KR20190043078A - 액정 배향막 및 이를 이용한 액정표시소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 막강도가 높아 내구성이 우수하고, 잔상특성 또한 수한 액정 배향막, 그리고 이를 이용한 액정표시소자를 제공하기 위한 것이다.

Description

액정 배향막 및 이를 이용한 액정표시소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}
본 발명은 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 막강도가 높아 내구성이 우수하고, 잔상특성 또한 우수한 액정 배향막, 그리고 이를 이용한 액정표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 일반적으로 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
액정을 배향시키는 통상적인 방법으로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며, 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나, 통상 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용액 상태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에는 어려움이 있다. 따라서, 용해성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다.
그러나, 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 에너지가 필요해 실제 생산성 확보에 어려움이 생길 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 필요한 한계가 있다.
본 발명은 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 막강도가 높아 내구성이 우수하고, 잔상특성 또한 우수한 액정 배향막을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식1 내지 화학식3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제1 반복 단위; 및 하기 화학식4 및 화학식5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제2 반복 단위를 포함한 고분자를 포함하고, Retardation값이 3 nm 이상인 액정배향막을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 1 내지 5에서,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
X1 내지 X5은 각각 독립적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 4가의 유기기이고,
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 6에서,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
L1는 직접 결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR9R10-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
상기에서 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고,
Z는 1 내지 10의 정수이며,
Y1 내지 Y5은 각각 독립적으로 하기 화학식 7로 표시되는 2가의 유기기이고, [화학식 7]
Figure pat00007
상기 화학식 7에서,
A는 상기 화학식 6으로 표시되는 4가의 유기기이고,
D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며,
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
R' 및 R" 중 적어도 하나가 분자 내 메소젠 그룹(mesogenic group)을 포함한 작용기이고, 나머지는 수소이다.
본 발명에 따른 액정 배향막은, 상술한 바와 같이, 일반적인 폴리이미드 또는 이의 전구체 반복단위를 포함한 제1 반복단위와 함께, 일반적인 폴리이미드 또는 이의 전구체 반복단위가 반응성 메소겐 에폭시 첨가제와 반응하여 형성된 제2 반복단위를 포함함으로써, 막강도가 우수하면서 배향특성이 좋은 배향막을 제조할 수 있다.
특히, 상기 제1 반복단위와 제2 반복단위에서는 디아민으로부터 유래한 Y1 내지 Y5 작용기로, 각각 독립적으로 상기 화학식 7로 표시되는 2가의 유기기를 적용함으로써, 제1 반복단위를 함유한 중합체가 UV 노광에 의해 이방성을 가질 수 있다.
이때, 상기 제2 반복단위에서는 상기 화학식 7로 표시되는 2가의 유기기에 의한 UV 노광시 진행되는 이방성을 통해, 제2 반복단위에 포함된 메소겐 그룹 함유 작용기로부터 액정 배향이 진행되어 액정 배향성능이 향상될 수 있다. 뿐만 아니라, 제2 반복단위 내에서 메소겐 그룹 함유 작용기가 폴리이미드 또는 이의 전구체와의 반응을 통해 결합을 형성하면서 막강도까지 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 액정 배항막은, 폴리이미드 전구체와 반응성 메소겐 에폭시를 함유한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하고 건조시켜 도막을 형성한 다음, 이미드화 공정 없이 바로 선 편광을 조사하여 초기 이방성을 유도하고, 이어 저온 열처리를 통하여 배향막 내에 존재하는 반응성 메소젠 에폭시의 배향을 초기에 유도한 후 에폭시 반응을 진행시켜 배향막 내에 반응성 메소젠 액정 필름을 제조한 다음, 상기 저온 열처리보다 높은 온도로 고온 열처리하여 이미드화를 진행하는 방법을 통해 제조될 수 있다.
즉, 저온 열처리 공정에서 제조된 액정 필름의 이방성에 의한 배향 안정화를 달성할 수 있기 때문에, 반응성 메소젠 에폭시를 사용하여 막강도를 높이면서도 잔상 특성이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
이하, 각 구성요소 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
용어의 정의
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 탄화수소는, 탄소수 4 내지 20의 알칸(alkane), 탄소수 4 내지 20의 알켄(alkene), 탄소수 4 내지 20의 알킨(alkyne), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알칸(cycloalkane), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알켄(cycloalkene), 탄소수 6 내지 20의 아렌(arene)이거나, 혹은 이들 중 1종 이상의 고리형 탄화수소가 2 이상의 원자를 공유하는 축합 고리(fused ring)이거나, 혹은 이들 중 1종 이상의 탄화수소가 화학적으로 결합된 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 4 내지 20의 탄화수소로는 n-부탄, 사이클로부탄, 1-메틸사이클로부탄, 1,3-디메틸사이클로부탄, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로헥센, 1-메틸-3-에틸사이클로헥센, 바이사이클로헥실, 벤젠, 바이페닐, 디페닐메탄, 2,2-디페닐프로판, 1-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 또는 1,6-디페닐헥산 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 8의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등을 예시할 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
임의의 화합물에서 유래한 다가 유기기(multivalent organic group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 화학식 중
Figure pat00008
는 해당 부위의 수소가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 예를 들어,
Figure pat00009
는 사이클로부탄의 1, 2, 3 및 4번 탄소에 결합된 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기, 즉 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기 중 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합은 L1, L2, L 등으로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
액정 배향막
상기 일 구현예의 액정배향막은 상기 화학식1 내지 화학식3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제1 반복 단위; 및 상기 화학식4 및 화학식5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제2 반복 단위를 포함한 고분자를 포함할 수 있다.
즉, 상기 제1 반복단위는 화학식1 반복단위 1종, 화학식2 반복단위 1종, 화학식3 반복단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 반복단위는 화학식4 반복단위 1종, 화학식5 반복단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고분자는 상기 제1 반복단위 및 제2 반복단위를 형성할 수 있는 반응 전구체 화합물(단량체, 올리고머, 중합체 포함)을 포함한 조성물을 경화시켜 제조될 수 있으며, 상기 고분자의 중량평균 분자량(GPC 측정)이 5,000(MW) 내지 100,000(MW)일 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
상기 고분자에 포함된 제1 반복단위 및 제2 반복단위는 상기 화학식7로 표시되는 2가의 유기기를 함유함에 따라, 도막 형성 후 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있기 때문에, 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전압 유지 보전율과 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조할 수 있다.
상기 분자 내 메소젠 그룹을 포함한 작용기는 하기 화학식8로 표시될 수 있다.
[화학식8]
Figure pat00010
상기 화학식8에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, Q1 및 Q2는 직접결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌옥시기이며, L은 각각 독립적으로 직접 결합, -COO-, -OCO-, -C(CH3)=CH-, 또는 -C(CH3)=N=N=C(CH3)-이고, n은 0, 1, 또는 2이다.
상기 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기의 구체적인 예로는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트릴렌기, 파이레닐렌기, 페릴레닐렌기, 크라이세닐렌기, 플루오레닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌옥시기는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기와 에테르기가 결합한 작용기로, 구체적으로 화학식 -RO-로 표시될 수 있다. 상기 화학식에서 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
바람직하게는, 상기 분자 내 메소젠 그룹을 포함한 작용기는 분자 내 방향족 고리 에스터 그룹을 포함한 작용기를 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 상기 화학식8에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌이고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌옥시기이며, L은 -COO-이고, n은 1인 작용기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식8에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌이고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 의 메틸렌옥시기이며, L은 -COO-이고, n은 1인 4-(옥시란-2-일메톡시)페닐 4-(옥시란-2-일메톡시)벤조에이트(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl 4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate) 유래의 하기 화학식8-1 작용기를 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure pat00011
또한, 상기 화학식8에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌이고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌옥시기이며, L은 -COO-, 또는 -OCO-이고, n은 2인 작용기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식8로 표시되는 작용기에서, n이 2인 경우 하기 화학식 8-2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 8-2]
Figure pat00012
상기 화학식 8-2에서, Ar1, (Ar2)', 및 (Ar2)"는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 비페닐렌이고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌옥시기이며, L'은 -COO-이고, L"는 -OCO-일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 화학식8-2에서 Ar1, (Ar2)', 및 (Ar2)"는 각각 독립적으로 페닐렌이고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 의 메틸렌옥시기이며, L'은 -COO-이고, L"는 -OCO-인 비스(4-(옥시란-2-일메톡시)벤조에이트)(1,4-phenylene bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate)) 유래의 하기 화학식8-3 작용기를 수 있다.
[화학식 8-3]
Figure pat00013
또한, 상기 화학식8-2에서 Ar1, 및 (Ar2)"는 각각 독립적으로 페닐렌이고, (Ar2)'은 비페닐렌이고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 의 메틸렌옥시기이며, L'은 -COO-이고, L"는 -OCO-인 바이페닐-4,4'-비스(4-(옥시란-2-일메톡시)벤조에이트)(biphenyl-4,4'-diyl bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate)) 유래의 하기 화학식8-4 작용기를 수 있다.
[화학식 8-4]
Figure pat00014
이처럼, 상기 화학식4 및 화학식5에서, 분자 내 메소젠 그룹을 포함한 작용기로 방향족 고리 에스터 그룹을 포함한 작용기를 사용함에 따라서, 액정배향특성이 향상됨에 따라, 상기 액정배향막을 이용하여 제조된 액정셀의 Retardation값이 높아지고, 이를 통해 우수한 AC잔상특성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 고분자는 적어도 일말단에 하기 화학식 9로 표시되는 작용기 또는 화학식 10으로 표시되는 작용기를 더 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00015
상기 화학식9에서,
X1, Y1, R'및 R"은 상기 화학식1, 화학식4, 화학식5에서 정의한 바와 같고,
[화학식10]
Figure pat00016
상기 화학식10에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
X2, Y2, R'및 R"은 상기 화학식2, 화학식4, 화학식5에서 정의한 바와 같다.
한편, 상기 고분자는, 하기 화학식11 내지 화학식13으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제3 반복 단위; 및 하기 화학식14 및 화학식15로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제4 반복 단위를 포함한 고분자를 더 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00017
[화학식 12]
Figure pat00018
[화학식 13]
Figure pat00019
[화학식 14]
Figure pat00020
[화학식 15]
Figure pat00021
상기 화학식 11 내지 15에서,
R13 및 R14 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
X6 내지 X10은 각각 독립적으로 상기 화학식 6으로 표시되는 4가의 유기기이고,
Y6 내지 Y10은 각각 독립적으로 하기 화학식 16로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식 16]
Figure pat00022
상기 화학식 16에서,
R15 및 R16는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
L2은 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO-이며,
y는 1 내지 10의 정수이고,
k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
R'및 R"은 상기 화학식4, 화학식5에서 정의한 바와 같다.
상기 액정배향막에서, 상기 화학식11 내지 화학식13으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제3 반복 단위; 및 상기 화학식14 및 화학식15로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제4 반복 단위를 포함한 고분자와, 상기 화학식1 내지 화학식3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제1 반복 단위 및 상기 화학식4 및 화학식5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제2 반복 단위를 포함한 고분자의 중량비가 10:90 내지 90:10, 또는 15:85 내지 85:15, 또는 20:80 내지 80:20일 수 있다.
한편, 상기 화학식11 내지 화학식13으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제3 반복 단위; 및 상기 화학식14 및 화학식15로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제4 반복 단위를 포함한 고분자는, 상기 화학식1 내지 화학식3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제1 반복 단위 및 상기 화학식4 및 화학식5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제2 반복 단위를 포함한 고분자와 혼합된 상태로 액정 배향막에 사용함으로써, 전압 유지 보전율(Voltage Holding Ratio)과 같은 배향막의 전기적 특성을 크게 개선할 수 있다.
상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 액정 배향막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 액정 배향막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
한편, 상기 액정배향막은 하기 수학식1에 의한 휘도변동률이 3.5 % 이하, 또는 0.1% 내지 3.5%, 또는 2% 내지 3%, 또는 2.1 % 내지 2.9 %일 수 있다.
[수학식1]
휘도변동률(%) = [상기 액정배향막을 포함한 액정표시소자의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0) - 구동 후 측정된 휘도(L1)] / 구동 전 측정된 초기 휘도(L0) X 100
상기 수학식1에서,
상기 액정배향막을 포함한 액정표시소자의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0)는, 액정표시소자의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하고, 7,000cd/㎡의 백라이트 위에 부착하여 블랙 상태의 휘도이며,
구동 후 측정된 휘도(L1)는 상기 액정표시소자를 상온에서 교류전압 5V로 24시간 구동한 후, 액정표시소자의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하고, 7,000cd/㎡의 백라이트 위에 부착하여 블랙 상태의 휘도이다.
상기 액정배향막을 포함한 액정표시소자의 제법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 기존에 알려진 다양한 액정표시소자 제조공정을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 3 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하고, 상판 및 하판에 형성된 본 발명의 액정배향막이 서로 마주보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 경화함으로써 빈 셀을 제조하고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하여 IPS 모드의 액정표시소자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 액정배향막은 Retardation(리타데이션)값이 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상, 3 mn 내지 10 nm, 또는 4 nm 내지 10 nm, 또는 7 nm 내지 10 nm, 또는 7.9 nm 내지 9.5nm 일 수 있다. 상기 Retardation은 예를 들어 상기 액정배향막에 대해 Axomertics 사의 AxoStep을 이용하여 550 nm 파장의 편광된 빛을 조사하여 측정할 수 있다.
일반적으로, 소정 파장 λ에서 복굴절 물질의 Retardation은 상기 파장에서의 복굴절률 △η 및 층 두께 d의 곱으로서 정의될 수 있다. 이때, 상기 복굴절률 △η은 하기 수학식2를 통해 구할 수 있다.
[수학식2]
△η = ηe - η0
상기 수학식2에서, 빛의 편광방향에 관계없이 일정한 속력을 갖는 방향의 굴절를을 η0, 편광방향에 따라 다른 속력을 갖는 방향의 굴절률을 ηe라고 정의한다.
상기 액정배향막이 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상, 3 mn 내지 10 nm, 또는 4 nm 내지 10 nm, 또는 7 nm 내지 10 nm, 또는 7.9 nm 내지 9.5nm의 상대적으로 높은 Retardation값을 갖는 것은, 상기 액정배향막이 폴리이미드 전구체와 함께 특정 구조(예를 들어, 벤조에이트계)의 에폭시 첨가제를 혼합한 액정 배향 조성물을 이용하여 제조되었기 때문인 것으로 보인다.
구체적으로, 상술한 액정 배향제 조성물을 사용하여, 기판에 도포하고 건조시켜 도막을 형성한 다음, 이미드화 공정 없이 바로 선 편광을 조사하여 초기 이방성을 유도하고, 이어 저온 열처리를 통하여 배향막 내에 존재하는 반응성 메소젠 에폭시의 배향을 초기에 유도한 후 에폭시 반응을 진행시켜 배향막 내에 반응성 메소젠 액정 필름을 제조하고, 상기 저온 열처리보다 높은 온도로 고온 열처리하여 이미드화를 진행하면서 동시에 저온 열처리 공정에서 제조된 액정 배향막의 이방성에 의한 배향 안정화를 달성할 수 있다. 이에 따라 반응성 메소젠 에폭시를 사용하여 막강도를 높이면서도 잔상 특성이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기와 같은 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막은 우수한 배향 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 고온 AC 휘도변동률이 우수하고 또한 높은 전압 유지율을 장시간 유지할 수 있다는 특징이 있다.
또한, 상기 액정배향막은 막강도가 2H이상, 또는 2H 내지 5H, 또는 3H 내지 4H일 수 있다. 상기 막강도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, ASTM D3363 시험 규격에 의거한 방법으로 연필 경도 테스트기를 이용하여 50g의 추를 올리고 다양한 경도의 연필을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 액정배향막은 후술하는 특정의 액정배향막 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 액정배향막을 제조하는 방법의 일례를 설명하면, 1) 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 2) 상기 도막을 건조하는 단계; 3) 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계; 4) 상기 배향 처리된 도막을 200 ℃ 이하에서 저온 열처리하는 단계; 및 5) 상기 열처리된 도막을 상기 저온 열처리보다 높은 온도에서 열처리하여 경화하는 단계를 포함하고, 상기 액정 배향제 조성물은, i) 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체, ii) 상기 화학식 11로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 12로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 13으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체, 및 iii) 반응성 메소젠 에폭시를 포함할 수 있다.
상기 도막을 건조하는 단계(단계 2)는, 상기 액정 배향제 조성물에 사용된 용매 등을 제거하기 위한 것으로, 예를 들어 도막의 가열 또는 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있다. 상기 건조는 바람직하게는 50 ℃ 내지 130 ℃에서, 보다 바람직하게는 70 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계(단계 3) 은, 상기 단계 2에서 건조된 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계이다.
본 명세서에서 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며, 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.
보다 구체적으로, 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만, 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써, 작은 광 조사 에너지 하에서도 충분한 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이때, 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며, 바람직하게는 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠ 의 에너지, 보다 바람직하게는 30 mJ/㎠ 내지 2 J/㎠ 의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
상기 배향 처리된 도막을 저온 열처리하는 단계(단계 4)는, 상기 단계 3에서 배향 처리된 도막을 저온 열처리하는 단계이다.
상술한 바와 같이, 상기 단계 3에서 이미드화 공정 없이 바로 선 편광을 조사하여 초기 이방성을 유도하였기 때문에, 저온 열처리를 통하여 배향막 일부를 reorientation하고 배향막 내에 존재하는 반응성 메소젠 에폭시의 배향을 초기에 유도한 후 에폭시 반응을 진행시켜 배향막 내에 반응성 메소젠 액정 필름을 제조하기 위한 단계이다. 또한, 이러한 저온 열처리하는 단계는 후술할 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계와 구분된다.
상기 저온 열처리 온도는, 200 ℃ 이하가 바람직하다. 바람직하게는, 상기 저온 열처리 온도는 110 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 ℃ 내지 180 ℃, 또는 120 ℃ 내지 140 ℃이다. 이때, 상기 열처리 수단은 특별히 제한되지 않으며, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있다.
상기 열처리된 도막을 상기 저온 열처리보다 높은 온도에서 열처리하여 경화하는 단계(단계 5)는, 상기 단계 4에서 저온 열처리된 도막을 고온 열처리하여 경화하는 단계이다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는, 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로, 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하고, 광을 조사하기 이전에, 또는 광을 조사하면서 액정 배향제 조성물을 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다.
또한, 상기 반응성 메소젠 에폭시의 에폭시 반응이 진행되어, 배향 안정화가 향상될 수 있다. 따라서, 상기 열처리 온도는 액정 배향제용 중합체의 이미드화 및 반응성 메소젠 에폭시의 에폭시 반응이 진행되는 온도로서, 상기 단계 4의 저온 열처리 온도보다 높은 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 열처리 온도는 200 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 210 ℃ 내지 240 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 열처리 수단은 특별히 제한되지 않으며, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있다.
한편, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계1)에서, 상기 제1 액정 배향제용 중합체와 제2 액정 배향제용 중합체는 약 15:85 내지 85:15, 바람직하게는 약 20:80 내지 80:20 의 중량비로 혼합할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 제1 액정 배향제는 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있는 특징이 있고, 제2 액정 배향제용 중합체는 전압 유지 보존율과 같은 전기적 특성을 향상시키는 특징이 있다. 이와 같은 특징을 갖는 상기 제1 액정 배향제용 중합체와 제2 액정 배향제용 중합체를 상기 중량비 범위로 혼합하여 사용하는 경우, 제1 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 광반응 특성 및 액정 배향 특성에 제2 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 전기적 특성을 상호 보완할 수 있으므로, 보다 우수한 배향성과 전기적 특성을 동시에 갖는 액정 배향막을 제조할 수 있다.
상기 반응성 메소젠 에폭시는 메소젠 그룹(mesogenic group)의 양말단에 글리시딜기가 치환된 화합물을 의미한다. 구체적으로, 상기 반응성 메소젠 에폭시는 하기 화학식 17로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 17]
Figure pat00023
상기 화학식 17에서,
R20 및 R21은 각각 독립적으로 글리시딜옥시(glycidyloxy), 또는 N(글리시딜옥시)2이고, MG는 2가의 메소젠 그룹(mesogenic group)이다.
바람직하게는, 상기 MG는 하기 화학식 18로 표시된다:
[화학식 18]
Figure pat00024
상기 화학식 18에서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, M은 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, -COO-, -OCO-, -C(CH3)=CH-, 또는 -C(CH3)=N=N=C(CH3)-이고, y은 0, 1, 또는 2이다.
상기 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기의 구체적인 예로는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트릴렌기, 파이레닐렌기, 페릴레닐렌기, 크라이세닐렌기, 플루오레닐렌기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식18로 표시되는 작용기에서, y가 2인 경우 하기 화학식 18-1로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 18-1]
Figure pat00025
상기 화학식 18-1에서, Ar3, (Ar4)', 및 (Ar4)"는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 비페닐렌이고, M'은 -COO-이고, M"는 -OCO-일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 MG는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00026
Figure pat00027
한편, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
또한, 상기 액정 배향제 조성물은 상기 제1배향제용 중합체, 제2 액정 배향제용 중합체 및 반응성 메소젠 에폭시를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다.
액정 표시소자
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정 셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정 셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정배향막을 포함한 액정표시소자의 제법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 기존에 알려진 다양한 액정표시소자 제조공정을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 3 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하고, 상판 및 하판에 형성된 본 발명의 액정배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 경화함으로써 빈 셀을 제조하고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하여 수평배향 모드의 액정표시소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 막강도가 높아 내구성이 우수하고, 잔상특성 또한 우수한 액정 배향막, 그리고 이를 이용한 액정표시소자를 제조할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 디아민의 합성
Figure pat00028
사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(cyclobuthane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA)과 4-니트로아닐린(4-nitroaniline)을 DMF(Dimethylformamide)에 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 약 80에서 약 12시간 동안 반응시켜 아믹산을 제조하였다. 이후, 상기 아믹산을 DMF에 용해시키고, 아세트산 무수물 및 아세트산 나트륨을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물에 포함된 아믹산을 약 90 ℃에서 약 4시간 동안 이미드화시켰다. 이렇게 얻어진 이미드를 DMAc(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, Pd/C를 첨가하고 혼합물을 제조하였다. 이를 45 ℃ 및 6 bar의 수소 압력 하에서 20분 동안 환원시켜 디아민을 제조하였다.
제조예 2: 액정 배향제용 중합체 P-1의 제조
(단계 1)
상기 제조예 1에서 제조한 디아민 5.0 g(13.3 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 71.27 g에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 2.92 g(13.03 mmol)을 상기 용액에 첨가하여 16시간 동안 상온에서 교반하였다.
(단계 2)
상기 단계 1에서 얻어진 용액을 과량의 증류수에 투입하여 침전물을 생성시켰다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하여 증류수로 2회 세척하고 다시 메탄올로 3회 세척하였다. 이렇게 얻어진 고체 생성물을 40 ℃의 감압 오븐에서 24시간 동안 건조하여 액정 배향제용 중합체 P-1 6.9 g을 수득하였다.
GPC를 통해 상기 P-1의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 15,500 g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 31,000 g/mol이었다. 그리고, 중합체 P-1의 모노머 구조는 사용한 모노머의 당량비에 의해 정해지는 것으로, 분자 내 이미드 구조의 비율이 50.5%, 아믹산 구조의 비율이 49.5%이었다.
제조예 3: 액정 배향제용 중합체 Q-1의 제조
4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline) 5.00 g과 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline) 5.05 g을 NMP 221.4 g에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 4,4'-비프탈산무수물(4,4'-biphthalic anhydride) 14.55 g을 상기 용액에 첨가하여 16시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어, 상기 제조예 2의 단계 2와 동일한 방법을 사용하여 중합체 Q-1을 제조하였다.
실시예 1
(1) 액정 배향제 조성물의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 P-1 5 중량부, 상기 제조예 3에서 제조한 Q-1 5 중량부, 및 하기 화학식 a로 표시되는 4-(옥시란-2-일메톡시)페닐 4-(옥시란-2-일메톡시)벤조에이트(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl 4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate) 0.8 중량부(액정배향제용 중합체 대비 8중량%)를 NMP와 n-부톡시에탄올의 중량 비율이 8:2인 혼합 용매에 완전히 용해시켰다. 이어, 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
[화학식a]
Figure pat00029
(2) 액정 배향막의 제조
2.5 cm X 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 전극 폭 3 ㎛ 그리고 전극 간 간격이 6 ㎛인 빗살 모양의 IPS(in-plane switching) 모드형 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 기판(하판)과 전극 패턴이 없는 유리 기판(상판)에 각각 스핀 코팅 방식을 이용하여, 각각의 실시예1에서 제조한 액정 배향제 조성물을 도포하였다.
이어서, 액정 배향제 조성물이 도포된 기판을 약 80 ℃의 핫 플레이트 위에 두어 1분 동안 건조하여 용매를 증발시켰다. 이렇게 얻어진 도막을 배향처리하기 위해, 상/하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 0.3 J/㎠의 노광량으로 조사하였다.
이어서, 상기 도막을 130 ℃의 핫플레이트 위에 500초 동안 두어 저온 열처리하였다. 이후, 상기 도막을 약 230 ℃의 오븐에서 20분 동안 소성(경화)하여 막 두께 0.1 ㎛의 액정 배향막을 제조하였다.
실시예 2
4-(옥시란-2-일메톡시)페닐 4-(옥시란-2-일메톡시)벤조에이트(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl 4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate)를 1.0 중량부(액정배향제용 중합체 대비 10중량%) 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
실시예 3
상기 화학식 a로 표시되는 4-(옥시란-2-일메톡시)페닐 4-(옥시란-2-일메톡시)벤조에이트 대신 하기 화학식 b로 표시되는 1,4-페닐렌 비스(4-(옥시란-2-일메톡시)벤조에이트)(1,4-phenylene bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate))를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
[화학식b]
Figure pat00030
실시예 4
상기 화학식 a로 표시되는 4-(옥시란-2-일메톡시)페닐 4-(옥시란-2-일메톡시)벤조에이트 대신 하기 화학식 c로 표시되는 바이페닐-4,4'-비스(4-(옥시란-2-일메톡시)벤조에이트)(biphenyl-4,4'-diyl bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate))를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
[화학식c]
Figure pat00031
비교예 1
상기 화학식 a로 표시되는 4-(옥시란-2-일메톡시)페닐 4-(옥시란-2-일메톡시)벤조에이트 대신 하기 화합물(BATG)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
Figure pat00032
비교예 2
상기 화학식 a로 표시되는 4-(옥시란-2-일메톡시)페닐 4-(옥시란-2-일메톡시)벤조에이트 대신 하기 화합물(CDMDG)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
Figure pat00033
비교예 3
저온 열처리를 생략하고 소성(경화) 온도를 240 ℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
비교예 4
저온 열처리를 생략하고 소성(경화) 온도를 240 ℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
비교예 5
상기 화학식 a로 표시되는 4-(옥시란-2-일메톡시)페닐 4-(옥시란-2-일메톡시)벤조에이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
실험예
3 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 상기 실시예 및 비교예의 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하여 수평배향 모드의 액정셀을 제조하였다.
(1) Retardation(R)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정배향막의 Retardation(R)을 측정하였다. 구체적으로, 각각의 Retardation은 Axomertics 사의 AxoStep을 이용하여 550 nm 파장의 편광된 빛을 조사하여 측정하였고, 5회 측정을 반복하여 측정치의 평균값을 하기 표1에 기재하였다.
(2) 막강도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 배향막에 대하여, 상기 배향막 막강도를 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다. 구체적으로, 상기 배향막의 막강도는 ASTM D3363 시험 규격에 의거한 방법으로 연필 경도 테스트기를 이용하여 50g의 추를 올리고 다양한 경도의 연필을 이용하여 측정하였다.
(3) 휘도변동률
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정배향막을 이용하여 제조된 액정셀의 휘도변동률을 측정하였다. 구체적으로, 상기 제조한 액정 셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 그리고, 상기 편광판이 부착된 액정셀을 7,000cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정하였다. 그리고, 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 5V로 24시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.
액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0)값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다.
구분 에폭시 첨가제 Retardation(nm) 막강도 휘도변동률
실시예1 A-1(액정배향제용 중합체 대비 8 중량%) 8.3 3H 2.7%
실시예2 A-1(액정배향제용 중합체 대비 10 중량%) 7.9 4H 2.9%
실시예3 A-2(액정배향제용 중합체 대비 8 중량%) 8.7 3H 2.5%
실시예4 A-3(액정배향제용 중합체 대비 8 중량%) 9.5 3H 2.1%
비교예1 B-1(액정배향제용 중합체 대비 8 중량%) 2.6 3H 8.4%
비교예2 B-2(액정배향제용 중합체 대비 8 중량%) 2.4 3H 7%
비교예3 A-1(액정배향제용 중합체 대비 8 중량%) 2.3 3H 4%
비교예4 A-1(액정배향제용 중합체 대비 10 중량%) 2.8 4H 6%
비교예5 - 3.9 0H 2.1%
*A-1: 4-(옥시란-2-일메톡시)페닐 4-(옥시란-2-일메톡시)벤조에이트(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl 4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate)*A-2: 1,4-페닐렌 비스(4-(옥시란-2-일메톡시)벤조에이트)(1,4-phenylene bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate))
*A-3: 바이페닐-4,4'-비스(4-(옥시란-2-일메톡시)벤조에이트)(biphenyl-4,4'-diyl bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoate))
*B-1: BATG
Figure pat00034
*B-2: CDMDG
Figure pat00035
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예1 및 비교예2와 같이 실시예와 상이한 구조의 에폭시 첨가제를 사용하는 경우, 실시예에 비해 현저히 낮은 Retardation 값을 가지며, 휘도변동율도 높아지는 것으로 확인되었다. 이로부터, 상기 실시예와 같이 페닐 벤조에이트계 RM(Reactive Mesogen) 에폭시 첨가제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막의 경우, Retardation이 높아져 우수한 AC잔상특성을 구현할 수 있으며, 휘도변동률을 감소시켜 우수한 배향 안정성을 구현할 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 1에서, 비교예3 및 비교예 4와 같이, 실시예와 동일한 페닐 벤조에이트계 에폭시 첨가제를 사용하더라도 저온 열처리를 생략하고 소성(경화) 온도를 240 ℃로 변경하는 경우, 실시예에 비해 현저히 낮은 Retardation 값을 가지며, 휘도변동율도 증가하는 것으로 확인되었다. 이로부터, 상기 실시예와 같이, 저온 열처리 후에, 경화를 진행함에 따라 최종 제조되는 배향막의 Retardation이 높아져 우수한 AC잔상특성을 구현할 수 있으며, 휘도변동률을 감소시켜 우수한 배향 안정성을 구현할 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
한편, 상기 비교예5와 같이, 페닐 벤조에이트계 에폭시 첨가제를 아예 첨가하지 않을 경우, 막강도가 실시예에 비해 매우 감소하여, 실시예에서 특정의 에폭시 첨가제를 사용함으로서 액정 배향막의 강도 향상을 이룰 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식1 내지 화학식3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제1 반복 단위; 및
    하기 화학식4 및 화학식5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제2 반복 단위;를 포함한 고분자를 포함하고,
    Retardation값이 3 nm 이상인, 액정배향막:
    [화학식 1]
    Figure pat00036

    [화학식 2]
    Figure pat00037

    [화학식 3]
    Figure pat00038

    [화학식 4]
    Figure pat00039

    [화학식 5]

    Figure pat00040

    상기 화학식 1 내지 5에서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    X1 내지 X5은 각각 독립적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 4가의 유기기이고,
    [화학식 6]

    Figure pat00041

    상기 화학식 6에서,
    R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    L1는 직접 결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR9R10-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    상기에서 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이고,
    Z는 1 내지 10의 정수이며,
    Y1 내지 Y5은 각각 독립적으로 하기 화학식 7로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식 7]
    Figure pat00042

    상기 화학식 7에서,
    A는 상기 화학식 6으로 표시되는 4가의 유기기이고,
    D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며,
    상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
    R' 및 R" 중 적어도 하나가 분자 내 메소젠 그룹을 포함한 작용기이고, 나머지는 수소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분자 내 메소젠 그룹을 포함한 작용기는 하기 화학식8로 표시되는, 액정배향막:
    [화학식8]
    Figure pat00043

    상기 화학식8에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
    Q1 및 Q2는 직접결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌옥시기이며,
    L은 각각 독립적으로 직접 결합, -COO-, -OCO- -C(CH3)=CH-, 또는 -C(CH3)=N=N=C(CH3)-이고,
    n은 0, 1, 또는 2이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식8에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌옥시기이며,
    L은 -COO-이고,
    n은 1인, 액정배향막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식8에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌옥시기이며,
    L은 -COO-, 또는 -OCO-이고,
    n은 2인, 액정배향막.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식8에서
    Ar1는 페닐렌이고,
    Ar2는 페닐렌 또는 비페닐렌이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌옥시기이며,
    L은 -COO-, 또는 -OCO-이고,
    n은 2인, 액정배향막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 적어도 일말단에 하기 화학식 9로 표시되는 작용기 또는 화학식 10으로 표시되는 작용기를 더 포함하는, 액정배향막:
    [화학식 9]
    Figure pat00044

    상기 화학식9에서,
    X1, Y1, R' 및 R"은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    [화학식10]
    Figure pat00045

    상기 화학식10에서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    X2, Y2, R'및 R"은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는, 하기 화학식11 내지 화학식13으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제3 반복 단위; 및 하기 화학식14 및 화학식15로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제4 반복 단위를 포함한 고분자를 더 포함하는, 액정배향막:
    [화학식 11]
    Figure pat00046

    [화학식 12]
    Figure pat00047

    [화학식 13]
    Figure pat00048

    [화학식 14]
    Figure pat00049

    [화학식 15]
    Figure pat00050

    상기 화학식 11 내지 15에서,
    R13 및 R14 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    X6 내지 X10은 각각 독립적으로 제1항의 화학식 6으로 표시되는 4가의 유기기이고,
    Y6 내지 Y10은 각각 독립적으로 하기 화학식 16로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식 16]
    Figure pat00051

    상기 화학식 16에서,
    R15 및 R16는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    L2은 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO-이며,
    y는 1 내지 10의 정수이고,
    k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    R' 및 R"은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 액정배향막에서,
    상기 화학식11 내지 화학식13으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제3 반복 단위; 및 상기 화학식14 및 화학식15로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제4 반복 단위를 포함한 고분자와,
    제1항의 화학식1 내지 화학식3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제1 반복 단위 및 상기 화학식4 및 화학식5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제2 반복 단위를 포함한 고분자의 중량비가 10:90 내지 90:10인, 액정배향막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자의 중량평균 분자량(GPC 측정)이 5,000 내지 100,000인, 액정배향막.
  10. 제1항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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