KR20230054631A - 복수의 액정 코어를 갖는 다작용기성 에폭시 화합물과 이로부터 제조된 경화물 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
본 발명은 복수 개의 열방성 액정 물질이 결합되어 합성된 액정 분자의 말단 부위에 둘 이상의 에폭사이드 작용기를 수식하여 수득된 다작용기성 에폭시 화합물 및 상기 화합물과 경화제를 반응시켜 제조된 경화물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 액정 간의 상호작용이 용이하고, 열전도도가 높아 방열 고분자로 단독 활용 또는 복합재료의 형태로 사용가능하며, 복합재료의 기지 수지로 응용가능한 화합물 및 경화물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 복수 개의 열방성 액정 물질이 결합되어 합성된 액정 분자의 말단 부위에 둘 이상의 에폭사이드 작용기를 수식하여 수득된 다작용기성 에폭시 화합물 및 상기 화합물과 경화제를 반응시켜 제조된 경화물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 액정 간의 상호작용이 용이하고, 열전도도가 높아 방열 고분자로 단독 활용 또는 복합재료의 형태로 사용 가능하며, 복합재료의 기지 수지로 응용 가능한 화합물 및 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 경화제와 혼합시켰을 때 발생하는 에폭시기의 고리 열림에 의해 형성된 네트워크 고분자로 이루어진 열경화성 수지이다. 에폭시 수지는 화학 성분에 대한 저항성, 내구성이 뛰어나고 경화시의 체적 수축률이 낮아 접착제, 도료, 전자/전기, 토목/건축 등 전 산업 분야에서 필수적인 고기능성 원자재로 사용되고 있다.
현재 에폭시 수지의 열전도도를 높이기 위해서 가장 널리 사용되는 방법은 산화알루미늄, 질화알루미늄 등의 열전도성 필러를 혼합하여 복합 소재를 만드는 방법이다. 이렇게 제조된 복합 소재들은 기존 에폭시 수지의 장점을 지니면서도 상대적으로 높은 열전도도를 나타내게 된다. 하지만 어느 정도 물성이 고정되어 있는 필러의 특성 상 보다 높은 열전도도의 복합 소재를 제조하기 위해서는 단순히 필러의 함량을 높이는 것 이상의 변화를 주기가 어렵고, 이 경우 지나치게 높아진 필러의 함량으로 인해 제조가 어려워지거나 다른 물성 상에서 예상하지 못했던 단점이 발생할 가능성도 있다.
따라서, 필러뿐만 아니라, 에폭시 수지 고유의 열전도도를 높임으로써 필러 함량을 높이지 않으면서도 열전도도가 향상된 복합 소재를 제조하려 하는 연구가 진행되어 왔다.
널리 사용되는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA, diglydicyl ether of bisphenol A) 형태의 에폭시 수지의 경우, 경화 이후에 3차원적인 망상 가교 구조를 형성하는 것이 알려져 있다. 이러한 3차원적 구조는 재료에 뛰어난 내구성과 내부식성을 부여한다는 장점을 가지고 있지만, 열전도도 측면에 있어서는 고분자 내에서 열 전달 역할을 하는 것으로 알려진 포논(phonon)의 산란이 지배적으로 발생하기 때문에 불리하다. 실제로 DGEBA 에폭시 수지 경화물의 경우 약 0.2 W/mK 정도의 낮은 열전도도를 나타내는 것으로 알려져 있다.
따라서 이러한 3차원적 구조를 보다 정렬된 1차원 또는 2차원적 구조로 바꾸기 위해 액정성 에폭시 수지가 연구되고 있다.
한편 이러한 액정성 에폭시 화합물에 유연기를 도입함으로써 화합물 및 수지 경화물의 물성을 향상시키려는 연구 역시 진행되어 왔다. 유연기를 도입하게 되면 화합물의 용해도가 올라가 공정 상의 취급이 용이해지고, 메소겐 간의 상호 작용을 조절할 수 있어 액정성이 나타나는 온도 구간을 변화시킬 수 있고, 액정 상태에서의 배열 형태 역시 변화시킬 수 있으며, 에폭시기의 반응성을 조절하여 경화 속도를 조절할 수 있다.
그러나 이러한 화합물들은 대부분이 화합물 내부에 메소겐이 존재하고 그 양 말단에 에폭시기가 존재하는 형태이다. 이 경우 액정성 에폭시 화합물의 도입을 통해 얻고자 하는 열전도도 향상에 있어 비효율적일 수 있게 된다.
본 발명의 목적은 열방성 액정 물질을 화학적 수식을 통해 결합시켜 액정 분자를 합성하고 이의 말단 부위에 둘 이상의 에폭사이드 작용기를 수식한 다작용기성 에폭시 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열전도도가 높아 방열 고분자 및 복합재료로서 사용가능한 상기 다작용기성 에폭시 화합물과 경화제를 반응시켜 제조된 경화물을 제공하는 것이다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다작용기성 에폭시 화합물 및 이로부터 제조된 경화물을 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 (I)로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물이다.
[화학식 (I)]
[식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
본 발명은 화학식 (I)로 표시되는 상기 화합물을 경화제와 반응시켜 수득되는 경화된 에폭시 수지 경화물이다.
본 발명에 있어서, 상기 경화제는 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), m-페닐렌디아민(mPDA) 및 디시안디아미드(DICY)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지 경화물은 기판, 컴파운드, 접착제, 패드, 히트스프레드 및 히트싱크에서 사용될 수 있다.
상기 다작용기성 에폭시 화합물 및 이로부터 제조된 경화된 에폭시 수지에 언급된 모든 사항은 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
본 발명의 효과는 열전도도가 개선된 신규한 에폭시 수지와 그 경화물을 발견하는 것이다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 ((a), (b): EBH-4, ⒞, (d): EBH-6, (e), (f): EBH-8) 의 편광 현미경 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3 ((a): EBP-4, (b): EBP-6, ⒞: EBP-7, (d): EBP-8) 의 편광 현미경 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3 ((a): EBP-4, (b): EBP-6, ⒞: EBP-7, (d): EBP-8) 의 편광 현미경 이미지이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (I)로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물에 관한 것이다:
[화학식 (I)]
[식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
상기 화학식 (I)의 화합물은 비스(4-히드록시페닐) 4,4'-(알칸-1,n-디일비스(옥시))디벤조에이트를 개시물질로 하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 (I)의 화합물의 제조는 염기성 조건 하에서, 예컨대 수산화나트륨의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 화학식 (I)의 화합물의 제조 반응은 80 내지 105 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 85 내지 95 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 화학식 (I)의 화합물의 제조 시간은 0.5 내지 4 시간 범위일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 2 시간 범위일 수 있다.
상기 화학식 (I)의 화합물의 제조는 물 또는 알코올의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 상기 알코올의 종류는 당업계에 공지된 것이면 제한되지 않는다.
본 발명은 화학식 (I)로 표시되는 상기 화합물을 경화제와 반응시켜 수득되는 경화된 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다.
상기 경화제는 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), m-페닐렌디아민(mPDA) 및 디시안디아미드(DICY)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 에폭시 수지 경화물은 기판, 컴파운드, 접착제, 패드, 히트스프레드 및 히트싱크의 분야에서 사용될 수 있다.
상기 화합물과 경화제의 몰 혼합비는 1.5:1 내지 4:1일 수 있고, 바람직하게는 1.5:1 내지 2:1일 수 있다.
상기 경화물의 제조는 핫프레스 몰딩, 사출 성형 및 롤 성형 등의 방법을 이용하여 수행될 수 있으나, 이는 특별히 제한되지 않는다.
상기 경화물 제조 온도는 100 내지 150 ℃ 범위일 수 있고, 바람직하게는 120 내지 150℃ 범위일 수 있다.
상기 경화물 제조 시간은 0.5 내지 1.5 시간일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1 시간일 수 있다.
상기 경화물의 유리 전이 온도는 시차주사열량계로 측정될 수 있으며, 이는 79 내지 127℃ 범위일 수 있다.
상기 유리 전이 온도는 체인 길이와 반비례할 수 있다.
상기 화학식 (I)으로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물의 제조방법은 아래의 단계에 의해 수행된다.
먼저, 4-히드록시페닐-4-히드록시벤조에이트(4-hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoate, HB)과 알케인-1,n-다일 비스(4-메틸벤젠설포네이트)(alkane-1,n-diyl bis(4-methylbenzenesulfonate), Tos-n)를 혼합하여 아르곤 치환 후, 무수 디메틸포름아마이드(anhydride dimethylformamide)를 첨가하여 하기 화학식 I-A로 표시되는 화합물을 합성한다.
[화학식 I-A]
[식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임]
다음으로, 상기 합성된 화학식 I-A로 표시되는 화합물에 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드(Benzyl trimethylammonium tribromide)를 첨가하여 아르곤 대기로 치환 후, 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)을 추가하여 균일 용액(I-1)을 제조한다.
다음으로, 상기 제조된 균일 용액(I-1)에 수산화나트륨(Sodium hydroxide)을 증류수에 녹여 추가한 후, 정제하여 상기 화학식 (I)으로 표시되는 화합물을 합성한다.
본 발명은 하기 화학식 (II)로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물에 관한 것이다:
[화학식 (III)]
[식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
상기 화학식 (III)의 화합물은 비스(4'-(알릴옥시)-[1,1’-바이페닐]-4-일) 알칸디오에이트를 개시물질로 하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 (III)의 화합물의 제조는 50 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 55 내지 65℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 화학식 (III)의 화합물의 제조는 클로로포름의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 화학식 (III)의 화합물의 제조는 아세톤, 클로로포름, 에탄올, 메탄올, 및 메틸렌 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
본 발명은 화학식 (III)으로 표시되는 상기 화합물을 경화제와 반응시켜 수득되는 경화된 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다.
상기 경화제는 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), m-페닐렌디아민(mPDA) 및 디시안디아미드(DICY)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 에폭시 수지 경화물은 기판, 컴파운드, 접착제, 패드, 히트스프레드 및 히트싱크의 분야에서 사용될 수 있다.
상기 화합물과 경화제의 몰 혼합비는 1.5:1 내지 4:1일 수 있고, 바람직하게는 1.5:1 내지 2:1일 수 있다.
상기 경화물의 제조는 핫프레스 몰딩, 사출 성형 및 롤 성형 등의 방법을 이용하여 수행될 수 있으나, 이는 특별히 제한되지 않는다.
상기 경화물 제조 온도는 160 내지 200℃ 범위일 수 있고, 바람직하게는 1800 내지 200℃ 범위일 수 있다.
상기 경화물 제조 시간은 1 내지 3.5 시간일 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 시간일 수 있다.
상기 경화물의 유리 전이 온도는 시차주사열량계로 측정될 수 있으며, 이는 125 내지 150℃ 범위일 수 있다.
상기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물의 제조방법은 아래의 단계에 의해 수행된다.
먼저, 4'-(알릴옥시)-[1,1'-바이페닐]-4-올(4'-(allyloxy)-[1,1'-biphenyl]-4-ol)을 아르곤 치환 후, 트리에틸아민(triethylamine) 및 무수 클로로포름(anhydride chloroform)을 첨가하여 균일 용액(Ⅲ-1)을 제조한다.
다음으로, 상기 제조된 균일 용액(Ⅲ-1)에 (C6 내지 C10) 알킬디오일 디클로라이드를 점적한 후 정제하여 하기 화학식 Ⅲ-A로 표시되는 화합물을 합성한다. 일실시예로, 상기 제조된 균일 용액(Ⅲ-1)에 헥산디오일 디클로라이드(Hexanedioyl dichloride), 옥탄디오일 디클로라이드(Octanedioyl dichloride), 노난디오일 디클로라이드(Nonanedioyl dichloride) 및 데칸디오일 디클로라이드(Decanedioyl dichloride) 중 어느 하나를 점적한 후 정제하여 하기 화학식 Ⅲ-A로 표시되는 화합물을 합성한다.
[화학식 Ⅲ-A]
[식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
다음으로, 상기 합성된 화학식 Ⅲ-A로 표시되는 화합물에 무수 클로로포름(anhydride chloroform)을 첨가하여 균일 용액(Ⅲ-2)을 제조한다.
다음으로, 상기 제조된 균일 용액(Ⅲ-2)에 메타-클로로페록시벤조산(meta-Chloroperoxybenzoic acid, m-CPBA)을 첨가 후 정제하여 상기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 합성한다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1 : EBH-n (Bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl) 4,4'-(alkane-1,
n
-diylbis(oxy))dibenzoate) 의 합성
① 하기 화학식 BPHn (Bis(4-hydroxyphenyl) 4,4'-(alkane-1,
n
-diylbis(oxy))dibenzoate) 의 합성
[식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
A) n=4
4-히드록실페닐-4-히드록시벤조에이트(2.00 g, 8.67 mmol), Tos-4 (1.38 g, 3.47 mmol) 를 2구 플라스크에 넣고, 아르곤 치환한 후, 무수 DMF 30 ㎖와 NaH (0.40 g, 4.34 mmol) 를 추가하였다. 90℃에서 3일간 교반한 후, 용매를 제거한 후, 얻어진 고체 물질을 헥산:에틸 아세테이트 부피비 7:3 용액을 전개액으로 하는 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 수율은 67%였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ = 9.46 (s, 2H), 8.05 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.12 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.04 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.80 (d, J = 9 Hz, 4H), 4.07-4.09 (m, 4H), 1.37-1.38 (m, 4H) ppm.
B) n=6
Tos-4 대신 Tos-6을 사용한 것을 제외하고, A) 와 동일하게 합성하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ = 8.04 (d, J = 9 Hz, 9.46 (s, 2H), 7.10 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.03 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.80 (d, J = 9 Hz, 4H), 4.11 (t, J = 6 Hz, 4H), 1.79-1.80 (m , 4H), 1.50(s, 4H).
C) n=8
Tos-4 대신 Tos-8을 사용한 것을 제외하고, A) 와 동일하게 합성하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ = 9.46 (s, 2H), 8.04 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.10 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.02 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.79(d, J = 9 Hz, 4H), 4.07-4.09(m, 4H), 1.75-1.743 (m, 4H), 1.41-1.43 (m, 4H), 1.37-1.38(m, 4H).
② 하기 화학식 EBH-n (Bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl) 4,4'-(alkane-1,
n
-diylbis(oxy))dibenzoate) 의 합성
[식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
D) n=4
BPH4 (3.00 g, 5.83 mmol) 및 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드(0.30 g)를 2구 플라스크에 넣고 아르곤 대기로 치환한 후, 에피클로로히드린 20 ㎖를 추가하였다. 이후, 수산화나트륨(0.48 g, 11.66 mmol)을 증류수 5 ㎖에 녹여 플라스크에 추가하였고, 90℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 잔류 용매를 진공회전증발기로 제거하였다. 얻어진 고체 물질을 아세톤에 녹인 후 증류수에 재침전 과정을 2번 거쳐 정제하였고 97%의 수율로 흰색 고체의 형태인 EBH-4를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.14 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.12 (d, J, = 9 Hz, 4H), 6.96 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 4.25 (dd, J = 3.5 Hz, 1.5 Hz, 2H), 4.08 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 3.98 (dd, J = 6 Hz, 2 Hz, 2H), 3.37-3.35 (m, 2H), 2.93 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 2.78 (m, 2H), 2.05 (t, J = 3 Hz 4H) ppm. 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 165.19, 163.24, 156.16, 145.01, 132.29, 122.63, 121.93, 115.38, 114.28, 69.28, 67.71, 50.13, 44.72, 25.87 ppm. MS (+ESI): calcd for [C36H34O10+H]+: m/z 627; found: m/z 627.
E) n=6
BPH4 대신 BPH6을 사용한 것을 제외하고 D) 와 동일하게 합성하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.13 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.11 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.96 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 4.24 (dd, J = 3 Hz, 1.5 Hz, 2H), 4.08 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 3.98 (dd, J = 5.5 Hz, 2 Hz, 2H), 3.37 (m, 2H), 2.92 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 2.77 (m, 2H), 1.89 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 1.59 (t, J = 3.5 Hz, 4H) ppm. 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 165.22, 163.41, 156.14, 145.02, 132.25, 122.64, 121.72, 115.38, 114.29, 69.28, 68.10, 50.13, 44.73, 29.05, 25.81 ppm. MS (+ESI): calcd for [C38H38O10+H]+: m/z 655; found: m/z 655.
F) n=8
BPH4 대신 BPH8을 사용한 것을 제외하고 D) 와 동일하게 합성하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.13 (d, J = 9 Hz, 4H), 7.12 (d, J = 9 Hz, 4H), 6.96 (d, J = 8.5, 8H), 4.23 (dd, J = 3 Hz, 1.5 Hz, 2H), 4.06 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 3.98 (dd, J = 5.5 Hz, 2 Hz, 2H), 3.37 (m, 2H), 2.92 (t, J = 5 Hz, 2H), 2.77 (m, 2H), 1.85 (t, J = 7 Hz, 4H), 1.50 (m, 4H), 1.42 (m, 4H) ppm. 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 165.23, 163.23, 156.13, 145.03, 132.24, 122.64, 121.68, 115.37, 114.29 ppm. MS (+ESI): calcd for [C40H42O10+H]+: m/z 683; found: m/z 683.
실시예 2 : EBP-n(Bis(4'-(oxiran-2-ylmethoxy)-[1,1'-biphenyl]-4-yl) alkanedioate) 의 합성
① 하기 화학식 ABP-n (Bis(4'-(allyloxy)-[1,1'-biphenyl]-4-yl) alkanedioate) 의 합성
[식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
A) n=4
4’-(알릴옥시)-[1,1’-바이페닐]-4-올 (3.00 g, 13.3 mmol) 을 2구 플라스크에 넣고 아르곤 치환한 후, 트리에틸아민 5 ㎖, 무수 CHCl3 100 ㎖ 를 넣고 균일 용액이 될 때까지 교반하였다. 이후, 헥산디오일 디클로라이드(Hexanedioyl dichloride) 0.97 ㎖ (6.65 mmol) 를 점적한 후 5시간 60℃에서 환류시켰다. 얻어진 용액은 탄산수소나트륨 포화 용액으로 3차례 불순물을 추출한 후 농축되었고, 클로로폼:에틸아세테이트 부피비 19:1 용액을 전개액으로 하는 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제되었다. 1.6 g의 ABP-4가 얻어졌고, 수율은 43%였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.53 (d, J = 8.5 Hz, 4Ar H ), 7.48 (d, J = 9.0 Hz, 4Ar H ), 7.14 (d, J = 8.5 Hz, 4Ar H ), 6.98 (d, J = 9 Hz, 4Ar H ), 6.08 (ddt, J 1 = 17.3, J 2 = 10.6Hz, J 3 = 5.3 Hz, 2H, CH 2 =C H -O-), 5.44 (dq, J 1 = 17.2 Hz, J 2 = 1.7 Hz, 2H, C H 2 =CH-O-), 5.31 (dq, J 1 = 10.5, J 2 =1.4 Hz, 2H, C H 2 =CH-O-), 4.58 (dt, J 1 = 5.3, J 2 =1.6 Hz, 4H, Ar-O-C H 2 -), 2.63-2.70 (m, 4H, -CO-C H 2 -), 1.89-1.95 (m, 4H, -COCH 2 -C H 2 -).
B) n=6
헥산디올 디클로라이드 대신 옥탄디오일 디클로라이드(Octanedioyl dichloride)를 사용한 것을 제외하고, A) 와 동일하게 합성하였다. 수율은 46% 였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.53 (d, J = 8.5 Hz, 4Ar H ), 7.48 (d, J = 9.0 Hz, 4Ar H ), 7.12 (d, J = 8.5 Hz, 4Ar H ), 6.98( d, J = 9 Hz, 4Ar H ), 6.08 (ddt, J 1 = 17.3, J 2 = 10.5Hz, J 3 = 5.3 Hz, 2H, CH 2 =C H -O-), 5.44 (dq, J 1 = 17.2 Hz, J 2 = 1.6 Hz, 2H, C H 2 =CH-O-), 5.31 (dq, J 1 = 10.5, J 2 =1.4 Hz, 2H, C H 2 =CH-O-), 4.58 (dt, J 1 = 5.3, J 2 =1.6 Hz, 4H, Ar-O-C H 2 -), 2.60 (t, J = 7.4 Hz, 4H, -CO-C H 2 -),1.79-1.84 (m, 4H, -CO-CH 2 -C H 2 -), 1.48-1.55(m, 4H, -CO-CH 2 -CH 2 -C H 2 -).
C) n=7
헥산디올 디클로라이드 대신 노난디오일 디클로라이드(Nonanedioyl dichloride)를 사용한 것을 제외하고, A) 와 동일하게 합성하였다. 수율은 81% 였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.53 (d, J = 8.5 Hz, 4Ar H ), 7.47 (d, J = 8.5 Hz, 4Ar H ), 7.12 (d, J = 8.5 Hz, 4Ar H ), 6.98 (d, J = 8.5 Hz, 4Ar H ), 6.08 (ddt, J 1 = 17.3, J 2 = 10.5Hz, J 3 = 5.3 Hz, 2H, CH 2 =C H -O-), 5.44 (dq, J 1 = 17.2 Hz, J 2 = 1.6 Hz, 2H, C H 2 =CH-O-), 5.31 (dq, J 1 = 10.5, J 2 =1.4 Hz, 2H, C H 2 =CH-O-), 4.58 (dt, J 1 = 5.3, J 2 =1.5 Hz, 4H, Ar-O-C H 2 -), 2.59 (t, J = 7.4 Hz, 4H, -CO-C H 2 -), 1.79 (q, J = 7.3 Hz, 4H, -CO-CH 2 -C H 2 -), 1.44-1.53(m, 6H, -CO-CH 2 -CH 2 -C H 2 - C H 2 -).
D) n=8
헥산디올 디클로라이드 대신 데칸디오일 디클로라이드(Decanedioyl dichloride)를 사용한 것을 제외하고, A) 와 동일하게 합성하였다. 수율은 44% 였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.53 (d, J = 8.5 Hz, 4Ar H ), 7.48 (d, J = 8.5 Hz, 4Ar H ), 7.12 (d, J = 9.0 Hz, 4Ar H ), 6.98 (d, J = 8.5 Hz, 4Ar H ), 6.08 (ddt, J 1 = 17.2, J 2 = 10.5Hz, J 3 = 5.3 Hz, 2H, CH 2 =C H -O-), 5.44 (dq, J 1 = 17.3 Hz, J 2 = 1.7 Hz, 2H, C H 2 =CH-O-), 5.31 (dq, J 1 = 10.5, J 2 =1.4 Hz, 2H, C H 2 =CH-O-), 4.58 (dt, J 1 = 5.3, J 2 =1.5 Hz, 4H, Ar-O-C H 2 -), 2.58 (t, J = 7.5 Hz, 4H, -CO-C H 2 -), 1.78 (q, J = 7.4 Hz, 4H, -CO-CH 2 -C H 2 -), 1.38-1.46(m, 8H, -CO-CH 2 -CH 2 -C H 2 -C H 2 -).
② 하기 화학식 EBP-n (Bis(4'-(oxiran-2-ylmethoxy)-[1,1'-biphenyl]-4-yl) alkanedioate) 의 합성
[식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
E) n=4
500 ㎖ 3구 둥근 플라스크에 ABP-4 (2.0 g, 3.56 mmol) 을 넣고, 무수 CHCl3 100 ㎖ 를 추가하여 교반하여 균일 용액을 제조하였다. 그리고 m-CPBA 4.92 g를 넣은 후 10시간 동안 환류시켰다. 유기상은 NaHSO3 및 NaHCO3 포화 수용액으로 각각 3차례씩 씻어낸 후, 농축되었고 얻어진 고체는 클로로폼:에틸아세테이트 부피비 13:1 용액을 전개액으로 하는 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제되었다. 1.28 g의 EBP-4가 얻어졌고, 수율은 60%였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.53 (d, J = 8.5 Hz, 4Ar H ), 7.49 (d, J = 9 Hz, 4Ar H ), 7.14 (d, J = 9.0 Hz, 4Ar H ), 6.99 (d, J = 8.5 Hz, 4Ar H ), 4.26 (dd, J 1 = 11.0 Hz, J 2 =3.2 Hz, 2H, ArO-C H 2 ), 4.01 (dd, J 1 = 11.0 Hz, J 2 =5.6 Hz, 2H, ArO-C H 2 ), 3.38 (ddt, J 1 = 5.8, J 2 = 4.1Hz, J 3 = 2.9 Hz, 2H, 옥시란 고리의 C H ), 2.93 (dd, J 1 = 4.9 Hz, J 2 = 4.1 Hz, 2H, 옥시란 고리의 C H 2 )), 2.78 (dd, J 1 = 4.9Hz, J 2 =2.7 Hz, 2H, 옥시란 고리의 C H 2 ), 2.63-2.71 (m, 4H, -CO-C H 2 -), 1.92 (q, J = 3.7 Hz, 4H, -CO-CH 2 -C H 2 -).
F) n=6
ABP-4 대신 ABP-6을 사용한 것을 제외하고 E) 와 동일하게 합성하였다. 수율은 62% 였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.53 (d, J = 9.0 Hz, 4Ar H ), 7.48 (d, J = 8.5 Hz, 4Ar H ), 7.12 (d, J = 8.5 Hz, 4Ar H ), 6.99 (d, J = 8.5 Hz, 4Ar H ), 4.26 (dd, J 1 = 11.0 Hz, J 2 =3.2 Hz, 2H, ArO-C H 2 ), 4.01 (dd, J 1 = 11.0 Hz, J 2 =5.6 Hz, 2H, ArO-C H 2 ), 3.38 (ddt, J 1 = 5.8, J 2 = 3.8 Hz, J 3 = 2.7 Hz, 2H, 옥시란 고리의 C H ), 2.93 (dd, J 1 = 4.9Hz, J 2 = 4.1 Hz, 2H, 옥시란 고리의 C H 2 ), 2.78 (dd, J 1 = 4.9Hz, J 2 = 2.6 Hz, 2H, 옥시란 고리의 C H 2 ), 2.60 (t, J = 7.5 Hz , 4H,-CO-C H 2 -), 1.48-1.55 (m, 8H, -CO-CH 2 -C H 2 - C H 2 -).
시험예 1 : 상전이 특성
PerkinElmer사의 DSC4000 시차주사열량계와 Olympus사의 BX53-P 편광현미경을 이용하여 상전이 현상을 조사하였다. 표 1 내지 2에는 DSC 측정 결과, 도 1 내지 2에는 편광현미경 사진을 나타냈다. 모두 가열, 냉각 모두에서 전형적인 열방성 액정의 상전이 현상을 나타냈으며, EBP-7을 제외하고, 체인 길이가 길수록 전이 온도가 낮아지는 결과를 보였다.
[표 1]
[표 2]
제조예 1 : 실시예 1의 EBH-n 경화물의 제조
에폭시 수지와 경화제 4,4'-디아미노디페닐메탄의 몰 혼합비를 2:1로 설정하여 에폭사이드와 아민 당량이 동일하게 하였고, 실온에서 고체 상태인 두 물질을 분쇄하여 혼합한 후 핫프레스 몰딩 방법을 이용하여 경화물을 제조하였다. 경화 온도는 130℃, 경화 시간은 1시간으로 하였다.
시험예 2 : EBH-n 경화물의 물성
경화물의 유리전이온도는 시차주사열량계, 분해온도는 TA사의 Q500 열중량분석기, 열전도도는 Hotdisk사의 TPS 2500S 열전도도측정기로 조사하였고, 측정 결과를 표 4에 나타냈다. 경화물의 유리전이온도는 79~127 ℃의 범위로, 체인 길이가 길어질수록 낮아지는 경향을 보였다. 5% 중량감소온도는 329~337 ℃의 범위에 있었으며, 10% 중량감소온도는 339~346 ℃의 범위로 큰 차이는 없었으나 체인 길이가 길수록 다소 증가하였다. 열전도도는 0.38~0.48 W/m·K의 범위에서 확인되었고, 특별한 경향성은 없었으나 단량체의 액정 온도 범위로부터 경화 온도에서 액정상을 가지는 EBH-8에서 가장 높은 열전도도가 확인되어 액정상의 형성과 열전도도 값 간의 상관관계가 있음을 확인하였다.
[표 3]
제조예 2 : 실시예 3의 EBP-n 경화물의 제조
에폭시 수지와 4,4'-디아미노디페닐술폰의 몰 혼합비를 2:1로 설정하여 에폭사이드와 아민 당량이 동일하게 하였고, 실온에서 고체 상태인 두 물질을 분쇄하여 혼합한 후 핫프레스 몰딩 방법을 이용하여 경화물을 제조하였다. 경화 온도는 190℃, 경화 시간은 2시간으로 하였다.
시험예 3 : EBP-n 경화물의 물성
EBP-n/DDS 경화물의 유리전이온도는 시차주사열량계, 분해온도는 열중량분석기, 열전도도는 열전도도측정기로 조사하였고, 측정 결과를 표 4에 나타냈다. 경화물의 유리전이온도는 125~150℃의 범위에서 관찰되었으며, EBP-7을 제외하면 체인 길이가 길어질수록 낮아지는 경향을 보였다. 5% 중량감소온도는 349~361℃의 범위에 있었으며, 10% 중량감소온도는 368~380℃의 범위에 있었으며, 강직한 바이페놀 구조의 영향으로 상당히 높은 수준의 열안정성을 가지는 것으로 확인되었다. 열전도도는 0.40~0.55 W/m·K의 범위에서 확인되었고, 액정상 발현 온도와 경화 온도가 가장 잘 매칭되었던 EBP-6에서 가장 높은 열전도도가 얻어졌다.
[표 4]
비교예 1 : 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 경화물 제조
2작용기성 에폭시 수지인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르는 국도화학의 YD-128 제품을 구매하여 사용하였다. 에폭시 당량(EEW)는 187 g/eq였고, 아민 당량을 동일하게 하여 실온에서 두 물질을 혼합한 후 범용 컨벡션 오븐에서 가열하여 시편을 제조하였다. DDM을 경화제로 사용한 시스템의 경화 온도는 130℃, 경화 시간은 1시간, DDS를 경화제로 사용한 시스템의 경화 온도는 190℃, 경화 시간은 2시간이었다.
시험예 4 : 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 경화물의 물성
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 경화물 2종류의 유리전이온도는 시차주사열량계, 분해온도는 열중량분석기, 열전도도는 열전도도측정기로 조사하였고, 측정 결과를 표 7에 나타냈다. 4,4'-디아미노디페닐메탄 경화물의 유리전이온도는 144℃, 10% 중량감소온도는 364℃, 열전도도는 0.24 W/m·K, DDS 경화물의 유리전이온도는 174℃, 10% 중량감소온도는 404℃, 열전도도는 0.27 W/m·K를 나타냈다. 실시예 1~3과 비교할 때, 비교예 1의 경화물은 유리전이온도가 다소 높고, 분해온도에서는 큰 차이가 없으나, 열전도도는 상당히 낮은 것을 확인할 수 있었다.
[표 5]
비교예 2 : 4,4'-디글리시딜옥시바이페닐 경화물 제조
바이페놀을 출발 물질로, 염기 존재 하에 에피클로로히드린과의 반응을 통해 4,4'-디글리시딜옥시바이페닐 에폭시를 합성하였다. 염기 당량의 조절을 통해 올리고머 형태로 제조하였고, 에폭시 당량은 190 g/eq였다. 합성한 4,4'-디글리시딜옥시바이페닐 에폭시는 아민 당량을 동일하게 하여 실온에서 고체 상태인 두 물질을 분쇄 혼합한 후, 핫프레스 몰딩 방법을 이용하여 경화물을 제조하였다. 4,4'-디아미노디페닐메탄을 경화제로 사용한 시스템의 경화 온도는 130℃, 경화 시간은 1시간, 4,4'-디아미노디페닐 술폰을 경화제로 사용한 시스템의 경화 온도는 190℃, 경화 시간은 2시간이었다.
시험예 5 : 4,4'-디글리시딜옥시바이페닐 경화물의 물성
4,4'-디글리시딜옥시바이페닐 경화물 2종류의 유리전이온도는 시차주사열량계, 분해온도는 열중량분석기, 열전도도는 열전도도측정기로 조사하였고, 측정 결과를 표 8에 나타냈다. DDM 경화물의 유리전이온도는 160℃, 10% 중량감소온도는 356℃, 열전도도는 0.30 W/m·K, DDS 경화물의 유리전이온도는 208℃, 10% 중량감소온도는 393℃, 열전도도는 0.34 W/m·K를 나타냈다. 실시예 1~3과 비교할 때, 비교예 1의 경화물은 강직한 구조로 인해 유리전이온도가 높고, 분해온도 역시 다소 높았으나, 열전도도는 상당한 차이가 있음을 확인하였다.
[표 6]
이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.
Claims (5)
- 하기 화학식 (I)로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물 :
[화학식 (I)]
[식 중, n은 1 내지 30 범위의 정수임].
- 화학식 (I)로 표시되는 상기 화합물을 경화제와 반응시켜 수득되는 경화된 에폭시 수지 경화물.
- 제 2 항에 있어서,
상기 경화제는,
4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS), m-페닐렌디아민(mPDA) 및 디시안디아미드(DICY)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화된 에폭시 수지 경화물.
- 제 2 항에 있어서,
상기 경화물은,
기판, 컴파운드, 접착제, 패드, 히트스프레드 및 히트싱크에서 사용되는 것을 특징으로 하는 경화된 에폭시 수지 경화물.
- 4'-(알릴옥시)-[1,1'-바이페닐]-4-올을 아르곤 치환 후, 트리에틸아민(triethylamine) 및 무수 클로로포름(anhydride chloroform)을 첨가하여 균일 용액(Ⅲ-1)을 제조하는 단계;
상기 제조된 균일 용액(Ⅲ-1)에 (C6 내지 C10) 알킬디오일 디클로라이드를 점적한 후 정제하여 하기 화학식 Ⅲ-A로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;
상기 합성된 화학식 Ⅲ-A로 표시되는 화합물에 무수 클로로포름(anhydride chloroform)을 첨가하여 균일 용액(Ⅲ-2)를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 균일 용액(Ⅲ-2)에 메타-클로로페록시벤조산(meta-Chloroperoxybenzoic acid, m-CPBA)을 첨가 후 정제하여 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;를 포함하는, 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 다작용기성 에폭시 화합물의 제조방법 :
[화학식 Ⅲ-A]
[화학식 (Ⅲ)]
(상기 식에서, n은 4 내지 8 범위의 정수에서 선택됨).
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