WO2006129875A1 - 感放射線性樹脂組成物、積層体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006129875A1
WO2006129875A1 PCT/JP2006/311379 JP2006311379W WO2006129875A1 WO 2006129875 A1 WO2006129875 A1 WO 2006129875A1 JP 2006311379 W JP2006311379 W JP 2006311379W WO 2006129875 A1 WO2006129875 A1 WO 2006129875A1
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resin film
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film
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Hiroaki Shindou
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Zeon Corporation
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Definitions

  • the present invention is made up of ⁇ 3 ⁇ 4 circuit element, + liquid crystal display element, fixing element, etc. ⁇ 3 ⁇ 45 product ⁇ : Learned (Sensitivity used for the manufacture of 5 products The present invention relates to the production of a three-dimensional body and a woven layer body formed by laminating a resin film made of
  • an incurable resin material such as Epoxy or; ⁇ fat has been widely used.
  • these resin materials can be finely patterned, and the development of new sensitive resin materials with excellent electrical properties such as low dielectric properties has been developed. It has been demanded.
  • a resin film with a pattern is not only a shape with an angular cross-section, but depending on the application, a gentle force-shaped pattern may be required.
  • an imaging optical system material for an on-chip color filter such as a facsimile, an electronic duplexer, a fixing element, etc., or a microphone mouth lens having a lens diameter of 2 to 10 ⁇ ⁇ as an optical system material for an optical fiber connector. .
  • Sensitive line [ ⁇ Method of using raw resin II ⁇ material, changing the pattern by applying force after forming a dot pattern, and using it directly as a lens There is.
  • Such a microlens is subjected to excessive heating (melt flow) force S in its opening process or in the opening process of peripheral devices such as a spring B spring.
  • ⁇ heat resistant shape of the resin film made of a raw resin material! "If the life is insufficient, the lens shape cannot maintain the deformed return shape, and may not function as a microlens.
  • the resin film can be heated to 1 g away from the heating power at the end of the Menoletov opening, and can form the desired shape. Yield power s decreases.
  • the heat-resistant shape of the film is required to stably form a desired change pattern and the age at which the process of refining the pattern by melt flow is necessary. is important.
  • Patent Document 1 discloses a cyclic olefin-based polymer containing an organosilane-based compound and a silinole group-containing m-olefin polymer.
  • organosilane compounds are
  • Special mention document 2 includes unsaturated force norebon ⁇ 3 ⁇ 4p / or unsaturated force norebon ⁇ ifeK products, epoxy group-containing unsaturation ⁇ ) and copolymers of olefinic unsaturated compounds, and specific phenolizations.
  • a condensate of the compound with 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide and a resin-like resin are disclosed.
  • the ability to use a functional silane coupling agent as an adhesion aid for improving 3 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ production with Si s is described, and the ratio of the previous ⁇ ⁇ raw silane force coupling agent in mm Describes the force s that it should be 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the copolymer component, from the viewpoint of suppressing the current it in the development process.
  • Patent Document 3 discloses a photosensitive resin such as a diazonium: ⁇ -containing polymer and colloidal silica.
  • a photosensitive resin I ⁇ composed of disintegrating particles is disclosed. It is stated that the fine particles can greatly contribute to the improvement of plasma resistance, metastasis and dry etching resistance, and that the particles are particularly 3 ⁇ 4 g of silica (such as colloidal silica).
  • Tatsuko is contained in a large amount of photosensitive bioresin spun resin, up to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the photosensitive resin, that is, in a large amount compared to the resin; m It is Rukoto force s described.
  • a cyclic olefin-based polymer as a photosensitive resin.
  • Patent Document 4 describes a resist yarn obtained by adding silica sol to a resist composed of an alkali-soluble resin, alkoxymethylmelamine, and an acid generator! The thing is disclosed. Although it is stated that silica sol can contribute to the improvement of dry etching resistance, there is no mention of the use of ananoloxysilane.
  • the present invention is excellent in the heat resistant shape of the obtained resin film, has a wide margin during melt flow when forming a patterned film, and is also suitable for use as a resist material.
  • the objective is to $ m a laminated body made of a raw resin, a resin film made of an extinct material, and a product made from it.
  • the inventor of the present invention contains a cyclic olefin-based polymer, a leakage-sensitive line generation ⁇ , and an organosilane-based compound, particularly an alkoxysilane compound.
  • the amount of the compound is less than that of the cyclic olefin-based polymer, specifically, with respect to 100 parts by weight of the polymer:! .
  • Cyclic olefin-based polymer is a protic pole! Tilt yourself (1) or (2) that has «
  • the anorecoxysilane compound has a proton of “14 ⁇ ⁇ ” 143 ⁇ 4, and the tfit self (1) to (3) has a sensitivity of E3 ⁇ 4. ! ⁇ Raw resin thread castle,
  • Sensitive wire of the present invention ( ⁇ raw resin thread cyclic olefin-based polymer, ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ , and tiff SEA-cyclic olefin-based polymer of 10 to 60 parts by weight per 100 parts by weight) Norecoxysilanization It contains a compound.
  • the sensitized resin yarns have a predetermined alkoxysilane compound among organosilanes. Due to its structure, the resin film made of an anomalous material can be caused by an alkoxysilane compound (1 S i 10 1 S i 1), and the structure is a ⁇ bridge of the resin film »t It is estimated to contribute to the formation of As a result, it is considered that the desired effect of the present invention can be obtained.
  • a cyclic olefin-based polymer is referred to as “resin”
  • a film containing the cyclic olefin-based polymer is referred to as “resin”.
  • « i3 ⁇ 4-like shape is excellent ” refers to a pattern resin obtained by patterning a resin film (the pattern shape was deformed by melt-flowing the primary pattern resin film).
  • Pattern at oil film At the age of forming secondary pattern swell, the desired pattern shape can be easily formed without excessive deformation of the initial pattern shape.
  • At fat B3 ⁇ 4f3 ⁇ 43 ⁇ 4 when the film is exposed to ass over the melt opening, it means that it has a metamorphosis to the deformation of the desired pattern shape, and generally the heat controllability of the pattern shape is
  • “deformation” means that the pattern shape force s changes to a level that can be recognized visually by comparing the pattern shape before and after heating the pattern film.
  • battery line in the present invention indicates that the width is wide when the secondary pattern a is formed by melt-flowing the primary patterning film.
  • the properties of can be described in the examples below; ⁇
  • the surface of “patterned umbilical membrane” in this specification has no special circumstances.
  • the primary pattern is a sebum film and the secondary pattern is a sebum film.
  • the cyclic olefin-based polymer in the present invention is a polymer obtained by polymerizing a cyclic olefin monomer and having the monomer unit as an fSit unit.
  • the strong cyclic olefin-based polymer may have a monomer unit other than the cyclic olefin monomer as a structural unit.
  • Cyclic olefin-based polymer components f are arranged in the following manner: Cyclic olefin monomer open S-combined olefin-monomeric ring-opening copolymer (hereinafter referred to as “open”).
  • Ring (co) polymer ring-shaped olefin monomer and bull alicyclic ⁇ toK elemental monomer (alicyclic ring having bull group ⁇ i tok element) or Vinino! ⁇
  • a polymer having a structural unit having the same structure as the unit can also produce the desired effect by using the sensitive line of the present invention ["replacement with a raw resin thread and a cyclic olefin-based polymer".
  • Specific examples of such a polymer include a polymer of vinyl alicyclic monomer and a copolymer of vinyl alicyclic monomer and a copolymer of tek monomer.
  • Monomeric (co) polymers ! vinyl alicyclic copolymers of fek monomers with other monomers, and their hydrogenated carotenates
  • Vinino Kaori is a polymer of elementary monomers, and it is a copolymer of elementary monomers! ⁇ I Copolymers of elementary monomers [Hereafter, both of them are called (co) polymers of elementary monomers]
  • Examples of hydrogenated compounds of the above, and binino « ⁇ i include hydrogenated calories of copolymers of elementary monomers and other monomers. Polymer Les, it may also be a shift Rere.
  • Examples of the cyclic olefin-based polymer that can be used in the present invention include, among others, a ring-opening (co) polymer of a cyclic olefin monomer and a hydrogenated product thereof, a cyclic olefin monomer and a vinyl alicyclic monomer.
  • hydrogen of a (co) polymer of a butyl aromatic monomer is more preferable, and hydrogenated of a ring-opened (co) polymer of a cyclic olefin monomer is more preferable.
  • the ring-shaped olefin monomer for obtaining the ring-shaped olefin-based polymer is not particularly limited.
  • examples thereof include an olefin monomer (a).
  • Specific examples include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), 5-ethyl bicyclo [2.2.1] hept-2-en, 5-butylbicyclo [ 2. 2. 1] Hepto-2-ene, 5-ethylidenebicyclo [2. 2. 1] Hepto-2-en, 5-methylidenebicyclo [2. 2. 1] Hepto-2-en, 5 —Burbibicyclo [2. 2. 1] hept-2-ene, Tricyclo [4.
  • cyclic olefin monomers having extreme polarity there can be mentioned cyclic olefin monomers having extreme polarity. These cyclic olefin monomers having the pole 143 ⁇ 4 may be used respectively in war insects or may be shelved by combining two or more kinds.
  • the cyclic olefin monomer having a polar group consists of a cyclic olefin monomer (b) having a protic polar group and a pole other than the protic pole I4S
  • proton individual 14 refers to an atomic group in which a hydrogen atom is bonded to an atom of carbon atom ⁇ .
  • the atoms other than carbon atoms are preferably atoms belonging to Periodic Group 15 Group 16 and Group 16, more preferably atoms belonging to Periodic Group 15 and Group 16 Group 1 and Group 2, and more preferably.
  • protic electrodes include: carboxyl group (hydroxycarbonyl group), sulfone group, phosphorus ps, polar group having hydroxyl-bound group atom; fourth group, amino group, second group amino group, first group And the like having a nitrogen atom such as a secondary amide group, a second amide group and an amide group (imide group); Among these, those having an enzyme atom are preferable, and a carboxyl group is more preferable.
  • cyclic olefin monomer (b) having a protic electrode examples include 5-hydroxycanoporubicyclo [2.2.1] hepto-2-ene, 5-methyl-5-hydroxycarpinorebicyclo [2 2. 1] Hept-2-ene, 5-carboxymethyl-5-hydroxycananol pononolebicyclo [2. 2. 1] Hept-2-ene, 5-exo 6-endodihydroxycarboninolebicyclo [2. 2. 1] Hepto-2-en, 8-hydroxycarbo Nino Les tetracyclo [4. 4. 0. I 2 ⁇ 5 .
  • the aprotic electrode include an ester group (referred to as an alkoxycarbonyl group and a aryloxycarbonyl group), an N-substituted imide group, an epoxy group, a halogen atom, a cyano group, and a carbonyloxy group.
  • an ester group referred to as an alkoxycarbonyl group and a aryloxycarbonyl group
  • an N-substituted imide group an epoxy group, a halogen atom, a cyano group, and a carbonyloxy group.
  • Examples thereof include a carbonyl group (7-residue of dicarboxylic acid), an aralkoxy group, a carbonyl group, a diamino group, a snolephone group, a halogen atom, and an allyloyl group.
  • an ester group preferred are an ester group, an N-substituted amide group, a cyano group and a halogen atom, and more preferred are an ester and an N-substituted amide group.
  • the N-@ ⁇ f mid group is preferred.
  • cyclic olefin monomer (c) having aprotic extinction examples include the following.
  • cyclic olefins having an ester group examples include 5-acetoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 —Methyl-5-methoxycarboninolevycyclo [2. 2. 1] hepto-2-ene, 8-acetoxytetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5. I 7 ' 10 ] dodeca 3-en , 8-Methoxycanonboninotracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5. I 7 ' 10 ] Dodeca 3-en, 8_ Etoxycanoleboninoretetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5 .
  • I 7 '10 Dodeka 3 E down, 8-n-propoxy-carbonitrile Nino Torashikuro [4. 4. 0. I 2' 5 .
  • I 7 '10 Dodeka 3 E down, 8 one-isopropoxy carbonylation Rutetorashikuro [ 4. 4. 0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 Dodeca _ 3—ene, 8— n-butoxycarborutetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 Dodeca 3 Yen, 8-methyl Over 8-methoxy carbonylation Rutetorashikuro [4. 4. 0. I 2 ⁇ 5 .
  • I 7 ' 10 Dodeca-3-ene, 8-(2, 2, 2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5 1 7 ' 1 °] Dodeca-3-ene, 8-Methyl-1-8_ (2, 2, 2_Trifluoroetoxanololeponinole) Tetracyclo [4. 4.0. I 2 ⁇ 5. I 7 '10] dodeca one 3 En, and the like.
  • Examples of the cyclic olefin having an N-substituted amide group include N- (4 monophenyl)-(5-norbornene-2,3-dicarboximide) and the like.
  • the cyclic Orefin having Shiano group for example, 8-Xia Roh tetracyclo [4. 4. 0. I 2 '5 . I 7' 10] dodecane force one 3-E down, 8-methyl-one 8- Xia Notetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5. I 7 ⁇ 10 ] Dodeca 3-ene, 5-Syanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like.
  • cyclic olefins having a halogen atom examples include 8-chlorotetracyclo [4.4.0.I 2 ' 5 .I 7 ' 10 ] dode force 3-ene, 8-methinole 8-chlorotetra. Cyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5. I 7 ' 10 ] Dode force 1-en.
  • the bismuth alicyclic is exemplified by vinyl cyclopropane, vinylolcyclobutane, burcyclopentane, vinyl / resic hexane, vinyl cycloheptane and the like.
  • Vinino! ⁇ Ka ⁇ n monomer ( e ) examples include styrene, 1 butyl naphthalene, 2 1 vinyl naphthalene, 3 1 vinyl naphthalene, and other vinylo aromatics; 3-methino styrene, 4 1 pro Pinoresuchiren, 4 Shiku port to carboxymethyl Honoré styrene, 4-dodecylcarbamoyl Honoré styrene, 2_I Ji Lu 4 one base Njirusuchiren, 4 one (Fueerupu, chill) Bininore aromatics alkyl groups such as styrene; m-Jibininore base benzene, p - Jibininore base benzene, bis (4 one vinyl Honoré phenyl) multi before ⁇ Binino ⁇ 1 aromatic such as methane, and the like.
  • Typical examples of monomers that can be copolymerized with cyclic olefins other than the bull alicyclic ⁇ 7 element monomer (d) and the vinyl ⁇ teR element monomer (e) include chain olefins ( f).
  • olefins (f) examples include: ethylene; propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methylolene 1-butene, 3-methyl-1-one pentene, 3-ethi / leh 1-pentene, 4 -Methinore 1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethinole 1-to-1 hexene, 4 '4-dimethinole 1-pentene, 4-echi / le 1 hexene, 3-ethinolay 1-hexene, 1-year-old kuten, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-year-old kutadecene, 1-eicosene, etc.
  • ⁇ -olefins with 2 to 20 carbon atoms;
  • Non-genetics such as 4-methinore 1,4 hexagen, 5-methinore 1,4 hexagen, 1,7-octagen and the like.
  • Each of these monomers can be used by job or in combination of two or more.
  • the chain polyolefin (f) may be used as a monomer copolymerizable with the vinyl alicyclic silicon monomer (d) and the vinylino_K monomer (e).
  • the polymerization method of each monomer may be in accordance with a conventional method.
  • an open polymerization addition polymerization method is employed.
  • deuterium for example, complexes of molybdenum, ruthenium, osmium and the like are preferably used. These weights can be used as worms or as a combination of two or more.
  • the amount of polymerization angle is the molar ratio of cycloolefin monomer in the weight, usually from 1: 100 to : 1: 2, 0 0 0, 0 0 0, preferably 1: 5 0 0 to 1: 1, 0 0 0, 0 0 0, more preferably 1: 1, 0 0 0 to 1: 5 0 0 , 0 0 0.
  • the cyclic olefin-based polymer obtained by the above polymerization may be hydrogenated as desired.
  • 7k element addition is usually performed using 7_ element addition.
  • As the hydrogenation angle for example, those generally used in the hydrogenation of olefination can be used. Specifically, Ziegler type homogeneous catalysts, noble metal complex angles, and noble catalysts can be used. Among these hydrogenated butterflies, there are no side effects such as modification of protonic poles and the like, and carbon-carbon unsaturated bonds in the polymer can be selectively hydrogenated, so rhodium, ruthenium, etc. Ruthenium square butterflies coordinated with a highly charged nitrogen-containing double parent carbene compound or phosphi ⁇ are preferred.
  • the hydrogenation rate of the cyclic olefin-based polymer is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the cyclic olefin-based polymer can be used in combination of two or more different ones for different occupations or yarn destruction.
  • the cyclic olefin-based polymer used in the present invention is preferably one having poles.
  • the number of poles contained in the cyclic olefin-based polymer having 4 poles is not particularly limited, and poles may include the same or different forces.
  • the extreme may be bonded to a cyclic olefin monomer unit or may be a monomer unit of a cyclic olefin monomer] ⁇ . It ’s better to combine it with
  • the cyclic olefin-based polymer is particularly preferable because it has a protonic polarity! Spiral sensitive resin yarn destruction obtained by turning over a cyclic olefin-based polymer having a protic pole (hereinafter referred to as “protonic pole ft3 ⁇ 4-containing polar olefin-based polymer”). It is preferable because the sensitivity to the line of the product is improved.
  • Protonic electrode 143 ⁇ 4 Including the mechanical olefin-based polymer alone or in combination of two or more types having different compositions. You can ...
  • Protic electrode tt3 ⁇ 4 In the olefin-containing polymer, the ratio between the monomeric unit having a protic electrode! «And the monomer's f-zen position (the monomer unit having a protic electrode)
  • Z Monomers other than the monomer are generally in a weight ratio of 10 0 Z0 to: 10 0Z 90, preferably 9 OZ 10 to 20 0 to 80, more preferably 80/20 to 30 The range is / 7 0.
  • a preferred method for producing a protic polar group-containing cyclic olefin-based polymer for use in the present invention is to polymerize a cyclic olefin monomer (b) having a protic pole ⁇ and, if desired, to add a ⁇ silicon additive.
  • the method of performing can be mentioned.
  • the cyclic olefin monomer (b) having a protic pole is optionally copolymerized with a monomer copolymerizable therewith (for example, a monomer of), (c) to (f)). Can do.
  • the protic polar group-containing olefin-based polymer used in the present invention is preferably obtained after a protic polar group is introduced into a cyclic olefin-based polymer having no protonic polarity by the following method. Can also be obtained by a method of performing hydrogenation. ⁇ ⁇ ⁇ may be applied to the polymer before the introduction of protic extinction. .
  • a protonic pole 1 «and a carbon-carbon unsaturated bond of S nature are used.
  • Specific examples of such compounds include acrylic acid, methacryloic acid, angelic acid, tiglic acid, oleic acid, elaidic acid, enoleic acid, brassic acid, maleic acid, fumanoleic acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid , Atropic acid, unsaturated carboxylic acid of key skin ⁇ ; allylic alcohol, methyl vinylol methanol, crotyla, Alcohol, Metallinoleic alcohol, 1-Fuezo.Retene, 1-ol, 2-Propene, 1-l, 3-Butene, 1-Honore, 3-Butene, 2-Honole, 3-Methyl, 3-Butene, 1 / 3—Methyl-2-butene _ 1
  • the protic electrode 143 ⁇ 4 which will be combined in the protonic electrode-containing refin polymer, may be its precursor, that is, ⁇ , 3 ⁇ 4 by using light or heat. Chemistry such as soot, caro-water, etc. J3 ⁇ 4 Thus, it can be converted into a protic pole.
  • a protic pole in a mesomorphic olefin-based polymer is a carboxyl group: ⁇ , an ester group is used as a protic pole precursor, and then converted to a carboxyl group as appropriate. .
  • a cyclic olefin-based polymer having no protic pole can be obtained by using, for example, ffjfB monomers (a) and (c) to (f) according to a conventional method.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cyclic olefin-based polymer according to the present invention is usually from 1, 00 to 0, 1 to 0, 0 to 0, preferably from 1, 5 0 to 1 0 0, 0. 0 0, more preferably in the range of 2, 0 0 0 to 1 0, 0 0 0.
  • the preferred spread of the cyclic olefin-based polymer shelved in the present invention is usually 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less in terms of the average molecular ft number average molecular weight (MwZMn) ratio.
  • the iodine value of the cyclic olefin-based polymer used in the present invention is usually 200 or less, preferably 50 or less, more preferably 10 or less. If the iodine value of the cyclic olefin-based polymer is in this range, the resin film made of the scented resin resin material of the present invention is particularly suitable.
  • the compound attached to the Sento line used in the present invention is a compound capable of absorbing the thighs such as ultraviolet rays and causing the phenomenon.
  • a polymer that can control the solubility of the cage-shaped olefin-based polymer is preferred.
  • quinonediazide compound for example, an ester compound of a quinonediazidesulfonic acid halide and a compound having phenol IfeK ⁇ can be used.
  • quinonediazide sulfonic acid halides include 1,2-mononaphthoquinonediazido 5-sunolephonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfonic acid kuolide, 1,2-monobenzoquinone diazide 5-sulfonic cucumberide, and the like. Can be mentioned.
  • the 3 ⁇ 4f sequence of the Feno / Hfek wisteria has 1, 1, 3-Tris (2, 5-dimethylenol 4-hydroxyphenol) _ 3-phenylpropane, 4, 4, 1 [1- [4 1 [1- [4 -Hydroxyphenyl]-1_methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol /] ⁇ .
  • Other compounds having phenol 14 * acid groups include 2, 3, 4-trihydroxybenzophenone, 2, 3, 4, 4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-bis (4-hydroxy (Fuel) propane, tris (4-hydroxyphenol) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxy-1-3-methylolethane) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenol) ethane, Oligomers having a novolac shelf, such as an oligomer obtained by copolymerizing a phenol compound having one or more fcR 3 ⁇ 4 and di-cyclopentane.
  • Photoacid generator IJ includes quinonediazide ⁇ , onium salt, halogenated compound, a, monobis (sulphononiole) diazomethane compound, ⁇ - carbodiruo, sulfonyldiazomethane compound, A sulfone compound, an organic acid ester compound, an organic acid amidation compound, an organic acid imido compound, or the like can be used.
  • the amount of the photosensitive compound is usually 1 to: 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin-based polymer.
  • the range is 40 parts by weight.
  • Sensitivity line of the present invention I.
  • Raw resin yarn In addition to the above-mentioned components, alkoxysilane compound force S included force
  • the content of the compound is 10 to 60 parts per 100 parts by weight of the cyclic olefin-based polymer. weight, Part.
  • the amount of alkoxysilanization used is preferably more than 20 parts by weight and not more than 60 parts by weight, more preferably more than 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin-based polymer. Less than parts by weight.
  • the ananoloxysilane compound of the present invention is not particularly limited.
  • a halogen atom for example, a vinyl group, an amino group, a carboxynole group, a mercapto group, an epoxy group, an isocyanate group, a methacrylic group, an acryloxy group. It may have any official authority such as a ureido group, a snorefido group or an oxetanyl group.
  • the alkoxysilane compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • alkoxysilane compounds examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and the like; methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, n-Propyltrimethoxysilane, n-Propyltriethoxysilane, i-Propyltrimethoxysilane, i-Protritriethoxysilane, n-Butinoretri Methoxysilane, n-Butyltriethoxysilane, n-Pentinoretrimethoxysilane, n-Hexyl / Retrimethoxysilane, n-Heptyltrimethoxy
  • the term “(meth) atalyl” means ataryl or methacryl.
  • the anoleoxysilane compound is preferably one having a protic polarity, particularly a cyclic olefin-based polymer having a protic electrode. It is more preferable to have a functional group that functions as a protonic electrode of the olefin-based polymer.
  • the protic polar group include those described above.
  • protic poles ⁇ ⁇ S and ⁇ include amino groups, carboxy groups, epoxy groups, and isocyanate groups, preferably epoxy groups and isoforms. Cyanate group.
  • the alkoxysilanization ⁇ has a protonic electrode ⁇
  • the alkoxysilane compound will have a protonic electrode ⁇ ; Is considered to have the effect of acting as a crosslinking agent for the resin.
  • the alkoxysilane compound may be covered with the same or different reactive group that reacts with the protic polar group, and it may be covered with a different official from the protic excitement. ,.
  • alkoxysilanization 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (0 / -glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-glycidoxypropynoletriethoxysilane, 3-glycid Particularly preferred are xylpropylmethyljetoxysilane, 2- (3,4-epoxyhexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • the raw resin destruction product of the present invention may contain organosilanes other than alkoxysilanizations as long as the desired effects of the present invention are not inhibited. .
  • a crosslinking agent in the impression of the present invention.
  • a force S having two or more, preferably three or more, cyclic olefin-based polymers and capable of forming slag in the molecule is used.
  • the cross-linking agent Gankura g3 ⁇ 4, as long as it can be used as a precursor or an unsaturated bond in the cyclic olefin-based polymer.
  • Examples of the preferred age when the cyclic olefin-based polymer has a protonic polarity and can be considered as such extremes include amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, isocyanates 3 ⁇ 4 ⁇ , and more. Preferred are an amino group, an epoxy group, and a isocyanate group, and more preferred is an epoxy group.
  • Such agents include fatty acid polyamines such as hexamethylenediamine; aromatic polyamines such as 4,4'-diaminodiphenyl ether and diaminodiphenylsulfone; 2, 6_bis (4 Azides such as' one azidobenzal) sucral hexanone, 4, 4'-diazidodiphenylsulfone; polyamides such as nylon, polyhexamethylenediamine terephthalanolamide, polyhexamethyleneisophthalanolamide; ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ', ⁇ ", N” Melamines such as one (hexaalkoxymethyl) melamine; ⁇ , ⁇ ', N ", N” — (Tetra, Norecoximechinore) Glico Rurino!
  • ftlt Self-functional epoxy compound is an epoxy compound having two or more epoxy groups, preferably three or more epoxy groups, having an alicyclic structure, and having a cresol novolak skeleton And those having a phenol nopolac skeleton, those having a bisphenol / Le A skeleton, those having a naphthalene skeleton, and the like.
  • a multi-epoxidation force having an alicyclic ring and having two or more, preferably three or more epoxy groups is preferable. is there.
  • an unfavorable epoxy compound is preferably used as a crosslinking agent.
  • the epoxy compound include bisphenol A type epoxy, bisphenol sol F type epoxy, ⁇ phenol, novolak type epoxy, ⁇ Fat, Crezore novolak type Epoch
  • fatty acid polyphenolate type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic glycidyl ether, and epoxy acrylate polymer.
  • crosslinking agents can be used in battle or in combinations of two or more.
  • the amount of the cross-linking agent is adjusted according to the individual purpose. However, the cyclic olefin-based weight ⁇ (usually 1-1, 000 parts by weight, preferably 5-5 parts per 100 parts by weight). 100 parts by weight, more preferably 10 to: L 0 parts by weight If the amount used is within this range, the formation of the resin film formed is highly improved, which is suitable.
  • the molecular weight of the cross-linking agent used in the present invention is not particularly limited, but is usually from 100 to 100, 0, 0, preferably from 5 0 to 5 0, 0 0 0, more preferably 1, 0 0. 0 to 1 0, 0 0 0. An amount in this range is preferable from the viewpoint of force [I stability upon heating and efficiency of gelation.
  • a resin component of a cyclic olefin-based polymer, other compounding agents, etc. as long as the expression of the desired effect of the present invention is not inhibited.
  • Other components may be included.
  • zen fat components other than cyclic olefin-based polymers include styrene resins, vinyl chloride, Resin, attalinole resin, polyphenylene ether resin, polyarylene sulfide resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, polyimide resin, rubber and elastomer, etc. .
  • Examples of other compounding agents include: i) surface active latent acid generator, antistatic agent, antioxidant, adhesion aid, antifoaming agent, dye, and dye.
  • Increased IJs include, for example, 2 H-pyrido (3, 2— b) — 1,4-oxazine 1 3 (4 H) — ⁇ 11, 1 0 H—pyrido 1 (3, 2— b) _ l , 4 Benzothiazines, urazo / les, hydantoins, gnorebitur, glycine, 1-hydroxybenzotriazoles, aroxanes, maleimides etc.
  • the surface activity 'IJ' is repurposed for the purpose of preventing streaking and improving developability.
  • polyoxyethylene lauryl ether polyoxyethylene stearylene ether, polyoxy Polyoxyethylene alkyl ethers such as ethylene oleyl ether; Polyoxyethylene octyl phenyl ether, Polyoxyethylene nonylphenyl etheno ⁇ Polyoxyethylene acrylate / Leethenoles; Polyoxyethylene dilaurate Nonionic surface activity such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene distearate u; Fluorine surface activity '; Silicone surface activity 143 ⁇ 4; Acrylic polymer surfactants and the like.
  • it is a cationic butterfly that generates acid by caloric heat, and includes sulfonium salt, benzothiazolium salt, ammonium salt, phosphonium salt, and the like.
  • sulfo-um salt and ⁇ ⁇ thiazolium salt are preferred.
  • any of the above-mentioned food distribution agents can be shelved arbitrarily.
  • the line of the present invention [ ⁇
  • the raw resin yarn is a cyclic olefin-based polymer, a sensitive polymer and a vinyloxysilane base, and, if desired, a crosslinking agent and other components, Or dissolved in wisteria,? It can be obtained as midnight or minute night.
  • the resin spoiled product of the present invention is suitable for the power S in the form of such a stagnation or dispersion.
  • the d # fountain I ⁇ raw tifl composition of the present invention was obtained in the form of midnight or in the form of a dispersion even if it was simply a mixture of each of the solid components. It may be formed by removing silkworms from the spoiled material.
  • the soot used in the present invention is not particularly limited.
  • Cellosolve esters aromatic benzenes such as benzene, toluene, xylene, etc .; ethyl acetate, ethyl oxalate, ethyl lactate, 2-hydroxyl-2-methylpropionate, 2-hydroxyl-2-methinorepropion Oxyethyl, ethoxyacetate, hydroxysuccinate, 2-hydroxy-1,3-methylbuta, Esters such as methyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 7-peptidolactone; N-methylformamide, N, Amides such as N-dimethylformamide, N-methyl-2-monopyrrolidone, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide;
  • Each of these solvents can be used as an insect or in combination of two or more.
  • the amount of excitement is usually 2 0 to: 10 0, 0 0 0 parts by weight, preferably 5 0 to 5, 0 0 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the cyclic olefin-based polymer. Preferably, it is in the range of 100-1,000 parts by weight.
  • Sensitivity line of the present invention I.
  • Each component of the raw resin yarn can be dissolved or separated in a conventional manner.
  • the difficulty of shelving Katsuko and a magnetic stirrer or a high-speed homogenizer , Disno John, rn rn,, ball mill, low A Further, after each component is dissolved or dispersed in a solvent, it may be filtered using, for example, a filter having a pore size of 0.5 m ⁇ 13 ⁇ 4.
  • the solid concentration of the sensitive resin composition of the present invention is usually 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 40% by weight. If solid ⁇ concentration within this range, ' ⁇ Kurajo 14, coatability onto ⁇ 1 castle is the resin film - ⁇ tan resistance and the like highly Palance of; ⁇ ⁇ Ru.
  • the resin film having excellent twisting shape of the obtained resin film is excellent in pattern, and the melt flow when forming the umbilical film.
  • the US margin is wide. Therefore, as a sickle of the present invention, the sensation of the thigh heel I "raw resin spatter of the present invention is confirmed, the heat resistance property of the greaves film is removed, or the pattern a is formed. It is also possible to enlarge the 3 ⁇ 4g margin during the melt flow.
  • the layered product of the present invention is formed by placing the resin film of the present invention on the basis of the line of the present invention.
  • the thickness of the resin film is usually from 0.1 to 10 ⁇ m. ⁇ , preferably in the range of 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 0.5 to 3 ⁇ .
  • a print substrate for example, a silicon wafer male, a glass sample, a plastic substrate, or the like can be used.
  • a ⁇ -transistor type liquid crystal display element, a color filter, a black matrix, etc. are formed on glass or plastic, which are used in the display field, are preferably used.
  • the laminate of the present invention is usually a resin comprising the I3 ⁇ 4W line I ⁇ raw resin composition of the present invention directly on 3 ⁇ 41 ⁇ , although the films are laminated, for example, a resin film may be laminated indirectly through another film such as a flat surface.
  • the laminate of the present invention includes a two-layer laminate composed of a resin film and a male and a resin film, and optionally a multilayer housing composed of other films.
  • the resin film may be patterned.
  • the crane body of the present invention particularly a laminate comprising a patterned atm film formed on a sickle, is useful as various optical components and electrical products as described later.
  • the laminate of the present invention can be produced, for example, by forming a resin film on the heel using the thigh-resisting resin according to the present invention.
  • a resin film is formed by coagulation:
  • a film lamination method can be used.
  • the coating method is, for example, a method in which a sprayed resin product in the form of a night or a night is applied to the steel plate, and then the solvent is removed by force [] heating.
  • Radiation [ ⁇ ] The application of applying the raw shelf effect to 3 ⁇ 4f ⁇ includes, for example, spray method, spin coat method, roll coat method, die coat method, doctor plaid method, unfolding method, bar coating method, Various methods of screen printing can be reversed.
  • the carotian sensation varies depending on the proportion of each component, it is usually 30 to 15 ° C, preferably 60 to: I 2 0 ° C, usually 0.5 to 9
  • the treatment may be performed for 0 minute, preferably 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 30 minutes.
  • Film laminating method is, for example, applying cocoon or binight-like sensation ⁇ ⁇ raw resin yarn ⁇ on the surface of grease film or ⁇ S film, etc., and then removing the cocoon by heating. In this way, a B stage film is obtained, and then this B stage film is obtained.
  • Film 3 ⁇ 41 can be performed by using a machine such as a calo pressure laminator, a press, a vacuum laminator, a vacuum press, a roll laminator and the like.
  • a patterned bi-resin film is formed on a cocoon, for example, a resin film is formed on the resin film using the radiation sensitive resin yarn of the present invention.
  • Live! «1 ⁇ line is irradiated to form an image pattern in the resin film, and then the developer film is removed from the resin film with the next! Can be manufactured by patterning.
  • Sensitivity of the present invention The resin film made of raw resin spatter is applied to Sfeii according to the IfltB ⁇ method. As an active line that illuminates the formed resin film, it is possible to activate the sensibility line ⁇ and contain the sensation line compound.
  • ultraviolet rays ultraviolet rays having a single wavelength such as g-line or i-line, KrF excimer laser beam, ArF laser beam, etc .;
  • a method of forming a soot pattern by irradiating the resin line with these active lines it is possible to follow the method, for example, by reducing the exposure, Force method of irradiating a ray such as ultraviolet ray, g-line, i-line, KrF excimer laser beam, ArF excimer laser beam, etc.
  • Irradiation cattle are selected according to the live t'lt line used, but for example, when using light with a wavelength of 2 0 to 45 0 nm, Is usually in the range of 10 to 1, 0 m0 / cm 2 , preferably 50 to 500 m J / cm 2 , and depends on the irradiation time and illuminance.
  • the resin film is treated with a key of 60 to 130 ° C for 1 to 2 minutes, if desired.
  • the award pattern formed on the resin film is developed and revealed, but in this specification, the process to be applied is referred to as “patterning”, and the patterned resin film is referred to as “patterned resin film”. That's it.
  • the developer an aqueous stagnation of an alkaline compound (alternative stagnation) is usually used.
  • an alkaline compound for example, an alkali metal salt, an amine, or an ammonium salt can be shelved.
  • the alkaline compound may be a compound or an organic compound.
  • these compounds include ⁇ sodium oxide, ⁇ potassium oxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, etc .; ammoyu; 4th amine such as ethylamine, ⁇ -propylamine; Jechiruamin, second ⁇ Amin such Gee ⁇ one Puropiruamin; Toryechiruamin, methylcarbamoyl Bruno Leger Chino third ⁇ Amin rare Min like; tetramethylammonium Niu arm hydroxide, tetra E chill ammonium Niu arm hydroxide, Tetorapuchirua Quaternary hammoum salts such as n-humum hydroxide and choline; Alcoholamines such as dimethylolethanolamine and triethanolamine; Pyrrole, piberidine, 1,8-diazabic mouth [5.
  • a water-soluble organic solvent consisting of 7 or at least one of methanol and ethanol /! ⁇ Can be turned over.
  • the alkaline aqueous night may be obtained by adding a suitable amount of a surfactant or the like.
  • the paddle method, spray method, date pink, and binding are used to apply the developer to the resin film on which an award pattern is formed.
  • the development conditions are usually ⁇ to ⁇ ⁇
  • It is selected in the range of 0 ° C, preferably 5 to 55 ° C, more preferably 10 to 30 ° C, and usually 30 to 180 seconds.
  • the desired pattern [primary pattern swell is formed on the male.
  • the door jf is desired to remove the 3 ⁇ 43 ⁇ 4, surface, and ⁇ 3 ⁇ 43 ⁇ 4 separation of the current residue.
  • the remaining rinsing liquid may be removed by air or water, and if necessary, the linear compound may be deactivated.
  • the active line may be irradiated with the active line on the entire surface having the pattern film, and the method exemplified in the above 3 »pattern formation can be used for the irradiation of the active line.
  • the resin film can be heated to illuminate, etc.
  • a hot plate or a method of heating in a bun 0 0 ° C, preferably in the range of 120 ° C to 200 ° C, time is usually in the range of 1 minute to 120 minutes
  • a secondary pattern umbilical film in which the pattern shape before heat is deformed may be obtained by heating the film after obtaining the primary pattern film.
  • a pattern with a square cut-off shape is changed into a smooth open pattern with corners, for example, a dot pattern force S is formed on a resin film: ⁇ , the resin
  • the film is subjected to a melt flow, and the pattern is changed from a dot shape to a hemispherical shape, and therefore the present invention further includes a step of heating the patterned film formed on the heel to deform the pattern shape.
  • the power of the laminated product is useful for the manufacture of microlenses, for example.
  • the balance of the 17 pattern oil film is simultaneously melted to form the secondary pattern film having the desired pattern shape. It is highly probable that the cross-linking force of the resin film is often carried out, and the bridging structure necessary for the pattern shape of the secondary pattern at the oil film is formed. Therefore, according to the sensation-resin resin thread band of the present invention, it is possible to easily form a ⁇ : 7 ⁇ pattern idt oil film by melt flow, In addition, even when exposed to ⁇ above the melt flow, the secondary pattern resin film can be resistant to changes in the shape of the pattern! a The oil film can be produced efficiently.
  • the resin film (for example, the resin film leakage at the time of the melt flow of 17 fire pattern bulges is the surface of the spoiled resin thread destruction of the below-mentioned example. (4), it can be expressed in terms of the maximum ⁇ 3 ⁇ 4 degree measured according to the method of ⁇ .
  • the maximum resin film during melt flow in the present invention usually has a force ray of 2.5 X 10 4 Pa ⁇ s or more [ ⁇ compared with a resin film made of raw resin yarn, Fluidity of resin film during melt flow in the present invention tt / J.
  • the sensitivity line of the present invention ( ⁇ wetability on the agglomerated surface of the resin film (for example, primary pattern at oil film) made of raw resin spatter is melt-flowed, in other words, calo-fusion.
  • the wetting and spreading property of the resin film on the ®g surface is determined by the critical surface measured by the method of ffS3 ⁇ 4 in (5) of the Q «lt line I ⁇ raw resin surface ⁇ in the examples below. You can face it.
  • a liquid with has a wet spread on the solid surface. Therefore, if the critical surface tension of the solid storehouse is compared with the surface tension of the Menoretov mouth temporary resin film, it is possible to eliminate the sag of the resin film.
  • the critical surface motion of the char is 10 to 4 O mN / m ⁇
  • the surface of the resin film during the melt flow ⁇ ⁇ force The larger the S male critical surface ⁇ the greater the force on the substrate surface of the resin film It can be said that the wettability is small.
  • the worm angle refers to the angle on the solid surface that is formed by the worm part of the droplet formed by the liquid angling on the solid surface.
  • the surface movement of the resin film during the melt flow is The obtained resin film is further heated to sufficiently crosslink, and approximately obtained as the critical surface tension of the resin film after the crosslinking.
  • the critical surface motion of the resin film in the present invention is usually 19 mN / m or more, and compared with a resin film made of ⁇ 1 3 ⁇ 41 agglomerated resin spatter, the melt-fed temporary resin in the present invention The film sag is small.
  • the iS3 ⁇ 4t-resined resin yarn of the present invention has a freshness degree of 2.5 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s. Yes, after a powerful process The critical surface of the oil film?
  • the resin film consisting of Ganbu Castle has a low wettability to the surface of the melt-off mouth.
  • the sensitive line I "raw resin yarn of the present invention can be suitably used as, for example, a resist material, but it is a laminate formed by generally forming a patterned resin film. According to the $ St ⁇ method, a resist pattern with excellent resolution can be obtained.
  • the laminate of the present invention in particular, the laminate in which the patterned film is formed in a condensed state
  • the film after forming a resin film (including a pattern WtS membrane) on the film, the film may be further wrinkled as desired. After the formation of an (of-oil film), the fabrication of the body further comprising the step of crosslinking the film is also covered.
  • Cross-linking of the resin film formed in (1) is appropriate depending on the type of cross-linking agent used:
  • the carothermal method can be performed using, for example, a hot plate or oven.
  • the calorific temperature is usually from 1800 to 2500 ° C., and the heating time is appropriately selected depending on the size, thickness and thickness of the resin film (for example, using a hot plate: ⁇ Is usually in the range of 5 to 60 minutes; ⁇ is used in the range: ⁇ is usually in the range of 30 to 90 minutes.
  • Force D heat can be performed in an inert gas atmosphere if desired.
  • the inactive feif may be any material that does not contain soot and does not oxidize the resin film, and examples thereof include nitrogen, argon, helium, neon, xenon, and krypton.
  • nitrogen and ⁇ 'argon are preferred, particularly preferably nitrogen force s.
  • acid ⁇ amount 0.1 marrow 0/0 following are preferably 0. ⁇ 1 congregation% of inert gas, in particular the key force tract
  • the laminate of the present invention obtained as described above is preferably used as an electrical product or an optical component such as a circuit element, a liquid crystal display element, and a solid electrode element.
  • optical components can be manufactured according to the method described above using the iMH bioresin destruction or disgusting layer of the present invention.
  • Optical parts and electrical products comprising the laminate of the present invention are included in the present invention. Queue
  • Tetrahydrofuran THF was used as the elutriation temperature, and gel permeation chromatography (Tosohichi HL C—80 0 20) was used to obtain the polyisoprene molecular weight. (Saturation rate)
  • Hydrogenation rate the NMR spectrum, the carbon hydrogen ⁇ carbon one-carbon double ⁇ which is hydrogenated - ⁇ Ru ratio (percentage 0/0) to carbon double ⁇ number Le (hydrogen ⁇ after / 7 Ureshi ⁇ Sought as before).
  • a silicon wafer coated with a resin-forming resin film is spin-coated with an actinic radiation-sensitive resin composition, and is heated at 100 ° C for 120 seconds using a hot plate. 1. Enormous amount of 2 ⁇ m.
  • This resin film was irradiated with i rays of 0.5 W / cm 2 in air through a mask with a pattern of 3.5 m dots and 1.5 / zm space in the air for 60 ms. .
  • tetramethylammonium hydroxide was used at 0.6 to 0.8% midnight at 23 ° C for 80 °: I after 10 seconds of development processing, 30 The film was rinsed for 2 seconds to form a 3 ⁇ 5 ⁇ m dot pattern at 'um. W is equivalent to J / s.
  • the cross-sectional shape of the noturny umbilical membrane was observed with an electron microscope (SEM), and the SEM image a-.
  • the width a between the dot patterns was measured based on (0 0 0 times).
  • the entire surface of the patterned resin film was irradiated with ultraviolet rays having a light wavelength of 5 mW / cm 2 at 365 nm for 30 seconds in the air, and then the substrate on which this pattern force was formed using a hot plate was applied.
  • 13 ⁇ 4 step for 10 minutes for the first time (middle ⁇ 1) to melt the patterned resin film and
  • the dot shape was changed to a hemispherical shape.
  • a second carotenary treatment post-bake 1 was performed at 230 ° C for 10 minutes using a hot plate.
  • the cross-sectional shape of the pattern after post-f 1 was observed with SEM in the same manner as the self, and the width b between the dot patterns was measured based on the SEM image. Not tan Width between dot patterns after fine renewal a Width between dot patterns after post-bake 1 b The difference (ab) was determined, and the pattern of the pattern film was faced according to the following so-called face door.
  • the pattern is hemispherical and (a- b) force S is less than 0.5 m
  • Pattern is hemispherical and (a- b) force S is more than 0.5 ⁇ m and less than 1 ⁇ m
  • Pattern is hemispherical and (a— b) is more than L ⁇ m 1.5 ⁇ m or less
  • Impossible The pattern is melted into and discolored from the separation pattern
  • the cross-sectional shape of the non-turned bft oil film was observed with SEM in the same manner as in the self, and the width a ′ between the dot patterns was measured based on the SEM image.
  • UV light with a light wavelength of 5 mW / cm 2 at 365 nm was irradiated in the air for 30 seconds on the entire surface of the patterned lipid film, and this pattern was formed using a hot plate at the next stage.
  • the formed substrate is melted in the first shelf (middle 2) for 10 minutes at a temperature between 140 ° C and 1700 ° C for 10 minutes.
  • the pattern was transformed from a dot shape to a hemispherical shape.
  • a second addition (post ⁇ 2) was applied to the cocoons that had been subjected to middle ⁇ 2 using a hot plate at 230 ° C for 10 minutes.
  • the cross-sectional shape of the pattern after the second stock was observed with SEM in the same way as the knitting, and the width b ′ between the dot patterns was measured based on the SEM image. Find the difference (a '— b') between the dot pattern a 'after the annihilation and the dot pattern width b after the post ⁇ f c, and apply the pattern at Facing the margin during melt flow when forming.
  • the pattern has a hemispherical shape, and (a, 1b,) is 1 ⁇ m or less.
  • the width of the middle ⁇ is 20 ° C or more.
  • the pattern has a hemispherical shape, and (a '— b') is 1 m or less, and the middle width is 10 ° C or more and less than 20 ° C.
  • Pattern is hemispherical and (a '-b') is 1 ⁇ m or less. Middle width is 5 ° C or more and less than 10 ° C.
  • Pattern is hemispherical and ( a '— b') is less than 1 ⁇ m Middle-bake temperature width is less than 5 ° C
  • the “width of middle-bake Si” in the Kama-jiki-ki lecture means middle ⁇ f 2 1 4 0
  • the value of (a, 1 b ') is the value specified for each contractor at the interval of 5 ° C between -1700 ° C and every 5 ° C. 0 difference
  • the thigh line 14 resin yarn! I vacuumed the object in a vacuum! 3 ⁇ 4 emptied at room temperature (25 ° C). This is further 1 0 0. (It was heated for 2 minutes with a bun.) The resulting powder was pressed into a drum lj bowl with a diameter of 8 mm to form a disk-shaped bowl U.
  • the resulting polymer polyisoprene had an Mw of 5,500 and an Mn of 3,200 (Mw / Mn ratio was 1.7).
  • the iodine value was 1.
  • Example 1 In Example 1 except that the addition amount of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 15 parts, a thigh-sensitive resin yarn was prepared in the same manner, and the Wf surface was applied. . Note that the middle ⁇ f 1 was 1600 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the addition amount of T-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 20 parts. went. In addition, the middle ⁇ f 1 was 1600 ° C. The results are shown in Table 1. The maximum iSI occupancy was 1.3 X 10 4 Pa ⁇ s, and the critical surface was 19 mNZm. Example 4
  • Example 1 the amount of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 30 parts. went. In addition, middle ⁇ ⁇ k 1 was 1550 ° C. The results are shown in Table 1. '
  • Example 1 the amount of monoglycidoxypropyltrimethoxysilane added was changed to 40 parts in the same manner as described above, and a sensitive resin biocushion was prepared and stated. In addition, the middle ⁇ f 1 was 1550 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 3-isocyanatopropyltriethoxysilane: In the same way, a sensitive line was prepared and commented on. The middle boat was 1500 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, except that the amount of y-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 5 parts, a thigh-sensitive resin yarn was prepared in the same manner as described above. It was. The temperature of midbeek 1 was 160 ° C. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the amount of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane added was 80 parts. Except for the changes, we prepared the thanksgiving resin and the threatened material in the same way. The separation of middle f 1 was 1500 ° C. The results are shown in Table 1. Table 1
  • Alkoxysilane compound I ⁇ -K, lysidoxif. Lopyltrimethoxysilane
  • Methyl pyrtriethoxysilane From Table 1, the alkoxysilane compound is contained in the range of 10 to 60 parts with respect to 100 parts of the cyclic olefin-based polymer. It can be seen that the pattern bi fat obtained by using the product is excellent in BfW state and has a wide margin. In particular, it can be seen that a remarkable effect is obtained when the amount of the alkoxysilane compound is more than 20 parts and less than 60 parts.
  • the heat-sensitive resin yarn product of the present invention is excellent in heat resistance of the resulting resin film and has a wide step margin during melt flow when forming a pattern film. According to the product, for example, stable production yield of products obtained by patterning can be improved. Further, according to the i 3 ttlt ginger fiber of the present invention, an excellent K-resisting resist pattern force can be obtained. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can contribute to the stabilization of the manufacture and the yield improvement of electronic components such as a circuit element, a liquid crystal display element, a solid f-polar image element, and an optical component.

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Abstract

環状オレフィン系重合体、感放射線性化合物、及び前記環状オレフィン系重合体１００重量部に対し１０～６０重量部のアルコキシシラン化合物を含有してなる感放射線性樹脂組成物、該組成物からなる樹脂膜を基板上に積層してなる積層体及び該組成物を用いて樹脂膜を基板上に形成する工程を有する積層体の製造方法。得られる樹脂膜の耐熱形状保持性に優れ、パターン化樹脂膜を形成する際のメルトフロー時の温度マージンが広く、しかもレジスト材としても好適に用い得る感放射線性樹脂組成物、該組成物からなる樹脂膜を基板上に積層してなる積層体及びその製造方法が提供される。

Description

明細書 感騰謝生樹脂糸城物、積層体及びその製 去 鎌分野
本発明は、 ^ ¾回路素子、 +液晶表示素子、 固 像素子等の電 ÷¾5品^:学き (5品の製造 に好適に用、られる感¾1 尉生樹脂糸城物、 絲滅物からなる樹脂膜を 上〖 層して なる ¾ 体及 織層体の製^去に関する。 背景漏
回路素子、 液晶表示素子、 固体 素子、 カラーフイノレター、 ブラックマトリック ス等の電^ 15品には、 その劣、ィ匕^傷を P方止するための保言 »!、 素"？ ¾面や酉 を平； ®f匕 するための平: t旦ィ 莫、 電気絶像 !■生を保っための電気^ 莫等として種々の樹月副莫が設けら れている。 また、薄膜トランジスタ型液晶用の表示素子 ^^回路素子等の素子には、 層 状に配置される 線の間を絶财るために層間絶手謹としての樹脂膜が設けられて 、る。 従来、 これらの樹脂膜を形 j¾1 "るための樹脂材料としては、 ェポキ、; ^脂などの難化 性樹脂材料が汎用されていた。 しかしながら、 近年の酉 泉 'バイスの高密度化に伴い、 これらの樹脂材料にも、 細なパターユングが可能であり、低誘電性等の電気特性に優れ た新しい感 緣生樹脂材料の開発が求められている。
また、 パターンを形成した樹脂膜 (パターン 脂膨には、 断面形状が角張った形状の みではなく、 用途によっては、 なだら力 形状のパターンが要求されることがある。 その ような例としては、 ファクシミリ、 電子複 、 固 像素子等のオンチップカラーフィ ルターの結像光学系材料あるいは光ファイバコネクタの光学系材料としての 2〜1 0 μηι 禾 ISのレンズ径を有するマイク口レンズが挙げられる。
感¾¾線 [·生樹脂 II ^物を用レ、たマイク口レンズの开诚の一例に、 ドットパターンを形成 した後、力ロ»理することによってパターンを変 させ、 そのままレンズとして利用する 方法がある。 このようなマイクロレンズは、 その开城工程、 又は酉 B泉等の周辺装置の开城 工程において、 高温での過瞧理 (メルトフロー)力 S行われる。 このとき、感纖線 |~生樹脂 材料からなる樹脂膜の耐熱形状嫌!"生が不充分な には、 レンズ形状が変形レターン 形状を維持できず、 マイクロレンズとしての機能を果たさなくなる がある。 また、 該, 樹脂膜が、 メノレトフ口一時の加熱^ ^力 から离 1^た^ gにおレ、て所望の形状を形 成できる ¾gに広 、 マージンを有するものでなレ、と、 製品の安定生産、 歩留まり力 s低 下する。
また、 層間糸 藤等のその他の樹脂膜についても、 メルトフローによりパターンを赫 させる工程が必要な齢、 所望の変 パターンを安定して形成させるために該膜の耐熱形 状¾ ί·生は重要である。
一方、髓回路素子や液晶表示装置などの製造においては、シリコン繊；ガラス纖； アルミニウム、 モリブデン、 クロムなどの Β譲反、 I TO (錫ドー: 化インジウム） などの^ 酸ィ tS S^ ;などの各 S£¾上に、 感膽線 I·生樹脂繊物の薄膜を形成し、 こ れにマスクパターンを介して紫外線などの活 線を照射したのち、 現像処理し、 得ら れたレジストパターンをマスクとして、 勘反をェツチング処理することにより、 微細パタ ーンを形成すること力 s行われている。 このようなフォトリソグラフィ一において感 線 性樹脂糸滅物はレジスト材として用いられており、その特生として高解像性が求められる。 以上のような事情の下に開発された感¾^線性樹脂糸滅物としては種々のもの力 s知られ ているが、 ケィ素化合物を含む感腿線 [·生樹脂糸滅物としては、 例えば、 以下のような組 成物力 S提案されている。
特許文献 1には、 オルガノシラン系化合物とシリノレ基含 ¾m状ォレフィン系重合体とを ' 含む環状ォレフィン系重合 {絲滅物が開示されている。また、オルガノシラン系化合物は、
' 環状才レフィン系重合体 ¾¾¾物中、 重合体:成分 1 0 0重量部当りに換算した^、 9 0 0 重量咅! ^まで、 すなわち、 該重合体成分に比して大量に含ま; m辱ること力 s記載されてい る。
特言午文献 2には、 不飽和力ノレボン^ ¾ぴ /又は不飽和力ノレボン^ ifeK物、 エポキシ基含 有不飽和化^)並びにォレフィン系不飽和化合物の共重合体、 並びに特定のフエノール化 合物と 1， 2 _ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物と ¾ ^む感纖謝生 樹脂糸城物が開示されている。 また、 Si本との ¾¾†生を向上させるための接着助剤として 官能性シランカツプリング剤を使用し得ること力 s記載されており、 m m 中の前 ι·生シラン力ップリング剤の割合としては、 現像工程における現 it りを抑える観 点力ら、 共重合体成分 1 0 0重量部当り 2 0重量部以下とすべきであること力 s記載されて いる。
特許文献 3には、 ジァゾニゥム: ^含有重合体等の感光性樹脂とコロイダルシリカ等の 解維粒子で構成される感光性樹脂I ^物が開示されてレ、る。 «微粒子は據プラズマ 耐生、而摆 生、耐ドライエッチング性の改善に大きく寄与し得ること、 粒子として はシリカ（コロイダルシリカなど)が特に ¾gであること力 S記載されている。 また、 ^¾ ぁ立子は、感光チ生樹脂糸滅物中、感光十生樹脂 1 0 0重量部当り、 1 0 0 0重量部 @ まで、 すなわち、 該樹脂に比して大量に含ま; m ること力 s記載されている。 なお、感光性樹脂と して環状ォレフィン系重合体の記載はなレ、。
さらに、 特許文献 4には、 アルカリ可溶性樹脂とアルコキシメチルメラミンと酸発生剤 とよりなるレジストに、 シリカゾルを添加してなるレジスト糸！ ^物が開示されている。 シ リカゾルはドライエッチング耐生の向上に寄与し得ること力 S記載されているが、 ァノレコキ シシランの使用について記載はない。
瞻文献 1〕 特開 2 0 0 2 - 1 4 6 1 4 5号公報
〔餅文献 2〕 特開 2 0 0 4— 1 7 0 5 6 6号公報
隨午文献 3〕 特開平 1 1 - 3 2 7 1 2 5号公報
陽午文献 4〕 特開平 5 - 2 1 6 2 3 2号公報 発明の開示
しかしながら、 以上のようなケィ素化合物を含む感謝線 (■生樹脂誠物は、 当 ¾滅物 に要求される而撒性、 透明性、密着 、 パターン形成性、 耐ドライエッチング性、 imm ' 性、 レジスト特 )■生などの諸特! "生をある键満足し得るものではあるが、 得られる樹脂膜の 耐熱形状膽性が不充分である齢がある他、 ノターンィ at脂膜を形财る齢にはメル トフロー時の マ一ジン力狭レヽ齢があり、ノターン化を行って得られる製品の安定生 産や ょ歩留まりを望 なかった。
従って、本発明は、 得られる樹脂膜の耐熱形状麟生に優れ、 パターンィ 旨膜を形成 する際のメルトフロー時の マージンが広く、 しかもレジスト材としても好適に用レ、得 る感腿線 I"生樹脂 «物、 言 滅物からなる樹脂膜を凝反上に ¾ してなる積層体及びそ の製駄法を $mすることを目的とする。
本発明者は、 上記! ^を解決すべく鉱意検討を重ねた結果、 環状ォレフィン系重合体、 感漏線生化^、 及びオルガノシラン系化合物として特にアルコキシシラン化合物を含 んでなり、当該 7レコキシシランィ匕合物を前記環状ォレフィン系重合体に比して少なレヽ量、 具体的には該重合体 1 0 0重量部に対して：！。〜 6 0重量部含む感 線！"生樹脂«物に よれば、 上記目的を¾¾できることを見出し、 この知見に基づレヽて本発明を ¾¾i "るに至 つ 7こ。
すなわち、 本発明は、
( 1) 環状才レフィン系重合体、
Figure imgf000005_0001
及ひ 己環状才レフィン系重合体 ι 0 0重量部に対し 1 0〜6 0重量部のアルコキシシラン化合物を含有してなる感ぉ射線生 樹脂,滅物、
( 2 ) 架橋剤をさらに含有してなる tfiE ( 1 )言己載の感¾»線 14纖旨糸滅物、
( 3 )環状ォレフィン系重合体がプロトン性極'！ «を有するものである tilt己（ 1 )又は（ 2 ) 記載の感藤線隱旨糸城物、
(4) ァノレコキシシランィ匕合物が、 プロトン '14†亟' 14¾と^¾する、 を有するもので ある tfit己（ 1 )〜（ 3 )のレヽずれかに言 E¾の感 線 !■生樹脂糸城物、
(5) Ιΐί|β( 1)〜（4)のレヽずれかに記載の感腿綠 14樹脂糸滅物を用いて、 樹脂膜を纖 上に形成する工程を有する積層体の製 it^去、
(6) 樹脂膜に活' 線を照射して樹脂膜中に'纖パターンを形成する工程、及び 樹脂膜に現像液を擻虫させることにより謝象パターンを顕在化させて、 樹脂膜をパターン . 化する工程
をさらに有する、 ΙΪΠ己（ 5 )記載の積層体の製駄法、
(7) 掛肚に形成されたパターン化樹脂膜を加熱してパターン形状を変 させる工程を さらに有する嫌己（6)言 2¾の¾1体の製^法、
(8) 肚に形成された樹脂膜を架橋する工程をさらに有する嫌己（5)〜（7)のいずれ かに纖の積層体の製駄法、
■ (9) ffrt己（1)〜（4)のレヽずれかに記載の感漏謝生樹脂糸滅物からなる樹脂膜を¾¾上 に積層してなる積層体、.
(1 0) 棚旨膜がパターンィ bit脂膜である肅己 (9)記載の積層体、 並びに
( 1 1 ) 前記（ 9 )又は（ 1 0 )に記載の積層体からなる電子部品又は光学部品、
を するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の感腿線 (·生樹脂糸城物 ί 環状ォレフィン系重合体、 ϋ¾謝生化合物、 及び, tiff己環状ォレフィン系重合体 1 0 0重量部に対し 1 0〜 6 0重量眘のァノレコキシシラン化 合物を含有してなる。
本発明の感滅線性樹脂糸滅物は、 オルガノシラン系化^/の中でも特にアルコキシシ ラン化合物を廳己所定 有してなることを糊敷の 1つとする。 カゝかる構成を有すること から、言 滅物からなる樹脂膜にはアルコキシシラン化合物による (一 S i一〇一 S i一)が生じ得、当該架 «造が樹脂膜の βな架 »tの形成に寄与するものと推定さ れる。 その結果、 本発明の所望の効果が得られるものと考えられる。
本明細書において、 環状ォレフィン系重合体を 「樹脂」 と、 環状ォレフィン系重合体を 含んでなる膜を 「樹脂豳 という がある。
また、 本明細書において、 「«i¾ 状麟 !·生が優れる」とは、 樹脂膜をパターン化して得 られたパターンィ 脂.膜 (一次パターンィ 脂蟛をメルトフローしてパターン形状を変形 させたパターンィ at脂膜 (二次パターンィ 旨膨を形成する齢にあっては、 当初のパタ ーン形状が過度に変形することなく、所望のパターン形状を容易に形成できることを、 ま た、 二次パターンィ at脂 B¾f¾¾ に該膜がメルトフ口一時以上の asに曝された^にあ つては、 所望のパターン形状の変形に対し而#生を有することを意味し、 総じてパターン形 状の熱制御性が高いことをいう。 ここで「変形」とは、 パターンィ 旨膜の加熱前後でパタ ーン形状を対比した #^1こ、目視で認識し得る禾號にパターン形状力 s変化することをいう。 一方、 「 マ一ジン力 s広い」 とは、 一次パターンィ 脂膜をメルトフローして二次バタ ーンィ a 脂膜を形成する際の を中心とし ロ辦 幅が広いことをいう。 本発明 ' .の感篇線 樹脂糸滅物のこれらの性質は後 "る実施例に記載の; ^去に従つて霄 面する ことができる。 なお、 本明細書において 「パターンィ 旨膜」 には、 特段の事情がない限
. り、 一次パターンィ at脂膜と二次パターンィ ΰ¾·脂膜と む。
本発明にお る環状ォレフィン系重合体とは、 環状ォレフィン単量体を重合してなり、 該単量体単位を fSit単位として有する重合体をレ、う。 力かる環状ォレフィン系重合体は環 状ォレフイン単量体以外の単量体単位を構造単位として有していてもよい。 環状ォレフィ ン系重合体の具 f本列としては、 環状才レフィン単量体の開 ¾S合体^状ォレフイン単量 体の開環共重合体〔以下、両者を &て環状ォレフィン単量体の開環 (共)重合体という〕、 環状才レフィン単量体とビュル脂環^ toK素単量体 (ビュル基を有する脂環^ィ tok素） 又はビニノ!^香線ィは素単量体 (ビニル基を有する芳香；^ィ K素）との付加共重合体、 並びに、 これらの水素添口物が挙げられる。
なお、 環状ォレフィン単量体単位を =|fit単位として含まなレ、が、 環状ォレフィン単量 ί本, 単位と同一構造の構造単位を有する重合体も、 本発明の感觸線 ["生樹脂糸滅物にぉレ、て環 状ォレフイン系重合体に置き換えて使用することにより、 所望の効果を奏し得る。 かかる 重合体の具体例としては、 ビニル脂環^ィ tok素単量体の重合体やビニル脂環^ィ tek素 単量体の共重合体〔以下、両者を てビニル脂環端は素単量体の (共)重合体と!/ヽう〕、 ビニル脂環^ィ fek素単量体と他の単量体との共重合体、 及び、 これらの水素添カロ物；並 ぴにビニノ 香織ィは素単量体の重合体ゃビニノ ！ ^ィ 素単量体の共重合体〔以 下、 両者を てビニノ^ =香麟ィは素単量体の (共)重合体という〕 の水素添卩物、及び ビニノ «^ィは素単量体と他の単量体との共重合体の水素添カロ物が挙げられる。 これ らの重合体は、 開鍾合体及 寸カ口重合体のレ、ずれであってもよレヽ。
本発明に確する環状ォレフィン系重合体としては、 中でも、 環状ォレフィン単量体の 開環 (共)重合体及びその水素添口物、環状才レフィン単量体とビニル脂環^ィ 素単量
Figure imgf000007_0001
並びにビュル 芳香^ 素単量体の (共)重合体の水素'^)口物力 子ましく、 環状ォレフィン単量体の開 環 (共)重合体の水素添 物がより好ましい。
環状才レフィン系重合体を得るための環状才レフィン単量体、 すなわち、 環 を有す るォレフイン単量体は、 特に限定されず、 第 1の群として、 極! «を有しなレヽ環状ォレフ イン単量体（a)を挙げることができる。 その具体例としては、 ビシクロ [2. 2. 1]へ プト一 2—ェン (慣用名：ノルボルネン)、 5—ェチルービシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5—ブチルービシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5—ェチリデンービ シクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5—メチリデン一ビシクロ [2. 2. 1] ヘプ トー 2—ェン、 5—ビュル一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト一 2—ェン、 トリシクロ [4.
3. 0. I2'5]デカー 3， 7—ジェン (慣用名：ジシクロペンタジェン)、テトラシクロ [8.
4. 0. I11'14. ◦ 3' 7] ペンタデカー 3, 5， 7， 12, 11—ペンタエン、 テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 17' 10] デカ一3—ェン (慣用名：テトラシクロドデセン)、 8—メ チルーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカー 3—ェン、 8—ェチノレ一テト ラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7·10] ドデカー 3—ェン、 8—メチリデンーテトラシク 口 [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカー 3—ェン、 8—ェチリデンーテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカ _3—ェン、 8—ビニノレーテトラシクロ [4. 4. 0. 1 2,5, 1ァ,10] ドデカ—3一ェン、 8—プロぺニルーテトラシクロ [ 4. 0. I2'5. I7'10] ドデ力一 3—ェン、 ペンタシクロ [6. 5. 1. I3'6. 02'7. 09'13] ペンタ デカー 3， 10—ジェン、 シクロペンテン、 シクロペンタジェン、 1, 4一メタノー 1, 4， 4 a, 5, 10, 10 a—へキサヒ ドロアントラセン、 8—フエニノレーテトラシクロ [4. 4. 0. I2·5. I7'10] ドデカー 3—ェン、 テトラシクロ [9. 2. 1. 02'10. 03'8] テ トラデカ一 3， 5， 7, 12—テトラェン（1， 4一メタノー 1， 4， 4 a, 9 a—テトラヒドロ 一 9H—フルオレンともいう）、 ペンタシクロ [7. 4. 0. I3'6. 110, 13. 02'7] ペンタデ力一 4, 11_ジェン、 ペンタシクロ [9. 2. 1. I4·7. 02'10. 03'8]ペン タデ力一 5， 12—ジェン等が挙げられる。これらの環状ォレフィン単量体は、それぞれ単 独でィ しても 2種以上を組^:て使用してもょレ、。
環状ォレフィン単量体の第 2の群としては、 極隨を有する環状ォレフィン単量体を挙 げることができる。 これらの極 14¾を有する環状ォレフィン単量体は、 それぞれ戦虫で使 用しても 2種以上を組^ ¾·て棚してもよい。
極醒は、 プロトン性極隨と、 これ以外の極隨とに分けて示すことができる。 従つ て、 極性基を有する環状ォレフィン単量体は、 プロトン性極性基を有する環状ォレフィン 単量体 (b)と、 プロトン性極 I4S以外の極 |4¾ (非プロトン性極 を有する環状ォレフ ィン単量体（ c )とに分けて示すことができる。
本明細書においてプロトン个生ネ亟'14¾とは、炭素原子 ^の原子に水素原子が謹結合し た原子団をいう。 ここで、 炭素原子以外の原子としては、 好ましくは周期餘第 15織 び第 16族に属する原子、 より好ましくは周期餘第 15級び第 16族第 1及び第 2周 こ属する原子、 更に好ましくは藤原子、 窒素原子又は硫黄原子、 特に好ましくは隨 原子である。
プロトン性極隨の具体例としては、 カルボキシル基（ヒドロキシカルボニル基)、 スル ホン纖、 リン ps、 ヒドロキシル縛の歸原子を有する極隨；第 4及ァミノ基、 第 ニ极ァミノ基、第一級アミド基、第二乎及アミド基 (イミド基)等の窒素原子を有する極隨； チオール聽の硫黄原子を有する極隨；等が挙げられる。 これらの中でも、 酵原子を 有するものが好ましく、 より好ましくはカルボキシル基である。
プロトン性極 を有する環状ォレフィン単量体 ( b )の具体例としては、 5—ヒドロキ シカノレポ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5—メチルー 5—ヒドロキシカ ルポニノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5—カルボキシメチルー 5—ヒドロ キシカノレポニノレビシクロ [2. 2. 1]ヘプト一 2—ェン、 5—ェキソ一 6—エンドージ ヒドロキシカルボニノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 8—ヒドロキシカルボ ニノレテトラシクロ [4. 4. 0. I2·5. I7'10] ドデカー 3_ェン、 8—メチノレー 8—ヒ ドロキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5.. I7'10] ドデカー 3—ェン、 8— ェキソ一 9—エンド一ジヒドロキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカー 3ーェン等のカルボキシル基を有する環状ォレフィン； 5—（4—ヒドロキシフエ ニル）ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト— 2—ェン、 5—メチノレー 5 _ (4—ヒドロキシフエ 二ノレ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン、 8—（4ーヒドロキシフエニル)テトラシ クロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカー 3—ェン、 8—メチノレー 8—（4—ヒドロキ シフエ二ノレ)テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデ力一 3—ェン等のヒドロキ シ基を有する環状ォレブイン等が挙げられる。 これらの中でもカルボキシル基を有する環 状才レフィンが好ましレ、。
非プロトン性極 の具体例としては、エステル基 (アルコキシカルボ二ル¾¾びァリー ロキシカルボ-ル基を »していう）、 N—置換イミド基、エポキシ基、ハロゲン原子、 シ ァノ基、 カルボニルォキシカルボニル基 (ジカルボン酸の 7物残基)、 ァノレコキシ基、 カルボニル基、 第 及ァミノ基、 スノレホン基、 ハロゲン原子、 アタリロイル¾ が挙げら れる。 これらのうち、 好ましくはエステル基、 N—置^ ミド基、 シァノ基及びハロゲン 原子であり、 より好ましくはエステル び N—置 ミド基である。 特に、 N-@^f ミド基が好ましい。
非プロトン性極醒を有する環状ォレフィン単量体（ c )としては、 以下のようなものが ' .具体的に例示される。
エステル基を有する環状ォレフィンとしては、 例えば、 5—ァセトキシビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5—メトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2 一ェン、 5—メチルー 5—メトキシカルボニノレビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 8—ァセトキシテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカー 3—ェン、 8—メト キシカノレボニノ トラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカー 3—ェン、 8_エト キシカノレボニノレテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカー 3—ェン、 8-n- プロポキシカルボニノ トラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカー 3—ェン、 8 一イソプロポキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカ _ 3—ェ ン、 8— n—ブトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカー 3 一ェン、 8—メチルー 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2·5. I7'10] ドデカー 3—ェン、 8—メチルー 8—エトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 2' 5. I7·10] ドデカー 3—ェン、 8—メチルー 8— n—プロポキシカノレボニルテトラシク 口 [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカー 3—ェン、 8—メチノレー 8—イソプロポキシ力 ルボニルテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカー 3—ェン、 8—メチルー 8 一 n—ブトキシカノレボニノレテトラシクロ [ 4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカ一3—ェン、 8—（2， 2, 2—トリフルォロエトキシカルボニル)テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1 7' 1 °]ドデカ一 3—ェン、 8—メチル一 8_(2， 2， 2_トリフルォロェトキシカノレポ二ノレ） テトラシクロ [4. 4. 0. I2·5. I7'10] ドデカ一 3ーェン等が挙げられる。
N—置 ミド基を有する環状ォレフィンとしては、例えば、 N—（4一フエニル) - ( 5 —ノルボルネンー 2， 3—ジカルボキシイミド)等が挙げられる。
シァノ基を有する環状ォレフィンとしては、例えば、 8—シァノテトラシクロ [ 4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデ力一 3—ェン、 8—メチル一8—シァノテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7·10] ドデカー 3—ェン、 5—シァノビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2— ェン等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する環状ォレフィンとしては、例えば、 8—クロロテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデ力一 3—ェン、 8—メチノレ一 8—クロロテトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデ力一 3—ェン等が挙げられる。
また、 廳己ビエル脂環 ィは素単量体（d)の例としては、 ビニルシクロプロパン、 ビ ニノレシクロブタン、 ビュルシクロペンタン、 ビ二/レシク口へキサン、 ビニルシクロへプタ ン等のビエルシク口アル力ン； 3—メチルー 1一ビュルシク口へキサン、 4ーメチルー 1 ービニノレシクロへキサン、 1—フエ二ルー 2—ビュルシクロプロパン、 1， 1—ジフエ二ノレ 一 2—ビエルシク口プロパン等のァノレキル基置換のビニノレシク口アル力ン；等を挙げるこ とができる。 ，
ビニノ!^香臉ィ 素単量体（e)の例としては、 スチレン、 1一ビュルナフタレン、 2 一ビニルナフタレン、 3一ビエルナフタレン等のビニノ 香族類； 3ーメチノレスチレン、 4一プロピノレスチレン、 4ーシク口へキシノレスチレン、 4ードデシノレスチレン、 2_iチ ルー 4一べンジルスチレン、 4一（フエエルプ、チル)スチレン等のアルキル基 のビニノレ 芳香族類； m—ジビニノレべンゼン、 p—ジビニノレべンゼン、 ビス（ 4一ビニノレフェニル)メ タン等の多前§ビニノ^ 1香族類；等を挙げることができる。
ビュル脂環^ィ 7素単量体（d)とビニ ^ィ teR素単量体（e)以外の、 環状ォレ フィンと共重合可能な単量体の代表例としては、 鎖状ォレフィン（f)が挙げられる。 鎖状, ォレフィン（ f )の例としては、 エチレン；プロピレン、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1一 へキセン、 3—メチノレー 1ーブテン、 3—メチルー 1一ペンテン、 3—ェチ/レー 1一ペン テン、 4ーメチノレー 1一ペンテン、 4—メチルー 1—へキセン、 4 , 4一ジメチノレ一 1一へ キセン、 4' 4—ジメチノレー 1—ペンテン、 4ーェチ /レー 1一へキセン、 3—ェチノレー 1一 へキセン、 1一才クテン、 1—デセン、 1一ドデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデ セン、 1一才クタデセン、 1—エイコセン等の炭素数 2〜2 0の α—ォレフイン； 1， 4一 へキサジェン、 4—メチノレ一 1， 4一へキサジェン、 5—メチノレー 1 , 4一へキサジェン、 1， 7—ォクタジェン等の非 殳ジェン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ職 で又は 2種以上を組^:て用レ、ることができる。 なお、 鎖状ォレフイン（ f )はビニル脂環 端ィ 素単量体（d)及ぴビニノ ィ _K素単量体（e)と共重合可能な単量体として 用いてもよい。
上記各単量体の重合方法は、 常法に従えばよ 例えば、 開鍾合¾ ^付加重合法が採 用される。 重 ^嫩としては、例えば、 モリブデン、ルテニウム及びオスミウム等の 錯体が好適に用いられる。 これらの重 嫩は、 それぞれ戰虫で又は 2種以上を組 て 用いることができる。 例えば、 環状ォレフィン単量体の開 (共)重合体を得る 、重合 角蟣の量は、 重创蟣中の 化^ ¾ :環状ォレフィン単量体のモル比で、 通常、 1 ： 1 0 0〜： 1 : 2， 0 0 0， 0 0 0、好ましくは 1 ： 5 0 0〜1 ： 1， 0 0 0， 0 0 0、 より好ま しくは 1 : 1 , 0 0 0〜 1 ： 5 0 0， 0 0 0の範囲である。
上記重合によって得られる環状ォレフィン系重合体は、所望により水素添 すればよい。 7k素添加は、通常、 7_Κ素添ロ角蠘を用いて行われる。 水素添加角蠘としては、 例えば、 ォ レフィン化^の水素添カロに際して一般的に されてレヽるものを用いることができる。 具体的には、 チーグラータイプの均一系触媒、 貴金属錯体角 某、 及 貴^系触媒 等が利用できる。 これらの水素添加角蝶のうち、 プロトン性極隨等の が変性する 等の副 が起きず、重合体中の炭素一炭素不飽和結合を選択的に水素添卩できる点から、 ロジウムやルテニウム等の貴親観本鯽某が好まし 電 性の高い含窒素複親式 カルベン化合物又はホスフィ ^が配位したルテニウム角蝶がより好ましレ、。 なお、環状 ォレフィン系重合体の水素化率としては、 好ましくは 8 0 %以上、 より好ましくは 9 0 % 以上である。
本発明において、 環状ォレフィン系重合体は、 それぞれ職で、 又は糸滅等の異なるも のを 2種以上組^:て用いることができる。 本発明において侧する環状ォレフィン系重合体としては極 を有するもの力 子まし い。 極个4¾を有する環状ォレフィン系重合体に含まれる極 の数は特に限定されず、 極 '隨は同一又は相異なる顧のもの力 s含まれていてもよい。 また、 極隨は、 環状ォレフ ィン単量体単位に結合してレ、ても、 環状ォレフィン単量体]^の単量体単位に してレヽ てもよいが、 環状ォレフィン単量体単位に結合してレ、るのが好ましレ、。
本発明においては、 環状ォレフィン系重合体は、 特にプロトン性極隨を有するの力 S好 まし!/、。プロトン性極隨を有する環状ォレフィン系重合体 (以下、 「プロトン性極 ft¾含 極状ォレフィン系重合体」とレヽぅ # ^がある）を翻することにより、得られる感漏線 性樹脂糸滅物の蕭線に ¾"Τる感度が向上するので好適である。 プロトン性極 14¾含械 状ォレフイン系重合体は、 それぞれ単独で、 又は組成等の異なるものを 2種以上組 せて 用いることができる。.
プロトン性極 tt¾含 状ォレフィン系重合体において、 プロトン性極! «を有する単 量体単位と当該単量体 の単量 f禅位との比率 (プロトン性極隨を有する単量 位
Z当該単量体以外の単量体単 は、重量比で、通常、 1 0 0Z0〜： 1 0Z9 0、好ましく は 9 OZ l 0 ~ 2 0Ζ8 0、 より好ましくは 8 0/ 2 0〜3 0/7 0の範囲である。
本発明において使用するプロトン性極性基含有環状ォレフィン系重合体の好ましい製造 方法としては、 プロトン性極 '隨を有する環状ォレフィン単量体 (b)を重合し、 所望によ り τΚ素添口を行う方法を挙げることができる。 プロトン性極隱を有する環状ォレフィン 単量体 ( b )は、所望により、これと共重合可能な単量体〔例えば、 の単量体 ）、 ( c ) 〜（f )〕 と共重合することができる。
また、 本発明にぉレ、て使用するプロトン性極性基含有 状ォレフィン系重合体は、 プロ トン性極 有しない環状ォレフィン系重合体に、 の方法により、 プロトン性極性 基を導入した後、所望により水素添口を行う方法によっても得ることができる。 τΚ素勸ロ は、 プロトン性極醒導入前の重合体にっレヽて行ってもよい。 .
プロトン性極性基を有しない環状ォレフィン系重合体にプロトン性極性基を導入するた
Figure imgf000012_0001
しては、 通常、 内にプロトン性極 1«と^ S性の炭素一炭素不飽和結 合を有する化^^用いられる。 このような化合物の具体例としては、 アクリル酸、 メタ クリノレ酸、 アンゲリカ酸、 チグリン酸、 ォレイン酸、 エライジン酸、 エノレカ酸、 ブラシジ ン酸、 マレイン酸、 フマノレ酸、 シトラコン酸、 メサコン酸、 ィタコン酸、 アトロパ酸、 ケ ィ皮 ^の不飽和カルボン酸；ァリルアルコール、 メチルビユノレメタノール、 クロチルァ, ルコール、 メタリノレアルコール、 1—フエ-ゾ.レエテン一 1一オール、 2—プロペン一 1一 オール、 3—ブテン一 1ーォーノレ、 3—ブテン一 2—ォーノレ、 3—メチルー 3—ブテン一 1 / 3—メチルー 2—ブテン _ 1一;^/レ、 2—メチ /レー 3—ブテン一 2—ォー ル、 2—メチルー 3—ブテン一 1一オール、 4一ペンテン一 1一 ^ノレ、 4ーメチノレー 4 一ペンテン一 1一オ^ル、 2—へキセン一 1一ォーノ の不飽和アルコール；等を挙げる ことができる。 変'！ 4gJSは、 常法に従えばよく、 通常、 ラジカル発生剤の ft下で行われ る。 これらの変个生斉 IJはそれぞれ戦虫で又は 2種以上を併用してもよい。
上記プロトン性極 含^^状才レフイン系重合体の 去において、 合体に す ることとなるプロトン性極 14¾はその前駆体であつてもよく、 その:^、 ¾ϋ駆体を光や 熱による 军、カロ水 等の化学 J¾こよって、 プロトン性極 '隨に変換すればよい。 例 えば、 プロトン性極 含械状ォレフイン系重合体におけるプロトン性極隨をカルボ キシル基とする:^、 プロトン性極 の前駆体としてエステル基を使用し、 次いで適宜 カルボキシル基に変換すればよ ヽ。
プロトン性極隨を有しない環状ォレフィン系重合体は、 常法に従って、 例えば、 ffjfB 単量体（a )、 （c )〜（f )を使用して得ることができる。
本発明で删する環状ォレフィン系重合体の重量平均分子量 (Mw)は、通常、 1， 0 0 0 〜1， 0◦ 0， 0 0 0、好ましくは 1 , 5 0 0〜1 0 0， 0 0 0、より好ましくは 2， 0 0 0〜 1 0， 0 0 0の範囲である。
' . 本発明で棚する環状ォレフィン系重合体の好散布は、 平均分子 ft 数平均分 子量 (MwZMn)比で、通常、 4以下、好ましくは 3以下、 より好ましくは 2. 5以下であ る。
本発明で使用.する環状ォレフィン系重合体のヨウ素価は、 通常、 2 0 0以下、 好ましく は 5 0以下、 より好ましくは 1 0以下である。 環状ォレフィン系重合体のョゥ素価がこの 範囲にあれば、 特に本発明の感腿榭生樹脂糸城物からなる樹脂膜の而 形状ィ *m生が優 れ好適である。
本発明に使用する感藤線附匕合物は、 紫外線^ ¾¾泉等の腿線を吸収し、 ィ匕学 を引き起こすことのできる化^である。 本発明におレヽてプロトン性極 tt¾を有する環状 ォレフィン系重合体を翻する には、 讓状ォレフィン系重合体のアル力リ溶解性を 制御できるものが好ま L 、。 本発明にぉレ、て ί爐腿線 I·生化合物として光酸発生剤を使用 すること力 S好ましい。 . . 線 t"生化合物としては、 例えば、 ァセトフエノン化 ^ )、 トリァリ一ルスルホニゥ ム塩、及びキノンジアジ
Figure imgf000014_0001
好ましくは、 アジ ド化合物、 特に好ましくはキノンジアジド化合物である。
キノンジアジドィ匕合物としては、 例えば、 キノンジアジドスルホン酸ハライドとフエノ ール IfeK瞧を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。 キノンジアジド スルホン酸ハライドとしては、 1， 2一ナフトキノンジアジドー 5ースノレホン酸クロライ ド、 1 , 2—ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸ク口ライド、 1 , 2一べンゾキノンジ アジドー 5—スルホン酸ク口ライド等が挙げられる。 フエノ一 /Hfek藤を有する化^) の代 ¾f列としては、 1 , 1， 3—トリス（2, 5—ジメチノレー 4ーヒドロキシフエ二ノレ ) _ 3— フエニルプロパン、 4， 4，一 [ 1— [4一 [ 1—[ 4—ヒドロキシフエ二ノレ]— 1 _メチルェチ ル]フエニル]ェチリデン]ビスフエノー/]^が挙げられる。これら以外のフエノール 14*酸 基を有する化^としては、 2, 3， 4—トリヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3， 4, 4'一 テトラヒ ドロキシベンゾフエノン、 2—ビス（4—ヒドロキシフエエル)プロパン、 トリス ( 4ーヒドロキシフエ二ノレ）メタン、 1 , 1， 1—トリス（4ーヒドロキシ一 3—メチノレフエ二 ル)ェタン、 1 , 1， 2， 2—テトラキス（4ーヒドロキシフエ二ノレ)ェタン、 ノボラック棚旨 のォリゴマー、 フエノ一ノレ (fcR ¾を 1つ以上有するィ匕合物とジシク口ペンタジェンとを 共重合して得られるオリゴマ一等が挙げられる。
光酸発 IJとしては、キノンジアジド化^ の他、ォニゥム塩、ハロゲン化有衞匕合物、 a , 一ビス（スノレホニノレ）ジァゾメタン系化合物、 α—カルボ二ルーひ，—スルホニルジァ ゾメタン系ィ匕^、 スルホン化合物、 有機酸エステル化合物、 有機酸アミド化^ ¾ 有機 酸ィミド化合物など^のものを用いることができる。
これらの感 緣 I·生化合物は、 それぞれ戦虫で又は 2種以上を組^:て用いることがで さる。 - 感 線生化合物の 量は、 環状才レフィン系重合体 1 0 0重量部に対して、 通常、 1〜： 1 0 0重量部、 好ましくは 5〜5 0重量部、 より好ましくは 1 0〜4 0重量部の範囲 である。 感腿謝生化^！の翻量がこの範囲にあれば、 纖上に形成させた樹脂膜をパ ターン化する際に、腿線照射部と腿蘇照射部との現像液への溶解度差が大きくなり、 現像によるパターン化が容易で、 力 、藤線感度も高くなるので好適である。
本発明の感觸線 I·生樹脂糸 物には上記成分の他、 アルコキシシラン化合物力 S含まれる 力 当該化合物の含有量は、 環状ォレフィン系重合体 1 0 0重量部に対し 1 0〜6 0重量, 部である。
アルコキシシラン化 の使用量としては、 特に、 環状ォレフィン系重合体 1 0 0重量 部に対し、 好ましくは 2 0重量部を超え 6 0重量部以下、 より好ましくは 2 0重量部を超 え 5 0重量部以下である。
本発明のァノレコキシシラン化合物は特に限定されるものではなく、 例えば、 ハロゲン原 子、 ビニル基、 アミノ基、 カルボキシノレ基、 メルカプト基、 エポキシ基、 イソシァネート 基、 メタクリル才キシ基、 アクリルォキシ基、 ウレイド基、 スノレフイド基、 ォキセタニル 基等の官會謹をィ壬意に有するものであってよレヽ。 アルコキシシラン化合物はそれぞれ単独 で又は 2種以上を併用することができる。
アルコキシシランィ匕合物の具体:例としては、 テトラメトキシシラン、 テトラエトキシシ ラン、 テトラ一 n—プロボキシシラン、 テトラー i一プロボキシシラン、 テトラー n—ブ トキシシランなどのテトラアルコキシシラン頻；メチルトリメトキシシラン、 メチルトリ ェトキシシラン、 ェチルトリメトキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 n一プロピル トリメトキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン、 i—プロピルトリメトキシシラ ン、 i—プロヒレトリエトキシシラン、 n—ブチノレトリメトキシシラン、 n—ブチルトリ ェトキシシラン、 n—ペンチノレトリメトキシシラン、 n—へキシ /レトリメトキシシラン、 n一へプチルトリメトキシシラン、 n—オタチルトリメトキシシラン、 n—デシルトリメ トキシシラン、 p—スチリノレトリメトキシシラン、 ビニノレトリメトキシシラン、 ビニノレト リエトキシシラン、 シク口へキシルトリメトキシシラン、 シク口へキシノレトリエトキシシ ラン、 フエニノレトリメトキシシラン、 フエ二ノレトリエトキシシラン、 3—クロ口プロピノレ トリメトキシシラン、 3—クロ口プロピノレトリエトキシシラン、 3 , 3， 3—トリフノレオ口 プロピルトリメトキシシラン、 3， 3 , 3—トリフルォロプロピルトリエトキシシラン、 3 ーァミノプロピノレトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピ^/トリエトキシシラン、 n— 2 一（アミノエチノレ)一 3—ァミノプロピノレトリメトキシシラン、 n— 2—（アミノエチル)一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 n—フエ二ルー 3—ァミノプロビルトリメトキ シシラン、 2—ヒドロキシェチルトリメトキシシラン、 2—ヒドロキシェチノレトリェトキ シシラン、 2—ヒドロキシプロピ /レトリメトキシシラン、 2—ヒドロキシプロピノレトリエ トキシシラン、 3—ヒドロキシプロピノレトリメトキシシラン、 3—ヒドロキシプロピゾレト リエトキシシラン、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピ ノレトリエトキシシラン、 3—イソ アナートプロピノレトリメトキシシラン、 3—イソシァ ナートプロピノレトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピノレトリメトキシシラン、 3 ーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 2—（ 3，.4一エポキシシク口へキシル)ェチ ノレ卜リメ卜キシシラン、 2—（3， 4一エポキシシク口へキシノレ)ェチノレトリエトキシシラ ン、 3— (メタ）アタリルォキシプロピルトリメトキシシラン、 3— (メタ）アタリルォキシ プロピノレトリエトキシシラン、 3—ゥレイドプロピノレトリメトキシシラン、 3—ウレイド プロピルトリエトキシシラン、 3—ェチル（トリメトキシシリルプロポキシメチル)ォキセ タン、 3—ェチノレ（トリエトキシシリノレプロポキシメチノレ)ォキセタン、 3— トリエトキシ シリル _ n— ( 1 , 3—ジメチル一ブチリデン)プロピルァミン、 ビス（トリエトキシシリル プロピル)テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類；ジメチ /レジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジェチノレジメトキシシラン、 ジェチノレジェトキシシラン、 ジ
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一 n一プロピノレジメトキシシラン、 ジ一 n—プロピノレジェトキシシラン、 ジ一 i一プロピ ノレジメトキシシラン、 ジー i一プロピルジエトキシシラン、 ジ一 n—ブチノレジメトキシシ ラン、 ジー n—ブチノレジェトキシシラン、 ジー n—ペンチノレジメトキシシラン、 ジー n— ペンチルジェトキシシラン、 ジ一 n—へキシルジメトキシシラン、 ジ一 n—へキシルジェ トキシシラン、ジー n—ヘプチルジメトキシシラン、ジ一 n—へプチルジェトキシシラン、 ジー n—ォクチノレジメトキシシラン、 ジー n—ォクチ^/ ェトキシシラン、 ジー n—シク 口へキシノレジメトキシシラン、 ジー n—シクロへキシノレジェトキシシラン、 ジフヱニノレジ メトキシシラン、 ジフエ レジェトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジェト キシシラン、 3—メタタリノレォキシプロピルメチルジメトキシラン、 3—アタリノレ才キシ プロピルメチルジメトキシラン、 3—メ,タクリノレォキシプロピルメチルジェトキシラン、 3—アタリルォキシプロピルメチルジェトキシラン、 n— 2—（ァミノェチル)一 3 _アミ ノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほ力、 メチルトリァセ チルォキシシラン、 ジメチノレジァセチルォキシシランなどを挙げることができる。 なお、 本明細書にぉレ、て（メタ）アタリルとは、 アタリル又はメタクリルを表す。 - 中でも、 ァノレコキシシラン化合物としては、 プロトン性極十 と する宫肯 g¾を有す るものであるのが好ましく、 特に環状ォレフィン系重合体がプロトン性極' を有するも のである には、 状ォレフイン系重合体が有するプロトン性極 '|«と ^する官能 基を有するものであるのがより好ましい。 プロトン性極性基としては前記のものを挙げる ことができる。 プロトン性極†§Sと^ &する官^ ¾としては、 例えば、 アミノ基、 カルボ キシル基、 エポキシ基、 イソシァネート藤が挙げられ、 好ましくはエポキシ基及びイソ シァネート基である。 アルコキシシラン化^がプロトン性極 と する ^^を有 するものであれば、 アルコキシシラン化合物の がプロトン性極 と^;すると共 に、 アルコキシシラン化合物同士力 s縮合 することにより、 アルコキシシラン化^が 樹脂の架橋剤の役割を果たすという効果が得られると考えられる。 アルコキシシラン化合 物中のプロトン性極 ft¾と Si^する官倉 の数としては特に限定はなレ、が、 通常、 1〜 2 個である。 アルコキシシラン化合物中にはプロトン性極性基と反応する同一又は相異なる が被してレ、てもよく、 また、 プロトン性極醒と する とは異なる觀 の官 が してレ、てもよレ、。
本発明にぉレ、ては、 アルコキシシラン化^として、 3—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン（ 0/—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン)、 3—グリシドキシプロピ ノレトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 2—（ 3， 4 —エポキシシク口へキシル)ェチルトリメトキシシラン、 3ーィソシアナ一トプロピルトリ メトキシシラン、 及び 3—イソシアナ一トプロピルトリエトキシシランが特に好ましレ、。 なお、 本発明の 生樹脂滅物には、 本発明の所望の効果の発現が阻害されない 範囲であれば、 アルコキシシラン化^以外のオルガノシラン系化^)が含まれてレ、ても よい。.
本発明の感廳綠 !·生樹脂糸滅物には、 樹脂膜の而燃形状 生を向上させる観 から、 架橋剤をさらに含ませるの力 s好ましい。 架橋剤としては、 環状ォレフィン系重合体と^ s し得る官倉 を分子内に 2つ以上、 好ましくは 3つ以上有するもの力 S用いられる。 架橋剤 の官倉 g¾は環状ォレフィン系重合体中の前¾¾や不飽和結合等と しうるものであれ ば、 特に限定されない。 環状ォレフィン系重合体がプロトン性極隨を有する齢、 当該 極隨と^ し得る、 好ましい 謹としては、 例えば、 アミノ基、 カルボキシル基、 ヒ ドロキシル基、 エポキシ基、 イソシァネート ¾ ^が挙げられ、 より好ましくはァミノ基、 エポキシ基、 ィソシァネート基であり、 さらに好ましくはエポキシ基である。
このような^ 剤の具体例としては、 へキサメチレンジァミン等の脂 ¾¾ポリアミン 類； 4， 4'ージァミノジフエ二ルェーテル、 ジアミノジフエニルスルフォン等の芳 ポ リアミン類； 2 , 6 _ビス（ 4 '一アジドベンザル)シク口へキサノン、 4， 4 '—ジアジドジ フエニルスルフォン等のアジド類；ナイロン、 ポリへキサメチレンジァミンテレレフタノレ アミド、 ポリへキサメチレンイソフタノレアミド等のポリアミド類； Ν，Ν，Ν'，Ν' , Ν" , N" 一 (へキサアルコキシメチル)メラミン等のメラミン類; Ν， Ν' , N"， N" —(テトラァ, ノレコキシメチノレ)グリコ一ルゥリノ！^のグリコールゥリノレ類;エチレングリコーノレジ（メタ） ァクリレート等のァクリレート化^；へキサメチレンジィソシァネート系ポリイソシァ ネート、 ィソホロンジィソシァネート系ポリィソシァネート、 トリレンジィソシァネート 系ポリィソシァネート、 7添ジフエニルメタンジィソシァネート等のィソシァネート系化 合物； 1， 4ージ一（ヒドロキシメチル)シク口へキサン、 1 , 4ージー（ヒドロキシメチル) ノルボルナン； 1， 3 , 4—トリヒドロキシシク口へキサン；各種の多 ¾ ^エポキシ化合物； 等が挙げられる。
ftlt己多官能エポキシィ匕合物としては、 エポキシ基を 2つ以上、 好ましくはエポキシ基を 3つ以上有するエポキシィ匕合物であって、 脂環^造を有するもの、 クレゾールノボラッ ク骨格を有するもの、 フエノールノポラック骨格を有するもの、 ビスフエノー/レ A骨格を 有するもの、 ナフタレン骨格を有するもの等が挙げられる。 これらの中でも、 環状ォレフ イン系重合体との相溶性の 子さから、特に、脂環^ を有し、エポキシ基を 2つ以上、 好ましくは 3つ以上有する多 エポキシ化^)力 S好適である。
本発明においては架橋剤として嫌己多前¾エポキシ化合物が好適に用いられるが、 当該 エポキシ化合物の具体例としては、 ビスフエノール A型エポキシ 旨、 ビスフエノーゾレ F 型ェポキ、^旨、 フエノールノボラック型ェポキ、 ^脂、 クレゾ一ルノボラック型ェポキ
、^脂、 ポリフエノーノレ型エポキシ樹月旨、 環^ a旨肪族エポキシ樹脂、 脂肪族グリシジルェ 一テル、 エポキシァクリレート重合体等を挙げることができる。
これらの架橋剤は、 それぞれ戦で又は 2種以上を組^:て用いることができる。 架橋 剤の翻量は、 個目的に応じて適 尺されるが、 環状ォレフィン系重 ^(本 1 0 0重量 部に対し、通常、 1〜 1 , 0 0 0重量部、好ましくは 5〜 5 0 0重量部、 より好ましくは 1 0〜： L 0 0重量部である。 使用量がこの範囲にあれば、 形成される樹脂膜の薩生が高度 に改善され好適である。
本発明に使用する架橋剤の分子量は、特に限定されないが、通常、 1 0 0〜1 0 0， 0 0 0、好ましくは 5 0 0〜5 0， 0 0 0、 より好ましくは 1， 0 0 0〜1 0， 0 0 0である。 こ の範囲の 量であると、 力 [I熱時の安定 やゲル化の効率の点から好適である。
また、 本発明の感¾¾綠生樹脂糸滅物には、 本発明の所望の効果の発現が阻害されない 範囲であれば、 所望により、 環状ォレフィン系重合体 の樹脂成^、その他の配合剤 等のその他の成分を含ませてもよい。
環状ォレフィン系重合体以外の禅脂成分としては、 例えば、 スチレン系樹脂、 塩化ビニ, ル系樹脂、 アタリノレ系樹脂、 ポリフエ二レンエーテル樹脂、 ポリアリーレンスルフイド樹 脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリアミド樹脂、 ポリエーテルスルホン 樹脂、 ポリスルホン樹脂、 ポリイミド樹脂、 ゴム及びエラストマ一等が挙げられる。
その他の配合剤としては、例えば、 i界面活随 潜在的酸発生剤、帯電防止剤、 酸化防止剤、 接着助剤、 消泡剤、 ®料、染 ^を挙げることができる。
増纖 IJとしては、 例えば、 2 H—ピリドー（ 3， 2— b )— 1， 4ーォキサジン一 3 ( 4 H) ーォ ^11、 1 0 H—ピリド一（3， 2— b) _ l， 4一べンゾチアジン類、 ゥラゾー/レ類、 ヒ ダントイン類、 ノくノレビツール 、 グリシン 物類、 1ーヒドロキシベンゾトリァゾー ル類、 ァロキサン類、 マレイミド類等力 s好ましく挙げられる。
界面活'随 IJは、 ストリエーシヨン (塗布筋あと）の防止、 現像性の向上等の目的で翻さ れ、 例えば、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ポリオキシエチレンステアリノレエ一 テル、 ポリォキシエチレンォレイルエーテル等のポリォキシエチレンアルキルエーテル 類；ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、 ポリォキシエチレンノニルフェニル エーテノ ^のポリォキシエチレンァリ一/レエーテノレ類;ポリォキシエチレンジラゥレート、 ポリォキシエチレンジステアレート等のポリォキシエチレンジアルキルエステル類等のノ ユオン系界面活随 u；フッ素系界面活' ；シリコーン系界面活 14¾；メタクリノレ^重 合体系界面活 '随 lj、 アクリル^重合体系界面活性剤等が挙げられる。
'潜在的酸発生斉 Uは、
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^で删され、 例えば、カロ熱により酸を発生するカチオン重 蝶であり、 スルホニゥム 塩、 ベンゾチアゾリゥム塩、 アンモニゥム塩、 ホスホニゥム塩等が挙げられる。 これらの 中でも、 スルホ -ゥム塩およ Ό ^ンゾチアゾリゥム塩が好ましレ、。
その他上記配食剤としては、 のものが任意に棚される。
本発明の 線 [·生樹脂糸滅物は、 環状ォレフィン系重合体、感灘謝生化^ %及びァ ノレコキシシランィ匕台物、 さらに所望により、 架橋剤やその他の成分を、 通常、藤に溶解 又は させ、 ？薪夜又は分謝夜として得ることができる。 本発明の 綠 樹脂糸滅物 はそのような溜夜又は分散液の形態で するの力 S好適である。
なお、 本発明の感お d#泉 I·生 tifl旨組成物は、 固开状の各構^ ¾分を単に混合してなるもの であっても、 渐夜又は分散液の形態で得られた糸滅物から?辯某を除去してなるものであつ てもよい。
本発明で使用される灘としては、 特に限定はなく、 例えば、 エチレングリコール、 プ, 口ピレンダリコーノレ、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 テトラエチレン グリコ一ノ^のアルキレングリコール類；エチレングリコールモノェチルエーテル、 ェチ レングリコ一ノ^ ノプロピノレエーテノレ、 エチレングリコールモノー t一ブチルエーテル、 プロピレンダリコールモノェチルエーテル、プロピレンダリコールモノプロピルエーテル、 プロピレンダリコーノレモノブチノレエーテ /レ、 ジエチレングリコールモノメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレンダリコールモノメチルエーテル、 ジプロピレンダリコールモノメチ /レエーテノレ、 ジプロピレングリコールモノェチルエーテ ノレ、 トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 トリエチレングリコールモノェチルェ 一テル、 トリプロピレンダリコ一/ ノメチルエーテル、 トリプロピレンダリコールモノ ェチノレエーテノ^のァノレキレングリコールモノエーテル類；ジェチレングリコーノレジメチ ルエーテル、 ジェチレングリコ一ルジェチノレエーテノレ、 ジエチレングリコールェチルメチ ルエーテル、 ジプロピレンダリコ一ルジメチルエーテル、 ジプロピレンク、、リコールジェチ ノレエーテル、 ジプロピレングリコールェチルメチ /レエ一テル、 トリエチレングリコー/レジ メチルエーテル、 トリエチレングリコールジェチルエーテル、 トリエチレングリコール工 チルメチルエーテル、 トリプロピレンク、リコールェチノレメチルエーテ /レ等のァルキレング リコールジァルキルエーテル類；プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、 ジプロピレンダリコーノ^ノメチノレエーテノレアセテート、 プロピレンダリコー Λ ^ノエチ ルェーテルァセテ一ト、 プロピレンダリコールモノ一 n—プロピルエーテルァセテ一ト、 プロピレングリコーノ^ノ一 i一プロピノレエーテノレアセテート、 プロピレンダリコールモ ノー n—ブチルエーテルァセテ一ト、 プロピレングリコールモノ一 i—ブチルエーテルァ セテート、プロピレンダリコールモノ一 sec—プチルェーテノレアセテート、プロピレンダリ コールモノー t一ブチルエーテルァセテ一ト等のァノレキレングリコールモノアルキルエー テルエステル類；メチルェチルケトン、 シク口へキサノン、 2—ヘプタノン、 4ーヒドロ キシ一 4ーメチゾレー 2—ペンタノン、シク口へキサノン、シク口ペンタノン のケトン類； メタノーノレ、 エタノール、 プロパノール、 ブタノー/レ、 3—メ トキシー 3—メチルプタノ 一ノ^のアルコール類；テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン等の環状エーテル類；メチノ 口ソルブァセテート、ェチ /M 口ソルプアセテート等のセロソルブエステル類；ベンゼン、 トノレェン、 キシレン等の芳香 ィ b素類；酢酸ェチル、 酉乍酸プチノレ、 乳酸ェチル、 2— ヒ ドロキシ一 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ヒ ドロキシ一 2—メチノレプロピオン酸 ェチル、 ェトキシ酢酸ェチル、 ヒドロキシ酉乍酸ェチズレ、 2—ヒドロキシ一 3—メチルブタ， ン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3— ェトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 7—プチ口ラクトン等 のエステル類； N—メチルホルムアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルー 2 一ピロリドン、 N—メチルァセトアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド等のアミド類；ジ メチルスルホキシド；等力 S挙げられる。
これらの溶媒は、 それぞれ観虫で又は 2種以上を併用することができる。 激某の翻量 は、環状ォレフィン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常、 2 0〜： 1 0， 0 0 0重量 好 ましくは 5 0〜5， 0 0 0重量部、より好ましくは 1 0 0〜1， 0 0 0重量部の範囲である。 本発明の感»線 I·生樹脂糸 物を構 る各成分の? «への溶解又は分 法は、 常法 に従えばよく、例えば、 勝子とマグネティックスターラーを棚した難や、 高速ホモ ジナイザー、 ディスノ 一ジョン、 rn rn, , ボールミル、 ロー A を 確して行うことができる。 また、 各成分を溶媒に溶解又は分散した後に、 例えば、 孔径 が 0. 5 m禾 1¾のフィルタ一等を用いてろ過してもよレ、。
本発明の感 線 !·生樹脂組成 の固开 濃度としては、 通常、 1〜7 0重量％、 好まし くは 5〜5 0重量％、 より好ましくは 1 0〜4 0重量％である。 固开分濃度がこの範囲に あれば、 '溶角鞍定 14、 上への塗布性^1城される樹脂膜の — ^坦性等が 高度にパランスさ; ί ί辱る。
本発明の感腿緣性樹脂糸城物は、 得られる樹脂膜の而撚形状麟 1·生が優れ、 パターン ' ； 旨膜を形成する際のメルトフロー時の？ USマージンが広レ、という特 [·生を有する。 従つ て、 本発明の一鎌として、 本発明の感腿緣 I"生樹脂糸滅物を確する、 榭脂膜の耐熱 状^性の向 ± ^去、 又はパターンィ a 脂膜を形成する際のメルトフロー時の ¾gマージ ンの拡大方法を することもできる。
本発明の積層体は、 本発明の 線!"生樹脂糸滅物力 なる樹脂膜を雄上〖 して なるものである。 樹脂膜の厚さは、 通常、 0. 1〜： 1 0 0 μ πι、 好ましくは 0. 5〜5 0 μ m、 より好ましくは 0. 5〜3 Ο μ πιの範囲である。
本発明において、 は、 例えば、 プリント酉 爾反、 シリコンウェハー雄、 ガラス ¾¾、 プラスチック 反等を用いることができる。 また、ディスプレイ分野において {魏 される、 ガラス やプラスチック 等に βトランジスタ型液晶表示素子、 カラーフ ィルター、 ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。
本発明の積層体は、 通常、 ¾1δ上に直接、 本発明の I¾W線 I·生樹脂組成物からなる樹脂, 膜が積層されてなるが、 例えば、 平坦似莫等のその他の膜を介して間接的に樹脂膜が積層 されてなるものであってもよい。 また、 本発明の積層体は、 と樹脂膜とからなる 2層 の積層体 に、 雄と樹脂膜、 さらに所望によりその他の膜からなる多層の觀体をも 包 る。
また、 樹脂膜はパターン化されていてもよい。 本発明の鶴体、 特に鎌上にパターン ィ at脂膜を 成してなる積層体は、 後;^るような種々の光学部品、 電 ÷¾品として有用 である。
本発明の積層体は、 例えば、 本発明の感腿謝生樹脂 !§j ^物を用いて纖上に樹脂膜を 形成することにより製造することができる。
凝肚に樹脂膜を形成する:^去としては、 特に限定されず、 例えば、 ^フィルム 積層縛の方法を用いることができる。 塗布法は、 例えば、 溜夜又は分赚の形態の纖 射謝生樹脂糸滅物を製肚に塗布した後、力 []熱鎌して溶媒を除去する施である。 嫌 射線 [■生棚旨糸滅物を ¾f肚に塗布する施としては、 例えば、 スプレー法、 スピンコート 法、 ロールコート法、 ダイコート法、 ドクタープレード法、 回聿違布法、 バー塗布法、 ス クリーン印刷縛の各種の方法を翻することができる。 カロ熱観は、 各成分の觀ゃ配 合割合に応じて異なるが、 通常、 3 0 ~ 1 5 0°C、 好ましくは 6 0〜： I 2 0°Cで、 通常、 0. 5〜 9 0分間、好ましくは 1〜 6 0分間、より好ましくは 1〜 3 0分間の条件で行えば よい。
, フィルム積層法は、 例えば、灘又は備夜の形態の感腿綠 ι·生樹脂糸膽物を、 榭脂フ イルムや^ Sフィルム等の謝上に塗布した後に加熱観により灘を除去して Bステー ジフィルムを得、 次いで、 この Bステージフィルムを に ¾1する方法である。 カロ熱 嫌は、 各成分.の觀^！己合割合に応じて異なるが、 通常、 3 0〜1 5 0°C、 好ましくは 6 0〜1 2 0て:で、通常、 0. 5〜9 0分間、好ましくは：!〜 6 0分間、 より好ましくは 1 〜 3 0分間の条件で行えばよレ、。 フィルム ¾1は、カロ圧ラミネータ、 プレス、真空ラミネ —タ、 真空プレス、 ロールラミネータ等の歸機を用いて行うことができる。
本発明の、 纖上にパターンィ bi 脂膜を形成してなる ¾ϋ体は、 例えば、 本発明の感放 射謝生樹脂糸城物を用いて樹脂膜を纖上【 層し、 この樹脂膜に活！ «1†線を照射して 樹脂膜中に谢象パターンを形成し、 次!/、で樹脂膜に現像液を撤虫させることにより纖パ ターンを顕在化させて、 鎌上の綳旨膜をパターン化することにより製造することができ る。 本発明の感 線 !·生樹脂糸滅物からなる樹脂膜の Sfeiiへの ¾ϋは IfltB^法に従って行 えばよい。 形成された樹脂膜に照 Itf"る活 線としては、 感灘線性化 ^^を活性化 させ、感藤線 化合物を含 撟 ¾城物のアル力リ可溶性を変化させることができる ものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、 g線や i線等の単一波長の紫外線、 K r Fエキシマレーザー光、 A r Fエキ^レーザー光等の 線；電 泉のような粒 泉； 等を用レ、ることができる。 これらの活 線を藤的に樹脂証に照射して纖パター ンを形成する方法としては、 法に従えばよく、 例えば、 縮小 影露 ¾¾鮮により、 紫 外線、 g線、 i線、 K r Fエキシマレーザー光、 A r Fエキシマレーザー光等の光線を所 望のマスクパターンを介して照射する力法、 又は電子 n等の ¾miにより描画する力 ¾^ を用いることができる。 活 線として «を用いる は、 単一波長光であっても、 混合波長光であってもよレ、。照射 牛は、使用する活 't«lt線に応じて適鐘択されるが、 例えば、波長 2 0 0〜 4 5 0 nmの光線を使用する場合、照射量は、通常 1 0〜 1 , 0 0 0 m j / c m2、好ましくは 5 0〜5 0 0 m J / c m2の範囲であり、 照射時間と照度に応じ て決まる。このようにして活' 線を照射した後、所望により、樹脂膜を 6 0〜1 3 0°C 鍵の で 1〜 2分間禾 理する。
次いで、 樹脂膜に形成された謝象パターンを現像して顕在化させるが、 本明細書におい ては、 力かる工程を 「パターン化」 といい、 パターン化された樹脂膜を 「パターンィ 脂 膜」 という。 現像液としては、通常、 アル力リ性化合物の水性溜夜 (アル力リ水性溜夜)が 用いられる。 アルカリ性化合物としては、 例えば、 アルカリ金属塩、 ァミン、 アンモユウ ム塩を棚することができる。 アルカリ性化合物は、 匕合物であっても有衞匕^ )で あってもよい。 これらの化合物の具体例としては、 τΚ酸化ナトリウム、 τΚ酸化カリウム、 炭酸ナトリゥム、 ケィ酸ナトリウム、 メタケイ酸ナトリゥム等のアル力リ観塩；アンモ ユア；ェチルァミン、 η—プロピルァミン等の第 4及ァミン；ジェチルァミン、 ジー η一 プロピルァミン等の第二乎及ァミン； トリェチルァミン、 メチノレジェチノレアミン等の第三乎及 ァミン；テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、 テトラェチルアンモニゥムヒドロキシ ド、 テトラプチルァンモ-ゥムヒドロキシド、 コリン等の第四級ァンモ -ゥム塩；ジメチ ノレエタノールァミン、 トリエタノールァミン等のアルコールァミン；ピロール、 ピベリジ ン、 1 , 8—ジァザビシク口 [ 5. 4. 0] ゥンデ力一 7—ェン、 1， 5—ジァザビシク口 [4. 3. 0] ノナー 5—ェン、 Ν—メチルピロリドン等の環状アミ 等が挙げられ る。 これらアルカリ性化合物は、 それぞれ戦で又は 2種以上を組^:て用いることがで さる。
アル力リ 翻夜の水碰体としては、 7や、 メタノール及びエタノ一/!^の少なくと も 1つからなる水溶性有機溶媒を翻することができる。 アルカリ水性観夜は、 界面活性 剤等を適当量添カロしたものであってもよい。
謝象パターンが形成された樹脂膜に現像液を擲虫させる施としては、 例えば、 パドル 法、 スプレ "法、 デイツピンク、縛の;^去が用いられる。 現像の条件は、 通常、 ο〜ι ο
0°C、 好ましくは 5〜5 5°C、 より好ましくは 1 0〜3 0°Cの範囲で、 通常、 3 0~ 1 8 0秒間の範囲で 択される。
以上により目的とするパターンィ[«旨膜 （一次パターンィ 旨膨 が雄上に形成され る。 次いで、 戸 jf望により、 ¾¾、 面及 υ¾¾離の現イ 渣を除去するために、 還反を超 ¾7]等のリンス液でリンスしてもょレ、。 リンス処理の後、 残存して 、るリンス液 を 空気や議»により除去してもよい。 また、所望により、 線生化合物を失 活させるために、 パターンィ 旨膜を有する 全面に活十 »w線を照 してもよい。 活 線の照射には、 上言 3»パターンの形成に例示した方法を利用できる。 照射と同時 に又は照赚に樹脂膜を加熱してもよレ、。 カロ熱 去としては、 伊 ijえば、 をホットプレ ートや;^ブン内で加熱する方法が挙げられる。 は、 通常、 1 0 0〜3 0 0°C、好ま しくは 1 2 0〜 2 0 0°Cの範囲、 時間は、 通常、 1分間〜 1 2 0分間の範囲力 子適である。 また、 一次パターンィ 脂膜を得た後の該膜の加熱により、 当動!]熱前のパターン形状 を変形させた二次パターンィ 旨膜を得てもよい。 変形により、 例えば、 断耐状が角張 つた形状のパターンを角のなレヽなだらかな开状のパターンに形状変ィ匕させる。具体的には、 例えば、 樹脂膜にドットパターン力 S形成されていた:^、 当該樹脂膜をメルトフローに供 し、 ノターンを.ドット形状から半球体形状に変 させる。 従って、 本発明は 肚に形成 されたパターンィ 旨膜を加熱してパターン形状を変形させる工程をさらに有する ¾ 体 の製駄法をも包^ る。 力かる積層体の i¾t ^去は、 例えば、 マイクロレンズ等の製造 に有用である。
二次パターンィ 脂膜を製造する際におレ、ては、一 7女パターンィ 脂膜のパターンが加 霧融されて所望のパターン形状を有する二次パターンィ ΰϋΐ旨膜が形成されるのと同時に バランスよく樹脂膜の架橋力 ¾i行し、 二次パターンィ at脂膜のパターン形状の髓に必要 な继の架漏造が形成されるものと推定される。 従って、本発明の感腿謝生樹脂糸賊 物によれば、 メルトフローにより^: 7夂パターンィ idt脂膜を容易に形成できる一方、 得られ, た二次パターンィ 脂膜はメルトフロー時以上の ^^に曝されてもパターン形状の変 に 対し耐! "生を発揮し得る。 また、 メルトフロー時の マージンを広くとることができ二次 ノターンィ a 脂膜を効率的に製造可能である。
なお、本発明の感腿謝生樹脂糸城物からなる樹脂膜（例えば、一 7火パターンィ 脂膨 のメルトフロー時の樹脂膜の漏性は、 後述の 例の 尉生樹脂糸滅物の 面〕 の（ 4 )に ΐ纖の方法に従つて測定される最 β¾度により言科面することができる。 当辦占度 が大きレ、ほどメルトフ口一時の機旨膜の»性は小さいといえる。 本発明におけるメルト フロー時の樹脂膜の最 度は、 通常、 2. 5 X 1 0 4 P a · s以上である力 の 射線 [·生樹脂糸诚物からなる樹脂膜と比べて、本発明におけるメルトフロー時の樹脂膜の流 動性 tt/J、さい。
一方、本発明の感脑線 (·生樹脂糸滅物からなる樹脂膜 (例えば、一次パターンィ at脂膜） のメルトフロー時の凝及表面に ¾ "る濡れ性、 換言すれば、カロ辦融した樹脂膜の ®g表 面への濡れ広がり性は、 後述の実施例の Q«lt線 I·生樹脂§ ^物の言 面〕 の（5)に ffS¾の 方法により測定される臨界表面^で 面することができる。
すなわち、 固体の臨界表面 (表面^ Λの異なる液体で翻虫角 Θを測定し、 完全に濡 れる、すなわち、 c o s θ = 1になるときの液体の表面 ¾¾¾に相当） より小さレ、表面勸 を持つ液体は固体表面上を濡れ広がることになる。 従って、 固体である蔵の臨界表面張 力とメノレトフ口一時の樹脂膜の表面張力とを比較すれば該樹脂膜の凝反に ¾~ る儒れ性を 零鞭することができる。 の慈の臨界表面動は 1 0〜4 O mN/m驗である力 メ ルトフロー時の樹脂膜の表面^ Λ力 S雄の臨界表面^と比べて大きいほど該樹脂膜の基 板表面への濡れ性は小さいといえる。 なお、 擲虫角とは、 固体表面上に液体が角 てでき る液滴の纖虫部分がつくる固体表面に る角度をいう。
カロ謝容融した状態で樹脂膜の表面 を a¾測定することは困難であること力、ら、 嫌己 ( 5 )に記載の方法では、 メルトフロー時の樹脂膜の表面動を、カロ謹融して得られた榭 脂膜をさらに加熱して充分に架橋を進め、 当該架橋後の樹脂膜の臨界表面張力として近似 的に求める。本発明における樹脂膜の当該臨界表面動としては、通常、 1 9 mN/m以上 であり、 ^0の¾1 尉生樹脂糸滅物からなる樹脂膜と比べて、 本発明におけるメルトフ 口一時の樹脂膜の儒れ性は小さレヽ。
このように、 本発明の iS¾ t謝生樹脂糸城物は、 言劾滅物からなる樹脂膜の加謹融時 の最鮮占度が 2 · 5 X 1 0 4 P a · s.以上であり、 力つ加辦融後、 さらに加讓橋した榭， 脂膜の臨界表面？ が 1 9 mN/m以上であるという特 I"生を有しており、言舞城物からなる 樹脂膜は、 メルトフ口一時の藤 '隨ぴ 表面への濡れ性が小さ Vヽ。
ところで、 本発明の感灘線 I"生樹脂糸滅物は、 例えば、 ポ、 ¾のレジスト材としても好 適に翻し得るが、 ΙίίΐΒした、 通肚にパターンィ 脂膜を形成してなる積層体の $St^ 法によれば優れた解像性のレジストパターンを得ることもできる。 ' 以上のようにして、 本発明の積層体、 特に凝肚にパターンィ 旨膜が形成されてなる 積層体が製造される力 本発明においては、 に樹脂膜 (パターンィ WtS旨膜を含む)を 形成した後に、所望により該膜に対しさらに讓を行ってもよい。 本発明は 肚に樹脂 ' 膜 (パターンィ Of脂膜を含む)を形成した後に、 該膜の架橋を行う工程をさらに有する麵 体の製^去をも包針る。
に形成された樹脂膜の架橋は、例えば、 用いた架橋剤の觀に応じて適: i ^去を 選択すればょレ、が、 通常、カロ熱により行う。カロ熱 法は、 例えば、 ホットプレート、 ォー ブン等を用いて行うことができる。 カロ魏 は、 通常、 1 8 0〜2 5 0°Cであり、力卩熱時 間は、 樹脂膜の大きさや厚さ及 Ό¾ (魏薩等により適麵択され、 例えばホットプレート を用いる:^は、 通常、 5〜6 0分間、 ；^"ブンを用いる:^は、 通常、 3 0〜9 0分間 の範囲である。 力 D熱は、所望により不活性ガス雰囲気下で行ってもよレ、。 不活 feifスとし ては、麟を含まずかつ樹脂膜を酸化させないものであればよく、 例えば、 窒素、 アルゴ ン、ヘリウム、 ネオン、 キセノン、 クリプトン等が挙げられる。 これらの中でも窒素とァ ' ルゴンが好ましく、特に窒素力 s好ましい。特に、酸餘有量が 0. 1髓0 /0以下、好ましく は 0.◦ 1體％以下の不活性ガス、特に鍵力 道である。 これらの稀 |¾iスは、それ それ戦虫で又は 2種以上を組^:て用レ、ることができる。
以上のようにして得られる本発明の積層体は、 例えば、 »回路素子、液晶表示素子、 固 ί極象素子等の電^¾品や光学部品として好適に使用される。 それらの光学部品 ^¾子 部品は、 本発明の i MH†生樹脂滅物又〖嫌層体をィ顿し、 の方法に従って製造す ることができる。 本発明の積層体からなる光学部品及び電 |5品は本発明に包含される。 麵列
以下に合成例、 魏例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 なお、 f列中の部及 ぴ％は特に断りのない限り重 準である。 また、 以下における試験、 言鞭は下記によつ [fi合体の重量平均分子量 (Mw)及 «平均分子量 (Mn)〕
テトラヒドロフラン（THF)を溶离傲夜とし、 ゲルパ—ミエーシヨンクロマトグラフィー (東ソ一機 HL C— 8 0 2 0)を用レヽて、 ポリイソプレ^^分子量として求めた。 冰素化率〕
水素化率は、 NMRスペクトルにより、 水素化された炭素一炭素ニ 诘 の水素添雄の炭素—炭素二≤诘 ル数に财る割合 (百分率0 /0) (水素添口後 /7嬉添 カロ前）として求めた。
〔ヨウ素価〕
J I S K 0 0 7 0 Bに従って測定した。
〔感腿線國旨滅物の翻
( 1 パターン翻旨膜の形成
f¾¾化性樹脂膜が塗布されたシリコンウェハー 上〖こ感ぉ射線性樹脂組成物をスピン コートし、ホットプレートを用いて 1 0 0°Cで 1 2 0秒間碰し、慰喿後の醇が 1. 2 μ mになるように 莫した。
この樹脂膜に、 3. 5 mドット、 1. 5 /z mスペースのパターンのマスクを介して、 光 弓娘が 0. 5 W/ c m2である i線を空気中で 6 0 0 m s照射した。 次レ、で、テトラメチル アンモニゥムヒドロキシド 0. 6〜0. 8 %裔夜を用いて 2 3°Cで 8 0〜： I 1 0秒間現像処 理を行った後、超 で 3 0秒間リンス処理し、ポ、 の 3· 5〃mのドットパターンィ at ' 旨膜を形成した。 なお、 Wとは J / sに相当する。
(2) ノターンィ ΰ#脂膜の耐熱形状麟 14
ノターンィ 旨膜の断面形状を電子顕 (S EM)にて観察し、 S EM像 a -. 1 0，
0 0 0倍）に基づきドットパターン間の幅 aを測定した。次にパターンィ 脂膜の全面に、 3 6 5 nmにおける光波長が 5 mW/ c m2である紫外線を空気中で 3 0秒間照射し、 次 いでホットプレートを用いてこのパターン力形成された基板に対し 1 4 0〜1 7 0°Cの間 の; 1¾踏で 1 0分間にわたり 1回目の加»理（ミドル^^ク 1 )をし、 パターン化され た樹脂膜を溶融させて、 パターンをドット形状から半球体形状に変形させた。 さらにミド ル^ク 1を施した についてホットプレートを用いて 2 3 0°C、 1 0分間で 2回目の カロ讓理 (ボストべィク 1 )を施した。 ボスト^ fク 1後のパターンの断面形状を嫌己と同 様にして S EMで観察し、 S EM像に基づいてドットパターン間の幅 bを測定した。 ノ タ ーンィ ΰ細副新成後のドットパターン間 aとボストべィク 1後のドットパターン間の幅 b の差（ a— b )を求め、 以下の謂面扉に従ってパターンィ 旨膜の而猜ネ形状 生を 面 した。
匪基準〕
優： パターンが半球体形状で、 （ a— b )力 S 0. 5 m以下である
良： パターンが半球体形状で、 （ a— b )力 S 0. 5 μ mを超え 1 μ m以下である 可： パターンが半球体形状で、 （ a— b )が: L μ mを超え 1 . 5 μ m以下である 不可： パターンが に溶融し、 離パターンと瞧している
( 3 ) パターンィ 脂膜を形成する際のメルトフロー時の SJ マ一ジン
ノターンィ bft脂膜の断面形状を嫌己と同様にして S EMで観察し、 S EM像に基づレ、て ドットパターン間の幅 a 'を測定した。次にパターンィ tit脂膜の全面に、 3 6 5 n mにおけ る光波長が 5 mW/ c m2である紫外線を空気中で 3 0秒間照射し、 次レヽでホットプレー トを用いてこのパターンが形成された基板に対し 1 4 0〜1 7 0 °Cの間の温度で 1 0分間 にわたり 1回目の加讓理（ミドル^ク 2 )をし、パターン化された棚旨膜を溶融させて、 パターンをドット形状から半球体形状に変形させた。 さらにミドル^^ク 2を施した纖 についてホットプレートを用いて 2 3 0°C、 1 0分間で 2回目の加»理 (ポスト^^ク 2 )を施した。 ボスト ク 2後のパターンの断面形状を編己と同様にして S EMで観察 し、 S EM像に基づいてドットパターン間の幅 b 'を測定した。パターンィ 蹦新滅後の ドットパターン間 a 'とポスト^ fク 2後のドットパターン間の幅 b，の差（a '— b ' )を求 め、 以下の言鞭講に従ってパターンィ at脂膜を形成する際のメルトフロー時の マー ジンを 面した。
〔言鞭翻
優： パターンが半球体形状で、 （ a，一 b，）が 1 μ m以下であるミドル^^ク の幅が 2 0 °C以上である
良： パターンが半球体形状で、 （ a '— b ' )が 1 m以下であるミドル^ク の幅が 1 0 °C以上 2 0 °C未満である
可： パターンが半球体形状で、 （ a '— b ' )が 1 μ m以下であるミドル^ ク ®¾ の幅が 5 °C以上 1 0 °C未満である
不可； パターンが半球体形状で、 （ a '— b ' )が 1 μ m以下であるミドルべィク温度 の幅が 5 °C未満である
なお、 鎌己言鞭講における 「ミドルべイク Si の幅」 とは、 ミドル^ fク 2を 1 4 0 〜1 7 0°Cの間の で 5°Cごとの間隔で i¾ 設定して行った における、 （a，一 b ' ) の値が各請面挪に規定する値となる最低? と最高 との差を 、う 0
(4) メルトフロー時の樹脂膜の最 ©|?占度
感 線 !·生樹脂糸1 ^物をナス型フラスコに A i、 エバポレーターにて s iした。
の感腿線 14樹脂糸！ ^物を真空! ¾垂にて室温 （2 5°C) で一 B«空!^喿させた。 これを さらに 1 0 0。(の^"ブンで 2分間加熱した。 得られた粉末を直径 8 mmの鼓 lj戲器に Ml, プレスすることで、 円盤状の纖 Uを儘した。
歪み制御型粘弾性測;^置（レオメトリクスネ環、 AR E S )の 8 mmパラレルプレート で鼓 IJを挟み、 窒素下の加熱炉で 8 0°Cから 2 8 0°Cまで 1 0°C/分の で ^しなが ら、 1 0 r a d/ sの周 »で複素粘度 E t a *[P a - s ]を言幾置により測定した。 得 られた複素粘度の最低値を最 度として求めた。
( 5 ) メルトフロー後、 さらにカロ «橋した棚旨膜の臨界表面？
本 〔i ¾t†線 I·生樹脂糸滅物の謝面〕 における Ιίίΐ己（1 )におレ、て樹脂膜のパターンィ!^作 を行わなかったこと以外は、本 0¾t†謝生樹脂糸滅物の言¾5〕における tin己（ 1 )及び（ 2) に従ってパターン化されていない樹脂膜を形成した。 また、 水一エタノール灘の混合比 率 を変えることにより表面勸の異なる 5禾顧の液体を調製し、 当窗夜体の Wl y L [mN/m]を觀商法 （ペンダントドロップ法） にて測定した。 この 5 βの 液体を用いて、 擲虫角計 (協和界面科 環、 CA— X I 5 0)にて各液体と樹脂膜との接 虫角 Θ [° ]を測定した。 液体の表面動 [mN/m]と c o s Θとの Mi罕、から一 7姬似 にて θ = ο。 となるときの樹脂膜の表面 ¾ΙΛ (臨界表面張力） を求めた。
合成例 1
8—ヒドロキシカノレポ'ニノレテトラシクロ [4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 1 0] ドデ力一 3—ェ ン 6 2. 5部、 Ν— (4—フエ二ル）一（5—ノルボルネンー 2， 3—ジカルボキシイミド） 3 7. 5部、 1—へキセン 1 . 3部、 1 , 3—ジメチルイミダゾリジン一 2—イリデン（トリシ クロへキシルホスフィン)ベンジリデンノ 二ゥムジクロリ ド 0 · 0 5部、 及ぴテトラヒド 口フラン 4 0 0部を、 窒素置換したガラス製耐圧 ®¾に仕込み、 しつつ 7 0°Cにて 2時間 させて重合術 夜 A (固形分濃度：約 2 0 %)を得た。
この重合 # ^夜 Aの一部を»^寸^"トクレーブに移し、 1 5 0 °Cで水素を圧力 4 M P aで^ させて 5時間 させ、 水素化された重合体 (7_k素化率 1 0 0 %)を含む重合体 激夜 B (固形分濃度：約 2 0 %)を得た。 1 0 0部の重合体溶液 Bに 1部の活性炭粉末を添加した耐熱^^をォートクレーブに入 れ、 しつつ 1 5 0°Cで水素を 4MP aの圧力で 3時間 させた。 次いで、 激夜を取 り出して孔径 0. 2 zz mのフッ素樹脂製フィルターでろ過して活 ft^を分離して重合術容 液を得た。 ろ過は滞りなく行えた。 重合 ί機夜をエチルアルコール中に注いで凝固させ、 したクラムを車喿して環状ォレフィン系重合体を得た。 得られた重合体のポリイソプ レ の Mwは 5， 5 0 0であり、 Mnは 3， 2 0 0であった (Mw/Mn比は 1. 7)。ま たヨウ素価は 1であった。
細列 1
合成例 1で得られた環状ォレフィン系重合体 1 0 0咅 βと、 としてプロピレングリコ ールモノェチルエーテルァセテ一ト 2 0 0部、 ジェチレングリコーノレエチルメチルエーテ ル 1 0 0部、 Ν—メチル一 1—ピロリドン 1 0 0部、 キノンジアジド化合物として 1 , 1， 3—トリス（2， 5—ジメチルー 4—ヒドロキシフエ二ル)一 3—フエ-ルプロパン（1モ ル）と 1， 2—ナフトキノンジアジド一 5一スルホン酸ク口ライド（ 1 . 9モル）との縮合物 2 5部、架橋剤として、月旨編 有多 t ¾エポキシ化^ !(分子量 2 2 3 4、商品名 「E HP E 3 1 5 0」、ダイセゾレイ匕学工業ネ ±S¾ 3 6部、 y一ダリシドキシプロピノレトリメトキ シシラン 1 0部、 酸化防止剤としてペンタエリスリ トールテトラキス [ 3 _ ( 3， 5—ジ一 t—ブチノレ一 4—ヒドロキシブェニル)プロピオネート] (商品名ィルガノックス 1 0 1 0、 チバ.スぺシャリティーケミカルズネ ± )を 6部、界面活'随 yとしてシリコーン系界面活性 斉 IJ (商品名 k p 3 4 1、 信謝匕学ェ 0. 0 5部を混合し、溶解させた後、 孔径 0. 4 5 μ mのミリポアフィルターでろ過して感腿線 I"生樹脂糸滅物を調製した。 上言 法に従 い、 得られた感腿線生樹脂糸滅物について言鞭した。 なお、 ミドルべイク 1の は 1 6 0°Cであつこ。 結果を第 1表に示す。
実施例 2
例 1にお!/、て、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を 1 5部に 変更したこと以外は同様にして感腿線性樹脂糸滅物を調製し、 Wf面を行った。 なお、 ミ ドル^ fク 1の は 1 6 0°Cであった。 結果を第 1表に示す。
実施例 3
実施例 1におレ、て、 Tーグリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を 2 0部に 変更したこと^ Hま同様にして感腿謝生樹脂糸滅物を調製し、 言鞭を行った。 なお、 ミ ドル^ fク 1の は 1 6 0 °Cであつた。 結果を第 1表に示す。 なお、 最 iSI占度は 1 . 3 X 1 0 4 P a · s、 臨界表面 は 1 9 mNZmであった。 実施例 4
¾1例 1におレヽて、 τ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添 量を 3 0部に 変更したこと ·¾^ ま同様にして感腿綠性樹脂糸城物を調製し、 言鞭を行った。 なお、 ミ ドル^ <ク 1の は 1 5 0 °Cであった。 結果を第 1表に示す。'
麵
実施例 1にお 、て、 一グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を 4 0部に 変更したこと は同様にして感膽線生樹脂糸滅物を調製し、 言鞭を行った。 なお、 ミ ドル^ fク 1の は 1 5 0 °Cであった。 結果を第 1表に示す。
実施例 6
1におレ、て、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を 6 0部に 変更したこと は同様にして感腿綠 14樹脂糸城物を調製し、 讓を行った。 なお、 ミ ドル^ fク 1の は 1 5 0 °Cであった。 結果を第 1表に示す。
実施例 7
実施例 4におレ、て、 γ _グリシドキシプロピルトリメトキシシランを 2—（3， 4ーェポ キシシク口へキシル)ェチノレトリメトキシシランに変更したこと以外は同様にして ¾ 線1~生榭脂糸滅物を調製し、 言鞭を行った。 なお、 ミドルべイク 1の SJtは 1 5 0°Cであつ た。 結果を第 1表に示す。
雄例 8
実施例 4におレ、て、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを 3—イソシアナ一 トプロピルトリエトキシシランに変更したこと:！^は同様にして感 線 !■生榭脂糸城物を 調製し、 言 面を行った。 なお、 ミドル^ fク 1の艇は 1 5 0°Cであった。 結果を第 1表 に示す。
なお、 最 度は 4. 6 X 1 0 4 P a · s、 臨界表面 ¾¾¾は 1 9 mN/mであった。 比較例 1
実施例 1におレ、て、 y—グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添口量を 5部に変 更したこと以外は同様にして感腿線性樹脂糸滅物を調製し、 言鞭を行った。 なお、 ミド ルべィク 1の は 1 6 0 °Cであった。 結果を第 1表に示す。
比較例 2
実施例 1におレ、て、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を 8 0部に 変更したこと以外は同様にして感謝謝生樹脂,滅物を調製し、君鞭を行った。 なお、 ミ ドル^ fク 1の離は 1 5 0°Cであった。 結果を第 1表に示す。 第 1表
Figure imgf000032_0001
*：環状ォレフィン系重合体 1 0 0部に対する量
アルコキシシラン化合物 I ： γ-ク、、リシドキシフ。ロピルトリメトキシシラン
アルコキシシラン化合物 Π ： 2- (3, 4- f キシシク Ρへキシル)ェチルトリメトキシシラン ァノレコキシシランィ匕^ ΠΙ ： 3_イソシアナ—トフ。口ピルトリエトキシシラン 第 1表より、 アルコキシシラン化合物を、 環状ォレフィン系重合体 1 0 0部に対し 1 0 〜 6 0部の範囲で含んでなる 例 1〜 8の感¾ 線生樹脂糸滅物を用レ、て得られたパタ ーンィ bi 脂は BfW状 生に優れ、 広い マージンを有すること力 s分かる。 特にアル コキシシラン化合物量が 2 0部を超え 6 0部以下のもので顕著な効果が奏されること力 S分 かる。 これに対して、 アルコキシシラン化^ lの量が 1 0部未満の比較例 1や 6 0部を超 える比較例 2の感¾»線 樹脂, «物を用いて得られたパターンィ 脂膜は而撤形状 性に劣り、 マージンも狭レ、ことが分かる。 産業上の利用可能性
本発明の感灘緣性樹脂糸滅物は、 得られる樹脂膜の耐熱 j状^ m生が優れ、 パターン ィ a 脂膜を形成する際のメルトフロー時の踏マージンが広いので、 言舞滅物によれば、 例えば、 パターン化を行って得られる製品の安定生産^ 留まりの向上を ることが できる。 また、 本発明の i ¾tt lt生榭脂繊物によれば優れた角 K象性のレジストパターン 力得られる。 本発明は、 鍾回路素子、液晶表示素子、 固 f極像素子等の電 品や光学 部品の製造の安定化、 歩留まり向上に寄与し得る。

Claims

請求の範囲
1 . 環状才レフィン系重合体、 感 線性化合物、 及ひ ίίΐ^状才レフイン系重合体 1 0
0重量部に対し 1 0〜6 0重量部のアルコキシシラン化合物を含有してなる 線 I·生樹 脂糸滅物。
2. ¾剤をさらに含有してなる請求の範囲 1記載の ffittUt生樹脂組成物。
3. 環状ォレフィン系重合体がプロトン性極性基を有するものである請求の範囲 1又は 2 記載の感謝繊樹脂繊物。
4. ァノレコキシシランィ匕合物が、 プロトン と ®¾する、 ¾ を有するものであ る請求の範囲：!〜 3いずれか! ¾の] 謝生樹脂糸
5. 請求の範囲 1〜4いずれかに纖の «t|†繊樹脂繊物を用いて、樹脂膜を難上 に形成するェ程を有する ¾ 体の $s ^去。
6. 樹脂膜に活¾¾^線を照射して樹脂膜中に謝象パターンを形成する工程、 及び 樹脂膜に現像液を擲虫させることにより諭パターンを顕在化させて、樹脂膜をパターン 化する工程
をさらに有する、
Figure imgf000034_0001
7. 上に形成されたパターンィ 脂膜を加熱してパターン形状を変形させる工程をさ ' ■ らに有する請求の範囲 6記載の積層体の製駄
8. 上に形成された樹脂膜を架橋する工程をさらに有する請求の範囲 5〜 7 ヽずれか 記載の積層体の製
9 · 請求の範囲 〜 4レヽずれかに言 5¾の感漏線 [·生樹脂糸滅物からなる樹脂膜を 肚に 積層してなる積層体。
1 0. 樹脂膜がパターンィ a 脂膜である請求の範囲 9言 の積層体。
1 1. 請求の範囲 9又は 1 0に記載の觀体からなる電 |5品又は光学部品。 .
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007078820A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた半導体装置、表示素子
JP2009102512A (ja) * 2007-10-23 2009-05-14 Jsr Corp 絶縁膜形成用感光性樹脂組成物
WO2012026465A1 (ja) * 2010-08-27 2012-03-01 住友ベークライト株式会社 フォトレジスト用樹脂組成物
JP2012211988A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Nippon Zeon Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物および電子部品
CN101546119B (zh) * 2008-03-24 2013-01-30 Jsr株式会社 感射线性树脂组合物、分隔物及其制备方法以及液晶显示元件
JP2014137429A (ja) * 2013-01-15 2014-07-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2014137428A (ja) * 2013-01-15 2014-07-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2015099393A (ja) * 2008-11-18 2015-05-28 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物及び表示装置
JPWO2018012534A1 (ja) * 2016-07-14 2019-05-09 日本ゼオン株式会社 赤外発光ｌｅｄ

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6455440B2 (ja) * 2013-11-28 2019-01-23 日本ゼオン株式会社 積層体
JP7131499B2 (ja) * 2018-08-09 2022-09-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5339115A (en) * 1976-09-22 1978-04-10 Hitachi Ltd Photosensitive recording medium
JPH07268155A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JPH10307388A (ja) * 1997-05-06 1998-11-17 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JPH11143072A (ja) * 1997-11-06 1999-05-28 Jsr Corp 感深紫外線性樹脂組成物
JP2001064357A (ja) * 1999-08-25 2001-03-13 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性組成物並びにこれを用いた絶縁膜、カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ及び液晶表示素子
WO2004029720A1 (ja) * 2002-09-30 2004-04-08 Zeon Corporation 感放射線性樹脂組成物、樹脂パターン膜とその形成方法、及び樹脂パターン膜の利用
WO2004051374A1 (ja) * 2002-11-29 2004-06-17 Zeon Corporation 感放射線性樹脂組成物
JP2005041172A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Nippon Zeon Co Ltd 積層体及びその利用
JP2005097423A (ja) * 2003-09-25 2005-04-14 Nippon Zeon Co Ltd 水素化脂環式オレフィン重合体の製造方法とその利用
JP2006098950A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物および半導体装置

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5339115A (en) * 1976-09-22 1978-04-10 Hitachi Ltd Photosensitive recording medium
JPH07268155A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JPH10307388A (ja) * 1997-05-06 1998-11-17 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JPH11143072A (ja) * 1997-11-06 1999-05-28 Jsr Corp 感深紫外線性樹脂組成物
JP2001064357A (ja) * 1999-08-25 2001-03-13 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性組成物並びにこれを用いた絶縁膜、カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ及び液晶表示素子
WO2004029720A1 (ja) * 2002-09-30 2004-04-08 Zeon Corporation 感放射線性樹脂組成物、樹脂パターン膜とその形成方法、及び樹脂パターン膜の利用
WO2004051374A1 (ja) * 2002-11-29 2004-06-17 Zeon Corporation 感放射線性樹脂組成物
JP2005041172A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Nippon Zeon Co Ltd 積層体及びその利用
JP2005097423A (ja) * 2003-09-25 2005-04-14 Nippon Zeon Co Ltd 水素化脂環式オレフィン重合体の製造方法とその利用
JP2006098950A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物および半導体装置

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007078820A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた半導体装置、表示素子
JP2009102512A (ja) * 2007-10-23 2009-05-14 Jsr Corp 絶縁膜形成用感光性樹脂組成物
CN101546119B (zh) * 2008-03-24 2013-01-30 Jsr株式会社 感射线性树脂组合物、分隔物及其制备方法以及液晶显示元件
JP2015099393A (ja) * 2008-11-18 2015-05-28 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物及び表示装置
JP2015132833A (ja) * 2008-11-18 2015-07-23 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物及び表示装置
WO2012026465A1 (ja) * 2010-08-27 2012-03-01 住友ベークライト株式会社 フォトレジスト用樹脂組成物
CN103069339A (zh) * 2010-08-27 2013-04-24 住友电木株式会社 光致抗蚀剂用树脂组合物
CN103069339B (zh) * 2010-08-27 2015-11-25 住友电木株式会社 光致抗蚀剂用树脂组合物
JP2012211988A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Nippon Zeon Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物および電子部品
JP2014137428A (ja) * 2013-01-15 2014-07-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2014137429A (ja) * 2013-01-15 2014-07-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPWO2018012534A1 (ja) * 2016-07-14 2019-05-09 日本ゼオン株式会社 赤外発光ｌｅｄ
JP7088010B2 (ja) 2016-07-14 2022-06-21 日本ゼオン株式会社 赤外発光ｌｅｄ

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