON)EXA-4822(以上為商品名,大日本油墨(Dainippon Ink)化學工業(股)製造)、利卡瑞新(RIKARESIN)BEO-60E、利卡瑞新(RIKARESIN)BPO-20E、利卡瑞新(RIKARESIN)HBE-100、利卡瑞新(RIKARESIN)DME-100(以上為商品名,新日本理化(股)製造)、EP-4003S、EP-4000S(以上為商品名,艾迪科(ADEKA)(股)製造)、PG-100、CG-500、EG-200(以上為商品名,大阪燃氣化學(股)製造)、NC-3000、NC-6000(以上為商品名,日本化藥(股)製造)、EPOX-MK R508、EPOX-MK R540、EPOX-MK R710、EPOX-MK R1710、VG3101L、VG3101M80(以上為商品名,普林泰科(PRINTEC)(股)製造)、賽羅西德(CELLOXIDE)2021P、賽羅西德(CELLOXIDE)2081、賽羅西德(CELLOXIDe)2083、賽羅西德(CELLOXIDE)2085(以上為商品名,大賽璐(DAICEL)化學工業(股)製造)等。
作為具有至少兩個烷氧基甲基或羥甲基的化合物,例如可列舉:DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名,本州化學工業(股)製造)、尼卡拉克(NIKALAC)(註冊商標)MX-290、尼卡拉克(NIKALAC)MX-280、尼卡拉克(NIKALAC)MX-270、尼卡拉克(NIKALAC)MX-279、尼卡拉克(NIKALAC)MW-100LM、尼卡拉克(NIKALAC)MX-750LM(以上為商品名,三和化學(股)製造)。可含有兩種以上該些化合物。
相對於聚醯亞胺樹脂100重量份,聚醯亞胺樹脂組成物中的熱交聯劑的含量較佳為0.01重量份~50重量份。藉由聚醯亞胺樹脂組成物於所述範圍內含有熱交聯劑,可不損及樹脂的透明性而提高樹脂的機械特性或耐化學品性。
(偶合劑) 為了提高與基材的接著性,本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂組成物可添加矽烷偶合劑、鈦偶合劑等偶合劑。相對於聚醯亞胺樹脂100重量份,聚醯亞胺樹脂組成物中的偶合劑的含量較佳為0.1重量份~10重量份。
(無機填料) 本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂組成物亦可含有無機填料。作為無機填料,可列舉:二氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、二氧化鈦微粒子、氧化鋯微粒子等。無機填料的形狀並無特別限定,可列舉:球狀、橢圓形狀、扁平狀、棒狀、纖維狀等。
為了防止光的散射,無機填料較佳為粒徑小。具體而言,無機填料的平均粒徑較佳為0.5 nm~100 nm,更佳為0.5 nm~30 nm的範圍。
相對於聚醯亞胺樹脂100重量份,聚醯亞胺樹脂組成物中的無機填料的含量較佳為1重量份~100重量份。聚醯亞胺樹脂組成物藉由於所述範圍內含有無機填料,可不損及可撓性而使聚醯亞胺樹脂的CTE或雙折射下降。
為了提高無機填料相對於聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚醯亞胺噁唑的分散性,亦可利用矽烷偶合劑對有機無機填料溶膠進行處理。若於矽烷偶合劑的末端官能基具有環氧基或胺基,則藉由與聚醯胺酸的羧酸鍵結,與聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚醯亞胺噁唑的親和性提高,可進行更有效的分散。
作為具有環氧基者,可列舉:2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
作為具有胺基者,可列舉:N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
作為利用矽烷偶合劑進行的有機無機填料溶膠的處理方法,可使用各種公知的方法。例如可藉由向對濃度進行了調整的有機無機填料溶膠中添加矽烷偶合劑,於室溫~80℃下攪拌0.5小時~2小時而進行處理。
(界面活性劑) 本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂組成物可含有界面活性劑。藉由聚醯亞胺樹脂組成物含有界面活性劑,可提高塗佈聚醯亞胺樹脂組成物時的膜厚均勻性。作為界面活性劑,可列舉:弗洛德(FLUORAD)(商品名、住友3M股份有限公司製造)、美佳法(MEGAFAC)(商品名、DIC股份有限公司製造)、薩爾福隆(SULFLON)(商品名、旭硝子股份有限公司製造)等氟系界面活性劑。另外,可列舉:KP341(商品名、信越化學工業股份有限公司製造)、DBE(商品名、智索(CHISSO)股份有限公司製造)、珀利弗洛(POLYFLOW)、格拉諾(GLANOL)(商品名、共榮社化學股份有限公司製造)、畢克(BYK)(畢克化學(BYK-Chemie)股份有限公司製造)等有機矽氧烷界面活性劑。進而可列舉珀利弗洛(POLYFLOW)(商品名、共榮社化學股份有限公司製造)等丙烯酸聚合物界面活性劑。
相對於聚醯亞胺樹脂100重量份,聚醯亞胺樹脂組成物中的界面活性劑的含量較佳為0.01重量份~10重量份。
(內部脫模劑) 本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂組成物可含有內部脫模劑。藉由聚醯亞胺樹脂組成物含有內部脫模劑,可提高聚醯亞胺樹脂膜自支持基板的剝離性。作為內部脫模劑,可列舉長鏈脂肪酸等。相對於聚醯亞胺樹脂100重量份,聚醯亞胺樹脂組成物中的內部脫模劑的含量較佳為0.1重量份~5重量份。
(著色劑) 本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂組成物可含有著色劑。藉由聚醯亞胺樹脂組成物添加有著色劑,可調節聚醯亞胺樹脂膜的顏色。
作為著色劑,可使用染料、有機顏料、無機顏料等,但就耐熱性、透明性的方面而言,較佳為有機顏料。其中,較佳為透明性高、耐光性、耐熱性、耐化學品性優異者。若利用顏色索引(Color Index,CI)序號表示具有代表性的有機顏料的具體例,可較佳地使用如下般的顏料,但均不限定於該些。
作為黃色顏料的例子,可使用顏料黃(Pigment Yellow)(以下簡稱為PY)12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168、185等。
作為橙色顏料的例子,可使用顏料橙(Pigment Orange)(以下簡稱為PO)13、36、38、43、51、55、59、61、64、65、71等。
作為紅色顏料的例子,可使用顏料紅(Pigment Red)(以下簡稱為PR)9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254等。
作為紫色顏料的例子,可使用顏料紫(Pigment Violet)(以下簡稱為PV)19、23、29、30、32、37、40、50等。
作為藍色顏料的例子,可使用顏料藍(Pigment Blue)(以下簡稱為PB)15、15:3、15:4、15:6、22、60、64等。
作為綠色顏料的例子,可使用顏料綠(Pigment Green)(以下簡稱為PG)7、10、36、58等。
該些顏料亦可視需要進行松香處理、酸性基處理、鹼性處理等表面處理。
<聚醯亞胺樹脂膜的製造方法> 以下,對使用本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂或其組成物而製造聚醯亞胺樹脂膜的方法進行說明。
首先,於基板上塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。作為基板,例如可使用矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、鹼石灰玻璃、無鹼玻璃等。其中,就表面平滑性、加熱時的尺寸穩定性的觀點而言,較佳為無鹼玻璃。塗佈方法例如為狹模塗佈法、旋塗法、噴霧塗佈法、輥塗法、棒塗法等方法,亦可組合該些方法來進行塗佈。其中,就塗佈膜的表面平滑性、膜厚均勻性的觀點而言,較佳為狹模塗佈法。
其次,將塗佈了聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的基板乾燥,而獲得聚醯亞胺前驅物樹脂組成物被膜。乾燥使用加熱板、烘箱、紅外線、真空腔室等。於使用加熱板的情況下,於板上直接、或者在設置於板上的接近銷(proximity pin)等夾具上保持被加熱體而進行加熱。作為接近銷的材質,有鋁或不鏽鋼等金屬材料、或者聚醯亞胺樹脂或「鐵氟龍(Teflon)」(註冊商標)等合成樹脂,可使用任一材質的接近銷。接近銷的高度根據基板的尺寸、作為被加熱體的樹脂層的種類、加熱目的等而不同,例如於對塗佈於300 mm×350 mm×0.5 mm的玻璃基板上的樹脂層進行加熱的情況下,接近銷的高度較佳為2 mm~12 mm左右。加熱溫度根據被加熱體的種類或目的而不同,較佳為於室溫至180℃的範圍內進行1分鐘~幾個小時。
其次,於180℃以上且450℃以下的範圍內進行加熱,使聚醯亞胺前驅物樹脂組成物被膜轉變為聚醯亞胺樹脂被膜。而且,自基板剝離所述聚醯亞胺樹脂被膜,而獲得聚醯亞胺樹脂膜。作為所述方法,可列舉:浸漬於氫氟酸等藥液中的方法、或者向聚醯亞胺樹脂被膜與基板的界面照射雷射的方法等。於在聚醯亞胺樹脂被膜上製成器件後進行剝離的情況下,必須不對器件造成損傷地進行剝離,因此較佳為使用了雷射的剝離。
以所述方式而獲得的聚醯亞胺樹脂膜具有高透明性、高耐熱性、低雙折射性、低線熱膨脹性、可撓性及良好的雷射剝離性,可較佳地用作柔性基板。關於透明性,較佳為波長400 nm下的透過率為85%以上,更佳為90%以上,進而佳為95%以上。關於玻璃轉移溫度,較佳為280℃以上,更佳為300℃以上,進而佳為350℃以上。關於雙折射,較佳為0.04以下,更佳為0.03以下。關於殘留應力,較佳為35 MPa以下,更佳為30 MPa以下,進而佳為25 MPa以下。
<積層體> 本發明的實施形態的積層體於包含所述聚醯亞胺樹脂的樹脂膜上具有無機膜。作為無機膜的例子,可列舉阻氣層。所述積層體可較佳地用作觸控面板、彩色濾光片、液晶元件、有機EL元件等電子器件中的支持基板。
阻氣層是發揮防止水蒸氣或氧等透過的作用的層。為了抑制水分或氧所引起的電子器件的劣化,較佳為藉由於包含本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂的樹脂膜上設置阻氣層而賦予阻氣性。
作為構成阻氣層的材料,可列舉:金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物及金屬碳氮化物。作為該些材料中所含的金屬元素,例如可列舉:鋁(Al)、矽(Si)、鈦(Ti)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、銦(In)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鈣(Ca)等。
尤其,較佳為阻氣層包含矽氧化物、矽氮化物、矽氮氧化物及矽碳氮化物中的至少一種以上。原因在於:藉由使用該些材料,容易獲得均勻且緻密的膜,阻氣層的阻氧性進一步提高。
無機膜例如可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍法、電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法等在氣相中使材料堆積而形成膜的氣相堆積法而加以製作。其中,由於可獲得更均勻且阻氧性高的膜,因此較佳為使用濺鍍法或電漿CVD法。
無機膜的層數並無限制,可僅為一層,亦可為兩層以上的多層。作為多層膜的例子,可列舉:由第一層為SiN、第二層為SiO構成的阻氣層;或者由第一層為SiON、第二層為SiO構成的阻氣層等。
就提高阻氧性的觀點而言,無機膜的合計厚度較佳為10 nm以上,進而佳為50 nm以上。另一方面,就提高器件的耐彎曲性的觀點而言,無機膜的合計厚度較佳為1 μm以下,進而佳為200 nm以下。
<用途> 本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜可用於液晶顯示器、有機EL顯示器、觸控面板、電子紙、彩色濾光片、微發光二極體(Light-Emitting Diode,LED)顯示器等顯示器件、太陽電池、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等光接收器件等的柔性顯示器中。
柔性器件的製造步驟包括如下步驟:在形成於基板上的聚醯亞胺樹脂膜上形成對於顯示器件、光接收器件而言必需的電路。例如,可於柔性基板上形成非晶矽的薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)。進而,亦可於其上藉由公知的方法形成對於器件而言必需的結構。以所述方式進行操作,可使用雷射照射等公知的方法,將表面形成有電路等的固體狀聚醯亞胺樹脂膜自基板剝離,而獲得柔性器件。
(觸控面板) 本發明的實施形態的觸控面板具備包含所述聚醯亞胺樹脂的樹脂膜。藉由圖式對本發明的實施形態的觸控面板的構成例進行說明。圖1A為表示包含本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜的觸控面板1的基本構成的圖。
於聚醯亞胺樹脂膜2上形成有黑色邊框3、第一透明配線4、第二透明配線7。另外,分別於黑色邊框3上設置有引出配線6,於第一透明配線4上以將其覆蓋的方式設置有絕緣膜5,第一透明配線4及第二透明配線7以與引出配線6導通的方式形成。保護膜8以被覆該些各構件的方式形成。
另外,圖1B為圖1A所示的構成的觸控面板的變形例。所述構成中,於聚醯亞胺樹脂膜2與黑色邊框3、第一透明配線4、第二透明配線7等之間進而形成有作為無機膜的阻氣層9。
使用了本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂的觸控面板的製造方法例如包括下述(1)~(5)的步驟。 (1)於支持基板上塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的步驟。 (2)自經塗佈的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中去除溶劑的步驟。 (3)將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化,而獲得所述聚醯亞胺樹脂膜的步驟。 (4)於所述聚醯亞胺樹脂膜上形成透明配線、絕緣膜及引出配線的步驟。 (5)自所述支持基板剝離所述聚醯亞胺樹脂膜的步驟。
(1)~(3)及(5)的步驟可基於所述聚醯亞胺樹脂膜的製造方法來進行。
(4)的步驟中,例如以如下方式形成透明配線、絕緣膜及引出配線。
首先,於聚醯亞胺樹脂膜上將導電膜製膜並進行圖案化,而形成第一透明配線。作為導電膜,可應用公知的金屬膜、金屬氧化物膜、包含碳奈米管或石墨烯等碳材料的膜等,其中,就透明性、導電性及機械特性的觀點而言,較佳為應用金屬氧化物膜。作為金屬氧化物膜,例如可列舉如下金屬氧化物的膜:為氧化銦、氧化鎘或氧化錫且添加了錫、碲、鎘、鉬、鎢、氟、鋅、鍺等作為雜質者,或者為氧化鋅或氧化鈦且添加了鋁作為雜質者等。其中,含有2質量%~15質量%的氧化錫或氧化鋅的氧化銦的薄膜的透明性及導電性優異,因此可較佳地使用。
第一透明配線的形成方法只要為可形成目標薄膜、圖案的方法,則可為任何方法。例如,適合的是濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍法、電漿CVD法等在氣相中使金屬氧化物堆積而形成膜的氣相堆積法等。其中,就可獲得特別優異的導電性·透明性的觀點而言,較佳為使用濺鍍法而成膜。作為圖案的形成方法,例如可列舉如下方法:於塗佈酚醛清漆系等的正型抗蝕劑後,進行乾燥、曝光、顯影及利用酸的蝕刻,將金屬氧化物膜圖案化,最後利用鹼將正型抗蝕劑剝離。另外,第一透明配線的膜厚較佳為20 nm~500 nm,進而佳為50 nm~300 nm。
其次,以於第一透明配線上覆蓋的方式形成絕緣膜。絕緣膜可為有機膜或無機膜的任一種。作為絕緣膜的有機膜可塗佈通常的丙烯酸系或聚醯亞胺系抗蝕劑,進行乾燥、曝光、顯影及熱硬化而形成。
其次,於聚醯亞胺樹脂膜及絕緣膜上形成第二透明配線。第二透明配線可利用與第一透明配線同樣的方法而形成。
其次,以與第一透明配線及第二透明配線導通的方式形成引出配線。作為引出配線的形成方法,例如可列舉如下方法:與第一透明配線同樣地將均藉由濺鍍法而形成的Mo層、Al層、Mo層此三層結構的金屬膜圖案化。
亦可於聚醯亞胺樹脂與引出配線之間形成黑色邊框。藉由於黑色邊框上形成引出配線,而無法視認到引出配線。黑色邊框例如可利用以下方法而形成。利用旋塗機或模塗機等方法,以固化後的膜厚成為1 μm的方式塗佈包含分散有黑色顏料的聚醯胺酸的黑色邊框用黑色樹脂組成物。將其於60 Pa以下減壓乾燥後,利用110℃~140℃的熱風烘箱或加熱板進行半固化。
其次,利用旋塗機或模塗機等方法,以預烘烤後的膜厚成為1.2 μm的方式塗佈正型抗蝕劑。將其於80 Pa下減壓乾燥後,利用80℃~110℃的熱風烘箱或加熱板進行預烘烤,而形成抗蝕劑膜。其後,藉由接近式曝光機或投影曝光機等,介隔光罩,選擇性地進行曝光。而且,藉由於1.5重量%~3.0重量%的氫氧化鉀或氫氧化四甲基銨等鹼性顯影液中浸漬20秒~300秒,而將曝光部去除。於使用剝離液而剝離正型抗蝕劑後,利用200℃~300℃的熱風烘箱或加熱板進行10分鐘~60分鐘加熱,藉此將聚醯胺酸轉換為聚醯亞胺,於樹脂膜上形成分散有黑色顏料的黑色邊框。再者,於利用感光性樹脂而形成的情況下,可不塗佈正型抗蝕劑而進行曝光、顯影。
另外,為了保護黑色邊框,亦可於黑色邊框上形成絕緣膜。此時,亦可與在第一透明配線上形成絕緣膜同時形成黑色邊框上的絕緣膜。絕緣膜可為有機膜或無機膜的任一種。作為絕緣膜的有機膜可塗佈通常的丙烯酸系或聚醯亞胺系抗蝕劑,進行乾燥、曝光、顯影及熱硬化而形成。
進而,亦可以被覆構成觸控面板的各構件的方式設置保護膜。保護膜可為有機膜或無機膜的任一種。作為保護膜的有機膜例如可塗佈丙烯酸系聚合物溶液,進行乾燥及熱硬化而形成。
亦可於聚醯亞胺樹脂膜上設置阻氣層。藉由於聚醯亞胺樹脂膜上形成具有阻氣層的積層體,可對聚醯亞胺樹脂膜賦予阻氣性,可抑制水分或氧所引起的配線的劣化。阻氣層的層數並無限制,可僅為一層,亦可為兩層以上的多層。作為多層膜的例子,可列舉由第一層為SiO、第二層為SiN構成的阻氣層,或者由第一層為SiO/AlO/ZnO、第二層為SiO構成的阻氣層。
(彩色濾光片) 本發明的實施形態的彩色濾光片具備包含所述聚醯亞胺樹脂的樹脂膜。藉由圖式對本發明的實施形態的彩色濾光片的構成例進行說明。
圖2A為表示包含本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜的彩色濾光片10的基本構成的圖。於聚醯亞胺樹脂膜2上形成有黑色矩陣11、紅色著色畫素12R、綠色著色畫素12G及藍色著色畫素12B。所述彩色濾光片進而以覆蓋該些構件的方式具備外塗層13。圖2B為圖2A所示的構成的變形例。所述構成中,進而於聚醯亞胺樹脂膜2與各著色畫素及黑色矩陣11之間形成有作為無機膜的阻氣層9。
黑色矩陣較佳為於樹脂中分散有黑色顏料的樹脂黑色矩陣。作為黑色顏料的例子,可列舉:碳黑、鈦黑、氧化鈦、氧化氮化鈦、氮化鈦或四氧化鐵。尤其,較佳為碳黑、鈦黑。另外,亦可將紅色顏料、綠色顏料、藍色顏料混合而用作黑色顏料。
作為樹脂黑色矩陣中使用的樹脂,由於容易形成細圖案,因此較佳為聚醯亞胺樹脂。聚醯亞胺樹脂較佳為將由酸酐與二胺合成的聚醯胺酸於圖案加工後進行熱硬化而形成聚醯亞胺樹脂者。作為酸酐、二胺及溶劑的例子,可使用所述聚醯亞胺樹脂中所列舉者。
作為樹脂黑色矩陣中使用的樹脂,亦較佳為感光性丙烯酸樹脂。使用其的樹脂黑色矩陣較佳為包含分散有黑色顏料的鹼可溶性丙烯酸樹脂、光聚合性單體、高分子分散劑及添加劑。
作為鹼可溶性樹脂的例子,可列舉不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物的共聚物。作為不飽和羧酸的例子,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、乙酸乙烯酯或酸酐。
作為光聚合性單體的例子,可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯醯基縮甲醛(triacrylformal)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作為光聚合起始劑的例子,可列舉:二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α-羥基異丁基苯基酮、噻噸酮或2-氯噻噸酮。
作為用以溶解感光性丙烯酸樹脂的溶媒的例子,可列舉:丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙醯乙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯或3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯。
著色畫素通常包含紅色、綠色、藍色此三色著色畫素。另外,除了三色著色畫素以外,藉由形成無色透明的畫素、或者極薄地附著的第四色畫素,亦可提高顯示裝置的白色顯示的亮度。
彩色濾光片的著色畫素中使用包含顏料或染料作為著色劑的樹脂。
作為紅色的著色畫素中使用的顏料的例子,可列舉:PR254、PR149、PR166、PR177、PR209、PY138、PY150或PYP139。
作為綠色的著色畫素中使用的顏料的例子,可列舉:PG7、PG36、PG58、PG37、PB16、PY129、PY138、PY139、PY150或PY185。
作為藍色的著色畫素中使用的顏料的例子,可列舉:PB15:6或PV23。
作為藍色染料的例子,可列舉C.I.鹼性藍(Basic Blue,BB)5、BB7、BB9或BB26,作為紅色染料的例子,可列舉:C.I.酸性紅(Acid Red,AR)51、AR87或AR289。
作為紅綠藍著色畫素中使用的樹脂的例子,可列舉丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂或聚醯亞胺系樹脂,由於可使彩色濾光片的製造成本廉價,因此較佳為感光性丙烯酸系樹脂。感光性丙烯酸系樹脂通常含有鹼可溶性樹脂、光聚合性單體及光聚合起始劑。
作為鹼可溶性樹脂的例子,可列舉不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物的共聚物。作為不飽和羧酸的例子,可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、乙酸乙烯酯或酸酐。
作為光聚合性單體的例子,可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯醯基縮甲醛、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作為光聚合起始劑的例子,可列舉:二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α-羥基異丁基苯基酮、噻噸酮或2-氯噻噸酮。
作為用以溶解感光性丙烯酸系樹脂的溶媒的例子,可列舉:丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙醯乙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯或3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯。
使用了本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂的彩色濾光片的製造方法例如包括下述(1)~(6)的步驟。 (1)於支持基板上塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的步驟。 (2)自經塗佈的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中去除溶劑的步驟。 (3)將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化,而獲得所述聚醯亞胺樹脂膜的步驟。 (4)於所述聚醯亞胺樹脂膜上形成黑色矩陣的步驟。 (5)於所述聚醯亞胺樹脂膜上形成著色畫素的步驟。 (6)自所述支持基板剝離所述聚醯亞胺樹脂膜的步驟。
(1)~(3)及(6)的步驟可基於所述聚醯亞胺樹脂膜的製造方法來進行。
(4)的步驟中,例如以如下方式形成黑色矩陣。利用旋塗機或模塗機等方法,以固化後的膜厚成為1 μm的方式於聚醯亞胺樹脂膜上塗佈包含分散有黑色顏料的聚醯胺酸的樹脂黑色矩陣用黑色樹脂組成物。將其於60 Pa以下減壓乾燥後,利用110℃~140℃的熱風烘箱或加熱板進行半固化。
其次,利用旋塗機或模塗機等方法,以預烘烤後的膜厚成為1.2 μm的方式塗佈正型抗蝕劑。將其於80 Pa下減壓乾燥後,利用80℃~110℃的熱風烘箱或加熱板進行預烘烤,而形成抗蝕劑膜。其後,藉由接近式曝光機或投影曝光機等,介隔光罩,利用紫外線選擇性地進行曝光。而且,藉由於1.5重量%~3.0重量%的氫氧化鉀或氫氧化四甲基銨等鹼性顯影液中浸漬20秒~300秒,而將曝光部去除。於使用剝離液而剝離正型抗蝕劑後,利用200℃~300℃的熱風烘箱或加熱板進行10分鐘~60分鐘加熱,藉此將聚醯胺酸轉換為聚醯亞胺,於樹脂膜上形成分散有黑色顏料的樹脂黑色矩陣。再者,於利用感光性樹脂而形成的情況下,可不塗佈正型抗蝕劑而進行曝光、顯影。
(5)的步驟中,例如利用以下方法而於形成有樹脂黑色矩陣後的聚醯亞胺樹脂膜上形成著色畫素。
彩色濾光片的著色畫素是使用著色劑與樹脂而製作。於使用顏料作為著色劑的情況下,於在顏料中混合高分子分散劑及溶媒進行分散處理後,添加鹼可溶性樹脂、單體及光聚合起始劑等。另一方面,於使用染料作為著色劑的情況下,於染料中添加溶媒、鹼可溶性樹脂、單體及光聚合性起始劑等。該情況下的總固體成分是作為樹脂成分的高分子分散劑、鹼可溶性樹脂及單體與著色劑的合計。
利用旋塗機或模塗機等方法,以加熱處理後的膜厚成為0.8 μm~3.0 μm的目標膜厚的方式於形成有樹脂黑色矩陣的透明基板上塗佈所獲得的著色劑組成物。將其於80 Pa下減壓乾燥後,利用80℃~110℃的熱風烘箱或加熱板進行預烘烤,而形成著色劑的塗膜。
其次,藉由接近式曝光機或投影曝光機等,介隔光罩,選擇性地進行曝光。其後,藉由於0.02重量%~1.0重量%的氫氧化鉀水溶液或氫氧化四甲基銨水溶液等鹼性顯影液中浸漬20秒~300秒,而將未曝光部去除。藉由利用180℃~250℃的熱風烘箱或加熱板對所獲得的塗膜圖案進行5分鐘~40分鐘加熱處理,而形成著色畫素。使用按照著色畫素的每種顏色而製作的著色劑組成物,對紅色著色畫素、綠色著色畫素及藍色著色畫素依次進行所述般的圖案化。再者,著色畫素的圖案化的順序並無特別限定。
亦可於彩色濾光片上設置平坦化層。作為平坦化層的形成中使用的樹脂的例子,可列舉:環氧樹脂、丙烯酸環氧樹脂、丙烯酸樹脂、矽氧烷樹脂或聚醯亞胺樹脂。作為平坦化層的膜厚,較佳為表面平坦的厚度,具體而言更佳為0.5 μm~5.0 μm,進而佳為1.0 μm~3.0 μm。
亦可於聚醯亞胺樹脂膜與黑色矩陣/著色畫素層之間形成阻氣膜。藉由於聚醯亞胺樹脂膜上形成具有阻氣層的積層體,可對聚醯亞胺樹脂膜賦予阻氣性,可抑制水分或氧所引起的著色畫素的劣化。阻氣層的層數並無限制,可僅為一層,亦可為兩層以上的多層。作為多層膜的例子,可列舉由第一層為SiO、第二層為SiN構成的阻氣層,或者由第一層為SiO/AlO/ZnO、第二層為SiO構成的阻氣層。
(液晶元件) 本發明的實施形態的液晶元件具備包含所述聚醯亞胺樹脂的樹脂膜。藉由圖式對本發明的實施形態的液晶元件的構成例進行說明。
圖3為表示包含本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜的液晶元件14的基本構成的圖。作為第一基材的聚醯亞胺樹脂膜32與作為第二基材的聚醯亞胺樹脂膜42具有間隙且相向配置。於該些之間設置有液晶層19。於聚醯亞胺樹脂膜42上設置有作為無機膜的阻氣層9,於其上設置有由氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)等透明導電膜而形成的畫素電極15、以及第一配向膜16。如此,藉由於聚醯亞胺樹脂膜上形成具有阻氣層的積層體,可對聚醯亞胺樹脂膜賦予阻氣性,可抑制水分或氧所引起的電極的劣化。另外,於聚醯亞胺樹脂膜42上設置有作為無機膜的阻氣層9,於其上以與畫素電極15相向的方式設置有相向電極18。另外,於相向電極18的液晶層側的面上設置有第二配向膜17。
使用了本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂的液晶元件的製造方法例如包括下述(1)~(5)的步驟。 (1)於支持基板上塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的步驟。 (2)自經塗佈的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中去除溶劑的步驟。 (3)將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化,而獲得本發明的聚醯亞胺樹脂膜的步驟。 (4)於所述聚醯亞胺樹脂膜上形成透明電極、配向膜及液晶層的步驟。 (5)自所述支持基板剝離所述聚醯亞胺樹脂膜的步驟。
(1)~(3)及(5)的步驟可基於所述聚醯亞胺樹脂膜的製造方法來進行。
(4)的步驟例如可以如下方式來進行。首先,於所述聚醯亞胺樹脂膜(第一支持基材及第二支持基材)上形成用以抑制水蒸氣或氧等氣體的透過的阻氣層。作為較佳的阻氣層,例如可列舉:以選自由矽、鋁、鎂、鋅、鋯、鈦、釔及鉭所組成的群組中的一種或兩種以上的金屬作為主成分的金屬氧化物,矽、鋁、硼的金屬氮化物,或者該些的混合物。其中,就阻氣性、透明性、表面平滑性、彎曲性、膜應力、成本等觀點而言,較佳為以矽的氧化物、氮化物或氮氧化物作為主成分。
阻氣層例如可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍法、電漿CVD法等在氣相中使材料堆積而形成膜的氣相堆積法而加以製作。其中,就可獲得特別優異的阻氣性的觀點而言,較佳為濺鍍法。
另外,阻氣層的厚度較佳為10 nm~300 nm,進而佳為30 nm~200 nm。為了獲得高阻氣性,較佳為阻氣層的製膜溫度高者,較佳為300℃以上。
其次,分別於第一支持基材上所形成的阻氣層上形成畫素電極,於第二支持基板上所形成的阻氣層上形成相向電極。畫素電極及相向電極的形成方法只要為可形成目標薄膜、圖案的方法,則可為任意的方法,例如適合的是濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍法、電漿CVD法等在氣相中使金屬氧化物堆積而形成膜的氣相堆積法。畫素電極及相向電極的膜厚分別較佳為20 nm~500 nm,進而佳為50 nm~300 nm。
其次,分別於畫素電極上形成第一配向膜,於相向電極上形成第二配向膜。配向膜的形成中使用的材料及形成方法可使用公知者。例如,可利用印刷法塗佈包含聚醯亞胺樹脂的配向膜,使用加熱板於250℃下進行10分鐘加熱,並對所獲得的膜實施摩擦處理,藉此而形成。第一配向膜及第二配向膜的厚度只要為可使液晶層的液晶配向的厚度即可,分別較佳為20 nm~150 nm。
其次,形成液晶層。關於液晶層的形成,可使用公知的方法,例如可藉由以下方法而形成液晶層。首先,藉由點膠法(dispense method)將密封劑塗佈於第二配向膜上,使用加熱板於90℃下進行10分鐘加熱。另一方面,於第一配向膜上散佈直徑為5.5 μm的球狀間隔物。將其與塗佈有密封劑的基板重合,一面於烘箱中進行加壓,一面於160℃下加熱90分鐘而使密封劑硬化,從而獲得單元。繼而,將單元於120℃的溫度、13.3 Pa的壓力下放置4小時,其後,於氮氣中放置0.5小時後,再次於真空下填充液晶化合物。液晶化合物的填充藉由如下方式進行:將單元放入至腔室中,於室溫下減壓至13.3 Pa的壓力後,將液晶注入口浸漬於液晶中,使用氮並恢復至常壓。於填充液晶後,藉由紫外線硬化樹脂將液晶注入口封口。經過該些步驟後,自支持基板剝離聚醯亞胺樹脂膜,分別於第一支持基板與第二支持基板上貼附偏光板,藉此可獲得液晶元件。
<有機EL元件> 本發明的實施形態的有機EL元件具備包含所述聚醯亞胺樹脂的樹脂膜。藉由圖式對本發明的實施形態的有機EL元件的構成例進行說明。
圖4為表示包含本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜的有機EL元件21的基本構成的圖。於聚醯亞胺樹脂膜2上進而形成有作為無機膜的阻氣層9。於其上具備包含非晶矽、低溫聚矽、氧化物半導體等的TFT層22、以及平坦化層23。進而,具有包含Al/ITO等的第一電極24、被覆第一電極24的端部的絕緣膜25,設置有包含電洞輸入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層的有機EL發光層26R(紅色發光層)、26G(綠色發光層)、26B(藍色發光層),形成有包含ITO等的第二電極27,利用阻氣層9而密封。
使用了本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂的有機EL元件的製造方法例如包括下述(1)~(5)的步驟。 (1)於支持基板上塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的步驟。 (2)自經塗佈的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中去除溶劑的步驟。 (3)將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化,而獲得所述聚醯亞胺樹脂膜的步驟。 (4)於所述聚醯亞胺樹脂膜上形成有機EL發光電路的步驟。 (5)自所述支持基板剝離所述聚醯亞胺樹脂膜的步驟。
(1)~(3)及(5)的步驟可基於所述聚醯亞胺樹脂膜的製造方法來進行。
(4)的步驟例如可以如下方式來進行。首先,於所述聚醯亞胺樹脂膜上形成阻氣層。較佳的阻氣層的例子與所述液晶元件一項中記載者相同。藉由於聚醯亞胺樹脂膜上形成具有阻氣層的積層體,可對聚醯亞胺樹脂膜賦予阻氣性,可抑制水分或氧所引起的有機EL發光層的劣化。
其次,於阻氣膜上形成TFT。作為用以形成TFT的半導體層,可列舉:非晶矽半導體、多晶矽半導體、InGaZnO所代表的氧化物半導體、稠五苯或聚噻吩所代表的有機物半導體等。形成TFT的具體方法為如下所述。例如,將本發明的實施形態的積層體作為基材,藉由公知的方法依次形成阻氣膜、閘極電極、閘極絕緣膜、多晶矽半導體層、蝕刻終止層、源極·汲極電極,而製作底部閘極型TFT。
其次,於TFT上形成平坦化層。作為平坦化層的形成中使用的樹脂的例子,可列舉:環氧樹脂、丙烯酸環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧烷樹脂或聚醯亞胺樹脂。進而,於其上形成電極及有機層。具體而言,形成包含Al/ITO等的第一電極,其次設置具有被覆第一電極的端部的絕緣膜且包含電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層的白色有機EL發光層作為有機層。進而,形成包含ITO等的第二電極,而形成密封膜。
於經過該些步驟而製作有機EL發光電路後,自支持基板剝離樹脂膜,藉此可獲得有機EL元件。 [實施例]
以下列舉實施例等來對本發明進行說明,但本發明並不受該些例子限定。
(1)聚醯亞胺樹脂膜的製作 使用東京電子(Tokyo Electron)股份有限公司製造的塗佈顯影裝置馬克(Mark)-7,於6吋鏡面矽晶圓上,以於140℃預烘烤4分鐘後的膜厚成為15 μm±0.5 μm的方式旋轉塗佈清漆。其後,同樣使用馬克(Mark)-7的加熱板進行140℃預烘烤處理4分鐘。將預烘烤膜使用惰性氣體烘箱(光洋熱處理(koyo thermos)股份有限公司製造 INH-21CD)於氮氣流下(氧濃度為20 ppm以下)以3.5℃/min升溫到300℃,保持30分鐘,以5℃/min冷卻到50℃,而製作聚醯亞胺樹脂膜。
(2)聚醯亞胺樹脂膜(玻璃基板上-1)的製作 使用米卡薩(Mikasa)股份有限公司製造的旋塗機MS-A200,於50 mm×50 mm×1.1 mm厚的玻璃基板(泰姆帕斯(TEMPAX))上,以於140℃預烘烤4分鐘後的膜厚成為15 μm±0.5 μm的方式旋轉塗佈清漆。其後,使用大日本網屏(Dainippon Screen)股份有限公司製造的加熱板D-SPIN進行140℃預烘烤處理4分鐘。將預烘烤膜使用惰性氣體烘箱(光洋熱處理(koyo thermos)股份有限公司製造 INH-21CD)於氮氣流下(氧濃度為20 ppm以下)以3.5℃/min升溫到300℃,保持30分鐘,以5℃/min冷卻到50℃,而製作聚醯亞胺樹脂膜(玻璃基板上)。
(3)聚醯亞胺樹脂膜(玻璃基板上-2)的製作 使用狹縫塗佈機(東麗工程(Toray Engineering)(股)製造),於300 mm×350 mm×0.5 mm厚的玻璃基板(旭硝子(股)製造 AN-100)上,以於140℃預烘烤4分鐘後的膜厚成為15 μm±0.5 μm的方式旋轉塗佈清漆。其後,使用加熱板進行140℃預烘烤處理4分鐘。將預烘烤膜使用惰性氣體烘箱(光洋熱處理(koyo thermos)(股)製造 INH-21CD)於氮氣流下(氧濃度為20 ppm以下)花費70分鐘升溫到300℃,保持30分鐘,以5℃/min冷卻到50℃,而製作聚醯亞胺樹脂膜(玻璃基板上)。
(4)聚醯亞胺樹脂膜(矽基板上)的製作 使用米卡薩(Mikasa)股份有限公司製造的旋塗機MS-A200,於切成1/4的4吋矽基板上,以於140℃預烘烤4分鐘後的膜厚成為5 μm±0.5 μm的方式旋轉塗佈清漆。其後,使用大日本網屏(Dainippon Screen)股份有限公司製造的加熱板D-SPIN進行140℃預烘烤處理4分鐘。將預烘烤膜使用惰性氣體烘箱(光洋熱處理(koyo thermos)股份有限公司製造 INH-21CD)於氮氣流下(氧濃度為20 ppm以下)以3.5℃/min升溫到300℃,保持30分鐘,以5℃/min冷卻到50℃,而製作聚醯亞胺樹脂膜(矽基板上)。
(5)透光率(T)的測定 使用紫外可見分光光度計(島津製作所股份有限公司製造 牧泰斯派克(MultiSpec)1500)測定波長308 nm、400 nm下的透光率。再者,測定中使用(2)中所製作的聚醯亞胺樹脂膜。
(6)霧度值的測定 使用直讀式霧度電腦(須賀(suga)試驗機股份有限公司製造 HGM2DP,C光源)測定(2)中所製作的玻璃基板上聚醯亞胺樹脂膜的霧度值(%)。再者,作為各值,使用3次測定的平均值。
(7)面內/面外雙折射的測定 使用棱鏡偶合器(美特瑞康(METRICON)公司製造、PC2010)測定波長632.8 nm的TE折射率(n(TE))及TM折射率(n(TM))。n(TE)、n(TM)分別為相對於聚醯亞胺膜面平行、垂直方向的折射率。計算出n(TE)和n(TM)的差(n(TE)-n(TM))作為面內/面外雙折射。再者,測定中使用(4)中所製作的聚醯亞胺樹脂膜。
(8)玻璃轉移溫度(Tg)、線熱膨脹係數(CTE)測定 使用熱機械分析裝置(SII奈米科技(SII NanoTechnology)股份有限公司製造 愛思特(EXSTAR)6000TMA/SS6000)於氮氣流下進行測定。升溫方法是以以下條件進行。於第1階段以升溫速率5℃/min升溫到150度並去除試樣的吸附水。於第2階段以降溫速率5℃/min空氣冷卻到室溫。於第3階段以升溫速率5℃/min進行正式測定,求出玻璃轉移溫度。另外,求出第3階段中的50℃~200℃的線熱膨張係數(CTE)的平均。再者,測定中使用自矽晶圓剝離(1)中所製作的聚醯亞胺樹脂膜而得的膜。
(9)1%熱重量減少溫度(Td1)的測定 使用熱重量測定裝置(島津製作所股份有限公司製造 TGA-50),於氮氣流下進行測定。升溫方法是以以下條件進行。於第1階段以升溫速率3.5℃/min升溫到350度並去除試樣的吸附水。於第2階段以降溫速率10℃/min冷卻到室溫。於第3階段以升溫速率10℃/min進行正式測定,求出1%熱重量減少溫度。再者,測定中使用自矽晶圓剝離(1)中所製作的聚醯亞胺樹脂膜而得的膜。
(10)斷裂伸長率的測定 使用滕喜龍(Tensilon)(艾安德(Orientec)股份有限公司 RTM-100)進行測定。每個試樣測定10個樣品以上,使用日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)數量平均(JIS K-6301)計算出JIS平均值。再者,測定中使用自矽晶圓剝離(1)中所製作的聚醯亞胺樹脂膜而得的膜。
(11)殘留應力的測定 使用科磊(KLA-Tencor)公司製造的薄膜應力測定裝置FLX-3300-T而進行測定。測定中使用(1)中所製作的聚醯亞胺樹脂膜來進行,於測定前將所述聚醯亞胺樹脂膜於室溫23℃、濕度55%的室內靜置24小時。
(12)雷射剝離試驗 對於利用(3)中記載的方法而獲得的聚醯亞胺樹脂膜,自玻璃基板側照射308 nm的準分子雷射(形狀:21 mm×1.0 mm),進行雷射剝離試驗。雷射是在短軸方向一面每次錯開0.25 mm一面進行照射。於沿著照射區域的邊緣切入切口時,將剝離膜的能量作為剝離所需的照射能量(剝離能量),利用以下基準進行雷射剝離性的評價。 優秀(A):剝離能量為230 mJ/cm2 以下。 優良(B):剝離能量超過230 mJ/cm2 且為270 mJ/cm2 以下。 良好(C):剝離能量超過270 mJ/cm2 且為310 mJ/cm2 以下。 合格(D):剝離能量超過310 mJ/cm2 且為350 mJ/cm2 以下。 不良(E):剝離能量超過350 mJ/cm2
(13)觸控面板(圖1A)的製作及評價 利用以下記載的方法進行觸控面板的製作及評價。
[1]黑色邊框的形成 於利用(3)的方法所製作的玻璃基板上聚醯亞胺樹脂膜表面,旋轉塗佈包含分散有黑色顏料的聚醯胺酸的黑色邊框用黑色樹脂組成物,利用加熱為90℃的加熱板乾燥3分鐘,而形成黑色的樹脂塗膜。旋轉塗佈正型光致抗蝕劑(希普勵(Shipley)公司製造、「SRC-100」),利用加熱板進行預烘烤。其次,介隔遮罩,使用超高壓水銀燈,以200 mJ/cm2 (365 nm下的紫外線強度)的曝光量進行曝光後,使用2.38%氫氧化四甲基銨水溶液,同時進行光致抗蝕劑的顯影與黑色樹脂塗膜的蝕刻,而形成圖案。進而,利用甲基纖維素乙酸酯進行光致抗蝕劑剝離後,利用280℃的熱風烘箱使黑色樹脂塗膜加熱30分鐘,藉此使黑色樹脂塗膜中所含的聚醯胺酸醯亞胺化,而形成黑色邊框。
[2]第一透明配線的形成 以如下方式於形成有黑色邊框的聚醯亞胺樹脂膜表面形成包含ITO的第一透明配線。藉由濺鍍法,而於聚醯亞胺樹脂膜上形成ITO膜。於在所述ITO膜上塗佈酚醛清漆系正型抗蝕劑後,進行乾燥、曝光、顯影及利用酸的蝕刻而對ITO膜進行圖案化,最後利用鹼將正型抗蝕劑剝離。
[3]絕緣膜的形成 繼而,於第一透明配線上形成絕緣膜。絕緣膜是塗佈丙烯酸系負型抗蝕劑,進行乾燥、曝光、顯影及熱硬化而形成。
[4]第二透明電極的形成 繼而,藉由與第一透明配線同樣的方法而於聚醯亞胺樹脂膜上形成第二透明電極。
[5]引出配線(金屬配線)的形成 繼而,於黑色邊框上形成與第一透明配線及第二透明配線導通的引出配線(金屬配線)。引出配線是與第一透明配線同樣地對分別藉由濺鍍法而形成的Mo層、Al層、Mo層此三層結構的金屬膜進行圖案化而形成。
[6]透明保護膜的形成 繼而,形成被覆所形成的各構件的丙烯酸系透明保護膜。
最後,藉由自玻璃基板側照射準分子雷射(波長為308 nm),而自玻璃基板剝離聚醯亞胺樹脂膜,從而獲得觸控面板(圖1A)。將所得的觸控面板貼附於有機EL發光面板,對視認性與動作性進行評價。
<視認性> 利用目視觀察有機EL面板顯示白色時的色調,如以下般判定視認性。 優良(A):觀察到白色。 良好(B):雖觀察到少許著色,但於不會介意的程度觀察到白色。 不良(C):明顯著色,不能稱為白色。
<動作性> 連接觸控面板與外部的觸控位置檢測電路(驅動電路(driver)),根據畫面顯示的指示以手指碰觸。如以下般判定此時的動作性。 優良(A):可無誤動作地輸入。 良好(B):觀察到一部分誤動作,但可大致無誤動作地輸入。 不良(C):誤動作多而無法準確地輸入。
(14)彩色濾光片(圖2A)的製作及BM位置精度的測定 利用以下記載的方法,進行彩色濾光片的製作及BM位置精度的測定。
[1]黑色矩陣的製作 於利用(3)的方法所製作的玻璃基板上聚醯亞胺樹脂膜表面,旋轉塗佈包含分散有黑色顏料的聚醯胺酸的樹脂黑色矩陣用黑色樹脂組成物,利用加熱板進行乾燥,而形成黑色的樹脂塗膜。旋轉塗佈正型光致抗蝕劑(希普勵(Shipley)公司製造、「SRC-100」),利用加熱板進行預烘烤。其次,介隔遮罩,使用超高壓水銀燈,以200 mJ/cm2 (365 nm下的紫外線強度)的曝光量進行曝光後,使用2.38%氫氧化四甲基銨水溶液,同時進行光致抗蝕劑的顯影與樹脂塗膜的蝕刻,而形成圖案。進而,利用甲基纖維素乙酸酯進行光致抗蝕劑剝離後,利用280℃的熱風烘箱使黑色樹脂塗膜加熱30分鐘,藉此使黑色樹脂塗膜中所含的聚醯胺酸醯亞胺化,而形成黑色矩陣4。測定黑色矩陣的厚度,結果為1.4 μm。
[2]著色畫素的製作 於黑色矩陣經圖案加工的玻璃基板上聚醯亞胺樹脂膜上塗佈感光性紅色抗蝕劑。此時,以熱處理後的黑色矩陣開口部的抗蝕劑厚度成為2.0 μm的方式調整旋轉器的轉速。其次,利用加熱板,於100℃下進行10分鐘預烘烤,藉此獲得紅色著色畫素。其次,使用佳能(Canon)(股)製造的紫外線曝光機「PLA-5011」,對於黑色矩陣開口部與黑色矩陣上的一部分區域,介隔光呈島狀透過的鉻(Chrome)製造的光罩,以100 mJ/cm2 (365 nm下的紫外線強度)進行曝光。於曝光後,浸漬於包含0.2 wt%的氫氧化四甲基銨水溶液的顯影液中進行顯影,繼而利用純水進行清洗。其後,利用230℃的烘箱進行30分鐘加熱處理,而製作紅色畫素。
同樣地,製作包含感光性綠色抗蝕劑的綠色畫素、包含感光性藍色抗蝕劑的藍色畫素。繼而,以熱處理後的著色畫素部的厚度成為2.5 μm的方式調整旋轉器的轉速,塗佈樹脂組成物。其後,利用230℃的烘箱進行30分鐘加熱處理,而製作外塗層。
對於利用所述方法而製作的玻璃基板上彩色濾光片的黑色矩陣偏離理想晶格(ideallattice)的偏離量,使用SMIC-800(索佳拓普康(Sokkia Topcon)公司製造),針對各帶玻璃的彩色濾光片基板分別在24點處進行測定。藉由計算求出利用測定而獲得的偏離量的絕對值的平均,將所獲得的值作為其水準下的黑色矩陣偏離理想晶格的偏離量。對各實施例及比較例中的偏離量的值進行評價。而且,於在玻璃基板上製成BM圖案的情況下、以及在聚醯亞胺樹脂上製成BM圖案的情況下評價偏離量存在何種程度的差異(將其視為「BM位置偏離量」),利用以下的評價方法進行判定。 優良(A):BM位置偏離量為1.8 μm以下。 良好(B):BM位置偏離量超過1.8 μm且為2.4 μm以下。 不良(C):BM位置偏離量超過2.4 μm。
(15)有機EL元件的製作及色座標(x,y)的角度依存性的測定 利用以下記載的方法進行有機EL元件的製成、及色座標(x,y)的角度依存性的測定。
[1]TFT基板的製作 於利用(3)的方法所製作的玻璃基板上聚醯亞胺樹脂膜表面,使用電漿CVD法將包含SiO的阻氣層製膜。其後,形成底部閘極型TFT,於覆蓋所述TFT的狀態下形成包含Si3 N4 的絕緣膜。其次,於在所述絕緣膜上形成接觸孔後,於絕緣膜上形成介隔所述接觸孔而與TFT連接的配線(高度1.0 μm,未圖示)。所述配線用於將TFT間、或者之後的步驟中所形成的有機EL元件與TFT連接。
進而,為了將由配線的形成所引起的凹凸平坦化,於填埋由配線所引起的凹凸的狀態下於絕緣膜上形成平坦化層。平坦化層的形成藉由如下方式進行:將感光性聚醯亞胺清漆旋塗於基板上,於加熱板上進行預烘烤(120℃×3分鐘)後,介隔所需圖案的遮罩進行曝光、顯影,於空氣流下於230℃下進行60分鐘加熱處理。塗佈清漆時的塗佈性良好。曝光、顯影、加熱處理後所獲得的平坦化層上未確認到褶皺或裂紋的發生。配線的平均階差為500 nm,所製作的平坦化層中形成有5 μm見方的接觸孔,厚度為約2 μm。
[2]底部發光型有機EL元件的製作 於所獲得的平坦化層上形成以下的各部位,製作底部發光(bottom emission)型有機EL元件。首先,於平坦化層上使包含ITO的第一電極17介隔接觸孔與配線連接而形成。其後,塗佈抗蝕劑,並進行預烘烤,介隔所需圖案的遮罩進行曝光,進行顯影。將所述抗蝕劑圖案作為遮罩,藉由使用了ITO蝕刻劑的濕式蝕刻進行第一電極的圖案加工。其後,使用抗蝕劑剝離液(單乙醇胺與二乙二醇單丁基醚的混合液)來剝離所述抗蝕劑圖案。將剝離後的基板進行水洗,於200℃下進行30分鐘加熱脫水,獲得了帶有平坦化層的電極基板。關於平坦化層的厚度變化,於加熱脫水後,相對於剝離液處理前的厚度未滿1%。如此獲得的第一電極相當於有機EL元件的陽極。
其次,形成覆蓋第一電極的端部的形狀的絕緣層。絕緣層中同樣地使用了感光性聚醯亞胺清漆。藉由設置所述絕緣層,可防止第一電極與之後的步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而,於真空蒸鍍裝置內,介隔所需的圖案遮罩,將電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層依次蒸鍍,設置紅色有機EL發光層、綠色有機EL發光層、藍色有機EL發光層。繼而,於基板上方的整個面形成包含Al/Mg(Al:反射電極)的第二電極。進而藉由CVD成膜形成SiON密封膜。
將所獲得的所述基板自蒸鍍機中取出,自玻璃基板側照射準分子雷射(波長為308 nm),藉此將有機EL元件自玻璃基板剝離。對所獲得的主動矩陣型有機EL元件介隔驅動電路來施加電壓,顯示紅色,使用亮度取向特性測定裝置C9920-11(濱松光子(Hamamatsu Photonics)(股)製造),測定0°方向的色座標(x、y)與70°方向的色座標(x'、y')。於各方向測定的色座標的差越小,表示傾斜視野下的色差越小,利用以下的評價方法進行判定。 優良(A):|x-x'|+|y-y'|≦0.3 良好(B):|x-x'|+|y-y'|≦0.5 合格(C):|x-x'|+|y-y'|≦0.7 不良(D):|x-x'|+|y-y'|>0.7。
(16)耐光性試驗 利用以下的條件進行耐光性試驗,比較耐光性試驗前後的物性(透過率、斷裂伸長率、CTE、霧度、雷射剝離性)。再者,耐光性試驗使用(3)中所製成的玻璃基板上聚醯亞胺樹脂膜,自樹脂膜側照射光。 裝置:Q-Sun Xe-1(Q-Lab公司製造) 波長340 nm下的照度:0.4 W/m2 黑色面板溫度:55℃的條件 照射時間:250小時。
以下,記載實施例中使用的化合物的略稱。 CBDA:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 PMDA-HH:1S,2S,4R,5R-環己烷四羧酸二酐 PMDA-HS:1R,2S,4S,5R-環己烷四羧酸二酐 BPDA:3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 BPF-PA:9,9-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)茀酐 HFHA:2,2-雙[3-(3-胺基苯甲醯胺)-4-羥基苯基]六氟丙烷 m-TB:2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯 TFMB:2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 DABA:4,4'-二胺基苯甲醯苯胺 4-ABS-3AP:3-胺基苯基-4-胺基苯磺酸酯 NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮。
實施例1 於乾燥氮氣流下,於100 mL四口燒瓶中加入CBDA 3.34 g(17.0 mmol)、TFMB 4.64 g(14.5 mmol)、HFHA 1.55 g(2.56 mmol)、NMP 50 g,於60℃下進行加熱攪拌。於8小時後進行冷卻而製成清漆。
實施例2 於乾燥氮氣流下,於100 mL四口燒瓶中加入CBDA 3.10 g(15.8 mmol)、TFMB 3.55 g(11.1 mmol)、HFHA 2.87 g(4.75 mmol)、NMP 50 g,於60℃下進行加熱攪拌。於8小時後進行冷卻而製成清漆。
實施例3 於乾燥氮氣流下,於100 mL四口燒瓶中加入CBDA 3.52 g(18.0 mmol)、TFMB 5.46 g、HFHA 0.54 g(0.90 mmol)、NMP 50 g,於60℃下進行加熱攪拌。於8小時後進行冷卻而製成清漆。
實施例4 於乾燥氮氣流下,於100 mL四口燒瓶中加入CBDA 4.00 g(20.4 mmol)、m-TB 3.68 g(17.3 mmol)、HFHA 1.85 g(3.06 mmol)、NMP 50 g,於60℃下進行加熱攪拌。於8小時後進行冷卻而製成清漆。
實施例5 於乾燥氮氣流下,於100 mL四口燒瓶中加入CBDA 3.53 g(18.0 mmol)、TFMB 4.61 g(14.4 mmol)、HFHA 0.54 g(0.90 mmol)、4-ABS-3AP 0.71 g(2.70 mmol)、NMP 50 g,於60℃下進行加熱攪拌。於8小時後進行冷卻而製成清漆。
實施例6 於乾燥氮氣流下,於100 mL四口燒瓶中加入CBDA 3.18 g(16.2 mmol)、BPF-PA 1.16 g(1.80 mmol)、TFMB 5.48 g(17.1 mmol)、HFHA 0.54 g(0.90 mmol)、NMP 50 g,於60℃下進行加熱攪拌。於8小時後進行冷卻而製成清漆。
實施例7 於實施例1中所獲得的清漆50 g(濃度16%)中添加0.4 g(相對於聚醯亞胺前驅物樹脂100質量份為5質量份)帝奴彬(Tinuvin)405(巴斯夫(BASF)公司製造),於30℃下進行30分鐘攪拌而製備清漆。
實施例8 於實施例1中所獲得的清漆50 g(濃度16%)中添加0.4 g(相對於聚醯亞胺前驅物樹脂100質量份為5質量份)RUVA-93(大塚化學公司製造),於30℃下進行30分鐘攪拌而製備清漆。
實施例9 於實施例1中所獲得的清漆50 g(濃度16%)中添加0.4 g(相對於聚醯亞胺前驅物樹脂100質量份為5質量份)ULS-935(分子量超過1000,獅王專業化學(lion specialty chemicals)公司製造),於30℃下進行30分鐘攪拌而製備清漆。
實施例10 於乾燥氮氣流下,於100 mL四口燒瓶中加入PMDA-HS 4.20 g(18.7 mmol)、DABA 3.62 g(15.9 mmol)、HFHA 1.70 g(2.81 mmol)、NMP 50 g,於60℃下進行加熱攪拌。於8小時後進行冷卻而製成清漆。
實施例11 於乾燥氮氣流下,於100 mL四口燒瓶中加入PMDA-HS 4.21 g(18.8 mmol)、DABA 3.62 g(17.8 mmol)、HFHA 0.57 g(0.94 mmol)、NMP 50 g,於60℃下進行加熱攪拌。於8小時後進行冷卻而製成清漆。
實施例12 於乾燥氮氣流下,於100 mL四口燒瓶中加入PMDA-HH 4.20 g(18.7 mmol)、DABA 3.62 g(15.9 mmol)、HFHA 1.70 g(2.81 mmol)、NMP 50 g,於60℃下進行加熱攪拌。於8小時後進行冷卻而製成清漆。
實施例13 於乾燥氮氣流下,於100 mL四口燒瓶中加入CBDA 3.85 g(19.6 mmol)、TFMB 6.16 g(19.2 mmol)、HFHA 0.24 g(0.39 mmol)、NMP 50 g,於60℃下進行加熱攪拌。於8小時後進行冷卻而製成清漆。
實施例14 於乾燥氮氣流下,於100 mL四口燒瓶中加入CBDA 6.06 g(30.9 mmol)、4,4'-DDS 3.84 g(15.4 mmol)、TFMB 4.45 g(13.9 mmol)、HFHA 0.93 g(1.55 mmol)、NMP 50 g,於60℃下進行加熱攪拌。於8小時後進行冷卻而製成清漆。
實施例15 於乾燥氮氣流下,於100 mL四口燒瓶中加入CBDA 6.06 g(30.9 mmol)、TFMB 8.41 g(26.3 mmol)、HFHA 2.62 g(4.33 mmol)、X-22-1660B-3 1.36 g(0.31 mmol、通式(25)所表示的化合物)、NMP 50 g,於60℃下進行加熱攪拌。於8小時後進行冷卻而製成清漆。
實施例16 於乾燥氮氣流下,於100 mL四口燒瓶中加入CBDA 6.06 g(30.9 mmol)、TFMB 7.92 g(24.7 mmol)、4-ABS-3AP 1.48 g(4.33 mmol)、HFHA 0.93 g(1.55 mmol)、X-22-1660B-3 1.36 g(0.31 mmol)、NMP 50 g,於60℃下進行加熱攪拌。於8小時後進行冷卻而製成清漆。
比較例1 於乾燥氮氣流下,於100 mL四口燒瓶中加入CBDA 3.62 g(18.4 mmol)、TFMB 5.91 g(18.4 mmol)、NMP 50 g,於60℃下進行加熱攪拌。於8小時後進行冷卻而製成清漆。
比較例2 於乾燥氮氣流下,於100 mL四口燒瓶中加入CBDA 2.33 g(11.9 mmol)、HFHA 7.19 g(11.9 mmol)、NMP 50 g,於60℃下進行加熱攪拌。於8小時後進行冷卻而製成清漆。
比較例3 於乾燥氮氣流下,於100 mL四口燒瓶中加入CBDA 3.05 g(15.6 mmol)、TFMB 2.49 g(7.78 mmol)、HFHA 4.70 g(7.78 mmol)、NMP 50 g,於60℃下進行加熱攪拌。於8小時後進行冷卻而製成清漆。
比較例4 於乾燥氮氣流下,於100 mL四口燒瓶中加入BPDA 4.26 g(14.5 mmol)、TFMB 3.95 g(12.3 mmol)、HFHA 1.31 g(2.17 mmol)、NMP 50 g,於60℃下進行加熱攪拌。於8小時後進行冷卻而製成清漆。
將實施例1~實施例16及比較例1~比較例4中合成的清漆的組成示於表1~表2中。另外,使用該些清漆,測定(1)~(4)中所獲得的聚醯亞胺樹脂膜的透光率(T)、面內/面外雙折射、霧度值、1%熱重量減少溫度(Td1)、線熱膨脹係數(CTE)、玻璃轉移溫度(Tg)、殘留應力、雷射照射時的剝離能量、觸控面板的評價、BM的位置精度、有機EL元件的色座標的角度依存性,將評價的結果示於表1~表2中。
可知藉由聚醯亞胺樹脂以通式(1)的結構單元作為主成分,且包含2 mol%以上且30 mol%以下的通式(2)的結構,而滿足顯示器用支持基板所必需的特性、即高透明性、低CTE、低雙折射、高Tg、雷射剝離性所有特性。由於滿足該些所有特性,因此於使用本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂來製成觸控面板、彩色濾光片、液晶元件、有機EL元件時,可確認到良好的特性。比較例1中,無法利用雷射自玻璃基板進行剝離,因此無法進行有機EL元件的評價。
[表1]
Figure TW201800446AD00018
[表2]
Figure TW201800446AD00019
實施例17 耐光性試驗的實施 使用實施例1中製備的清漆,使用(3)中所製成的聚醯亞胺樹脂膜,實施耐光性試驗。耐光性試驗根據(16)中記載的方法來進行。
實施例18 使用實施例7中製備的清漆,除此以外,與實施例18同樣地實施耐光性試驗。
實施例19 使用實施例8中製備的清漆,除此以外,與實施例18同樣地實施耐光性試驗。
實施例20 使用實施例9中製備的清漆,除此以外,與實施例18同樣地實施耐光性試驗。
將使用了實施例17~實施例20記載的耐光性試驗前後的膜的透光率(T)、霧度、線熱膨脹係數(CTE)、斷裂伸長率、雷射剝離性的結果示於表3中。可知實施例7~實施例9的聚醯亞胺樹脂由於包含紫外線吸收劑,因此耐光性試驗前後的膜的劣化得到抑制。其中,可知由於實施例7、實施例8的聚醯亞胺樹脂膜具有更佳結構、更佳分子量的紫外線吸收劑,因此即便於耐光性試驗後亦具有良好的膜特性。
[表3]
Figure TW201800446AD00020
1‧‧‧觸控面板
2、32、42‧‧‧聚醯亞胺樹脂
3‧‧‧黑色邊框
4‧‧‧第一透明配線
5‧‧‧絕緣膜
6‧‧‧引出配線
7‧‧‧第二透明配線
8‧‧‧透明保護膜
9‧‧‧阻氣層
10‧‧‧彩色濾光片
11‧‧‧黑色矩陣
12R‧‧‧紅色畫素
12G‧‧‧綠色畫素
12B‧‧‧藍色畫素
13‧‧‧外塗層
14‧‧‧液晶元件
15‧‧‧畫素電極
16‧‧‧第一配向膜
17‧‧‧第二配向膜
18‧‧‧相向電極
19‧‧‧液晶層
20‧‧‧偏光板
21‧‧‧有機EL元件
22‧‧‧TFT層
23‧‧‧平坦化層
24‧‧‧第一電極
25‧‧‧絕緣層
26R‧‧‧紅色有機EL發光層
26G‧‧‧綠色有機EL發光層
26B‧‧‧藍色有機EL發光層
27‧‧‧第二電極
圖1A為表示包含本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜的觸控面板的一例的剖面圖。 圖1B為表示包含本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜的觸控面板的一例的剖面圖。 圖2A為表示包含本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜的彩色濾光片的一例的剖面圖。 圖2B為表示包含本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜的彩色濾光片的一例的剖面圖。 圖3為表示包含本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜的液晶元件的一例的剖面圖。 圖4為表示包含本發明的實施形態的聚醯亞胺樹脂膜的有機EL元件的一例的剖面圖。

Claims (20)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂,其特徵在於:以通式(1)所表示的結構單元作為主成分,且包含所有結構單元的2 mol%以上且30 mol%以下的通式(2)所表示的結構單元;
    Figure TW201800446AC00001
    (R1 表示具有單環式或縮合多環式脂環結構的碳數4~40的四價有機基、或者具有單環式脂環結構的有機基直接或經由交聯結構相互連結而成的碳數4~40的四價有機基;R2 表示通式(3)所表示的二價有機基;R3 表示下述通式(4)或通式(5))
    Figure TW201800446AC00002
    (R4 ~R11 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或可經鹵素原子取代的碳數1~3的一價有機基;X1 為選自直接鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、可經鹵素原子取代的碳數1~3的二價有機基、酯鍵、醯胺鍵或硫醚鍵中的二價交聯結構)
    Figure TW201800446AC00003
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺樹脂,其以通式(1)所表示的結構單元作為主成分,且包含所有結構單元的5 mol%以上且30 mol%以下的通式(2)所表示的結構單元。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚醯亞胺樹脂,其中通式(1)及通式(2)中的R1 為選自下述通式(6)~通式(10)所表示的結構中的一種以上;
    Figure TW201800446AC00004
    (R12 ~R55 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或可經鹵素原子取代的碳數1~3的一價有機基)。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂,其中通式(1)中的R2 為選自下述通式(14)~通式(17)中的一種以上;
    Figure TW201800446AC00005
    (R56 ~R87 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或可經鹵素原子取代的碳數1~3的一價有機基)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂,其中通式(1)中的R2 為選自下述通式(18)~通式(21)所表示的結構中的一種以上;
    Figure TW201800446AC00006
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂,其進而包含通式(22)所表示的結構單元;
    Figure TW201800446AC00007
    (R1 表示具有單環式或縮合多環式脂環結構的碳數4~40的四價有機基、或者具有單環式脂環結構的有機基直接或經由交聯結構相互連結而成的碳數4~40的四價有機基;X2 及X3 可相同亦可不同,為包含芳香族環、脂肪族環、鏈狀烴基或該些的組合的結構,或者包含該些與選自由醯胺基、酯基、醚基、伸烷基、氧伸烷基、伸乙烯基及鹵代伸烷基所組成的群組中的基的一種以上的組合的結構)。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂,其中於構成聚醯亞胺的酸二酐殘基及/或二胺殘基中具有通式(24)所表示的結構;
    Figure TW201800446AC00008
    (通式(24)中,R8 8 及R89 分別獨立地表示碳數1~20的一價有機基;m表示3~200的整數)。
  8. 一種聚醯亞胺樹脂組成物,其包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂、以及紫外線吸收劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺樹脂組成物,其中所述紫外線吸收劑為分子量1000以下的化合物。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的聚醯亞胺樹脂組成物,其中所述紫外線吸收劑為通式(28)或通式(29)所表示的化合物;
    Figure TW201800446AC00009
    (通式(28)及通式(29)中,R95 ~R105 分別獨立地表示氫原子、羥基、一價有機基或者經由氧原子鍵結的一價有機基)。
  11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂組成物,其中相對於聚醯亞胺樹脂100質量份,所述紫外線吸收劑的含量為0.5質量份~10質量份。
  12. 一種積層體,其在包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂的樹脂膜上具有無機膜。
  13. 一種觸控面板,其具備包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂的樹脂膜。
  14. 一種觸控面板的製造方法,其包括以下的步驟: (1)於支持基板上塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的步驟; (2)自經塗佈的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中去除溶劑的步驟; (3)將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化,而獲得如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂膜的步驟; (4)於所述聚醯亞胺樹脂膜上形成透明配線、絕緣膜及引出配線的步驟; (5)自所述支持基板剝離所述聚醯亞胺樹脂膜的步驟。
  15. 一種彩色濾光片,其具備包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂的樹脂膜。
  16. 一種彩色濾光片的製造方法,其包括以下的步驟; (1)於支持基板上塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的步驟; (2)自經塗佈的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中去除溶劑的步驟; (3)將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化,而獲得如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂膜的步驟; (4)於所述聚醯亞胺樹脂膜上形成黑色矩陣的步驟; (5)於所述聚醯亞胺樹脂膜上形成著色畫素的步驟; (6)自所述支持基板剝離所述聚醯亞胺樹脂膜的步驟。
  17. 一種液晶元件,其具備包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂的樹脂膜。
  18. 一種液晶元件的製造方法,其包括以下的步驟; (1)於支持基板上塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的步驟; (2)自經塗佈的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中去除溶劑的步驟; (3)將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化,而獲得如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂膜的步驟; (4)於所述聚醯亞胺樹脂膜上形成透明電極、配向膜及液晶層的步驟; (5)自所述支持基板剝離所述聚醯亞胺樹脂膜的步驟。
  19. 一種有機電致發光元件,其具備包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂的樹脂膜。
  20. 一種有機電致發光元件的製造方法,其包括以下的步驟; (1)於支持基板上塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂組成物的步驟; (2)自經塗佈的聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中去除溶劑的步驟; (3)將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化,而獲得如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的聚醯亞胺樹脂膜的步驟; (4)於所述聚醯亞胺樹脂膜上形成有機電致發光電路的步驟; (5)自所述支持基板剝離所述聚醯亞胺樹脂膜的步驟。
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