KR20210038135A

KR20210038135A - 액정 배향제용 고분자, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자

Info

Publication number: KR20210038135A
Application number: KR1020190120888A
Authority: KR
Inventors: 윤형석; 권순호; 조정호; 오동현; 강민영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2021-04-07

Abstract

본 발명은 분지쇄에 올레핀기를 갖는 2종의 아크릴계 단량체를 중합시킨 액정 배향제용 고분자, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.

Description

액정 배향제용 고분자, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자{MACROMOLECULE FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT COMPOSITION COMPRISING THE SAME, METHOD OF PREPARING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}

본 발명은 다양한 프리틸트각 범위를 용이하게 구현가능하면서, 장기 보관시 프리틸트각 안정성이 우수하여 수평 배향막으로 이용되기에 적합한 액정 배향제용 고분자, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다

액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.

종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로, 유리 등의 기판에 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.

상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 UV와 같은 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광배향법이 연구되고 있다.

통상, 이러한 광배향을 위해서는, 액정층 하부에 광배향성 중합체를 포함하는 배향층을 형성하고, 이러한 배향층에 선편광된 UV를 조사하여 광반응을 일으킨다. 그 결과, 광배향성 중합체의 주쇄가 일정 방향으로 배열하게 되는 광배향이 일어나며, 이렇게 광배향된 배향층의 영향으로 상부층에 포함된 액정이 배향될 수 있다.

폴리이미드계 배향막은 일반적으로 폴리아믹산 용액을 열 경화 과정을 거쳐 폴리이미드로 합성하는 반응을 통하여 제조되며, 저온 소성을 목적으로 폴리이미드 용액을 코팅한 후 열 소성을 통하여 용매만을 제거하는 방법이 사용되고 있다.

그러나, 저온에서 소성한다 하더라도 분자량이 큰 폴리이미드를 녹여야 하므로 용매의 선택에 제한이 있고 소성 온도 역시 약 180 ℃내지 200 ℃정도이거나 또는 약 150 ℃에서 약 30분 이상의 소성이 필요하다. 따라서, 기존 폴리이미드계 배향막은 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 또는 PC(폴리카보네이트) 기반의 필름 기재에 적용하는 것에 제한이 있으며, 소성 온도나 시간을 고려할 때 롤투롤 공정에 적합하지 않은 단점이 있다.

이에, 저온 공정에서도 우수한 액정 배향성을 구현하여 프리틸트 각의 조절이 용이한 동시에, 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있는 광경화 타입의 수평 배향막의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 다양한 프리틸트각 범위를 용이하게 구현가능하면서, 장기 보관시 프리틸트각 안정성이 우수하여 수평 배향막으로 이용되기에 적합한 액정 배향제용 고분자를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 액정 배향제용 고분자를 이용한 액정 배향제 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.

본 명세서에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위를 포함하고, 전체 반복단위에 대하여 상기 제2 반복단위를 50 몰% 미만으로 포함하는, 액정 배향제용 고분자가 제공될 수 있다.

[화학식1]

상기 화학식 1에서, R₁은 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이고, R₂는 올레핀기를 함유한 방향족 1가 작용기이고,

[화학식2]

상기 화학식 2에서, R₃은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R₄은 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기이고, R₅은 탄소수 6 내지 30의 방향족 2가 작용기이고, R₆은 탄소수 6 내지 30의 방향족 1가 작용기이다.

본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제용 고분자를 포함하는 액정 배향제 조성물이 제공된다.

본 명세서에서는 또한, 하기 수학식 1에 의한 프리틸트 변화량이 1.5 °이하 인, 액정 배향막이 제공된다.

[수학식1]

△프리틸트 변화량 = △ (초기 프리틸트각 - 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서 7 일 이상 20일 이하 동안 보관한 이후 프리틸트각).

본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제용 고분자, 액정 배향제 조성물, 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.

본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.

본 명세서에서,

, 또는

는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.

본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 할로 알킬렌기는 상술한 알킬렌기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.

본 명세서에서, 시클로알킬렌기는, 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 탄소수는 3 내지 20, 또는 3 내지 10 이다. 예를 들어, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 3-메틸시클로펜틸렌, 2,3-디메틸시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 3-메틸시클로헥실렌, 4-메틸시클로헥실렌, 2,3-디메틸시클로헥실렌, 3,4,5-트리메틸시클로헥실렌, 4-tert-부틸시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 시클로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 올레핀기는 탄소와 탄소의 불포화 결합을 포함하는 작용기일 수 있다. 예를 들어, 탄소와 탄소 사이의 이중결합 또는 탄소와 탄소 사이의 삼중 결합을 포함하는 작용기일 수 있다. 일 예로, 상기 올레핀기가 2가 작용기인 경우, 탄소와 탄소 사이의 이중결합을 포함하는 알케닐렌기이거나 탄소와 탄소 사이의 삼중 결합을 포함하는 알키닐렌기일 수 있다.

본 명세서에 있어서, 알케닐렌기는 알켄 (alkene)으로부터 유래한 2가의 작용기이며, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 알키닐렌기는 알킨(alkyne)으로부터 유래한 2가의 작용기이며, 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 다가 작용기는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.

본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 R_a, 또는 L_b(a 및 b는 각각 1 내지 20의 정수)로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.

본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.

본 명세서에서, 어떤 물질, 중합체 또는 작용기 등이 ＂광배향성＂ 또는 ＂광반응성＂을 나타낼 수 있다고 함은, 직선 편광, 예를 들어, 선편광된 UV를 조사하는 경우, 해당 물질, 중합체 또는 작용기(광반응성 작용기) 등이 편광 방향에 따른 소정 방향으로 전개 또는 배열될 수 있어서, 액정 화합물의 정렬 또는 배향을 유발할 수 있음을 의미한다.

본 명세서에서, ＂반응성 메소젠(reactive mesogen, RM)＂이라 함은, 분자 중에 중합, 가교 또는 경화 가능한 불포화기를 포함하여 UV 조사 등 광 조사에 의해 중합, 가교 또는 경화 가능하며, 하나 이상의 메소젠기를 포함하여 액정상 거동을 나타내는 물질을 지칭할 수 있다. 상기 메소젠기는 이전부터 알려진 액정 화합물에 포함되는 임의의 메소젠계 작용기들로 될 수 있으며, 이의 범위 및 종류는 당업자에게 널리 알려져 있다.

본 명세서에서, ＂(광)경화물＂ 또는 ＂(광)경화＂되었다 함은, 화학 구조 중에 경화 또는 가교 가능한 불포화기를 갖는 구성 성분이 전부 경화, 가교 또는 중합된 경우뿐만 아니라, 이의 일부가 경화, 가교 또는 중합된 경우까지 포괄할 수 있다.

본 발명에 따른 액정 배향제용 고분자는, 올레핀기를 함유하는 아크릴계 단량체 및 탄소-탄소간 삼중결합을 함유하는 특정 구조의 아크릴계 단량체로부터 유래된 액정 배향제용 고분자를 포함하는 것을 주요 특징으로 한다.

또한, 본 발명자들은 상기 일 구현예의 액정 배향제용 고분자와 같이, 화학식 2로 표시되는 특정 구조의 반복단위를 포함할 경우, 탄소-탄소간 삼중결합이 포함됨에 따라 rigid한 구조적 특성이 발현되며, 이에 따라 상술한 화학식 1로 표시되는 특정 구조의 반복단위와의 반응성이 향상될 뿐만 아니라 수직 배향이 유도되어 프리틸트각의 제어가 용이해짐을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.

또한, 본 발명자들은 상기 일 구현예의 액정 배향제용 고분자와 같이, 화학식 1로 표시되는 특정 구조의 반복단위와 화학식 2로 표시되는 특정 구조의 반복단위를 모두 포함할 경우, 각 반복단위의 비율 및 선편광의 노광량을 조절함을 통하여 프리틸트각의 제어가 용이해짐을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.

따라서, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 고분자는 올레핀기를 함유하는 아크릴계 단량체와의 반응성이 우수한 탄소-탄소간 삼중결합을 함유하는 특정 구조의 아크릴계 단량체를 함께 사용함에 따라, 프리틸트각의 제어가 용이하며, 최종 제조된 액정 표시 소자에서 우수한 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있게 된다.

1. 액정 배향제용 고분자

발명의 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위; 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위를 포함하고, 전체 반복단위에 대하여 상기 제1 반복단위를 50 몰% 초과로 포함하는, 액정 배향제용 고분자가 제공될 수 있다.

구체적으로, 상기 액정 배향제용 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 2종의 혼합을 포함할 수 있다.

발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제용 고분자는, 전체 반복단위에 대하여 상기 제1 반복단위를 50 몰% 초과, 50몰% 초과 100몰% 미만, 70 몰% 이상 100몰% 미만, 80 몰% 이상 100몰% 미만, 80 몰% 이상 99.9몰% 이하, 85 몰% 이상 99몰% 이하, 90 몰% 이상 99몰% 이하, 90 몰% 이상 95몰% 이하 로 포함할 수 있다.

즉, 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제용 고분자가 상기 제1 반복단위; 및 상기 제2 반복단위를 포함하는 액정 배향제용 공중합체를 포함하는 경우, 제1 반복단위의 단량체를 전체 단량체 몰수를 기준으로 50 몰% 초과, 50몰% 초과 100몰% 미만, 70 몰% 이상 100몰% 미만, 80 몰% 이상 100몰% 미만, 80 몰% 이상 99.9몰% 이하, 85 몰% 이상 99몰% 이하, 90 몰% 이상 99몰% 이하, 90 몰% 이상 95몰% 이하로 첨가하여 공중합한 액정 배향제용 고분자일 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 액정 배향제용 고분자는, 올레핀기를 함유하는 특정 구조의 아크릴계 단량체를 전체 단량체 몰수를 기준으로 50 몰% 초과, 50몰% 초과 100몰% 미만, 70 몰% 이상 100몰% 미만, 80 몰% 이상 100몰% 미만, 80 몰% 이상 99.9몰% 이하, 85 몰% 이상 99몰% 이하, 90 몰% 이상 99몰% 이하, 90 몰% 이상 95몰% 이하로 첨가하여 공중합한 액정 배향제용 고분자일 수 있다.

또한, 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제용 고분자가 상기 제1 반복단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체; 및 상기 제2 반복단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체;를 포함하는 경우, 상기 제1 반복단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체를 전체 액정 배향제용 중합체 몰수를 기준으로 50 몰% 초과, 50몰% 초과 100몰% 미만, 70 몰% 이상 100몰% 미만, 80 몰% 이상 100몰% 미만, 80 몰% 이상 99몰% 이하, 85 몰% 이상 99몰% 이하, 90 몰% 이상 99몰% 이하, 90 몰% 이상 95몰% 이하 로 블렌드한 액정 배향제용 고분자일 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 액정 배향제용 고분자는, 올레핀기를 함유하는 특정 구조의 아크릴계 단량체를 중합한 액정 배향제용 중합체를 전체 액정 배향제용 중합체 몰수를 기준으로 50 몰% 초과, 50몰% 초과 100몰% 미만, 70 몰% 이상 100몰% 미만, 80 몰% 이상 100몰% 미만, 80 몰% 이상 99.9몰% 이하, 85 몰% 이상 99몰% 이하, 90 몰% 이상 99몰% 이하, 90 몰% 이상 95몰% 이하 로 블렌드한 액정 배향제용 고분자일 수 있다.

액정 배향제용 고분자의 전체 반복단위에 대하여 상기 제1 반복단위를 50 몰% 초과로 과량 포함함에 따라, 상기 액정 배향제용 고분자에 의하여 제조되는 액정 배향막이 보다 우수한 광반응성 및 수평 배향성을 나타내면서도, 프리틸트각을 광범위한 범위로 용이하게 조절 가능하고, 장기 보관시 프리틸트각 안정성 및 액정 배향 특성이 우수한 기술적 효과가 구현될 수 있다.

이에 따라, 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제용 고분자는, 전체 반복단위에 대하여 상기 제2 반복단위를 50 몰% 미만, 0 몰% 초과 50 몰% 미만, 0 몰% 초과 30몰% 이하, 0.1 몰% 이상 20몰% 이하, 1 몰% 이상 15몰% 이하, 1 몰% 이상 10몰% 이하, 5 몰% 이상 10몰% 이하로 포함할 수 있다.

액정 배향제용 고분자에 제1 반복단위가 50 몰% 이하로, 지나치게 적게 함유되는 경우, 제2 반복단위에 의하여 유도되는 수직 배향성이 증가하여 프리틸트각을 광범위한 범위로 조절하기 어려울 뿐만 아니라, 장기 보관시 프리틸트각 안정성이 저하되는 기술적인 문제가 발생할 수 있다.

또한, 액정 배향제용 고분자에 제2 반복단위가 포함되지 않는 경우, 제1 반복단위에 의하여 완전히 수평 배향되고 프리틸트각의 조절이 불가할 뿐만 아니라, 장기 보관시 프리틸트각 안정성이 저하되고 적은 노광량에도 과중합되어 배향이 불량해지는 기술적인 문제가 발생할 수 있다.

발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제용 고분자는 전체 반복단위에 대하여 상기 제1 반복단위를 80 몰% 이상 99.9몰% 이하로 포함하고, 상기 제2 반복단위를 0.1 몰% 이상 20몰% 이하로 포함할 수 있다.

즉, 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제용 고분자는 전체 반복단위에 대하여 상기 제1 반복단위를 50 몰% 초과, 50몰% 초과 100몰% 미만, 70 몰% 이상 100몰% 미만, 80 몰% 이상 100몰% 미만, 80 몰% 이상 99.9몰% 이하, 85 몰% 이상 99몰% 이하, 90 몰% 이상 99몰% 이하, 90 몰% 이상 95몰% 이하로 포함하는 동시에, 상기 제2 반복단위를 50 몰% 미만, 0 몰% 초과 50 몰% 미만, 0 몰% 초과 30몰% 이하, 0.1 몰% 이상 20몰% 이하, 1 몰% 이상 15몰% 이하, 1 몰% 이상 10몰% 이하, 5 몰% 이상 10몰% 이하로 포함할 수 있다.

또는, 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제용 고분자는 상기 제2 반복단위 1몰에 대하여, 상기 제1 반복단위를 1몰 초과 20몰 이하, 5몰 이상 20몰 이하, 5몰 이상 19몰 이하, 9몰 이상 19몰 이하로 포함할 수 있다. ,

즉, 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제용 고분자가 상기 제1 반복단위; 및 상기 제2 반복단위를 포함하는 액정 배향제용 공중합체를 포함하는 경우, 제1 반복단위의 단량체를 제2 반복단위의 단량체 1몰에 대하여, 1몰 초과 20몰 이하, 5몰 이상 20몰 이하, 5몰 이상 19몰 이하, 9몰 이상 19몰 이하 로 첨가하여 공중합한 액정 배향제용 고분자일 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 액정 배향제용 고분자는, 올레핀기를 함유하는 아크릴계 단량체를 탄소-탄소간 삼중결합을 함유하는 특정 구조의 아크릴계 단량체 1몰에 대하여, 1몰 초과 20몰 이하, 5몰 이상 20몰 이하, 5몰 이상 19몰 이하, 9몰 이상 19몰 이하로 첨가하여 공중합한 액정 배향제용 고분자일 수 있다.

또한, 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제용 고분자가 상기 제1 반복단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체; 및 상기 제2 반복단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체;의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 제1 반복단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체를 상기 제2 반복단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체 1몰을 기준으로 1몰 초과 20몰 이하, 5몰 이상 20몰 이하, 5몰 이상 19몰 이하, 9몰 이상 19몰 이하로 블렌드한 액정 배향제용 고분자일 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 액정 배향제용 고분자는, 올레핀기를 함유하는 아크릴계 단량체를 중합한 액정 배향제용 중합체를 탄소-탄소간 삼중결합을 함유하는 특정 구조의 아크릴계 단량체를 중합한 액정 배향제용 중합체 1몰을 기준으로 1몰 초과 20몰 이하, 5몰 이상 20몰 이하, 5몰 이상 19몰 이하, 9몰 이상 19몰 이하로 블렌드한 액정 배향제용 고분자일 수 있다.

액정 배향제용 고분자가 상기 제2 반복단위 1몰에 대하여 상기 제1 반복단위를 1몰 초과로 과량 포함함에 따라, 상기 액정 배향제용 고분자에 의하여 제조되는 액정 배향막이 보다 우수한 광반응성 및 수평 배향성을 나타내면서도, 프리틸트각을 광범위한 범위로 용이하게 조절 가능하고, 장기 보관시 프리틸트각 안정성 및 액정 배향 특성이 우수한 기술적 효과가 구현될 수 있다.

반면, 액정 배향제용 고분자가 상기 제2 반복단위 1몰에 대하여 상기 제1 반복단위를 20몰을 초과하여 지나치게 많이 함유되는 경우, 제1 반복단위에 의하여 유도되는 수평 배향성이 증가하여 완전히 수평 배향되며, 장기 보관시 프리틸트각 안정성이 저하되는 기술적인 문제가 발생할 수 있다.

한편, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 고분자는 1) 상기 제1 반복단위; 및 상기 제2 반복단위를 포함하는 액정 배향제용 공중합체, 또는 2) 상기 제1 반복단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체; 및 상기 제2 반복단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체;의 혼합물 중 하나를 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 액정 배향제용 고분자는 상기 제1 반복단위; 및 상기 제2 반복단위를 포함하는 액정 배향제용 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 랜덤공중합체, 블록공중합체, 그라프트공중합체 등을 모두 포함할 수 있다.

즉, 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제용 고분자는, 제1 반복단위의 단량체와 제2 반복단위의 단량체를 공중합한 액정 배향제용 고분자일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 액정 배향제용 고분자는, 올레핀기를 함유하는 아크릴계 단량체 및 탄소-탄소간 삼중결합을 함유하는 특정 구조의 아크릴계 단량체를 공중합시킨 액정 배향제용 공중합체를 포함할 수 있다.

또는, 상기 액정 배향제용 고분자는 상기 제1 반복단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체; 및 상기 제2 반복단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체;를 포함할 수 있다. 즉, 상기 상기 일구현예의 액정 배향제용 고분자는 상기 제1 반복단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체; 및 상기 제2 반복단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체;의 혼합물인 블렌드 중합체일 수 있다.

즉, 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제용 고분자는, 제1 반복단위의 단량체와 제2 반복단위의 단량체를 각각 중합시킨 후, 2 이상의 중합체를 블렌드한 액정 배향제용 고분자일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 액정 배향제용 고분자는, 올레핀기를 함유하는 아크릴계 단량체 및 탄소-탄소간 삼중결합을 함유하는 특정 구조의 아크릴계 단량체를 각각 중합시킨 2 이상의 중합체를 블렌드한 블렌드 중합체를 포함할 수 있다.

상기 일 구현예의 액정 배향제용 고분자에서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위는 소정의 광반응성 작용기가 결합된 반복 단위일 수 있다.

즉, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위가 우수한 광반응성을 나타내는 것으로 알려진 광반응성 작용기를 포함함에 따라, 선편광된 UV에 대해 우수한 광반응성 및 광배향성을 나타낼 수 있다.

상기 일 구현예의 액정 배향제용 고분자와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 특정 구조의 반복단위를 포함할 경우, 수평 배향이 유도되어 프리틸트각을 광범위하게 제어할 수 있다.

이에 더하여, 상기 액정 배향제용 고분자에서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위는 열을 가하면 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위에 포함된 광반응 또는 광배향된 광반응성 작용기와 상호 작용하여 광학적 이방성을 크게 증가시킬 수 있음이 확인되었다. 그 결과, 상기 액정 배향제용 고분자를 이용하여 제조한 액정배향막의 경우, 우수한 수평 배향성을 구현할 수 있다.

또한, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 고분자는, 상기 화학식 2로 표시되는 특정 구조의 반복단위를 포함함에 따라 탄소-탄소간 삼중결합을 함유하여, 상기 탄소-탄소간 삼중결합의 rigid한 구조적 특성이 발현되며, 이에 따라 상술한 화학식 1로 표시되는 특정 구조의 반복단위와의 반응성이 향상될 뿐만 아니라 프리틸트각의 제어가 용이해질 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위에서 R₁은 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, R₁은 탄소수 1내지 5의 알킬기일 수 있으며, 예를 들어, 메틸기일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위에서 R₂는 올레핀기를 함유한 방향족 1가 작용기일 수 있다.

상기 올레핀기는 탄소와 탄소의 불포화 결합을 포함하는 작용기를 의미하며, 방향족 1가 작용기에 포함되는 방향족 고리의 탄소-탄소간 불포화 결합과는 구분되는 것이다. 예를 들어, 상기 올레핀기는 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기일 수 있으며, 보다 구체적으로 에티닐렌기일 수 있다.

상기 일 구현예의 액정 배향제용 고분자는, 상기 R₂의올레핀기를 함유한 방향족 1가 작용기는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 포함하는, 액정 배향제용 고분자일 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식3에서, Ar₁ 및 Ar₂은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, A는 단일결합, -O-, 또는 -NH- 중 하나이고, Q₁은 -CO-, -COO-, -OCO- 중 하나이고, R₇은 올레핀기이고, R₈는 수소, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기 중 하나이다.

구체적으로, 상기 화학식 3에서, R₇은 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기일 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 예를 들어 에테닐렌기일 수 있다.

또한, 상기 화학식 3에서, R₈는 탄소수 1내지 10의 알콕시기일 수 있으며, 보다 구체적으로 메톡시기일 수 있다.

상기 일 구현예의 액정 배향제용 고분자에서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에서, R₁'은 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이고, R₂'는 올레핀기를 함유한 방향족 1가 작용기이다.

구체적으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체가 광중합하여 아크릴 중합반응이 진행됨에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위가 형성될 수 있다.

상기 일 구현예의 액정 배향제용 고분자에서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서, R₁₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R₁₂는 수소, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기 중 하나이다.

구체적으로 상기 화학식 1-1에서, R₁₁은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R₁₂는 탄소수 1내지 10의 알콕시기일 수 있다.

한편, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위에서 R₃은 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이고, R₄은 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기이고, R₅은 탄소수 6 내지 30의 방향족 2가 작용기이고, R₆은 탄소수 6 내지 30의 방향족 1가 작용기일 수 있다.

구체적으로, R₃은 수소일 수 있다. 또한, 상기 옥시알킬렌기란, -O-를 함유하는 알킬렌기일 수 있다.

상기 일 구현예의 액정 배향제용 고분자는, 상기 R₅의 탄소수 6 내지 30의 방향족 2가 작용기는 구체적으로 탄소수 6 내지 30의 방향족 2가 작용기는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.

[화학식4]

상기 화학식4에서, Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, L₁는 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌, 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌, -COO-, -OCO-, 또는 -C(CH₃)=N=N=C(CH₃)- 이고, n 은 1 내지 5의 정수이다.

상기 일 구현예의 액정 배향제용 고분자는, 상기 R₆의 탄소수 6 내지 30의 방향족 1가 작용기는 하기 화학식 5로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, Ar₅는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, Q₂은 -CO-, -COO-, -OCO- 중 하나이고, R₉는 수소, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기 중 하나이다.

상기 일 구현예의 액정 배향제용 고분자는, 상기 제2 반복단위가 하기 화학식 7로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있다.

[화학식 7]

상기 화학식 7에서, R₃'은 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이고, R₄'은 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기이고, R₅'은 탄소수 6 내지 30의 방향족 2가 작용기이고, R₆'은 탄소수 6 내지 30의 방향족 1가 작용기이다.

구체적으로, 상기 화학식 7로 표시되는 단량체가 광중합하여 아크릴 중합반응이 진행됨에 따라 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위가 형성될 수 있다.

상기 일 구현예에 따른 액정 배향제용 고분자는, 상기 제2 반복단위가 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.

[화학식 2-1]

상기 화학식 2-1에서, R₁₃는 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이고, R₁₄는 탄소수 1내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1내지 10의 알케닐렌기이고, R₁₅는 수소, 또는 탄소수 1내지 10의 알킬기이다.

또, 상기 액정 배향제용 고분자의 우수한 광반응성, 광배향성 및 기재에 대한 도포성 등을 고려하여, 상기 액정 배향제용 고분자는 약 20,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 50,000 g/mol 내지 700,000g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.

2. 액정 배향제 조성물

발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 액정 배향제용 고분자를 포함하는 액정 배향제 조성물이 제공될 수 있다. 상기 액정 배향제용 고분자에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.

상기 액정 배향제 조성물은 상기 액정 배향제용 고분자를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, 감마-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.

또한, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.

3. 액정 배향막의 제조 방법

한편, 상기 액정 배향막의 제조 방법은 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 및 상기 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계(단계 3);를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을에 의할 수 있다.

상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.

상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.

그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, 감마-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.

상기 단계 2는, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.

상기 일 구현예에 따른 액정 배향막의 제조 방법에서, 상기 도막을 건조하는 단계는 80 ℃ 내지 100 ℃에서 진행될 수 있다.

상기 단계 3은, 상기 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계이다.

상기 배향 처리 단계에서의 도막은 건조단계 직후의 도막을 의미할 수 있다. 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며, 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.

상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다.

이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 고분자의 종류에 따라 다르며, 상기 일 구현예에 따른 액정 배향막의 제조 방법에서, 상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계는 100 mJ/㎠ 이상 1500 mJ/㎠ 이하, 200 mJ/㎠ 이상 1300 mJ/㎠ 이하, 300 mJ/㎠ 이상 1200 mJ/㎠ 이하, 또는 500 mJ/㎠ 이상 1000 mJ/㎠ 이하의 에너지를 조사할 수 있다.

상기 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계에서 상기 노광량 범위를 벗어나, 1500 mJ/㎠ 이상의 에너지를 조사하는 경우 프리틸트각의 제어가 어려울 뿐만 아니라, 액정 배향막이 과중합되어 배향이 불량해지는 기술적인 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계에서 상기 노광량 범위를 벗어나, 100 mJ/㎠ 이하의 에너지를 조사하는 경우 프리틸트각의 제어가 되지 않는 기술적인 문제가 발생할 수 있다.

상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.

상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 고분자를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서 광 조사 이후에 실시하는 단계로, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 광을 조사하기 이전에, 또는 광을 조사하면서 액정 배향제를 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다.

이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 60 ℃ 내지 300 ℃, 60 ℃ 내지 200 ℃, 또는 80 ℃ 내지 150 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.

4. 액정 배향막

발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하기 수학식 1에 의한 프리틸트 변화량이 0.9 °미만인, 액정 배향막이 제공된다.

[수학식1]

구체적으로, 상기 액정 배향막은 상기 수학식 1에 의한 프리틸트 변화량이 0.5°미만, 0°이상 0.5°미만, 0°이상 0.4°이하, 0.1°이상 0.4°이하, 0.1°이상 0.2°이하, 또는 0.3°이상 0.4°이하일 수 있다.

상기와 같이 본 발명의 일 구현예의 액정 배향막이 0.5°미만의 프리틸트 변화량을 나타냄에 따라, 장기적인 보관에도 균일성을 가질 뿐만 아니라, 높은 신뢰도와 고온에서의 우수한 보관 안정성을 나타낼 수 있다.

액정 배향막이 0.5°이상의 프리틸트 변화량을 나타내는 경우, 액정 배향막의 신뢰도 및 고온에서의 보관 안정성이 불량할 뿐만 아니라, 배향 특성이 불량한 문제점이 구현될 수 있다. 구체적으로, 액정 배향막이 0.5°이상의 프리틸트 변화량을 나타내는 경우 전경(Disclination)이 유발됨에 따라 배향 결함이 발생하고, 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자의 온-오프(On-Off) 구동 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 수학식 1에서 초기 프리틸트 각이란, 액정 배향막을 제조한 이후 별도 공정을 거치지 않고 측정한 프리틸트 각일 수 있다. 초기 프리틸트각의 측정방법은 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 Axo-step(Axometric社) 내의 LCD view를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 초기 프리틸트 각은, 0°초과 10°미만, 1°이상 9°이하, 1°이상 6°이하, 또는 1.4°이상 5.1°이하 일 수 있다.

상기 초기 프리틸트각이 0°초과 10°미만 임에 따라, 저온 소성용 수평 배향막으로 사용할 수 있는 액정 배향막이 제공될 수 있다. 상기 프리틸트각이 0° 로 나타나는 경우 완전히 수평 배향되는 것으로, 상술한 일 구현예의 액정 배향제용 고분자를 사용함에 따라 프리틸트각을 0°초과 10°미만으로 용이하게 조절된 액정배향막이 제공될 수 있다.

또한 상술한 일 구현예의 액정 배향제용 고분자를 사용함에 따라 100 mJ/㎠ 이상 1500 mJ/㎠ 이하의 넓은 조사량 범위에 대하여, 프리틸트각을 0°초과 10°미만으로 조절될 수 있다.

또한, 상기 수학식 1에서 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서 7 일 이상 20일 이하 동안 보관한 이후 프리틸트각이란, 액정 배향막을 제조한 이후 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하 의 고온에서 7 일 이상 20일 이하, 10 일 이상 20일 이하, 14일 이상 20일 이하, 또는 15일 이상 20일 이하 의 장시간 동안 보관한 이후 측정한 프리틸트 각일 수 있다. 프리틸트각의 측정방법은 크게 제한되지 않으나, 상술한 바와 같이 Axo-step(Axometric社) 내의 LCD view를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서 7 일 이상 20일 이하 동안 보관한 이후 프리틸트각은, 0°초과 10°미만, 1°이상 9°이하, 1°이상 6°이하, 또는 1.1°이상 5.0°이하 일 수 있다.

상기 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서 7 일 이상 20일 이하 동안 보관한 이후 프리틸트각이 0°초과 10°미만임에 따라, 장기적인 보관에도 균일성을 가질 뿐만 아니라, 높은 신뢰도와 고온에서의 우수한 보관 안정성을 구현할 수 있는 액정 배향막이 제공될 수 있다.

한편, 상기 액정 배향막은 상술한 액정 배향제 조성물의 광경화물을 포함할수 있다. 구체적으로, 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막일 수 있다.

상기 광경화물이란 화학 구조 중에 경화 또는 가교 가능한 불포화기를 갖는 구성 성분이 전부 경화, 가교 또는 중합된 경우뿐만 아니라, 이의 일부가 경화, 가교 또는 중합된 경우까지 포괄할 수 있다.

또한, 상기 액정 배향막은 수평 배향막일 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 제1 반복단위, 및 상기 제2 반복단위;를 포함하고, 전체 반복단위에 대하여 상기 제1 반복단위를 50 몰% 초과로 포함하는 액정 배향제용 고분자를 이용하면, 프리틸트각의 제어가 용이하며, 저온 소성용 수평 배향제에 이용되기에 적합한 액정 배향막을 제조할 수 있다.

상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 액정 배향막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 액정 배향막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.

상기 일 구현예에 따른 액정 배향막은 (메트)아크릴레이트계 고분자를 더 포함할 수 있다.

상기 (메트)아크릴레이트계 고분자는 상술한 제1 반복단위 및 제2 반복단위를 포함하는 액정 배향제용 고분자 또는 그 광경화물일 수 있다.

구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자는 올레핀 유래 고리형 작용기를 포함한 (메트)아크릴레이트 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 고분자는 올레핀 유래 고리형 작용기를 포함한 (메트)아크릴레이트 반복단위를 함유함에 따라, 저온 공정에서도 우수한 수평 배향성을 구현할 수 있다.

상기 올레핀 유래 고리형 작용기를 포함한 (메트)아크릴레이트 반복단위는 상술한 제1 반복단위 및 제2 반복단위를 포함하는 액정 배향제용 고분자의 광경화물에 포함될 수 있다.

상기 올레핀 유래 고리형 작용기를 포함한 (메트)아크릴레이트 반복단위를 함유한 (메트)아크릴레이트계 고분자는 상기 일 구현예의 액정 배향제용 고분자의 광경화물로서, 이에 따라, 상기 올레핀 유래 고리형 작용기를 포함한 (메트)아크릴레이트 반복단위는 2이상의 (메트)아크릴레이트 반복단위가 올레핀 유래 고리형 작용기를 매개로 결합한 반복단위를 포함할 수 있다.

상기 올레핀 유래 고리형 작용기는 2이상의 (메트)아크릴레이트 반복단위 각각에 포함되는 2 이상의 올레핀 작용기간의 광중합 반응을 통해 형성되는 고리구조의 작용기로서, 구체적으로, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 고분자의 광중합 반응결과물에 포함되는 작용기일 수 있다.

상술한 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위에 각각 대응하는 아크릴레이트계 모노머에는 광중합성 반응기가 포함되어 있다. 광중합성 반응기란, 자외선을 조사함에 따라 시클로첨가에 의한 중합반응이 일어날 수 있는 반응기를 의미하며, 광중합성 반응기가 주쇄 또는 측쇄에 포함되는 경우, 측쇄간의 결합으로 배향이 일어나기 때문에, AC 구동 조건에서도 액정배향성능이 일정하게 유지될 수 있다.

보다 구체적으로, 측쇄에 광중합성 반응기가 도입된 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하는 액정 배향제용 고분자를 포함하는 액정 배향제 조성물에 편광한 자외선을 조사하면 [2+2] 시클로첨가(Cycloaddition) 반응이 유도되는데, 이 반응으로 인해 액정은 조사된 편광 자외선의 방향과 수직하게 또는 평행하게 장축이 배향될 수 있다. 또한, 상기 중합체에 도입된 C=C 결합의 추가적인 광반응에 의해 광반응 속도와 안정성이 더욱 향상될 수 있다. 이때, 제1 반복 단위 및 제2 반복단위에 포함되는 올레핀기간에 [2+2] 시클로첨가(Cycloaddition) 반응이 일어날 수 있으며, 이에 따라 올레핀 유래 고리형 작용기가 형성될 수 있다.

즉, 상기 제1 반복단위에 함유된 올레핀기와 상기 제2 반복단위에 함유된 에티닐렌기 사이에 [2+2] 시클로첨가(Cycloaddition) 반응이 일어나 올레핀 유래 고리형 작용기를 포함한 (메트)아크릴레이트 반복단위가 형성될 수 있으며, 이에 따라, 상기 일 구현예에 따른 액정 배향막에는 상기 올레핀 유래 고리형 작용기를 포함한 (메트)아크릴레이트 반복단위를 포함하는 고분자가 더 포함될 수 있다.

구체적으로, 상기 올레핀 유래 고리형 작용기를 포함한 (메트)아크릴레이트 반복단위의 예를 들면, 하기 화학식 8 로 표시되는 반복단위일 수 있다.

[화학식 8]

5. 액정 표시 소자

발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자가 제공될 수 있다.

상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 고온, 저주파수에서 높은 전압보전율을 가질 수 있어 전기적 특성이 우수하며, 콘트라스티 비(contrast ratio)의 성능 저하나 이미지 스티킹(잔상) 현상이 감소하며, 막강도 또한 우수한 액정 표시소자를 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 프리틸트각의 제어가 용이하며, 저온 소성용 수평 배향제에 이용되기에 적합한 액정 배향제용 고분자, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공된다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 및 비교예: 액정 배향제용 고분자, 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막의 제조]

실시예 1

(1) 액정 배향제용 고분자의 제조

하기 화학식으로 표시되는 단량체 A와 단량체 B를 단량체 A : 단량체 B = 95:5의 몰 비율로 사용하여 ethyl acetate 에 녹인 다음, 라디칼 개시제(AIBN)를 모노머 대비 1 : 250의 중량 비율로 첨가하여 60

에서 18시간 동안 반응을 진행하여, 액정 배향제용 고분자를 제조하였다.

[단량체 A]

[단량체 B]

(2) 액정 배향제 조성물의 제조

상기 액정 배향제용 고분자를 Cyclohexanone에 녹여서 얻어진 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오로에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.

(3) 액정배향막의 제조

3cm X 3cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 면적 1 cm X 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 전압유지비율(VHR)용 상·하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 상기 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서, 액정 배향제가 도포된 기판을 약 90 ℃의 핫플레이트 위에 두어 3분간 건조하여 용매를 증발시켰다.

이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해, 상/하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 약 500 mJ/㎠의 노광량으로 조사하여 막 두께 0.1 ㎛의 액정 배향막을 얻었다.

(4) 액정배향셀의 제조

3 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 상기 실시예 및 비교예의 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정(Positive LC_NE(1.7999, No(1.526))을 주입하여 수직배향 모드의 액정셀을 제조하였다.

실시예 2

단량체 A와 단량체 B를 단량체 A : 단량체 B = 90:10의 몰 비율로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제용 고분자, 액정 배향제 조성물, 액정 배향막 및 액정 배향셀을 제조하였다.

실시예 3

단량체 A와 단량체 B를 단량체 A : 단량체 B = 80:20의 몰 비율로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제용 고분자, 액정 배향제 조성물, 액정 배향막 및 액정 배향셀을 제조하였다.

비교예 1

단량체로 상기 단량체 A만을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제용 고분자, 액정 배향제 조성물, 액정 배향막 및 액정 배향셀을 제조하였다.

비교예 2

단량체로 상기 단량체 B만을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제용 고분자, 액정 배향제 조성물, 액정 배향막 및 액정 배향셀을 제조하였다.

비교예 3

단량체로 하기 화학식으로 표시되는 단량체 C만을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제용 고분자, 액정 배향제 조성물, 액정 배향막 및 액정 배향셀을 제조하였다.

[단량체 C]

비교예 4

상기 단량체 B 대신 상기 단량체 C를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제용 고분자, 액정 배향제 조성물, 액정 배향막 및 액정 배향셀을 제조하였다.

비교예 5

상기 단량체 B 대신 상기 단량체 C를 사용하고, 단량체 A : 단량체 C = 80:20 의 몰 비율로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제용 고분자, 액정 배향제 조성물, 액정 배향막 및 액정 배향셀을 제조하였다.

비교예 6

단량체 A와 단량체 B를 단량체 A : 단량체 B = 50 : 50 의 몰 비율로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제용 고분자, 액정 배향제 조성물, 액정 배향막 및 액정 배향셀을 제조하였다.

참고예 1

단량체 A와 단량체 B를 단량체 A : 단량체 B = 30 : 70 의 몰 비율로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제용 고분자, 액정 배향제 조성물, 액정 배향막 및 액정 배향셀을 제조하였다.

구분	제1 단량체	제2 단량체	제1 단량체:제2 단량체 (몰 비)	단량체 A 유래 반복단위 함량
실시예 1	단량체 A	단량체 B	95:5	95 몰%
실시예 2	단량체 A	단량체 B	90:10	90 몰%
실시예 3	단량체 A	단량체 B	80:20	80 몰%
비교예 1	단량체 A	-	100:0	100 몰%
비교예 2	-	단량체 B	0:100	0 몰%
비교예 3	-	단량체 C	0:100	0 몰%
비교예 4	단량체 A	단량체 C	90:10	90 몰%
비교예 5	단량체 A	단량체 C	80:20	80 몰%
비교예 6	단량체 A	단량체 B	50:50	50 몰%
참고예 1	단량체 A	단량체 B	30:70	30 몰%

실시예 4

(1) 액정 배향제용 고분자의 제조

상기 제조예 1에서 제조한 단량체 A를 ethyl acetate 에 녹인 다음, 라디칼 개시제(AIBN)를 모노머 대비 1: 250의 중량 비율로 첨가하여 60 ℃에서 18시간 동안 반응을 진행하여, 제1 액정배향제용 중합체를 제조하였다.

상기 제조예 2에서 제조한 단량체 B를 ethyl acetate 에 녹인 다음, 라디칼 개시제(AIBN)를 모노머 대비 1: 250의 중량 비율로 첨가하여 60 ℃에서 18시간 동안 반응을 진행하여, 제2 액정배향제용 중합체를 제조하였다.

상기 제1 액정배향제용 중합체와 상기 제2 액정배향제용 중합체를 95:5의 몰 비율로 혼합하여, 액정 배향제용 고분자를 제조하였다.

(2) 액정 배향제 조성물의 제조

(3) 액정배향막의 제조

(4) 액정배향셀의 제조

3 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 상기 실시예 및 비교예의 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정(Negative LC_NE(1.5914), no(1.484))을 주입하여 수직배향 모드의 액정셀을 제조하였다.

실시예 5

제1 액정배향제용 중합체와 상기 제2 액정배향제용 중합체를 90:10의 몰 비율로 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 액정 배향제용 고분자, 액정 배향제 조성물, 액정 배향막 및 액정 배향셀을 제조하였다.

실시예 6

제1 액정배향제용 중합체와 상기 제2 액정배향제용 중합체를 80:20의 몰 비율로 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 액정 배향제용 고분자, 액정 배향제 조성물, 액정 배향막 및 액정 배향셀을 제조하였다.

구분	제1 중합체	제2 중합체	제1 중합체:제2 중합체 (몰 비)	단량체 A 유래 반복단위 함량
실시예 4	단량체 A	단량체 B	95:5	95 몰%
실시예 5	단량체 A	단량체 B	90:10	90 몰%
실시예 6	단량체 A	단량체 B	80:20	80 몰%
비교예 1	단량체 A	-	100:0	100 몰%%
비교예 2	-	단량체 B	0:100	0 몰%
비교예 3	-	단량체 C	0:100	0 몰%

<실험예>

1) 초기 프리틸트각

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 액정 배향막에 대하여, Axo-step(Axometric社) 내의, LCD view를 이용하여 측정한 초기 프리틸트각을 하기 표 3 및 표4에 나타내었다.

2) 액정 배향 특성 평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 그리고, 편광판이 부착된 액정 배향셀을 밝기 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 이때, 액정 배향막의 배향 특성이 우수해 액정을 잘 배열시킨다면 서로 수직으로 부착된 상,하의 편광판에 의해 빛이 통과되지 않고 불량 없이 어둡게 관찰된다. 이러한 경우의 배향 특성을 '양호'로, 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 '불량'으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 표4에 나타내었다.

3) 신뢰성 평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 액정 배향막을 100 ℃ 오븐에서 15일 동안 보관한 이후, Axo-step(Axometric社) 내의, LCD view를 이용하여 측정한 프리틸트각을 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.

프리틸트 변화량은 하기 수학식 2에 의하여 계산하였다.

[수학식2]

△프리틸트 변화량 = (초기 프리틸트각 - 100 ℃에서 15 일 동안 보관한 이후 프리틸트각).

구분	초기 프리틸트각	100 ℃에서 15일 동안 보관한 이후 프리틸트각	프리틸트 변화량	액정 배향 특성
실시예 1	1.5°	1.1°	0.4°	양호
실시예 2	3.3°	3.0°	0.3°	양호
실시예 3	5.1°	5.1°	0.1°	양호
비교예 1	0°	0°	0°	불량
비교예 2	90°	90°	0°	불량
비교예 3	90°	90°	0°	불량
비교예 4	4.3°	2.7°	1.6°	불량
비교예 5	5.6°	2.5°	3.1°	불량
비교예 6	90.0°	90°	0°	불량
참고예 1	89.5°	90°	0.5°	불량

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 단량체 A로부터 유래한 반복단위와 단량체 B로부터 유래한 반복단위를 모두 포함하며, 단량체 A로부터 유래한 반복단위를 전체 반복단위에 대하여 50몰% 초과로 포함하는 실시예 1 내지 3의 액정 배향제용 고분자로부터 얻어진 배향막은, 우수한 액정 배향특성을 나타냄과 동시에 초기 프리틸트각이 1.5° 이상 5.1°이하로 나타나 우수한 수평 배향성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 프리틸트 변동률이 0.1°이상 0.4°이하로 나타나 장기적인 보관에도 균일성을 가질 뿐만 아니라, 높은 신뢰도와 고온에서의 우수한 보관 안정성을 구현함을 확인하였다.반면, 단량체 B로부터 유래한 반복단위를 전혀 포함하지 않는 비교예 1의 액정 배향제용 고분자로부터 얻어진 배향막은, 액정 배향특성이 불량할 뿐만 아니라, 초기 프리틸트각이 0°로 나타나, 완전히 수평 배향되어, 프리틸트 각의 조절이 어려운 문제점이 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 단량체 A로부터 유래한 반복단위를 전혀 포함하지 않는 비교예 2 및 비교예 3의 액정 배향제용 고분자로부터 얻어진 배향막은, 액정 배향특성이 불량할 뿐만 아니라, 초기 프리틸트각이 90°로 나타나 완전히 수직 배향되어, 수평 배향성을 가지지 않음을 확인할 수 있었다.

한편, 단량체 B 대신 삼중 결합을 포함하지 않는 단량체 C를 사용한 비교예 4 및 5의 액정 배향제용 고분자로부터 얻어진 배향막은, 액정 배향특성이 불량할 뿐만 아니라, 프리틸트 변동률이 1.6°이상 3.1°이하로 나타나 실시예의 액정 배향막과 비교하여 신뢰도가 저하될 뿐만 아니라, 고온에서의 보관안정성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있었다.

한편, 단량체 A로부터 유래한 반복단위를 50 몰% 로 포함하는 비교예 6의 액정 배향제용 고분자로부터 얻어진 배향막은, 초기 프리틸트각이 90°로 나타나 수평 배향막으로 사용되기에 부적절할 뿐만 아니라, 액정 배향 특성이 불량함을 확인할 수 있었다

또한, 단량체 A로부터 유래한 반복단위를 30 몰%의 소량으로 포함하는 참고예 1의 액정 배향제용 고분자로부터 얻어진 배향막은, 초기 프리틸트각이 89.5°로 나타나 수평 배향막으로 사용되기에 부적절할 뿐만 아니라, 액정 배향 특성이 불량함을 확인할 수 있었다.

구분	초기 프리틸트각	100 ℃에서 15일 동안 보관한 이후 프리틸트각	프리틸트 변화량	액정 배향 특성
실시예 4	1.4°	1.1°	0.3°	양호
실시예 5	2.8°	2.7°	0.1°	양호
실시예 6	4.2°	4.1°	0.1°	양호
비교예 1	0°	0°	0°	불량
비교예 2	90°	90°	0°	불량
비교예 3	90°	90°	0°	불량

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 단량체 A로부터 유래한 반복단위와 단량체 B로부터 유래한 반복단위를 모두 포함하며, 단량체 A로부터 유래한 반복단위를 전체 반복단위에 대하여 50 몰% 초과 포함하는 실시예 4 내지 6의 액정 배향제용 고분자로부터 얻어진 배향막은, 우수한 액정 배향특성을 나타냄과 동시에 초기 프리틸트각이 1.4° 이상 4.2°이하로 나타나 우수한 수평 배향성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 프리틸트 변동률이 0.1°이상 0.3°이하로 나타나 장기적인 보관에도 균일성을 가질 뿐만 아니라, 높은 신뢰도와 고온에서의 우수한 보관 안정성을 구현함을 확인하였다.반면, 단량체 B로부터 유래한 반복단위를 전혀 포함하지 않는 비교예 1의 액정 배향제용 고분자로부터 얻어진 배향막은, 액정 배향특성이 불량할 뿐만 아니라, 초기 프리틸트각이 0°로 나타나, 완전히 수평 배향되어, 프리틸트 각의 조절이 어려운 문제점이 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위를 포함하고,
전체 반복단위에 대하여 상기 제1 반복단위를 50 몰% 초과로 포함하는, 액정 배향제용 고분자:
[화학식1]

상기 화학식 1에서,
R₁은 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이고,
R₂는 올레핀기를 함유한 방향족 1가 작용기이고,
[화학식2]

상기 화학식 2에서,
R₃은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R₄은 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기이고,
R₅은 탄소수 6 내지 30의 방향족 2가 작용기이고,
R₆은 탄소수 6 내지 30의 방향족 1가 작용기이다.
제1항에 있어서,
전체 반복단위에 대하여 상기 제1 반복단위를 80 몰% 이상 99.9몰% 이하로 포함하고,
상기 제2 반복단위를 0.1 몰% 이상 20몰% 이하로 포함하는, 액정 배향제용 고분자.
제1항에 있어서,
상기 제2 반복단위 1몰에 대하여,
상기 제1 반복단위가 1몰 초과 20몰 이하로 포함되는, 액정 배향제용 고분자.
제1항에 있어서,
상기 액정 배향제용 고분자는,
1) 상기 제1 반복단위; 및 상기 제2 반복단위를 포함하는 액정 배향제용 공중합체, 또는
2) 상기 제1 반복단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체; 및
상기 제2 반복단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체;의 혼합물 중 하나를 포함하는, 액정 배향제용 고분자.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
R₂의올레핀기를 함유한 방향족 1가 작용기는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 포함하는, 액정 배향제용 고분자:
[화학식 3]

상기 화학식3에서,
Ar₁ 및 Ar₂은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
A는 단일결합, -O-, 또는 -NH- 중 하나이고,
Q₁은 -CO-, -COO-, -OCO- 중 하나이고,
R₇은 올레핀기이고,
R₈는 수소, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기 중 하나이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2에서,
R₅의 탄소수 6 내지 30의 방향족 2가 작용기는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기를 포함하는, 액정 배향제용 고분자:
[화학식4]

상기 화학식4에서,
Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
L₁는 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌, 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌, -COO-, -OCO-, 또는 -C(CH₃)=N=N=C(CH₃)- 이고,
n 은 1 내지 5의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2에서,
R₆의 탄소수 6 내지 30의 방향족 1가 작용기는 하기 화학식 5로 표시되는 작용기를 포함하는, 액정 배향제용 고분자:
[화학식 5]

상기 화학식 5에서,
Ar₅는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
Q₂은 -CO-, -COO-, -OCO- 중 하나이고,
R₉는 수소, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기 중 하나이다.
제1항에 있어서,
상기 제1 반복단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복단위인, 액정 배향제용 고분자:
[화학식 6]

상기 화학식 6에서,
R₁'은 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이고,
R₂'는 올레핀기를 함유한 방향족 1가 작용기이다.
제1항에 있어서,
상기 제2 반복단위는 하기 화학식 7로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복단위인, 액정 배향제용 고분자:
[화학식 7]

상기 화학식 7에서,
R₃'은 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이고,
R₄'은 탄소수 1 내지 10의 옥시알킬렌기이고,
R₅'은 탄소수 6 내지 30의 방향족 2가 작용기이고,
R₆'은 탄소수 6 내지 30의 방향족 1가 작용기이다.
제1항에 있어서,
상기 제1 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 액정 배향제용 고분자:
[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서,
R₁₁은 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이고,
R₁₂는 수소, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기 중 하나이다.
제1항에 있어서,
상기 제2 반복단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 액정 배향제용 고분자:
[화학식 2-1]

상기 화학식 2-1에서,
R₁₃는 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이고,
R₁₄는 탄소수 1내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 1내지 10의 알케닐렌기이고,
R₁₅는 수소, 또는 탄소수 1내지 10의 알킬기이다.
제1항의 액정 배향제용 고분자를 포함하는, 액정 배향제 조성물.
하기 수학식 1에 의한 프리틸트 변화량이 0.9 °미만인, 액정 배향막:
[수학식1]
△프리틸트 변화량 = △ (초기 프리틸트각 - 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서 7 일 이상 20일 이하 동안 보관한 이후 프리틸트각).
제13항에 있어서,
상기 수학식 1의 초기 프리틸트각은,
0°초과 10°미만인, 액정 배향막.
제13항에 있어서,
상기 수학식 1의 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서 7 일 이상 20일 이하 동안 보관한 이후 프리틸트각은,
0°초과 10°미만인, 액정 배향막.
제13항에 있어서,
상기 액정 배향막은 제12항의 액정 배향제 조성물의 광경화물을 포함하는, 액정 배향막.
제13항에 있어서,
(메트)아크릴레이트계 고분자를 더 포함하는, 액정 배향막.
제17항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트계 고분자는 올레핀 유래 고리형 작용기를 포함한 (메트)아크릴레이트 반복단위를 포함하는, 액정 배향막.
제18항에 있어서,
상기 올레핀 유래 고리형 작용기를 포함한 (메트)아크릴레이트 반복단위는 2이상의 (메트)아크릴레이트 반복단위가 올레핀 유래 고리형 작용기를 매개로 결합한 반복단위를 포함하는, 액정 배향막.
제13항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.