JP2013035995A

JP2013035995A - 脂環式構造及びトリアジン構造を含む重合体、並びに当該重合体を含んでなる透明材料

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Publication number: JP2013035995A
Application number: JP2011175140A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Oishi; 好行大石; Yuji Shibazaki; 祐二芝崎; Hirotoshi Ishii; 宏寿石井
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2011-08-10
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2013-02-21
Anticipated expiration: 2031-08-10
Also published as: JP5759302B2

Abstract

【課題】耐熱性が高いトリアジン構造を含有するポリマーを提供する。
【解決手段】１種類の下記式（１）で表される繰り返し単位からなる、又は２種以上の下記式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体。

【選択図】なし

Description

本発明は、脂環式構造及びトリアジン構造を含む重合体、並びに当該重合体を含んでなる透明材料に関する。

近年、技術の多様化に伴い、金属材料とプラスチックの複合材料が重要となっているが、金属密着性のある耐熱性透明プラスチックは非常に限られる。
特許文献１〜７が開示するトリアジン構造を含有するポリマーは、高耐熱性の透明エンジニアリングプラスチックとしてだけでなく、トリアジン構造に起因する金属密着性を活かし、金属微粒子のコンポジット材料として、あるいは、ワニスとして、電子部品用の熱硬化材料又は光硬化材料、金属表面や感熱紙等のトップコート、フォトレジストの密着性向上のための下地膜等としての利用が考えられる。
しかしながら、特許文献１〜７が開示するポリマーでは、上記用途において耐熱性が十分とはいえず、耐熱性のさらなる向上が望まれていた。

特開２００６−０７０２４８号公報特開２０００−２４８０４８号公報特表平１−５０１４８１号公報特開平７−１１３００９号公報特開昭６０−９１３４９号公報特表２００４−５０５１５５号公報特表平９−５０７３１２号公報

本発明の目的は、耐熱性が高いトリアジン構造を含有するポリマーを提供することである。

本発明によれば、以下の重合体等が提供される。
１．１種類の下記式（１）で表される繰り返し単位からなる、又は２種以上の下記式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体。

（式中、Ｒ及びｒは、それぞれ置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基、置換又は非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基、又はエーテル結合である。
重合体が１種類の繰り返し単位からなる場合には、Ｒ及びｒの少なくとも１つが置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基である。
重合体が２種以上の繰り返し単位からなる場合には、いずれかの繰り返し単位のＲ及びｒの少なくとも１つが置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基である。
Ｒ_１、Ｒ_２、ｒ_１及びｒ_２は、それぞれ置換又は非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価の分岐状脂肪族基、及び置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基からなる群から選択される２価の基、若しくは前記群から選択される２以上の２価の基が結合してなる２価の基、又は単結合である。）
２．１種類の前記式（１）で表される繰り返し単位からなる１に記載の重合体。
３．Ｒ及びｒの少なくとも１つが、アダマンタン構造を含む置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基である１又は２に記載の重合体。
４．Ｒ及びｒの少なくとも１つが、下記式（３）〜（８）で表わされる２価の基のいずれかである１〜３のいずれかに記載の重合体。

（式中、Ｒ’は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、チオエステル基、チオール基、チオアルコキシル基、置換又は非置換の炭素数６〜３０の芳香族置換基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、又は炭素数１〜２０のパーフルオロ脂肪族置換基である。
ｍ’’は、０以上２８以下の整数であり、ｍ’’が２個以上の場合、複数のｍ’’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍ’’が２以上の場合、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
５．Ｒ_１及びＲ_２が、それぞれ置換又は非置換のフェニレン基である１〜４のいずれかに記載の重合体。
６．ｒ_１及びｒ_２が、単結合である１〜５のいずれかに記載の重合体。
７．下記式（１０１）、（１０２）又は（１０３）で表わされる１〜６のいずれかに記載の重合体。

（式中、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、ｒ、ｒ_１、ｒ_２及びＲ’は、上記と同様である。
ｎは１０以上１００００以下の整数である。
ｍは０以上２２以下の整数であり、ｍ’は０以上１５以下の整数である。ｍ、ｍ’が２以上の場合、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なってもよい）
８．下記式（２００）で表される化合物。

（式中、Ｒ’及びｍ’は上記と同様である。
Ｘ’は、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）
９．下記式（２０１）で表される化合物と、下記式（２０２）で表される化合物とを重合する重合体の製造方法。

（Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、ｒ、ｒ_１、ｒ_２及びＸ’は、上記と同様である。）
１０．前記式（２０１）で表される化合物の水溶液と、前記式（２０２）で表される化合物の水とは相溶しない溶媒からなる溶液を、塩基及び相間移動触媒存在下において、界面重縮合反応により重合する９に記載の重合体の製造方法。
１１．９又は１０に記載の製造方法により得られる重合体。
１２．１〜７及び１１のいずれかに記載の重合体を含む透明材料。
１３．１〜７及び１１のいずれかに記載の重合体を有機溶媒に溶解させた塗料。
１４．１３に記載の塗料を用いて形成される薄膜。
１５．１２に記載の透明材料又は１４に記載の薄膜を含む部材。
１６．１５に記載の部材を備える装置。

本発明によれば、耐熱性が高いトリアジン構造を含有するポリマーが提供できる。

実施例２で製造した重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた屈折率と消衰係数を示す図である。実施例３で製造した重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた屈折率と消衰係数を示す図である。実施例４で製造した重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた屈折率と消衰係数を示す図である。実施例５で製造した重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた屈折率と消衰係数を示す図である。実施例６で製造した重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた屈折率と消衰係数を示す図である。実施例７で製造した重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた屈折率と消衰係数を示す図である。比較例１で製造した重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた屈折率と消衰係数を示す図である。比較例２で製造した重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた屈折率と消衰係数を示す図である。比較例３で製造した重合体からなるシリコン基板上に形成した薄膜の分光エリプソメトリーにより求めた屈折率と消衰係数を示す図である。

本発明の重合体は、１種類の下記式（１）で表される繰り返し単位からなる、又は２種以上の下記式（１）で表される繰り返し単位からなる。

（式中、Ｒ及びｒは、それぞれ置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基、置換又は非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基、又はエーテル結合（−Ｏ−）である。
重合体が１種類の繰り返し単位からなる場合には、Ｒ及びｒの少なくとも１つが置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基である。
重合体が２種以上の繰り返し単位からなる場合には、いずれかの繰り返し単位のＲ及びｒの少なくとも１つが置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基である。
Ｒ_１、Ｒ_２、ｒ_１及びｒ_２は、それぞれ置換又は非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基、及び置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基からなる群から選択される２価の基、若しくは前記群から選択される２以上の２価の基が結合してなる２価の基、又は単結合である。）

本発明の重合体は、Ｒ及びｒの少なくとも１つが置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基である式（１）で表わされる繰り返し単位を含めばよく、好ましくはＲ及びｒの少なくとも１つが置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基である式（１）で表わされる繰り返し単位からなる。
Ｒ及びｒの少なくとも１つが脂環構造を有することにより、重合体の耐熱性を大きく向上させることができる。また、Ｒが脂環構造を有することにより、複屈折率も大きく向上させることができる。
尚、重合体の端部は、水素原子又はハロゲン原子である。

式（１）で表わされる繰り返し単位において、好ましくはＲ及びｒの少なくとも１つが、アダマンタン構造を含む置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基であり、より好ましくはＲが、アダマンタン構造を含む置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基である。

本発明の重合体において、「アダマンタン構造を含む」とは、例えばＲ及びｒの少なくとも１つが下記式（２）で表わされる構造を含むことをいう。

（式中、Ｘは、式（２）に含まれる各炭素原子と直接に結合する１つの原子のみを表す。
Ｘは、式（２）に含まれない他の原子と結合していてもよい。
Ｘは、それぞれ水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ケイ素原子、リン原子又は硫黄原子である。
Ｘは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）

例えばＲが（−フェニレン基−アダマンチレン基−フェニレン基−）であった場合には、Ｒは、式（２）の複数のＸのうち２つが炭素原子、残りのＸが全て水素原子のアダマンタン構造を含む。従って、Ｒは上記式（２）で表されるアダマンタン構造を少なくとも１つ含むことになる。同様に、Ｒが（−フェニレン基−ジアマンチレン基−フェニレン基−）であった場合には、式（２）の複数のＸのうち４つが炭素原子、残りのＸが全て水素原子のアダマンタン構造を含む。従って、Ｒは上記式（２）で表されるアダマンタン構造を少なくとも１つ含むことになる。

Ｘが、式（２）に含まれない他の原子と結合するということを以下で説明する。
例えばＲが１つのトリクロロメチル基を置換基として有するアダマンチレン基であった場合には、式（２）の複数のＸのうち１つが炭素原子、２つが酸素原子、残りのＸが全て水素原子である。この場合、炭素原子であるＸは、式（２）に含まれる炭素原子と直接結合している他、式（２）に含まれない他の原子である塩素原子と直接結合している。このように、Ｘは式（２）に含まれない他の原子と結合していてもよい。

式（１）で表わされる繰り返し単位において、好ましくはＲ及びｒの少なくとも１つが、下記式（３）〜（８）で表わされる２価の基のいずれかであり、より好ましくはＲが、下記式（３）〜（８）で表わされる２価の基のいずれかである。

（式中、Ｒ’は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、チオエステル基、チオール基、チオアルコキシル基、置換又は非置換の炭素数６〜３０の芳香族置換基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、又は炭素数１〜２０のパーフルオロ脂肪族置換基である。
ｍ’’は、０以上２８以下の整数であり、ｍ’’が２個以上の場合、複数のｍ’’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍ’’が２以上の場合、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なってもよい。）

式（３）〜（８）で表わされる２価の基は、好ましくは式（３）及び（４）で表わされる２価の基である。
式（３）〜（８）で表わされる２価の基の具体例を以下に示す。

（式中、Ｒ’及びｍ’’は上記と同様である。）

Ｒ’の特に好ましい具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジメチルビアダマンチル基、ジブチルビアダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロアダマンチル基、及びこれら置換基２以上を組み合わせてなる置換基が挙げられる。
Ｒ’が上述した置換基の場合、置換基自身の分子運動又は熱分解によって重合体の耐熱性、強度、有機溶媒溶解性、成形性等が低下するおそれがない。

式（１）で表わされる繰り返し単位において、Ｒ_１及びＲ_２は、好ましくはそれぞれ置換又は非置換のフェニレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
式（１）で表わされる繰り返し単位において、ｒ_１及びｒ_２は、好ましくは単結合である。

本発明の重合体を構成する式（１）で表わされる繰り返し単位の数は、１０以上１００００以下が好ましい。
上記繰り返し単位の数が１０未満の場合、ポリマーとしての物性が発現できないおそれがある。一方、１００００超の場合は、重合体の有機溶剤に対する溶解性が低くなり、例えばワニスとしての利用が困難になったり、ポリマー構造の特定が不可能となるおそれがある。
但し、低分子量オリゴマーのワニスとして塗布後に低温硬化して使用する場合においてはｎが１０未満の場合でも好適に使用できる場合がある。また、本発明のポリマーを用いた硬化性ワニスとして、塗布後に超高分子量ポリマーとして皮膜等として使用する場合においては、硬化後のポリマーの繰り返し単位の数として１００００を越える整数となっても好適に使用することができる場合がある。

本発明の重合体は、好ましくは下記式（１０１）、（１０２）又は（１０３）で表わされる。

（式中、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、ｒ、ｒ_１、ｒ_２及びＲ’は、上記と同様である。
ｎは１０以上１００００以下の整数である。
ｍは０以上２２以下の整数であり、ｍ’は０以上１５以下の整数である。ｍ、ｍ’が２以上の場合、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なってもよい）

尚、式（１０１）及び（１０２）においては、Ｒ’は、上記アダマンタン部位構造及びアリーレン部位のいずれにも置換してよい。

以下、各置換基について説明する。
Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、ｒ、ｒ_１及びｒ_２の炭素数５〜５０の２価の脂環式基は単環でも複環のいずれでもよく、例えばアダマンタン構造、パーフルオロアダマンタン構造、ビアダマンタン構造、ジアマンタン構造、トリアマンタン構造、ノルボルネン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、又はこれらシクロアルカン構造を構成する１つの炭素の代わりにヘテロ原子を有する環構造を含む炭素数５〜５０の２価の脂環式基が挙げられる。
上記のうち、好ましくはアダマンタン構造、パーフルオロアダマンタン構造、ビアダマンタン構造、ジアマンタン構造又はトリアマンタン構造を含む炭素数５〜５０の２価の脂環式基であり、より好ましくはアダマンチレン基、パーフルオロアダマンチレン基、ビアダマンチレン基、ジアマンチレン基又はトリアマンチレン基のいずれかである。

Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、ｒ、ｒ_１及びｒ_２の炭素数６〜３０の２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、テトラフルオロフェニレン基が挙げられ、好ましくはフェニレン基である。

Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、ｒ、ｒ_１及びｒ_２の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジフルオロメチレン基が挙げられる。

Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、ｒ、ｒ_１及びｒ_２の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基としては、メチルメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基が挙げられる。

上述の２価の脂環式基、芳香族基、直鎖状脂肪族基及び分岐状脂肪族基は、いずれもその一部にエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯ_２−）、炭酸エステル結合（−ＯＣＯ_２−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、チオエステル結合（−ＳＯ_２−）を有してもよく、また、これらにさらにヘテロ原子が結合した結合を含んでもよい。

Ｒ’の炭素数６〜３０の芳香族置換基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族置換基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族置換基及び炭素数５〜５０の脂環式置換基としては、Ｒ及びｒで説明した２価の置換基に対応する１価の置換基が挙げられる。

「置換又は非置換」の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン元素、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、チオエステル基、チオール基、チオアルコキシル基、置換又は非置換の炭素数６〜３０の芳香族置換基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基が置換していてもよい。
尚、上記の炭素数６〜３０の置換の芳香族置換基、炭素数１〜２０の置換の直鎖状脂肪族置換基、炭素数３〜２０の置換の分岐状脂肪族置換基及び炭素数５〜５０の置換の脂環式置換基の「置換」とは、ハロゲン元素、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、チオエステル基、チオール基、チオアルコキシル基のいずれかの置換基で置換されていることを意味する。

本発明の重合体の具体例を以下に示す。

本発明の脂環構造及びトリアジン構造を含有する重合体は、下記式（２０１）で表される化合物と、下記式（２０２）で表される化合物とを重合することにより製造できる。

（Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、ｒ、ｒ_１及びｒ_２は、上記と同様である。
Ｘ’は、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）

重合をする際の式（２０１）で表わされる化合物と式（２０２）で表わされる化合物の混合比は、いかなる比率でもよいが、好ましくは式（２０１）で表わされる化合物：式（２０２）で表わされる化合物＝４５：５５〜５５：４５（モル比）であり、より好ましくは等モルである。

重合に用いる式（２０２）で表わされる化合物は、好ましくは下記式（２００）で表わされる化合物である。

（式中、Ｒ’、ｍ’及びＸ’は上記と同様である。）

例えば、式（２０１）及び（２０２）で表される化合物を共存させ、段階的に混合する、あるいは傾斜的に共存比を変化させ、熱、紫外線、赤外線、電子線、プラズマ等を用いた重縮合反応をすることにより、選択率及び収率よく本発明の重合体を製造することができる。

好ましい重合条件は、用いる化合物及び得られる重合体の構造、所望する物性により異なるが、塩基等の縮合剤を用いて重縮合反応を実施する場合は、使用する縮合剤種やモノマー種により好ましい重合温度範囲が異なるので一概に規定できないが、−１００℃〜３００℃の範囲の温度で加熱することにより重縮合反応を実施することができる。

本発明の重合体の製造は、界面重縮合反応により重合すると好ましい。
界面重縮合反応とせず、式（２０１）で表される化合物の水溶液と式（２０２）で表される化合物を混合して重合、若しくは、有機溶媒中で式（２０１）で表される化合物と式（２０２）で表される化合物を混合して重合した場合、式（２０２）で表される化合物と塩基が不溶性の塩を形成して重合が進行しないおそれがある。但し、塩基等の縮合剤を用いる重縮合反応以外の方法による場合はこの限りではない。

界面重縮合は、互いに相溶しない溶媒を２種以上を用いて実施する。
互いに相溶しない溶媒の組み合わせは、重合に支障がない限り特に限定されず、例えば高極性溶媒と低極性溶媒の組み合わせが挙げられる。
高極性溶媒としては、水、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）が挙げられる。また、低極性溶媒としては、脂肪族系溶媒（ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロロエタン等）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パーフルオロベンゼン等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールメチルエーテル等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等）が挙げられる。

本発明の重合体の製造では、好ましくは式（２０１）で表される化合物の水溶液と、式（２０２）で表される化合物の水とは相溶しない溶媒からなる溶液を、塩基及び相間移動触媒存在下において、界面重縮合反応により重合すると好ましい。
水とは相溶しない溶媒とは、例えば上記の低極性溶媒である。

界面重縮合反応に用いる塩基は、本発明の２種のモノマー（式（２０１）で表わされる化合物及び式（２０２）で表わされる化合物）を縮合させる機能を有する塩基であれば、溶媒に溶解しても溶解しなくてもよい。
無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム等が挙げられる。また、有機塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられる。
塩基の添加量は、モノマー２種の内少ない方の仕込モル数の１等量以上〜１０等量以下が好ましい。１等量未満では未反応のモノマーが残留するおそれがあり、１０等量超では反応に関与しない塩基が多くなり、経済的でなく、さらにその除去工程が煩雑になってしまうおそれがある。

相間移動触媒は、重合時の諸条件下において相間移動触媒としての機能を発現すればいかなるものでもよいが、オニウム化合物を用いるのが一般的である。
オニウム化合物としてはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
相関移動触媒の添加量は、モノマー２種の内少ない方の仕込モル数の０．０１等量以上〜１０等量以下が好ましい。０．０１等量未満では相間移動触媒としての機能を発現しないおそれがあり、１０等量超では、その除去工程が煩雑になってしまうおそれがある。

式（２０１）で表されるモノマーは従来公知の方法（例えば、J．Polym．Sci．Part A,3,2673(1965)等）で製造することができる。また式（２０２）で表されるモノマーは、従来公知の方法に倣い、例えば塩化シアヌルとアルコール化合物を、塩基存在下で縮合させ製造することができる。具体的な例として、１−アダマンタノール及びＴＨＦの溶液を作成し、窒素雰囲気下でｎ−ブチルリチウムを加え、次いで塩化シアヌルのＴＨＦ溶液を添加し、加熱還流して反応させ製造することができる。
製造条件は、モノマーの所望の構造により異なるが、反応剤、触媒、原料の濃度や添加比率、溶媒の添加量、反応温度、反応時間、反応後処理方法等により制御することが可能である。

尚、製造したモノマーは、好ましくは精製して用いる。精製したモノマーを用いることにより、得られる重合体の透明性、耐熱性及び強度に加えて安定性を向上させることができる。
モノマーの精製方法としては、イオン交換樹脂処理、再沈殿、再結晶、精密ろ過、乾燥等が挙げられ、これら精製方法によりモノマーに含まれるＦｅ^３＋、Ｃｌ⁻、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋等のイオン性不純物、反応溶媒、後処理溶媒、水分等を取り除くことができる。

また、触媒又は反応剤を添加して本発明の重合体を製造する場合には、得られる重合体を上述の精製方法を用いて精製することにより、透明性、耐熱性及び強度に加えて安定性を向上させることができる。

本発明では、トリアジン構造を含有するポリマーが、脂環式構造、特に、炭素からなる化合物のうち、地球上で最も高強度かつ高安定性であるダイヤモンドと共通の構造を有するアダマンタン構造等を含有することにより、ポリマー中のエーテル結合の自由回転を拘束することが可能となり、ポリマーの耐熱性を飛躍的に向上できる。
また、本発明においては、トリアジン構造を含有するポリマーの主鎖が脂環式構造を有することによって複屈折率が高くなる。公知のトリアジン構造を含むポリマーは、トリアジン構造に起因して、複屈折率が高かった。特に光情報処理装置としての情報処理速度の向上の要求から、複屈折率のさらなる向上が求められているので、複屈折率が高いことは有用である。

本発明の重合体は、ポリマーが脂環式構造を含むことによる高い耐熱性、主鎖が脂環式構造を有することによる高い複屈折率、及びトリアジン構造を含むポリマーの特徴である高い金属密着性を生かし種々の光学材料に好適に適用できる。具体的には、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置や、フラットパネルディスプレー等の表示装置に適用でき、これらの性能及び耐久性を飛躍的に向上させることができる。

本発明のトリアジン構造を含有するポリマーを含む透明材料は、特に紫外線光領域の高透明性、低吸水性、高強度、高耐熱性を有し、且つ、ポリマーに用いるモノマーの構造、モノマー種の組み合わせ、使用モル比を適切に選択し、重合することにより、前記特性に加えて、有機溶媒溶解性や成形性の付与、屈折率や誘電率を所望の値に調整することが可能となる。
尚、本発明の透明材料には、本発明のポリマーのほかに樹脂成形分野で使用される各種添加剤を含んでもよい。

本発明の透明材料は公知の成形方法によって各種成形品（シリコンウェハ等の基板に形成した薄膜、フィルム、薄板、ファイバー等）を製造することができる。
成形方法としては、射出成型法、射出圧縮成型法、押出成型法、ブロー成型法、加圧成型法、トランスファー成型法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、ＣＶＤ法等が挙げられ、これら成形方法を所望の製品の形態、性能に応じて適宜選択できる。
また、モノマーを、又は、上述の方法で予備重合した、熱可塑性を有した状態に重合度を調整した低分子量ポリマー（オリゴマー）として得てから、所望の形状に成型してから熱又は紫外光により硬化して所望の形状のブロック、プレート、フィルムを作製することが出来る。

本発明の重合体は、従来公知の有機溶剤に溶解し熱又は紫外光により硬化性のワニスとして利用することができ、従来公知のワニスと同様に、基板上にスピンコート、ディップコートにより薄膜を形成させたり、金属表面等にコートして皮膜を作製したり、半導体チップのリードフレームの微小な空隙等にポッティングすることによりを充填硬化することも可能である。
また、得られた成形体を熱、紫外線、赤外線、電子線、プラズマ等により硬化（環化付加反応）させてもよい。

スピンコーティング法等により透明材料を薄膜状に成形する場合、本発明の透明材料を有機溶媒に溶解させた塗料を使用することができる。
有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジメチルアセトアミド、ＤＭＳＯ、アニソール、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＴＨＦ、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。

塗料中における本発明の透明材料の濃度は、塗料の粘度や成形方法等を考慮して適宜調製すればよい。
薄膜の厚さは特に限定されないが、一般に１０ｎｍ〜１０μｍ程度のものが好適に使用される。
尚、本発明の透明材料からなるフィルムの厚さは１μｍ〜１ｍｍ程度であり、薄板の厚さは１ｍｍ〜１ｃｍ程度である。

本発明の透明材料は、公知の透明材料が利用されている部材として使用することができる。具体的には、ＦＰＤ保護膜等の透明フィルム、光拡散板、光反射板等の透明薄板、光ファイバー、光導波路等の線状透明部材、フォトニック結晶等の光情報処理用部材が挙げられる。
上記部材は、装置の構成部材として用いることができ、例えば、光情報処理装置、ＦＰＤ等の表示装置の構成部材として使用できる。

本発明の透明材料は、公知の透明材料が利用されている部材に使用できる透明性を有する。透明性を有するとは、光の一部又は全部を吸収せずに透過することを意味する。
本発明の透明材料では、透明性の指標である最大非透過光波長（λ_{ｃｕｔｏｆｆ}）が１５０ｎｍ以上３２５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。最大非透過光波長が３２５ｎｍを超えると黄色を帯びるおそれがある。
本発明の透明材料では、また透明性の指標である透過率８０％の波長（λ_８０）が、３８０ｎｍ未満であることが好ましい。透過率８０％波長が可視光領域になった場合には、着色が認められる可能性があるからである。好適には、３６０ｎｍ未満である。透明性の観点からは、透過率８０％波長は短い程よい。最も短い波長としては、例えば、最大非透過光波長の下限値が挙げられる。
最大非透過光波長及び透過率８０％波長は、例えば上記式（３）〜（８）の置換数ｍ’’を調整することにより調整できる。
尚、最大非透過光波長及び透過率８０％波長はフィルム状試料の透過スペクトルを紫外可視分光装置にて測定して決定できる。
また、本発明の透明材料においては、特に紫外領域における透明性の指標として、分光エリプソメトリーによる消衰係数（ｋ）の測定結果を採用できる。併せて、光学材料として用いる際の重要な物性である、各波長における屈折率（ｎ）も分光エリプソメトリーにより求めるがことができる。

耐熱性の指標であるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は１８０℃以上４００℃以下の範囲であることが好ましい。また、１０％重量減少温度（Ｔ_ｄ１０）が３００℃以上６００℃以下の範囲であることが好ましい。
尚、ガラス転移温度は示差走査熱量計にて測定でき、１０％重量減少温度は、窒素雰囲気下、示差熱熱重量同時測定装置にて測定できる。

実施例１
容量５００ミリリットルのフラスコ中で、１−アダマンタノール（１５．２ｇ、１００ミリモル）及びＴＨＦ（４００ミリリットル）の溶液を調製し、窒素雰囲気下でｎ−ブチルリチウム（２．６Ｍｎ−ヘキサン懸濁液、３８ミリリットル、１００ミリモル）を室温下で加え、１５分間攪拌した。次いで、塩化シアヌル（１８．４ｇ、１００ミリモル）のＴＨＦ（１００ミリリットル）溶液を−１０℃で一度に加え、その後５時間加熱還流した。反応後、放冷し室温とした後、副生した白色の塩化リチウム固体をろ別し、減圧下濃縮し白色の粗生成物固体を得た。
得られた粗生成物固体を、酢酸エチルにより２回再結晶を行った後、昇華精製（１５０℃、０．１Ｔｏｒｒ）により精製し、下記式（８）で表される合成中間体を白色針状結晶として得た（１８ｇ、収率６０％）。式（８）で表される化合物の融点は１９０〜１９１℃であった。

合成した式（８）で表される化合物の構造は、ＮＭＲ測定及びＩＲ測定で確認した。測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，ppm)：δ=1.71(m，6H，adamantane)，2.26(m，3H，adamantane)，2.29(d，6H，adamantane)
¹³C-NMR(101MHz，CDCl₃，TMS，ppm)：δ=25.9、31.1、40.8、87.7、169.8、171.7
FT-IR(KBr，cm^-1)：2915(C-H，adamantane)、2848(C-H，adamantane)、1548(C=N)、1486(C-O-C)、1053(C-O-C)、847(C-Cl)

合成例１
容量５００ミリリットルのフラスコに、塩化シアヌル（３６．９ｇ、２００ミリモル）とメタノール（２００ミリリットル）を加え、氷浴にて−５〜０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウム（１６．８ｇ、２００ミリモル）を加えて１時間攪拌し、次いで室温にて１時間攪拌した。反応後、蒸留水（２００ミリリットル）に投入し攪拌した後、析出した白色粉末をろ別した。白色粉末をジクロロメタン（２００ミリリットル）に溶解させ、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液を減圧濃縮し白色の粗生成物を得た。
得られた粗生成物をｎ−ヘキサンにより２回再結晶を行った後、昇華精製（１５０℃、０．１Ｔｏｒｒ）により精製し、下記式（９）で表される合成中間体を無色透明板状結晶として得た（２０ｇ、収率５６％）。式（９）で表される化合物の融点は８８〜９０℃であった。

合成した式（９）で表される化合物の構造は、ＮＭＲ測定及びＩＲ測定で確認した。測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，ppm)：δ=4.15(s，3H，CH₃)
¹³C-NMR(101MHz，CDCl₃，TMS，ppm)：δ=57.0、171.5、172.5
FT-IR(KBr，cm^-1)：2954(C-H)、1548(C=N)、1486(C-O-C)、1053(C-O-C)、847(C-Cl)

実施例２〜７及び比較例１〜３
容量１００ミリリットルのフラスコ中において、表１記載の塩基の１Ｍアルカリ水溶液（５．１ミリリットル、５．１ミリモル）に、表１記載のモノマーＡ（２．５０ミリモル）を溶解させ、次いで、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（０．２７７ｇ、０．７６ミリモル）を加えた。別途調製した表１記載のモノマーＢとして、実施例１で得た（８）（２．５ミリモル）のクロロホルム溶液（５ミリリットル）、又は、合成例１で得た（９）（２．５ミリモル）のニトロベンゼン溶液（５ミリリットル）を、モノマーＡ溶液の入ったフラスコ中に投入し、室温で１８時間攪拌した。反応混合物をメタノール（３００ミリリットル）に投入し、白色固体ポリマーを析出させ、ろ別した。ポリマーをクロロホルムに溶解させメタノールに再沈殿させ、ろ別した後、８０℃で２４時間真空乾燥することにより、表１に記載の構造を有するポリマーをそれぞれ白色固体として、表１に記載の収量及び収率で得た。
得られたそれぞれのポリマーの構造は、ＮＭＲ及びＩＲから、モノマーＡとモノマーＢが縮合してエーテル構造となり、モノマーＡとモノマーＢが交互に結合している構造のポリマーであることを確認した。

各モノマー及びポリマーの構造式を以下に示す。

［ポリマーの評価］
実施例２〜７で製造したポリマー、並びに比較例１〜３で製造したポリマーについて、以下の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
（１）対数粘度（η_ｉｎｈ）
ポリマー０．１ｇをクロロホルム２０ミリリットルに溶解させ、内１０ミリリットルをキャノンフェンスケネンド管に入れ、３０℃の恒温槽中にて落下時間ｔ（３回測定平均値）を求め、下記式により対数粘度（η_ｉｎｈ）を求めた。
η_ｉｎｈ＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ_０）｝／Ｃ
（η_ｉｎｈ：対数粘度（ｄＬ／ｇ）、ｔ：ポリマー溶液の落下時間、ｔ_０：溶媒のみの場合の落下時間、Ｃ：ポリマー溶液の濃度（ｇ／ｄＬ））

（２）数平均分子量及び重量平均分子量
ポリマーを希薄なクロロホルム溶液又はＴＨＦ溶液とした後、クロロホルム又はＴＨＦを移動相として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて数平均分子量及び重量平均分子量（ポリスチレン標準換算）を測定した。

（３）１０％重量減少温度（Ｔ_ｄ１０）
窒素雰囲気下での示差熱熱重量同時測定装置により１０％重量減少温度（Ｔ_ｄ１０）を測定した。

（４）ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）
示差走査熱量計によりガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を測定した。

（５）屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）
実施例２〜７並びに比較例１〜３で製造したポリマーの１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液を用いてスピンコート法によりシリコン基板上に膜厚１００〜１２０ｎｍ薄膜を成膜した。
作製した薄膜を、分光エリプソメトリー装置（Ｊ．Ａ．ＷｏｏｌｌｌａｍＣｏ．，Ｉｎｃ．製、Ｍ−２０００Ｄ）を用いて、室温（２３℃）下、標準エリプソメトリック収集条件にて波長１９２ｎｍ〜１０００ｎｍのΨ、Δを取得した。得られたΨ、Δから、エリプソメトリー解析ソフト（Ｊ．Ａ．ＷｏｏｌｌｌａｍＣｏ．，Ｉｎｃ．製、ＷＶＡＳＥ３２）を用いて、最適化した屈折率ｎ、消衰係数ｋを測定波長領域（１９２ｎｍ〜１０００ｎｍ）に渡って求めた。最適化方法としては、ＣａｕｃｈｙＭｏｄｅｌのＰｏｉｎｔｂｙＰｏｉｎｔＦｉｔｔｉｎｇにて、膜厚、ｎ、ｋの暫定値を求め、得られたｎ、ｋがＫｒａｍａｅｒｓ−Ｋｒｏｎｉｇの関係を満たすことを確認した後、ＧｅｎｅｒａｌＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎＭｏｄｅｌにてＧａｕｓｓｉａｎ振動子を用いてＣａｕｃｈｙＭｏｄｅｌにより求めたｎ、ｋの暫定値を初期値としてフィッティングし、ＧｅｎｅｒａｌＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎＭｏｄｅｌパラメータを求め、次いで、実測データΨ、Δにフィッティングすることにより、ＧｅｎｅｒａｌＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎＭｏｄｅｌに基づくｎ、ｋを求めた。
実施例２〜７並びに比較例１〜３のそれぞれの結果を図１〜図９に示す。

（６）Ｄ線屈折率
分光エリプソメトリー装置にて求めた測定波長領域におけるｎより、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎ_Ｄを定め、Ｄ線屈折率とした。

（７）アッベ数
分光エリプソメトリー装置にて求めた測定波長領域におけるｎより、波長４８６ｎｍにおける屈折率ｎ_Ｆ、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎ_Ｄ、波長６５６ｎｍにおける屈折率ｎ_Ｃ定め、下記式より可視光領域屈折率の波長依存性を示すアッベ数ν_Ｄを求めた。
ν＝（ｎ_Ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）

表２の結果から、脂環式構造を含むことにより耐熱性が向上していることがわかる。
また、実施例５〜７と実施例２〜４との対比から、脂環式構造を主鎖に導入すると屈折率が向上することがわかる。実施例７及び実施例５と、比較例１及び比較例３との対比から、このことは側鎖の種類を問わないことがわかる。
尚、比較例２はフッ素原子の効果により屈折率が低くなっているが、実施例５〜７と比べて耐熱性が低い。以上から、本願のポリマーを含む透明材料は高耐熱性を有し、かつ主鎖が脂環式構造を含む場合には、屈折率が高くなることがわかる。

本発明の重合体は、透明光学材料として好適に用いることができ、耐熱性、可視光領域透明性、ＵＶ光領域透明性、機械的強度、成形性に優れる。
本発明の透明光学材料は、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の光情報処理装置；反射防止フィルム、保護フィルム、バックライト用光拡散フィルム等のフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）等の表示装置等に用いられることができる。
本発明の透明光学材料は上記に加えて、金属表面処理分野におけるコート剤、半導体分野におけるフォトレジストの下層膜や反射防止膜、半導体実装分野におけるフィルム基板及びアンダーフィル剤にも使用可能である。

Claims

１種類の下記式（１）で表される繰り返し単位からなる、又は２種以上の下記式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体。

（式中、Ｒ及びｒは、それぞれ置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基、置換又は非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の分岐状脂肪族基、又はエーテル結合である。
重合体が１種類の繰り返し単位からなる場合には、Ｒ及びｒの少なくとも１つが置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基である。
重合体が２種以上の繰り返し単位からなる場合には、いずれかの繰り返し単位のＲ及びｒの少なくとも１つが置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基である。
Ｒ_１、Ｒ_２、ｒ_１及びｒ_２は、それぞれ置換又は非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の直鎖状脂肪族基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の２価の分岐状脂肪族基、及び置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基からなる群から選択される２価の基、若しくは前記群から選択される２以上の２価の基が結合してなる２価の基、又は単結合である。）
１種類の前記式（１）で表される繰り返し単位からなる請求項１に記載の重合体。
Ｒ及びｒの少なくとも１つが、アダマンタン構造を含む置換又は非置換の炭素数５〜５０の２価の脂環式基である請求項１又は２に記載の重合体。
Ｒ及びｒの少なくとも１つが、下記式（３）〜（８）で表わされる２価の基のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。

（式中、Ｒ’は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、チオエステル基、チオール基、チオアルコキシル基、置換又は非置換の炭素数６〜３０の芳香族置換基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族置換基、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式置換基、又は炭素数１〜２０のパーフルオロ脂肪族置換基である。
ｍ’’は、０以上２８以下の整数であり、ｍ’’が２個以上の場合、複数のｍ’’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍ’’が２以上の場合、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
Ｒ_１及びＲ_２が、それぞれ置換又は非置換のフェニレン基である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体。
ｒ_１及びｒ_２が、単結合である請求項１〜５のいずれかに記載の重合体。
下記式（１０１）、（１０２）又は（１０３）で表わされる請求項１〜６のいずれかに記載の重合体。

（式中、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、ｒ、ｒ_１、ｒ_２及びＲ’は、上記と同様である。
ｎは１０以上１００００以下の整数である。
ｍは０以上２２以下の整数であり、ｍ’は０以上１５以下の整数である。ｍ、ｍ’が２以上の場合、複数のＲ’はそれぞれ同一でも異なってもよい）
下記式（２００）で表される化合物。

（式中、Ｒ’及びｍ’は上記と同様である。
Ｘ’は、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。）
下記式（２０１）で表される化合物と、下記式（２０２）で表される化合物とを重合する重合体の製造方法。

（Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、ｒ、ｒ_１、ｒ_２及びＸ’は、上記と同様である。）
前記式（２０１）で表される化合物の水溶液と、前記式（２０２）で表される化合物の水とは相溶しない溶媒からなる溶液を、塩基及び相間移動触媒存在下において、界面重縮合反応により重合する請求項９に記載の重合体の製造方法。
請求項９又は１０に記載の製造方法により得られる重合体。
請求項１〜７及び１１のいずれかに記載の重合体を含む透明材料。
請求項１〜７及び１１のいずれかに記載の重合体を有機溶媒に溶解させた塗料。
請求項１３に記載の塗料を用いて形成される薄膜。
請求項１２に記載の透明材料又は請求項１４に記載の薄膜を含む部材。
請求項１５に記載の部材を備える装置。