WO2012053052A1 - 感光性樹脂組成物および半導体装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物および半導体装置 Download PDF

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WO2012053052A1
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cyclic olefin
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photosensitive resin
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楠木　淳也
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住友ベークライト株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition using a cyclic olefin resin and a semiconductor device manufactured using the same.
  • the photosensitive polyimide resin includes the following formula (4).
  • a positive photosensitive resin composition that can be developed with an aqueous alkaline solution has been developed.
  • a positive photosensitive resin composition composed of a polybenzoxazole precursor and a diazoquinone compound is disclosed (for example, see Patent Document 1.)
  • This has high heat resistance, excellent electrical properties, and fine processability, and has the potential as a resin for interlayer insulation as well as for wafer coating.
  • the development mechanism of this positive type photosensitive resin composition is that the unexposed portion of the diazoquinone compound is insoluble in an alkaline aqueous solution, and the diazoquinone compound undergoes a chemical change upon exposure.
  • the exposed part becomes soluble in the alkaline aqueous solution while the unexposed part remains insoluble in the alkaline aqueous solution, the difference in solubility between the exposed part and the unexposed part is utilized, and the coating pattern of the unexposed part only It can be manufactured.
  • a photosensitive resin composition having good adhesion to copper has been developed.
  • a photosensitive resin composition composed of a cyclic olefin resin and an organosilicon compound containing a sulfur atom is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • This has excellent adhesion with copper, but on the other hand, there may be a problem that the adhesion in the developing process is lowered during storage at room temperature. For these reasons, it has been desired to develop a photosensitive resin composition having excellent storage stability at room temperature while maintaining excellent adhesion.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can be developed, has excellent storage stability at room temperature, and has excellent adhesive properties as a film property after curing.
  • a photosensitive resin composition comprising a cyclic olefin resin (A), an organosilicon compound (B1) represented by the following general formula (1), and an organosilicon compound (B2) containing sulfur.
  • R 1 is an alkylene group having 5 to 30 carbon atoms or an organic group having at least one aromatic ring
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the organosilicon compound (B2) containing sulfur is at least one selected from an organosilicon compound represented by the following general formula (2) and an organosilicon compound represented by the following general formula (3).
  • R 3 and R 4 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are linear or branched alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkylene group which is 10, k and l are 0 or 1
  • m is an integer of 1 to 10
  • n is 0, 1 or 2.
  • R 7 and R 8 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 0 to 10, and q is 0, 1 or 2.
  • the photosensitive resin composition as described. [4] Any one of [1] to [3], wherein the amount of the organosilicon compound (B1) is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin (A). 2.
  • X is either an oxygen atom (—O—) or a methylene group (—CH 2 —), r is an integer from 0 to 5.
  • R 11 to R 14 are Hydrogen, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxysilyl group, functional group having ester group, functional group having ketone group, functional group having ether group, or epoxy group (R 11 to R 14 may be the same or different.)
  • [7] The photosensitive resin composition according to [6], wherein the abundance ratio of the structural unit represented by the general formula (6) in the cyclic olefin resin (A) is 10 to 100 mol% of all structural units. object.
  • the cyclic olefin resin (A) is a cyclic olefin resin (A-1) having an acid-polymerizable functional group and further contains a photoacid generator (C).
  • the cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group is a cyclic olefin resin composed of one or more of structural units represented by the following general formula (6), and R 11
  • the photosensitive resin composition according to [8], wherein the abundance ratio of structural units in which at least one of R 14 is a functional group having an epoxy group is 5 to 95 mol% of all structural units object.
  • X is either an oxygen atom (—O—) or a methylene group (—CH 2 —), r is an integer from 0 to 5.
  • R 11 to R 14 are Hydrogen, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxysilyl group, functional group having ester group, functional group having ketone group, functional group having ether group, or epoxy group (R 11 to R 14 may be the same or different.)
  • the cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group is composed of a structural unit represented by the following general formula (7-1) and a structural unit represented by the following general formula (7-2).
  • R 21 to R 27 represent hydrogen, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxysilyl group, ester group, Or a functional group having a ketone group or a functional group having an ether group.
  • the cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group includes a structural unit represented by the following general formula (8-1), a structural unit represented by the following general formula (8-2), and the following general formula ( The photosensitive resin composition according to [8], comprising the structural unit represented by 8-3).
  • R 31 to R 40 are hydrogen, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group, aryl group, aralkyl group, (It is any one of an alkoxysilyl group, a functional group having an ester group, a functional group having a ketone group, or a functional group having an ether group.
  • the cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group has a structural unit represented by the following formula (9-1), a structural unit represented by the following formula (9-2), and the following formula (9-3):
  • the abundance ratio of the structural unit represented by the general formula (7-1) is 20 to 80 mol% of all structural units.
  • the abundance ratio of the structural unit represented by the following general formula (8-1) is 20 to 80 mol% of the total structural units.
  • the abundance ratio of the structural unit represented by the general formula (9-1) is 20 to 80 mol% of all structural units.
  • the cyclic olefin resin (A) is a cyclic olefin resin obtained by polymerizing one or more of norbornene type cyclic olefin monomers represented by the following general formula (5) [1] ]
  • X is either an oxygen atom (—O—) or a methylene group (—CH 2 —), r is an integer from 0 to 5.
  • R 11 to R 14 are Hydrogen, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxysilyl group, functional group having ester group, functional group having ketone group, functional group having ether group, or epoxy group (R 11 to R 14 may be the same or different.)
  • [17] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the cyclic olefin resin (A) is a cyclic olefin resin (A-2) having a photopolymerizable functional group.
  • the cyclic olefin resin (A-2) having a photopolymerizable functional group is a cyclic olefin resin composed of one or more of structural units represented by the following general formula (6), and R 11
  • X is either an oxygen atom (—O—) or a methylene group (—CH 2 —), r is an integer from 0 to 5.
  • R 11 to R 14 are Hydrogen, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxysilyl group, functional group having ester group, functional group having ketone group, functional group having ether group, or epoxy group (R 11 to R 14 may be the same or different.)
  • D A semiconductor device manufactured using the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [19].
  • a photosensitive resin composition that can be developed, has excellent storage stability at room temperature, and has excellent adhesion as a film property after curing.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises a cyclic olefin resin (A), an organosilicon compound (B1) represented by the general formula (1), and an organosilicon compound (B2) containing sulfur. It is an adhesive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention provides a photosensitive resin composition that can be developed, has excellent storage stability at room temperature, and has excellent adhesive properties as a film property after curing.
  • the portion exposed to actinic radiation becomes insoluble or hardly soluble, and only the portion not irradiated with actinic radiation (unexposed portion) is selectively dissolved and removed with a developer.
  • the negative type photosensitivity that can form a patterned resin film, or conversely, when exposed to actinic radiation (exposed part) is easily dissolved, and only that part is selectively dissolved and removed with a developer.
  • any positive-type photosensitive mechanism capable of forming a patterned resin film can be applied.
  • the negative type photosensitizing mechanism can be applied in the form of applying the crosslinking reaction as follows.
  • Cross-linking reaction or polymerization reaction of the exposed area proceeds by actinic irradiation or actinic irradiation and subsequent heat curing. Since the exposed portion where the crosslinking reaction or polymerization reaction has progressed becomes difficult to dissolve in the developer, only the unexposed portion where the crosslinking reaction or polymerization reaction has not proceeded easily becomes soluble in the developer. The relief pattern is obtained. And as a form example of such a photosensitive resin composition of this invention, the following form examples are mentioned, for example.
  • a cyclic olefin resin (hereinafter referred to as a cyclic olefin resin) having a functional group (hereinafter also referred to as an acid polymerizable functional group) whose polymerization reaction is accelerated by an acid generated by a photoacid generator upon irradiation with actinic radiation.
  • a photosensitive resin composition comprising: (II) a radical generated from the functional group itself upon irradiation with actinic radiation, or a functional group that undergoes a photopolymerization reaction with a radical generated from the photopolymerization initiator (E) upon irradiation with actinic radiation (hereinafter referred to as a photopolymerizable functional group)
  • a cyclic olefin resin hereinafter also referred to as a cyclic olefin resin (A-2)
  • an organic silicon compound (B1) represented by the general formula (1) and an organic silicon containing sulfur.
  • a cyclic olefin resin having neither an acid-polymerizable functional group nor a photopolymerizable functional group hereinafter also referred to as a cyclic olefin resin (A-3)
  • a photosensitive resin composition comprising: an organosilicon compound (B1); a sulfur-containing organosilicon compound (B2); an acid polymerizable functional group-containing compound (F); and a photoacid generator (C).
  • the acid polymerizable functional group is a functional group whose polymerization is accelerated by the presence of an acid, and examples thereof include an epoxy group, an oxetanyl group, a vinyl ether group, and the like, and preferably an epoxy group.
  • the acid generated by the photoacid generator (C) upon irradiation with actinic radiation causes the acid bonded to the cyclic olefin resin (A-1) of (I) at the time of heat curing after irradiation with actinic radiation.
  • the polymerizable functional group and the acid polymerizable functional group bonded to the other cyclic olefin resin (A-1) or the compound (F) having the acid polymerizable functional group (III) are bonded.
  • the formation of a crosslinked structure is promoted by the reaction between the acid polymerizable functional group and the acid polymerizable functional group bonded to the compound (F) having another acid polymerizable functional group.
  • a photopolymerizable functional group is a functional group that is polymerized with other functional groups by radicals generated from the functional group itself upon irradiation with actinic radiation or radicals generated by the photopolymerization initiator (E) upon irradiation with actinic radiation.
  • the photopolymerizability bonded to the cyclic olefin resin (A-2) by a radical generated from the functional group itself upon irradiation with actinic radiation or a radical generated by the photopolymerization initiator (E) upon irradiation with actinic radiation.
  • the functional group and the photopolymerizable functional group bonded to the other cyclic olefin resin (A-2) react to cause a crosslinking reaction.
  • the compound (F) having an acid-polymerizable functional group is a compound that undergoes polymerization due to the presence of an acid generated from a photoacid generator upon irradiation with actinic radiation.
  • an epoxy group, an oxetanyl group, a vinyl ether group, etc. It is a compound which has this.
  • the compound (F) having an acid polymerizable functional group may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, but the cyclic olefin resin (A-1) is excluded.
  • the compound (F) which has an acid polymerizable functional group superposes
  • the compound (G) having a photopolymerizable functional group is a compound that is polymerized by a radical generated from the functional group itself upon irradiation with actinic radiation or a radical generated by the photopolymerization initiator (E) upon irradiation with actinic radiation.
  • a compound having a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, or the like may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, but the cyclic olefin resin (A-2) is excluded.
  • the compound (G) having a photopolymerizable functional group is polymerized by a radical generated from the functional group itself by irradiation with actinic radiation or a radical generated by the photopolymerization initiator (E) at the time of irradiation with actinic radiation, A polymerization reaction takes place.
  • the photosensitive resin composition (I) of the present invention includes a cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group, an organosilicon compound (B1) represented by the formula (1), and an organosilicon compound containing sulfur ( B2) and a photoacid generator (C).
  • the cyclic olefin resin (A-1) having an acid-polymerizable functional group contained in the photosensitive resin composition (I) of the present invention has a main chain composed of a polymer of cyclic olefin, and the main chain includes acid polymerization. It is a resin to which a functional functional group is bonded.
  • a cyclic olefin resin having an epoxy group is preferable.
  • the cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group is also referred to as a cyclic olefin monomer having an acid polymerizable functional group in the molecule (hereinafter referred to as a cyclic olefin monomer (H-1) having an acid polymerizable functional group). Obtained by polymerization.
  • the cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group is a cyclic olefin monomer having no acid polymerizable functional group (hereinafter referred to as a cyclic olefin monomer having no acid polymerizable functional group (H-2).
  • a cyclic olefin resin having no acid polymerizable functional group (hereinafter, also referred to as a cyclic olefin resin having no acid polymerizable functional group (J)). Subsequently, it can also be obtained by a method of introducing an acid-polymerizable functional group such as an epoxy group into the side chain by a modification reaction that introduces an acid-polymerizable functional group into the obtained polymer.
  • a method for performing the modification reaction a method in which an unsaturated monomer having an acid polymerizable functional group such as an epoxy group is grafted to a cyclic olefin resin (J) having no acid polymerizable functional group; an acid polymerizable functional group A method of reacting a compound having an acid-polymerizable functional group such as an epoxy group with a reactive functional group site of a cyclic olefin resin (J) having no carbon; in the case of an epoxy group, a carbon-carbon double bond is formed in the molecule
  • Known methods such as a method of epoxidizing a carbon-carbon double bond with a cyclic olefin resin (J) having no acid polymerizable functional group by using an epoxidizing agent such as peracid or hydroperoxide A method is mentioned.
  • Examples of the cyclic olefin monomer (H-2) having no acid polymerizable functional group include monocyclic compounds such as cyclohexene and cyclooctene; norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene, tetracyclododecene, tricyclo Polycyclic compounds such as pentadiene, dihydrotricyclopentadiene, tetracyclopentadiene, dihydrotetracyclopentadiene, and the like.
  • These cyclic olefin monomers (H-2) having no acid-polymerizable functional group have various functional groups. Can have.
  • cyclic olefin monomer (H-1) having an acid polymerizable functional group a part of the cyclic olefin monomer (H-2) having no acid polymerizable functional group is substituted with an acid polymerizable functional group.
  • Compounds. Examples of the cyclic olefin monomer (H-1) having an acid polymerizable functional group include monocyclic compounds such as cyclohexene and cyclooctene having an acid polymerizable functional group such as an epoxy group; and acid polymerizable functional groups such as an epoxy group.
  • polycyclic compounds such as norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene, tetracyclododecene, tricyclopentadiene, dihydrotricyclopentadiene, tetracyclopentadiene, and dihydrotetracyclopentadiene.
  • cyclic olefin monomer (H-1) having an acid polymerizable functional group and the cyclic olefin monomer (H-2) having no acid polymerizable functional group are collectively referred to as a cyclic olefin monomer (H). To do.
  • the cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group and the cyclic olefin resin (J) having no acid polymerizable functional group are polymers obtained by polymerizing one kind of cyclic olefin monomer (H).
  • one or more kinds of cyclic olefin monomers (H) and other monomers capable of copolymerization such as ⁇ -olefins can be used. Or a hydrogenated product of these (co) polymers.
  • the cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group and the cyclic olefin resin (J) having no acid polymerizable functional group are obtained by polymerizing a cyclic olefin monomer (H) by a known polymerization method. It is done.
  • the polymerization method of the cyclic olefin monomer (H) includes an addition polymerization method and a ring-opening polymerization method.
  • a known polymerization method such as random polymerization or block polymerization is used.
  • cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group and cyclic olefin resin (J) having no acid polymerizable functional group addition (co) polymerization of a cyclic olefin monomer having a norbornene skeleton is used.
  • the present invention is not limited to this.
  • Cyclic olefin resin (A-1) having an acid-polymerizable functional group obtained by addition polymerization method and cyclic olefin resin (J) having no acid-polymerizable functional group include (1) cyclic olefin monomer (H). Addition (co) polymer of cyclic olefin monomer (H) obtained by addition (co) polymerization, (2) Addition copolymer of cyclic olefin monomer (H) and ethylene or ⁇ -olefin, (3) Cyclic Examples include addition copolymers of an olefin monomer, a non-conjugated diene, and, if necessary, other monomers. These resins can be obtained by all known polymerization methods.
  • the cyclic olefin monomer (H) is a cyclic olefin monomer (H) having a norbornene skeleton
  • the cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group and an acid polymerizable functional group obtained by an addition polymerization method are used.
  • the norbornene-type skeleton means a norbornene skeleton in which the 3-position and the 6-position of the cyclohexene skeleton are bridged by one carbon atom; the 3-position and the 6-position of the cyclohexene skeleton, It refers to a 7-oxonorbornene skeleton that is bridged by one oxygen atom.
  • the cyclic olefin resin (A-1) having an acid-polymerizable functional group obtained by the ring-opening polymerization method and the cyclic olefin resin (J) having no acid-polymerizable functional group include (4) cyclic olefin monomer (H) Ring-opened (co) polymers, or resins obtained by hydrogenation thereof. These resins can be obtained, for example, by a known metathesis polymerization method.
  • the cyclic olefin resin (J) having no carboxylic acid examples include (4a) a ring-opening (co) polymer of a cyclic olefin monomer (H) having a norbornene-type skeleton, or a resin obtained by hydrogenation thereof, (5a) a norbornene-type skeleton And a ring-opening copolymer of a cyclic olefin monomer (H) having a cyclic olefin monomer not having a norbornene type skeleton, or a resin obtained by hydrogenating it.
  • These resins can be obtained by all known polymerization methods.
  • Examples of the addition polymerization method of the cyclic olefin monomer (H) include coordination polymerization using a metal catalyst or radical polymerization.
  • a resin is obtained by polymerizing a cyclic olefin monomer (H) in a solution in the presence of a transition metal catalyst (for example, NiCLER.GROVEetal.Journal of Polymer Science: part B, Polymer Physics). , Vol. 37, 3003-3010 (1999)).
  • a transition metal catalyst for example, NiCLER.GROVEetal.Journal of Polymer Science: part B, Polymer Physics.
  • Representative nickel and platinum catalysts as metal catalysts used in coordination polymerization are described in PCTWO9733198 and PCTWO00 / 20472.
  • metal catalysts for coordination polymerization include bis (toluene) bis (perfluorophenyl) nickel, bis (mesitylene) bis (perfluorophenyl) nickel, bis (benzene) bis (perfluorophenyl) nickel, bis (tetrahydro )
  • Known metal catalysts such as bis (perfluorophenyl) nickel, bis (ethyl acetate) bis (perfluorophenyl) nickel, and bis (dioxane) bis (perfluorophenyl) nickel.
  • Other useful catalysts include nickel and palladium compounds as disclosed in PCT WO 97/33198 and PCT WO 00/20472.
  • Radical polymerization techniques are described in Encyclopedia of PolymerScience, John Wiley & Sons, 13, 708 (1988). Generally, in radical polymerization, the temperature is raised to 50 to 150 ° C. in the presence of a radical initiator, and the cyclic olefin monomer (H) is reacted in a solution.
  • a radical initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisisocapronitrile, azobisisovaleronitrile, t-butyl hydrogen peroxide, and the like.
  • Examples of the ring-opening polymerization method of the cyclic olefin monomer (H) having a norbornene-type skeleton include known ring-opening polymerization methods, and a cyclic olefin monomer having at least one norbornene-type skeleton using titanium or a tungsten compound as a catalyst ( Examples thereof include a method of obtaining a ring-opening (co) polymer by ring-opening (co) polymerizing H). After the ring-opening polymerization, the carbon-carbon double bond in the ring-opening (co) polymer can be hydrogenated by an ordinary hydrogenation method as necessary.
  • suitable solvents used for the addition polymerization method or ring-opening polymerization method of the cyclic olefin monomer (H) include saturated hydrocarbon solvents and aromatic solvents.
  • saturated hydrocarbon solvents include, but are not limited to, pentane, hexane, heptane, cyclohexane and the like.
  • aromatic solvent include, but are not limited to, benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
  • examples of the solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, ester, lactone, ketone, and amide. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the cyclic olefin resin (A-1) having an acid-polymerizable functional group and the molecular weight of the cyclic olefin resin (J) having no acid-polymerizable functional group are determined by polymerization during addition polymerization or ring-opening polymerization. It is controlled by changing the ratio between the initiator and the monomer or changing the polymerization time or temperature.
  • the weight average molecular weight of the cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group is 10,000 to 500,000, preferably 30,000 to 100,000, more preferably 50,000 to 80,000. .
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using standard polystyrene (according to ASTM D3536-91).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a metal catalyst for coordination polymerization US Pat.
  • the use of a chain transfer catalyst also controls the molecular weight.
  • the use of a chain transfer catalyst is particularly suitable for controlling the molecular weight of ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-hexene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene.
  • cyclic olefin monomer (H) a norbornene type cyclic olefin monomer represented by the general formula (5) is preferable.
  • X is either an oxygen atom (—O—) or a methylene group (—CH 2 —).
  • r is an integer from 0 to 5, preferably an integer from 0 to 2.
  • R 11 to R 14 are hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a silyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxysilyl group, a functional group having an ester group, a functional group having a ketone group, or a functional group having an ether group. It is a functional group having a group or an epoxy group.
  • R 11 to R 14 may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group according to R 11 to R 14 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups.
  • Examples of the alkenyl group according to R 11 to R 14 include vinyl, allyl, butynyl, and cyclohexenyl groups.
  • examples of the alkynyl group related to R 11 to R 14 include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl group and the like.
  • examples of the aryl group according to R 11 to R 14 include phenyl, naphthyl, and anthracenyl groups.
  • examples of the aralkyl group related to R 11 to R 14 include benzyl and phenethyl groups. In addition, this invention is not limited to these at all.
  • the functional group having an ester group according to R 11 to R 14 is not particularly limited as long as it is a functional group having an ester group.
  • the functional group having a ketone group according to R 11 to R 14 is not particularly limited as long as it is a functional group having a ketone group.
  • the functional group having an ether group according to R 11 to R 14 is not particularly limited as long as it is a functional group having an ether group.
  • the functional group having an epoxy group according to R 11 to R 14 is not particularly limited as long as it is a functional group having an epoxy group, but a functional group having a glycidyl ether group is preferable.
  • Examples of the cyclic olefin monomer (H) include those having an alkyl group such as 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-propyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-pentyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-heptyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbornene, 5-nonyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, etc.
  • alkyl group such as 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-propyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-pentyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-heptyl-2-norbornene, 5-octyl
  • alkenyl group examples include 5-allyl-2-norbornene, 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, and 5- (2-propenyl).
  • Examples of those having an aryl group include 5-phenyl-2-norbornene, 5-naphthyl-2-norbornene, 5-pentafluorophenyl-2-norbornene, and the like.
  • Examples of those having an aralkyl group 5-benzyl-2-norbornene, 5-phenethyl-2-norbornene, 5-pentafluorophenylmethyl-2-norbornene, 5- (2-pentafluorophenylethyl) -2- Norbornene, 5- (3-pentafluorophenylpropyl) -2-norbornene and the like
  • Examples of those having an alkoxysilyl group include dimethylbis ((5-norbornen-2-yl) methoxy) silane, 5-trimethoxysilyl-2-norbornene, 5-triethoxysilyl-2-norbornene, 5- ( 2-trimethoxysilylethyl)
  • those having a hydroxyl group, an ether group, a carboxyl group, an ester group, an acryloyl group or a methacryloyl group include 5-norbornene-2-methanol, an alkyl ether thereof, acetic acid 5-norbornene- 2-methyl ester, propionic acid 5-norbornene-2-methyl ester, butyric acid 5-norbornene-2-methyl ester, valeric acid 5-norbornene-2-methyl ester, caproic acid 5-norbornene-2-methyl ester, caprylic acid 5-norbornene-2-methyl ester, capric acid 5-norbornene-2-methyl ester, lauric acid 5-norbornene-2-methyl ester, stearic acid 5-norbornene-2-methyl ester, oleic acid 5-norbornene-2- Tilester, linolenic acid 5-norbornene-2-methyl este
  • cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group a cyclic olefin resin having a structural unit represented by the general formula (6) is preferable.
  • X is either an oxygen atom (—O—) or a methylene group (—CH 2 —).
  • r is an integer from 0 to 5, preferably an integer from 0 to 3.
  • R 11 to R 14 are hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a silyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxysilyl group, a functional group having an ester group, a functional group having a ketone group, or a functional group having an ether group. Or a functional group having an epoxy group.
  • R 11 to R 14 may be the same or different.
  • the cyclic olefin resin (A-1) having a structural unit represented by the general formula (6) is a structural unit constituting one or more structural units represented by the general formula (6) constituting the main chain of the resin.
  • R 11 to R 14 of the structural unit represented by the general formula (6) are not functional groups having an epoxy group, and structural units other than the structural unit represented by the general formula (6)
  • This is a cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group.
  • the mol% of the structural unit represented by the general formula (6) is 10 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%. Particularly preferred is 100 mol%.
  • the cyclic olefin resin (A-1) having 100 mol% of the structural unit represented by the general formula (6) is represented by the general formula ( 6) a cyclic olefin resin (A-1) comprising one or more of the structural units represented by the structural unit represented by formula (6) in the cyclic olefin resin (A-1).
  • the total number of repetitions is preferably 10 to 10,000.
  • the cyclic olefin resin (A-1) having the structural unit represented by the general formula (6) has two or more structural units represented by the general formula (6), it is represented by the general formula (6).
  • the mol% of the structural unit is the total mol% of the two or more structural units. Further, the mol% of these structural units is the same as the mol% of each monomer before polymerization.
  • the cyclic olefin resin (A-1) having the structural unit represented by the general formula (6) in which the mol% of the structural unit represented by the general formula (6) is 100 mol% is: At least one of R 11 to R 14 has at least one structural unit that is a functional group having an epoxy group, and preferably at least one of R 11 to R 14 is a functional group having an epoxy group.
  • the abundance ratio of a certain structural unit is 5 to 95% by mole, particularly preferably 20 to 80% by mole, and further preferably 30 to 70% by mole based on the total structural units.
  • the cyclic olefin resin (A-1) having the structural unit represented by the general formula (6) is represented by the general formula (6) in which at least one of R 11 to R 14 is a functional group having an epoxy group.
  • at least one of R 11 to R 14 is a functional group having an epoxy group
  • the mol% of the structural unit represented by the general formula (6) Total mol% of structural units. Further, the mol% of these structural units is the same as the mol% of each monomer before polymerization.
  • cyclic olefin resin (A-1) having an acid-polymerizable functional group a cyclic olefin resin comprising a structural unit represented by the general formula (7-1) and a structural unit represented by the general formula (7-2) ( A-1), more preferably a cyclic unit comprising a structural unit represented by the general formula (8-1), a structural unit represented by the general formula (8-2), and a structural unit represented by the general formula (8-3)
  • Olefin resin (A-1) is preferred in that it has excellent resin properties after curing (low elastic modulus, high elongation, low water absorption, etc.).
  • the cyclic olefin resin (A-1) comprising a structural unit represented by the general formula (8-1), a structural unit represented by the general formula (8-2), and a structural unit represented by the general formula (8-3)
  • polar solvents such as cyclopentanone and heptanone that are used as solvents for negative developers
  • R 21 to R 27 have hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a silyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxysilyl group, or an ester group. Either a functional group, a functional group having a ketone group, or a functional group having an ether group.
  • the cyclic olefin resin (A-1) comprising the structural unit represented by the general formula (7-1) and the structural unit represented by the general formula (7-2) is a structural unit represented by the general formula (7-1). And a structural unit represented by the general formula (7-2) form a polymer chain of the resin. Even if the structural unit represented by the general formula (7-1) is one kind in the resin, Two or more types may be used, and the structural unit represented by the general formula (7-2) may be one type or two or more types. That is, in the cyclic olefin resin (A-1) comprising the structural unit represented by the general formula (7-1) and the structural unit represented by the general formula (7-2), R 21 to R 27 are the same. Or different.
  • the structural unit represented by the general formula (7-1) Is preferably 20 to 80 mol%, particularly preferably 30 to 70 mol%, and the mol% of the structural unit represented by the general formula (7-2) is preferably 20 to 80 mol%. Particularly preferred is 30 to 70 mol%.
  • the cyclic olefin resin (A-1) composed of the structural unit represented by the general formula (7-1) and the structural unit represented by the general formula (7-2) is composed of two or more general formulas (7-1).
  • the mol% of the structural unit of the structural unit represented by the general formula (7-1) is 2 types.
  • the mol% of the structural unit of the structural unit represented by the general formula (7-2) represents two or more general formulas.
  • the mol% of these structural units is the same as the mol% of each monomer before polymerization.
  • R 31 to R 40 are hydrogen, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy Either a silyl group, a functional group having an ester group, a functional group having a ketone group, or a functional group having an ether group.
  • s is an integer of 0 to 5.
  • R 31 to R 33 in formula (8-1) are all hydrogen, s in formula (8-2) is an integer of 1 to 3, and in formula (8-3) It is preferable that any one of R 37 to R 40 is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • the cyclic olefin resin (A-1) comprising a structural unit represented by the general formula (8-1), a structural unit represented by the general formula (8-2), and a structural unit represented by the general formula (8-3) is
  • the polymer unit of the resin is formed by the structural unit represented by the general formula (8-1), the structural unit represented by the general formula (8-2), and the structural unit represented by the general formula (8-3).
  • the structural unit represented by the general formula (8-1) may be one kind or two or more kinds
  • the structural unit represented by the general formula (8-2) May be one type or two or more types
  • the structural unit represented by the general formula (8-3) may be one type or two or more types.
  • a cyclic olefin resin (A-1) comprising a structural unit represented by the general formula (8-1), a structural unit represented by the general formula (8-2), and a structural unit represented by the general formula (8-3).
  • R 31 to R 40 may be the same or different.
  • mol% of the structural unit represented by the general formula (8-1) is preferably 10 to 80 mol%, particularly preferably 20 to 60 mol%, and the structure represented by the general formula (8-2)
  • the mol% of the unit is preferably 10 to 80 mol%, particularly preferably 20 to 60 mol%, and the mol% of the structural unit represented by the general formula (8-3) is preferably 10 to 80 mol%. %, Particularly preferably 20 to 60 mol%.
  • a cyclic olefin resin (A-1) comprising a structural unit represented by the general formula (8-1), a structural unit represented by the general formula (8-2), and a structural unit represented by the general formula (8-3).
  • a structural unit represented by the general formula (8-1) is a total mol% of the structural units represented by two or more general formulas (8-1).
  • the mol% of the structural unit of the structural unit represented by the general formula (8-2) is the total mol% of the structural unit represented by two or more types of the general formula (8-2).
  • the mol% of the structural unit of the structural unit represented by 8-33) is the sum of the structural units represented by two or more general formulas (8-3). It is%. In addition, mol% of these structural units is the same as mol% of each monomer before superposition
  • the cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group includes a structural unit represented by the formula (9-1), a structural unit represented by the formula (9-2), and a structural unit represented by the formula (9-3).
  • a cyclic olefin resin (A-1) comprising a structural unit is more preferred in that it is excellent in resin properties after curing (low elastic modulus, high elongation, low water absorption, etc.).
  • Low elasticity film can be obtained by introducing a skeleton derived from norbornene monomer having decyl group into the resin, and low water absorption and chemical resistance by introducing skeleton derived from norbornene monomer having phenylethyl group into the resin.
  • a film having excellent polar solvent solubility can be obtained.
  • Cyclic olefin resin (A-1) comprising a structural unit represented by formula (9-1), a structural unit represented by formula (9-2), and a structural unit represented by formula (9-3)
  • a polymer chain of the resin is formed by the structural unit represented by 9-1), the structural unit represented by formula (9-2), and the structural unit represented by formula (9-3).
  • a cyclic olefin resin (A-1) comprising a structural unit represented by the formula (9-1), a structural unit represented by the formula (9-2), and a structural unit represented by the formula (9-3)
  • the mol% of the structural unit represented by 9-1) is preferably 10 to 80 mol%, particularly preferably 20 to 60 mol%
  • the mol% of the structural unit represented by formula (9-2) is ,
  • the mol% of the structural unit represented by the formula (9-3) is preferably 10 to 80 mol%, particularly preferably 20 ⁇ 60 mol%.
  • mol% of these structural units is the same as mol% of each monomer before superposition
  • the resin in which the acid polymerizable functional group is an epoxy group that is, the cyclic olefin resin (A-1) having an epoxy group has an epoxy group.
  • mol% of the structural unit derived from the cyclic olefin monomer (H-2) having an epoxy group in the cyclic olefin resin (A-1), that is, the cyclic olefin monomer having an epoxy group in all the monomers for polymerization before polymerization The mol% of (H-2) is appropriately selected so as to be a mol% that can be crosslinked by exposure to obtain a crosslinking density that can withstand the developer, but is preferably 5 to 95 mol%, particularly preferably 20%. It is ⁇ 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%.
  • the photosensitive resin composition (I) of the present invention contains an organosilicon compound (B1) represented by the general formula (1).
  • the organosilicon compound (B1) represented by the general formula (1) is an adhesive property between the cured product of the photosensitive resin composition and the substrate, in particular, the cured product of the photosensitive resin composition and silicon, silicon oxide, silicon nitride, etc. To improve adhesion to inorganic silicon compounds.
  • R 1 is an alkylene group having 5 to 30 carbon atoms or an organic group having at least one aromatic ring.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and may be the same or different.
  • An organosilicon compound (B1) represented by the general formula (1) in which R 1 is an alkylene group having 6 to 8 carbon atoms is preferred from the viewpoint of improving the affinity with the cyclic olefin resin (A).
  • organosilicon compound (B1) represented by the general formula (1) in which R 1 is an alkylene group having 6 to 8 carbon atoms examples include bis (trimethoxysilyl) hexane, bis (triethoxysilyl) hexane, bis ( And trimethoxysilyl) heptane, bis (triethoxysilyl) heptane, bis (trimethoxysilyl) octane, and bis (triethoxysilyl) octane.
  • the photosensitive resin composition (I) of the present invention contains an organosilicon compound (B2) containing sulfur.
  • “containing sulfur” in the organosilicon compound (B2) containing sulfur means having a sulfur atom in the molecule.
  • the sulfur-containing organosilicon compound (B2) is one or more selected from the organosilicon compound represented by the general formula (2) and the organosilicon compound represented by the general formula (3).
  • it is further hindered in that the adhesion between the photosensitive resin composition and the metal (single metal film or alloy film such as gold, copper, aluminum, titanium, tungsten, chromium, etc., particularly gold and copper) is improved.
  • the combination with a phenolic antioxidant is preferable in that the heat-resistant oxidation property of the cured resin film is improved.
  • R 3 and R 4 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are alkylene groups having a linear or branched chain and having 1 to 10 carbon atoms.
  • k and l are 0 or 1.
  • m is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 2 to 4.
  • n is 0, 1 or 2.
  • R 3 may be the same or different.
  • R 4 may be the same or different.
  • R 7 and R 8 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 0 to 10, and q is 0, 1 or 2.
  • R 7 may be the same or different.
  • R 8 may be the same or different.
  • organosilicon compound containing sulfur represented by the general formula (2) include bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, and bis (3 -Triethoxysilylpropyl) hexasulfane, bis (3-triethoxysilylpropyl) octasulfane and the like.
  • organosilicon compound containing sulfur represented by the general formula (3) include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane and ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane.
  • the ratio of the blending amount of (B2) to the organosilicon compound (B1) represented by the general formula (1) is preferably 1 or more and 20 or less, particularly preferably 1 or more. It is 10 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 1.2 or more and 6 or less.
  • the ratio of the blending amount of (B2) to the organosilicon compound (B1) represented by the general formula (1) is within the above range, the storability of the photosensitive resin composition at room temperature is improved.
  • the amount of the organosilicon compound (B1) represented by the general formula (1) is preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less, particularly preferably 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin (A-1). Part to 18 parts by weight.
  • the blending amount of the organosilicon compound (B1) represented by the general formula (1) is within the above range, a photosensitive resin composition having excellent adhesion to a substrate and a metal film and breakability at room temperature is obtained.
  • the photosensitive resin composition (I) of the present invention is within a range that does not impair the characteristics (
  • An organosilicon compound other than (B1) and (B2) (hereinafter also referred to as organosilicon compound (B3)) may be included.
  • Specific examples of the organosilicon compound (B3) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and organic compounds represented by the general formula (10). Examples include, but are not limited to, silicon compounds.
  • R 41 is a methylene group, a linear alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylene group having a branched chain having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 6 carbon atoms. And a linking group selected from an alkylene oxide group having a carbon atom and a poly (alkylene oxide) group.
  • R 42 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In the molecule, if having a R 42 2 or more, R 42 may be the same or different.
  • R 43 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When two or more R 43 are present in the molecule, R 43 may be the same or different.
  • the photosensitive resin composition (I) of the present invention contains a photoacid generator (C).
  • the photoacid generator (C) is a compound that generates an acid when irradiated with actinic radiation, and any known compound can be used.
  • the photoacid generator (C) crosslinks acid-polymerizable functional groups, particularly epoxy groups, and improves adhesion to the substrate by subsequent curing.
  • the photoacid generator (C) is an onium salt, an imide compound, a halogen compound, a sulfonate, or a combination thereof.
  • Examples of the onium salt that is the photoacid generator (C) include diazonium salts, ammonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphates, arsonium salts, and oxonium salts.
  • the counter anion of the onium salt that is the photoacid generator (C) is not limited as long as it becomes the counter anion of the onium salt.
  • Examples of the counter anion of the onium salt that is the photoacid generator (C) include, but are not limited to, an anion having a small nucleophilicity, for example, a conjugate base such as perfluoroalkanesulfonate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate. , Tetrafluoroborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable.
  • Examples of the onium salt that is the photoacid generator (C) include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroborate, triphenylsulfonium tetrafluoroarsenate, triphenylsulfonium tetrafluorophosphate, triphenyls.
  • halogen compound as the photoacid generator (C) examples include 2,4,6-tris (trichloromethyl) triazine, 2-allyl-4,6-bis (trichloromethyl) triazine, ⁇ , ⁇ , ⁇ -tribromo.
  • 2-nitrobenzyl tosylate 2,6-dinitrobenzyl tosylate, 2,4-dinitrobenzyl tosylate, 2-nitrobenzyl methanesulfonate, 2-nitro Benzylentasulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 1,2,3-tris (methanesulfonylloxy) benzene, 1,2,3-tris (ethanesulfonylroxy) benzene, 1,2,3 -Tris (propanesulfonylroxy) benzene may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoacid generator (C) is preferably 4,4′-di-t-butylphenyliodonium triflate, 4,4 ′, 4 ′′ -tris (t-butylphenyl) sulfonium triflate, diphenyl.
  • Iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-di-t-butylphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (t-butylphenyl) Sulphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, or a combination thereof.
  • the blending amount of the photoacid generator (C) is preferably 0.1 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, particularly preferably 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin (A-1). Less than parts by weight.
  • the photosensitive resin composition (I) of the present invention can contain a sensitizer for enhancing the photosensitive characteristics as necessary.
  • the sensitizer can be added in a range that can broaden the wavelength range in which the photoacid generator (C) can be activated and does not directly affect the crosslinking reaction of the resin.
  • Optimum sensitizers are compounds that have a maximum extinction coefficient near the light source used and can efficiently pass the absorbed energy to the photoacid generator.
  • the sensitizer of the photoacid generator (C) is a cycloaromatic such as anthracene, pyrene or perylene.
  • Examples of the sensitizer for the photoacid generator (C) include 2-isopropyl-9H-thioxanthen-9-ene, 4-isopropyl-9H-thioxanthen-9-one, and 1-chloro-4-propoxythio. Xanthene, phenothiazine, or combinations thereof.
  • the amount of the sensitizer is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic olefin resin (A-1). is there.
  • the sensitizer is effective for activating the photoacid generator (C).
  • the photosensitive resin composition (I) of the present invention can further contain a small amount of an acid scavenger if necessary.
  • an acid scavenger prevents the acid from diffusing into the unexposed area by capturing the acid generated from the photoacid generator (C) by irradiation with actinic radiation.
  • Acid scavengers include, but are not limited to, secondary and tertiary amines such as pyridine, lutidine, phenothiazine, tri-n-propylamine and triethylamine.
  • the compounding amount of the acid scavenger is preferably 0.01 parts by weight or more and 0.2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin (A-1).
  • the photosensitive resin composition (I) of the present invention can further contain an antioxidant (D) if necessary.
  • antioxidant (D) it is 1 type, or 2 or more types chosen from a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, and a sulfur type antioxidant.
  • the antioxidant (D) can suppress oxidation during curing and oxidation of the resin film in subsequent processes and reliability tests.
  • Phosphorus antioxidants relating to the antioxidant (D) include bis- (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentapentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t -Butylphenyl phosphite), tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate- Diethyl ester, bis- (2,6-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, tris (mixed mono and di-nonyl) Phenylphosphite), bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentapenta
  • sulfur-based antioxidant relating to the antioxidant (D) include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, bis (2-methyl-4- (3-n-dodecyl) thiopropionyloxy) -5-t. -Butylphenyl) sulfide, distearyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl) thiopropionate, and the like.
  • the blending amount of the antioxidant (D) is preferably 0.1 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, particularly preferably 0.1 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin (A-1). Or less.
  • the photosensitive resin composition (I) of the present invention can further contain additives such as a compound (F) having an acid-polymerizable functional group, a leveling agent, a flame retardant, and a plasticizer, if necessary.
  • additives such as a compound (F) having an acid-polymerizable functional group, a leveling agent, a flame retardant, and a plasticizer, if necessary.
  • the acid generator (C) and other components added as necessary are dissolved in a solvent and used in the form of a varnish.
  • the solvent there are a non-reactive solvent and a reactive solvent.
  • the non-reactive solvent acts as a carrier for resins and additives and is removed in the course of coating and curing.
  • the reactive solvent contains a reactive group that is compatible with the curing agent added to the resin composition.
  • Non-reactive solvents include hydrocarbon solvents and aromatic solvents, such as alkanes such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane and decahydronaphthalene, hydrocarbon solvents such as cycloalkane, benzene, toluene, xylene and mesitylene.
  • aromatic solvent is mentioned.
  • diethyl ether, tetrahydrofuran, anisole, acetate, ester, lactone, ketone and amide are also useful.
  • reactive solvents examples include cycloether compounds such as cyclohexene oxide and ⁇ -pinene oxide, aromatic cycloethers such as [methylenebis (4,1-phenyleneoxymethylene)] bisoxirane, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, etc. And aromatics such as bis (4-vinylphenyl) methane, which may be used singly or as a mixture of two or more.
  • the solvent is preferably mesitylene or decahydronaphthalene, which is most suitable for applying a resin to a substrate such as silicon, silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride.
  • the amount of solids when the photosensitive resin composition (I) of the present invention is dissolved in a solvent in other words, components other than the solvent in the solution in which the photosensitive resin composition (I) of the present invention is dissolved in the solvent
  • the amount is 5 to 60 parts by weight, preferably 30 to 55 parts by weight, and particularly preferably 35 to 45 parts by weight.
  • the solution viscosity when the photosensitive resin composition (I) of the present invention is dissolved in a solvent is 10 cP or more and 25,000 cP or less, preferably 100 cP or more and 3,000 cP or less.
  • the cyclic olefin resin (A-1), the organosilicon compound (B1) represented by the formula (1), the organosilicon compound containing sulfur (B2), the photoacid generator (C) and, if necessary, , Organosilicon compound (B3), Antioxidant (D), Sensitizer, Acid scavenger, Leveling agent, Antioxidant, Flame retardant, Plasticizer, Silane coupling agent, etc. are added to the solvent and simply mixed By doing this, a solution of the photosensitive resin composition (I) of the present invention is obtained.
  • the photosensitive resin composition (II) of the present invention will be described.
  • the cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group of the photosensitive resin composition (I) of the present invention is a cyclic resin having a photopolymerizable functional group.
  • the photosensitivity of the present invention is different from the olefin resin (A-2) except that the acid polymerizable functional group is replaced with a photopolymerizable functional group and the photoacid generator (C) is replaced with a photopolymerization initiator (E). The same as in the resin composition (I).
  • the cyclic olefin resin (A-2) having a photopolymerizable functional group has an acid polymerizable functional group in the cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group.
  • the cyclic olefin resin (A-1) having an acid-polymerizable functional group is the same as the cyclic olefin resin (A-1) except that the photo-polymerizable functional group is replaced with a photopolymerizable functional group. Except for this, it is the same as the method for producing the cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group.
  • the cyclic olefin resin (A-2) having a photopolymerizable functional group is a cyclic olefin resin composed of one or more of the structural units represented by the general formula (6), and R 11 to A cyclic olefin resin (A-2) in which the abundance ratio of structural units in which at least one of R 14 is an alkenyl group or an alkynyl group is 20 to 60 mol% of all structural units is preferable.
  • the photopolymerization initiator (E) is not particularly limited as long as it is a substance that generates radicals upon irradiation with actinic radiation.
  • a photoinitiator (E) is arbitrary, and contains a photoinitiator (E) as needed.
  • the photosensitive resin composition (II) of this invention can contain the compound (G) which has a photopolymerizable functional group further as needed.
  • the photosensitive resin composition (III) of the present invention will be described.
  • the cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group of the photosensitive resin composition (I) of the present invention is an acid polymerizable functional group and photopolymerization.
  • the photosensitive resin composition of the present invention except that it is replaced with a cyclic olefin resin (A-3) that does not have any functional group, and further contains a compound (F) having an acid-polymerizable functional group It is the same as thing (I).
  • the cyclic olefin resin (A-3) is prepared in the same manner as the cyclic olefin resin (A-1) having an acid polymerizable functional group, using a monomer having neither an acid polymerizable functional group nor a photopolymerizable functional group. Thus, it is produced by polymerizing a monomer having neither an acid-polymerizable functional group nor a photopolymerizable functional group and performing a modification reaction after polymerization.
  • the cyclic olefin resin (A-3) having neither an acid-polymerizable functional group nor a photopolymerizable functional group has a polar functional group such as a carboxyl group. It is preferable to have it.
  • the compound (F) having an acid polymerizable functional group is not particularly limited as long as it has an acid polymerizable functional group, whether it is a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether and other polyfunctional epoxy resins, polymethyl (glycol And epoxy group-containing silicone such as (siloxypropyl) siloxane.
  • a reactive solvent such as the aforementioned cycloaliphatic vinyl ether compound can be used as the compound (F) having an acid polymerizable functional group.
  • the photoacid generator (C) used in the photosensitive resin composition (III) of the present invention is the same as the photoacid generator (C) described in the photosensitive resin composition (I) of the present invention. It is.
  • the photosensitive resin composition (IV) of the present invention will be described.
  • the compound (F) having an acid polymerizable functional group of the photosensitive resin composition (III) of the present invention is converted into a compound (G) having a photopolymerizable functional group.
  • the photopolymerizable functional group was replaced with a photopolymerizable functional group, and the photoacid generator (C) was replaced with a photopolymerization initiator (E). It is.
  • the photopolymerization initiator (E) used in the photosensitive resin composition (IV) of the present invention is the same as the photopolymerization initiator (E) described in the photosensitive resin composition (II) of the present invention. It is.
  • content of a photoinitiator (E) is arbitrary and contains a photoinitiator (E) as needed.
  • the compound (G) having a photopolymerizable functional group is not particularly limited as long as it has a photopolymerizable functional group, whether it is a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
  • polyfunctional acrylate dip such as polyfunctional
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains both the organosilicon compound (B1) represented by the general formula (1) and the organosilicon compound (B2) containing sulfur, these compounds and the cyclic olefin resin (A ), The adhesion between the cyclic olefin resin (A), the substrate and the metal is increased, and the adverse effect on the storage stability of the organosilicon compound (B2) containing sulfur can be reduced.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a support such as a silicon wafer, a ceramic, an aluminum substrate and the like.
  • a coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like.
  • actinic radiation is applied to the desired pattern shape.
  • actinic radiation X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like are used, but those having a wavelength of 200 nm to 700 nm are preferable.
  • the curing conditions are 50 ° C. to 200 ° C., preferably 80 ° C. to 150 ° C., particularly preferably 90 ° C. to 130 ° C.
  • a relief pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated portion with a developer.
  • the developer include hydrocarbons such as alkanes such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane, cycloalkanes, and aromatic solvents such as toluene, mesitylene, xylene and mesitylene.
  • terpenes such as limonene, dipentene, pinene, and mecrine
  • ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, and 2-heptanone are also used, and an organic solvent to which an appropriate amount of a surfactant is added is preferably used.
  • a developing method methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are used.
  • the relief pattern formed by development is rinsed. Alcohol is used as the rinse liquid.
  • heat treatment is performed at 50 ° C. to 200 ° C. to complete the crosslinking of the epoxy group, so that higher characteristics can be expressed.
  • the patterned silicon wafer is cut into small pieces by dicing, the obtained semiconductor chip and the lead frame are bonded and fixed by heat bonding, and are electrically connected by a gold wire. Thereafter, the semiconductor chip is encapsulated using an epoxy-based encapsulating resin composition to produce a semiconductor device.
  • an epoxy-based encapsulating resin composition As a sealing method, a transfer mold, a compression mold, an injection mold, or the like can be used.
  • Devices manufactured using the photosensitive resin composition of the present invention include general semiconductor devices such as memory devices and logic devices, image sensors, display devices using liquid crystal, organic EL, and the like, and microelectromechanical systems. (MEMS) apparatus etc. are mentioned.
  • general semiconductor devices such as memory devices and logic devices, image sensors, display devices using liquid crystal, organic EL, and the like, and microelectromechanical systems. (MEMS) apparatus etc. are mentioned.
  • MEMS microelectromechanical systems.
  • the photosensitive resin composition and its cured product are required to have characteristics such as photosensitivity, heat resistance, more desirably low-temperature workability and low internal stress. Since the photosensitive resin composition of the present invention has excellent photosensitivity and heat resistance, and can be imparted with low-temperature processability and low internal stress, a protective film, an insulating film, a photoresist, etc. of a semiconductor device As useful.
  • the photosensitive resin composition and its cured product are required to have characteristics such as photosensitivity, in particular, pattern forming ability in a thick film, and heat resistance. Since the photosensitive resin composition of the present invention has not only good heat resistance but also an essentially high transparency because the main chain has an olefin structure, it is excellent in pattern forming ability with a thick film. It is useful as a partition wall (dam material), protective film, etc.
  • the photosensitive resin composition and its cured product are required to have photosensitivity, heat resistance, and transparency. Since the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in these characteristics as described above, it is useful as a protective film, an insulating film, a flattening film and the like of a display device.
  • the photosensitive resin composition and its cured product are required to have characteristics such as photosensitivity, in particular, pattern forming ability in a thick film, and heat resistance. Since the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and the ability to form a pattern with a thick film as described above, it is useful as a structure or an overcoat material of a micro electro mechanical system apparatus.
  • ethyl acetate 230 g
  • cyclohexane 230 g
  • phenethyl norbornene 14.17 g, 0.071 mol
  • glycidyl methyl ether norbornene 14.0 g, 0.100 mol
  • decylnorbornene 39.50 g, 0.168 mol
  • the cyclic olefin resin (A-1-1) was measured using 1 H-NMR. As a result, it was found that 20.2 mol% phenethyl norbornene, 29.1 mol% glycidyl methyl ether norbornene and 50.7 mol% decyl norbornene were co-polymerized. It was confirmed to be a polymer.
  • the sensitivity (minimum exposure amount at which pattern peeling was not observed) at this time was 190 mJ / cm 2 .
  • a pattern was formed on the photosensitive resin composition that had been left in a clean room for 1 week under the same conditions as described above.
  • the sensitivity at this time was 180 mJ / cm 2 , and the rate of change from before standing was only 5%.
  • Adhesion evaluation 1 This photosensitive resin composition was coated on a 6-inch silicon wafer that had been plated with copper to a thickness of 5 ⁇ m after curing using a spin coater, dried on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes, and then mask aligner The exposure was carried out at 500 mJ / cm 2 without using a mask with an exposure machine MA-8 (manufactured by Suss MicroTec AG), and heated on a hot plate at 90 ° C. for 4 minutes. Thereafter, heat curing was performed at 180 ° C. for 60 minutes using a clean oven at an oxygen concentration of 1000 ppm or less. The obtained coating film was cut into 100 squares in 1 mm square.
  • a coating film of the photosensitive resin composition prepared above is formed on the semiconductor chip on which the circuit is formed, and then the semiconductor chip and the lead frame are bonded and electrically bonded with a gold wire, Sealing molding was performed using a sealing resin to obtain a semiconductor device. Then, as a result of confirming the operation of the semiconductor device, it was confirmed that the semiconductor device operates normally.
  • Example 2 In a reaction vessel which was dried at 110 ° C. for 18 hours and then transferred into a nitrogen purged glove box, ethyl acetate (600 g), cyclohexane (600 g), butyl norbornene (72.83 g, 0.485 mol), phenethyl norbornene (64. 07 g, 0.323 mol), glycidyl methyl ether norbornene (87.36 g, 0.485 mol) and decyl norbornene (75.74 g, 0.323 mol) were added. Oxygen was removed from the reaction medium by passing a dry N 2 stream through the solution for 30 minutes.
  • the cyclic olefin resin (A-1-2) was measured using 1 H-NMR. As a result, 20.6 mol% phenethyl norbornene, 30.3 mol% glycidyl methyl ether norbornene, 19.4 mol% decyl norbornene and 29 It was confirmed that the copolymer was 7 mol% butylnorbornene.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that 1,8-bis (trimethoxysilyl) octane (B1-2) was used instead of the organosilicon compound (B1-1), preparation of the photosensitive resin composition and its Evaluation was performed. Regarding the composition of Table 1, only the cyclic olefin resin (A) and the organosilicon compounds (B1) and (B2) are described, and the other components are omitted. The results of physical property evaluation are shown in Table 1.
  • Example 4 A photosensitive resin composition was prepared and evaluated in the same manner except that ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane (B2-2) was used instead of the organosilicon compound (B2-1) in Example 1. .
  • ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane (B2-2) was used instead of the organosilicon compound (B2-1) in Example 1.
  • Table 1 Regarding the composition of Table 1, only the cyclic olefin resin (A) and the organosilicon compounds (B1) and (B2) are described, and the other components are omitted. The results of physical property evaluation are shown in Table 1.
  • Example 5 Preparation and evaluation of photosensitive resin composition were carried out in the same manner except that the organosilicon compound (B1-1) in Example 1 was 5 parts by weight and the organosilicon compound (B2-1) was 1.5 parts by weight. Went. Regarding the composition of Table 1, only the cyclic olefin resin (A) and the organosilicon compounds (B1) and (B2) are described, and the other components are omitted. The results of physical property evaluation are shown in Table 1.
  • Example 6 Preparation and evaluation of photosensitive resin composition were carried out in the same manner except that the organosilicon compound (B1-1) in Example 1 was 15 parts by weight and the organosilicon compound (B2-1) was 4.5 parts by weight. Went. Regarding the composition of Table 1, only the cyclic olefin resin (A) and the organosilicon compounds (B1) and (B2) are described, and the other components are omitted. The results of physical property evaluation are shown in Table 1.
  • Example 7 A photosensitive resin composition was prepared and evaluated in the same manner except that 10 parts by weight of the organosilicon compound (B1-1) and 2 parts by weight of the organosilicon compound (B2-1) in Example 1 were used. It was. Regarding the composition of Table 1, only the cyclic olefin resin (A) and the organosilicon compounds (B1) and (B2) are described, and the other components are omitted. The results of physical property evaluation are shown in Table 1.
  • Example 8 A photosensitive resin composition was prepared and evaluated in the same manner except that the organosilicon compound (B1-1) in Example 1 was 5 parts by weight and the organosilicon compound (B2-1) was 3 parts by weight. It was. Regarding the composition of Table 1, only the cyclic olefin resin (A) and the organosilicon compounds (B1) and (B2) are described, and the other components are omitted. The results of physical property evaluation are shown in Table 1.
  • Example 9 Preparation and evaluation of photosensitive resin composition were similarly conducted except that the organosilicon compound (B1-1) in Example 1 was 5 parts by weight and the organosilicon compound (B2-1) was 0.3 parts by weight. Went. Regarding the composition of Table 1, only the cyclic olefin resin (A) and the organosilicon compounds (B1) and (B2) are described, and the other components are omitted. The results of physical property evaluation are shown in Table 1.
  • Example 1 A photosensitive resin composition was prepared and evaluated in the same manner except that the organosilicon compound (B1-1) in Example 1 was 5 parts by weight and the organosilicon compound (B2-1) was 0 parts by weight. It was. Regarding the composition of Table 1, only the cyclic olefin resin (A) and the organosilicon compounds (B1) and (B2) are described, and the other components are omitted. The results of physical property evaluation are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A photosensitive resin composition was prepared and evaluated in the same manner except that the organosilicon compound (B1-1) in Example 1 was 0 parts by weight and the organosilicon compound (B2-1) was 5 parts by weight. It was. Regarding the composition of Table 1, only the cyclic olefin resin (A) and the organosilicon compounds (B1) and (B2) are described, and the other components are omitted. The results of physical property evaluation are shown in Table 1.
  • the present invention is a photosensitive resin composition having excellent storage stability at room temperature and excellent adhesion, and can be suitably used as a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element.

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Abstract

【課題】現像可能で、常温における保存性に優れており、かつ硬化後の皮膜特性として優れた接着性を有する感光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】環状オレフィン樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）および硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 （Ｒ２Ｏ）３‐Ｓｉ‐Ｒ１‐Ｓｉ‐（ＯＲ２）３　（１）　（式（１）中、Ｒ１は炭素数５～３０のアルキレン基または芳香環を少なくとも１つ以上有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキル基である。）

Description

感光性樹脂組成物および半導体装置
　本発明は、環状オレフィン樹脂を用いた感光性樹脂組成物およびそれを用いて作製した半導体装置に関するものである。
　従来、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行などにより耐熱サイクル性、耐熱ショック性などの著しい向上の要求がある。このような半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械的特性などを有するポリイミド樹脂などが用いられている。
　一方、このような半導体素子上の保護膜や絶縁膜に、半導体素子からの配線を可能とするための孔(ビアホール)開口などのための微細加工性を容易にするために、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきている。例えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（４）などがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂組成物が開発され、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウエハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こすので、ポジ型の感光性樹脂組成物の未露光部はアルカリ性水溶液に不溶なまま、露光部がアルカリ性水溶液に可溶となるために、この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作製が可能となるというものである。
　しかし、近年特に半導体の高速化が進み、配線に銅が使用されるようになってきたため、銅との密着性がよい感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、環状オレフィン樹脂と硫黄原子を含む有機ケイ素化合物より構成される感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。これは銅との優れた密着性を有しているが、その反面、常温で保管している間に現像工程における密着性が低下する不具合が起こることもある。このようなことから、優れた密着性を維持しながら、常温での保存安定性にも優れた感光性樹脂組成物の開発が望まれていた。
特公平１－４６８６２号公報 特許第４１７０２７７号
　本発明は、現像可能で、常温における保存性に優れており、かつ硬化後の皮膜特性として優れた接着性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　このような目的は、下記［１］～［１８］に記載の本発明により達成される。
[１]
　環状オレフィン樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）および硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式（１）中、Ｒ１は炭素数５～３０のアルキレン基または芳香環を少なくとも１つ以上有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキル基である。）
[２]
　前記硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）が、下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物および下記一般式（３）で示される有機ケイ素化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする[１]記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は、直鎖状または分岐鎖を有するアルキレン基であり且つ炭素数が１～１０であるアルキレン基であり、ｋおよびｌは０または１であり、ｍは１～１０の整数であり、ｎは０、１または２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式（３）中、Ｒ７およびＲ８は、炭素数１～１０のアルキル基であり、ｐは０～１０の整数であり、ｑは０、１または２である。）
[３]
　前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）に対する（Ｂ２）の配合量の比［（Ｂ１）の重量／（Ｂ２）の重量］が、１以上１０以下であることを特徴とする[１]または[２]に記載の感光性樹脂組成物。
[４]
　前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）の配合量が、環状オレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下であることを特徴とする[１]ないし[３]のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
[５]
　前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）のＲ１が、炭素数６～８のアルキレン基であることを特徴とする[１]ないし[４]のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
[６]
　前記環状オレフィン樹脂（Ａ）が、下記一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂であることを特徴とする[１]ないし[５]のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式（６）中、Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）またはメチレン基（－ＣＨ２－）のいずれかである。ｒは、０～５までの整数である。Ｒ１１～Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１～Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。）
[７]
　前記環状オレフィン樹脂（Ａ）中、前記一般式（６）で示される構造単位の存在比が、全構造単位の１０～１００モル％であることを特徴とする[６]記載の感光性樹脂組成物。
[８]
　環状オレフィン樹脂（Ａ）が、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）であり、さらに光酸発生剤（Ｃ）を含むことを特徴とする[１]ないし[７]のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
[９]
　前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）が、下記一般式（６）で示される構造単位のうちの１種又は２種以上からなる環状オレフィン樹脂であり、且つ、Ｒ１１～Ｒ１４のうちの少なくとも１つがエポキシ基を有する官能基である構造単位の存在比が、全構造単位の５～９５モル％であることを特徴とする[８]に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式（６）中、Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）またはメチレン基（－ＣＨ２－）のいずれかである。ｒは、０～５までの整数である。Ｒ１１～Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１～Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。）
[１０]
　前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）が、下記一般式（７－１）で示される構造単位と下記一般式（７－２）で示される構造単位とからなることを特徴とする[８]に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式（７－１）および式（７－２）中、Ｒ２１～Ｒ２７は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基またはエーテル基を有する官能基のいずれかである。）
[１１]
　前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）が、下記一般式（８－１）で示される構造単位と下記一般式（８－２）で示される構造単位と下記一般式（８－３）で示される構造単位とからなることを特徴とする[８]に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式（８－１）、式（８－２）および式（８－３）中、Ｒ３１～Ｒ４０は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基またはエーテル基を有する官能基のいずれかである。ｓは、０～５の整数である。）
[１２]
　前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）が、下記式（９－１）で示される構造単位と下記式（９－２）で示される構造単位と下記式（９－３）で示される構造単位とからなることを特徴とする[１１]に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 [１３]
　前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中、前記一般式（７－１）で示される構造単位の存在比が、全構造単位の２０～８０モル％であることを特徴とする[１０]記載の感光性樹脂組成物。
[１４]
　前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中、下記一般式（８－１）で示される構造単位の存在比が、全構造単位の２０～８０モル％であることを特徴とする[１１]記載の感光性樹脂組成物。
[１５]
　前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中、前記一般式（９－１）で示される構造単位の存在比が、全構造単位の２０～８０モル％であることを特徴とする[１２]記載の感光性樹脂組成物。
[１６]
　前記環状オレフィン樹脂（Ａ）が、下記一般式（５）で示されるノルボルネン型環状オレフィンモノマーのうちの１種又は２種以上を重合させて得られる環状オレフィン樹脂であることを特徴とする[１]ないし[１５]のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式（５）中、Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）またはメチレン基（－ＣＨ２－）のいずれかである。ｒは、０～５までの整数である。Ｒ１１～Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１～Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。）
[１７]
　環状オレフィン樹脂（Ａ）が、光重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－２）であることを特徴とする[１]ないし[７]のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
[１８]
　前記光重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－２）が、下記一般式（６）で示される構造単位のうちの１種又は２種以上からなる環状オレフィン樹脂であり、且つ、Ｒ１１～Ｒ１４のうちの少なくとも１つがアルケニル基又はアルキニル基である構造単位の存在比が、全構造単位の２０～６０モル％であることを特徴とする[１７]記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式（６）中、Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）またはメチレン基（－ＣＨ２－）のいずれかである。ｒは、０～５までの整数である。Ｒ１１～Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１～Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。）
[１９]
　さらに、酸化防止剤（Ｄ）を含むことを特徴とする[１]ないし[１８]のいずれか１項に感光性樹脂組成物。
[２０]
　[１]ないし[１９]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて製作されたことを特徴とする半導体装置。
　本発明によれば、現像可能で、常温における保存性に優れており、且つ硬化後の皮膜特性として優れた接着性を有する感光性樹脂組成物を提供することが可能になった。
　本発明の感光性樹脂組成物は、環状オレフィン樹脂（Ａ）、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）および硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　そして、本発明の感光性樹脂組成物は、現像可能で、常温における保存性に優れており、且つ硬化後の皮膜特性として優れた接着性を有する感光性樹脂組成物を提供する。
　本発明の感光性樹脂組成物では、化学線照射したところ（露光部）が不溶化あるいは難溶化して、化学線を照射されていないところ（未露光部）のみを選択的に現像液で溶解除去することによりパターン状の樹脂膜を形成できるネガ型の感光性、あるいは、逆に化学線照射したところ（露光部）が易溶化して、その部分のみを選択的に現像液で溶解除去することによりパターン状の樹脂膜を形成できるポジ型の感光性のいずれの機構も適応することが可能である。その中でも、ネガ型の感光化機構は、以下のような、架橋反応を応用した形での適応が可能である。化学線照射または化学線照射およびその後の加熱硬化により、露光部の架橋反応または重合反応が進む。架橋反応または重合反応が進んだ露光部は現像液に溶解し難くなり、一方で架橋反応または重合反応が進行していない未露光部のみが現像液に溶解し易くなるので、現像により、露光部のレリーフパターンが得られる。そして、このような本発明の感光性樹脂組成物の形態例としては、例えば以下の形態例が挙げられる。
（Ｉ）化学線照射のときに光酸発生剤が発生させる酸により重合反応が促進される官能基（以下、酸重合性官能基とも記載する。）を有する環状オレフィン樹脂（以下、環状オレフィン樹脂（Ａ－１）とも記載する。）と、前記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）と、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）と、光酸発生剤（Ｃ）と、を含む感光性樹脂組成物。
（ＩＩ）化学線照射により官能基それ自身から発生するラジカル、または化学線照射のときに光重合開始剤（Ｅ）より発生するラジカルにより光重合反応する官能基（以下、光重合性官能基とも記載する。）を有する環状オレフィン樹脂（以下、環状オレフィン樹脂（Ａ－２）とも記載する。）と、前記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）と、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）と、必要に応じて含まれる光重合開始剤（Ｅ）と、を含む感光性樹脂組成物。
（ＩＩＩ）酸重合性官能基及び光重合性官能基のいずれも有さない環状オレフィン樹脂（以下、環状オレフィン樹脂（Ａ－３）とも記載する。）と、前記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）と、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）と、酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）と、光酸発生剤（Ｃ）と、を含む感光性樹脂組成物。
（ＩＶ）酸重合性官能基及び光重合性官能基のいずれも有さない環状オレフィン樹脂（Ａ－３）と、前記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）と、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）と、光重合性官能基を有する化合物（Ｇ）と、必要に応じて含まれる光重合開始剤（Ｅ）と、を含む感光性樹脂組成物。
　酸重合性官能基とは、酸の存在により、重合が促進される官能基であり、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられ、好ましくはエポキシ基である。そして、化学線照射のときに光酸発生剤（Ｃ）が発生する酸により、化学線照射後の加熱硬化のときに、（Ｉ）の環状オレフィン樹脂（Ａ－１）に結合している酸重合性官能基と、他の環状オレフィン樹脂（Ａ－１）に結合している酸重合性官能基とが、あるいは（ＩＩＩ）の酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）に結合している酸重合性官能基と、他の酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）に結合している酸重合性官能基とが反応することによって、架橋構造の生成が促進される。
　光重合性官能基とは、化学線照射により官能基それ自身から発生するラジカルまたは化学線照射のときに光重合開始剤（Ｅ）により発生するラジカルにより、他の官能基と重合する官能基であり、例えば、ビニル基、ビニルフェニル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられ、好ましくはアクリル基、メタクリル基である。そして、化学線照射により官能基それ自身から発生するラジカルまたは化学線照射のときに光重合開始剤（Ｅ）により発生するラジカルにより、環状オレフィン樹脂（Ａ－２）に結合している光重合性官能基と、他の環状オレフィン樹脂（Ａ－２）に結合している光重合性官能基とが反応して、架橋反応が起こる。
　酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）とは、化学線照射により、光酸発生剤から発生する酸の存在により、重合が進行する化合物であり、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等を有する化合物である。なお、酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）は、低分子量の化合物であっても、高分子量の化合物であってもよいが、環状オレフィン樹脂（Ａ－１）は除かれる。そして、化学線照射のときに光酸発生剤（Ｃ）が発生する酸により、酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）が重合して、重合反応が起こる。
　光重合性官能基を有する化合物（Ｇ）とは、化学線照射により官能基それ自身から発生するラジカルまたは化学線照射のときに光重合開始剤（Ｅ）により発生するラジカルにより、重合する化合物であり、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等を有する化合物である。なお、光重合性官能基を有する化合物（Ｇ）は、低分子量の化合物であっても、高分子量の化合物であってもよいが、環状オレフィン樹脂（Ａ－２）は除かれる。そして、化学線照射により官能基それ自身から発生するラジカルまたは化学線照射のときに光重合開始剤（Ｅ）による発生するラジカルにより、光重合性官能基を有する化合物（Ｇ）が重合して、重合反応が起こる。
　本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）について、より詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）と、式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）と、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）と、光酸発生剤（Ｃ）と、を含む感光性樹脂組成物である。
　本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）に含まれる酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）は、主鎖が、環状オレフィンの重合体からなり、その主鎖に、酸重合性官能基が結合している樹脂である。そして、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）のうち、エポキシ基を有する環状オレフィン樹脂が好ましい。
　酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）は、分子内に酸重合性官能基を有する環状オレフィンモノマー（以下、酸重合性官能基を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ－１）とも記載する。）を重合させる方法によって得られる。また、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）は、酸重合性官能基を有さない環状オレフィンモノマー（以下、酸重合性官能基を有さない環状オレフィンモノマー（Ｈ－２）とも記載する。）を重合させ、一旦、酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（以下、酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）とも記載する。）を得、次いで、得られた重合体に酸重合性官能基を導入させる変性反応によって、側鎖にエポキシ基等の酸重合性官能基を導入する方法によっても得られる。変性反応を行う方法としては、酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）に、エポキシ基等の酸重合性官能基を有する不飽和モノマーをグラフト反応させる方法；酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）の反応性官能基部位に、エポキシ基等の酸重合性官能基を有する化合物を反応させる方法；エポキシ基の場合、分子内に炭素－炭素二重結合を有し且つ酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）に、過酸やハイドロパーオキサイドなどのエポキシ化剤を用いて、炭素－炭素二重結合をエポキシ化させる方法等の公知の方法が挙げられる。
　酸重合性官能基を有さない環状オレフィンモノマー（Ｈ－２）としては、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体；ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられ、これらの酸重合性官能基を有さない環状オレフィンモノマー（Ｈ－２）は、種々の官能基を有することができる。
　酸重合性官能基を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ－１）としては、酸重合性官能基を有さない環状オレフィンモノマー（Ｈ－２）の一部が、酸重合性官能基で置換されている化合物が挙げられる。酸重合性官能基を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ－１）としては、例えば、エポキシ基等の酸重合性官能基を有するシクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体；エポキシ基等の酸重合性官能基を有するノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。
　なお、以下、酸重合性官能基を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ－１）および酸重合性官能基を有さない環状オレフィンモノマー（Ｈ－２）を総称して、環状オレフィンモノマー（Ｈ）とも記載する。
　酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）および酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）は、１種の環状オレフィンモノマー（Ｈ）が重合した重合体であっても、２種以上の環状オレフィンモノマー（Ｈ）が共重合した共重合体であっても、１種以上の環状オレフィンモノマー（Ｈ）とα－オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ－との共重合体であってもよく、また、これらの（共）重合体の水素添加物であってもよい。
　酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）および酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）は、環状オレフィンモノマー（Ｈ）を、公知の重合法により重合して得られる。環状オレフィンモノマー（Ｈ）の重合方法には、付加重合法と開環重合法とがある。また、環状オレフィンモノマー（Ｈ）の重合には、ランダム重合、ブロック重合など公知の重合方法が用いられる。酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）および酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）としては、ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマーを付加（共）重合することによって得られた樹脂が好ましいが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
　付加重合法により得られる酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）および酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）としては、（１）環状オレフィンモノマー（Ｈ）を付加（共）重合させて得られる環状オレフィンモノマー（Ｈ）の付加（共）重合体、（２）環状オレフィンモノマー（Ｈ）とエチレンやα－オレフィン類との付加共重合体、（３）環状オレフィンモノマーと非共役ジエンと、必要に応じて他のモノマ－との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知の全ての重合方法で得られる。
　環状オレフィンモノマー（Ｈ）が、ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ）の場合、付加重合法により得られる酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）および酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）は、（１ａ）ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマーを付加（共）重合させて得られるノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマーの付加（共）重合体、（２ａ）ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマーとエチレンやα－オレフィン類との付加共重合体、（３ａ）ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマーと非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ－との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。なお、本発明では、ノルボルネン型骨格とは、シクロヘキセン骨格の３－位と６－位とが、１つの炭素原子で架橋されているノルボルネン骨格；シクロヘキセン骨格の３－位と６－位とが、１つの酸素原子で架橋されている７－オキソノルボルネン骨格を指す。
　開環重合法により得られる酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）および酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）としては、（４）環状オレフィンモノマー（Ｈ）の開環（共）重合体、またはそれを水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は例えば公知のメタセシス重合による方法で得られる。
　環状オレフィンモノマー（Ｈ）が、ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ）の場合、開環重合法により得られる酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）および酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）としては、（４ａ）ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ）の開環（共）重合体、またはそれを水素添加した樹脂、（５ａ）ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ）とノルボルネン型骨格を有さない環状オレフィンモノマーとの開環共重合体、またはそれを水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得られる。
　環状オレフィンモノマー（Ｈ）の付加重合法としては、金属触媒による配位重合、またはラジカル重合が挙げられる。このうち、配位重合においては、環状オレフィンモノマー（Ｈ）を、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによって樹脂が得られる（例えば、ＮｉＣＯＬＥＲ．ＧＲＯＶＥｅｔａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔＢ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３７，３００３－３０１０（１９９９））。配位重合に用いられる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴＷＯ９７３３１９８とＰＣＴＷＯ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、ビス（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（メシチレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。他の有用な触媒としては、ＰＣＴ　ＷＯ９７／３３１９８号及びＰＣＴ　ＷＯ００／２０４７２号に開示されているようなニッケル及びパラジウム化合物が挙げられる。
　ラジカル重合技術については、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ,１３，７０８（１９８８）に述べられている。一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０～１５０℃に上げ、環状オレフィンモノマー（Ｈ）を溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ｔ－ブチル過酸化水素等が挙げられる。
　ノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ）の開環重合法としては、公知の開環重合法が挙げられ、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型骨格を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ）を開環（共）重合して開環（共）重合体を得る方法が挙げられる。開環重合後、必要に応じて通常の水素添加方法により、開環（共）重合体中の炭素－炭素二重結合を水素添加することもできる。
　環状オレフィンモノマー（Ｈ）の付加重合法または開環重合法に用いられる適当な溶媒としては、飽和炭化水素溶媒や芳香族溶媒が挙げられる。飽和炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられるが、これに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられるが、これに限定されない。他に溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも挙げられる。これら溶媒は、１種単独であっても２種以上の混合溶媒であってもよい。
　酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）の分子量および酸重合性官能基を有さない環状オレフィン樹脂（Ｊ）の分子量は、付加重合法または開環重合法を行うときの重合開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間や温度を変えたりすることにより制御される。酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量は、１０，０００～５００，０００、好ましくは３０，０００～１００，０００さらに好ましくは５０，０００～８０，０００である。なお、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される（ＡＳＴＭＤＳ３５３６－９１準拠）。配位重合用金属触媒が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、連鎖移動触媒の使用によっても、分子量が制御される。連鎖移動触媒の使用は、特に、エチレン、プロピレン、１－ヘキセン、１－デセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンの分子量を制御するのに適当である。
　環状オレフィンモノマー（Ｈ）としては、一般式（５）で示されるノルボルネン型環状オレフィンモノマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（５）中、Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）またはメチレン基（－ＣＨ２－）のいずれかである。ｒは、０～５までの整数、好ましくは０～２の整数である。Ｒ１１～Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１～Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。
　Ｒ１１～Ｒ１４に係るアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が挙げられる。
　また、Ｒ１１～Ｒ１４に係るアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　また、Ｒ１１～Ｒ１４に係るアルキニル基としては、例えば、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル基等が挙げられる。
　また、Ｒ１１～Ｒ１４に係るアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が挙げられる。
　また、Ｒ１１～Ｒ１４に係るアラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル基等挙げられる。なお、本発明は何らこれらに限定されない。
　Ｒ１１～Ｒ１４に係るエステル基を有する官能基としては、エステル基を有している官能基であれば、構造は特に限定されない。
　また、Ｒ１１～Ｒ１４に係るケトン基を有する官能基としては、ケトン基を有している官能基であれば、構造は特に限定されない。
　また、Ｒ１１～Ｒ１４に係るエーテル基を有する官能基としては、エーテル基を有している官能基であれば、構造は特に限定されない。
　また、Ｒ１１～Ｒ１４に係るエポキシ基を有する官能基としては、エポキシ基を有している官能基であれば、構造は特に限定されないが、グリシジルエーテル基を有する官能基が好ましい。
　環状オレフィンモノマー（Ｈ）としては、例えば、アルキル基を有するものとして、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－プロピル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ペンチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－ヘプチル－２－ノルボルネン、５－オクチル－２－ノルボルネン、５－ノニル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネン等が挙げられ、
　また、アルケニル基を有するものとしては、５－アリル－２－ノルボルネン、５－メチリデン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（２，３－ジメチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（２－エチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（３，４－ジメチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（７－オクテニル）－２－ノルボルネン、５－（２－メチル－６－ヘプテニル）－２－ノルボルネン、５－（１，２－ジメチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（５－エチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（１，２，３－トリメチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン等が挙げられ、
　また、アルキニル基を有するものとしては、５－エチニル－２－ノルボルネン等が挙げられ、
　また、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ジメチルビス（２－（５－ノルボルネン－２－イル）エチル）トリシロキサン等が挙げられ、
　また、アリール基を有するものとしては、５－フェニル－２－ノルボルネン、５－ナフチル－２－ノルボルネン、５－ペンタフルオロフェニル－２－ノルボルネン等が挙げられ、
　また、アラルキル基を有するものとしては、５－ベンジル－２－ノルボルネン、５－フェネチル－２－ノルボルネン、５－ペンタフルオロフェニルメチル－２－ノルボルネン、５－（２－ペンタフルオロフェニルエチル）－２－ノルボルネン、５－（３－ペンタフルオロフェニルプロピル）－２－ノルボルネン等が挙げられ、
　また、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス(（５－ノルボルネン－２－イル）メトキシ)シラン、５－トリメトキシシリル－２－ノルボルネン、５－トリエトキシシリル－２－ノルボルネン、５－（２－トリメトキシシリルエチル）－２－ノルボルネン、５－（２－トリエトキシシリルエチル）－２－ノルボルネン、５－（３－トリメトキシシリルプロピル）－２－ノルボルネン、５－（４－トリメトキシシリルブチル）－２－ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル－２－ノルボルネン等が挙げられる。
　環状オレフィンモノマー（Ｈ）としては、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５－ノルボルネン－２－メタノール、およびこのアルキルエーテル、酢酸５－ノルボルネン－２－メチルエステル、プロピオン酸５－ノルボルネン－２－メチルエステル、酪酸５－ノルボルネン－２－メチルエステル、吉草酸５－ノルボルネン－２－メチルエステル、カプロン酸５－ノルボルネン－２－メチルエステル、カプリル酸５－ノルボルネン－２－メチルエステル、カプリン酸５－ノルボルネン－２－メチルエステル、ラウリン酸５－ノルボルネン－２－メチルエステル、ステアリン酸５－ノルボルネン－２－メチルエステル、オレイン酸５－ノルボルネン－２－メチルエステル、リノレン酸５－ノルボルネン－２－メチルエステル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸、５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチルエステル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸エチルエステル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸ｔ－ブチルエステル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸ｉ－ブチルエステル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸トリメチルシリルエステル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸トリエチルシリルエステル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸イソボルニルエステル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸２－ヒドロキシエチルエステル、５－ノルボルネン－２－メチル－２－カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５－ノルボルネン－２－メチルエステル、５－ノルボルネン－２－メチルエチルカルボネート、５－ノルボルネン－２－メチルｎ－ブチルカルボネート、５－ノルボルネン－２－メチルｔ－ブチルカルボネート、５－メトキシ－２－ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５－ノルボルネン－２－メチルエステル、（メタ）アクリル酸５－ノルボルネン－２－エチルエステル、（メタ）アクリル酸５－ノルボルネン－２－ｎ－ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５－ノルボルネン－２－ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５－ノルボルネン－２－ｉ－ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５－ノルボルネン－２－ｉ－プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５－ノルボルネン－２－ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５－ノルボルネン－２－オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５－ノルボルネン－２－デシルエステルなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８－メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－ｎ－プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－ｉ－プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－ｎ－ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－（２－メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－（１－メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－ｔ－ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－（４’－ｔ－ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセン、８－テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－メチル－８－メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－メチル－８－エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－メチル－８－ｎ－プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－メチル－８－ｉ－プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－メチル－８－ｎ－ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－メチル－８－（２－メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－メチル－８－（１－メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－メチル－８－ｔ－ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－メチル－８－シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－メチル－８－（４’－ｔ－ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－メチル－８－フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－メチル－８－テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－メチル－８－テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセン、８－メチル－８－アセトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８，９－ジ（メトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８，９－ジ（エトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８，９－ジ（ｎ－プロポキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８，９－ジ（ｉ－プロポキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８，９－ジ（ｎ－ブトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８，９－ジ（ｔ－ブトキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８，９－ジ（シクロへキシロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８，９－ジ（フェノキシロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８，９－ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセン、８，９－ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]－３－ドデセン、８，９－テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン－８－カルボン酸、８－メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン－８－カルボン酸、８－メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－エチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]ドデック－３－エン、８－メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．０１，６]ドデック－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１２]ドデック－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１００１，６]ドデック－３－エン等が挙げられる。
　酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）としては、一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（６）中、Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）またはメチレン基（－ＣＨ２－）のいずれかである。ｒは、０～５までの整数、好ましくは０～３の整数である。Ｒ１１～Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１～Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。
　一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）は、一般式（６）で示される構造単位の１種または２種以上を、樹脂の主鎖を構成する構造単位として有するが、（ｉ）Ｒ１１～Ｒ１４のうちの少なくとも１つがエポキシ基を有する官能基である一般式（６）で示される構造単位を１種以上有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）か、または（ｉｉ）一般式（６）で示される構造単位のＲ１１～Ｒ１４がいずれもエポキシ基を有する官能基ではなく、且つ、一般式（６）で示される構造単位以外の構造単位が酸重合性官能基を有している環状オレフィン樹脂（Ａ－１）である。
　一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中、一般式（６）で示される構造単位のモル％は、１０～１００モル％、好ましくは５０～１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中、一般式（６）で示される構造単位が１００モル％の環状オレフィン樹脂（Ａ－１）は、一般式（６）で示される構造単位のうちの１種または２種以上からなる環状オレフィン樹脂（Ａ－１）であり、環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中の一般式（６）で示される構造単位の繰り返しの合計数は、１０～１０，０００が好ましい。なお、一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）が、２種以上の一般式（６）で示される構造単位を有する場合は、一般式（６）で示される構造単位のモル％は、それら２種以上の構造単位の合計モル％である。また、これらの構造単位のモル％は、重合前の各モノマーのモル％と同じである。
　一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中、一般式（６）で示される構造単位のモル％が１００モル％の環状オレフィン樹脂（Ａ－１）は、Ｒ１１～Ｒ１４のうちの少なくとも１つがエポキシ基を有する官能基である構造単位を１種以上有しており、好ましくはＲ１１～Ｒ１４のうちの少なくとも１つがエポキシ基を有する官能基である構造単位の存在比が、全構造単位の５～９５モル％、特に好ましくは２０～８０モル％、更に好ましくは３０～７０モル％である。なお、一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）が、Ｒ１１～Ｒ１４のうちの少なくとも１つがエポキシ基を有する官能基である一般式（６）で示される構造単位を２種以上有する場合は、Ｒ１１～Ｒ１４のうちの少なくとも１つがエポキシ基を有する官能基である一般式（６）で示される構造単位のモル％は、それら２種以上の構造単位の合計モル％である。また、これらの構造単位のモル％は、重合前の各モノマーのモル％と同じである。
　酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）としては、一般式（７－１）で示される構造単位と一般式（７－２）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ－１）、さらに好ましくは一般式（８－１）で示される構造単位と一般式（８－２）で示される構造単位と一般式（８－３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ－１）が、硬化後の樹脂特性（低弾性率、高伸び率、低吸水率など）が優れる点で好ましい。一般式（８－１）で示される構造単位と一般式（８－２）で示される構造単位と一般式（８－３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ－１）のように、アラルキル基を有するノルボルネンモノマー由来の骨格を樹脂に導入することで、ネガ型現像液の溶媒として用いられているシクロペンタノンやヘプタノンなどの極性溶媒への溶解性を向上させることが可能となり、作業性に優れるという利点を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
　式（７－１）および式（７－２）中、Ｒ２１～Ｒ２７は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基またはエーテル基を有する官能基のいずれかである。
　一般式（７－１）で示される構造単位と一般式（７－２）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ－１）は、一般式（７－１）で示される構造単位と一般式（７－２）で示される構造単位とにより、樹脂のポリマー鎖が形成されているが、樹脂中、一般式（７－１）で示される構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよく、また、一般式（７－２）で示される構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。つまり、一般式（７－１）で示される構造単位と一般式（７－２）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中、Ｒ２１～Ｒ２７は、同一であっても異なっていてもよい。
　一般式（７－１）で示される構造単位と一般式（７－２）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中、一般式（７－１）で示される構造単位のモル％は、好ましくは２０～８０モル％、特に好ましくは３０～７０モル％であり、また、一般式（７－２）で示される構造単位のモル％は、好ましくは２０～８０モル％、特に好ましくは３０～７０モル％である。なお、一般式（７－１）で示される構造単位と一般式（７－２）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ－１）が、２種以上の一般式（７－１）で示される構造単位または２種以上の一般式（７－２）で示される構造単位を有する場合は、一般式（７－１）で示される構造単位の構造単位のモル％は、２種以上の一般式（７－１）で示される構造単位の合計モル％であり、同様に、一般式（７－２）で示される構造単位の構造単位のモル％は、２種以上の一般式（７－２）で示される構造単位の合計モル％である。また、これらの構造単位のモル％は、重合前の各モノマーのモル％と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（８－１）、式（８－２）および式（８－３）中、Ｒ３１～Ｒ４０は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基またはエーテル基を有する官能基のいずれかである。ｓは、０～５の整数である。そして、式（８－１）中のＲ３１～Ｒ３３のいずれもが水素であり、かつ式（８－２）中のｓが１～３の整数であり、かつ式（８－３）中のＲ３７～Ｒ４０のいずれか１つが、炭素数４～１２のアルキル基であることが、好ましい。
　一般式（８－１）で示される構造単位と一般式（８－２）で示される構造単位と一般式（８－３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ－１）は、一般式（８－１）で示される構造単位と一般式（８－２）で示される構造単位と一般式（８－３）で示される構造単位とにより、樹脂のポリマー鎖が形成されているが、樹脂中、一般式（８－１）で示される構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよく、また、一般式（８－２）で示される構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよく、また、一般式（８－３）で示される構造単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。つまり、一般式（８－１）で示される構造単位と一般式（８－２）で示される構造単位と一般式（８－３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中、Ｒ３１～Ｒ４０は、同一であっても異なっていてもよい。
　一般式（８－１）で示される構造単位と一般式（８－２）で示される構造単位と一般式（８－３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中、一般式（８－１）で示される構造単位のモル％は、好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは２０～６０モル％であり、また、一般式（８－２）で示される構造単位のモル％は、好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは２０～６０モル％であり、また、一般式（８－３）で示される構造単位のモル％は、好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは２０～６０モル％である。なお、一般式（８－１）で示される構造単位と一般式（８－２）で示される構造単位と一般式（８－３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ－１）が、２種以上の一般式（８－１）で示される構造単位、２種以上の一般式（８－２）で示される構造単位または２種以上の一般式（８－３）で示される構造単位を有する場合は、一般式（８－１）で示される構造単位の構造単位のモル％は、２種以上の一般式（８－１）で示される構造単位の合計モル％であり、同様に、一般式（８－２）で示される構造単位の構造単位のモル％は、２種以上の一般式（８－２）で示される構造単位の合計モル％であり、一般式（８－３）で示される構造単位の構造単位のモル％は、２種以上の一般式（８－３）で示される構造単位の合計モル％である。なお、これらの構造単位のモル％は、重合前の各モノマーのモル％と同じである。
　酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）としては、式（９－１）で示される構造単位と式（９－２）で示される構造単位と式（９－３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ－１）が、硬化後の樹脂特性（低弾性率、高伸び率、低吸水率など）に優れる点で更に好ましい。デシル基を有するノルボルネンモノマー由来の骨格を樹脂に導入することにより低弾性な膜が得られ、また、フェニルエチル基を有するノルボルネンモノマー由来の骨格を樹脂に導入することにより低吸水性、耐薬品性、極性溶媒溶解性に優れる膜が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（９－１）で示される構造単位と式（９－２）で示される構造単位と式（９－３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ－１）は、式（９－１）で示される構造単位と式（９－２）で示される構造単位と式（９－３）で示される構造単位とにより、樹脂のポリマー鎖が形成されている。式（９－１）で示される構造単位と式（９－２）で示される構造単位と式（９－３）で示される構造単位とからなる環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中、式（９－１）で示される構造単位のモル％は、好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは２０～６０モル％であり、また、式（９－２）で示される構造単位のモル％は、好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは２０～６０モル％であり、また、式（９－３）で示される構造単位のモル％は、好ましくは１０～８０モル％、特に好ましくは２０～６０モル％である。なお、これらの構造単位のモル％は、重合前の各モノマーのモル％と同じである。
　酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）のうち、酸重合性官能基がエポキシ基である樹脂、すなわち、エポキシ基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）においては、エポキシ基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中のエポキシ基を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ－２）に由来する構造単位のモル％、すなわち、重合前の全重合用モノマー中のエポキシ基を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ－２）のモル％は、露光により架橋し、現像液に耐えうる架橋密度が得られるモル％となるように、適宜選択されるが、好ましくは５～９５モル％、特に好ましくは２０～８０モル％、さらに好ましくは３０～７０モル％である。エポキシ基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中のエポキシ基を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ－２）に由来する構造単位のモル％（重合前の全重合用モノマー中のエポキシ基を有する環状オレフィンモノマー（Ｈ－２）のモル％）が、上記範囲にあることにより、樹脂の吸水性が０．３重量％未満と低くなり、誘電率が２．６未満と低くなり、誘電損失が０．００１未満と低くなり、ガラス転移点が１７０～４００℃となるなどの優れた物理特性を示す。
　本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）は、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）を含む。一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）は、感光性樹脂組成物の硬化物と基板との接着性、特に、感光性樹脂組成物の硬化物とシリコンや酸化ケイ素、窒化ケイ素などの無機ケイ素化合物との接着性を向上させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式（１）中、Ｒ１は、炭素数５～３０のアルキレン基または芳香環を少なくとも１つ以上有する有機基である。Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキル基であり、同一であっても異なってもよい。そして、Ｒ１が炭素数６～８のアルキレン基である一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）が、環状オレフィン樹脂（Ａ）との親和性が向上する点で好ましい。Ｒ１が炭素数６～８のアルキレン基である一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）としては、例えば、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリエトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリメトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン等が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）は、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）を含む。なお、本発明において、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）における「硫黄を含有する」とは、分子内に硫黄原子を有するという意味である。そして、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）としては、一般式（２）で示される有機ケイ素化合物および一般式（３）で示される有機ケイ素化合物から選ばれる１種または２種以上であることが、感光性樹脂組成物と金属（金、銅、アルミニウム、チタニウム、タングステン、クロムなどの金属単体膜あるいは合金膜など、特に金と銅）との密着性が向上する点で、さらにはヒンダードフェノール系酸化防止剤と組み合わせることにより樹脂硬化膜の耐熱酸化性が向上する点で、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１～１０のアルキル基である。Ｒ５およびＲ６は、直鎖状または分岐鎖を有するアルキレン基であり且つ炭素数が１～１０であるアルキレン基である。ｋおよびｌは０または１である。ｍは、１～１０の整数であり、好ましくは２～４の整数である。ｎは０、１または２である。分子内に、Ｒ３を２以上有する場合は、Ｒ３は同一であっても異なってもよい。また、分子内に、Ｒ４を２以上有する場合は、Ｒ４は同一であっても異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８は、炭素数１～１０のアルキル基であり、ｐは０～１０の整数であり、ｑは０、１または２である。分子内に、Ｒ７を２以上有する場合は、Ｒ７は同一であっても異なってもよい。分子内に、Ｒ８を２以上有する場合は、Ｒ８は同一であっても異なってもよい。
　一般式（２）で示される硫黄を含有する有機ケイ素化合物としては、具体的には、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ヘキサスルファン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）オクタスルファン等が挙げられる。また、一般式（３）で示される硫黄を含有する有機ケイ素化合物としては、具体的には、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）に対する（Ｂ２）の配合量の比［（Ｂ１）の重量／（Ｂ２）の重量］は、好ましくは１以上２０以下、特に好ましくは１以上１０以下、さらに好ましくは１以上８以下、より好ましくは１．２以上６以下である。一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）に対する（Ｂ２）の配合量の比が、上記範囲であることにより、感光性樹脂組成物の常温での保存性が向上する。
　一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）の配合量は、環状オレフィン樹脂（Ａ－１）１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、特に好ましくは２重量部以上１８重量部以下である。一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）の配合量が、上記範囲であることにより、基板、金属膜との接着性、常温での破損性に優れる感光性樹脂組成物となる。
　本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）は、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）および硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）以外にも、特性を損なわない範囲で、（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外の有機ケイ素化合物（以下、有機ケイ素化合物（Ｂ３）とも記載する。）を含んでもよい。具体的な有機ケイ素化合物（Ｂ３）としては、３－グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランおよび一般式（１０）で表される有機ケイ素化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（１０）中、ｔは、０、１または２である。Ｒ４１は、メチレン基、炭素数が２～２０の直鎖状のアルキレン基、炭素数が２～２０の分岐鎖を有するアルキレン基、炭素数が２～２０の環状アルキレン基、２～６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基およびポリ（アルキレンオキシド）基から選ばれる連結基である。Ｒ４２は、炭素数が１～４のアルキル基である。分子内に、Ｒ４２を２以上有する場合は、Ｒ４２は同一であっても異なってもよい。Ｒ４３は、水素、炭素数１～４のアルキル基である。分子内に、Ｒ４３を２以上有する場合は、Ｒ４３は同一であっても異なってもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）は、光酸発生剤（Ｃ）を含む。光酸発生剤（Ｃ）は、化学線照射されることにより、酸を発生させる化合物であり、公知のあらゆる化合物が用いられる。また、光酸発生剤（Ｃ）は、酸重合性官能基、特に、エポキシ基の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性を向上させる。
　光酸発生剤（Ｃ）としては、オニウム塩、イミド化合物、ハロゲン化合物若しくはスルフォネートまたはこれらの組み合わせである。光酸発生剤（Ｃ）であるオニウム塩としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。光酸発生剤（Ｃ）であるオニウム塩のカウンターアニオンは、オニウム塩のカウンターアニオンとなる限り制限はない。光酸発生剤（Ｃ）であるオニウム塩のカウンターアニオンの例としては、特に制限は無いが、求核性の小さいアニオン、例えばパーフルオロアルカンスルホネートなどの共役塩基、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。
　光酸発生剤（Ｃ）であるオニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセナート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４－チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４－チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４－チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセナート、４－チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４－チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロスルフォネート、トリス（４－メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４－メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４－メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（４－メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリス（４－メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４－メトキシフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリス（４－メトキシフェニル）スルフォニウムトリフルオロスルフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３－ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３－ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３－ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、３，３－ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４－ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４－ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４－ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４，４－ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネートが挙げられ、これらは１種単独であっても２種以上の併用であってもよい。
　光酸発生剤（Ｃ）であるハロゲン化合物としては、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２－アリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）トリアジン、α,β,α－トリブロモメチルフェニルスルフォン、α、α－２，３，５，６－ヘキサクロロキシレン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロキシレン、１，１，１－トリス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられ、これらは１種単独であっても２種以上の併用であってもよい。
　光酸発生剤（Ｃ）であるスルフォネートとしては、２－ニトロベンジルトシレート、２，６－ジニトロベンジルトシレート、２，４－ジニトロベンジルトシレート、２－ニトロベンジルメタンスルフォネート、２－ニトロベンジルエンタスルフォネート、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルフォネート、１，２，３－トリス（メタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（エタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（プロパンスルフォニルロキシ）ベンゼンが挙げられ、これらは１種単独であっても２種以上の併用であってもよい。
　光酸発生剤（Ｃ）としては、好ましくは、４，４’－ジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４"－トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’－ジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはこれらの組み合わせである。
　光酸発生剤（Ｃ）の配合量は、環状オレフィン樹脂（Ａ－１）１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上１００重量部以下、特に好ましくは０．１重量部以上１０重量部以下である。
　本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）は、必要により感光特性を高めるための増感剤を含むことができる。増感剤は光酸発生剤（Ｃ）を活性化することが可能な波長の範囲を広げることが可能で、樹脂の架橋反応に直接影響を与えない範囲で加えられる。最適な増感剤としては、使用される光源近くに最大吸光係数を持ち、吸収したエネルギーを効率的に光酸発生剤に渡すことができる化合物である。光酸発生剤（Ｃ）の増感剤としては、アントラセン、パイレン、ペリレン等のシクロ芳香族である。光酸発生剤（Ｃ）の増感剤としては、例えば、２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－エン、４－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサンテン、フェノチアジンまたはそれらの組み合わせが挙げられる。増感剤の配合量は、環状オレフィン樹脂（Ａ－１）１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上１０重量部以下、特に好ましくは０．２重量部以上５重量部以下である。光源がｇ線（４３５ｎｍ）とｉ線(３６５ｎｍ)などの長波長の場合、増感剤は光酸発生剤（Ｃ）を活性化するのに有効である。
　本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）は、必要により、更に、少量の酸捕捉剤を含むことができる。本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）が酸捕捉剤を含むことにより、解像度を向上させることが可能である。酸捕捉剤は、化学線照射により光酸発生剤（Ｃ）から発生した酸を捕捉することにより、酸が未露光部へ拡散するのを防ぐ。酸捕捉剤としては、ピリジン、ルチジン、フェノチアジン、トリ－ｎ－プロピルアミンとトリエチルアミンなどの第二、第三アミンが挙げられるが、これに限定されない。酸捕捉剤の配合量は、環状オレフィン樹脂（Ａ－１）１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上０．２重量部以下である。
　本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）は、必要により、更に、酸化防止剤（Ｄ）を含むことができる。酸化防止剤（Ｄ）としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤から選ばれる１種または２種以上である。酸化防止剤（Ｄ）は、硬化の際の酸化、およびその後のプロセスや信頼性試験における樹脂膜の酸化を抑えることができる。
　酸化防止剤（Ｄ）に係るフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４´－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２´－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチル－６－ブチルフェノール）、２，－２´－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４´－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２´－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２´－エチリデンビス（４－ｓ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１．３．５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４－８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン－ビス〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、１，１‘－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２‘－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－（１－メチルシクロヘキシル）－４－メチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス（２－（３－ｔ－ブチルー４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１―ジメチルエチル）―２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ビス（３，５―ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４’―チオビス（６－ｔ－ブチルー２－メチルフェノール）、２，５－ジーｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルヒドロキノン、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチルー２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジメチル－６－（１－メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、２，４－ビス（（オクチルチオ）メチル）－５－メチルフェノール等が挙げられ、これらのうち、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
　酸化防止剤（Ｄ）に係るリン系酸化防止剤としては、ビス－（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４－ジーｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４'－ビフェニレンジホスホナイト、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、ビス－（２，６－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ミックスドモノａｎｄジ－ノニルフェニルホスファイト）、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシカルボニルエチル－フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－オクタデシルオキシカルボニルエチル－フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、これらのうち、ホスファイトおよびホスフェートが好ましい。
　酸化防止剤（Ｄ）に係る硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ビス（２－メチル－４－（３－ｎ－ドデシル）チオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル）スルフィド、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリル）チオプロピオネート等が挙げられる。
　酸化防止剤（Ｄ）の配合量は、環状オレフィン樹脂（Ａ－１）１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上１００重量部以下、特に好ましくは０．１重量部以上１５重量部以下である。
　本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）は、必要により、更に、酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）や、レベリング剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤を含むことができる。
　本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）においては、環状オレフィン樹脂（Ａ－１）、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）および光酸発生剤（Ｃ）並びにその他必要に応じて加えられる成分を、溶剤に溶解し、ワニス状にして使用される。溶剤としては、非反応性の溶剤と反応性の溶剤があり、非反応性溶剤は、樹脂や添加物のキャリアとして働き、塗布や硬化の過程で除去される。反応性溶剤は樹脂組成物に添加された硬化剤と相溶性がある反応基を含んでいる。非反応性の溶剤としては炭化水素溶剤や芳香族溶剤であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンやデカヒドロナフタレン等のアルカンやシクロアルカンの炭化水素溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレン等の芳香族溶剤が挙げられる。非反応性の溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、アセテート、エステル、ラクトン、ケトンやアミドも有用である。反応性の溶剤としてはシクロヘキセンオキサイドやα－ピネンオキサイド等のシクロエーテル化合物、[メチレンビス（４，１－フェニレンオキシメチレン）]ビスオキシラン等の芳香族シクロエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のシクロアリファティックビニルエーテル化合物、ビス（４－ビニルフェニル）メタン等の芳香族が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の混合であってもよい。溶剤としては、好ましくは、メシチレンやデカヒドロナフタレンであり、これらはシリコン、シリコンオキサイド、シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド等の基板に樹脂を塗布するのに最適である。
　本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）を溶剤に溶解させたときの固形物量、言い換えると、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）を溶剤に溶解させた溶液中の、溶剤以外の成分の量は、５重量部以上６０重量部以下、好ましくは３０重量部以上５５重量部以下であり、特に好ましくは３５重量部以上４５重量部以下である。また、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）を溶剤に溶解させたときの溶液粘度は、１０ｃＰ以上２５，０００ｃＰ以下、好ましくは１００ｃＰ以上３，０００ｃＰ以下である。
　本発明では、環状オレフィン樹脂（Ａ－１）、式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）、硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）および光酸発生剤（Ｃ）並びに必要に応じて、有機ケイ素化合物（Ｂ３）、酸化防止剤（Ｄ）、増感剤、酸捕捉剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、シランカップリング剤等を、溶剤に加え、単純に混合することによって、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）の溶液が得られる。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩ）について、説明する。本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩ）は、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）の酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）が、光重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－２）に、酸重合性官能基が光重合性官能基に、光酸発生剤（Ｃ）が光重合開始剤（Ｅ）に置き換えられたこと以外は、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）と同様である。また、光重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－２）は、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中の酸重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基などの光重合性官能基に置き換えられたこと以外は、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）と同様であり、その製造方法は、酸重合性官能基を光重合性官能基とすること以外は、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）の製造方法と同様である。
　光重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－２）としては、一般式（６）で示される構造単位のうちの１種又は２種以上からなる環状オレフィン樹脂であり、且つ、Ｒ１１～Ｒ１４のうちの少なくとも１つがアルケニル基又はアルキニル基である構造単位の存在比が、全構造単位の２０～６０モル％である環状オレフィン樹脂（Ａ－２）が好ましい。
　光重合開始剤（Ｅ）は、化学線照射によってラジカルを発生する物質であれば特に制限されず、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルフィニルサルファイド、ベンジル、ジベンジル、ジアセチルなどが挙げられる。なお、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩ）では、光重合開始剤（Ｅ）の含有は任意であり、必要に応じて、光重合開始剤（Ｅ）を含む。また、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩ）は、必要に応じて、更に、光重合性官能基を有する化合物（Ｇ）を含むことができる。
　本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）について、説明する。本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）は、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）の酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）が、酸重合性官能基及び光重合性官能基のいずれも有さない環状オレフィン樹脂（Ａ－３）に置き換えられたこと、およびさらに酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）を含有すること以外は、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）と同様である。環状オレフィン樹脂（Ａ－３）は、酸重合性官能基及び光重合性官能基のいずれも有さないモノマーを用いて、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）と同様にして、酸重合性官能基及び光重合性官能基のいずれも有さないモノマーを重合し、重合後の変性反応を行わないことで製造される。本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）においては、酸重合性官能基及び光重合性官能基のいずれも有さない環状オレフィン樹脂（Ａ－３）が、カルボキシル基などの極性の官能基を有していることが、好ましい。
　酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）は、前述のように、酸重合性官能基を有していれば、低分子量の化合物であっても、高分子量の化合物であっても、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルなどの多官能エポキシ樹脂、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどが挙げられる。また、前述のシクロアリファティックビニルエーテル化合物などの反応性の溶剤を、酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）として用いることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）で使用される光酸発生剤（Ｃ）は、本発明の感光性樹脂組成物（Ｉ）にて説明した光酸発生剤（Ｃ）と同様である。
　本発明の感光性樹脂組成物（ＩＶ）について、説明する。本発明の感光性樹脂組成物（ＩＶ）は、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）の酸重合性官能基を有する化合物（Ｆ）が、光重合性官能基を有する化合物（Ｇ）に、酸重合性官能基が光重合性官能基に、光酸発生剤（Ｃ）が光重合開始剤（Ｅ）に置き換えられたこと以外は、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）と同様である。また、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＶ）で使用される光重合開始剤（Ｅ）は、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＩ）にて説明した光重合開始剤（Ｅ）と同様である。なお、本発明の感光性樹脂組成物（ＩＶ）では、光重合開始剤（Ｅ）の含有は任意であり、必要に応じて、光重合開始剤（Ｅ）を含む。
　光重合性官能基を有する化合物（Ｇ）は、前述のように、光重合性官能基を有していれば、低分子量の化合物であっても、高分子量の化合物であっても、特に限定はされないが、例えば、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリ酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，６－ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６－ヘキサンジオール、ジアクリル酸グリセリン、ジメタクリル酸グリセリン、ジアクリル酸１，１０－デカンジオール、ジメタクリル酸１，１０－デカンジオール等の２官能アクリレート、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリ酸ペンタエリスリトール、トリメタクリ酸ペンタエリスリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトール、ヘキサメタクリル酸ジペンタエリスリトール等の多官能アクリレートなどが挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）と硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）の両方を含むので、これらの化合物と環状オレフィン樹脂（Ａ）との相互作用により、環状オレフィン樹脂（Ａ）と基板及び金属と密着性が高くなり、且つ硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）の保存安定性への悪影響を低減することができる。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、本発明の半導体装置を製造する方法について述べる。先ず、本発明の感光性樹脂組成物を支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。
　次に、９０℃～１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用されるが、２００ｎｍ～７００ｎｍの波長のものが好ましい。
　次いで、化学線を照射した後、化学線照射により発生した酸による架橋反応の進行をより加速させるために系を加熱することが非常に好ましい。硬化条件は、５０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１５０℃、特に好ましくは９０℃～１３０℃である。
　次に未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンやシクロヘキサンなどのアルカンやシクロアルカンなどの炭化水素、トルエン、メシチレン、キシレン、メシチレンなどの芳香族溶媒が挙げられる。また、リモネン、ジペンテン、ピネン、メクリンなどのテルペン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類も用いられ、それらに界面活性剤を適当量添加した有機溶剤が好適に使用される。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が用いられる。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、アルコールが使用される。次に、現像液やリンス液を除去した後、５０℃～２００℃で加熱処理を行い、エポキシ基の架橋を完結させることにより、より高度の特性を発現させることができる。
　次にパターン形成されたシリコンウエハーをダイシングにより小片化し、得られた半導体チップとリードフレームを加熱接着により接着固定し、金線ワイヤーで電気的に結合させる。その後、エポキシ系封止樹脂組成物を用いて半導体チップを封止し半導体装置を作製する。封止方法としてはトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールドなどの方式が可能である。
　本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造される装置としては、メモリー素子や論理素子などの一般的な半導体装置、イメージセンサー、液晶や有機ＥＬ等を用いた表示体装置、微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）装置等が挙げられる。
　一般的な半導体装置の場合、感光性樹脂組成物およびその硬化物には、感光性、耐熱性、さらに望ましくは低温加工性、低内部応力性という特性が要求される。本発明の感光性樹脂組成物は、すぐれた感光性、耐熱性を有する上に、低温加工性、低内部応力性の付与も可能であるので、半導体装置の保護膜、絶縁膜、フォトレジスト等として、有用である。
　イメージセンサー装置の場合、感光性樹脂組成物およびその硬化物には、感光性、特に厚膜でのパターン形成能、耐熱性という特性が要求される。本発明の感光性樹脂組成物は、良好な耐熱性のみならず、主鎖がオレフィン構造であるため本質的に透明性が高く、厚膜でのパターン形成能にもすぐれるので、イメージセンサー装置の隔壁（ダム材）、保護膜等として、有用である。
　表示体装置の場合、感光性樹脂組成物およびその硬化物には、感光性、耐熱性、透明性という特性が要求される。本発明の感光性樹脂組成物は、前述のごとくこれらの特性にすぐれるので、表示体装置の保護膜、絶縁膜、平坦化膜等として、有用である。
　微小電子機械システム装置の場合、感光性樹脂組成物およびその硬化物には、感光性、特に厚膜でのパターン形成能、耐熱性という特性が要求される。本発明の感光性樹脂組成物は、前述のごとく耐熱性、厚膜でのパターン形成能に優れるので、微小電子機械システム装置の構造体やオーバーコート材料等として、有用である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
（実施例１）
　デシルノルボルンネン／フェネチルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン＝５０／２０／３０の共重合体（Ａ－１－１）の例を挙げる。
　１１０℃で１８時間乾燥し、次いで窒素パージしたグローブボックス内に移した反応容器に、エチルアセテート（２３０ｇ）、シクロヘキサン（２３０ｇ）、フェネチルノルボルネン（１４．１７ｇ、０．０７１ｍｏｌ）、グリシジルメチルエーテルノルボルネン（１４．０ｇ、０．１００ｍｏｌ）およびデシルノルボルネン（３９．５０ｇ、０．１６８ｍｏｌ）を加えた。乾燥Ｎ２流をこの溶液に３０分間通すことによって、この反応媒体から酸素を取り除いた。パージが完了した後、８ｍｌのトルエン中に溶解した１．５０ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルを反応器中に注入した。反応混合物を室温（２３℃）で１８時間撹拌し、次いで過酢酸溶液（過酢酸として１５０ｍｍｏｌ（ニッケル触媒に対して５０ｍｏｌ当量）、１３０ｍｌの脱イオン水で希釈された５７ｍｌの氷酢酸を、およそ１００ｍｌの脱イオン水で希釈された１１５ｍｌの３０重量％過酸化水素と混ぜ合わせて調製した過酢酸溶液）を加え、さらに１８時間撹拌した。
　撹拌を停止し放置し水層と溶媒層とを分離させた。その後水層を除去し、残った溶媒層に３分割した５００ｍｌの蒸留水で３回洗浄し、２０分間撹拌し、放置して水層と溶媒層の二層に分離し、次いで水層を除去した。その後洗浄した溶媒層に過剰のアセトンを加え、ノルボルネン骨格を有する共重合体を析出させ、濾過により回収し、そして真空炉中６０℃で一晩乾燥した。乾燥後、６６．１ｇの乾燥したノルボルネン骨格を有する共重合体である環状オレフィン樹脂（Ａ－１－１）を得た（転化率９２％）。環状オレフィン樹脂（Ａ－１－１）の分子量は、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定し、Ｍｗ＝１０５，１３８、Ｍｎ＝４６，４３９、多分散性（ＰＤＩ）は２．２６であることを確認した。環状オレフィン樹脂（Ａ－１－１）を、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定したところ、２０．２ｍｏｌ％のフェネチルノルボルネン、２９．１ｍｏｌ％のグリシジルメチルエーテルノルボルネンおよび５０．７ｍｏｌ％のデシルノルボルネンの共重合体であることを確認した。
　上記合成した環状オレフィン樹脂（Ａ－１－１）２２８ｇ（１００重量部）を２－ヘプタノン３４２ｇに溶解した後、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｃ）（１２．７６８ｇ、１．２５×１０－２ｍｏｌ）、１－クロロ－４－プロポロキシ－９Ｈ－チオキサントン（２．７３６ｇ、８．９８×１０－３ｍｏｌ）、フェノチアジン（１．０２５ｇ、５．１４×１０－３ｍｏｌ）、ペンタエリスリトール　テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（１１．４０ｇ、９．６８×１０－３ｍｏｌ）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１１．４０ｇ、４．８２×１０－２ｍｏｌ）、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（１１．４０ｇ、５．８１×１０－２ｍｏｌ）、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（Ｂ１－１）（２２．８０ｇ（１０重量部）、６．９８×１０－３ｍｏｌ）、４，４，１３，１３－テトラエトキシ－３，１４－ジオキサ－８，９－ジチア－４，１３－ジシラヘキサデカン（Ｂ２－１）（６．８４ｇ（３重量部）、１．４１×１０－２ｍｏｌ）を加えて溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し環状オレフィン樹脂を用いた感光性樹脂組成物を得た。
　上記作製した感光性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行い、表１に結果をまとめた。なお、表１中の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略し、配合量を、重量部で記載した。
[保存性評価]
　作製した感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で５分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ－４４２５ｉ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して１００ｍＪ／ｃｍ２～１３００ｍＪ／ｃｍ２でステップ露光を行った。その後ホットプレートにて９０℃で４分、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。
　次にシクロペンタノンに２０秒浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０秒間リンスした。その結果、パターンが形成されていることが確認できた。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は９９．６％と非常に高い値を示した。また、このときの感度（パターン剥がれが観察されない最低露光量）は１９０ｍＪ／ｃｍ２であった。
　クリーンルーム内で１週間放置した感光性樹脂組成物を上記と同じ条件でパターン形成を行った。このときの感度は１８０ｍＪ／ｃｍ２と放置前との変化率はわずか５％であった。
［密着性評価１］
　この感光性樹脂組成物を硬化後５μｍになるように銅メッキ処理された６インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で５分乾燥し、次にマスクアライナー露光機ＭＡ－８（Ｓｕｓｓ　ＭｉｃｒｏＴｅｃ　ＡＧ製）によりマスクを介さずに５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、ホットプレートにて９０℃で４分加熱した。その後、クリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１８０℃で６０分加熱硬化を行った。得られた塗膜を１ｍｍ角に１００個の碁盤目にカットした。これにセロテープ(登録商標)を貼り付け、引き剥がそうとしたが、引き剥がれず、剥がれた塗膜の数は０であり、硬化膜の金属への密着性が優れていることが確認できた。
［密着性評価２］
　密着性評価１での基板を６インチのベアシリコンウエハーに置き換えて、同様の密着性を評価した。その結果、塗膜の剥がれ数は０であることが確認できた。
［半導体装置の評価］
　回路が形成された半導体チップ上に、上記作製した感光性樹脂組成物の塗膜を形成し、その後、該半導体チップとリードフレームを接着し、さらに金線ワイヤーで電気的に結合させ、エポキシ系封止樹脂を用いて封止成形し、半導体装置を得た。その後、半導体装置の動作確認を行った結果、半導体装置として正常に動作することを確認した。
（実施例２）
　１１０℃で１８時間乾燥し、次いで窒素パージしたグローブボックス内に移した反応容器に、エチルアセテート（６００ｇ）、シクロヘキサン（６００ｇ）、ブチルノルボルネン（７２．８３ｇ、０．４８５ｍｏｌ）、フェネチルノルボルネン（６４．０７ｇ、０．３２３ｍｏｌ）、グリシジルメチルエーテルノルボルネン（８７．３６ｇ、０．４８５ｍｏｌ）およびデシルノルボルネン（７５．７４ｇ、０．３２３ｍｏｌ）を加えた。乾燥Ｎ２流をこの溶液に３０分間通すことによって、この反応媒体から酸素を取り除いた。パージが完了した後、６６ｍｌのアセトン中に溶解した６．５８ｇ（０．０１３６ｍｏｌ）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルを反応器中に注入した。４０℃から６０℃に１０分掛けて昇温し、その温度を保持しながら３時間系中を撹拌し、次いで得られた溶液に、氷酢酸２４５．０ｇを４６２．０ｇの３０％過酸化水素水を添加した７０５．０ｇの純水に溶解させたものを加え、５０℃で５時間撹拌した後、１５０ｇのイソプロピルアルコールを系中に添加した。
　撹拌を止め、分離した水層を除去したのち、残った有機層を４５０ｇの純水と１５０ｇのイソプロピルアルコールを３回に分けて添加し、２０分撹拌して水層を除去することで洗浄した。洗浄後の有機層を４００ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、６倍量のメタノール（７２００ｍＬ）中に添加、析出したポリマーをろ過により回収した。得られた固形分を空気中で１８時間風乾したのち、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥し、２８４．７ｇの乾燥したノルボルネン骨格を有する共重合体である環状オレフィン樹脂（Ａ－１－２）を得た（転化率９６％）。環状オレフィン樹脂（Ａ－１－２）の分子量は、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定し、Ｍｗ＝７５，３００であることを確認した。環状オレフィン樹脂（Ａ－１－２）を、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定したところ、２０．６ｍｏｌ％のフェネチルノルボルネン、３０．３ｍｏｌ％のグリシジルメチルエーテルノルボルネン、１９．４ｍｏｌ％のデシルノルボルネンおよび２９．７ｍｏｌ％のブチルノルボルネンの共重合体であることを確認した。
　実施例１における共重合体（Ａ－１－１）代えて、上記合成したデシルノルボルネン／ブチルノルボルネン／フェネチルノルボルネン／グリシジルオキシメチルノルボルネン＝２０／３０／２０／３０の共重合体（Ａ－１－２）とすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。
（実施例３）
　実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１－１）に代えて、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン（Ｂ１－２）とすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。
（実施例４）
　実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ２－１）に代えて、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（Ｂ２－２）とすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。
（実施例５）
　実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１－１）を５重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２－１）を１．５重量部とすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。
（実施例６）
　実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１－１）を１５重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２－１）を４．５重量部とすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。
（実施例７）
　実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１－１）を１０重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２－１）を２重量部とすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。
（実施例８）
　実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１－１）を５重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２－１）を３重量部にすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。
（実施例９）
　実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１－１）を５重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２－１）を０．３重量部にすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。
（比較例１）
　実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１－１）を５重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２－１）を０重量部とすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。
（比較例２）
　実施例１における有機ケイ素化合物（Ｂ１－１）を０重量部、有機ケイ素化合物（Ｂ２－１）を５重量部とすること以外は同様にして、感光性樹脂組成物の作製およびその評価を行った。表１の組成に関しては、環状オレフィン樹脂（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）のみ記載し、その他の成分については、省略した。物性評価の結果を、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　本発明は、常温における保存性に優れており、かつ密着性が優れている感光性樹脂組成物であり、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として好適に用いることができる。

Claims (20)

  1. 　環状オレフィン樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物（Ｂ１）および硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は炭素数５～３０のアルキレン基または芳香環を少なくとも１つ以上有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキル基である。）
  2. 　前記硫黄を含有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）が、下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物および下記一般式（３）で示される有機ケイ素化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ５およびＲ６は、直鎖状または分岐鎖を有するアルキレン基であり且つ炭素数が１～１０であるアルキレン基であり、ｋおよびｌは０または１であり、ｍは１～１０の整数であり、ｎは０、１または２である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ７およびＲ８は、炭素数１～１０のアルキル基であり、ｐは０～１０の整数であり、ｑは０、１または２である。）
  3. 　前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）に対する（Ｂ２）の配合量の比［（Ｂ１）の重量／（Ｂ２）の重量］が、１以上１０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）の配合量が、環状オレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記有機ケイ素化合物（Ｂ１）のＲ１が、炭素数６～８のアルキレン基であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記環状オレフィン樹脂（Ａ）が、下記一般式（６）で示される構造単位を有する環状オレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（６）中、Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）またはメチレン基（－ＣＨ２－）のいずれかである。ｒは、０～５までの整数である。Ｒ１１～Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１～Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。）
  7. 　前記環状オレフィン樹脂（Ａ）中、前記一般式（６）で示される構造単位の存在比が、全構造単位の１０～１００モル％であることを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記環状オレフィン樹脂（Ａ）が、酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）であり、さらに光酸発生剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）が、下記一般式（６）で示される構造単位のうちの１種又は２種以上からなる環状オレフィン樹脂であり、且つ、Ｒ１１～Ｒ１４のうちの少なくとも１つがエポキシ基を有する官能基である構造単位の存在比が、全構造単位の５～９５モル％であることを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（６）中、Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）またはメチレン基（－ＣＨ２－）のいずれかである。ｒは、０～５までの整数である。Ｒ１１～Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１～Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。）
  10. 　前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）が、下記一般式（７－１）で示される構造単位と下記一般式（７－２）で示される構造単位とからなることを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（７－１）および式（７－２）中、Ｒ２１～Ｒ２７は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基またはエーテル基を有する官能基のいずれかである。）
  11. 　前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）が、下記一般式（８－１）で示される構造単位と下記一般式（８－２）で示される構造単位と下記一般式（８－３）で示される構造単位とからなることを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（８－１）、式（８－２）および式（８－３）中、Ｒ３１～Ｒ４０は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基またはエーテル基を有する官能基のいずれかである。ｓは、０～５の整数である。）
  12. 　前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）が、下記式（９－１）で示される構造単位と下記式（９－２）で示される構造単位と下記式（９－３）で示される構造単位とからなることを特徴とする請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  13. 　前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中、前記一般式（７－１）で示される構造単位の存在比が、全構造単位の２０～８０モル％であることを特徴とする請求項１０記載の感光性樹脂組成物。
  14. 　前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中、前記一般式（８－１）で示される構造単位の存在比が、全構造単位の２０～８０モル％であることを特徴とする請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
  15. 　前記酸重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－１）中、前記一般式（９－１）で示される構造単位の存在比が、全構造単位の２０～８０モル％であることを特徴とする請求項１２記載の感光性樹脂組成物。
  16. 　前記環状オレフィン樹脂（Ａ）が、下記一般式（５）で示されるノルボルネン型環状オレフィンモノマーのうちの１種又は２種以上を重合させて得られる環状オレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式（５）中、Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）またはメチレン基（－ＣＨ２－）のいずれかである。ｒは、０～５までの整数である。Ｒ１１～Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１～Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。）
  17. 　前記環状オレフィン樹脂（Ａ）が、光重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－２）であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  18. 　前記光重合性官能基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ－２）が、下記一般式（６）で示される構造単位のうちの１種又は２種以上からなる環状オレフィン樹脂であり、且つ、Ｒ１１～Ｒ１４のうちの少なくとも１つがアルケニル基又はアルキニル基である構造単位の存在比が、全構造単位の２０～６０モル％であることを特徴とする請求項１７記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式（６）中、Ｘは、酸素原子（－Ｏ－）またはメチレン基（－ＣＨ２－）のいずれかである。ｒは、０～５までの整数である。Ｒ１１～Ｒ１４は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基を有する官能基、ケトン基を有する官能基、エーテル基を有する官能基、またはエポキシ基を有する官能基である。Ｒ１１～Ｒ１４は、同一であっても異なってもよい。）
  19. 　さらに、酸化防止剤（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項１８のいずれか１項に感光性樹脂組成物。
  20. 　請求項１ないし請求項１９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて製作されたことを特徴とする半導体装置。
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