WO2022231172A1 - 복수의 액정 코어를 갖는 다작용기성 에폭시 화합물 및 이로부터 제조된 경화물 - Google Patents

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epoxy resin
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thermal conductivity
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여현욱
아리놀라아이사올라레칸
칭티엔
구교선
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경북대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a polyfunctional epoxy compound obtained by modifying two or more epoxide functional groups at the terminal site of a liquid crystal molecule synthesized by combining a plurality of thermotropic liquid crystal materials, and a cured product prepared by reacting the compound with a curing agent, , More specifically, it relates to a compound and a cured product that can be used alone or in the form of a composite material as a heat-dissipating polymer due to easy interaction between liquid crystals and high thermal conductivity, and can be applied as a base resin of the composite material.
  • the epoxy resin is a thermosetting resin composed of a network polymer formed by ring opening of the epoxy group generated when an epoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule is mixed with a curing agent.
  • Epoxy resin is used as an essential high-functional raw material in all industries including adhesives, paints, electronics/electricity, civil engineering/construction, etc.
  • the most widely used method to increase the thermal conductivity of an epoxy resin is to make a composite material by mixing thermally conductive fillers such as aluminum oxide and aluminum nitride.
  • the composite materials manufactured in this way have the advantages of conventional epoxy resins and exhibit relatively high thermal conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide a cured product prepared by reacting the polyfunctional epoxy compound and a curing agent, which can be used as a heat-dissipating polymer and a composite material due to high thermal conductivity.
  • the present invention provides a multifunctional epoxy compound and a cured product prepared therefrom.
  • the present invention provides a polyfunctional epoxy compound represented by the following formula (I).
  • n is an integer ranging from 1 to 30.
  • the present invention provides a polyfunctional epoxy compound represented by the following formula (II).
  • n is an integer ranging from 1 to 30.
  • the present invention provides a polyfunctional epoxy compound represented by the following formula (III).
  • n is an integer ranging from 1 to 30.
  • the present invention provides a cured epoxy resin cured product obtained by reacting the polyfunctional epoxy compound represented by the above formula (I) and a curing agent.
  • the present invention provides a cured epoxy resin cured product obtained by reacting the polyfunctional epoxy compound represented by the above formula (II) and a curing agent.
  • the present invention provides a cured epoxy resin cured product obtained by reacting the polyfunctional epoxy compound represented by the above formula (III) and a curing agent.
  • the present invention provides a cured epoxy resin cured product represented by the following formula (IV).
  • X and Y may be the same or different, and are selected from compounds of formulas (I) to (III) above].
  • the curing agent may be selected from the group consisting of 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenylsulfone (DDS), m-phenylenediamine (mPDA) and dicyandiamide (DICY).
  • DDM 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • DDS diaminodiphenylsulfone
  • mPDA m-phenylenediamine
  • DIY dicyandiamide
  • the cured epoxy resin material may be used in a substrate, a compound, an adhesive, a pad, a heat spread, and a heat sink.
  • novel epoxy resin and its cured product according to the present invention can be used alone or in the form of a composite material as a heat dissipating polymer because interaction between liquid crystals is easy and thermal conductivity is improved.
  • Example 1 is a polarization microscope of Example 1 ((a), (b): EBH-4, (c), (d): EBH-6, (e), (f): EBH-8)) of the present invention It is an image.
  • Example 2 is a polarization microscope of Example 2 ((a), (b): EIM-4, (c), (d): EIM-6, (e), (f): EIM-8)) of the present invention. It is an image.
  • Example 3 is a polarization microscope image of Example 3 ((a): EBP-4, (b): EBP-6, (c): EBP-7, (d): EBP-8)) of the present invention.
  • the present invention provides a polyfunctional epoxy compound represented by the following formula (I):
  • n is an integer ranging from 1 to 30.
  • the compound of formula (I) can be prepared using bis(4-hydroxyphenyl) 4,4'-(alkane-1,n-diylbis(oxy))dibenzoate as a starting material.
  • the preparation of the compound of formula (I) can be carried out under basic conditions, for example in the presence of sodium hydroxide.
  • the reaction for preparing the compound of formula (I) may be carried out at a temperature in the range of 80 to 105 °C, preferably at a temperature in the range of 85 to 95 °C.
  • the preparation time of the compound of formula (I) may range from 0.5 hour to 4 hours, preferably from 1 hour to 2 hours.
  • the preparation of the compound of formula (I) may be carried out in the presence of water or alcohol, and the type of the alcohol is not limited as long as it is known in the art.
  • the present invention provides a cured epoxy resin cured product obtained by reacting the polyfunctional epoxy compound represented by the above formula (I) with a curing agent.
  • the curing agent may be selected from the group consisting of 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenylsulfone (DDS), m-phenylenediamine (mPDA) and dicyandiamide (DICY).
  • DDM 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • DDS diaminodiphenylsulfone
  • mPDA m-phenylenediamine
  • DIY dicyandiamide
  • the cured epoxy resin material may be used in the fields of a substrate, a compound, an adhesive, a pad, a heat spread, and a heat sink.
  • the molar mixing ratio of the compound and the curing agent may be 1.5:1 to 4:1, preferably 1.5:1 to 2:1.
  • the production of the cured product may be performed using methods such as hot press molding, injection molding and roll molding, but this is not particularly limited.
  • the temperature for preparing the cured product may be in the range of 100 to 150 °C, preferably in the range of 120 to 150 °C.
  • the production time of the cured product may be 0.5 to 1.5 hours, preferably 0.5 to 1 hour.
  • the glass transition temperature of the cured product may be measured with a differential scanning calorimeter, which may be in the range of 79 to 127°C.
  • the glass transition temperature may be inversely proportional to the chain length.
  • the present invention provides a polyfunctional epoxy compound represented by the following formula (II):
  • n is an integer ranging from 1 to 30.
  • the compound of formula (II) was prepared from bis(4-(((4-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenyl)alkanedioate prepared using bis(4-formylphenyl)alkanedioate as a starting material. can be manufactured.
  • the bis(4-(((4-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenyl)alkanedioate may be prepared in the presence of an alcohol, wherein the alcohol is methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and heptanol.
  • the bis(4-(((4-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenyl)alkanedioate may be prepared at a temperature in the range of 50 to 80°C, preferably at a temperature in the range of 65 to 75°C. can be
  • the preparation of the compound of formula (II) is dimethylformamide (DMF), N-methylpyrilidone (NMP), N,N'-dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfuroxide (DMSO), tetrahydrofuran ( THF), methacresol (m-cresol), or a mixture thereof may be carried out in the presence of a solvent.
  • DMF dimethylformamide
  • NMP N-methylpyrilidone
  • DMAc N,N'-dimethylacetamide
  • DMSO dimethylsulfuroxide
  • THF tetrahydrofuran
  • m-cresol methacresol
  • the preparation of the compound of formula (II) may be prepared at a temperature in the range of 75 to 100 °C, preferably at a temperature in the range of 85 to 95 °C, and may be carried out for 0.5 to 1.5 hours, preferably It may be carried out for 0.5 to 1 hour.
  • the compound of formula (II) may be washed with an alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and heptanol.
  • the present invention provides a cured epoxy resin cured product obtained by reacting the polyfunctional epoxy compound represented by the above formula (II) with a curing agent.
  • the curing agent may be selected from the group consisting of 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenylsulfone (DDS), m-phenylenediamine (mPDA) and dicyandiamide (DICY).
  • DDM 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • DDS diaminodiphenylsulfone
  • mPDA m-phenylenediamine
  • DIY dicyandiamide
  • the cured epoxy resin material may be used in the fields of a substrate, a compound, an adhesive, a pad, a heat spread, and a heat sink.
  • the molar mixing ratio of the compound and the curing agent may be 1.5:1 to 4:1, preferably 1.5:1 to 2:1.
  • the production of the cured product may be performed using methods such as hot press molding, injection molding and roll molding, but this is not particularly limited.
  • the temperature for preparing the cured product may be in the range of 100 to 150 °C, preferably in the range of 120 to 150 °C.
  • the production time of the cured product may be 0.5 to 1.5 hours, preferably 0.5 to 1 hour.
  • the glass transition temperature of the cured product may be measured with a differential scanning calorimeter, which may be in the range of 90 to 123°C.
  • the glass transition temperature may be inversely proportional to the chain length.
  • the present invention provides a polyfunctional epoxy compound represented by the following formula (III):
  • n is an integer ranging from 1 to 30.
  • the compound of formula (III) can be prepared using bis(4'-(allyloxy)-[1,1'-biphenyl]-4-yl) alkanedioate as a starting material.
  • the preparation of the compound of formula (III) may be carried out at a temperature in the range of 50 to 80 °C, preferably at a temperature in the range of 55 to 65 °C.
  • the preparation of the compound of formula (III) may be carried out in the presence of chloroform.
  • the preparation of the compound of formula (III) may be carried out in the presence of a solvent selected from the group consisting of acetone, chloroform, ethanol, methanol, and methylene chloride.
  • the present invention provides a cured epoxy resin cured product obtained by reacting the polyfunctional epoxy compound represented by the above formula (III) with a curing agent.
  • the curing agent may be selected from the group consisting of 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenylsulfone (DDS), m-phenylenediamine (mPDA) and dicyandiamide (DICY).
  • DDM 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • DDS diaminodiphenylsulfone
  • mPDA m-phenylenediamine
  • DIY dicyandiamide
  • the cured epoxy resin material may be used in the fields of a substrate, a compound, an adhesive, a pad, a heat spread, and a heat sink.
  • the molar mixing ratio of the compound and the curing agent may be 1.5:1 to 4:1, preferably 1.5:1 to 2:1.
  • the production of the cured product may be performed using methods such as hot press molding, injection molding and roll molding, but this is not particularly limited.
  • the temperature for preparing the cured product may be in the range of 160 to 200 °C, preferably in the range of 180 to 200 °C.
  • the production time of the cured product may be 1 to 3.5 hours, preferably 1.5 to 2.5 hours.
  • the glass transition temperature of the cured product may be measured with a differential scanning calorimeter, which may be in the range of 125 to 150°C.
  • the cured product may be a cured epoxy resin cured product represented by the following formula (IV):
  • X and Y may be the same or different, and are selected from compounds of formulas (I) to (III) above].
  • the curing agent may be selected from the group consisting of 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenylsulfone (DDS), m-phenylenediamine (mPDA) and dicyandiamide (DICY).
  • DDM 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • DDS diaminodiphenylsulfone
  • mPDA m-phenylenediamine
  • DIY dicyandiamide
  • 4-hydroxylphenylbenzaldehyde (3.05 g, 25.0 mmol) was placed in a two-neck flask, substituted with argon, triethylamine 3.5 ml, anhydrous CH 2 Cl 2 100 ml, and stirred until a homogeneous solution was obtained. Thereafter, 30 ml of anhydrous CH 2 Cl 2 dissolved in 1.82 ml (12.5 mmol) of hexanediol dichloride was added dropwise and refluxed for 3 hours.
  • the obtained solution was concentrated after extracting impurities three times with a saturated sodium hydrogen carbonate solution, and purified through silica column chromatography using a chloroform:ethyl acetate volume ratio 11:1 solution as a developing solution. 3.69 g of EB-4 was obtained, and the yield was 85%.
  • IM-4 (4.02 g, 7.5 mmol) and benzyl trimethylammonium bromide (0.4 g) were dissolved in 40 ml of anhydrous DMF, 55 ml of epichlorohydrin was added, and reacted at 90° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the resulting solution was precipitated in 300 ml of methanol and the resulting white solid material was collected by filtration. The obtained solid was washed several times with methanol and distilled water, and after drying, the weight was 2.04 g and the yield was 42%.
  • the obtained solution was concentrated after extracting impurities three times with a saturated sodium hydrogen carbonate solution, and purified by silica column chromatography using a 19:1 solution by volume in chloroform:ethyl acetate as a developing solution. 1.6 g of ABP-4 was obtained, and the yield was 43%.
  • ABP-4 (2.0 g, 3.56 mmol) was put in a 500 ml three-necked round flask, 100 ml of anhydrous CHCl 3 was added and stirred to prepare a homogeneous solution. And after adding 4.92 g of m -CPBA, it was refluxed for 10 hours. The organic phase was washed three times with NaHSO 3 and NaHCO 3 saturated aqueous solution, respectively, and concentrated, and the obtained solid was purified by silica column chromatography using a 13:1 solution by volume in chloroform:ethyl acetate as a developing solution. 1.28 g of EBP-4 was obtained, and the yield was 60%.
  • phase transition was investigated using a DSC4000 differential scanning calorimeter from PerkinElmer and a BX53-P polarized microscope from Olympus.
  • Tables 1 to 3 are the DSC measurement results of EBH-n, EIM-n, and EBP-n, respectively. Referring to this, a typical thermotropic liquid crystal phase transition phenomenon was shown in both heating and cooling, except for EBP-7, The longer the chain length, the lower the transition temperature.
  • the molar mixing ratio of the epoxy resin and the curing agent 4,4'-diaminodiphenylmethane was set to 2:1 so that the epoxide and the amine equivalent were the same, and the two solid materials were crushed and mixed at room temperature, followed by hot press molding.
  • a cured product was prepared using the method.
  • the curing temperature was 130°C, and the curing time was 1 hour.
  • Test Example 2 Physical properties of EBH-n cured product
  • the glass transition temperature of the cured product was investigated with a differential scanning calorimeter, the decomposition temperature was investigated with a Q500 thermogravimetric analyzer from TA, and the thermal conductivity was investigated with a TPS 2500S thermal conductivity meter from Hotdisk, and the measurement results are shown in Table 4.
  • the glass transition temperature of the cured product was in the range of 79 to 127°C, and showed a tendency to decrease as the length of the chain increased.
  • the 5% weight loss temperature was in the range of 329 to 337 °C, and the 10% weight loss temperature was in the range of 339 to 346 °C.
  • Thermal conductivity was confirmed in the range of 0.38 to 0.48 W/m ⁇ K, and although there was no particular tendency, the highest thermal conductivity was confirmed in EBH-8, which has a liquid crystal phase at the curing temperature, from the liquid crystal temperature range of the monomer, and the formation of the liquid crystal phase and It was confirmed that there is a correlation between the thermal conductivity values.
  • the molar mixing ratio of the epoxy resin and 4,4'-diaminodiphenylmethane was set to 2:1 so that the epoxide and the amine equivalent were the same, and after grinding and mixing the two solid materials at room temperature, hot press molding method was used to prepare a cured product.
  • the curing temperature was 130°C, and the curing time was 1 hour.
  • the glass transition temperature of the cured product was investigated with a differential scanning calorimeter, the decomposition temperature with a thermogravimetric analyzer, and the thermal conductivity with a thermal conductivity meter, and the measurement results are shown in Table 5.
  • the glass transition temperature of the cured product was in the range of 90 ⁇ 123°C, and showed a tendency to decrease as the chain length increased.
  • the 5% weight loss temperature was in the range of 290 to 307 °C, and the 10% weight loss temperature was in the range of 333 to 355 °C, and there was no significant difference, but it slightly increased as the chain length was longer.
  • the thermal conductivity was confirmed in the range of 0.33 to 0.53 W/m ⁇ K, and it was confirmed that the thermal conductivity decreased as the chain length increased.
  • the highest thermal conductivity was confirmed in EIM-8, which has the lowest liquid crystal transition temperature.
  • the molar mixing ratio of the epoxy resin and 4,4'-diaminodiphenylsulfone was set to 2:1 so that the epoxide and the amine equivalent were the same, and after grinding and mixing the two solid materials at room temperature, hot press molding method was used to prepare a cured product.
  • the curing temperature was 190°C, and the curing time was 2 hours.
  • Test Example 4 Physical properties of EBP-n cured product
  • the glass transition temperature of the EBP-n/DDS cured product was investigated with a differential scanning calorimeter, the decomposition temperature with a thermogravimetric analyzer, and the thermal conductivity with a thermal conductivity meter, and the measurement results are shown in Table 6.
  • the glass transition temperature of the cured product was observed in the range of 125 ⁇ 150 °C, with the exception of EBP-7, it showed a tendency to decrease as the chain length increased.
  • the 5% weight loss temperature was in the range of 349 to 361 °C, and the 10% weight loss temperature was in the range of 368 to 380 °C.
  • Thermal conductivity was confirmed in the range of 0.40 to 0.55 W/m ⁇ K, and the highest thermal conductivity was obtained from EBP-6, which had the best match between the liquid crystal phase expression temperature and the curing temperature.
  • Diglycidyl ether of bisphenol A a bifunctional epoxy resin
  • the epoxy equivalent weight (EEW) was 187 g/eq, and the two materials were mixed at room temperature with the same amine equivalent weight, and then heated in a general-purpose convection oven to prepare a specimen.
  • the curing temperature of the system using DDM as the curing agent was 130° C. and the curing time was 1 hour, and the curing temperature of the system using DDS as the curing agent was 190° C. and the curing time was 2 hours.
  • Test Example 5 Physical properties of a cured product of diglycidyl ether of bisphenol A
  • the glass transition temperature of the two types of diglycidyl ether cured products of bisphenol A was investigated with a differential scanning calorimeter, the decomposition temperature with a thermogravimetric analyzer, and the thermal conductivity with a thermal conductivity meter, and the measurement results are shown in Table 7.
  • the glass transition temperature of the 4,4'-diaminodiphenylmethane cured product is 144°C
  • the 10% weight loss temperature is 364°C
  • the thermal conductivity is 0.24 W/m ⁇ K
  • the glass transition temperature of the DDS cured product is 174°C
  • 10% The weight reduction temperature was 404°C
  • the thermal conductivity was 0.27 W/m ⁇ K.
  • the cured product of Comparative Example 1 had a rather high glass transition temperature, and there was no significant difference in decomposition temperature, but it was confirmed that the thermal conductivity was quite low.
  • the curing temperature of the system using 4,4'-diaminodiphenylmethane as the curing agent was 130°C
  • the curing time was 1 hour
  • the curing temperature of the system using 4,4′-diaminodiphenyl sulfone as the curing agent was 190°C
  • the curing time was 2 hours.
  • Test Example 6 Physical properties of 4,4'-diglycidyloxybiphenyl cured product
  • the glass transition temperature of two types of 4,4'-diglycidyloxybiphenyl cured products was investigated by differential scanning calorimetry, decomposition temperature by thermogravimetric analyzer, and thermal conductivity by thermal conductivity meter.
  • Glass transition temperature of DDM cured product is 160°C
  • 10% weight loss temperature is 356°C
  • thermal conductivity is 0.30 W/m K
  • glass transition temperature of DDS cured product is 208°C
  • 10% weight loss temperature is 393°C
  • thermal conductivity showed 0.34 W/m ⁇ K.
  • the cured product of Comparative Example 1 had a high glass transition temperature and a somewhat high decomposition temperature due to its rigid structure, but it was confirmed that there was a significant difference in thermal conductivity.

Abstract

본 발명은 복수 개의 열방성 액정 물질이 결합되어 합성된 액정 분자의 말단 부위에 둘 이상의 에폭사이드 작용기를 수식하여 수득된 다작용기성 에폭시 화합물 및 상기 화합물과 경화제를 반응시켜 제조된 경화물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 액정 간의 상호작용이 용이하고, 열전도도가 높아 방열 고분자로 단독 활용 또는 복합재료의 형태로 사용가능하며, 복합재료의 기지 수지로 응용가능한 화합물 및 경화물에 관한 것이다.

Description

복수의 액정 코어를 갖는 다작용기성 에폭시 화합물 및 이로부터 제조된 경화물
본 발명은 복수 개의 열방성 액정 물질이 결합되어 합성된 액정 분자의 말단 부위에 둘 이상의 에폭사이드 작용기를 수식하여 수득된 다작용기성 에폭시 화합물 및 상기 화합물과 경화제를 반응시켜 제조된 경화물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 액정 간의 상호작용이 용이하고, 열전도도가 높아 방열 고분자로 단독 활용 또는 복합재료의 형태로 사용가능하며, 복합재료의 기지 수지로 응용가능한 화합물 및 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 경화제와 혼합시켰을 때 발생하는 에폭시기의 고리 열림에 의해 형성된 네트워크 고분자로 이루어진 열경화성 수지이다. 에폭시 수지는 화학 성분에 대한 저항성, 내구성이 뛰어나고 경화시의 체적 수축률이 낮아 접착제, 도료, 전자/전기, 토목/건축 등 전 산업 분야에서 필수적인 고기능성 원자재로 사용되고 있다.
현재 에폭시 수지의 열전도도를 높이기 위해서 가장 널리 사용되는 방법은 산화알루미늄, 질화알루미늄 등의 열전도성 필러를 혼합하여 복합 소재를 만드는 방법이다. 이렇게 제조된 복합 소재들은 기존 에폭시 수지의 장점을 지니면서도 상대적으로 높은 열전도도를 나타내게 된다. 하지만 어느 정도 물성이 고정되어 있는 필러의 특성 상 보다 높은 열전도도의 복합 소재를 제조하기 위해서는 단순히 필러의 함량을 높이는 것 이상의 변화를 주기가 어렵고, 이 경우 지나치게 높아진 필러의 함량으로 인해 제조가 어려워지거나 다른 물성 상에서 예상하지 못했던 단점이 발생할 가능성도 있다. 따라서, 필러뿐만 아니라, 에폭시 수지 고유의 열전도도를 높임으로써 필러 함량을 높이지 않으면서도 열전도도가 향상된 복합 소재를 제조하려 하는 연구가 진행되어 왔다.
널리 사용되는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA, diglydicyl ether of bisphenol A) 형태의 에폭시 수지의 경우, 경화 이후에 3차원적인 망상 가교 구조를 형성하는 것이 알려져 있다. 이러한 3차원적 구조는 재료에 뛰어난 내구성과 내부식성을 부여한다는 장점을 가지고 있지만, 열전도도 측면에 있어서는 고분자 내에서 열 전달 역할을 하는 것으로 알려진 포논(phonon)의 산란이 지배적으로 발생하기 때문에 불리하다. 실제로 DGEBA 에폭시 수지 경화물의 경우 약 0.2 W/mK 정도의 낮은 열전도도를 나타내는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이러한 3차원적 구조를 보다 정렬된 1차원 또는 2차원적 구조로 바꾸기 위해 액정성 에폭시 수지가 연구되고 있다.
한편, 이러한 액정성 에폭시 화합물에 유연기를 도입함으로써 화합물 및 수지 경화물의 물성을 향상시키려는 연구 역시 진행되어 왔다. 유연기를 도입하게 되면 화합물의 용해도가 올라가 공정 상의 취급이 용이해지고, 메소겐 간의 상호 작용을 조절할 수 있어 액정성이 나타나는 온도 구간을 변화시킬 수 있고, 액정 상태에서의 배열 형태 역시 변화시킬 수 있으며, 에폭시기의 반응성을 조절하여 경화 속도를 조절할 수 있다.
그러나 이러한 화합물들은 대부분이 화합물 내부에 메소겐이 존재하고 그 양 말단에 에폭시기가 존재하는 형태이다. 이 경우 액정성 에폭시 화합물의 도입을 통해 얻고자 하는 열전도도 향상에 있어 비효율적일 수 있게 된다.
본 발명의 목적은 열방성 액정 물질을 화학적 수식을 통해 결합시켜 액정 분자를 합성하고 이의 말단 부위에 둘 이상의 에폭사이드 작용기를 수식한 다작용기성 에폭시 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열전도도가 높아 방열 고분자 및 복합재료로서 사용가능한 상기 다작용기성 에폭시 화합물과 경화제를 반응시켜 제조한 경화물을 제공하는 것이다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다작용기성 에폭시 화합물 및 이로부터 제조된 경화물을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 (I)로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물을 제공한다.
[화학식 (I)]
Figure PCTKR2022005273-appb-I000001
[식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
본 발명은 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물을 제공한다.
[화학식 (Ⅱ)]
Figure PCTKR2022005273-appb-I000002
[식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
본 발명은 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물을 제공한다.
[화학식 (Ⅲ)]
Figure PCTKR2022005273-appb-I000003
[식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
본 발명은 상기 화학식 (I)로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물 및 경화제를 반응시켜 수득한, 경화된 에폭시 수지 경화물을 제공한다.
본 발명은 상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물 및 경화제를 반응시켜 수득한, 경화된 에폭시 수지 경화물을 제공한다.
본 발명은 상기 화학식 (Ⅲ)로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물 및 경화제를 반응시켜 수득한, 경화된 에폭시 수지 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 (Ⅳ)로 표시되는, 경화된 에폭시 수지 경화물을 제공한다.
[화학식 (Ⅳ)]
Figure PCTKR2022005273-appb-I000004
[식 중, X, Y는 동일하거나 다를 수 있고, 상기 화학식 (I) 내지 (Ⅲ)의 화합물에서 선택됨].
상기 경화제는 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), m-페닐렌디아민(mPDA) 및 디시안디아미드(DICY)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 에폭시 수지 경화물은 기판, 컴파운드, 접착제, 패드, 히트스프레드 및 히트싱크에서 사용될 수 있다.
상기 다작용기성 에폭시 화합물 및 이로부터 제조된 경화된 에폭시 수지에 언급된 모든 사항은 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
본 발명에 따른 신규한 에폭시 수지 및 이의 경화물은 액정 간의 상호작용이 용이하고 열전도도가 향상되어 방열 고분자로 단독 활용 또는 복합재료의 형태로 활용할 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 ((a), (b): EBH-4, (c), (d): EBH-6, (e), (f): EBH-8)) 의 편광 현미경 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2 ((a), (b): EIM-4, (c), (d): EIM-6, (e), (f): EIM-8)) 의 편광 현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 ((a): EBP-4, (b): EBP-6, (c): EBP-7, (d): EBP-8)) 의 편광 현미경 이미지이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (I)로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물을 제공한다:
[화학식 (I)]
Figure PCTKR2022005273-appb-I000005
[식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
상기 화학식 (I)의 화합물은 비스(4-히드록시페닐) 4,4'-(알칸-1,n-디일비스(옥시))디벤조에이트를 개시물질로 하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 (I)의 화합물의 제조는 염기성 조건 하에서, 예컨대 수산화나트륨의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 화학식 (I)의 화합물의 제조 반응은 80 내지 105℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 85 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 화학식 (I)의 화합물의 제조 시간은 0.5시간 내지 4시간 범위일 수 있고, 바람직하게는 1시간 내지 2시간 범위일 수 있다.
상기 화학식 (I)의 화합물의 제조는 물 또는 알코올의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 상기 알코올의 종류는 당업계에 공지된 것이면 제한되지 않는다.
본 발명은 상기 화학식 (I)로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물을 경화제와 반응시켜 수득한 경화된 에폭시 수지 경화물을 제공한다.
상기 경화제는 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), m-페닐렌디아민(mPDA) 및 디시안디아미드(DICY)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 에폭시 수지 경화물은 기판, 컴파운드, 접착제, 패드, 히트스프레드 및 히트싱크의 분야에서 사용될 수 있다.
상기 화합물과 경화제의 몰 혼합비는 1.5:1 내지 4:1일 수 있고, 바람직하게는 1.5:1 내지 2:1일 수 있다.
상기 경화물의 제조는 핫프레스 몰딩, 사출 성형 및 롤 성형 등의 방법을 이용하여 수행될 수 있으나, 이는 특별히 제한되지 않는다.
상기 경화물 제조 온도는 100 내지 150℃ 범위일 수 있고, 바람직하게는 120 내지 150℃ 범위일 수 있다.
상기 경화물 제조 시간은 0.5 내지 1.5 시간일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1 시간일 수 있다.
상기 경화물의 유리 전이 온도는 시차주사열량계로 측정될 수 있으며, 이는 79 내지 127℃ 범위일 수 있다.
상기 유리 전이 온도는 체인 길이와 반비례할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물을 제공한다:
[화학식 (Ⅱ)]
Figure PCTKR2022005273-appb-I000006
[식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
상기 화학식 (Ⅱ)의 화합물은 비스(4-포르밀페닐) 알칸디오에이트를 개시물질로 하여 제조된 비스(4-(((4-히드록시페닐)이미노)메틸)페닐) 알칸디오에이트로부터 제조될 수 있다.
상기 비스(4-(((4-히드록시페닐)이미노)메틸)페닐) 알칸디오에이트는 알코올의 존재 하에서 제조될 수 있으며, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 헵탄올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 비스(4-(((4-히드록시페닐)이미노)메틸)페닐) 알칸디오에이트는 50 내지 80℃ 범위의 온도에서 제조될 수 있고, 바람직하게는 65 내지 75℃ 범위의 온도에서 제조될 수 있다.
상기 화학식 (Ⅱ)의 화합물의 제조는 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피릴리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설퍼옥사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 메타크레졸(m-cresol) 또는 이들의 혼합물 등의 용매 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 화학식 (Ⅱ)의 화합물의 제조는 75 내지 100℃ 범위의 온도에서 제조될 수 있고, 바람직하게는 85 내지 95℃ 범위의 온도에서 제조될 수 있으며, 0.5 내지 1.5 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 화학식 (Ⅱ)의 화합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 헵탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 알코올로 세척될 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물을 경화제와 반응시켜 수득한 경화된 에폭시 수지 경화물을 제공한다.
상기 경화제는 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), m-페닐렌디아민(mPDA) 및 디시안디아미드(DICY)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 에폭시 수지 경화물은 기판, 컴파운드, 접착제, 패드, 히트스프레드 및 히트싱크의 분야에서 사용될 수 있다.
상기 화합물과 경화제의 몰 혼합비는 1.5:1 내지 4:1일 수 있고, 바람직하게는 1.5:1 내지 2:1일 수 있다.
상기 경화물의 제조는 핫프레스 몰딩, 사출 성형 및 롤 성형 등의 방법을 이용하여 수행될 수 있으나, 이는 특별히 제한되지 않는다.
상기 경화물 제조 온도는 100 내지 150℃ 범위일 수 있고, 바람직하게는 120 내지 150℃ 범위일 수 있다.
상기 경화물 제조 시간은 0.5 내지 1.5 시간일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1 시간일 수 있다.
상기 경화물의 유리 전이 온도는 시차주사열량계로 측정될 수 있으며, 이는 90 내지 123℃ 범위일 수 있다.
상기 유리 전이 온도는 체인 길이와 반비례할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물을 제공한다:
[화학식 (Ⅲ)]
Figure PCTKR2022005273-appb-I000007
[식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
상기 화학식 (Ⅲ)의 화합물은 비스(4'-(알릴옥시)-[1,1’-바이페닐]-4-일) 알칸디오에이트를 개시물질로 하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 (Ⅲ)의 화합물의 제조는 50 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 55 내지 65℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 화학식 (Ⅲ)의 화합물의 제조는 클로로포름의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 화학식 (Ⅲ)의 화합물의 제조는 아세톤, 클로로포름, 에탄올, 메탄올, 및 메틸렌 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물을 경화제와 반응시켜 수득한 경화된 에폭시 수지 경화물을 제공한다.
상기 경화제는 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), m-페닐렌디아민(mPDA) 및 디시안디아미드(DICY)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 에폭시 수지 경화물은 기판, 컴파운드, 접착제, 패드, 히트스프레드 및 히트싱크의 분야에서 사용될 수 있다.
상기 화합물과 경화제의 몰 혼합비는 1.5:1 내지 4:1일 수 있고, 바람직하게는 1.5:1 내지 2:1일 수 있다.
상기 경화물의 제조는 핫프레스 몰딩, 사출 성형 및 롤 성형 등의 방법을 이용하여 수행될 수 있으나, 이는 특별히 제한되지 않는다.
상기 경화물 제조 온도는 160 내지 200℃ 범위일 수 있고, 바람직하게는 180 내지 200℃ 범위일 수 있다.
상기 경화물 제조 시간은 1 내지 3.5 시간일 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 시간일 수 있다.
상기 경화물의 유리 전이 온도는 시차주사열량계로 측정될 수 있으며, 이는 125 내지 150℃ 범위일 수 있다.
또한, 상기 경화물은 하기 화학식 (Ⅳ)로 표시되는, 경화된 에폭시 수지 경화물일 수 있다:
[화학식 (Ⅳ)]
Figure PCTKR2022005273-appb-I000008
[식 중, X, Y는 동일하거나 다를 수 있고, 상기 화학식 (I) 내지 (Ⅲ)의 화합물에서 선택됨].
상기 경화제는 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), m-페닐렌디아민(mPDA) 및 디시안디아미드(DICY)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1 : EBH-n (Bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl) 4,4'-(alkane-1, n -diylbis(oxy))dibenzoate) 의 합성
하기 반응식 1은 EBH-n의 합성 과정을 나타낸 것이다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2022005273-appb-I000009
① 하기 화학식 1의 비스(4-하이드록시페닐)4,4'-(알칸-1, n -디일비스(옥시))디벤조에이트 [Bis(4-hydroxyphenyl) 4,4'-(alkane-1, n -diylbis(oxy))dibenzoate); BPHn] 의 합성
<화학식 1>
Figure PCTKR2022005273-appb-I000010
A) n=4
4-히드록실페닐-4-히드록시벤조에이트(2.00 g, 8.67 mmol), 부탄-1,4-디일비스(4-메틸벤젠술포네이트) (Tos-4) (1.38 g, 3.47 mmol) 를 2구 플라스크에 넣고, 아르곤 치환한 후, 무수 DMF 30 ml과 NaH (0.40 g, 4.34 mmol) 를 추가하였다. 90℃에서 3일간 교반한 후, 용매를 제거한 후, 얻어진 고체 물질을 헥산:에틸 아세테이트 부피비 7:3 용액을 전개액으로 하는 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 수율은 67%였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ = 9.46 (s, 2H), 8.05 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.12 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.04 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.80 (d, J = 9 Hz, 4H), 4.07-4.09 (m, 4H), 1.37-1.38 (m, 4H) ppm.
B) n=6
Tos-4 대신 Tos-6을 사용한 것을 제외하고, A) 와 동일하게 합성하였다.
* Tos-n ; alkane-1-n-diyl bis(4-methylbenzenesulfonate)
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ = 8.04 (d, J = 9 Hz, 9.46 (s, 2H), 7.10 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.03 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.80 (d, J = 9 Hz, 4H), 4.11 (t, J = 6 Hz, 4H), 1.79-1.80 (m , 4H), 1.50 (s, 4H).
C) n=8
Tos-4 대신 Tos-8을 사용한 것을 제외하고, A) 와 동일하게 합성하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ = 9.46 (s, 2H), 8.04 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.10 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.02 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.79 (d, J = 9 Hz, 4H), 4.07-4.09 (m, 4H), 1.75-1.743 (m, 4H), 1.41-1.43 (m, 4H), 1.37-1.38 (m, 4H).
② 하기 화학식 2의 비스(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)4,4'-(알칸-1, n -디일비스(옥시))디벤조에이트 [Bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl) 4,4'-(alkane-1, n -diylbis(oxy))dibenzoate; EBH-n] 의 합성
<화학식 2>
Figure PCTKR2022005273-appb-I000011
D) n=4
BPH4 (3.00 g, 5.83 mmol) 및 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드(0.30 g)를 2구 플라스크에 넣고 아르곤 대기로 치환한 후, 에피클로로히드린 20 ml을 추가하였다. 이후, 수산화나트륨(0.48 g, 11.66 mmol)을 증류수 5 ml에 녹여 플라스크에 추가하였고, 90℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 잔류 용매를 진공회전증발기로 제거하였다. 얻어진 고체 물질을 아세톤에 녹인 후 증류수에 재침전 과정을 2번 거쳐 정제하였고 97%의 수율로 흰색 고체의 형태인 EBH-4를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.14 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.12 (d, J, = 9 Hz, 4H), 6.96 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 4.25 (dd, J = 3.5 Hz, 1.5 Hz, 2H), 4.08 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 3.98 (dd, J = 6 Hz, 2 Hz, 2H), 3.37-3.35 (m, 2H), 2.93 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 2.78 (m, 2H), 2.05 (t, J = 3 Hz 4H) ppm. 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 165.19, 163.24, 156.16, 145.01, 132.29, 122.63, 121.93, 115.38, 114.28, 69.28, 67.71, 50.13, 44.72, 25.87 ppm. MS (+ESI): calcd for [C36H34O10+H]+: m/z 627; found: m/z 627.
E) n=6
BPH4 대신 BPH6을 사용한 것을 제외하고 D) 와 동일하게 합성하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.13 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.11 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.96 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 4.24 (dd, J = 3 Hz, 1.5 Hz, 2H), 4.08 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 3.98 (dd, J = 5.5 Hz, 2 Hz, 2H), 3.37 (m, 2H), 2.92 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 2.77 (m, 2H), 1.89 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 1.59 (t, J = 3.5 Hz, 4H) ppm. 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 165.22, 163.41, 156.14, 145.02, 132.25, 122.64, 121.72, 115.38, 114.29, 69.28, 68.10, 50.13, 44.73, 29.05, 25.81 ppm. MS (+ESI): calcd for [C38H38O10+H]+: m/z 655; found: m/z 655.
F) n=8
BPH4 대신 BPH8을 사용한 것을 제외하고 D) 와 동일하게 합성하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.13 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.12 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.96 (d, J = 8.5, 8H), 4.23 (dd, J = 3 Hz, 1.5 Hz, 2H), 4.06 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 3.98 (dd, J = 5.5 Hz, 2 Hz, 2H), 3.37 (m, 2H), 2.92 (t, J = 5 Hz, 2H), 2.77 (m, 2H), 1.85 (t, J = 7 Hz, 4H), 1.50 (m, 4H), 1.42 (m, 4H) ppm. 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 165.23, 163.23, 156.13, 145.03, 132.24, 122.64, 121.68, 115.37, 114.29 ppm. MS (+ESI): calcd for [C40H42O10+H]+: m/z 683; found: m/z 683.
실시예 2 : EIM-n (Bis(4-(((4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl)imino)methyl)phenyl)alkanedioate) 의 합성
하기 반응식 2는 EIM-n의 합성 과정을 나타낸 것이다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2022005273-appb-I000012
① 하기 화학식 3의 비스(4-포르밀페닐)알칸디오에이트 [Bis(4-formylphenyl) alkanedioate; EB-n] 의 합성
<화학식 3>
Figure PCTKR2022005273-appb-I000013
A) n=4
4-히드록실페닐벤즈알데히드 (3.05 g, 25.0 mmol) 를 2구 플라스크에 넣고, 아르곤 치환한 후, 트리에틸아민 3.5 ml, 무수 CH2Cl2 100 ml을 넣고 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 이후, 헥산디올 디클로라이드 1.82 ml (12.5 mmol) 을 녹인 무수 CH2Cl2 30 ml을 점적하면서 3시간 동안 환류시켰다. 얻어진 용액은 탄산수소나트륨 포화 용액으로 3차례 불순물을 추출한 후 농축되었고, 클로로폼:에틸아세테이트 부피비 11:1 용액을 전개액으로 하는 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제되었다. 3.69 g의 EB-4 가 얻어졌고, 수율은 85%였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 10.00 (s, 2H(CHO-Ar)), 7.92 (d, J = 8.6 Hz, 4ArH), 7.28 (d, J = 8.6 Hz, 4ArH), 2,69 (t, J = 7.4 Hz, 4H (-CO-CH 2-CH2-)), 1.91 (q, J 1 = 3 Hz, J 2 = 4 Hz ,4H(-COCH2-CH 2-)).
B) n=6
헥산디올 디클로라이드 대신 옥탄디올 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고, A) 와 동일하게 합성하였다. 수율은 89% 였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 10 (s, 2H (CHO-Ar)), 7.92 (d, J = 8.6 Hz, 4ArH), 7.27 (d, J = 8.6 Hz, 4ArH), 2,62 (t, J = 7.4 Hz, 4H (-CO-CH 2-CH2-CH2)), 1.80 (quintet, J 1 = 7.5 Hz, J 2 = 7.5 Hz ,4H (-COCH2-CH 2- CH2-)), 1.507 (quintet, J 1 = 4 Hz, J 2 = 4, 4H (-CO-CH2-CH2-CH 2-)).
C) n=8
헥산디올 디클로라이드 대신 데칸디올 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고, A) 와 동일하게 합성하였다. 수율은 86% 였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 10 (s, 2H (CHO-Ar)), 7.91 (d, J = 9 Hz, 4ArH), 7.27 (d, J = 8.6 Hz, 4ArH), 2,59 (t, J = 7.4 Hz, 4H( -CO-CH 2-CH2-CH2-CH2-)), 1.77 (quintet, J 1= 7.5 Hz, J 2=7.5 Hz ,4H (-CO-CH2-CH 2- CH2- CH2-)), 1.41-149 (m, 8H ( -CO-CH2-CH2-CH 2-CH2-)), 1.36-1.44 (m, 8H ( -CO-CH2-CH2-CH2-CH 2-)).
② 하기 화학식 4의 비스(4-(((4-하이드록시페닐)이미노)메틸)페닐)알칸디오에이트 [Bis(4-(((4-hydroxyphenyl)imino)methyl)phenyl)alkanedioate; IM-n]의 합성
<화학식 4>
Figure PCTKR2022005273-appb-I000014
D) n=4
1L 3구 둥근 플라스크에 4-아미노페놀 (4.80 g, 44 mmol) 을 250 ml의 무수 에탄올에 녹이고, 다른 500 ml 둥근 플라스크에 EB-4 (22 mmol) 와 250 ml의 무수 에탄올을 추가하여 균일 용액을 제조하였다. 이후 두 용액을 혼합한 후 환류 조건에서 30분간 반응시켰고, 실온으로 식혔다. 얻어진 결정은 차가운 에탄올로 3번 세정한 후 회수되었다. 회수량은 10.9 g이었고, 수율은 92%였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ = 9.52 (s, 2H(OH-Ar), 8.61 (s, 2H( Ar-CH=N-Ar)), 7.94 (d, J = 9 Hz, 4ArH), 7.27 (d, J = 8.6 Hz, 4ArH), 7.20 (d, J = 9 Hz, 4ArH), 6.80 (d, J = 8.6 Hz, 4ArH), 2.70 (t, J = 6 Hz, 4H (-CO-CH 2-CH2-)), 1.74-1.82 (m, 4H(-CO-CH2-CH 2-)).
E) n=6
EB-4 대신 EB-6을 사용한 것을 제외하고 D) 와 동일하게 합성하였다. 수율은 95% 였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ = 9.55 (s, 2H(OH-Ar), 8.61 (s, 2H( Ar-CH=N-Ar)), 7.94 (d, J = 9 Hz, 4ArH), 7.26 (d, J = 8.6 Hz, 4ArH), 7.20 (d, J = 8.6 Hz, 4ArH), 6.80 (d, J = 9 Hz, 4ArH), 2.64 (t, J = 7.5 Hz, 4H (-CO-CH 2-CH2-CH2-)), 1.65-1.73 (m ,4H(-CO-CH2-CH 2-CH2-)), 1.41-1.48 (m ,4H(-CO-CH2-CH2-CH 2-)).
F) n=8
EB-4 대신 EB-8을 사용한 것을 제외하고 D) 와 동일하게 합성하였다. 수율은 94% 였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ = 9.55 (s, 2H(OH-Ar), 8.61 (s, 2H( Ar-CH=N-Ar)), 7.93 (d, J = 9 Hz, 4ArH), 7.25 (d, J = 8.6 Hz, 4ArH), 7.20 (d, J = 8.6 Hz, 4ArH), 6.80 (d, J = 8.6 Hz, 4ArH), 2.61 (t, J = 7.5 Hz, 4H (-CO-CH 2-CH2-CH2-CH2-)), 1.67 (quintet, J 1= 7.3 Hz, J 2=7.3 Hz, 4H(-CO-CH2-CH 2- CH2-CH2-)), 1.39-1.44 (m, 4H(-CO-CH2-CH2-CH 2-CH2-)), 1.32-1.35 (m, 4H(-CO-CH2-CH2-CH2-CH 2-)).
③ 하기 화학식 5의 (비스(4-(((4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)이미노)메틸)페닐)알칸디오에이트 [Bis(4-(((4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl)imino)methyl)phenyl) alkanedioate; EIM-n] 의 합성
<화학식 5>
Figure PCTKR2022005273-appb-I000015
G) n=4
IM-4 (4.02 g, 7.5 mmol), 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드 (0.4 g) 을 무수 DMF 40 ml에 녹이고, 에피클로로히드린 55 ml을 넣어 90℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 실온으로 식힌 후, 얻어진 용액을 300 ml의 메탄올에 침전시키고 생성된 백색 고체 물질을 필터하여 회수하였다. 얻어진 고체는 메탄올과 증류수로 수차례 세척되었고, 건조 후 중량은 2.04 g, 수율은 42%였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.38 (s, 2H(Ar-CH=N-Ar)), 7.84( d, J = 8.6 Hz, 4ArH), 7.20 (d, J = 9.0 Hz, 4ArH), 7.10 (d, J = 9.0 Hz, 4ArH), 7.00 (d, J = 8.6 Hz, 4ArH), 4.31 (dd, J 1= 11.0 Hz, J 2=3.1 Hz, 2H), 4.02 (dd, J 1 = 11.0Hz, J 2 = 5.8 Hz, 2H), 3.39 (ddt, J 1 = 5.8Hz, J 2 = 4.1Hz, J 3 = 2.9 Hz, 2H), 2.94 (dd, J 1 = 4.9Hz, J 2 = 4.1 Hz, 2H), 2.79 (dd, J 1 = 4.9Hz, J 2= 2.6 Hz, 2H), 2.66 (q, J 1 = 6.1Hz, J 2= 4.2 Hz, 4H), 1.88-1.94 (m, 4H). 13C NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm): 171.86(C=O), 161.11 (-C=N), 159.70, 148.51, 121.73, 114.80 (-O-Ar-N=) 149.85, 130.56, 129.60, 122.12 (ArO-), 68.82 (-CH2-O), 49.96 (옥시란 고리의 CH), 44.61 (옥시란 고리의 CH2), 33.96 (-CO-CH2-CH2-), 24.29 (-CO-CH2-CH2-). MS (+ESI): calcd for [C38H36N2O8+2H]2+: m/z 650; found: m/z 650.
H) n=6
IM-4 대신 IM-6을 사용한 것을 제외하고 G) 와 동일하게 합성하였다. 수율은 44% 였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.37 (s, 2H(Ar-CH=N-Ar)), 7.84 ( d, J = 9.0 Hz, 4ArH), 7.20 (d, J = 9.0 Hz, 4ArH), 7.09 (d, J = 9.0 Hz, 4ArH), 7.00 (d, J = 8.6 Hz, 4ArH), 4.31 (dd, J 1 = 11.0, J 2= 3.0 Hz, 2H), 4.01 (dd, J 1 = 11.0 Hz, J 2 =5.7 Hz, 2H), 3.39 (ddt, J 1 = 5.7Hz, J 2=4.2Hz, J 3=2.9 Hz, 1H), 2.93 (dd, J 1 = 4.9 Hz, J 2= 4.1 Hz, 1H), 2.79 (dd, J 1 = 4.9 Hz, J 2= 2.6 Hz, 1H), 2.59 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.81 (dq, J 1 = 11.5 Hz, J 2= 7.1 Hz, 2H), 1.51 (m, 4H). 13C NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm): 172.25 (C=O), 161.09 (-C=N), 159.69, 148.57, 121.71, 114.79 (-O-Ar-N=), 149.73, 130.55, 129.55, 122.13 (ArO-), 68.80 (-CH2-O), 49.95 (옥시란 고리의 CH), 44.58 (옥시란 고리의 CH2), 34.22 (-CO-CH2-), 28.68 (-CO-CH2-CH2-), 24.68 (-CO-CH2-CH2-CH2-). MS (+ESI): calcd for [C40H40N2O8+2H]2+: m/z 678; found: m/z 678.
I) n=8
IM-4 대신 IM-8을 사용한 것을 제외하고 G) 와 동일하게 합성하였다. 수율은 45% 였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 8.37 (s, 2H( Ar-CH=N-Ar)), 7.84 (d, J = 9.0 Hz, 4ArH), 7.19 (d, J = 9.0 Hz, 4ArH), 7.09 (d, J = 9.0 Hz, 4ArH), 7.00 (d, J = 8.6 Hz, 4ArH), 4.31 (dd, J 1 = 11.1 Hz, J 2= 3.1 Hz, 2H), 4.02 (dd, J 1 = 11.0 Hz, J 2= 5.7 Hz, 2H), 3.39 (ddt, J 1 = 5.8 Hz, J 2=4.2 Hz, J 3= 2.8 Hz, 2H), 2.93 (dd, J 1= 4.9Hz, J 2=4.1 Hz, 2H), 2.79 (dd, J 1 = 4.9Hz, J 2= 2.6 Hz, 2H), 2.57 (t, J =7.5 Hz, 4H), 1.77 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 1.38-1.48 (m, 8H). 13C NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm): 172.36 (C=O), 161.08 (-C=N), 159.62, 148.60, 121.70, 114.79 (-O-Ar-N=), 149.74, 130.54, 129.59, 122.13 (ArO-), 68.80(-CH2-O), 49.95 (옥시란 고리의 CH), 44.59 (옥시란 고리의 CH2), 34.33 (-CO-CH2-), 29.03(-CO-CH2-CH2-), 28.99(-CO-CH2-CH2-CH2-), 24.87(-CO-CH2-CH2- CH2-CH2-). MS (+ESI): calcd for [C42H44N2O8+2H]2+: m/z 706; found: m/z 706.
실시예 3 : EBP-n (Bis(4'-(oxiran-2-ylmethoxy)-[1,1'-biphenyl]-4-yl) alkanedioate) 의 합성
하기 반응식 3은 EBP-n의 합성 과정을 나타낸 것이다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2022005273-appb-I000016
① 하기 화학식 6의 비스(4'-(알릴옥시)-[1,1'-비페닐]-4-일)알칸디오에이트 [Bis(4'-(allyloxy)-[1,1'-biphenyl]-4-yl) alkanedioate; ABP-n] 의 합성
<화학식 6>
Figure PCTKR2022005273-appb-I000017
A) n=4
4’-(알릴옥시)-[1,1’-바이페닐]-4-올 (3.00 g, 13.3 mmol) 을 2구 플라스크에 넣고 아르곤 치환한 후, 트리에틸아민 5 ml, 무수 CHCl3 100 ml을 넣고 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 이후, 헥산디올 디클로라이드 0.97 ml (6.65 mmol)을 점적한 후 5시간 60℃에서 환류시켰다. 얻어진 용액은 탄산수소나트륨 포화 용액으로 3차례 불순물을 추출한 후 농축되었고, 클로로폼:에틸아세테이트 부피비 19:1 용액을 전개액으로 하는 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제되었다. 1.6 g의 ABP-4가 얻어졌고, 수율은 43%였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.53 (d, J = 8.5 Hz, 4ArH), 7.48 (d, J = 9.0 Hz, 4ArH), 7.14 (d, J = 8.5 Hz, 4ArH), 6.98 (d, J = 9 Hz, 4ArH), 6.08 (ddt, J 1 = 17.3, J 2 = 10.6 Hz, J 3 = 5.3 Hz, 2H, CH2=CH-O-), 5.44 (dq, J 1 = 17.2 Hz, J 2 = 1.7 Hz, 2H, CH 2=CH-O-), 5.31 (dq, J 1 = 10.5, J 2 = 1.4 Hz, 2H, CH 2=CH-O-), 4.58 (dt, J 1 = 5.3, J 2 = 1.6 Hz, 4H, Ar-O-CH 2-), 2.63-2.70 (m, 4H, -CO-CH 2-), 1.89-1.95 (m, 4H, -COCH2-CH 2-).
B) n=6
헥산디올 디클로라이드 대신 옥탄디올 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고, A) 와 동일하게 합성하였다. 수율은 46% 였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.53 (d, J = 8.5 Hz, 4ArH), 7.48 (d, J = 9.0 Hz, 4ArH), 7.12 (d, J = 8.5 Hz, 4ArH), 6.98 (d, J = 9 Hz, 4ArH), 6.08 (ddt, J 1 = 17.3, J 2 = 10.5Hz, J 3 = 5.3 Hz, 2H, CH2=CH-O-), 5.44 (dq, J 1 = 17.2 Hz, J 2 = 1.6 Hz, 2H, CH 2=CH-O-), 5.31 (dq, J 1 = 10.5, J 2 = 1.4 Hz, 2H, CH 2=CH-O-), 4.58 (dt, J 1 = 5.3, J 2 = 1.6 Hz, 4H, Ar-O-CH 2-), 2.60 (t, J = 7.4 Hz, 4H, -CO-CH 2-), 1.79-1.84 (m, 4H, -CO-CH2-CH 2-), 1.48-1.55 (m, 4H, -CO-CH2-CH2-CH 2-).
C) n=7
헥산디올 디클로라이드 대신 노난디올 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고, A) 와 동일하게 합성하였다. 수율은 81% 였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.53 (d, J = 8.5 Hz, 4ArH), 7.47 (d, J = 8.5 Hz, 4ArH), 7.12 (d, J = 8.5 Hz, 4ArH), 6.98 (d, J = 8.5 Hz, 4ArH), 6.08 (ddt, J 1 = 17.3, J 2 = 10.5 Hz, J 3 = 5.3 Hz, 2H, CH2=CH-O-), 5.44 (dq, J 1 = 17.2 Hz, J 2 = 1.6 Hz, 2H, CH 2=CH-O-), 5.31 (dq, J 1 = 10.5, J 2 = 1.4 Hz, 2H, CH 2=CH-O-), 4.58 (dt, J 1 = 5.3, J 2 = 1.5 Hz, 4H, Ar-O-CH 2-), 2.59 (t, J = 7.4 Hz, 4H, -CO-CH 2-), 1.79 (q, J = 7.3 Hz, 4H, -CO-CH2-CH 2-), 1.44-1.53 (m, 6H, -CO-CH2-CH2-CH 2-CH 2-).
D) n=8
헥산디올 디클로라이드 대신 데칸디올 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고, A) 와 동일하게 합성하였다. 수율은 44% 였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.53 (d, J = 8.5 Hz, 4ArH), 7.48 (d, J = 8.5 Hz, 4ArH), 7.12 (d, J = 9.0 Hz, 4ArH), 6.98 (d, J = 8.5 Hz, 4ArH), 6.08 (ddt, J 1 = 17.2, J 2 = 10.5 Hz, J 3 = 5.3 Hz, 2H, CH2=CH-O-), 5.44 (dq, J 1 = 17.3 Hz, J 2 = 1.7 Hz, 2H, CH 2=CH-O-), 5.31 (dq, J 1 = 10.5, J 2 = 1.4 Hz, 2H, CH 2=CH-O-), 4.58 (dt, J 1 = 5.3, J 2 = 1.5 Hz, 4H, Ar-O-CH 2-), 2.58 (t, J = 7.5 Hz, 4H, -CO-CH 2-), 1.78 (q, J = 7.4 Hz, 4H, -CO-CH2-CH 2-), 1.38-1.46 (m, 8H, -CO-CH2-CH2-CH 2-CH 2-).
② 하기 화학식 7의 비스(4'-(옥시란-2-일메톡시)-[1,1'-비페닐]-4-일)알칸디오에이트 [Bis(4'-(oxiran-2-ylmethoxy)-[1,1'-biphenyl]-4-yl) alkanedioate; EBP-n] 의 합성
<화학식 7>
Figure PCTKR2022005273-appb-I000018
E) n=4
500 ml 3구 둥근 플라스크에 ABP-4 (2.0 g, 3.56 mmol) 을 넣고, 무수 CHCl3 100 ml을 추가하여 교반하여 균일 용액을 제조하였다. 그리고 m-CPBA 4.92 g를 넣은 후 10시간 동안 환류시켰다. 유기상은 NaHSO3 및 NaHCO3 포화 수용액으로 각각 3차례씩 씻어낸 후, 농축되었고 얻어진 고체는 클로로폼:에틸아세테이트 부피비 13:1 용액을 전개액으로 하는 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제되었다. 1.28 g의 EBP-4가 얻어졌고, 수율은 60%였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.53 (d, J = 8.5 Hz, 4ArH), 7.49 (d, J = 9 Hz, 4ArH), 7.14 (d, J = 9.0 Hz, 4ArH), 6.99 (d, J = 8.5 Hz, 4ArH), 4.26 (dd, J 1 = 11.0 Hz, J 2 = 3.2 Hz, 2H, ArO-CH 2), 4.01 (dd, J 1 = 11.0 Hz, J 2 = 5.6 Hz, 2H, ArO-CH 2), 3.38 (ddt, J 1 = 5.8, J 2 = 4.1 Hz, J 3 = 2.9 Hz, 2H, 옥시란 고리의 CH), 2.93 (dd, J 1 = 4.9 Hz, J 2 = 4.1 Hz, 2H, 옥시란 고리의 CH 2), 2.78 (dd, J 1 = 4.9 Hz, J 2 = 2.7 Hz, 2H, 옥시란 고리의 CH 2), 2.63-2.71 (m, 4H, -CO-CH 2-), 1.92 (q, J = 3.7 Hz, 4H, -CO-CH2-CH 2-).
F) n=6
ABP-4 대신 ABP-6을 사용한 것을 제외하고 E) 와 동일하게 합성하였다. 수율은 62% 였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.53 (d, J = 9.0 Hz, 4ArH), 7.48 (d, J = 8.5 Hz, 4ArH), 7.12 (d, J = 8.5 Hz, 4ArH), 6.99 (d, J = 8.5 Hz, 4ArH), 4.26 (dd, J 1 = 11.0 Hz, J 2 = 3.2 Hz, 2H, ArO-CH 2), 4.01 (dd, J 1 = 11.0 Hz, J 2 = 5.6 Hz, 2H, ArO-CH 2), 3.38 (ddt, J 1 = 5.8, J 2 = 3.8 Hz, J 3 = 2.7 Hz, 2H, 옥시란 고리의 CH), 2.93 (dd, J 1 = 4.9 Hz, J 2 = 4.1 Hz, 2H, 옥시란 고리의 CH 2), 2.78 (dd, J 1 = 4.9 Hz, J 2 = 2.6 Hz, 2H, 옥시란 고리의 CH 2), 2.60 (t, J = 7.5 Hz , 4H,-CO-CH 2-), 1.48-1.55 (m, 8H, -CO-CH2-CH 2- CH 2-).
시험예 1 - 상전이 특성
PerkinElmer사의 DSC4000 시차주사열량계와 Olympus사의 BX53-P 편광현미경을 이용하여 상전이 현상을 조사하였다.
표 1 내지 3은 각각 EBH-n, EIM-n, EBP-n의 DSC 측정 결과로, 이를 참조하면, 가열, 냉각 모두에서 전형적인 열방성 액정의 상전이 현상을 나타냈으며, EBP-7을 제외하고, 체인 길이가 길수록 전이 온도가 낮아지는 결과를 보였다.
Figure PCTKR2022005273-appb-T000001
Figure PCTKR2022005273-appb-T000002
Figure PCTKR2022005273-appb-T000003
제조예 1 - 실시예 1의 EBH-n 경화물의 제조
Figure PCTKR2022005273-appb-I000019
에폭시 수지와 경화제 4,4'-디아미노디페닐메탄의 몰 혼합비를 2:1로 설정하여 에폭사이드와 아민 당량이 동일하게 하였고, 실온에서 고체 상태인 두 물질을 분쇄하여 혼합한 후 핫프레스 몰딩 방법을 이용하여 경화물을 제조하였다. 경화 온도는 130℃, 경화 시간은 1시간으로 하였다.
시험예 2 - EBH-n 경화물의 물성
경화물의 유리전이온도는 시차주사열량계, 분해온도는 TA사의 Q500 열중량분석기, 열전도도는 Hotdisk사의 TPS 2500S 열전도도측정기로 조사하였고, 측정 결과를 표 4에 나타냈다. 경화물의 유리전이온도는 79~127℃의 범위로, 체인 길이가 길어질수록 낮아지는 경향을 보였다. 5% 중량감소온도는 329~337℃의 범위에 있었으며, 10% 중량감소온도는 339~346℃의 범위로 큰 차이는 없었으나 체인 길이가 길수록 다소 증가하였다. 열전도도는 0.38~0.48 W/m·K의 범위에서 확인되었고, 특별한 경향성은 없었으나 단량체의 액정 온도 범위로부터 경화 온도에서 액정상을 가지는 EBH-8에서 가장 높은 열전도도가 확인되어 액정상의 형성과 열전도도 값 간의 상관관계가 있음을 확인하였다.
Figure PCTKR2022005273-appb-T000004
제조예 2 - 실시예 2의 EIM-n 경화물의 제조
Figure PCTKR2022005273-appb-I000020
에폭시 수지와 4,4'-디아미노디페닐메탄의 몰 혼합비를 2:1로 설정하여 에폭사이드와 아민 당량이 동일하게 하였고, 실온에서 고체 상태인 두 물질을 분쇄하여 혼합한 후 핫프레스 몰딩 방법을 이용하여 경화물을 제조하였다. 경화 온도는 130℃, 경화 시간은 1시간으로 하였다.
시험예 3 - EIM-n 경화물의 물성
경화물의 유리전이온도는 시차주사열량계, 분해온도는 열중량분석기, 열전도도는 열전도도측정기로 조사하였고, 측정 결과를 표 5에 나타냈다. 경화물의 유리전이온도는 90~123℃의 범위로, 체인 길이가 길어질수록 낮아지는 경향을 보였다. 5% 중량감소온도는 290~307℃의 범위에 있었으며, 10% 중량감소온도는 333~355℃의 범위로 큰 차이는 없었으나 체인 길이가 길수록 다소 증가하였다. 열전도도는 0.33~0.53 W/m·K의 범위에서 확인되었고, 체인 길이가 늘어날수록 열전도도가 감소하는 것을 확인하였다. 가장 낮은 액정 전이 온도를 갖는 EIM-8에서 가장 높은 열전도도가 확인되었다.
Figure PCTKR2022005273-appb-T000005
제조예 3 - 실시예 3의 EBP-n 경화물의 제조
Figure PCTKR2022005273-appb-I000021
에폭시 수지와 4,4'-디아미노디페닐술폰의 몰 혼합비를 2:1로 설정하여 에폭사이드와 아민 당량이 동일하게 하였고, 실온에서 고체 상태인 두 물질을 분쇄하여 혼합한 후 핫프레스 몰딩 방법을 이용하여 경화물을 제조하였다. 경화 온도는 190℃, 경화 시간은 2시간으로 하였다.
시험예 4 - EBP-n 경화물의 물성
EBP-n/DDS 경화물의 유리전이온도는 시차주사열량계, 분해온도는 열중량분석기, 열전도도는 열전도도측정기로 조사하였고, 측정 결과를 표 6에 나타냈다. 경화물의 유리전이온도는 125~150℃의 범위에서 관찰되었으며, EBP-7을 제외하면 체인 길이가 길어질수록 낮아지는 경향을 보였다. 5% 중량감소온도는 349~361℃의 범위에 있었으며, 10% 중량감소온도는 368~380℃의 범위에 있었으며, 강직한 바이페놀 구조의 영향으로 상당히 높은 수준의 열안정성을 가지는 것으로 확인되었다. 열전도도는 0.40~0.55 W/m·K의 범위에서 확인되었고, 액정상 발현 온도와 경화 온도가 가장 잘 매칭되었던 EBP-6에서 가장 높은 열전도도가 얻어졌다.
Figure PCTKR2022005273-appb-T000006
비교예 1
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 경화물 제조
2작용기성 에폭시 수지인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르는 국도화학의 YD-128 제품을 구매하여 사용하였다. 에폭시 당량(EEW)는 187 g/eq였고, 아민 당량을 동일하게 하여 실온에서 두 물질을 혼합한 후 범용 컨벡션 오븐에서 가열하여 시편을 제조하였다. DDM을 경화제로 사용한 시스템의 경화 온도는 130℃, 경화 시간은 1시간, DDS를 경화제로 사용한 시스템의 경화 온도는 190℃, 경화 시간은 2시간이었다.
시험예 5 - 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 경화물의 물성
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 경화물 2종류의 유리전이온도는 시차주사열량계, 분해온도는 열중량분석기, 열전도도는 열전도도측정기로 조사하였고, 측정 결과를 표 7에 나타냈다. 4,4'-디아미노디페닐메탄 경화물의 유리전이온도는 144℃, 10% 중량감소온도는 364℃, 열전도도는 0.24 W/m·K, DDS 경화물의 유리전이온도는 174℃, 10% 중량감소온도는 404℃, 열전도도는 0.27 W/m·K를 나타냈다. 실시예 1~3과 비교할 때, 비교예 1의 경화물은 유리전이온도가 다소 높고, 분해온도에서는 큰 차이가 없으나, 열전도도는 상당히 낮은 것을 확인할 수 있었다.
Figure PCTKR2022005273-appb-T000007
비교예 2
4,4'-디글리시딜옥시바이페닐 경화물 제조
바이페놀을 출발 물질로, 염기 존재 하에 에피클로로히드린과의 반응을 통해 4,4'-디글리시딜옥시바이페닐 에폭시를 합성하였다. 염기 당량의 조절을 통해 올리고머 형태로 제조하였고, 에폭시 당량은 190 g/eq였다. 합성한 4,4'-디글리시딜옥시바이페닐 에폭시는 아민 당량을 동일하게 하여 실온에서 고체 상태인 두 물질을 분쇄 혼합한 후, 핫프레스 몰딩 방법을 이용하여 경화물을 제조하였다. 4,4'-디아미노디페닐메탄을 경화제로 사용한 시스템의 경화 온도는 130℃, 경화 시간은 1시간, 4,4'-디아미노디페닐 술폰을 경화제로 사용한 시스템의 경화 온도는 190℃, 경화 시간은 2시간이었다.
시험예 6 - 4,4'-디글리시딜옥시바이페닐 경화물의 물성
4,4'-디글리시딜옥시바이페닐 경화물 2종류의 유리전이온도는 시차주사열량계, 분해온도는 열중량분석기, 열전도도는 열전도도측정기로 조사하였고, 측정 결과를 표 8에 나타냈다. DDM 경화물의 유리전이온도는 160℃, 10% 중량감소온도는 356℃, 열전도도는 0.30 W/m·K, DDS 경화물의 유리전이온도는 208℃, 10% 중량감소온도는 393℃, 열전도도는 0.34 W/m·K를 나타냈다. 실시예 1~3과 비교할 때, 비교예 1의 경화물은 강직한 구조로 인해 유리전이온도가 높고, 분해온도 역시 다소 높았으나, 열전도도는 상당한 차이가 있음을 확인하였다.
Figure PCTKR2022005273-appb-T000008
Figure PCTKR2022005273-appb-I000022
이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (I)로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물:
    [화학식 (I)]
    Figure PCTKR2022005273-appb-I000023
    [식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
  2. 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물:
    [화학식 (Ⅱ)]
    Figure PCTKR2022005273-appb-I000024
    [식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
  3. 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물:
    [화학식 (Ⅲ)]
    Figure PCTKR2022005273-appb-I000025
    [식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
  4. 제 1 항에 따른 화합물 및 경화제를 반응시켜 수득한, 경화된 에폭시 수지 경화물.
  5. 제 2 항에 따른 화합물 및 경화제를 반응시켜 수득한, 경화된 에폭시 수지 경화물.
  6. 제 3 항에 따른 화합물 및 경화제를 반응시켜 수득한, 경화된 에폭시 수지 경화물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 경화물은,
    하기 화학식 (Ⅳ)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 경화된 에폭시 수지 경화물:
    [화학식 (Ⅳ)]
    Figure PCTKR2022005273-appb-I000026
    [식 중, X, Y는 동일하거나 다를 수 있고, 상기 화학식 (I) 내지 (Ⅲ)의 화합물에서 선택됨].
  8. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 경화제는,
    4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), m-페닐렌디아민(mPDA) 및 디시안디아미드(DICY)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 경화된 에폭시 수지 경화물.
  9. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 경화물은,
    기판, 컴파운드, 접착제, 패드, 히트스프레드 및 히트싱크에서 사용되는 것을 특징으로 하는 경화된 에폭시 수지 경화물.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006265527A (ja) * 2005-02-25 2006-10-05 Chisso Corp 放熱部材およびその製造方法
JP2006273988A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Sumitomo Chemical Co Ltd エポキシ化合物およびエポキシ樹脂硬化物
KR20140118228A (ko) * 2013-03-28 2014-10-08 전자부품연구원 유연기를 갖는 액정성 에폭시 화합물 및 제조방법
CN105505401A (zh) * 2016-02-26 2016-04-20 江苏和成新材料有限公司 聚合性液晶组合物及其应用
KR20190043078A (ko) * 2017-10-17 2019-04-25 주식회사 엘지화학 액정 배향막 및 이를 이용한 액정표시소자

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI703388B (zh) * 2014-10-08 2020-09-01 日商日產化學工業股份有限公司 橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜製造用組成物、使用該組成物之液晶配向膜及其製造方法、以及具有液晶配向膜之液晶顯示元件及其製造方法
KR102171222B1 (ko) 2018-08-17 2020-10-28 한국과학기술연구원 고열전도성 고분자 복합체 및 제조방법
KR102152597B1 (ko) 2018-12-07 2020-09-08 한국과학기술연구원 고열전도성 고분자 복합 소재 및 그 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006265527A (ja) * 2005-02-25 2006-10-05 Chisso Corp 放熱部材およびその製造方法
JP2006273988A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Sumitomo Chemical Co Ltd エポキシ化合物およびエポキシ樹脂硬化物
KR20140118228A (ko) * 2013-03-28 2014-10-08 전자부품연구원 유연기를 갖는 액정성 에폭시 화합물 및 제조방법
CN105505401A (zh) * 2016-02-26 2016-04-20 江苏和成新材料有限公司 聚合性液晶组合物及其应用
KR20190043078A (ko) * 2017-10-17 2019-04-25 주식회사 엘지화학 액정 배향막 및 이를 이용한 액정표시소자

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