WO2022176919A1 - ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ハードコートフィルム、ならびに画像表示装置 - Google Patents

ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ハードコートフィルム、ならびに画像表示装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2022176919A1
WO2022176919A1 PCT/JP2022/006210 JP2022006210W WO2022176919A1 WO 2022176919 A1 WO2022176919 A1 WO 2022176919A1 JP 2022006210 W JP2022006210 W JP 2022006210W WO 2022176919 A1 WO2022176919 A1 WO 2022176919A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide film
polyimide
bis
main surface
ultraviolet absorber
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/006210
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
紘平 小川
祐介 田口
敬介 片山
裕之 後
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Priority to CN202280015480.1A priority Critical patent/CN116867846A/zh
Priority to JP2023500903A priority patent/JPWO2022176919A1/ja
Publication of WO2022176919A1 publication Critical patent/WO2022176919A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/046Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film, a method for producing the same, and a hard coat film having a hard coat layer on the surface of the polyimide film. Furthermore, the present invention relates to an image display device having a polyimide film on the viewing side surface of the image display panel.
  • Patent Document 1 proposes the use of a polyimide film excellent in transparency, surface hardness, and bending durability as a cover window material for an image display device.
  • the cover window of the image display device is located in the outermost layer, it is easily exposed to external light, and it is required that the change in optical properties and mechanical strength is small even when exposed to ultraviolet rays.
  • an ultraviolet absorber In order to impart light resistance to a transparent resin film, it is common practice to add an ultraviolet absorber.
  • Patent Literature 1 describes that polyimide has a biphenyl structure and therefore has excellent light resistance even when no ultraviolet absorber is used.
  • cover windows of image display devices are now required to have higher light resistance, for example, light resistance in a carbon arc test with an irradiance of 500 W/m 2 . It is difficult to provide films with sufficient lightfastness.
  • the amount of the ultraviolet absorber added is increased in order to improve the light resistance, the film will be colored due to the light absorption of the ultraviolet absorber, resulting in a decrease in transparency. That is, although the ultraviolet absorber contributes to improving the light resistance of the film, it causes a decrease in transparency.
  • an object of the present invention is to provide a polyimide film that maintains transparency and has superior light resistance.
  • a polyimide film that contains an ultraviolet absorber and that is unevenly distributed in the thickness direction.
  • a polyimide film consists of one layer and has a first principal surface and a second principal surface.
  • the concentration CA of the ultraviolet absorbent on the first principal surface side is preferably 0.5 times or less the concentration CB of the ultraviolet absorbent on the second principal surface side.
  • the thickness of the polyimide film may be 5 to 100 ⁇ m.
  • a benzotriazole compound or a triazine compound is preferable as the ultraviolet absorber contained in the polyimide film.
  • the content of the ultraviolet absorber in the polyimide film is preferably 0.1 to 4.5% by weight.
  • a solution containing a polyimide resin and an ultraviolet absorber is applied to the substrate, the solution is heated on the substrate to dry and remove the organic solvent, and then the ultraviolet absorber is removed in the thickness direction by peeling from the substrate.
  • An unevenly distributed polyimide film is obtained.
  • the peeled surface (surface B) from the substrate is the second main surface, and the concentration of the ultraviolet absorber is relatively high.
  • a hard coat film is obtained by providing a hard coat layer on the surface of the polyimide film.
  • the hard coat film preferably has a hard coat layer on the second main surface of the polyimide film.
  • a polyimide film and a hard coat film can be used, for example, as a surface protective material (cover window) arranged on the viewing side surface of an image display panel in an image display device.
  • the image display device may be foldable. It is preferable that the polyimide film is arranged so that the first main surface faces the image display panel, and the second main surface of the polyimide film is arranged on the viewing side of the image display device.
  • the polyimide absorbs even a low concentration of UV absorber. Since the amount of ultraviolet rays derived from external light is small, photodegradation caused by external light is suppressed.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration example of a hard coat film; It is a sectional view showing an example of composition of an image display. It is a sectional view showing an example of composition of an image display.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a polyimide film according to one embodiment of the present invention.
  • the polyimide film 1 is a single layer film and has a first main surface 1A and a second main surface 1B.
  • Polyimide film 1 contains an ultraviolet absorber. When the polyimide film contains an ultraviolet absorber, the light resistance tends to be improved, and yellowing of the polyimide film tends to be suppressed even after long-term exposure to ultraviolet rays.
  • the concentration CB of the ultraviolet absorbent on the side of the second main surface 1B is higher than the concentration CA of the ultraviolet absorbent on the side of the first main surface 1A . That is, the polyimide film 1 has a concentration distribution of the ultraviolet absorber in the thickness direction, and the ultraviolet absorber is unevenly distributed on the second main surface side.
  • the concentration CA of the ultraviolet absorber on the first main surface side is the concentration of the ultraviolet absorber in the region Ta of 30% of the thickness of the polyimide film 1 from the first main surface 1A , and the concentration on the second main surface side.
  • the concentration CB of the ultraviolet absorber is defined as the concentration of the ultraviolet absorber in the region Tb of 30% of the thickness of the polyimide film 1 from the second main surface 1B.
  • the concentration CA of the ultraviolet absorber on the first main surface side is measured with a sample obtained by polishing the polyimide film 1 from the second main surface side so that the region Ta remains.
  • the concentration CB of the ultraviolet absorber on the second main surface side is measured with a sample obtained by polishing the polyimide film 1 from the first main surface side so that the region Tb remains. If the chemical structure of the UV absorber is known, NMR measures the concentration of the UV absorber. If the chemical structure of the UV absorber is unknown, the concentration of the UV absorber is measured based on the absorption spectrum.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a hard coat film having a hard coat layer 3 on the surface of the polyimide film 1.
  • FIG. The hard coat film 10 has a hard coat layer 3 on the second main surface 1B of the polyimide film 1, that is, on the surface having a relatively high concentration of the ultraviolet absorber.
  • the hard coat film may have hard coat layers on both sides of the polyimide film 1 .
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an image display device in which the polyimide film 1 is arranged on the viewing side surface of the image display panel 5.
  • the polyimide film 1 has a first main surface 1A having a relatively low ultraviolet absorption density facing the image display panel 5, and a second main surface 1B having a relatively high ultraviolet absorption density. It is arranged so as to be on the viewing side.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an image display device in which a hard coat film 10 is arranged on the viewing side surface of the image display panel 5.
  • FIG. 4 similarly to the image display device 101 of FIG. A hard coat layer 3 is provided on the second main surface 1B, which is the surface of the polyimide film 1 on the viewing side.
  • external light is incident from the viewing side, that is, from the second main surface 1B side of the polyimide film 1.
  • the ultraviolet light contained in the external light is absorbed by the ultraviolet absorber contained in the polyimide film.
  • a portion of the UV radiation not absorbed by the UV absorber is absorbed by the polyimide.
  • the concentration CB of the ultraviolet absorber on the second main surface 1B side is large, compared to the case where the ultraviolet absorber is uniformly distributed in the thickness direction, in the region Tb on the second main surface side Since more ultraviolet rays are absorbed, the amount of ultraviolet rays reaching the region Ta on the first main surface side is small. At the initial stage of light incidence, a large amount of ultraviolet light is absorbed in the region Tb, and a small amount of ultraviolet light reaches the deep region Ta. Photodegradation of polyimide is suppressed.
  • the same ultraviolet absorber concentration can be used more efficiently.
  • concentration of the ultraviolet absorber is low, coloring (decrease in transparency) of the polyimide film due to absorption of visible light by the ultraviolet absorber is suppressed, so that both light resistance and transparency of the polyimide film can be achieved.
  • the concentration distribution of the ultraviolet absorber in the thickness direction of the polyimide film 1 is large, and the difference between the concentration CA of the ultraviolet absorber on the side of the first main surface 1A and the concentration CB of the ultraviolet absorber on the side of the second main surface 1B is large.
  • the more the second main surface side is used as the light incident surface the more the polyimide film 1 tends to suppress the deterioration due to light, and the change ⁇ YI of the yellowness of the polyimide film 1 becomes smaller.
  • the concentration CA of the ultraviolet absorbent on the side of the first main surface 1A is preferably 0.5 times or less, more preferably 0.4 times or less, more preferably 0.4 times or less than the concentration CB of the ultraviolet absorbent on the side of the second main surface 1B. Three times or less is more preferable.
  • Polyimide film Preferred forms of the polyimide film 1 will be described below in order. Unless otherwise specified, the compounds and the like exemplified in this specification may be used alone, or two or more of them may be used in combination (coexistence).
  • the polyimide film 1 contains a polyimide resin.
  • the content of the polyimide resin in the polyimide film 1 is preferably 60 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more, and even more preferably 80 parts by weight or more.
  • a polyimide is generally obtained by dehydrating and cyclizing a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes simply referred to as "acid dianhydride”) with a diamine. That is, polyimide has a dianhydride-derived structure and a diamine-derived structure.
  • the composition of the polyimide resin contained in the polyimide film 1 is not particularly limited as long as the ultraviolet absorber is unevenly distributed in the thickness direction.
  • polyimide is preferably transparent and soluble in organic solvents.
  • polyimides exhibiting transparency and solubility in organic solvents include those containing one or more of the following acid dianhydride group and one or more of the following diamine group.
  • Acid dianhydride group 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)propane dianhydride, 3,3' , 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3, 3-hexafluoropropanoic dianhydride, 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3, 4,3′,4′-tetracarboxylic dianhydride, p-phenylene bis(trimellitate) dianhydride, and bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carbox
  • Diamine group 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, isophoronediamine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl)fluorene, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane
  • a low-boiling organic solvent such as dichloromethane.
  • a low-boiling-point solvent the solvent can be dried and removed by heating at a low temperature for a short period of time, so the productivity of the polyimide film can be improved.
  • heating at a high temperature for example, 200° C. or higher
  • thermal deterioration of the polyimide can be suppressed.
  • An example of a polyimide soluble in dichloromethane includes a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) and a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure as an acid dianhydride component, and a diamine component include polyimides containing fluoroalkyl-substituted benzidines.
  • n is 1 or 2.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl group.
  • the compound represented by the above general formula (1) is an acid dianhydride having an ester structure.
  • alkyl groups when R 1 to R 4 are alkyl groups or fluoroalkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, Cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the fluoroalkyl group includes monofluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group and the like.
  • n 2 and at least one of R 1 to R 4 has 1 to 4 carbon atoms.
  • Compounds with 20 alkyl or fluoroalkyl groups are preferred. Among them, bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)-2,2′,3,3′,5,5′-hexamethyl represented by the following formula (2) Biphenyl-4,4'diyl (TAHMBP) is preferred.
  • Tetracarboxylic dianhydrides having an alicyclic structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.
  • 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,1 '-bicyclohexane-3,3',4,4'tetracarboxylic acid-3,4:3',4'-dianhydride, norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2 ⁇ -norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, 2,2'-vinorbornane-5,5',6,6'tetracarboxylic dianhydride, 3-(carboxymethyl )-1,2,4-cyclopentanetricarboxylic acid 1,4:2,3-dianhydride, bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid di an
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride CBDA
  • 1,2,3,4- Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride CPDA
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride H-PMDA
  • 1,1'-bicyclohexane-3,3',4,4' Tetracarboxylic acid-3,4:3′,4′-dianhydride H-BPDA
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride is particularly preferred.
  • fluoroalkyl-substituted benzidine Specific examples of fluoroalkyl-substituted benzidine include 2-fluorobenzidine, 3-fluorobenzidine, 2,3-difluorobenzidine, 2,5-difluorobenzidine, 2,6-difluorobenzidine and 2,3,5-trifluorobenzidine.
  • fluoroalkyl-substituted benzidine having a fluoroalkyl group at the 2-position of the biphenyl skeleton is preferable, and 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine is more preferable.
  • fluoroalkyl group at the 2-position of the biphenyl skeleton the steric hindrance of the fluoroalkyl group twists the aromatic ring of the biphenyl skeleton and the electron-withdrawing property of the fluoroalkyl group reduces the coloring.
  • the polyimide may contain an acid dianhydride component and a diamine component other than the above as long as the solubility in low boiling point solvents such as dichloromethane is not impaired and the transparency and mechanical strength are not impaired.
  • acid dianhydride components that can be used in combination include pyromellitic dianhydride and 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.
  • diamines examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3, 3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl Sulfone, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzoph
  • the polyimide of one embodiment includes an acid dianhydride having an ester structure represented by the general formula (1) and an acid dianhydride having a cyclobutane structure as an acid dianhydride component, and as a diamine component Contains fluoroalkyl-substituted benzidines.
  • the amount of the acid dianhydride represented by the general formula (1) is preferably 40 to 85 mol%, more preferably 45 to 80 mol%, with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component, and 50 to 70 Mole % is even more preferred. Within this range, a polyimide exhibiting high solubility in low boiling point solvents such as dichloromethane and excellent mechanical strength can be obtained. As described above, among the acid dianhydrides represented by general formula (1), TAHMBP represented by formula (2) is particularly preferred.
  • the amount of the acid dianhydride having an alicyclic structure is preferably 15 to 60 mol%, more preferably 20 to 55 mol%, more preferably 25 to 50 mol% with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component. More preferred. Within this range, it is possible to obtain a polyimide that is less colored and has excellent mechanical strength while having solubility in low-boiling solvents such as dichloromethane. As described above, among acid dianhydrides having an alicyclic structure, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride (CBDA) is particularly preferred.
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride
  • composition of the polyimide 40 mol% or more and 100 mol% or less of fluoroalkyl-substituted benzidine is included with respect to 100 mol% of the total amount of the diamine component, and the total amount of the acid dianhydride component is 100 mol%, in the formula (1)
  • examples include those containing 40 mol % or more and 85 mol % or less of an acid dianhydride having an ester structure and 15 mol % or more and 60 mol % or less of an acid dianhydride having an alicyclic structure.
  • the amount is based on 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component 45 mol % or less is preferable, and 30 mol % or less is more preferable.
  • a preferred example of the acid dianhydride to be used in combination is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA).
  • s-ODPA 4,4′-oxydiphthalic dianhydride
  • 6FDA 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride
  • the amount of the fluoroalkyl-substituted benzidine is preferably 40 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and even more preferably 70 mol% or more with respect to 100 mol% of the total amount of the diamine component. Within this range, a polyimide having excellent transparency and solubility can be obtained without impairing the mechanical strength. As noted above, among the fluoroalkyl-substituted benzidines, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB) is particularly preferred.
  • TFMB 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine
  • the amount thereof is preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less with respect to 100 mol% of the total amount of the diamine component.
  • fluoroalkyl-substituted benzidine such as TFMB and 3,3'-diaminodiphenylsulfone (3,3'-DDS) or 4,4'-diaminodiphenylsulfone (3,3'- -DDS) is preferably used in combination.
  • the amount of diaminodiphenylsulfone is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol%, based on 100 mol% of the total diamine component.
  • the polyimide preferably contains 40 to 85 mol% of TAHMBP and 15 to 60 mol% of CBDA as the acid dianhydride component and 40 to 100 mol% of TFMB as the diamine component. Furthermore, from the viewpoint of improving the solubility in solvents and the transparency of the film, 5 to 40 mol% of diaminodiphenylsulfone (3,3'-DDS and/or 4,4'-DDS) should be included as a diamine component. is preferred, and may contain 6FDA, s-BPDA, s-ODPA, etc. as acid dianhydrides.
  • the method for producing a polyimide resin is not particularly limited, but a method of preparing a polyamic acid which is a polyimide precursor by reacting a diamine and an acid dianhydride in a solvent and imidating the polyamic acid by dehydration cyclization is preferable.
  • a polyimide solution can be obtained by adding an imidization catalyst and a dehydrating agent to a polyamic acid solution to dehydrate and ring-close the polyamic acid.
  • a polyimide resin is obtained by mixing a polyimide solution and a poor solvent for polyimide to precipitate a polyimide resin and subjecting the mixture to solid-liquid separation.
  • a polyamic acid solution is obtained by reacting an acid dianhydride and a diamine in a solvent.
  • Acid dianhydride and diamine are preferably used in substantially equimolar amounts. That is, the molar ratio of the acid dianhydride component to the diamine is preferably in the range of 95:105 to 105:95.
  • the organic solvent that can be used is not particularly limited as long as it dissolves the acid dianhydride and diamine, and the polyamic acid that is the polymerization product.
  • organic solvents include urea-based solvents such as methylurea and N,N-dimethylethylurea; sulfone-based solvents such as dimethylsulfoxide, diphenylsulfone and tetramethylsulfone; N,N-dimethylacetamide, N,N- Amide solvents such as dimethylformamide, N,N'-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and hexamethylphosphoric acid triamide; Halogenated alkyl solvents such as chloroform and dichloromethane; Ether solvents such as aromatic hydrocarbon solvents, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-diox
  • reaction temperature in the polymerization of the acid dianhydride and the diamine is not particularly limited, it is preferably 0°C or higher and 80°C or lower, more preferably 20°C or higher and 45°C or lower.
  • a temperature of 0° C. or higher tends to suppress a decrease in the reaction rate
  • a temperature of 80° C. or lower tends to suppress a decrease in the degree of polymerization due to ring-opening of the acid dianhydride.
  • a tertiary amine is used as the imidization catalyst.
  • a heterocyclic tertiary amine is preferred as the tertiary amine.
  • Specific examples of heterocyclic tertiary amines include pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline, and the like.
  • Carboxylic anhydrides are used as dehydrating agents, and specific examples include acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic anhydride, and trifluoroacetic anhydride.
  • the amount of the imidization catalyst to be added is preferably 0.5 to 5.0-fold molar equivalents, more preferably 0.7 to 2.5-fold molar equivalents, and 0.8 to 2.5 molar equivalents relative to the amide groups of the polyamic acid.
  • a 0-fold molar equivalent is more preferred.
  • the amount of dehydrating agent to be added is preferably 0.5 to 10.0-fold molar equivalents, more preferably 0.7 to 5.0-fold molar equivalents, and 0.8 to 3.0 times the amide groups of polyamic acid. Double molar equivalents are more preferred.
  • Precipitation of polyimide resin It is preferable to precipitate the polyimide resin as a solid from the polyimide solution obtained by imidizing the polyamic acid.
  • a polyimide resin is deposited by mixing a polyimide solution and a poor solvent.
  • the poor solvent is a poor solvent for the polyimide resin and is preferably miscible with the solvent in which the polyimide resin is dissolved, such as water and alcohols.
  • alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, 2-butyl alcohol, 2-hexyl alcohol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, phenol, t-butyl alcohol and the like.
  • Alcohols such as isopropyl alcohol, 2-butyl alcohol, 2-pentyl alcohol, phenol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and t-butyl alcohol are preferred, and isopropyl alcohol is particularly preferred, since polyimide ring opening and the like are less likely to occur.
  • a polyimide film can be produced by coating a substrate with a polyimide solution (film-forming dope) in which a polyimide resin is dissolved in an organic solvent, and removing the solvent by drying.
  • the organic solvent for dissolving the polyimide resin may be any solvent as long as it can dissolve the above polyimide resin, and may be appropriately selected according to the application of the polyimide resin. , 3-dioxolane and the like are preferred, and dichloromethane is particularly preferred because of its low boiling point and ease of removal by drying of the solvent.
  • the solid content concentration of the polyimide solution can be appropriately set according to the molecular weight of the polyimide, the thickness of the film, the film-forming environment, and so on.
  • the solid content concentration is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 6 to 20% by weight.
  • the polyimide film 1 contains an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber it is preferable to incorporate the ultraviolet absorber into the polyimide solution.
  • ultraviolet absorbers contained in polyimide films include triazine-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, and hydroxybenzoate-based ultraviolet absorbers.
  • benzotriazole-based UV absorbers and triazine-based UV absorbers are preferred because they absorb little visible light and provide good light resistance.
  • benzotriazole-based UV absorber is 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol (manufactured by ADEKA, "ADEKA STAB LA-24” ), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol ("adekastab LA-29" manufactured by ADEKA), 2,2'-methylenebis[6 -(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol] (“ADEKA STAB LA-31G” and "ADEKA STAB LA-31RG”), 2-( 2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol (“ADEKA STAB LA-32” manufactured by ADEKA), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methylphenol ("TINUVIN571" manufactured by BA
  • triazine-based UV absorbers include 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[2-(2-ethylhexanoyloxy)ethoxy]-phenol (ADEKA "ADEKA STAB LA-46”), 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl)-1,3,5-triazine (ADEKA "ADEKA STAB LA-F70”) , the reaction product of 2-(4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hydroxyphenyl and [(alkyloxy)methyl]oxirane ( BASF "TINUVIN 400"), 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl)-glycidic acid Reaction product with ester ("TINUVIN 405" manufactured by BASF),
  • the amount of the ultraviolet absorber in the polyimide solution is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.3 parts by weight or more, with respect to 100 parts by weight of the total solid content. It may be 0.5 parts by weight or more, 0.7 parts by weight or more, or 1 part by weight or more. Photodegradation tends to be more suppressed as the amount of the ultraviolet absorber increases. On the other hand, when the amount of the ultraviolet absorber is excessively large, the ultraviolet absorber is not sufficiently compatible with the polyimide, which may cause the polyimide film to become cloudy or the ultraviolet absorber to bleed out onto the surface.
  • the amount of the ultraviolet absorber in the polyimide solution is preferably 4.5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less, 3.5 parts by weight or less or 3 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the total solid content.
  • the polyimide solution may contain resin components and additives other than the polyimide resin and the ultraviolet absorber.
  • additives include cross-linking agents, dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, fine particles, and the like.
  • the polyimide resin content relative to 100 parts by weight of the solid content of the polyimide resin composition is preferably 60 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more, and even more preferably 80 parts by weight or more.
  • the above dyes include anthraquinone-based compounds, phthalocyanine-based compounds, and indigo-based compounds.
  • the anthraquinone type is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the amount used is, for example, about 0.1 to 100 ppm, and may be 1 to 90 ppm, 10 to 80 ppm, or 20 to 70 ppm, based on the polyimide resin.
  • a dye By including a dye, the color tone of the polyimide film can be adjusted.
  • Polyimide and ultraviolet absorbers are colored slightly yellow because they absorb light in the short wavelength region of visible light, but the hue can be neutralized by adding a dye that functions as a bluing agent.
  • a known bluing agent can be used as appropriate, and commercially available products include "Macrolex Blue RR”, “Sumiplast Violet B”, “Sumiplast Violet OR”, “Plast Blue8580”, “Plast Blue8590”, and “Plast Violet 8840” and the like.
  • a method of applying the polyimide solution to the substrate a known method can be used, for example, a bar coater or a comma coater can be used.
  • a base material for applying the polyimide solution a glass substrate, a metal substrate such as SUS, a metal drum, a metal belt, a plastic film, or the like can be used. From the viewpoint of improving productivity, it is preferable to use an endless support such as a metal drum, a metal belt, or a long plastic film as the support and to produce the film by roll-to-roll.
  • a material that does not dissolve in the solvent of the film-forming dope may be appropriately selected, and polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacrylate, polyethylene naphthalate, and the like are used as the plastic material.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 200° C. or lower, more preferably 180° C. or lower, from the viewpoint of suppressing coloring of the polyimide film and volatilization of the ultraviolet absorber.
  • the heating temperature may be increased stepwise. Drying of the solvent may be performed under reduced pressure.
  • the amount of residual solvent in the polyimide film (the mass of the solvent contained in the film relative to the mass of the film) is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less. If the amount of residual solvent is within this range, the mechanical strength of the polyimide film tends to improve. After drying the solvent on the substrate by heating and peeling the polyimide film from the substrate, the solvent may be further removed by heating.
  • the thickness of the polyimide film is not particularly limited, and may be set appropriately according to the application.
  • the thickness of the polyimide film is, for example, about 5 to 100 ⁇ m. From the viewpoint of achieving both mechanical strength and transparency, the thickness of the polyimide film is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 35 ⁇ m or more, and even more preferably 40 ⁇ m or more. In particular, when used for applications requiring strength such as display cover windows, the thickness of the polyimide film is preferably 40 ⁇ m or more.
  • the thickness of the polyimide film is preferably 90 ⁇ m or less, more preferably 85 ⁇ m or less.
  • a solution containing a polyimide resin, an ultraviolet absorber and an organic solvent is applied on a substrate, the solution is heated on the substrate to dry and remove the organic solvent, and then the substrate is peeled off, thereby removing the substrate from the substrate.
  • a polyimide film is obtained in which the UV absorber concentration CB on the release surface ( B surface) is higher than the UV absorber concentration CA on the air surface ( A surface), and the UV absorber is unevenly distributed in the thickness direction. That is, in the polyimide film 1 produced by the solution casting method, the surface on the substrate side (B surface) is the second main surface 1B, and the air surface (A surface) is the first main surface 1A.
  • the orientation of the molecular chains of polyimide is random, and the ultraviolet absorber is uniformly present in the solution.
  • the molecular chains of polyimide tend to orient in-plane.
  • the UV absorber moves to the B side where the solvent remains, so the UV absorber concentration CA on the A side is small.
  • the concentration of the ultraviolet absorbent CB on the B surface side increases, and the ultraviolet absorbent is considered to be unevenly distributed in the thickness direction.
  • the time from the application of the solution on the substrate to the start of heating at a temperature above the boiling point is preferably 50 minutes or less, 30 minutes or less is more preferable, and 20 minutes or less is even more preferable.
  • the ease with which the UV absorber is unevenly distributed in the thickness direction also depends on the composition of the polyimide.
  • a polyimide containing a trimellitic anhydride (e.g., TAHMBP) represented by the general formula (1) and a tetracarboxylic dianhydride (e.g., CHDA) having an alicyclic structure as an acid dianhydride component is produced by a solution casting method.
  • TAHMBP trimellitic anhydride
  • CHDA tetracarboxylic dianhydride
  • the total light transmittance of the polyimide film is preferably 80% or higher, more preferably 85% or higher, even more preferably 88% or higher.
  • the light transmittance of the polyimide film at a wavelength of 400 nm is preferably 35% or more, more preferably 40% or more.
  • the haze of the polyimide film is preferably 1.5% or less, more preferably 0.9% or less, still more preferably 0.7% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • the yellowness index (YI) of the polyimide film is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less. If the yellowness index (YI) of the polyimide film is 3.0 or less, the film is less colored and can be suitably used as a film for displays.
  • the acid dianhydride of general formula (1) above is an ester of phenol and trimellitic anhydride, and is susceptible to photodegradation due to ultraviolet rays. It is presumed that this is because, structurally, a transfer reaction such as photofries transfer tends to occur.
  • the polyimide film contains an ultraviolet absorber, the ultraviolet light incident on the polyimide film is absorbed by the ultraviolet light absorber, which reduces the amount of ultraviolet light absorbed by the polyimide film and prevents coloration (yellowing) of the polyimide film due to photodegradation. tend to be suppressed.
  • the content of the ultraviolet absorber (ultraviolet absorber concentration) in the polyimide film is preferably 0.1 to 4.5% by weight, more preferably 0.3 to 4% by weight, and 0.5 to 3.5% by weight. More preferably, it may be 1 to 3% by weight.
  • concentration of the ultraviolet absorber is within this range, it is possible to suppress photodegradation of the polyimide film while suppressing an increase in YI and maintaining the transparency of the polyimide film.
  • the concentration of the ultraviolet absorber in the polyimide film is the concentration when the entire thickness direction is viewed as one.
  • the UV absorber concentration CA on the first main surface side of the polyimide film may be below the above range
  • the UV absorber on the second main surface side of the polyimide film Concentration CB may be above the above range.
  • B is preferably 6 or less, It is more preferably 5 or less, and may be 4.5 or less or 4.0 or less.
  • the polyimide film 1 in which the concentration CB of the ultraviolet absorber on the side of the second main surface 1B is higher than the concentration CA of the ultraviolet absorber on the side of the first main surface 1A is irradiated with ultraviolet rays from the side of the second main surface.
  • the amount of ultraviolet rays absorbed by polyimide is small, and photodegradation of polyimide caused by ultraviolet rays is suppressed, so that ⁇ YIB becomes smaller.
  • the amount of ultraviolet rays absorbed by the polyimide is large because the concentration CA of the ultraviolet absorber on the light incident surface is small, and the amount of increase in yellowness ⁇ YI B is larger than the amount of increase in yellowness ⁇ YIA when ultraviolet rays are irradiated from the second main surface side.
  • the polyimide film in which the concentration of the ultraviolet absorber is unevenly distributed in the thickness direction has different light resistance depending on the light irradiation surface, and when the surface with a relatively high concentration of the ultraviolet absorber is the light irradiation surface (light incident surface) , and ⁇ YI are small, and the light resistance is excellent. Therefore, while suppressing coloring (decrease in transparency) due to an excessive increase in the concentration of the ultraviolet absorber, the ultraviolet absorber is unevenly distributed in the thickness direction, and the surface with a relatively high concentration of the ultraviolet absorber is the light incident surface (viewing side). ), both transparency and light resistance can be achieved.
  • the pencil hardness of the polyimide film is preferably HB or higher, more preferably F or higher, from the viewpoint of preventing damage to the film due to contact with rolls during roll-to-roll transport and contact between films during winding.
  • the pencil hardness of the polyimide film is preferably H or higher because scratch resistance against contact from the outside is required.
  • the tensile modulus of the polyimide film is preferably 3.5 GPa or more, more preferably 4.0 GPa or more, and even more preferably 5.0 GPa or more.
  • the hard coat film has a hard coat layer 3 on at least one surface of the polyimide film 1 .
  • hard coat film 10 preferably has hard coat layer 3 on second main surface 1B of polyimide film 1 .
  • the first main surface 1A faces the image display panel 5, and the second main surface 1B is arranged on the viewing side.
  • the hard coat layer 3 is arranged so as to be the outermost layer in the image display device, so damage or scratches due to external impact etc. can be prevented.
  • a hard coat composition is applied onto the polyimide film, and if necessary, the solvent is removed by drying, and then the hard coat composition is cured by irradiating an active energy ray such as ultraviolet rays to form a hard coat on the polyimide film 1.
  • Layer 3 is formed.
  • the thickness of the hard coat layer 3 is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, and most preferably 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less. If the thickness of the hard coat layer is less than 0.5 ⁇ m, mechanical properties such as surface hardness may not be sufficiently improved. On the other hand, when the thickness of the hard coat layer is more than 100 ⁇ m, the transparency and bending resistance may be lowered.
  • the material constituting the hard coat layer is not particularly limited, and for example, a photocurable resin composition of polyfunctional (meth)acrylate monomers is used.
  • a composition containing a polysiloxane compound having an epoxy group disclosed in WO2018/096729, WO2014/204010, JP-A-2017-8142, etc. may be used.
  • a functional layer other than the hard coat layer may be provided on the surface of the polyimide film 1 .
  • functional layers include antireflection layers, antiglare layers, antistatic layers, transparent electrodes, and the like. These functional layers may be provided on either the first main surface or the second main surface of the polyimide film. Also, these functional layers may be provided on the hard coat layer 3 .
  • a transparent adhesive layer may be attached to the polyimide film.
  • the polyimide film of the present invention Since the polyimide film of the present invention has high light resistance in addition to transparency and mechanical strength, it is suitably used as a cover window arranged on the viewing side surface of an image display panel. As shown in FIGS. 3 and 4, the first main surface 1A of the polyimide film 1 faces the image display panel 5, and the second main surface 1B of the polyimide film 1 is arranged on the viewing side, whereby an image can be obtained.
  • external light including ultraviolet rays is incident from the viewing side of the display device, photodegradation of polyimide hardly occurs, and the polyimide film exhibits excellent light resistance.
  • Polyimide resins B to E> In preparing the polyamic acid solution, the types and molar ratios of the diamine and dianhydride were changed as shown in Table 1. Polyimide resins B to E were obtained in the same manner as described above.
  • Example 1 100 parts by weight of polyimide resin A, and the ultraviolet absorber (UVA) and bluing agent (manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd. "PlastBlue 8590") shown in Table 1 are dissolved in dichloromethane to form a polyimide solution having a solid content concentration of 10% by weight. got
  • the above polyimide solution was applied to alkali-free glass using a bar coater and left at room temperature (25°C) for 15 minutes. After that, after removing the solvent by heating at 40° C. for 60 minutes, 80° C. for 30 minutes, 150° C. for 30 minutes, 170° C. for 30 minutes, and 200° C. for 60 minutes, the glass was peeled off from the alkali-free glass, and the thickness was about approx. A 50 ⁇ m transparent polyimide film was obtained.
  • the air surface at the time of film production was designated as "A surface", and the surface on the alkali-free glass side was designated as "B surface".
  • Examples 2 to 4 Comparative Examples 1 and 2> A transparent polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of polyimide resin, the type and amount of ultraviolet absorber added, and the amount of bluing agent added were changed as shown in Table 1.
  • Example 1-3 and Comparative Examples 1-3 Using abrasive paper (“P800” manufactured by PRESI), the polyimide film was polished from the B side until the residual thickness reached 30% (approximately 15 ⁇ m). The polyimide film remaining after polishing (30% thick portion on side A ) was dissolved in CDCl 3 , and the concentration CA of the ultraviolet absorber was measured by 1 H-NMR. Similarly, for a sample in which the polyimide film was polished from the A side, the concentration C B of the ultraviolet absorber was measured by 1 H-NMR, and the concentration C A of the ultraviolet absorber on the A side and the B side was measured. A ratio C A /C B of the concentration C B of the ultraviolet absorber was obtained.
  • P800 abrasive paper manufactured by PRESI
  • Example 4 Using abrasive paper (“P800” manufactured by PRESI), the polyimide film was polished from the B side until the residual thickness reached 30% (approximately 15 ⁇ m). The polyimide film after polishing was dissolved in DMF to prepare a solution with a concentration of 100 ppm, and an absorption spectrum at a wavelength of 200 to 800 nm was measured with a UV-visible spectrophotometer ("V-560" manufactured by JASCO Corporation).
  • V-560 UV-visible spectrophotometer
  • a polyimide resin was dissolved in DMF to prepare a solution with a concentration of 100 ppm, and the absorption spectrum was measured.
  • the difference spectrum between the absorption spectrum of the polyimide film after polishing and the absorption spectrum of the polyimide resin was taken as the absorption spectrum of the ultraviolet absorber contained in the polyimide film.
  • the absorption spectrum of the DMF solution was measured in the same manner as described above.
  • the agent concentration CB was calculated. From the obtained results, the ratio CA / CB between the concentration CA of the ultraviolet absorbent on the A side and the concentration CB of the ultraviolet absorbent on the B side was determined.
  • ⁇ Yellowness and light resistance> The film was cut into a size of 3 cm square, and the yellowness index (YI 0 ) was measured using a spectrophotometer ("SC-P" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). After that, using a fade meter (“U48-HB” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), one side (A side or B side) of the film was irradiated with ultraviolet rays for 48 hours under the conditions of an irradiance of 500 W/m 2 and a black panel temperature of 63°C. did.
  • SC-P spectrophotometer
  • U48-HB manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the amount of change in yellowness when ultraviolet rays are irradiated from the A side is defined as ⁇ YI A
  • the amount of change in yellowness when ultraviolet rays are irradiated from the B side is defined as ⁇ YIB.
  • ⁇ Tensile modulus> Cut the film into strips with a width of 10 mm, leave it at 23 ° C./55% RH for 1 day to condition the humidity, and then use Shimadzu's "AUTOGRAPH AGS-X" to measure the tensile modulus under the following conditions. It was measured. Distance between grips: 100mm Tensile speed: 20.0mm/min Measurement temperature: 23°C
  • ⁇ Pencil hardness> The pencil hardness of the polyimide film was measured by a JIS K-5600-5-4 pencil scratch test.
  • ⁇ Haze and total light transmittance> The film was cut into 3 cm squares, and haze and total light transmittance (TT) were measured according to JIS K7136 and JIS K7361-1 using a haze meter "HZ-V3" manufactured by Suga Test Instruments.
  • Table 1 shows the composition of the polyimide films of Examples and Comparative Examples, the time of standing at room temperature until the start of heating after the polyimide solution was applied to the alkali-free glass, and the evaluation results of the films.
  • diamines, acid dianhydrides and ultraviolet absorbers are abbreviated as follows.
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • 3,3-DDS 3,3'-diaminodiphenylsulfone
  • 4,4-DDS 4,4'-diaminodiphenylsulfone
  • TAHMBP bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)-2,2′,3,3′,5,5′-hexamethylbiphenyl-4,4′diyl BPDA: 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic dianhydride
  • 6FDA 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1, 1,3,3,3-hexafluoropropane
  • the amount of diamine and acid dianhydride is mol%
  • the amount of UVA is the amount added (parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin
  • the amount of bluing agent is ppm.
  • the UV absorber concentration C A on the A side is lower than the UV absorber concentration C B on the B side, and the UV absorber in the thickness direction maldistribution was observed.
  • C A /C B was less than 0.5, and uneven distribution was remarkable.
  • the polyimide film of Comparative Example 3 has the same composition as the polyimide film of Example 1, but the concentration distribution of the ultraviolet absorber in the thickness direction is small (C A /C B is close to 1), and ⁇ YI Both A and ⁇ YI B were 6 or more. In Comparative Example 3, it took a long time to start drying (heating) after applying the polyimide solution containing the UV absorber, and therefore, the UV absorber hardly moved in the thickness direction during drying.
  • Comparative Examples 1 and 2 the film drying conditions were the same as in Examples 1 to 4, but the concentration distribution of the ultraviolet absorber in the thickness direction was small, and the difference between ⁇ YI A and ⁇ YI B was slight. .
  • the concentration distribution of the ultraviolet absorber in the thickness direction tends to increase (C A /C B decreases).
  • Comparative Example 1 although both ⁇ YI A and ⁇ YI B were small, the compatibility between the ultraviolet absorber and the polyimide was low, so the haze was high, and accordingly YI 0 was large, resulting in poor transparency. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

ポリイミドフィルム(1)は、第一主面(1A)および第二主面(1B)を有する。ポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂および紫外線吸収剤を含み、第一主面側の紫外線吸収剤の濃度Cが、第二主面側の紫外線吸収剤の濃度Cの0.5倍以下である。ポリイミドフィルムを、画像表示パネルの視認側に配置する場合、ポリイミドフィルムの第一主面が画像表示パネルに対面するように配置することにより、外光によるポリイミドフィルムの光劣化を抑制できる。

Description

ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ハードコートフィルム、ならびに画像表示装置
 本発明は、ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびにポリイミドフィルムの表面にハードコート層を備えるハードコートフィルムに関する。さらに、本発明は、画像表示パネルの視認側表面にポリイミドフィルムを備える画像表示装置に関する。
 携帯端末機器の薄型化および軽量化が進み、スマートフォンに代表される端末機器が広く普及している。近年、画面の大型化と携帯性を両立させる方法として、フレキシブルディスプレイ、特に、可撓性基板を用いた有機ELパネルを搭載した折り畳み可能な携帯端末機器が提案されている。
 フレキシブルデバイスにおいては、ディスプレイ基板だけでなく、カバーウインドウ等の表面保護材も可撓性を有している必要がある。特許文献1では、透明性、表面硬度、屈曲耐久性に優れたポリイミドフィルムを、画像表示装置のカバーウインドウ材料として使用することが提案されている。
国際公開第2020/004236号
 画像表示装置のカバーウインドウは最外層に位置するため、外光に曝されやすく、紫外線等に暴露された際にも、光学特性や機械強度の変化が小さいことが要求される。透明樹脂フィルムに耐光性を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが一般的に行われている。
 特許文献1では、ポリイミドがビフェニル構造を有していることにより、紫外線吸収剤を用いない場合でも、優れた耐光性を有することが記載されている。しかし、画像表示装置のカバーウインドウには、より高い耐光性、例えば放射照度500W/mのカーボンアーク試験での耐光性が要求されるようになっており、紫外線吸収剤を含めずに、ポリイミドフィルムに十分な耐光性を持たせることは困難である。
 ポリイミドフィルムに含まれる紫外線吸収剤の量が多いほど、紫外線吸収剤により吸収される紫外線の量が多く、ポリイミドが吸収する紫外線の量が少ないため、外光からの紫外線によるポリイミドフィルムの劣化が抑制される。一方、耐光性を高めるために、紫外線吸収剤の添加量を多くすると、紫外線吸収剤の光吸収に起因してフィルムが着色するため、透明性が低下する。すなわち、紫外線吸収剤は、フィルムの耐光性向上に寄与するものの、透明性を低下させる原因となる。
 上記に鑑み、本発明は、透明性を維持しつつ、より優れた耐光性を有するポリイミドフィルムの提供を目的とする。
 本発明の一態様は、紫外線吸収剤を含み、紫外線吸収剤が厚み方向で偏在しているポリイミドフィルムである。ポリイミドフィルムは、1層からなり、第一主面および第二主面を有する。第一主面側の紫外線吸収剤の濃度Cは、第二主面側の紫外線吸収剤の濃度Cの0.5倍以下が好ましい。
 ポリイミドフィルムの厚みは、5~100μmであってもよい。ポリイミドフィルムに含まれる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物、またはトリアジン化合物が好ましい。ポリイミドフィルムにおける紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは0.1~4.5重量%である。
 ポリイミド樹脂、紫外線吸収剤およびを含む溶液を基材上に塗布し、基材上で溶液を加熱して有機溶媒を乾燥除去した後、基材から剥離することにより、紫外線吸収剤が厚み方向で偏在しているポリイミドフィルムが得られる。このポリイミドフィルムは、基材からの剥離面(B面)が第二主面であり、相対的に紫外線吸収剤の濃度が高い。
 ポリイミドフィルムの表面にハードコート層を設けることにより、ハードコートフィルムが得られる。ハードコートフィルムは、ポリイミドフィルムの第二主面上にハードコート層を備えることが好ましい。
 ポリイミドフィルムおよびハードコートフィルムは、例えば、画像表示装置において、画像表示パネルの視認側表面に配置される表面保護材(カバーウインドウ)として使用できる。画像表示装置は、折り曲げ可能であってもよい。ポリイミドフィルムは、第一主面が、画像表示パネルに対面するように配置され、ポリイミドフィルムの第二主面が画像表示装置の視認側に配置されることが好ましい。
 紫外線吸収剤が厚み方向で偏在しているフィルムは、紫外線吸収剤濃度が高い側の面が表示装置の視認側に位置するように配置することにより、低濃度の紫外線吸収剤でも、ポリイミドが吸収する外光由来の紫外線の量が少ないため、外光に起因する光劣化が抑制される。
ポリイミドフィルムの断面図である。 ハードコートフィルムの構成例を示す断面図である。 画像表示装置の構成例を示す断面図である。 画像表示装置の構成例を示す断面図である。
 図1は、本発明の一実施形態にかかるポリイミドフィルムの断面図である。ポリイミドフィルム1は、単層のフィルムであり、第一主面1Aおよび第二主面1Bを有する。ポリイミドフィルム1は、紫外線吸収剤を含む。ポリイミドフィルムが紫外線吸収剤を含むことにより耐光性が向上し、長時間の紫外線暴露後も、ポリイミドフィルムの黄変が抑制される傾向がある。
 ポリイミドフィルム1において、第二主面1B側の紫外線吸収剤の濃度Cが、第一主面1A側の紫外線吸収剤の濃度Cよりも大きい。すなわち、ポリイミドフィルム1は、紫外線吸収剤が厚み方向で濃度分布を有し、第二主面側に紫外線吸収剤が偏在している。
 なお、第一主面側の紫外線吸収剤の濃度Cは、第一主面1Aから、ポリイミドフィルム1の厚みの30%の領域Taにおける紫外線吸収剤の濃度であり、第二主面側の紫外線吸収剤の濃度Cは、第二主面1Bから、ポリイミドフィルム1の厚みの30%の領域Tbにおける紫外線吸収剤の濃度であると定義する。第一主面側の紫外線吸収剤の濃度Cは、領域Taが残存するように、ポリイミドフィルム1を第二主面側から研磨した試料にて測定する。第二主面側の紫外線吸収剤の濃度Cは、領域Tbが残存するように、ポリイミドフィルム1を第一主面側から研磨した試料にて測定する。紫外線線吸収剤の化学構造が既知である場合は、NMRにより紫外線吸収剤の濃度を測定する。紫外線吸収剤の化学構造が未知の場合は、吸収スペクトルに基づいて紫外線吸収剤の濃度を測定する。
 図2は、ポリイミドフィルム1の表面にハードコート層3を備えるハードコートフィルムの断面図である。ハードコートフィルム10は、ポリイミドフィルム1の第二主面1B上、すなわち相対的に紫外線吸収剤濃度が高い側の面に、ハードコート層3を備える。ハードコートフィルムは、ポリイミドフィルム1の両面にハードコート層を有していてもよい。
 図3は、画像表示パネル5の視認側表面にポリイミドフィルム1が配置された画像表示装置の断面図である。図3の画像表示装置101において、ポリイミドフィルム1は、相対的に紫外線吸収濃度が低い第一主面1Aが画像表示パネル5に対面し、相対的に紫外線吸収濃度が高い第二主面1Bが視認側となるように配置されている。
 図4は、画像表示パネル5の視認側表面にハードコートフィルム10が配置された画像表示装置の断面図である。図4の画像表示装置102では、図3の画像表示装置101と同様、ポリイミドフィルム1は、第一主面1Aが画像表示パネル5に対面し、第二主面1Bが視認側となるように配置されており、ポリイミドフィルム1の視認側表面である第二主面1B上に、ハードコート層3が設けられている。
 画像表示装置101,102では、視認側、すなわちポリイミドフィルム1の第二主面1B側から外光が入射する。ポリイミドフィルム1に外光が入射すると、ポリイミドフィルムに含まれている紫外線吸収剤により、外光に含まれる紫外線が吸収される。紫外線吸収剤により吸収されない紫外線の一部は、ポリイミドに吸収される。
 ポリイミドフィルム1は、第二主面1B側の紫外線吸収剤の濃度Cが大きいため、紫外線吸収剤が厚み方向で均一に分布している場合に比べて、第二主面側の領域Tbでより多くの紫外線が吸収されるため、第一主面側の領域Taに到達する紫外線の量が少ない。光入射の初期に領域Tbで多くの紫外線が吸収され、深部の領域Taに到達する紫外線が少ないため、ポリイミドフィルム1を全体でみた場合、ポリイミドが吸収する紫外線の量が少なく、紫外線に起因するポリイミドの光劣化が抑制される。
 このように、相対的に紫外線吸収剤の濃度が高い第二主面1B側が視認側(光入射側)となるようにポリイミドフィルム1を配置することにより、同一の紫外線吸収剤濃度で、より効率的にポリイミドの光劣化を抑制できる。換言すると、より少ない紫外線吸収剤の添加量(低濃度の紫外線吸収剤)で、ポリイミドの光劣化を抑制し、耐光性を向上可能である。紫外線吸収剤濃度が小さいことにより、紫外線吸収剤の可視光吸収に起因するポリイミドフィルムの着色(透明性の低下)が抑制されるため、ポリイミドフィルムの耐光性と透明性を両立できる。
 ポリイミドフィルム1の厚み方向での紫外線吸収剤の濃度分布が大きく、第一主面1A側の紫外線吸収剤の濃度Cと第二主面1B側の紫外線吸収剤の濃度Cの差が大きいほど、第二主面側を光入射面とした際の光劣化が抑制され、ポリイミドフィルム1の黄色度の変化ΔYIが小さくなる傾向がある。第一主面1A側の紫外線吸収剤の濃度Cは、第二主面1B側の紫外線吸収剤の濃度Cの0.5倍以下が好ましく、0.4倍以下がより好ましく、0.3倍以下がさらに好ましい。
[ポリイミドフィルム]
 以下、ポリイミドフィルム1の好ましい形態について順に説明する。なお、本明細書に例示の化合物等は、特記しない限り、単独で用いてもよく、2種以上を併用(併存)してもよい。
 ポリイミドフィルム1はポリイミド樹脂を含む。ポリイミドフィルム1におけるポリイミド樹脂の含有量は、60重量部以上が好ましく、70重量部以上がより好ましく、80重量部以上がさらに好ましい。
<ポリイミドの組成>
 ポリイミドは、一般に、テトラカルボン酸二無水物(以下、単に「酸二無水物」と記載する場合がある)とジアミンとの反応により得られるポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。すなわち、ポリイミドは酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有する。上記のように、紫外線吸収剤が厚み方向で偏在しているものであれば、ポリイミドフィルム1に含まれるポリイミド樹脂の組成は特に限定されない。
 透明ポリイミドフィルムの作製においては、ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を基板上に塗布し、加熱により溶媒を乾燥除去する方法(溶液キャスト法)が好ましく採用される。そのため、ポリイミドは、透明であることに加えて、有機溶媒に可溶であることが好ましい。
 透明性と有機溶媒への可溶性を示すポリイミドとしては、たとえば、下記の酸二無水物群の1種以上、および下記のジアミン群の1種以上を含むものが挙げられる。
 酸二無水物群:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル-3,4,3‘,4’-テトラカルボン酸二無水物、p-フェニレンビス(トリメリテート)二無水物、およびビス(1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロイソベンゾフラン-5-カルボン酸)-2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチルビフェニル-4,4’ジイル
 ジアミン群:2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2’-ジメチルベンジジン、イソホロンジアミン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン
 溶液キャスト法には、ジクロロメタン等の低沸点の有機溶媒を用いることが好ましい。低沸点溶媒を用いることにより、低温かつ短時間の加熱で溶媒を乾燥除去可能であるため、ポリイミドフィルムの生産性を向上できる。また、低沸点溶媒を用いれば、残存溶媒量を低減させるために、高温(例えば200℃以上)での加熱を必要とせず、ポリイミドの熱劣化を抑制できる。
 ジクロロメタンに可溶のポリイミドの一例として、酸二無水物成分として、一般式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物、および脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含み、ジアミン成分としてフルオロアルキル置換ベンジジンを含むポリイミドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式(1)において、nは1または2である。R~Rはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数1~20のアルキル基またはフルオロアルキル基である。
(エステル構造を有する酸二無水物)
 上記の一般式(1)で表される化合物は、エステル構造を有する酸二無水物である。R~Rがアルキル基またはフルオロアルキル基である場合のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、シクロブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。フルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
 ジクロロメタンに対する高い溶解性を示すポリイミドが得られることから、一般式(1)で表される化合物の中でも、n=2であり、R~Rのうちの少なくとも1つが、炭素原子数1~20のアルキル基またはフルオロアルキル基である化合物が好ましい。中でも、下記式(2)で表されるビス(1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロイソベンゾフラン-5-カルボン酸)-2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチルビフェニル-4,4’ジイル(TAHMBP)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(脂環構造を有する酸二無水物)
 脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,4-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジプロピル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,4-ジプロピル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン-1,2:3,4-ビス(テトラメチレン)-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物等のシクロブタン構造を有するものが挙げられる。
 上記以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物として、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,1’-ビシクロヘキサン-3,3’,4,4’テトラカルボン酸-3,4:3’,4’-二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2”-ノルボルナン-5,5”,6,6”-テトラカルボン酸二無水物、2,2’-ビノルボルナン-5,5’,6,6’テトラカルボン酸二無水物、3-(カルボキシメチル)-1,2,4-シクロペンタントリカルボン酸1,4:2,3-二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタ-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン-1,4-ジイルビス(メチレン)ビス(1,3-ジオキソ-1,3-ジハイドロイソベンゾフラン-5-カルボキシレート)、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、5,5’-[シクロヘキシリデンビス(4,1-フェニレンオキシ)]ビス-1,3-イソベンゾフランジオン、5-イソベンゾフランカルボン酸,1,3-ジハイドロ-1,3-ジオキソ-,5,5’-[1,4-シクロヘキサンジイルビス(メチレン)]エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、3,5,6-トリカルボキシノルボルナン-2-酢酸2,3:5,6-二無水物、デカハイドロ-1,4,5,8-ジメタノナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[6.4.0.0(2,7)]ドデカン-1,8:2,7-テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロ-1H,3H,8H,10H-ビフェニレノ[4a,4b-c:8a,8b-c’]ジフラン-1,3,8,10-テトロン、エチレングリコールビス(水素化トリメリット酸無水物)エステル、デカハイドロ[2]ベンゾピラノ[6,5,4,-def][2]ベンゾピラン-1,3、6,8-テトロン、等が挙げられる。
 脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、ポリイミドの透明性および機械強度の観点から、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物(CPDA)、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H-PMDA)または1,1’-ビシクロヘキサン-3,3’,4,4’テトラカルボン酸-3,4:3’,4’-二無水物(H-BPDA)が好ましく、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
(フルオロアルキル置換ベンジジン)
 フルオロアルキル置換ベンジジンの具体例としては、2-フルオロベンジジン、3-フルオロベンジジン、2,3-ジフルオロベンジジン、2,5-ジフルオロベンジジン、2、6-ジフルオロベンジジン、2,3,5-トリフルオロベンジジン、2,3,6-トリフルオロベンジジン、2,3,5,6-テトラフルオロベンジジン、2,2’-ジフルオロベンジジン、3,3’-ジフルオロベンジジン、2,3’-ジフルオロベンジジン、2,2’,3-トリフルオロベンジジン、2,3,3’-トリフルオロベンジジン、2,2’,5-トリフルオロベンジジン、2,2’,6-トリフルオロベンジジン、2,3’,5-トリフルオロベンジジン、2,3’,6,-トリフルオロベンジジン、2,2’,3,3’-テトラフルオロベンジジン、2,2’,5,5’-テトラフルオロベンジジン、2,2’,6,6’-テトラフルオロベンジジン、2,2’,3,3’,6,6’-ヘキサフルオロベンジジン、2,2’,3,3’,5,5’、6,6’-オクタフルオロベンジジン、2-(トリフルオロメチル)ベンジジン、3-(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2、6-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,3,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,3,6-トリス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,3,5,6-テトラキス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,3’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2’,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,3,3’-トリス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2’,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2’,6-トリス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,3’,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,3’,6,-トリス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2’,3,3’-テトラキス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2’,5,5’-テトラキス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2’,6,6’-テトラキス(トリフルオロメチル)ベンジジン等が挙げられる。
 中でも、ビフェニル骨格の2位にフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましく、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンがより好ましい。ビフェニル骨格の2位にフルオロアルキル基を有することにより、フルオロアルキル基の立体障害によりビフェニル骨格の芳香族環がねじれることとフルオロアルキル基の電子求引性により、着色が低減する。
(その他の酸二無水物およびジアミン)
 ポリイミドは、ジクロロメタン等の低沸点溶媒への溶解性を損なわず、透明性や機械強度を損なわない範囲で、上記以外の酸二無水物成分およびジアミン成分を含んでいてもよい。
 併用可能な酸二無水物成分の例としては、ピロメリット酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、1,3-ビス[(3,4-ジカルボキシ)ベンゾイル]ベンゼン二無水物、1,4-ビス[(3,4-ジカルボキシ)ベンゾイル]ベンゼン二無水物、2,2-ビス{4-[4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ]フェニル}プロパン二無水物、2,2-ビス{4-[3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ]フェニル}プロパン二無水物、ビス{4-[4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ]フェニル}ケトン二無水物、ビス{4-[3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ]フェニル}ケトン二無水物、4,4’-ビス[4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ]ビフェニル二無水物、4,4’-ビス[3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ]ビフェニル二無水物、ビス{4-[4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ]フェニル}ケトン二無水物、ビス{4-[3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ]フェニル}ケトン二無水物、ビス{4-[4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ]フェニル}スルホン二無水物、ビス{4-[3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ]フェニル}スルホン二無水物、ビス{4-[4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ]フェニル}スルフィド二無水物、ビス{4-[3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ]フェニル}スルフィド二無水物、2,2-ビス{4-[3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ]フェニル}-1,1,1,3,3,3-プロパン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
 併用可能なジアミンの例としては、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ジ(3-アミノフェニル)プロパン、2,2-ジ(4-アミノフェニル)プロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)プロパン、1,1-ジ(3-アミノフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ジ(4-アミノフェニル)-1-フェニルエタン、1-(3-アミノフェニル)-1-(4-アミノフェニル)-1-フェニルエタン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、2,6-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、2,6-ビス(3-アミノフェノキシ)ピリジン、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、4,4’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、3,3’-ジアミノ-4-ビフェノキシベンゾフェノン、6,6’-ビス(3-アミノフェノキシ)-3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビインダン、6,6’-ビス(4-アミノフェノキシ)-3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビインダン、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス(4-アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス(3-アミノブチル)ポリジメチルシロキサン、ビス(アミノメチル)エーテル、ビス(2-アミノエチル)エーテル、ビス(3-アミノプロピル)エーテル、ビス(2-アミノメトキシ)エチル]エーテル、ビス[2-(2-アミノエトキシ)エチル]エーテル、ビス[2-(3-アミノプロトキシ)エチル]エーテル、1,2-ビス(アミノメトキシ)エタン、1,2-ビス(2-アミノエトキシ)エタン、1,2-ビス[2-(アミノメトキシ)エトキシ]エタン、1,2-ビス[2-(2-アミノエトキシ)エトキシ]エタン、エチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、trans-1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジ(2-アミノエチル)シクロヘキサン、1,3-ジ(2-アミノエチル)シクロヘキサン、1,4-ジ(2-アミノエチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロへキシル)メタン、2,6-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,4-ジアミノ-2-フルオロベンゼン、1,4-ジアミノ-2,3-ジフルオロベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5-ジフルオロベンゼン、1、4-ジアミノ-2,6-ジフルオロベンゼン、1,4-ジアミノ-2,3,5-トリフルオロベンゼン、1、4-ジアミノ、2,3,5,6-テトラフルオロベンゼン、1,4-ジアミノ-2-(トリフルオロメチル)ヘンゼン、1,4-ジアミノ-2,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1、4-ジアミノ-2,6-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4-ジアミノ-2,3,5-トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1、4-ジアミノ、2,3,5,6-テトラキス(トリフルオロメチル)ベンゼンが挙げられる。
(ポリイミドの組成の具体例)
 上記の通り、一実施形態のポリイミドは、酸二無水物成分として、一般式(1)で表されるエステル構造を有する酸二無水物およびシクロブタン構造を有する酸二無水物を含み、ジアミン成分としてフルオロアルキル置換ベンジジンを含む。
 一般式(1)で表される酸二無水物の量は、酸二無水物成分全量100モル%に対して、40~85モル%が好ましく、45~80モル%がより好ましく、50~70モル%がさらに好ましい。この範囲とすることにより、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に対する高い溶解性を示すとともに、優れた機械強度を有するポリイミドが得られる。前述のように、一般式(1)で表される酸二無水物の中でも、式(2)で表されるTAHMBPが特に好ましい。
 脂環式構造を有する酸二無水物の量は、酸二無水物成分全量100モル%に対して、15~60モル%が好ましく、20~55モル%がより好ましく、25~50モル%がさらに好ましい。この範囲とすることにより、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に対する溶解性を有しつつ、着色が少なく、かつ機械強度に優れるポリイミドが得られる。前述のように、脂環式構造を有する酸二無水物の中でも、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)が特に好ましい。
 ポリイミドの組成の一例として、ジアミン成分全量100モル%に対して、フルオロアルキル置換ベンジジンを40モル%以上100モル%以下含み、酸二無水物成分全量100モル%に対して、式(1)で表されるエステル構造を有する酸二無水物を40モル%以上85モル%以下含み、脂環式構造を有する酸二無水物を15モル%以上60モル%以下含むものが挙げられる。
 一般式(1)で表される酸二無水物および脂環式構造を有する酸二無水物以外の酸二無水物を併用する場合、その量は、酸二無水物成分全量100モル%に対して、45モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましい。溶解性、透明性および機械強度に優れるポリイミドを得る観点において、併用する酸二無水物の好ましい例としては、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s-BPDA)、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(s-ODPA)、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)等が挙げられる。
 フルオロアルキル置換ベンジジンの量は、ジアミン成分全量100モル%に対して、40モル%以上が好ましく、60モル%以上がより好ましく、70モル%以上がさらに好ましい。この範囲とすることにより、機械強度を損なうことなく、透明性および溶解性に優れるポリイミドが得られる。前述のように、フルオロアルキル置換ベンジジンの中でも、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)が特に好ましい。
 フルオロアルキル置換ベンジジン以外のジアミンを併用する場合、その量は、ジアミン成分全量100モル%に対して、60モル%以下が好ましく、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下がさらに好ましい。ポリイミドの透明性および溶解性の観点から、TFMB等のフルオロアルキル置換ベンジジンと、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン(3,3’-DDS)または4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(3,3’-DDS)を併用することが好ましい。ジアミン成分全量100モル%に対するジアミノジフェニルスルホンの量は、5~40モル%が好ましく、10~30モル%がより好ましい。
 上記の様に、ポリイミドは、酸二無水物成分として、TAHMBPを40~85モル%、CBDAを15~60モル%含み、ジアミン成分として、TFMBを40~100モル%含むものが好ましい。さらに、溶媒への溶解性や、フィルムの透明性を向上させる観点から、ジアミン成分としてジアミノジフェニルスルホン(3,3’-DDSまたは/および4,4’-DDS)を5~40モル%含むことが好ましく、酸二無水物として6FDA、s-BPDA、s-ODPA等を含んでいてもよい。
<ポリイミド樹脂の作製>
 ポリイミド樹脂の製造方法は特に限定されないが、溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸を調製し、ポリアミド酸の脱水環化によりイミド化する方法が好ましい。例えば、ポリアミド酸溶液にイミド化触媒および脱水剤を添加して、ポリアミド酸を脱水閉環することによりポリイミド溶液が得られる。ポリイミド溶液とポリイミドの貧溶媒とを混合して、ポリイミド樹脂を析出させ、固液分離することによりポリイミド樹脂が得られる。
(ポリアミド酸の合成)
 溶媒中で酸二無水物とジアミンとを反応させることにより、ポリアミド酸溶液が得られる。酸二無水物とジアミンは実質的に等モル量使用することが好ましい。すなわち、酸二無水物成分とジアミンのモル比は95:105~105:95の範囲が好ましい。
 酸二無水物とジアミンの重合において、使用可能な有機溶媒は特に限定されず、酸二無水物およびジアミン、ならびに重合生成物であるポリアミド酸が溶解すればよい。有機溶媒の具体例としては、メチル尿素、N,N-ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒;ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホン等のスルホン系溶媒;N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N’-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶媒;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、p-クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、重合反応性およびポリアミド酸の溶解性に優れることから、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、またはN-メチルピロリドンが好ましい。
 酸二無水物とジアミンの重合における反応温度は特に限定されないが、0℃以上80℃以下が好ましく、20℃以上45℃以下がより好ましい。0℃以上であることにより反応速度の低下が抑制され、80℃以下であることにより、酸二無水物の開環による重合度の低下等が抑制される傾向がある。
(イミド化)
 ポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。溶液でのイミド化には、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒等を添加する化学イミド化法が適している。イミド化の進行を促進するために、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。
 イミド化触媒としては、第三級アミンが用いられる。第三級アミンとしては複素環式の第三級アミンが好ましい。複素環式の第三級アミンの具体例としては、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。脱水剤としてはカルボン酸無水物が用いられ、具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、n-酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。
 イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸のアミド基に対して、0.5~5.0倍モル当量が好ましく、0.7~2.5倍モル当量がより好ましく、0.8~2.0倍モル当量がさらに好ましい。脱水剤の添加量は、ポリアミド酸のアミド基に対して、0.5~10.0倍モル当量が好ましく、0.7~5.0倍モル当量がより好ましく、0.8~3.0倍モル当量がさらに好ましい。
(ポリイミド樹脂の析出)
 ポリアミド酸のイミド化により得られたポリイミド溶液から、ポリイミド樹脂を固形物として析出させることが好ましい。ポリイミド溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリイミド樹脂が析出する。貧溶媒は、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、ポリイミド樹脂を溶解している溶媒と混和するものが好ましく、水、アルコール類等が挙げられる。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、2-ブチルアルコール、2-ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、t-ブチルアルコール等が挙げられる。ポリイミドの開環等が生じ難いことから、イソプロピルアルコール、2-ブチルアルコール、2-ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、t-ブチルアルコール等のアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
<ポリイミドフィルムの作製>
 ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解したポリイミド溶液(製膜用ドープ)を、基材上に塗布し、溶媒を乾燥除去させることによりポリイミドフィルムを製造できる。ポリイミド樹脂を溶解させる有機溶媒としては、上記のポリイミド樹脂を溶解可溶なものであればよく、ポリイミド樹脂の用途に応じて適宜選択すればよいが、ジクロロメタン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、アセトン、及び1,3-ジオキソラン等の低沸点溶媒が好ましく、沸点が低く、溶媒の乾燥除去が容易であることからジクロロメタンが特に好ましい。前述のように酸二無水物成分およびジアミン成分の組成比を調整することにより、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に対しても高い溶解性を示すポリイミドが得られる。
 ポリイミド溶液の固形分濃度は、ポリイミドの分子量、フィルムの厚みや製膜環境等に応じて適宜設定すればよい。固形分濃度は、5~30重量%が好ましく、6~20重量%がより好ましい。
(紫外線吸収剤)
 前述のように、本発明の一実施形態にかかるポリイミドフィルム1は、紫外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤を含むポリイミドの作製においては、ポリイミド溶液に紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。
 ポリイミドフィルムに含まれる紫外線吸収剤としては、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。中でも、可視光の吸収が少なく、かつ良好な耐光性を得られることから、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(ADEKA製「アデカスタブ LA-24」)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(ADEKA製「アデカスタブ LA-29」)、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール](ADEKA製「アデカスタブ LA-31G」および「アデカスタブ LA-31RG」)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール(ADEKA製「アデカスタブ LA-32」)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノール(BASF製「TINUVIN571」)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール(BASF製「TINUVIN P」)、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(BASF製「TINUVIN PS」)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(BASF製「TINUVIN 234」)、2-〔5-クロロ(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル〕-4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール(BASF製「TINUVIN 326、」)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール(BASF製「TINUVIN 328」)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(BASF製「TINUVIN 329」)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(BASF製「TINUVIN 900」)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(BASF製「TINUVIN 928」)、2-[2-ヒドロキシ-3-(3、4、5,6-テトラヒドロフタルイミドーメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール(住友化学製「Sumisorb250」)等が挙げられる。
 トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]-フェノール(ADEKA製「アデカスタブ LA-46」)、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシロキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン(ADEKA製「アデカスタブ LA-F70」)、2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヒドロキシフェニルと[(アルキルオキシ)メチル]オキシランとの反応生成物(BASF製「TINUVIN 400」)、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルとの反応生成物(BASF製「TINUVIN 405」)、(2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(BASF製「TINUVIN 460」)、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン(BASF製「TINUVIN 479」)、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール(BASF製「TINUVIN 577」)、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン(BASF製「Tinosorb S」)等が挙げられる。
 ポリイミドフィルムの光劣化を抑制する観点から、ポリイミド溶液における紫外線吸収剤の量は、全固形分100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、0.3重量部以上がより好ましく、0.5重量部以上、0.7重量部以上または1重量部以上であってもよい。紫外線吸収剤の量が多いほど、光劣化が抑制される傾向がある。一方、紫外線吸収剤の量が過度に多い場合は、紫外線吸収剤がポリイミドと十分に相溶しないことにより、ポリイミドフィルムの白濁や、表面への紫外線吸収剤のブリードアウトが生じる場合がある。そのため、ポリイミド溶液における紫外線吸収剤の量は、全固形分100重量部に対して、4.5重量部以下が好ましく、4重量部以下がより好ましく、3.5重量部以下または3重量部以下であってもよい。
(添加剤)
 ポリイミド溶液は、ポリイミド樹脂および紫外線吸収剤以外の樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、架橋剤、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等が挙げられる。ポリイミド樹脂組成物の固形分100重量部に対するポリイミド樹脂の含有量は60重量部以上が好ましく、70重量部以上がより好ましく、80重量部以上がさらに好ましい。
 上記の染料の具体例としては、アントラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物、インディゴ系化合物等が挙げられる。これらの中でもアントラキノン系が耐熱性の観点から好ましい。その使用量は、例えば、ポリイミド樹脂を基準に、0.1~100ppm程度であり、1~90ppm、10~80ppmまたは20~70ppmであってもよい。染料を含めることにより、ポリイミドフィルムの色調を調整できる。ポリイミドおよび紫外線吸収剤は、可視光の短波長領域の光を吸収するためわずかに黄色に着色しているが、ブルーイング剤として機能する染料を添加することにより、色相をニュートラル化できる。ブルーイング剤は、公知のものを適宜使用可能であり、市販品として、「マクロレックスブルーRR」、「Sumiplast Violet B」、「Sumiplast Violet OR」、「Plast Blue8580」、「Plast Blue8590」、「Plast Violet8840」等が挙げられる。
(塗布および乾燥)
 ポリイミド溶液を基材に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バーコーターやコンマコーターにより塗布できる。ポリイミド溶液を塗布する基材としては、ガラス基板、SUS等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよく、プラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等が用いられる。
 溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は、特に限定されないが、ポリイミドフィルムの着色および紫外線吸収剤の揮発を抑制する観点から、200℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましい。溶媒の乾燥時には、段階的に加熱温度を上昇させてもよい。減圧下で溶媒の乾燥を行ってもよい。
 ジクロロメタン等の低沸点溶媒を用いることにより、200℃以下の加熱でも残存溶媒を容易に低減可能であり、着色および紫外線吸収剤の揮発を抑制できる。ポリイミドフィルムの残存溶媒量(フィルムの質量に対するフィルムに含まれる溶媒の質量)は、1.5%以下が好ましく、1.0%以下がより好ましい。残存溶媒量がこの範囲であれば、ポリイミドフィルムの機械強度が向上する傾向がある。基材上で溶媒を加熱乾燥し、基材からポリイミドフィルムを剥離した後、さらに加熱により溶媒を除去してもよい。
 ポリイミドフィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。ポリイミドフィルムの厚みは、例えば5~100μm程度である。機械強度と透明性とを両立する観点から、ポリイミドフィルムの厚みは30μm以上が好ましく、35μm以上がより好ましく、40μm以上がさらに好ましい。特に、ディスプレイのカバーウインドウ等、強度が求められる用途に用いる場合、ポリイミドフィルムの厚みは40μm以上が好ましい。ポリイミドフィルムの厚みは、90μm以下が好ましく、85μm以下がより好ましい。
 ポリイミド樹脂、紫外線吸収剤および有機溶媒を含む溶液を基材上に塗布し、基材上で前記溶液を加熱して有機溶媒を乾燥除去した後、基材から剥離することにより、基材からの剥離面(B面)の紫外線吸収剤の濃度Cがエア面(A面)の紫外線吸収剤の濃度Cよりも大きく、紫外線吸収剤が厚み方向で偏在しているポリイミドフィルムが得られる。すなわち、溶液キャスト法により作製したポリイミドフィルム1は、基材側の面(B面)が第二主面1Bであり、エア面(A面)が第一主面1Aである。
 B面の紫外線吸収剤濃度Cが相対的に大きくなる要因として、A面とB面では、乾燥挙動が異なることが挙げられる。基材上の溶液を加熱して溶媒を乾燥除去する際には、大半の溶媒がA面から揮発するため、A面側から乾燥が進む。
 溶液状態では、ポリイミドの分子鎖の配向はランダムであり、溶液中では紫外線吸収剤が均一に存在している。加熱により溶媒が除去されると、ポリイミドの分子鎖は面内に配向する傾向がある。加熱によりA面側の溶媒が揮発し、ポリイミドの分子鎖が配向すると、溶媒が残存しているB面側に紫外線吸収剤が移動するために、A面側の紫外線吸収剤濃度Cが小さく、B面側の紫外線吸収剤濃度Cが大きくなり、紫外線吸収剤が厚み方向で偏在すると考えられる。
 有機溶媒が残存している状態で、有機溶媒の沸点以上の温度で加熱すると、CとCの差が大きくなり、C/Cが小さくなる傾向がある。そのため、基材上に溶液を塗布した後、沸点以上の温度での加熱を開始するまでの時間が短いほど、紫外線吸収剤の厚み方向での偏在が顕著となり、C/Cが小さくなる傾向がある。C/Cが0.5以下のポリイミドフィルムを得るためには、基材上に溶液を塗布した後、沸点以上の温度での加熱を開始するまでの時間は、50分以下が好ましく、30分以下がより好ましく、20分以下がさらに好ましい。
 紫外線吸収剤の厚み方向での偏在のしやすさは、ポリイミドの組成にも左右される。酸二無水物成分として、一般式(1)で表される無水トリメリット酸エステル(例えばTAHMBP)および脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物(例えばCHDA)を含むポリイミドは、溶液キャスト法によりポリイミドフィルムを作製した場合に、厚み方向での紫外線吸収剤が偏在しやすく、C/Cが0.5以下であるポリイミドフィルムが容易に得られる。
<ポリイミドフィルムの特性>
 ポリイミドフィルムの全光線透過率は、80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、88%以上がさらに好ましい。ポリイミドフィルムの波長400nmにおける光透過率は、35%以上が好ましく、40%以上が更に好ましい。ポリイミドフィルムのヘイズは1.5%以下が好ましく、0.9%以下がより好ましく、0.7%以下がさらに好ましく、0.5%以下が特に好ましい。
 ポリイミドフィルムの黄色度(YI)は、3.0以下が好ましく2.5以下がより好ましい。ポリイミドフィルムの黄色度(YI)が3.0以下であれば、フィルムの着色が少なく、ディスプレイ用のフィルムとして好適に使用できる。
 前述の一般式(1)の酸二無水物は、フェノールと、無水トリメリット酸とのエステルであり、紫外線による光劣化が生じやすい。これは、構造上、光フリース転移等の転移反応が生じやすいためであると推測される。ポリイミドフィルムが紫外線吸収剤を含むことにより、ポリイミドフィルムに入射した紫外線が紫外線吸収剤に吸収されるため、ポリイミドが吸収する紫外線の量が低減され、光劣化によるポリイミドフィルムの着色(黄変)が抑制される傾向がある。
 ポリイミドフィルムにおける紫外線吸収剤の含有量(紫外線吸収剤濃度)は、0.1~4.5重量%が好ましく、0.3~4重量%がより好ましく、0.5~3.5重量%がさらに好ましく、1~3重量%であってもよい。紫外線吸収剤濃度がこの範囲であることにより、YIの増大を抑制してポリイミドフィルムの透明性を維持しつつ、ポリイミドフィルムの光劣化を抑制できる。
 なお、ポリイミドフィルムの紫外線吸収剤濃度は、厚み方向全体を一体としてみた場合の濃度である。紫外線吸収剤が厚み方向で偏在している場合、ポリイミドフィルムの第一主面側の紫外線吸収剤濃度Cは上記範囲を下回っていてもよく、ポリイミドフィルムの第二主面側の紫外線吸収剤濃度Cは上記範囲を上回っていてもよい。
 ポリイミドフィルムの第二主面側から、放射照度500W/m、ブラックパネル温度63℃の条件で紫外線を48時間照射した際のポリイミドフィルムの黄色度の増大量ΔYIは、6以下が好ましく、5以下がより好ましく、4.5以下または4.0以下であってもよい。
 前述のように、第二主面1B側の紫外線吸収剤の濃度Cが第一主面1A側の紫外線吸収剤濃度Cよりも大きいポリイミドフィルム1に、第二主面側から紫外線を照射した場合、ポリイミドが吸収する紫外線の量が少なく、紫外線に起因するポリイミドの光劣化が抑制されるため、ΔYIが小さくなる。一方、このポリイミドフィルムに第一主面1A側から紫外線を照射した場合は、光入射面の紫外線吸収剤濃度Cが小さいため、ポリイミドが吸収する紫外線の量が多く、黄色度の増大量ΔYIは、第二主面側から紫外線を照射した場合の黄色度の増大量ΔYIよりも大きい。
 すなわち、紫外線吸収剤濃度が厚み方向で偏在しているポリイミドフィルムは、光照射面によって耐光性が異なり、相対的に紫外線吸収剤濃度が高い面が光照射面(光入射面)である場合に、ΔYIが小さく、耐光性に優れている。そのため、紫外線吸収剤濃度の過度の増大による着色(透明性の低下)を抑制しつつ、紫外線吸収剤を厚み方向で偏在させ、相対的に紫外線吸収剤濃度が高い面が光入射面(視認側)となるように配置することにより、透明性と耐光性を両立できる。
 ロールトゥーロール搬送時のロールとの接触や、巻取時のフィルム同士の接触によるフィルムの傷付きを防止する観点から、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度はHB以上が好ましく、F以上がより好ましい。ポリイミドフィルムがディスプレイのカバーウインドウ等に用いられる場合は、外部からの接触に対する耐擦傷性が求められるため、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度はH以上が好ましい。ポリイミドフィルムの引張弾性率は、3.5GPa以上が好ましく、4.0GPa以上がより好ましく、5.0GPa以上がさらに好ましい。
[ハードコートフィルム]
 ハードコートフィルムは、ポリイミドフィルム1の少なくとも一方の面にハードコート層3を備える。図2に示す様に、ハードコートフィルム10は、ポリイミドフィルム1の第二主面1B上にハードコート層3を備えることが好ましい。
 前述のように、ポリイミドフィルム1を画像表示装置のカバーウインドウとして適用する場合、第一主面1Aが画像表示パネル5に対面し、第二主面1Bが視認側となるように配置される。ポリイミドフィルムの第二主面1B上にハードコート層3を設けることにより、画像表示装置において、ハードコート層3が最外層となるように配置されるため、外部からの衝撃等による破損や傷付きを防止できる。
 ポリイミドフィルム上にハードコート組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射してハードコート組成物を硬化することにより、ポリイミドフィルム1上にハードコート層3が形成される。
 ハードコート層3の厚みは、0.5μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましく、3μm以上がさらに好ましく、5μm以上が最も好ましい。ハードコート層の厚みは、100μm以下が好ましく、80μm以下がより好ましい。ハードコート層の厚みが0.5μmより小さいと、表面硬度等の機械特性を十分に向上できない場合がある。一方ハードコート層の厚みが100μmより大きいと、透明性や耐屈曲性が低下する場合がある。
 ハードコート層を構成する材料は特に限定されず、例えば、多官能(メタ)アクリレートモノマーの光硬化性樹脂組成物が用いられる。ハートコート組成物として、WO2018/096729号、WO2014/204010号、特開2017-8142号公報等に開示されている、エポキシ基を有するポリシロキサン化合物を含む組成物を用いてもよい。
 ポリイミドフィルム1の表面には、ハードコート層以外の機能層が設けられていてもよい。機能層としては、反射防止層、防眩層、帯電防止層、透明電極等が挙げられる。これらの機能層は、ポリイミドフィルムの第一主面および第二主面のいずれに設けられていてもよい。また、ハードコート層3上にこれらの機能層を設けてもよい。ポリイミドフィルムには、透明粘着剤層が付設されてもよい。
[画像表示装置]
 本発明のポリイミドフィルムは、透明性および機械強度に加えて、耐光性が高いことから、画像表示パネルの視認側表面に配置されるカバーウインドウとして好適に用いられる。図3および図4に示す様に、ポリイミドフィルム1の第一主面1Aが画像表示パネル5に対面し、ポリイミドフィルム1の第二主面1Bが視認側となるように配置することにより、画像表示装置の視認側から紫外線を含む外光が入射した際に、ポリイミドの光劣化が生じ難く、ポリイミドフィルムが優れた耐光性を示す。
 以下、実施例および比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
[ポリイミド樹脂の調製]
<ポリイミド樹脂A>
 反応容器に、ジアミンとして、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)44.2g(138.1mmol)、および3,3’-ジアミノジフェニルスルホン(3,3-DDS)3.8g(15.3mmol)、テトラカルボン酸二無水物として、ビス(1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロイソベンゾフラン-5-カルボン酸)-2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチルビフェニル-4,4’ジイル(TAHMBP)47.4g(76.7mmol)、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)9.0g(46.0mmol)、および4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)9.5g(30.7mmol)、ならびに溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)800gを投入し、窒素雰囲気下で12時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。
 上記のポリアミド酸溶液に、イミド化触媒としてピリジン36.4g(460mmol)および無水酢酸7.0g(460mmol)を添加し、90℃で4時間攪拌した。室温まで冷却した溶液を攪拌しながら、2-プロピルアルコール(IPA)を2000g添加し、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体を1000gのIPAで6回洗浄した後、120℃に設定した真空オーブンで8時間乾燥させて、白色のポリイミド樹脂Aを得た。ポリイミド樹脂Aのモノマー組成は、TFMB/3,3’-DDS//TAHMBP/CBDA/ODPA=90/10//50/30/20(モル比)であった。
<ポリイミド樹脂B~E>
 ポリアミド酸溶液の調製において、ジアミンおよび酸二無水物の種類およびモル比を表1に示すように変更した。それ以外は上記と同様にして、ポリイミド樹脂B~Eを得た。
[ポリイミドフィルムの作製]
<実施例1>
 ポリイミド樹脂Aを100重量部、ならびに表1に示す紫外線吸収剤(UVA)およびブルーイング剤(有本化学工業製「PlastBlue 8590」)を、ジクロロメタンに溶解し、固形分濃度10重量%のポリイミド溶液を得た。
 上記のポリイミド溶液を、バーコーターを用いて無アルカリガラスに塗布し、室温(25℃)で15分放置した。その後、40℃で60分、80℃で30分、150℃で30分、170℃で30分、200℃で60分加熱して溶媒を除去した後、無アルカリガラスから剥離して、厚み約50μmの透明ポリイミドフィルムを得た。フィルム作製時のエア面を「A面」、無アルカリガラス側の面を「B面」とした。
<実施例2~4、比較例1,2>
 ポリイミド樹脂の種類、紫外線吸収剤の種類および添加量、ならびにブルーイング剤の添加量を表1に示す様に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、透明ポリイミドフィルムを得た。
<比較例3>
 ポリイミド溶液を無アルカリガラスに塗布した後、加熱開始までに室温(25℃)で放置する時間を80分に変更した。それ以外は実施例1と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。
[評価]
 実施例および比較例のポリイミドフィルムについて、以下の評価を実施した。
<紫外線吸収剤の厚み方向の濃度分布>
 実施例1~3および比較例1~3のポリイミドフィルムの紫外線吸収剤濃度はNMRにより測定し、実施例4のポリイミドフィルムの紫外線吸収剤濃度は吸収スペクトルから測定した。
(実施例1~3および比較例1~3)
 研磨紙(PRESI製「P800」)を用いて、残存厚みが30%(約15μm)となるまでポリイミドフィルムをB面側から研磨した。研磨後に残存したポリイミドフィルム(A面側の厚み30%の部分)をCDClに溶解し、H-NMRにより、紫外線吸収剤の濃度Cを測定した。ポリイミドフィルムをA面側から研磨した試料についても、同様にして、H-NMRにより、紫外線吸収剤の濃度Cを測定し、A面側の紫外線吸収剤の濃度Cと、B面側の紫外線吸収剤の濃度Cの比C/Cを求めた。
(実施例4)
 研磨紙(PRESI製「P800」)を用いて、残存厚みが30%(約15μm)となるまでポリイミドフィルムをB面側から研磨した。研磨後のポリイミドフィルムをDMFに溶解して、濃度100ppmの溶液を調製し、紫外可視分光光度計(日本分光製「V-560」)により、波長200~800nmの吸収スペクトルを測定した。
 ポリイミド樹脂をDMFに溶解して濃度100ppmの溶液を調製し、吸収スペクトルを測定した。上記の研磨後のポリイミドフィルムの吸収スペクトルと、ポリイミド樹脂の吸収スペクトルの差スペクトルを、ポリイミドフィルムに含まれる紫外線吸収剤の吸収スペクトルとした。
 紫外線吸収剤の濃度を種々に変更したDMF溶液の吸収スペクトルを測定し、紫外線吸収剤の吸収極大波長の吸光度から、検量線を作成した。この検量線と上記の差スペクトル(ポリイミドフィルムに含まれる紫外線吸収剤の吸収スペクトル)から、研磨後に残存したポリイミドフィルム(A面側の厚み30%の部分)における紫外線吸収剤の濃度Cを算出した。
 ポリイミドフィルムをA面側から研磨した試料についても、上記と同様に、DMF溶液の吸収スペクトルを測定し、ポリイミド樹脂との差スペクトルおよび検量線から、B面側の厚み30%の部分における紫外線吸収剤の濃度Cを算出した。得られた結果から、A面側の紫外線吸収剤の濃度Cと、B面側の紫外線吸収剤の濃度Cの比C/Cを求めた。
<黄色度および耐光性>
 フィルムを3cm角のサイズに切り出し、分光測色計(スガ試験機製「SC-P」)を用いて黄色度(YI)を測定した。その後、フェードメーター(スガ試験機製「U48-HB」)を用い、放射照度500W/m、ブラックパネル温度63℃の条件でフィルムの一方の面(A面またはB面)から紫外線を48時間照射した。紫外線照射後のフィルムの黄色度(YI)を測定し、照射前の黄色度YIおよび照射後の黄色度YIから、下記式に従い、照射前後の黄色度の変化量ΔYIを算出した。
   ΔYI=YI-YI
 A面側から紫外線を照射した場合の黄色度の変化量をΔYI、B面側から紫外線を照射した場合の黄色度の変化量をΔYIとした。
<引張弾性率>
 フィルムを幅10mmの短冊状に切り出し、23℃/55%RHで1日静置して調湿した後、島津製作所製の「AUTOGRAPH AGS-X」を用いて、次の条件で引張弾性率を測定した。
  つかみ具間距離:100mm
  引張速度:20.0mm/min
  測定温度:23℃
<鉛筆硬度>
 JIS K-5600-5-4鉛筆引っかき試験により、ポリイミドフィルムの鉛筆硬度を測定した。
<ヘイズおよび全光線透過率>
 フィルムを3cm角に切り出し、スガ試験機製のヘイズメーター「HZ-V3」により、JIS K7136およびJIS K7361-1に従って、ヘイズおよび全光線透過率(TT)を測定した。
<400nmにおける透過率>
 日本分光社製の紫外可視分光光度計「V-560」を用いて、フィルムの300~800nmにおける光透過率を測定し、波長400nmにおける光透過率を読み取った。
 実施例および比較例のポリイミドフィルムの組成、ポリイミド溶液を無アルカリガラスに塗布した後、加熱開始までの室温での放置時間、ならびにフィルムの評価結果を表1に示す。
 表1において、ジアミン、酸二無水物および紫外線吸収剤(UVA)は、以下の略称で記載している。
<ジアミン>
 TFMB:2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
 3,3-DDS:3,3’-ジアミノジフェニルスルホン
 4,4-DDS:4,4’-ジアミノジフェニルスルホン
<酸二無水物>
 TAHMBP:ビス(1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロイソベンゾフラン-5-カルボン酸)-2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチルビフェニル-4,4’ジイル
 BPDA:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
 ODPA:4,4’-オキシジフタル酸二無水物
 6FDA:2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物
 CBDA:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
<UVA>
 LA-F70:ADEKA製「アデカスタブ LA-F70」(トリアジン系紫外線吸収剤)
 Tin477:BASF製「Tinuvin 477」(トリアジン系紫外線吸収剤)
 LA-31RG:ADEKA製「アデカスタブ LA-31RG」(ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)
 表1において、ジアミンおよび酸二無水物の量はモル%であり、UVAの量は、ポリイミド樹脂100重量部に対する添加量(重量部)であり、ブルーイング剤の量はppmである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 実施例1~4および比較例1~3のポリイミドフィルムは、いずれもA面側の紫外線吸収剤濃度CがB面側の紫外線吸収剤濃度Cよりも小さく、厚み方向での紫外線吸収剤の偏在が認められた。実施例1~4では、C/Cが0.5未満であり、偏在が顕著であった。
 実施例1~4では、紫外線吸収剤濃度が低いA面側から紫外線を照射した際の黄色度の変化ΔYIが10を超えていたのに対して、紫外線吸収剤濃度が高いB面側から紫外線を照射した際の黄色度の変化ΔYIは4以下であり、B面側からの光照射に対しては、光劣化が抑制されていることが分かる。
 比較例3のポリイミドフィルムは、実施例1のポリイミドフィルムと同一の組成を有しているが、厚み方向での紫外線吸収剤の濃度分布が小さく(C/Cが1に近く)、ΔYIおよびΔYIは、いずれも6以上であった。比較例3では、紫外線吸収剤を含むポリイミド溶液を塗布後、乾燥(加熱)開始までの時間が長いため、乾燥時の紫外線吸収剤の厚み方向への移動がほとんど生じなかったと考えられる。
 比較例1および比較例2では、フィルムの乾燥条件は実施例1~4と同一であるが、厚み方向での紫外線吸収剤の濃度分布が小さく、ΔYIとΔYIの差もわずかであった。実施例1~4と比較例1,2のポリイミドの組成の対比から、テトラカルボン酸二無水物として、無水トリメリット酸エステル(TAHMBP)および脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物(CHDA)を含む場合に、厚み方向での紫外線吸収剤の濃度分布が大きくなる(C/Cが小さくなる)傾向があることが分かる。なお、比較例1では、ΔYIおよびΔYIがいずれも小さいものの、紫外線吸収剤とポリイミドの相溶性が低いために、ヘイズが高く、これに伴ってYIも大きく、透明性が劣っていた。
 これらの結果から、特定のポリイミド樹脂と紫外線吸収剤を含む溶液を用いて、溶液キャスト法でフィルムを作製することにより、厚み方向での紫外線吸収剤の濃度分布が大きいフィルムが得られることが分かる。このフィルムを、紫外線吸収剤濃度が大きいB面が視認側(表面側)となるように画像表示装置に配置すれば、画像表示装置の使用環境での外光によるポリイミドフィルムの光劣化を抑制できる。
   1     ポリイミドフィルム
   3     ハードコート層
  10     ハードコートフィルム
   5     画像表示パネル
 101,102 画像表示装置

 

Claims (13)

  1.  1層からなり、第一主面および第二主面を有するポリイミドフィルムであって、
     ポリイミド樹脂および紫外線吸収剤を含み、
     第一主面側の紫外線吸収剤の濃度Cが、第二主面側の紫外線吸収剤の濃度Cの0.5倍以下である、
     ポリイミドフィルム。
  2.  前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物成分として、一般式(1)で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物、および脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含む、請求項1に記載のポリイミドフィルム:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     一般式(1)において、nは1または2であり、R~Rはそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基またはフルオロアルキル基である。
  3.  前記ポリイミド樹脂が、
     ジアミン成分として、ジアミン全量100モル%に対して、フルオロアルキル置換ベンジジンを40モル%以上100モル%以下含み、
     テトラカルボン酸二無水物成分として、テトラカルボン酸二無水物成分全量100モル%に対して、前記一般式(1)で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物を40モル%以上85モル%以下含み、脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物を15モル%以上60モル%以下含む、
     請求項2に記載のポリイミドフィルム:
  4.  前記一般式(1)において、n=2であり、R~Rのうちの少なくとも1つは、炭素原子数1~20のアルキル基またはフルオロアルキル基である、請求項2または3に記載のポリイミドフィルム。
  5.  前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール化合物およびトリアジン化合物からなる群から選択される1種以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
  6.  紫外線吸収剤の含有量が、0.1~4.5重量%である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
  7.  厚みが5~100μmである、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの製造方法であって、
     ポリイミド樹脂、紫外線吸収剤および有機溶媒を含む溶液を基材上に塗布し、
     前記基材上で前記溶液を加熱して前記有機溶媒を乾燥除去した後、前記基材から剥離する工程を含み、
     前記基材からの剥離面が前記第二主面である、
     ポリイミドフィルムの製造方法。
  9.  前記有機溶媒がジクロロメタンを含む、請求項8に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  10.  請求項1~7のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムの前記第二主面上にハードコート層が設けられているハードコートフィルム。
  11.  画像表示パネルの視認側表面に、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムを備え、
     前記ポリイミドフィルムは、第一主面が、前記画像表示パネルに対面するように配置されている、画像表示装置。
  12.  画像表示パネルの視認側表面に、請求項10に記載のハードコートフィルムを備え、
     前記ハードコートフィルムは、前記ポリイミドフィルムの第一主面が、前記画像表示パネルに対面するように配置されている、画像表示装置。
  13.  折り曲げ可能である、請求項11または12に記載の画像表示装置。

     
PCT/JP2022/006210 2021-02-17 2022-02-16 ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ハードコートフィルム、ならびに画像表示装置 WO2022176919A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280015480.1A CN116867846A (zh) 2021-02-17 2022-02-16 聚酰亚胺薄膜及其制造方法、硬涂膜和图像显示装置
JP2023500903A JPWO2022176919A1 (ja) 2021-02-17 2022-02-16

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-022949 2021-02-17
JP2021022949 2021-02-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022176919A1 true WO2022176919A1 (ja) 2022-08-25

Family

ID=82930638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/006210 WO2022176919A1 (ja) 2021-02-17 2022-02-16 ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ハードコートフィルム、ならびに画像表示装置

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2022176919A1 (ja)
CN (1) CN116867846A (ja)
WO (1) WO2022176919A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010538103A (ja) * 2007-08-27 2010-12-09 コーロン インダストリーズ,インコーポレイテッド ポリイミドフィルム
JP2015189933A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽樹脂シート材および自動車、建造物
WO2017221776A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 東レ株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、それを用いたタッチパネルおよびその製造方法、カラーフィルタおよびその製造方法、液晶素子およびその製造方法、有機el素子およびその製造方法
WO2019073970A1 (ja) * 2017-10-11 2019-04-18 株式会社カネカ ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルムおよびその製造方法
WO2020004236A1 (ja) * 2018-06-28 2020-01-02 株式会社カネカ ポリイミド樹脂およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2020002196A (ja) * 2018-06-26 2020-01-09 大日本印刷株式会社 ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
CN111662451A (zh) * 2020-06-22 2020-09-15 武汉依麦德新材料科技有限责任公司 具有低相位延迟作用的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010538103A (ja) * 2007-08-27 2010-12-09 コーロン インダストリーズ,インコーポレイテッド ポリイミドフィルム
JP2015189933A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽樹脂シート材および自動車、建造物
WO2017221776A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 東レ株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、それを用いたタッチパネルおよびその製造方法、カラーフィルタおよびその製造方法、液晶素子およびその製造方法、有機el素子およびその製造方法
WO2019073970A1 (ja) * 2017-10-11 2019-04-18 株式会社カネカ ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2020002196A (ja) * 2018-06-26 2020-01-09 大日本印刷株式会社 ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2020004236A1 (ja) * 2018-06-28 2020-01-02 株式会社カネカ ポリイミド樹脂およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法
CN111662451A (zh) * 2020-06-22 2020-09-15 武汉依麦德新材料科技有限责任公司 具有低相位延迟作用的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022176919A1 (ja) 2022-08-25
CN116867846A (zh) 2023-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108373543B (zh) 聚酰亚胺膜
US8466252B2 (en) Optical film, optical film manufacturing method, transparent substrate, image display device, and solar cell
JP7323522B2 (ja) ポリイミド樹脂およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2021088721A (ja) ポリイミド材料、その製造方法およびその製造に用いられるポリイミド前駆体組成物
KR20230023831A (ko) 박리층 형성용 조성물 및 박리층
WO2023026982A1 (ja) 樹脂組成物、成形体およびフィルム
JP2021101002A (ja) ポリイミドフィルムおよびその製造方法
WO2020246466A1 (ja) ポリイミド樹脂およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法
WO2023100806A1 (ja) フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
WO2019073970A1 (ja) ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルムおよびその製造方法
US11713378B2 (en) Polymer film and preparation method thereof
JP7215904B2 (ja) ポリイミドおよびそれを用いたフレキシブルデバイス
JP2013067718A (ja) 光学積層フィルム
WO2022176919A1 (ja) ポリイミドフィルムおよびその製造方法、ハードコートフィルム、ならびに画像表示装置
WO2018025957A1 (ja) 剥離層形成用組成物
KR102500563B1 (ko) 기판 보호층 형성용 조성물
JP2023059321A (ja) ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2024116015A (ja) 保護フィルム積層体
JP2024113281A (ja) 樹脂組成物、成形体および樹脂フィルム
JP2024115450A (ja) 樹脂組成物、成形体および樹脂フィルム、並びに樹脂フィルムの製造方法
JP2024116016A (ja) 樹脂組成物、成形体および樹脂フィルム
WO2024143296A1 (ja) 積層体およびディスプレイ
US20230097107A1 (en) Polyamide-imide-based film, preparation method thereof, and composite film and display device comprising the same
JP2024113280A (ja) 樹脂フィルムおよびディスプレイ、該樹脂フィルムの製造方法
JP2024115449A (ja) 積層体およびディスプレイ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22756237

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023500903

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280015480.1

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22756237

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1