CN106164773A - 放射线敏感性树脂组合物、树脂膜、和电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供放射线敏感性树脂组合物，其含有粘结剂树脂(A)、放射线敏感性化合物(B)、和由下述通式(1)表示的交联剂(C)，相对于上述粘结剂树脂(A)100重量份，上述交联剂(C)的含量为3～25重量份。(上述通式(1)中，R1～R3各自独立地为碳原子数为1～10的烃基。)。

Description

放射线敏感性树脂组合物、树脂膜、和电子部件
技术领域
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物和使用该放射线敏感性树脂组合物得到的树脂膜以及电子部件，更详细地，涉及能够给予曝光感度高、吸水率低、利用显影的图形形成性和耐UV臭氧处理性优异的树脂膜的放射线敏感性树脂组合物以及使用该放射线敏感性树脂组合物得到的树脂膜和电子部件。
背景技术
在显示元件、集成电路元件、固体摄像元件、滤色器、薄膜晶体管和黑矩阵等电子部件中，作为用于防止其劣化、损伤的保护膜、用于将具有元件、配线的基板的来自元件、配线的凹凸平坦化的平坦化膜、以及用于保持电绝缘性的电绝缘膜等，设置了各种树脂膜。在薄膜晶体管型液晶显示元件、集成电路元件等元件中，为了将以层状配置的多个配线之间绝缘，设置了作为层间绝缘膜的树脂膜。另外，就有机EL元件而言，作为发光体部的构成，一般为包含阳极/空穴注入传输层/有机发光层/电子注入层/阴极的构成，在该发光体部的周围，为了与其他元件、配线电绝缘，设置有像素分离膜(也称为像素定义膜、元件分离膜)，在晶体管等有源元件与阳极之间设置有平坦化膜。以往，作为用于形成这些树脂膜的材料，使用了各种放射线敏感性树脂组合物。
例如，专利文献1中公开了含有碱可溶性树脂、具有三嗪环结构并且具有羟甲基或烷氧基烷基的交联剂、和放射线敏感性产酸剂的放射线敏感性树脂组合物。根据专利文献1，公开了该放射线敏感性树脂组合物的绝缘性、平坦性、耐热性、透明性和耐化学品性等各性能优异。
但是，对于该专利文献1中公开的放射线敏感性树脂组合物，利用显影的图形形成性未必充分，进而，利用显影的图形形成后，进行采用了UV臭氧处理的清洗时的劣化大，因此，不适于需要采用了UV臭氧处理的清洗的用途，例如有机EL元件的像素分离膜用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-249646号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供能够给予曝光感度高、吸水率低、利用显影的图形形成性和耐UV臭氧处理性优异的树脂膜的放射线敏感性树脂组合物。另外，本发明的目的还在于提供使用这样的放射线敏感性树脂组合物得到的树脂膜、和具有该树脂膜的电子部件。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现通过对于粘结剂树脂、与放射线敏感性化合物一起以特定的配合比例配合特定的含有尿烷键的三嗪系化合物，从而能够实现上述目的，完成了本发明。
即，根据本发明，提供
[1]放射线敏感性树脂组合物，其含有粘结剂树脂(A)、放射线敏感性化合物(B)和由下述通式(1)表示的交联剂(C)，相对于上述粘结剂树脂(A)100重量份，上述交联剂(C)的含量为3～25重量份，
[化学式1]
(上述通式(1)中，R1～R3各自独立地为碳原子数为1～10的烃基。)
[2]上述[1]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述通式(1)中，R1～R3为甲基和/或正丁基，
[3]上述[1]或[2]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，还含有交联剂(D)，交联剂(D)具有三嗪环结构或甘脲结构，并且具有选自羟甲基和烷氧基烷基中的1种以上的官能团，
[4]上述[3]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述交联剂(D)为由下述通式(6)表示的具有三聚氰胺结构的化合物、和/或由下述通式(7)表示的具有胍胺结构的化合物，
[化学式2]
(上述通式(6)中，R9～R14各自独立地为氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、羟甲基、或烷氧基烷基，R9～R14中的至少一个为羟甲基、或烷氧基烷基。)
[化学式3]
(上述通式(7)中，R15～R18各自独立地为氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、羟甲基、或烷氧基烷基，R15～R18中的至少一个为羟甲基、或烷氧基烷基。X为氢原子、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基。)
[5]上述[3]或[4]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，相对于上述粘结剂树脂(A)100重量份，上述交联剂(D)的含量为15～45重量份，
[6]上述[1]～[5]的任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，还含有环氧化合物(E)，
[7]上述[6]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，相对于上述粘结剂树脂(A)100重量份，上述环氧化合物(E)的含量为3～70重量份，
[8]树脂膜，其使用上述[1]～[7]的任一项所述的树脂组合物而得到，以及
[9]电子部件，其具有上述[8]所述的树脂膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够给予曝光感度高、吸水率低、利用显影的图形形成性和耐UV臭氧处理性优异的树脂膜的放射线敏感性树脂组合物、使用这样的放射线敏感性树脂组合物得到的树脂膜、和具有这样的树脂膜的电子部件。
具体实施方式
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有粘结剂树脂(A)、放射线敏感性化合物(B)、和由后述的通式(1)表示的交联剂(C)，使相对于上述粘结剂树脂(A)100重量份，上述交联剂(C)的含量为3～25重量份的范围。
(粘结剂树脂(A))
作为本发明中使用的粘结剂树脂(A)，并无特别限定，优选为具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A1)、丙烯酸树脂(A2)、卡多(Cardo)树脂(A3)、聚硅氧烷(A4)或聚酰亚胺(A5)，这些中，特别优选具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A1)。这些粘结剂树脂(A)可以各自单独地使用，或者也可将2种以上并用。
作为具有质子性极性基团的环状烯烃聚合物(A1)(以下简称为“环状烯烃聚合物(A1)”。)，可列举出1或2个以上的环状烯烃单体的聚合物、或者、1或2个以上的环状烯烃单体与可与其共聚的单体的共聚物，本发明中，作为用于形成环状烯烃聚合物(A1)的单体，优选至少使用具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)。
其中，质子性极性基团是指包含在属于周期律表第15族或第16族的原子上氢原子直接键合的原子的基团。属于周期律表第15族或第16族的原子中，优选属于周期律表第15族或第16族的第1或第2周期的原子，更优选为氧原子、氮原子或硫原子，特别优选为氧原子。
作为这样的质子性极性基团的具体例，可列举出羟基、羧基(羟基羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的极性基团；伯氨基、仲氨基、伯酰氨基、仲酰氨基(酰亚胺基)等具有氮原子的极性基团；硫醇基等具有硫原子的极性基团等。这些中，优选具有氧原子的极性基团，更优选为羧基。本发明中，对与具有质子性极性基团的环状烯烃树脂结合的质子性极性基团的数并无特别限定，另外，可含有不同种类的质子性极性基团。
作为具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)(以下适宜地称为“单体(a)”。)的具体例，可列举出2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羧基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-甲氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-乙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-丙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-丁氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-戊氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-己氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-环己氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-苯氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-萘氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-联苯氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-苄氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-2-羟基乙氧基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-戊氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-萘氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-联苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-苄氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-羟基乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基-3-羟基羰基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、3-甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯、4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羧基甲基-4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、N-(羟基羰基甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基羰基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基羰基戊基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(二羟基羰基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(二羟基羰基丙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基羰基苯乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-(4-羟基苯基)-1-(羟基羰基)乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基羰基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺等含有羧基的环状烯烃；2-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、4-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-羟基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-羟基乙基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二羟基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(羟基乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(羟基乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(2-羟基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基)双环[2.2.1]庚-5-烯、3-羟基三环[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、3-羟基甲基三环[5.2.1.02,6]癸-4,8-二烯、4-羟基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-羟基甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二羟基甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(羟基乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(羟基乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、N-(羟基乙基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(羟基苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺等含有羟基的环状烯烃等。这些中，从得到的树脂膜的密合性提高的方面出发，优选含有羧基的环状烯烃，特别优选4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯。这些单体(a)可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
环状烯烃聚合物(A1)中的单体(a)的单元的含有比例，相对于全部单体单元，优选为10～90摩尔％。如果单体(a)的单元的含有比例过少，有可能耐热性变得不充分，如果过多，有可能环状烯烃聚合物(A1)在极性溶剂中的溶解性变得不充分。
另外，本发明中使用的环状烯烃聚合物(A1)可以是将具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)和可与其共聚的单体(b)共聚而得到的共聚物。作为这样的可共聚的单体，可列举出具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)、不具有极性基团的环状烯烃单体(b2)、和环状烯烃以外的单体(b3)(以下适宜地称为“单体(b1)”、“单体(b2)”、“单体(b3)”。)。
作为具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)，可列举出例如具有N-取代酰亚胺基、酯基、氰基、酸酐基或卤素原子的环状烯烃。
作为具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃，可列举出例如由下述通式(2)表示的单体、或由下述通式(3)表示的单体。
[化学式4]
(上述通式(2)中，R4表示氢原子或碳原子数为1～16的烷基或芳基。n表示1-2的整数。)
[化学式5]
(上述通式(3)中，R5表示碳原子数为1～3的2价亚烷基，R6表示碳原子数为1～10的1价烷基、或、碳原子数为1～10的1价卤代烷基。)
上述通式(2)中，R4为碳原子数为1～16的烷基或芳基，作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等直链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、降冰片基、冰片基、异冰片基、十氢萘基、三环癸基、金刚烷基等环状烷基；2-丙基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三烷基、1-甲基十四烷基等分支状烷基等。另外，作为芳基的具体例，可列举出苄基等。这些中，从耐热性和极性溶剂中的溶解性更优异出发，优选碳原子数为6～14的烷基和芳基，更优选碳原子数为6～10的烷基和芳基。如果碳原子数为4以下，则在极性溶剂中的溶解性差，如果碳原子数为17以上，则耐热性差，进而将树脂膜图形化的情况下，存在由于热而熔融、使图形消失的问题。
作为由上述通式(2)表示的单体的具体例，可列举出双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-乙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-丁基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-环己基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-金刚烷基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(5-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基癸基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十二烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十一烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十二烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十三烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十四烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十五烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-苯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二甲酰亚胺、N-(2,4-二甲氧基苯基)-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二甲酰亚胺等。再有，这些可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
另一方面，上述通式(3)中，R5为碳原子数为1～3的2价亚烷基，作为碳原子数为1～3的2价亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚异丙基。这些中，由于聚合活性良好，因此优选亚甲基和亚乙基。
另外，上述通式(3)中，R6为碳原子数为1～10的1价烷基、或、碳原子数为1～10的1价卤代烷基。作为碳原子数为1～10的1价烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、己基和环己基等。作为碳原子数为1～10的1价卤代烷基，可列举出例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基和全氟戊基等。这些中，由于在极性溶剂中的溶解性优异，因此作为R6，优选甲基和乙基。
再有，由上述通式(2)、(3)表示的单体例如可以通过对应的胺与5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的酰亚胺化反应得到。另外，得到的单体可以通过采用公知的方法将酰亚胺化反应的反应液分离-精制而高效率地离析。
作为具有酯基的环状烯烃，可列举出例如2-乙酰氧基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-乙酰氧基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丙氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-乙氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、2-丙氧基羰基三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、4-乙酰氧基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-乙氧基羰基四环[6.2.1.13 ,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-丁氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-甲氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-乙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-丁氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
作为具有氰基的环状烯烃，可列举出例如4-氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4,5-二氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、2-氰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-甲基-2-氰基双环[2.2.1]庚-5-烯、2,3-二氰基双环[2.2.1]庚-5-烯等。
作为具有酸酐基的环状烯烃，可列举出例如四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、2-羧基甲基-2-羟基羰基双环[2.2.1]庚-5-烯酐等。
作为具有卤素原子的环状烯烃，可列举出例如2-氯双环[2.2.1]庚-5-烯、2-氯甲基双环[2.2.1]庚-5-烯、2-(氯苯基)双环[2.2.1]庚-5-烯、4-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯、4-甲基-4-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯等。
这些单体(b1)可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为不具有极性基团的环状烯烃单体(b2)，可列举出双环[2.2.1]庚-2-烯(也称为“降冰片烯”。)、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(惯用名：双环戊二烯)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(也称为“四环十二碳烯”。)、9-甲基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚乙基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四环[6.2.1.13,6.02 , 7]十二碳-4-烯、五环[9.2.1.13,9.02,10.04,8]十五碳-5,12-二烯、环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、茚、3a,5,6,7a-四氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚、9-苯基-四环[6.2.1.13,6.02 ,7]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五环[9.2.1.13,9.02,10.04 ,8]十五碳-12-烯等。这些单体(b2)可以各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为环状烯烃以外的单体(b3)的具体例，可列举出乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为2～20的α-烯烃；1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯、和它们的衍生物等。这些中，优选α-烯烃。这些单体(b3)可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
这些单体(b1)～(b3)中，从本发明的效果变得更为显著的观点出发，优选具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b1)，特别优选具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃。
环状烯烃聚合物(A1)中的可共聚的单体(b)的单元的含有比例，相对于全部单体单元，优选为10～90摩尔％。如果可共聚的单体(b)的单元的含有比例过少，环状烯烃聚合物(A1)在极性溶剂中的溶解性有可能变得不充分，如果过多，有可能耐热性变得不充分。
再有，本发明中，也可通过在不具有质子性极性基团的环状烯烃系聚合物中利用公知的改性剂导入质子性极性基团，从而制成环状烯烃聚合物(A1)。不具有质子性极性基团的聚合物可以通过将上述的单体(b1)和(b2)中的至少一种与根据需要加入的单体(b3)任意地组合进行聚合而得到。
另外，本发明中使用的环状烯烃聚合物(A1)可以是使上述的单体开环聚合的开环聚合物，或者，也可以是使上述的单体加成聚合的加成聚合物，从本发明的效果变得更为显著的方面出发，优选为开环聚合物。
开环聚合物可以通过在易位反应催化剂的存在下使具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)和根据需要使用的可共聚的单体(b)进行开环易位聚合而制造。作为制造方法，例如可以使用国际公开第2010/110323号的[0039]～[0079]中记载的方法等。另一方面，加成聚合物可以通过使用公知的加成聚合催化剂，例如由钛、锆或钒化合物与有机铝化合物构成的催化剂使具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)和根据需要使用的可共聚的单体(b)聚合而得到。
另外，本发明中使用的环状烯烃聚合物(A1)为开环聚合物的情况下，优选进一步进行氢化反应，制成将主链中所含的碳-碳双键氢化的氢化物。环状烯烃聚合物(A1)为氢化物的情况下的氢化的碳-碳双键的比例(氢化率)通常为50％以上，从耐热性的观点出发，优选为70％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
另外，对本发明中使用的丙烯酸树脂(A2)并无特别限定，优选以选自具有丙烯酰基的羧酸、具有丙烯酰基的羧酸酐、或含有环氧基的丙烯酸酯化合物和含有氧杂环丁基的丙烯酸酯化合物中的至少1个作为必要成分的均聚物或共聚物。
作为具有丙烯酰基的羧酸的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸[丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含义。以下(甲基)丙烯酸甲酯等也同样。]、巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸单-(2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基)酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)(甲基)丙烯酰胺等。作为具有丙烯酰基的羧酸酐的具体例，可列举出马来酸酐、柠康酸酐等。
作为含有环氧基的丙烯酸酯化合物的具体例，可列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等。
作为含有氧杂环丁基的丙烯酸酯化合物的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-氯甲基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(氧杂环丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基氧杂环丁烷-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基氧杂环丁烷-2-基)甲酯、(1-甲基-1-氧杂环丁基-2-苯基)-3-(甲基)丙烯酸酯、(1-甲基-1-氧杂环丁基)-2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸酯、和(1-甲基-1-氧杂环丁基)-4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酸酯等。这些中，优选(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯等。
丙烯酸树脂(A2)也可以是选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和含有环氧基的不饱和化合物中的至少一个与其他的丙烯酸酯系单体或丙烯酸酯以外的可共聚的单体的共聚物。
作为其他的丙烯酸酯系单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]-3-癸烯-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]-3-癸烯-9-基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸5-四氢糠氧基羰基戊酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[三环[5.2.1.02,6]-3-癸烯-8-基氧]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[三环[5.2.1.02,6]-3-癸烯-9-基氧]乙酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙酰基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙酰氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-二甲基氨基-3,5-二硝基苯基)马来酰亚胺、N-(1-苯胺基萘基-4)马来酰亚胺、N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]马来酰亚胺、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。这些中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
作为丙烯酸酯以外的可共聚的单体，只要是可与上述具有丙烯酰基的羧酸、具有丙烯酰基的羧酸酐或含有环氧基的丙烯酸酯化合物共聚的化合物，则并无特别限制，可列举出例如乙烯基苄基甲基醚、乙烯基缩水甘油基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、乙烯基萘、乙烯基联苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、对-叔丁氧基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、对-羟基-α-甲基苯乙烯、对-乙酰氧基苯乙烯、对-羧基苯乙烯、4-羟基苯基乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、异丁烯、降冰片烯、丁二烯、异戊二烯等自由基聚合性化合物。这些化合物可以各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。上述单体的聚合方法可以按照常规方法，例如采用悬浮聚合法，乳液聚合法，溶液聚合法等。
本发明中使用的卡多树脂(A3)是具有卡多结构、即、二个环状结构结合于构成环状结构的季碳原子的骨架结构的树脂。卡多结构一般为苯环结合于芴环的结构。
作为二个环状结构结合于构成环状结构的季碳原子的骨架结构的具体例，可列举芴骨架、双酚芴骨架、双氨基苯基芴骨架、具有环氧基的芴骨架、具有丙烯酰基的芴骨架等。
本发明中使用的卡多树脂(A3)通过具有该卡多结构的骨架结合于其的官能团间的反应等聚合而形成。卡多树脂(A3)具有主链与体积大的侧链用一个元素连接的结构(卡多结构)，在相对于主链大致垂直方向上具有环状结构。
作为卡多结构的一例，将具有丙烯酸酯结构的卡多结构的例子示于下述式(4)中。
[化学式6]
(上述式(4)中，m为0～10的整数。)
具有卡多结构的单体，可列举出例如双(缩水甘油氧基苯基)芴型环氧树脂；双酚芴型环氧树脂与丙烯酸的缩合物；9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含有卡多结构的双酚类；9,9-双(氰基甲基)芴等的9,9-双(氰基烷基)芴类；9,9-双(3-氨基丙基)芴等的9,9-双(氨基烷基)芴类等。
卡多树脂(A3)为将具有卡多结构的单体聚合而得到的聚合物，但也可以是与其他可共聚的单体的共聚物。
上述单体的聚合方法可以按照常规方法，例如采用开环聚合法、加成聚合法等。
作为本发明中使用的聚硅氧烷(A4)，并无特别限定，优选地可列举出通过将由下述式(5)表示的有机硅烷的1种或2种以上混合、反应而得到的聚合物。
(R7)p-Si-(OR8)4-p (5)
上述式(5)中，R7为氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、或碳原子数为6～15的芳基，多个R7可以彼此相同，也可不同。再有，这些烷基、烯基、芳基都可具有取代基，另外也可以为不具有取代基的未取代体，可以根据组合物的特性选择。作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、3-缩水甘油氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基。作为烯基的具体例，可列举出乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。作为芳基的具体例，可列举出苯基、甲苯基、对-羟基苯基、1-(对-羟基苯基)乙基、2-(对-羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基、萘基。
另外，上述式(5)中，R8为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的酰基、或碳原子数为6～15的芳基，多个R8可以彼此相同，也可不同。再有，这些烷基、酰基都可具有取代基，另外也可以为不具有取代基的未取代体，可以根据组合物的特性选择。作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。作为酰基的具体例，可列举出乙酰基。作为芳基的具体例，可列举出苯基。
进而，上述式(5)中，p为0～3的整数，p＝0的情况下成为4官能性硅烷，p＝1的情况下成为3官能性硅烷，p＝2的情况下成为2官能性硅烷，p＝3的情况下成为1官能性硅烷。
作为由上述式(5)表示的有机硅烷的具体例，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等4官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对-羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等3官能性硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等2官能性硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷等1官能性硅烷。
这些有机硅烷中，从得到的树脂膜的耐开裂性、硬度的方面出发，优选使用3官能性硅烷。这些有机硅烷可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
本发明中使用的聚硅氧烷(A4)通过使上述的有机硅烷水解和部分缩合而得到。可以将一般的方法用于水解和部分缩合。例如，在混合物中添加溶剂、水，根据需要添加催化剂，加热搅拌。搅拌中，根据需要可通过蒸馏将水解副产物(甲醇等醇)、缩合副产物(水)馏除。
本发明中使用的聚酰亚胺(A5)可以通过对使四羧酸酐和二胺反应而得到的聚酰亚胺前体进行热处理而得到。作为用于得到聚酰亚胺的前体，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚异酰亚胺、聚酰胺酸磺酰胺等。
本发明中使用的聚酰亚胺(A5)采用公知的方法合成。即，采用使四羧酸二酐和二胺选择性地组合，使它们在N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酯、环戊酮等极性溶剂中反应等公知的方法合成。
过量地使用二胺进行聚合时，可以使羧酸酐与生成的聚酰亚胺(A5)的末端氨基反应，将末端氨基保护。另外，过量地使用四羧酸酐进行聚合时，也可以使胺化合物与生成的聚酰亚胺(A5)的末端酸酐基反应，将末端酸酐基保护。
作为这样的羧酸酐的例子，可以列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、萘二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等，作为胺化合物的例子，可以列举出苯胺、2-羟基苯胺、3-羟基苯胺、4-羟基苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺等。
本发明中使用的粘结剂树脂(A)的重均分子量(Mw)通常为1000～1000000，优选为1500～100000，更优选为2000～10000的范围。
另外，粘结剂树脂(A)的分子量分布以重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)比表示，通常为4以下，优选为3以下，更优选为2.5以下。
粘结剂树脂(A)的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)为通过以四氢呋喃等溶剂作为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)、作为聚苯乙烯换算值求出的值。
(放射线敏感性化合物(B))
作为本发明中使用的放射线敏感性化合物(B)，只要是通过紫外线、电子束等放射线的照射能够引起化学反应的化合物即可，并无特别限定，优选能够控制由树脂组合物形成的树脂膜的碱溶解性的化合物，作为放射线敏感性化合物(B)，特别优选使用光致产酸剂。
作为光致产酸剂，可列举出例如苯乙酮化合物、三芳基锍盐、醌二叠氮化合物等叠氮化合物等，优选叠氮化合物，更优选醌二叠氮化合物。
作为醌二叠氮化合物，例如可以使用醌二叠氮磺酰卤和具有酚性羟基的化合物的酯化合物。作为醌二叠氮磺酰卤的具体例，可列举出1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯、1,2-苯醌二叠氮基-5-磺酰氯等。作为具有酚性羟基的化合物的代表例，可列举出1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚等。作为这些以外的具有酚性羟基的化合物，可列举出2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-双(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚醛清漆树脂的低聚物、将具有1个以上酚性羟基的化合物与双环戊二烯共聚而得到的低聚物等。这些中，优选1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯与具有酚性羟基的化合物的缩合物，更优选1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷与1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯的缩合物。
另外，作为光致产酸剂，除了上述的醌二叠氮化合物以外，可以使用鎓盐、卤化有机化合物、α,α’-双(磺酰基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α’-磺酰基重氮甲烷系化合物、砜化合物、有机酸酯化合物、有机酸酰胺化合物、有机酸酰亚胺化合物等公知的化合物。
放射线敏感性化合物(B)可以1种单独地使用或者将2种以上的化合物组合使用。这些中，从能够制备正型的放射线敏感性树脂组合物出发，优选醌二叠氮化合物。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的放射线敏感性化合物(B)的含量，相对于粘结剂树脂(A)100重量份，优选为1～100重量份，更优选为5～50重量份，进一步优选为10～40重量份的范围。如果放射线敏感性化合物(B)的使用量在该范围，则将在任意的基板上形成了的由本发明的放射线敏感性树脂组合物构成的树脂膜图形化时，放射线照射部与放射线未照射部在显影液中的溶解度差变大，利用显影的图形化容易，并且放射线感度也提高，因此优选。
(由通式(1)表示的交联剂(C))
本发明的放射线敏感性树脂组合物除了上述的粘结剂树脂(A)、和放射线敏感性化合物(B)以外，还含有由下述通式(1)表示的交联剂(C)。
[化学式7]
(上述通式(1)中，R1～R3各自独立地为碳原子数为1～10的烃基。)
本发明中，由上述通式(1)表示的交联剂(C)是含有三嗪环结构、和尿烷键的化合物，通过配合后述的特定量的这样的通式(1)所示的交联剂(C)(以下酌情记为“交联剂(C)”。)，能够使使用本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的树脂膜成为曝光感度高、吸水率低、利用显影的图形形成性优异的树脂膜，而且能够使耐UV臭氧处理性提高。
上述通式(1)中，R1～R3各自独立地为碳原子数为1～10的烃基，优选为碳原子数为1～8的烃基，更优选为碳原子数为1～6的烃基。另外，作为R1～R3，碳原子数为3以上的情况下，可以是直链状或分支状的烷基、亚烷基、具有脂环结构的基团、具有芳香环的基团的任一个，但优选为直链状的烷基。作为R1～R3的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丁基、环戊基、环己基、芳基等，从耐UV臭氧处理性的提高效果更大的观点出发，优选甲基和/或正丁基。交联剂(C)可以1种单独地使用，或者将2种以上的化合物组合使用。
本发明中使用的交联剂(C)例如能够采用使用三嗪和环状碳酸酯的方法等公知的方法合成，例如，可使用以商品名“CYMEL NF2000”(DAIC EL-ALLNEX公司制造)等市售的产品。
本发明的感放射性树脂组合物中的交联剂(C)的含量，相对于粘结剂树脂(A)100重量份，为3～25重量份，优选为7～25重量份，更优选为10～25重量份。如果交联剂(C)的含量过少，无法获得耐UV臭氧处理性的提高效果，另一方面，如果过多，利用显影的图形形成性显著地降低。
(具有三嗪环结构或甘脲结构、并且具有选自羟甲基和烷氧基烷基中的1种以上的官能团的交联剂(D))
另外，本发明的放射线敏感性树脂组合物除了上述的各成分以外，优选还含有具有三嗪环结构或甘脲结构、并且具有选自羟甲基和烷氧基烷基中的1种以上的官能团的交联剂(D)(以下酌情称为“交联剂(D)”。)。通过还含有交联剂(D)，能够使得到的树脂膜成为吸水率更低、耐UV臭氧处理性更为优异的树脂膜。再有，烷氧基烷基中，优选甲氧基丁基、乙氧基丁基等烷氧基丁基、甲氧基甲基。进而，对于得到的树脂膜，从使高曝光感度、显影残渣的抑制、低吸水量、耐UV臭氧处理性这样的各特性高度地均衡的观点出发，优选不仅是烷氧基烷基，也含有羟甲基。
作为交联剂(D)，具有三嗪环结构或甘脲结构，从能够使其添加效果更为显著的方面出发，优选由下述通式(6)表示的具有三聚氰胺结构的化合物、或由下述通式(7)表示的具有胍胺结构的化合物，更优选具有三聚氰胺结构的化合物。
[化学式8]
(上述通式(6)中，R9～R14各自独立地为氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、羟甲基、或烷氧基烷基，R9～R14中的至少一个为羟甲基、或烷氧基烷基。)
[化学式9]
(上述通式(7)中，R15～R18各自独立地为氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、羟甲基、或烷氧基烷基，R15～R18中的至少一个为羟甲基、或烷氧基烷基。X为氢原子、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基。)
再有，上述通式(6)所示的具有三聚氰胺结构的化合物例如能够通过使乙醛和对应的醇与三聚氰胺反应而得到，另外，上述通式(7)所示的具有胍胺结构的化合物也能够采用同样的方法得到。因此，上述通式(6)所示的具有三聚氰胺结构的化合物和上述通式(7)所示的具有胍胺结构的化合物有时不是单一化合物，而是作为混合物得到，例如，可成为多核体不同的化合物的混合物、官能团数不同的化合物的混合物。而且，为多核体不同的化合物的混合物的情况下，例如，能够根据平均聚合度获知混合物的多核体平均。
另外，本发明中使用的交联剂(D)具有羟甲基、或烷氧基烷基作为官能团，优选每1个三嗪环、或每1个甘脲结构包含平均1个以上的这些羟甲基、或烷氧基烷基，优选地，每1个三嗪环、或每1个甘脲结构，优选平均具有2～6个。再有，羟甲基、或烷氧基烷基的数例如如新版高分子分析手册(发行：纪伊国屋书店、1995年1月12日初版第1次印刷发行)中记载那样，能够通过使交联剂(D)溶解于二甲基亚砜-d6(DMSO-d6)中，采用质子核磁共振波谱(1HNMR)或碳核磁共振波谱(13C NMR)由所需的官能团的质子峰或碳峰进行定量而测定。
进而，本发明中使用的交联剂(D)例如可以如由上述通式(6)表示的具有三聚氰胺结构的化合物、由上述通式(7)表示的具有胍胺结构的化合物那样为单体，或者，可以是它们聚合而成的聚合物。这种情况下的平均聚合度优选为1.3～4.0，更优选为1.8～3.5，进一步优选为2.0～3.0。
另外，作为交联剂(D)，例如能够使用已由各公司市售的产品，可以例示以下的产品。应予说明，以下中，在括弧内表示平均聚合度。另外，以下中，单体浓度为该组合物中由上述通式(6)或通式(7)表示的化合物以单体的状态存在的比例。
即，作为具有三嗪环结构、具有选自羟甲基和烷氧基烷基中的1种以上的官能团的交联剂(D)，可以例示“CYMEL 370”(2.60)、“CYMEL 771”(2.20)、“CYMEL 272”(2.50)、“CYMEL 701”(1.80)、“CYMEL 266”(1.40)、“CYMEL 267”(1.50)、“CYMEL 285”(1.50)、“CYMEL 232”(1.50)、“CYMEL 235”(1.40)、“CYMEL 212”(1.60)、“CYMEL 253”(1.90)、“CYMEL 254”(2.30)、“CYMEL 236”(1.40)、“CYMEL 238”(1.60)、“CY MEL 272”(2.50)、“CYMEL202”(2.10)、“CYMEL 207”(2.10)、“MYC OAT 102”(1.32)、“MYCOAT 506”(2.20)、“MYCOAT508”(2.60)、“C YMEL 1128”(3.00)、“MYCOAT 130”(1.77){以上为SciTech IndustriesCorporation制造}、“NIKALAC MW-100LM”(单体浓度约75％)、“NIKAL AC MX-750”(2.20)、“NIKALAC MX-750LM”(单体浓度约40％)、“NIK ALAC MX-706”(2.60){以上为三和化学公司制造}等。
另外，作为具有甘脲结构、并且具有选自羟甲基、烷氧基烷基中的1种以上的官能团的交联剂(D)，可以例示“CYMEL 1170”(1.50)、“CYME L 1172”(2.00){以上为SciTechIndustries Corporation制造}等。
另外，本发明中使用的交联剂(D)优选金属量少的交联剂，作为减少交联剂(D)的金属量的方法，可列举出例如采用使金属减少的处理(以下有时简写为“低金属化处理”)的方法等。作为低金属化处理的方法，可以列举出采用使用了Zeta过滤器等过滤器的过滤的方法、使用了低金属化处理剂的方法等。
本发明的感放射性树脂组合物中的交联剂(D)的含量，相对于粘结剂树脂(A)100重量份，优选为10～100重量份，更优选为15～45重量份，进一步优选为20～40重量份。通过使交联剂(D)的配合量为上述范围，能够进一步提高交联剂(D)的添加效果、即吸水率的减轻效果和耐UV臭氧处理性的提高效果。
(环氧化合物(E))
另外，本发明的放射线敏感性树脂组合物除了上述的各成分以外，优选还含有环氧化合物(E)。通过还含有环氧化合物(E)，从而能够使得到的树脂膜成为利用显影的图形形成性和耐UV臭氧处理性更为优异的树脂膜。作为环氧化合物(E)，只要是具有环氧基的化合物即可，并无特别限定。
作为环氧化合物(E)的具体例，可列举出以双环戊二烯为骨架的3官能性的环氧化合物(制品名“XD-1000”、日本化药公司制造)、2,2-双(羟基甲基)1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(具有环己烷骨架和末端环氧基的15官能性的脂环式环氧树脂、制品名“EHPE3150”、大赛璐化学工业公司制造)、环氧化3-环己烯-1,2-二羧酸双(3-环己烯基甲基)酯改性ε-己内酯(脂肪族环状3官能性的环氧树脂、制品名“EPOLEAD GT301”、大赛璐化学工业公司制造)、环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯改性ε-己内酯(脂肪族环状4官能性的环氧树脂、制品名“EPOLEAD GT401”、大赛璐化学工业公司制造)等具有脂环结构的环氧化合物；
芳香族胺型多官能环氧化合物(制品名“H-434”、东都化成工业公司制造)、甲酚酚醛清漆型多官能环氧化合物(制品名“EOCN-1020”、日本化药公司制造)、苯酚酚醛清漆型多官能环氧化合物(EPICOAT 152、154、日本环氧树脂公司制造)、具有萘骨架的多官能环氧化合物(制品名EXA-4700、DIC株式会社制造)、链状烷基多官能环氧化合物(制品名“SR-TMP”、阪本药品工业株式会社制造)、多官能环氧聚丁二烯(制品名“EPOLEAD PB3600”、大赛璐化学工业公司制造)、甘油的多缩水甘油醚化合物(制品名“SR-GLG”、阪本药品工业株式会社制造)、二甘油多缩水甘油醚化合物(制品名“SR-DGE”、阪本药品工业株式会社制造)、聚甘油多缩水甘油醚化合物(制品名“SR-4GL”、阪本药品工业株式会社制造)等不具有脂环结构的环氧化合物。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的环氧化合物(E)的含量，相对于粘结剂树脂(A)100重量份，优选为3～70重量份，更优选为4～45重量份，进一步优选为5～25重量份。通过使环氧化合物(E)的配合量为上述范围，能够进一步提高环氧化合物(E)添加效果、即利用显影的图形形成性和耐UV臭氧处理性的提高效果。
(其他配合剂)
本发明的放射线敏感性树脂组合物中可进一步含有溶剂。作为溶剂，并无特别限定，可列举出作为树脂组合物的溶剂公知的溶剂，例如丙酮、甲乙酮、环戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直链的酮类；正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇等醇类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二噁烷等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等醇醚类；甲酸丙酯、甲酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类；丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚等丙二醇类；二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚等二甘醇类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯等饱和γ-内酯类；三氯乙烯等卤代烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺等极性溶剂等。这些溶剂可单独使用，也可以将2种以上组合使用。溶剂的含量，相对于粘结剂树脂(A)100重量份，优选为10～10000重量份，更优选为50～5000重量份，进一步优选为100～1000重量份的范围。再有，使本发明的放射线敏感性树脂组合物中含有溶剂的情况下，溶剂通常在树脂膜形成后被除去。
另外，本发明的放射线敏感性树脂组合物，只要是不阻碍本发明的效果的范围，可根据期望含有表面活性剂、酸性化合物、偶联剂或其衍生物、敏化剂、潜在的产酸剂、抗氧化剂、光稳定剂、消泡剂、颜料、染料、填料等其他配合剂等。
为了防止条纹(涂布条纹)、提高显影性等而使用表面活性剂。作为表面活性剂的具体例，可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等非离子系表面活性剂；氟系表面活性剂；有机硅系表面活性剂；甲基丙烯酸共聚物系表面活性剂；丙烯酸共聚物系表面活性剂等。
偶联剂或其衍生物具有使由放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜与包含构成半导体元件基板的半导体层的各层的密合性进一步提高的效果。作为偶联剂或其衍生物，能够使用具有选自硅原子、钛原子、铝原子、锆原子中的1个原子、具有与该原子键合的烃氧基或羟基的化合物等。
作为偶联剂或其衍生物，可列举出例如
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基(三甲氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基(三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等三烷氧基硅烷类、
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类、
以及甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷等含有硅原子的化合物；
四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、异-丙氧基辛二醇钛、二-异-丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、丙烷二氧双(乙酰乙酸乙酯)钛、三-正丁氧基单硬脂酸钛、二-异-丙氧基二硬脂酸钛、硬脂酸钛、二-异-丙氧基二异硬脂酸钛、(2-正丁氧基羰基苯甲酰氧基)三丁氧基钛、二正丁氧基·双(三乙醇胺)钛、以及PLENACT系列(味之素FINETECHNO株式会社制造)等含有钛原子的化合物；
乙酰烷氧基二异丙氧基铝等含有铝原子的化合物；
四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基硬脂酸锆等含有锆原子的化合物。
作为敏化剂的具体例，可列举出2H-吡啶并-(3,2-b)-1,4-噁嗪-3(4H)-酮类、10H-吡啶并-(3,2-b)-1,4-苯并噻嗪类、尿唑类、乙内酰脲类、巴比土酸类、甘氨酸酐类、1-羟基苯并三唑类、四氧嘧啶类、马来酰亚胺类等。
作为抗氧化剂，能够使用在通常的聚合物中使用的酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂等。例如，作为酚类，可以列举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对-甲氧基苯酚、苯乙烯化苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、烷基化双酚等。作为磷系抗氧化剂,可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯，作为硫系，可列举出硫代二丙酸二月桂酯等。
作为光稳定剂，可以是二苯甲酮系、水杨酸酯系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、金属络盐系等紫外线吸收剂、受阻胺系(HALS)等捕捉通过光产生的自由基的光稳定剂等的任一种。这些中，HALS由于为具有哌啶结构的化合物，对于树脂组合物的着色少，稳定性好，因此优选。作为具体的化合物，可列举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
对本发明的放射线敏感性树脂组合物的制备方法并无特别限定，可采用公知的方法将构成放射线敏感性树脂组合物的各成分混合。
对混合的方法并无特别限定，优选将构成放射线敏感性树脂组合物的各成分在溶剂中溶解或分散而得到的溶液或分散液进行混合。由此，放射线敏感性树脂组合物以溶液或分散液的形式得到。
将构成放射线敏感性树脂组合物的各成分在溶剂中溶解或分散的方法可按照常规方法。具体地，能够通过使用了搅拌子和磁力搅拌器的搅拌、使用高速均化器、分散机、行星式搅拌机、双螺杆搅拌机、球磨机、三联辊等进行。另外，将各成分在溶剂中溶解或分散后，例如可使用孔径为0.5μm左右的过滤器等进行过滤。
本发明的放射线敏感性树脂组合物的固体成分浓度通常为1～70重量％，优选为5～60重量％，更优选为10～50重量％。如果固体成分浓度在该范围内，可高度均衡地获得溶解稳定性、涂布性、所形成的树脂膜的膜厚均一性、平坦性等。
另外，本发明的放射线敏感性树脂组合物中的Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe和Ni的含有比例，以相对于放射线敏感性树脂组合物全体的重量比率计，优选为不到500ppb，更优选为不到200ppb，特别优选为不到100ppb。
(树脂膜)
本发明的树脂膜能够使用上述的本发明的放射线敏感性树脂组合物而得到。作为本发明的树脂膜，优选通过使上述的本发明的放射线敏感性树脂组合物在基材上形成而得到。
作为基材，例如能够使用印刷配线基板、硅片基板、钠玻璃等玻璃基板、聚萘二甲酸乙二醇酯等塑料基板等。其中，优选使用在具有触摸面板结构的显示装置中使用的钠玻璃基板、聚萘二甲酸乙二醇酯基板。
作为形成树脂膜的方法，并无特别限定，例如能够使用涂布法、膜层叠法等方法。
涂布法为例如将放射线敏感性树脂组合物涂布后加热干燥、将溶剂除去的方法。作为将放射线敏感性树脂组合物涂布的方法，例如能够采用喷涂法、旋涂法、辊涂法、模涂法、刮刀法、旋转涂布法、棒涂法、丝网印刷法等各种的方法。加热干燥条件因各成分的种类、配合比例而异，可以通常在30～150℃、优选地60～120℃下进行通常0.5～90分钟、优选地1～60分钟、更优选地1～30分钟。
膜层叠法是将放射线敏感性树脂组合物在树脂膜、金属膜等B阶膜形成用基材上涂布后通过加热干燥将溶剂除去、得到B阶膜、接下来将该B阶膜层叠的方法。加热干燥条件可以根据各成分的种类、配合比例适当地选择，加热温度通常为30～150℃，加热时间通常为0.5～90分钟。膜层叠可以使用加压层压机、压机、真空层压机、真空压机、辊式层压机等压接机进行。
作为树脂膜的厚度，并无特别限定，可根据用途适当地设定，在树脂膜为例如具有触摸面板结构的显示装置的触摸面板结构部的保护膜、绝缘膜的情况下，树脂膜的厚度优选为0.1～100μm，更优选为0.5～50μm，进一步优选为0.5～30μm。
另外，本发明的放射线敏感性树脂组合物由于至少含有由上述通式(1)表示的交联剂(C)作为交联剂，因此对于采用上述的涂布法或膜层叠法形成的树脂膜，能够进行交联反应。这样的交联可根据交联剂(C)的种类选择适宜方法，通常通过加热进行。加热方法例如能够使用热板、烘箱等进行。加热温度通常为180～250℃，加热时间根据树脂膜的面积、厚度、使用设备等适当地选择，例如使用热板的情况下，通常为5～60分钟，使用烘箱的情况下，通常为30～90分钟的范围。加热可根据需要在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，只要是不含氧、并且不使树脂膜氧化的气体即可，可列举出例如氮、氩、氦、氖、氙、氪等。这些中，优选氮和氩，特别优选氮。特别地，氧含量为0.1体积％以下、优选地0.01体积％以下的非活性气体、特别是氮是优选的。这些非活性气体能够各自单独地使用，或者将2种以上组合使用。
进而，本发明的放射线敏感性树脂组合物由于含有放射线敏感性化合物(B)，因此对于使用本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的树脂膜，能够根据需要进行图形化。作为对树脂膜进行图形化的方法，可列举出例如如下方法等：形成图形化前的树脂膜，对图形化前的树脂膜照射活性放射线而形成潜像图形，接下来使具有潜像图形的树脂膜接触显影液而使图形显现。
作为活性放射线，只要能够使放射线敏感性树脂组合物中含有的放射线敏感性化合物(B)活化，使放射线敏感性树脂组合物的碱可溶性变化，则并无特别限定。具体地，能够使用紫外线、g线、i线等单一波长的紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等光线；电子束这样的粒子束等。作为选择性地将这些活性放射线以图形状照射而形成潜像图形的方法，可按照常规方法，例如可以采用通过缩小投影曝光装置等经由所期望的掩模图形照射紫外线、g线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等光线的方法、或利用电子束等粒子束进行描绘的方法等。使用光线作为活性放射线的情况下，可以是单一波长光，也可以是混合波长光。照射条件根据使用的活性放射线适当地选择，例如，使用波长200～450nm的光线的情况下，照射量通常为10～1000mJ/cm2，优选为50～500mJ/cm2的范围，根据照射时间和照度确定。这样照射活性放射线后，根据需要，在60～130℃左右的温度下对树脂膜加热处理1～2分钟左右。
接下来，将图形化前的树脂膜中形成的潜像图形显影而使其显现。作为显影液，通常使用碱性化合物的水性溶液。作为碱性化合物，例如可以使用碱金属盐、胺、铵盐。碱性化合物可以是无机化合物，也可以是有机化合物。作为这些化合物的具体例，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、正硅酸钠等碱金属盐；氨水；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丙胺等仲胺；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱等季铵盐；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯烷酮等环状胺类等。这些碱性化合物可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为碱水性溶液的水性介质，可以使用水；甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。碱水性溶液可以是添加了适当量的表面活性剂等的产物。
作为使显影液接触具有潜像图形的树脂膜的方法，例如可使用旋覆浸没法、喷雾法、浸渍法等方法。显影通常在0～100℃、优选地5～55℃、更优选地10～30℃的范围内、通常30～180秒的范围中适当地选择。
对于这样形成了目标的图形的树脂膜，为了将显影残渣除去，例如进行使用了UV臭氧处理的清洗、使用了冲洗液的冲洗。
本发明中，树脂膜在图形化后可以进行交联反应。交联可按照上述的方法进行。
(电子部件)
本发明的电子部件具有上述的本发明的树脂膜。作为本发明的电子部件，并无特别限定，可列举出各种电子部件，优选地，可列举出有机EL元件，本发明的树脂膜可以特别优选地在这样的有机EL元件的像素分离膜(也称为像素定义膜、元件分离膜)用途中使用。即，有机EL元件的像素分离膜由于在其形成工序中通过显影而对树脂膜进行图形化，采用显影的图形形成后，进行使用了UV臭氧处理的清洗，因此除了吸水率低以外，还要求利用显影的图形形成性和耐UV臭氧处理性(进行了UV臭氧处理后的劣化得到了抑制)优异。对此，本发明的树脂膜使用上述的本发明的放射线敏感性树脂组合物得到，因此曝光感度高，吸水率低，利用显影的图形形成性和耐UV臭氧处理性优异，因此能够适合在这样的有机EL元件的像素分离膜用途中使用。
再有，使用本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的树脂膜能够这样在有机EL元件的像素分离膜用途中优选地使用，当然也能够在有机EL元件的像素分离膜以外的用途中使用。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明。各例中的“份”，只要无特别说明，则为重量基准。
再有，各特性的定义和评价方法如以下所述。
＜曝光感度＞
在溅射有ITO的玻璃基板上，采用旋涂法涂布放射线敏感性树脂组合物，使用热板在110℃下加热干燥(预烘焙)2分钟，形成了膜厚2.2μm的树脂膜。接下来，为了将树脂膜图形化，通过使用可形成25μm的接触孔的掩模，从50mJ/cm2至350mJ/cm2使曝光量变化，从而进行了曝光工序。曝光工序中，使用了发出g线(436nm)、h线(405nm)、i线(365nm)的波长的光的高压汞灯。接下来，使用2.38重量％氢氧化四甲铵水溶液，在25℃下以膜厚成为1.7μm的方式调节时间进行了显影处理后，用超纯水冲洗30秒，从而得到了由具有接触孔的树脂膜、和玻璃基板构成的层叠体。
然后，使用光学显微镜，观察得到的层叠体的接触孔部分，分别测定了用各曝光量曝光的部分的树脂膜的接触孔径的长度。然后，由各曝光量与在对应的曝光量下形成的树脂膜的接触孔径的关系作成近似曲线，算出接触孔成为25μm时的曝光量，算出其曝光量作为曝光感度。接触孔成为25μm时的曝光量越低，越能够以低的能量或者短的时间形成图形，因此优选。
＜显影图形形成性(显影残渣)＞
与上述的曝光感度的评价同样地，作成了层叠体。然后，使用XPS(U LVAC-PHI,INCORPORATED制造、“PHI5000VersaProbeII”)，使X射线的照射径为10μm，实施了接触孔内部的元素分析。分析对象元素设为碳、铟、锡、氧的4元素。由元素分析结果算出铟和锡的比率(单位：％)。该铟和锡的元素比率合计越高，可以说接触孔内残留的残渣量越少，因此，能够判断显影图形形成性优异。
＜吸水率·耐UV臭氧处理性＞
在硅片基板上，采用旋涂法涂布放射线敏感性树脂组合物，使用热板在110℃下加热干燥(预烘焙)2分钟，形成了膜厚1.7μm的树脂膜。接下来，通过使用具有高压汞灯的曝光装置、以1000mJ/cm2对膜整个表面进行曝光，从而使树脂膜中所含的放射线敏感性化合物完全地分解。接下来，通过使用烘箱，在氮气氛中在230℃下加热60分钟，从而进行后烘焙，得到了由树脂膜和硅片基板构成的带有树脂膜的基板。将得到的带有树脂膜的基板记为基板A。
然后，对于得到的基板A的树脂膜，使用UV臭氧清洗装置(TECHNO VISION INC.制造、“UV-208”)，照射UV光15分钟。于是，通过该UV光照射工序将在基板A形成的树脂膜暴露于UV光、和通过UV光的照射而生成的臭氧气氛，放置于比较严酷的氧化环境下。于是，将该经过了UV光照射工序的带有树脂膜的基板记为基板B。
接下来，将上述得到的基板A和基板B切出1cm见方，使用升温脱离气体分析装置(电子科学株式会社制造、“WA1000S/W”)，采用TDS法测定从膜中产生的水分量。测定时，从温度40℃开始测定，以60℃/分升温到220℃后，在220℃下保持30分钟，测定这期间产生的水分量的总量，由测定的水分量的总量求出基板A和基板B的吸水量(单位：重量ppm)。
基板A的吸水量(制膜后吸水量)越低，则树脂膜的吸水性越低，能够评价为优选。另外，基板B的吸水量(UV臭氧处理后吸水量)越低，耐UV臭氧处理性越优异，能够评价为优选。
《合成例1》
＜环状烯烃聚合物(A-1)的制备＞
将由N-苯基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(NBPI)40摩尔％、和4-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯(TCDC)60摩尔％组成的单体混合物100份、1,5-己二烯2.0份、(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(采用Org.Lett.，第1卷，第953页，1999年中记载的方法合成)0.02份、和二甘醇乙基甲基醚200份装入氮置换了的玻璃制耐压反应器中，在搅拌的同时在80℃下使其反应4小时，得到了聚合反应液。
然后，将得到的聚合反应液装入高压釜，在150℃、氢压4MPa下搅拌5小时，进行氢化反应，得到了包含环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液。得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合转化率为99.7％，聚苯乙烯换算重均分子量为7150，数均分子量为4690，分子量分布为1.52，氢化率为99.7％。另外，得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液的固体成分浓度为34.4重量％。
《合成例2》
＜丙烯酸树脂(A-2)的制备＞
边在氮气流中搅拌苯乙烯20份、甲基丙烯酸丁酯25份、丙烯酸2-乙基己酯25份、甲基丙烯酸30份、2,2-偶氮二异丁腈0.5份、和丙二醇单甲基醚乙酸酯300份，边在80℃下加热5小时。用旋转式蒸发器将得到的树脂溶液浓缩，得到了固体成分浓度35重量％的丙烯酸树脂(A-2)的聚合物溶液。
《实施例1》
将作为粘结剂树脂(A)的合成例1中得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液291份(以环状烯烃聚合物(A-1)计，为100份)、作为放射线敏感性化合物(B)的1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷(1摩尔)和1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物(商品名“TS200”、东洋合成工业株式会社制造)30份、作为交联剂(C)的三(烷氧基羰基氨基)三嗪(“CYM EL NF2000”、DAICEL-ALLNEX公司制造、为式(1)中R1～R3＝-CH3、-n-C4H9的化合物)5份、作为环氧化合物(E)的环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯改性ε-己内酯(脂肪族环状4官能性的环氧树脂、商品名“EPOL EAD GT401”、大赛璐化学工业公司制造)10份、有机硅系表面活性剂(商品名“KP-341”、信越化学工业公司制造)0.03份、和作为溶剂的乙二醇乙基甲基醚300份混合、溶解后，使用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤，制备放射线敏感性树脂组合物。
然后，使用上述得到的树脂组合物，按照上述方法进行了曝光感度、显影图形形成性(显影残渣)、吸水率、和耐UV臭氧处理性的各评价。将结果示于表1。
《实施例2、3》
将三(烷氧基羰基氨基)三嗪的配合量从5份分别变为15份(实施例2)、25份(实施例3)，除此以外，与实施例1同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
《实施例4》
没有配合环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)酯改性ε-己内酯，除此以外，与实施例2同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
《实施例5》
作为交联剂(D)，进一步配合了含有烷氧基烷基的含有三嗪环结构的化合物(商品名“NIKALAC MW-100LM”、株式会社三和化学制造、由上述通式(6)表示的化合物(R9～R14＝-CH2OCH3)、单体浓度约75％)20份，除此以外，与实施例2同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
《实施例6》
作为交联剂(D)，进一步配合了含有羟甲基和烷氧基烷基的含有三嗪环结构的化合物(商品名“NIKALAC MW-750LM”、株式会社三和化学制造、由上述通式(6)表示的化合物(R9＝-H、R10，R12～R14＝-CH2OCH3、R11＝-CH2OH)、单体浓度约40％)10份，除此以外，与实施例2同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
《实施例7～9》
将含有羟甲基和烷氧基烷基的含有三嗪环结构的化合物的配合量从10份分别变为15份(实施例7)、20份(实施例8)、和50份(实施例9)，除此以外，与实施例6同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
《实施例10》
代替合成例1中得到的环状烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液291份(以环状烯烃聚合物(A-1)计，为100份)而使用了合成例2中得到的丙烯酸树脂(A-2)的聚合物溶液285份(以丙烯酸树脂(A-2)计，为100份)，除此以外，与实施例8同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
《比较例1、2》
将三(烷氧基羰基氨基)三嗪的配合量从5份分别变为2.5份(比较例1)、30份(比较例2)，除此以外，与实施例1同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
《比较例3》
作为交联剂(D)，进一步配合了含有烷氧基烷基的含有三嗪环结构的化合物(商品名“NIKALAC MW-100LM”、株式会社三和化学制造)20份，除此以外，与比较例2同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
《比较例4》
作为交联剂(D)，进一步配合了含有羟甲基和烷氧基烷基的含有三嗪环结构的化合物(商品名“NIKALAC MW-750LM”、株式会社三和化学制造)20份，除此以外，与比较例2同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
《比较例5》
没有配合三(烷氧基羰基氨基)三嗪，除此以外，与比较例3同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
《比较例6》
没有配合三(烷氧基羰基氨基)三嗪，除此以外，与实施例1同样地制备放射线敏感性树脂组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1。
[表1]
应予说明，表1中，“UV臭氧处理导致的吸水量的増加量”为：“UV臭氧处理导致的吸水量的増加量”＝“UV臭氧处理后吸水量”-“制膜后吸水量”。
如表1中所示那样，使用含有粘结剂树脂(A)、放射线敏感性化合物(B)、和由上述通式(1)表示的交联剂(C)、将相对于粘结剂树脂(A)100重量份的交联剂(C)的含量设为3～25重量份的范围的放射线敏感性树脂组合物得到的树脂膜的曝光感度高，显影残渣得到抑制，显影图形形成性良好，并且吸水率低，耐UV臭氧处理性优异(实施例1～10)。
另一方面，没有配合交联剂(C)的情形、交联剂(C)的配合量过少的情形下，得到的树脂膜的曝光感度低，吸水率高，而且显影图形形成性和耐UV臭氧处理性也差(比较例1、5、6)。
另外，交联剂(C)的配合量过多的情况下，得到的树脂膜的显影图形形成性差(比较例2～4)。特别地，比较例2、3中，显影图形形成性显著地差，显影时树脂膜剥离，不能进行曝光感度和显影残渣的评价。

Claims (9)

1.一种放射线敏感性树脂组合物，含有粘结剂树脂(A)、放射线敏感性化合物(B)、和由下述通式(1)表示的交联剂(C)，相对于所述粘结剂树脂(A)100重量份，所述交联剂(C)的含量为3～25重量份，
上述通式(1)中，R1～R3各自独立地为碳原子数为1～10的烃基。
2.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述通式(1)中，R1～R3为甲基和/或正丁基。
3.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，还含有交联剂(D)，所述交联剂(D)具有三嗪环结构或甘脲结构，并且具有选自羟甲基和烷氧基烷基中的1种以上的官能团。
4.根据权利要求3所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述交联剂(D)为由下述通式(6)表示的具有三聚氰胺结构的化合物和/或由下述通式(7)表示的具有胍胺结构的化合物，
上述通式(6)中，R9～R14各自独立地为氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、羟甲基或烷氧基烷基，R9～R14中的至少一个为羟甲基或烷氧基烷基，
上述通式(7)中，R15～R18各自独立地为氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、羟甲基或烷氧基烷基，R15～R18中的至少一个为羟甲基或烷氧基烷基，X为氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。
5.根据权利要求3或4所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，相对于所述粘结剂树脂(A)100重量份，所述交联剂(D)的含量为15～45重量份。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，还含有环氧化合物(E)。
7.根据权利要求6所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，相对于所述粘结剂树脂(A)100重量份，所述环氧化合物(E)的含量为3～70重量份。
8.一种树脂膜，使用权利要求1～7的任一项所述的树脂组合物得到。
9.一种电子部件，具有权利要求8所述的树脂膜。
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