JPS63273643A - トリアジン環含有樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は熱硬化性樹脂に関し、更に詳しくは加工性、耐
熱性に優れた熱硬化性樹脂に関する。

〈従来の技術〉 熱硬化性ａｔ脂は、注型、含浸、積層、成形用材料とし
て、６種′ｄｌ気絶縁材料、構造材料などに使用されて
いる。近年これらの各用途においで材料の使用条件は厳
しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性に
なっている。

従来このような目的には熱硬化性のポリイミド樹脂が使
用されているが、加工性の面では高温で長時間の加熱が
必要であった。

また、耐熱性に改良を加えたエポキシ樹脂は加工性に優
れてい−るものの、高温時の機械特性、電気特性および
長期の射熱劣化性など九度の耐熱性能は不充分であった
。

これらに代る材料についで１つには、例えば特公昭５８
−２７８０６、特公昭５９−１５１２６等に見られるよ
うに、二重結合を有する単量体とマレイミド系化合物を
含む熱硬化性樹脂が提案されている。しかしこれらにお
いては、上記単量体の分子臘が低いので、熱硬化する曲
番ζあらかじめプレポリマー化する必要があった。

なぜなら、プレポリマー化伊ずに直接熱硬化させた場合
は、単量体の一部が硬化中に蒸散するという問題点があ
るからである。また分子中に１個しか二は結合を有しな
い単量体についでは、硬化物中の架橋密度にも限界があ
り、耐熱性は不充分であった。

その他の材料についでは、例えばポリイミドおよびアル
ケニルフェノールおよび／またはアルケニルフェノール
エーテルを含む熱硬化性混合物（特開昭５２−９９４）
、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノール系化合
物およびエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物（特開昭
５８−１８４０９９）等が提案されている。しかし、こ
こで使用されでいるポリアリル化フェノール系化合物は
ポリアリルエーテル化合物をクライゼン転移させたもの
か、或いは加熱硬化時にクライゼン転移によりフェノー
ル性水酸基が生成する構造を有しでいるため、１つには
硬化物の誘電率が高く、耐水性が劣るという問題点があ
り、さらには核１筺換アリＩし基と水酸梧またはエーテ
ル基が同一芳香環のオルソ位（こ位置しでおり特にノボ
ラックタイプの場合、硬化後も未反応のまま残存しやす
く、高／！清時の硬化物性等に問題があった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 このような問題点を解決する材料について本発明者はす
でに特願昭６０−２４９６００＋こおいて提案を行って
いるが、本発明者はざら番こその優れた耐熱性、耐水性
、電気特性を保持しつつ、特に溶剤を使用しない場合の
加工性、作業性を改良すべく検討を行った結果、アルケ
ニル基及びトリアジン環を含有する特定の樹脂が前期目
的に適うことを見出し本発明を完成するに至った。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は下記一般式（１１で表わされ、かつｎ
が１以上の成分を２０％以上含む樹脂を提供するもので
ある。

〔式中、ｎは０〜１５、Ａｒ、はアルケニル基が置換し
た一価のフェノール残基、Ａｒｔは二価のフェノール残
基、Ｙは一〇Ａｒ、またはその他のｌｉｔ憤基を表わす
。〕 ここにおいてＡｒＩに１換したアルケニル基についでは 種以上が例示される。またＡｒ、にはアルケニル基゛以
外の＋１を攪基が置換されＣいＣもかまわない。

またＹについては、上記の一〇Ａｒ、でもよく、その他
のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル
基置換あるいは非置換のアミノ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、水酸基、好ましいものとしてはアルキル基
、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ＣＨ
，−Ｃｆ（ＣＨρ−が例示されるが、特暑こ高度の耐熱
性を求める場合は、Ｙは一〇Ａｒ、であることが最も好
ましい。

一方Ａｒ、は二価のフェノール残基であり、該２種以と
があり、芳香環（こは他のｆｉ換基が置換′〈ト されでいてもかよりない。

本発明のアルケニル基及びトリアジン環を含有する樹脂
の製法については前記一般式（１）のＹカドＯＡｒ、の
場合は、下記反応式（２）のように塩化シアスル（ｎ＋
１）モを１ζ対して、ビスフェノールｎモル及ヒアルケ
ニＩレフエノール（ｎ＋８）モルを反応させて得られる
。

反応温度は０−１００℃が好ましく、反応系内・ζ塩基
を存在させることが好ましい。

塩基については、水酸化ナトＩＪウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、トリエチルアミン、ジエチ
ルアニリン、ピリジン等が例示される。ビスフェノール
とアルケニＩレフエノールの反応の順序はどちらが先で
もよく、また同時に反応させても問題はない。

Ｙがアルキル基、アルコキシ基あるいはアリールオキシ
基の場合は、下記一般式（８）で友わされる置換ジクロ
ルトリアジンを得、下記反応式（４）のよう１ここのも
の（ｎ＋１）モルに対して、ビスフェノールｎモル及び
アルケニルフェノール２モＩしを反６させるのが好まし
い 反応条件についでは（２）式で示す反応と同様の条件が
例示できる。

（３）式で表わされる化合物の製法については、Ｘがア
ルキル基あるいはアリール勇の場合は、塩化シアスルに
それぞれ相当するグリニヤール試薬を反応させで得られ
る。またＸがアルコキシ基あるいはアリールオキシ基の
場合は、塩基の存在下、塩化シアスヤにそれぞれ相当す
るアルコール類またはフェノール類を反応させで得られ
る。

′以上本発明のアルケニル基及びトリアジン環を有する
、樹脂の製法６ごついて説明したが、これ６ζ限定され
るものではない。

本発明のアルケニーし基及びトリアジン環を有する樹脂
は、上述したように一般式（１１で表わされるものであ
るが、（１１式におけるｎが１以上の成分は、最低２０
％必要である。ｎ＝Ｑの成分が多い場合は結晶性を示す
ようになり、流動性を付惨するためには１００ｃ１ａＪ
：に保持することが必要となる。その結果、該ｔｇ１脂
と他の固型の成分との混練を低温で行うことができなく
なり、本発明の効果である溶剤を使用しない場合の優れ
た加工性、作業性が得られなくｌよる。

本発明の樹脂の用途については、葦独で熱硬化が可能で
あるが、一方他の不飽和基を有する化合物あるいは樹脂
と併用して熱硬化することも可能である。例示すれば分
子中に２個以上のマレイミド基を有するビスマレイミド
あるいはポリマレイミド、不飽和ポリエステル樹脂、ジ
アリルツクレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、本
発明の樹脂以外の分子中に２個以上のアルケニル基を有
する化合物あるいは樹脂等を例示できるが、これらに限
定されるものではない。また特に高度の耐熱性が要求さ
れる場合は、ビスマレイミドあるいはポリマレイミドと
の併用が好ましい。

熱硬化の方法ｉこついては、無触媒で容易１こ熱硬化が
可能であり、また有機過酸化物、アゾ化合＠専のラジカ
ル重合開始剤を併用して、熱硬化することも可能である
。このようなラジカル頃合開始剤を例示すると、ベンゾ
イルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、−アセチ
ルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シ
クロへキサノン〆パーオキシド、を−ブチフレバイドロ
バーオキシド、アゾビスインブチロニトリル等がある。

その他トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリアミ
ルアミン等の三級アミン、塩化ペンジルトリメチルアン
モニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の
４級アルモニウム塩、イミダゾール類、三弗化ホウ素錯
体、遷移金属アセチルアセトナート等を併用することも
可能である。硬化温度は５０〜８００Ｃが好ましい。

また硬化速度を調整するために、公知の重合禁止剤を併
用することも可能である。例示すると、２．６−ジーｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２．２′−メチレン
ビス（４−エチ！レー６−ｔ−ブチルフェノール）、４
．４′−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノ
ール）、４．４′−チオビス（８−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、ハイドロキノンモノメチルエーテル
等のフェノーヤ類、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、２．５−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロ
キノンピロがロール等の多価フェノール類、フェノチア
ジン、ベンゾフェノチアジン、アセトアミドフェノチア
ジン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロンジフェ
ニＩレアミン、Ｎ−ニトロンジメチルアミン等のＮ−ニ
トロンアミン系化合物がある。

本発明の樹帽又に該樹脂からなる組成物は必要に応じ′
Ｃ増濾剤、充填剤、補強〜ｊあるいは顔料などが併用さ
れる。たとえばシリカ、炭酸力ｌレシウム、二酸化アン
チモン、カオリン、二酸化チタン、酸化唾鉛、雲母、パ
ライト、カーボンブラック、ポリエチレン粉、ポリプロ
ピレン粉、アルミニウム粉、鉄粉、銅粉、ガラス１維、
炭素繊維、アルミナｉａｍ、アスベスト１維等が用いら
れ成形、積ｊ―、接ｊｌ１Ｍ、複合材料等へ供せられる
。また目的に応じて他の公知の熱硬化性樹脂、例えば本
発明以外のアルケニル基含有樹脂あるいはトリアジン基
含有樹脂、不飽和ポリエステルｆＭ詣、エポキシ甜脂、
シリコーン樹脂、フェノール樹脂等を添加してもよい。

〈発明の効果〉 かくして本発明の樹脂は、加工性、耐熱性、機械特性、
電気特性１こおいで優ｒ’＋、　、を特性を発揮する。

さらに、本発明の樹脂は融点を待たない非結晶性のもの
でありｔｏｏ’ｃ以下で流動性を有しでいるので、他の
固型の成分との混練を低温で行なうことができる。その
ｌｉ’ｊ４、本発明の面ｉＪｉ＃組成物は納品性化合物
と比較しＣ加工性、作適性が優れでおり、特に溶剤を吏
用しない場合その効果が大きい。

〈実施例〉 以下実施例１こおいて本儀明をさら奢こ具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 攪拌装置及び温度計を装着し〆上フラスコ（こ２−プロ
ペニーレフェノーｌし５８．６　ｔ　（０，４モｌし）
、塩化シアスル８６−８ｆ（０，２モル）、レゾｌレジ
中ｔ　ｔ、ｏ　ｒ　ｃ　ｏ、ｔモル）８Ｚ、びアセトン
１７８２を仕込み溶解する。その後温度を２０〜ｂモル
）を１時間かけで滴下し、滴下後２時間保温して反応を
終了した。反応後メチルイソブチルケトンを仕込んで、
水洗音こより副生じｑＮａｃ／を除去し、溶媒を留去し
て、軟化点５８Ｃの圏脂を得た。

ＧＰＣ（溶媒テトラヒドロフラン、検出器ＲＩ、ｈ　ラ
ム束４Ｍｊ達成Ｇ３００Ｇ−ＨＸＬ　　。

２０００−ＨＸＬ　、　１ｏｏｏｆ（ｘｉ、　）　ｔｃ
　ヨリ分子量分布を精べたところ、一般式（１１におけ
るｎが１３３１、上の成分が６２％であった。

実施例２ 実施例１１こ詔いてレゾルシンｌ　１．　Ｏｆ　（０，
１モル）をビスフェノール３２５．０ｆ（０，１モル）
ｌζかえる以外は、実施例１と同様の操作を行うで、軟
化点８９℃の樹脂を得た。ＧＰＣの分析１ζおい（ｎが
１以上の成分は８０％であった。

攪拌装置及び温度計を表着したフラスコ各ζ２−°メト
キシ−４，６−ジクロロ−３−トリアジン４５．０ｆ（
０，２５モル）、２−アリルフェノール２６．８　Ｆ　
（０，２モル）、ビスフェノールＡ８４．２ｒ（０，１
５モル）及びジオキサン１８７ｖを仕込み溶解する。そ
の後温度を４０〜６０℃に保持して１０％ＮａＯＨ２１
０ＰＣ０，５２５モル）を１時間かけて滴下し、滴下後
２時間保温して反応を終了しＰｃ、、反応後実施例１と
同様の操作を行い、軟化点７８℃の樹脂を得た。ＧＰＣ
の分析においてｎが１以上の成分は８８％であつた。

なお２−メトキシ−４，６−ジクロロ−５−トリアジン
の合成法薯こりいては、文献Ｊ。

Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７８Ｐ　２９８６（１９
５１）Ｊ、Ｔ、Ｔｈｕｒｏｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ、　　ｔ
ｃならい、塩化シアスル、メタノール及び炭酸水素ナト
リウムを原料として合成を行った。

実施例４ 攪拌装置及び温度針を装着したフラスコに２−フェニル
−４，６−ジクロロ−３−）リアジン４５．２　Ｆ　（
０，２モル）、８−インプロペニルフェノール２６．８
Ｆ（０，２モル）レゾルシンｔｉ、ｏｒ（ｏ、ｔモル）
及びアセトンｔ６ｏｔを仕込み溶解する。その後温度を
４０〜５０℃に保持して１０％ＮａＯＨｌ　６８．Ｏｆ
（０，４２モル）を１時間かけて滴下し、滴下後２時間
保温して反応を終了した。反応後実施例１と同様の操作
を行い、軟化点６４℃の圏詣をイ辱た。ＧＰＣの分析番
ζおいＣｎが１以上の成分は６６％であった。

な詔２−フェニルー４．６−ジクロロ−８−トリアジン
の合成法番ζついでは、文献Ｈｅ１ｖ。

Ｃｈｕｍ、　Ａｃｔａ　８８　Ｐ　１８６５（１９５０
）Ｒ−Ｈｊｒｊ−ｅｔａｌ、　　にならい、塩化シアス
ル１モルと臭、°′化フェニルマグネシウム１モルを原
料として°−合成を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（１）で表わされ、かつｎが１以上の成
   分を２０％以上含むトリアジン環含有樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、ｎは０〜１５、Ａｒ＿１はアルケニル基が置換
   した一価のフェノール残基、Ａｒ＿２は二価のフェノー
   ル残基、Ｙは−ＯＡｒ＿１またはその他の置換基を表わ
   す。〕 ２）アルケニル基がプロペニル基、イソプロペニル基あ
   るいはアリル基である、特許請求範囲第一項記載の熱硬
   化性樹脂組成物。