JP2006098950A - 感光性樹脂組成物および半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などにもちいられる耐熱性、電気特性、機械的特性などが優れる感光性樹脂組成物であって、現像、低温硬化が可能であり、かつ硬化後の皮膜特性として優れた接着性を有する感光性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置を提供するものである。
【解決手段】
エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

本発明は、低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、密着性等に優れた環状オレフィン系樹脂組成物感光性樹脂組成物および半導体装置に関するものである。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械的特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（１２）等がある。

これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全、取扱いにおいて問題がある。そこで最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている（例えば特許文献１参照）。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウエハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。

しかしこれら感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾールは、脱水閉環に３５０℃前後の高温が必要であり、この熱処理により半導体の特性が著しく低下するという不具合も起こる。この様なことから、上記特性を満足しながら低温硬化が可能な感光性樹脂の開発が望まれていた。
さらには、近年特に半導体の高速化が進み、配線に銅が使用されるようになってきたため、銅との密着性がよい感光性樹脂の開発が望まれていた。

特公平１−４６８６２号公報

本発明は、現像、低温硬化が可能で、かつ硬化後の皮膜特性として優れた接着性を有する感光性樹脂を提供することを目的とする。

［１］エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
［２］エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が１〜２０重量部である［１］記載の感光性樹脂組成物。
[３]環状オレフィン系樹脂がポリノルボルネン系樹脂である［１］又は［２］記載の感光性樹脂組成物。
［４］エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（１）で示される繰り返し単位を含むものである［１］、［２］又は［３］記載の感光性樹脂組成物。

[式（１）中、ＸはＯ、ＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ₁〜Ｒ₄は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ₁〜Ｒ₄のうち、少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能基である。]
［５］エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（２）および式（３）で示される繰り返し単位を含むものである［１］〜［４］記載の感光性樹脂組成物。

[式（２）（３）中、Ｒ₁〜Ｒ₇はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ₁〜Ｒ₇は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]
［６］エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（４）、（５）および（６）で示される繰り返し単位を含むものである［１］〜［５］記載の感光性樹脂組成物。

[式（４）（５）（６）中、ｎは０〜５の整数である。Ｒ₁〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₀は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]
[７]エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（７）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１〜６記載の感光性樹脂組成物。

[式（７）中、ＹはＯ、ＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂のいずれか、Ｚは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−のいずれかであり、ｌは０〜５までの整数である。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ₁〜Ｒ₄は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ₁〜Ｒ₄のうち、少なくとも一つはエポキシ基を有する。]
［８］有機ケイ素化合物（Ｃ）が一般式（８）（９）（１０）（１１）で示される［１］〜[７]記載の感光性樹脂組成物。

[９] ［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて製作された半導体装置。

本発明によれば現像、低温硬化が可能で、かつ硬化後の皮膜特性として優れた接着性を有する感光性樹脂を提供することが可能になった。

本発明で使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般的には、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。これらのモノマーに官能基が結合した置換体も用いることができる。

本発明で使用する環状オレフィン系樹脂としては、上記環状オレフィンモノマーの重合体が挙げられる。なお重合方法はランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。具体例としては、ノルボルネン型モノマ−の（共）重合体、ノルボルネン型モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが挙げられる。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。

環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂、つまり（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。

環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂、つまり（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。

本発明で使用するエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、一般的には分子内にエポキシ基を含むモノマーを直接重合することによって得ることができるが、重合後に変性反応によって側鎖にエポキシ基を導入する方法によっても同様の重合体を得ることができる。変性反応としては、上記重合体にエポキシ基含有不飽和モノマ−をグラフト反応させる、上記重合体の反応性官能基部位にエポキシ基を有する化合物を反応させる、分子内に炭素−炭素二重結合を有する上記重合体に過酸やハイドロパ−オキサイドなどのエポキシ化剤を用いて直接エポキシ化させる等の公知の方法がある。

環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。

ラジカル重合技術については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ, １３，７０８（１９８８）に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。

環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。

上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。

本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。

本発明において重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリノルボルネンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）

本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般式（７）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキシル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エポキシ基を含有する官能基の好ましい具体例としては、グリシジルエーテル基を有する官能基が挙げられるが、エポキシ基を有する官能基であれば特に構造は限定されない。

[式（１３）中、ＸはＯ、ＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。]

本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ)シラン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、およびこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど、エポキシ基を有するものとしては、５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メチル]−２−ノルボルネンなど、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、テトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．０^1,6]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,12]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１^2,5．１^7,10０^1,6]ドデック−３−エンなどが挙げられる。

本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、好ましくは一般的に式（１４）で表されるように、ノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体である。

[式（１４）中、ＸはＯ、ＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数、ｍは１０〜１０，０００までの整数である。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ₁〜Ｒ₄は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ₁〜Ｒ₄のうち、少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能基である。]

本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、式（１５）（１６）で表される重合体が硬化後のポリマー特性（低弾性率、高伸び率、低吸水率等）の点から好ましい。式（１６）のように、アラルキル基を有するノルボルネンモノマーをポリマーに導入することで、ネガ型現像液の溶媒として用いられているシクロペンタノンやヘプタノンなどの極性溶媒への溶解性を向上させることが可能となり、作業性に優れるという利点を有する。

[式（１５）中、ｍ、ｎは１以上の整数である。Ｒ₁〜Ｒ₇はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ₁〜Ｒ₇は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]

[式（１６）中、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数、ｐは０〜５の整数である。Ｒ₁〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₀は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]

本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）として、式（１７）で表される重合体が硬化後のポリマー特性（低弾性率、高伸び率、低吸水率等）の点から更に好ましい。デシル基を有するモノマーを導入することにより低弾性な膜が得られ、また、フェニルエチル基を有するモノマーを導入することにより低吸水性、耐薬品性、極性溶媒溶解性に優れる膜が得られる。

[式（１７）中、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数である。]

共重合体中のエポキシ基を有するモノマーの含有率としては、露光により架橋し、現像液に耐えうる架橋密度が得られることで決めることができる。エポキシ基を有するモノマー含有率がポリマー中に５〜９５モル％、好ましくは、２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０％の割合で使用する。こうして得られるポリマーは低吸水性（＜０．３ｗｔ％）、低誘電率（＜２．６）、低誘電損失（０．００１）、ガラス転移点（１７０〜４００℃）などの優れた物理特性を示す。

光酸発生剤としては、公知のあらゆる化合物を用いることができる。光酸発生剤はエポキシ基の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性を向上する。好ましい光酸発生剤としてはオニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物である。例えばオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などである。前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、アルソニウム酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセナート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアーセナート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオスルフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロスフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネートを単独で使用しても混合して使用しても良い。
ハロゲンを含有している光酸発生剤の例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、α,β,α−トリブロモメチルフェニルスルフォン、α、α―２，３，５，６−ヘキサクロロキシレン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロキシレン、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンとそれらの混合物である。
スルフォネート系の光酸発生剤としては、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルメチルスフォネート、２−ニトロベンジルアセテート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、１，２，３−トリス（メタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（エタンスルフォニルロキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロパンスルフォニルロキシ）ベンゼンなどであるがこれに限定されない。
好ましくは、光酸発生剤としては４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４"−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとそれらの混合物である。
本発明における光酸発生剤の配合割合としては、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１から１００重量部であり、より好ましくは０．１から１０重量部である。

本発明の感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるために増感剤を用いることが可能である。増感剤は光酸発生剤を活性化することが可能な波長の範囲を広げることが可能で、ポリマーの架橋反応に直接影響を与えない範囲で加えることができる。最適な増感剤としては、使用された光源近くに最大吸光係数を持ち、吸収したエネルギーを効率的に光酸発生剤に渡すことができる化合物である。光酸発生剤の増感剤としては、アントラセン、パイレン、パリレン等のシクロ芳香族である。例えば２−イソプロピル−９Ｈ―チオキサンテン−９−エン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサンテン、フェノチアジンとそれらの混合物である。本発明における光酸発生剤の配合割合としては、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１から１０重量部であり、より好ましくは０．２から５重量部である。光源がｇ線（４３５ｎｍ）とｉ線(３６５ｎｍ)などの長波長の場合、増感剤は光酸発生剤を活性化するのに有効である。

本発明の感光性樹脂組成物には、必要により少量の酸捕捉剤を添加することにより解像度を向上することが可能である。光化学反応の間に酸捕捉剤は未露光部へ拡散する酸を吸収する。酸捕捉剤としてはピリジン、ルチジン、フェノチアジン、トリ−ｎ−プロピルアミンとトリエチルアミンなどの第二、第三アミンであるがこれに限定されない。酸捕捉剤の配合割合としては、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１から０．０５重量部である。

一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）で示される本発明の有機ケイ素化合物は、感光性樹脂と基板（金、アルミニウム、銅、チタニウムなどの金属単体膜あるいは合金膜などで、特に銅）との接着性を向上させるために用いられるものである。１種又は２種以上混合して用いてもよいが、添加量は環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であることが接着性向上効果と応力緩和効果の点で好ましい。１重量部未満では接着性向上効果が得られないので好ましくなく、２０重量部を越えると、半導体素子上に形成される樹脂皮膜の機械的強度が低下して応力緩和効果の点でが薄れるので好ましくない。
一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）の有機ケイ素化合物は、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ヘキサスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）オクタスルファン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドエチルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルエチル）イソシアネート、１，３，５−トリス（３−メチルジエトシキシリルプロピル）イソシアネート等であり、これらに限定されない。

本発明における、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、酸化防止剤，難燃剤，可塑剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。

本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、非反応性の溶剤と反応性の溶剤があり、非反応性溶剤は、ポリマーや添加物のキャリアとして働き、塗布や硬化の過程で除去される。反応性溶剤は樹脂組成物に添加された硬化剤と相溶性がある反応基を含んでいる。非反応性の溶剤としては炭化水素や芳香族である。例を挙げると、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンやデカヒドロナフタレンなどのアルカンやシクロアルカンの炭化水素溶剤であるがこれに限定されない。芳香族溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどである。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、アセテート、エステル、ラクトン、ケトンやアミドも有用である。反応性の溶剤としてはシクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイドなどのシクロエーテル化合物、[メチレンビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）]ビスオキシランなどの芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのシクロアリファティックビニルエーテル化合物、ビス（４−ビニルフェニル）メタンなどの芳香族を単独でも混合して用いてもよい。好ましくは、メシチレンやデカヒドロナフタレンであり、これらはシリコン、シリコンオキサイド、シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド、などの基板に樹脂を塗布するのに最適である。

本発明に用いる感光性樹脂組成物の樹脂固形分は５〜６０重量％である。さらに好ましくは、３０〜５５重量％であり、さらに好ましくは、３５〜４５重量％である。溶液粘度は１０〜２５，０００ｃＰであるが、好ましくは１００〜３，０００ｃＰである。

本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ基を有する環状ノルボルネン樹脂、光酸発生剤、有機ケイ素化合物（Ｃ）および必要に応じて溶剤、増感剤、酸捕捉剤、レベリング剤、酸化防止剤，難燃剤，可塑剤、シランカップリング剤等を単純に混合することによって得られる。

次に本発明の半導体装置の作製方法について述べる。まず感光性樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、９０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜７００ｎｍの波長のものが好ましい。

化学線の照射後に続きベークを行う。この工程はエポキシ架橋の反応速度を増加させる。ベーク条件としては５０〜２００℃である。好ましくは８０〜１５０℃で、さらに好ましくは９０〜１３０℃である。
次に未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンやシクロヘキサンなどのアルカンやシクロアルカンなどの炭化水素、トルエン、メシチレン、キシレン、メシチレン等の芳香族溶媒である。またリモネン、ジペンテン、ピネン、メクリンなどのテルペン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類を用いることができ、それらに界面活性剤を適当量添加した有機溶剤を好適に使用することができる。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、アルコールを使用する。次に５０〜２００℃で加熱処理を行い、現像液やリンス液を除去し、さらにエポキシ基の硬化が完了し耐熱性に富む最終パターンを得る。
次にパターン形成されたシリコンウエハーをダイシングにより小片化し、得られた半導体チップとリードフレームを加熱接着により接着固定し、金線ワイヤーで電気的に結合させる。その後、エポキシ系封止樹脂を用いて半導体チップを封止し半導体装置を作製する。封止方法としてはトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールドなどの方式で可能である。環状オレフィン系ポリマー環状オレフィン系炭

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
デシルノルボルンネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン＝７０／３０コポリマーの共重合体（Ａ−１）の例を挙げる。
すべてのガラス機器は６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥する。その後ガラス機器はグローボックスに移され、グローボックスに備え付けられる。エチルアセテート（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（１９２ｇ、０．８２ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（６２ｇ、０．３５ｍｏｌ）が反応フラスコに加えられた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローボックス中でニッケル触媒すなわちビストルエンビスパーフルオロフェニルニッケル９．３６ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）がトルエン１５ｍｌに溶解して、２５ｍｌのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、反応フラスコに加えられた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。次に過酢酸溶液（９７５ｍｍｏｌ）を加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を分離した後、１ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌した。水層が分離するので取り除いた。１ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後２４３ｇ（収率９６％）の環状オレフィン系樹脂ポリマーを回収した。得られた環状オレフィン系樹脂の分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１１５，３６６ Ｍｎ＝４７，０００、単分散性＝２．４３であった。環状オレフィン系樹脂の組成はＨ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが７０モル％エポキシノルボルネンが３０モル％であった。

実施例１で合成した環状オレフィン系樹脂（Ａ−1）２２８ｇをデカヒドロナフタレン３４２ｇに溶解した後、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ−１）（０．２７５７ｇ、２．７１×１０^-4ｍｏｌ）、１−クロロ−４−プロポロキシ−９Ｈ−チオキサントン（０．８２６ｇ、２．７１×１０^-4ｍｏｌ）、フェノチアジン（０．０５４ｇ、２．７１×１０^-4ｍｏｌ）、３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（０．１３７８ｇ、２．６０×１０^-4ｍｏｌ）、下記構造を有する有機ケイ素化合物（Ｃ−１）１１．４g、を加えて溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し環状オレフィン系感光性樹脂組成物を得た。

《実施例５》
特性評価
作製したこの感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で５分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ−４４２５ｉ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して３００ｍＪ／ｃｍ²で露光を行った。その後ホットプレートにて１００℃で４分、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。
次にリモネンに３０秒浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、イソプロピルアルコールで２０秒間リンスした。その結果、パターンが成形形成されていることが確認できた。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は９９．６％と非常に高い値を示した。また形成後のパターンにおいて、微細パターン剥がれは全く観察されず、現像時の密着性が優れていることが確認できた。その後１６０℃、６０分で硬化し、架橋反応を完結させた。この硬化膜の吸水率は０．２％であった。

［物性評価１］
この感光性樹脂組成物を硬化後５μｍになるように銅メッキ処理された６インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、次にクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１６０℃／６０分で加熱硬化を行った。得られた塗膜のパターン開口を行っていない未露光部分の塗膜を１ｍｍ角に１００個の碁盤目にカットした。これにセロテープ(登録商標）貼り付け、引き剥がそうとしたが、剥がれた塗膜の数は０であり、硬化膜の金属への密着性も優れていることが確認できた。
［物性評価２］
物性評価１での基板を６インチのベアシリコンウエハーに置き換えて、同様の密着性を評価した。その結果、塗膜の剥がれ数は０であることが確認できた。

次に前記のシリコンウエハーをダイシングにより小片化し、得られた半導体チップをダイアタッチ用接着フィルムを用いて、リードフレームに搭載し、金線により半導体チップとリードフレームを接続した。そして、半導体チップを搭載したリードフレームを半導体封止樹脂により封止して、半導体装置を作製した。このようにして得られた半導体装置は、実際のプリント配線板に実装され、半導体装置としての動作に支障のないことが確認された。

《実施例２》
実施例１における環状オレフィン系樹脂（Ａ−1）をデシルノルボルンネン／フェネチルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン＝７０／１５／１５コポリマーの共重合体（Ａ−２）に替えて評価を行った。物性評価の結果は、表１に示した。

《実施例３》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｃ−１）を有機ケイ素化合物（Ｃ−２）にして評価を行った。物性評価の結果は、表１に示した。

《実施例４》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｃ−１）を有機ケイ素化合物（Ｃ−３）にして評価を行った。物性評価の結果は、表１に示した。

《実施例５》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｃ−１）を有機ケイ素化合物（Ｃ−４）にして評価を行った。物性評価の結果は、表１に示した。

《実施例６》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｃ−１）を１０重量部にして評価を行った。
物性評価の結果は、表１に示した。

《実施例７》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｃ−１）を３重量部にして評価を行った。
物性評価の結果は、表１に示した。
実施例２〜７においても、実施例１と同様に半導体装置を作製し、実際のプリント配線板に実装され、半導体装置としての動作に支障のないことが確認された。

《比較例１》
実施例１で合成した環状オレフィン系樹脂（Ａ−1）２２８ｇをデカヒドロナフタレン３４２ｇに溶解した後、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ−１）（０．２７５７ｇ、２．７１×１０^-4ｍｏｌ）１−クロロ−４−プロポロキシ−９Ｈ−チオキサントン（０．８２６ｇ、２．７１×１０^-4ｍｏｌ）、フェノチアジン（０．０５４ｇ、２．７１×１０^-4ｍｏｌ）、３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（０．１３７８ｇ、２．６０×１０^-4ｍｏｌ）を加えて溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間３０秒で露光量４００ｍＪ／ｃｍ²、８μｍのパターンまで開口していることが確認できた。物性評価１、２は、実施例１と同様に評価して、剥がれ塗膜の数はそれぞれ８０個と８０個であり、密着性が劣ることが確認された。また、半導体装置の動作確認も実施例１と同様にして行ったが、正常に作動しなかった。

《比較例２》
実施例１における有機ケイ素化合物（Ｃ−１）を有機チタン化合物（Ｄ−１）にして評価を行った。物性評価の結果は、表２に示した。
実施例１と同様にして評価を行ったところ、現像時間３０秒で露光量４００ｍＪ／ｃｍ²、８μｍのパターンまで開口していることが確認できた。物性評価１、２は、実施例１と同様に評価して、剥がれ塗膜の数はそれぞれ８０個と８０個であり、密着性が劣ることが確認された。また、半導体装置の動作確認も実施例１と同様にして行ったが、正常に作動しなかった。

本発明は、低温硬化が可能で、密着性が優れている感光性樹脂であり、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として好適に用いることができる。

Claims (9)

1. エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が１〜２０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 環状オレフィン系樹脂がポリノルボルネン系樹脂である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（１）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   [式（１）中、ＸはＯ、ＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ₁〜Ｒ₄は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ₁〜Ｒ₄のうち、少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能基である。]
5. エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（２）および式（３）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１〜４記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   [式（２）（３）中、Ｒ₁〜Ｒ₇はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ₁〜Ｒ₇は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]
6. エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（４）、（５）および（６）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１〜５記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   [式（４）（５）（６）中、ｎは０〜５の整数である。Ｒ₁〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ₁〜Ｒ₁₀は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。]
7. エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（７）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１〜６記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   [式（７）中、ＹはＯ、ＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂のいずれか、Ｚは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−のいずれかであり、ｌは０〜５までの整数である。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、又はエステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。Ｒ₁〜Ｒ₄は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ₁〜Ｒ₄のうち、少なくとも一つはエポキシ基を有する。]
8. 有機ケイ素化合物（Ｃ）が一般式（８）（９）（１０）（１１）で示される請求項１〜７記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   

   

   
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて製作された半導体装置。