KR102152597B1 - 고열전도성 고분자 복합 소재 및 그 제조 방법 - Google Patents

고열전도성 고분자 복합 소재 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102152597B1
KR102152597B1 KR1020180157486A KR20180157486A KR102152597B1 KR 102152597 B1 KR102152597 B1 KR 102152597B1 KR 1020180157486 A KR1020180157486 A KR 1020180157486A KR 20180157486 A KR20180157486 A KR 20180157486A KR 102152597 B1 KR102152597 B1 KR 102152597B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composite material
thermal conductivity
filler
polymer composite
thermosetting resin
Prior art date
Application number
KR1020180157486A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200069912A (ko
Inventor
고문주
안석훈
유남호
신하은
이장건
김채빈
장세규
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020180157486A priority Critical patent/KR102152597B1/ko
Publication of KR20200069912A publication Critical patent/KR20200069912A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102152597B1 publication Critical patent/KR102152597B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic and acyclic or carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

헥사하이드로 트리아진 구조를 가지는 열경화성 수지 및 열전도성 필러 h-BN을 포함하는 고열전도성 고분자 복합 소재 및 그 제조 방법, 고분자 복합 소재의 열전도성 향상 방법이 제공된다. 이에 따라 고분자 복합 소재의 열전도도를 기존의 에폭시 수지 기반 복합 소재보다 비약적으로 향상시킬 수 있다.

Description

고열전도성 고분자 복합 소재 및 그 제조 방법 {Highly thermal conductive polymer composite material and method for preparing the same}
본 명세서는 고열전도성 고분자 복합 소재 및 그 제조 방법, 고분자 복합 소재의 열전도성 향상 방법에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 고성능화 및 소형화를 위해 소자가 고도로 집적된 형태의 전자 부품 회로들이 개발되고 있고, 이에 따라 전자 부품 회로에서의 발열량이 증가되고 있다.
이러한 전자 부품 회로에서의 발열량 증가는 전자 기기의 내부 온도 상승을 불러 일으키고, 결과적으로 반도체 소자의 오작동, 저항체의 특성 변화 등을 발생시켜 전자 기기의 수명을 감소시키는 문제점이 생기게 되었다. 특히 최근 조명이나 디스플레이 분야에서 널리 이용되고 있는 LED 소자의 경우 소자의 특성상 더욱 높은 발열 현상을 보인다.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위한 방열 대책과 이에 사용될 수 있는 높은 열전도도를 지니는 재료가 요구되고 있다.
현재, 회로기판 등에 사용되는 고열전도 특성을 갖는 고분자 복합소재는 고내열 특성을 갖는 열경화성 수지에 높은 열전도 특성을 갖는 필러 물질을 혼합한 고분자 복합소재가 활용되고 있다.
가장 널리 사용되는 고열전도성 고분자 복합소재의 구성요소로서, 열경화성 수지로는 에폭시 수지가 널리 사용되고 있으며, 필 러물질은 산화알루미늄, 질화알루미늄 등의 열전도성 필러가 사용되고 있다. 이렇게 제조된 복합 소재들은 기존 에폭시 수지의 장점을 지니면서도 상대적으로 높은 열전도도를 나타내게 된다.
그러나, 어느 정도 물성이 고정되어 있는 필러의 특성상 보다 높은 열전도도의 복합 소재를 제조하려고 하여도 단순히 필러 함량을 높이는 것 외에는 필러를 통한 열전도도 향상이 어렵고, 필러 함량을 높이는 경우도 지나치게 높아진 필러의 함량으로 인해 복합 소재 제조 자체가 어려워지거나 다른 물성에서 예상하지 못했던 단점이 발생할 가능성도 있다.
따라서, 필러뿐만 아니라, 에폭시 수지 고유의 열전도도를 높임으로써 필러 함량을 높이지 않으면서도 열전도도가 향상된 복합 소재를 제조하려 하는 연구가 진행되어 왔다.
실제로 복합 소재의 열전도도를 이론적으로 근사하는 Lewis-Nielsen model에 따라 에폭시 수지 기반 복합 소재의 열전도도에 있어서의 필러 및 에폭시 수지의 영향을 알아본 결과, 필러의 열전도도보다도 오히려 에폭시 수지 고유의 열전도도가 복합 소재의 열전도도에 더 큰 영향을 끼칠 수 있다는 결과가 보고되어 있다 (비특허문헌 1).
현재 산업적으로 가장 널리 사용되는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA, diglydicyl ether of bisphenol A) 형태의 에폭시 수지의 경우, 경화 이후에 3차원적인 망상 가교 구조를 형성하는 것이 알려져 있다. 이러한 3차원적 구조는 재료에 뛰어난 내구성과 내부식성을 부여한다는 장점을 가지고 있지만, 열전도도 측면에 있어서는 고분자 내에서 열 전달 역할을 하는 것으로 알려진 포논(phonon)의 산란이 지배적으로 발생하기 때문에 불리하다. 실제로 DGEBA 에폭시 수지 경화물의 경우 약 0.2 W/mK 정도의 낮은 열전도도를 나타내는 것으로 알려져 있다.
따라서, 이러한 3차원적 구조를 보다 정렬된 1차원 또는 2차원적 구조로 바꾸기 위해 결정성 에폭시 또는 액정성 에폭시 수지가 연구되고 있다.
이러한 결정성 에폭시 또는 액정성 에폭시 수지는 높은 필러 함유량과 메소겐 간의 강한 상호 작용을 통해 정렬된 구조의 수지 경화물을 형성하게 되며, 이러한 정렬된 구조 내에서는 메소겐 간의 포논(phonon) 진동 전달이 동일한 방향으로 이루어져 높은 열전도도를 가질 수 있게 된다(비특허문헌 2).
한편, 새로운 열경화성 수지의 개발에 대한 연구가 활발히 진행되어지고 있다. 특히, 헥사하이드로 히드라진의 구조를 갖는 신규 열경화성 수지의 경우 pH 2 이하의 강산성 조건하에서 경화물을 녹일 수 있어 화학적으로 분해 가능한 신규 열경화성 수지로 각광을 받고 있다(비특허문헌 3).
Composites Science and Technology, 2017, 141, 99-105 Polymer Chemistry, 2017, 8, 2806-2814 Science, 2014, 344, 732-735 Molecules, 2006, 11, 556-735 J. Mater. Chem. 20, 2749-2752 (2010) J. Am. Ceram. Soc. 85, 851-857 (2002) Compos. Interface7:4, 243-256 (2000)
본 발명의 예시적인 구현 예들에서는, 열전도도가 매우 우수한 고열전도성 고분자 복합 소재 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 측면에서, 고분자 복합 소재의 열전도성 향상 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현 예들에서는, 헥사하이드로 트리아진 구조를 가지는 열경화성 수지 및 열전도성 필러인 h-BN를 포함하는 고분자 복합 소재를 제공한다.
본 발명의 예시적인 다른 구현예들에서는, 상기 고분자 복합 소재 제조 방법으로서, 헥사하이드로 트리아진 구조를 가지는 열경화성 수지를 제조하는 단계; 및 상기 열경화성 수지에 열전도성 필러인 h-BN를 혼합하고 전단력(shear force)을 제공하는 단계;를 포함하는 고분자 복합 소재 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 다른 구현예들에서는, 상기 조성물을 이용한 복합 소재의 열전도성 향상 방법을 제공한다. 즉, 헥사하이드로 트리아진 구조를 가지는 열경화성 수지와 열전도성 필러인 h-BN를 혼합하고 전단력(shear force)을 제공하여 고분자 복합 소재의 열전도성을 향상하는 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현 예들에 의하면, 특정 열경화성 수지 및 필러를 이용하고 전단력을 가하여 배향(alignment)을 높임으로써 우수한 열전도도를 가지는 고분자 복합 소재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 구현 예에서 제시하는 고분자 물질과 필러 물질간의 상호작용으로 인하여 높은 계면 결합상태를 만들 수 있다. 이에 따라, 고분자 수지의 평면성이 향상되며, 필러 물질의 높은 배향성을 유도할 수 있다. 이는 고분자 복합소재 전체의 열전도도를 크게 향상시키게 된다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예 따른 -N-CH2-N- 구조를 갖는 환상 화합물의 합성 반응식이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명 실험 1에서 PHT가 가공 가능(processible)함을 보여주는 것으로서, 도 2a는 HDCN을 120℃ 및 5MPa에서 90분 동안 몰드에서 가압한 후 온도를 추가적으로 160℃까지 더 올린 디스크 형태의 PHT 샘플 사진이고, 도 2b는 이를 조각 조간 낸 것이며, 도 2c는 조각조각 난 PHT를 몰드에서 180℃에서 5MPa로 2시간 가압하여 PHT를 다시 성형한 것을 보여주는 사진이다.
도 2d는 본 발명 실험 1에서 HDCN 및 PHT에 대하여 3℃/분 속도로 200℃ 까지 올린 경우의 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)를 보여주는 그래프이다.
도 2e는 본 발명 실험 1에서 다양한 온도에서의 HDCN의 응력 완화 프로파일(stress relaxation profile)이다.
도 3a는 본 발명 실험 1에서 h-BN 부피 비 로딩양(loading in volume fraction)에 따른 복합체 열전도도 값을 나타낸다.
도 3b는 본 발명 실험 1에서 열 IR 이미지를 나타내는 사진이다.
도 3c는 본 발명 실험 1에서 회수된 h-BN과 사용 전 h-BN의 특성을 대비하는 라만 스펙트라 결과이다.
도 4a는 본 발명 실험 1에서 다양한 h-BN 필러 양에 있어서 h-BN - PHT 복합체 방사상(radial) 열전도도[K//] 및 축 방향(axial) 열전도도[K⊥]를 나타내는 그래프이다.
도 4b에는 본 발명 실험 1에서 필러 로딩양에 따른 필러 배향 추정치를 나타내는 그래프이다.
도 4c는 본 발명 실험 1에서 필러 로딩양에 따른 복합체의 XRD 그래프이다.
도 4d는 본 발명 실험 1에서 필러 로딩양에 따른 복합체의 배향 팩터(orientation factor)를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명 실험 1에서 다양한 h-BN 로딩양에서의 복합체 샘플의 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 6a는 본 발명 실험 1에서 복합체의 응용 시스템을 도시하는 개략도이다.
도 6b 내지 6d는 본 발명 실험 1에서 복합체 샘플을 컴퓨터 CPU (히트 소스) 및 쿨러(히트 싱크) 사이에 놓은 것으로서, 각각 h-BN 부피비(VF)가 0, 0.34, 0.68인 복합체를 사용한 결과이다.
도 6e는 본 발명 실험 1에서 컴퓨터 작동 시간에 따른 CPU 온도를 모니터링한 그래프이다.
도 7은 본 발명 실험 2에서 고분자 제조예 1에 따른 Polyhexahydrotriazine (ODA PHT)의 합성 반응식이다.
도 8은 본 발명 실험 2에서 고분자 제조예 1에 따른 Polyhexahydrotriazine (ODA PHT)의 FT-IR 결과이다.
도 9는 본 발명 실험 2에서 고분자 제조예 2에 따른 Polyhexahydrotriazine (PDA PHT)의 합성 반응식이다.
도 10은 본 발명 실험 2에서 고분자 제조예 3에 따른 Polyoctahydrotriazocine의 합성 반응식이다.
도 11은 본 발명 실험 2에서 고분자 제조예 4에 따른 poly-2,4,6,8-tetraazabicyclo[3.3.0]octane의 합성 반응식이다.
도 12는 본 발명 실험 2에서 비교예 1[Polyhexahydrotriazine (ODA PHT)/알루미나], 비교예 2[DGEBA/DDS/알루미나], 비교예 3[BP/DDS/알루미나] 복합소재의 열전도도 비교이다.
도 13은 본 발명 실험 2에서 실시예 1[Polyhexahydrotriazine (ODA PHT)/ h-BN], 비교예3[BP/DDS/ h-BN]의 복합소재의 열전도도 비교이다.
도 14는 본 발명 실험 2에서 고분자 제조예 1에 따른 Polyhexahydrotriazine (ODA PHT) 경화물의 유리전이온도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현 예들을 상세히 설명한다.
본 발명자들은 헥사하이드로 트리아진 구조를 갖는 열경화성 수지에 필러로서 특히 h-BN 물질을 혼합한 고분자 복합 소재가 기존의 에폭시 수지 기반 복합 소재나 동일 고분자에 다른 필러 물질을 넣은 경우보다 비약적으로 열전도도를 향상 시킬 수 있음을 발견하고 예의 연구를 거듭하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명의 예시적인 구현 예들에서는, 헥사하이드로 트리아진 구조를 가지는 열경화성 수지 및 열전도성 필러인 h-BN을 포함하는 고분자 복합 소재 및 그 제조 방법을 제공한다.
상기 헥사하이드로 트리아진 구조를 가지는 열경화성 수지는 -N-CH2-N- 구조를 갖는 환상 화합물이다.
본 발명의 예시적인 구현예들의 복합 소재 제조 방법에서는, 우선 -N-CH2-N- 구조를 갖는 환상의 화합물인 헥사하이드로 트리아진 화합물을 합성한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예 따른 -N-CH2-N- 구조를 갖는 환상 화합물의 합성 반응식이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 예시적인 일 구현예에서는, 상기 합성은 2개 이상의 아민 그룹을 갖는 전구체 화합물에 포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드 또는 글리옥살 (glyoxal)등을 화학 반응시켜, 중간체인 헤미아미날 구조를 경유하거나 또는 직접적으로 -N-CH2-N- 구조를 갖는 환상 화합물을 제조한다.
도 1에서 R은 aliphatic 또는 aromatic 또는 aliphatic과 aromatic을 동시에 갖는 원자 및 분자 일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 전구체는 2개 이상의 -NH2를 포함하며, 보다 바람직하게는 2개 3개 4개 이상을 포함한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 열경화성 수지는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중 하나 이상이다.
[화학식 1]
Figure 112018123099007-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018123099007-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018123099007-pat00003
[화학식 4]
Figure 112018123099007-pat00004
후술하는 실험 2에서 보듯이 위 화학식 들 중에서 특히 PHT가 바람직하다.
다음으로, 상기 환상 화합물을 필러인 h-BN (hexagonal Boron Nitride, 육방정계 질화 붕소; 이하 h-BN)과 혼합하고 전단력(shear force)를 가하여 복합 소재를 제공한다.
h-BN은 헥사하이드로 트리아진 구조를 가지는 열경화성 수지 매트릭스와 친화도(intermolecular affinity)가 높아 우수한 계면 상호 작용을 한다. 이는 고분자 매트릭스 중의 질소 원자가 h-BN과 강한 고정점(pinning point)으로 작용하기 때문으로 생각된다. 후술하는 고분자 매트릭스 수지의 경질성과 함께 이러한 양호한 계면 상호 작용이 서로 상이한 헤테로 분자들 사이에서의 효과적인 응력 전달에 필요하다.
또한, h-BN은 해당 매트릭스 내에서 특히 방사상으로 배향이 현저히 우수하며, 이러한 배향에 기인하여 복합 소재는 우수한 열전도도를 가지는 것으로 생각된다.
예시적인 일 구현예에서, 우수한 배향의 관점에서, h-BN은 2차원(2 dimensional) 구조를 가지는 것이 바람직하며, 특히 판상(platelet) 구조를 가질 수 있다. 헥사하이드로 트리아진 구조를 가지는 열경화성 수지는 용융 상태로 히팅할 때 경직되므로(stiffen), 이를 2차원 구조의 h-BN 필러와 함께 용융 처리하면 더욱 잘 배향된 필러를 가지는 복합체를 단일 스텝으로 얻을 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 전단력의 제공을 위하여 혼합물을 가압하는 단계를 거칠 수 있다. 강한 전단력 (shear force)은 h-BN을 전단 방향(shear direction) 즉, 전단 방향에 따라서 in-plane 하게 배향하게 할 수 있다. 본 명세서에서 in-plane 또는 in-plane 방향 (내면 방향)이란 샘플 예컨대 디스크형 샘플의 법선 방향의 수직 방향을 의미한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 필러는 고분자 및 필러의 총 부피에 대한 부피 비율이 0 초과 0.7 이하일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 헥사하이드로 트리아진 구조를 가지는 열경화성 수지 매트릭스 내에서 h-BN 필러는 방사사상 방향으로 배향되어 있을 수 있다. 해당 매트릭스 내의 방사상 방향으로의 h-BN 필러 배향에 기인하여 우수한 열전도도가 얻어질 수 있다.
이와 같이 h-BN을 포함하는 헥사하이드로 트리아진 구조를 가지는 열경화성 수지 복합체는 강하고, 우수한 열 전도성을 가지며, 전기적으로 절연성이 있고, 산소에 민감하지 않으며, 경량의 재활용 가능한 물질이다. 따라서, 이 물질은 현존하는 열 계면 물질(TIM)(즉, 방열 재료)을 대체하는 소재가 될 것으로 생각된다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현 예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허 청구 범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시 예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[실험 1]
<재료>
h-BN인 BN-XGP (직경 ~30㎛) 를 일본 Denka사로부터 구입하였다. 본 발명에 사용한 모든 다른 화합물들은 Fisher Scientific 또는 한국 Sigma-Aldrich 사로부터 입수하였고, 달리 표시하지 않은 한 그대로 사용하였다.
HDCN 합성 및 h- BN - PHT 복합체 제조
포름 알데히드 (2.5 당량, 7.4g, 0.24mol), 4,4'-옥시다아릴린 (ODA, 20g, 0.1mol), 물(12.6 당량, 22.6g, 22.6몰), 및 N-메틸피롤리돈(NMP, 300ml)을 가하고 정량하여여 스터링바(stirbar)가 장착된 반응기에 넣었다. 이어서 반응기를 30분간 아르곤으로 퍼징하였다. 반응 혼합물을 오일 배스에서 50℃ 24시간 동안 가열하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하고 고분자를 함유하는 반응기를 아세톤으로 채운 다음, 필터링하고 진공 오븐에서 60℃에서 밤새 건조하여 오프 화이트(off-white) 색상 고체인 HDCN (hemiaminal dynamic covalent network; 이하 HDCN)을 수득하였다.
합성된 HDCN (Tg ~ 91℃) 및 h-BN 혼합물을 120℃ 및 5MPa에서 90분 동안 가압하여 몰드 형상을 가지도록 한 후 적어도 60분간 온도를 160℃로 올려서 h-BN을 가지는 PHT [Poly(hexahydrotriazine): 본 실험 1에서는 ODA 사용 PHT임] 복합체(Tg ~ 164℃)를 제조하였다.
샘플 처리 온도를 HDCN 및 PHT의 유리 전이 사이에서 신중하게 정하였다. 가열하면 연화되는 다른 전형적인 열가소성 플라스틱과 달리 HDCN은 샘플 제조 과정 동안 그들의 경질성(stiffness)이 유지되거나 더욱 증가하였다.
이 샘플 표면을 폴리싱 머신(M-Prep 5TM, Allied High Tech Products, Inc.)으로 세정하였다.
특성 분석 및 결과
배경을 제거한, 감쇄 전반사 퓨리어 트랜스폼 적외선 스펙트라(ATR-FTIR)을 액체 질소 냉각된 MCT-B 디텍터를 가지는 토모 니콜렛 iN 10 FTIR 상에서 레코딩하였다. 4cm-1의 해상도의 128 스캔을 평균하였다.
10℃/분의 가열 속도로 질소 가스 흐름 하에서 Q50 TA 기구로 TGA (Thermogravimetric analysis)를 수행하였다.
10℃/분의 가열 속도로 DSC (DSC, Q20, TA 기구)로 유리 전이 온도를 측정하였다.
공기 중에서 1Hz 주파수 로드에서 3℃/분의 가열 속도로 Q800 TA 기구 상에서 필름을 이용하여 동적 기계 분석(DMA)을 수행하였다 (30mm 길이, 10mm 폭, 평균 30마이크로미터 두께)
TA 기구 DMA Q800을 이용하여 스트레스 완화 실험(stress relaxation experiments)을 수행하였다. 0.5%의 일정한 힘을 30분 동안 가한 후 130℃, 145℃, 160℃, 175℃에서 유지하였다.
h-BN 결합의 영향을 관찰하기 위하여, h-BN 및 PHT 복합체를 TPS 법(transient plane source method: Hot-disk AB, TPS-2500S)로 복합체의 등방성 및 이방성 열전도도를 측정하였다.
각 샘플의 질량, 부피와 DSC로 이방성 열전도도 추정에 필요한 밀도와 비열을 측정하였다.
도 2a 내지 2c는 본 발명 실험 1에서 얻어진 PHT가 가공 가능(processible)함을 보여주는 것으로서, 도 2a는 HDCN을 120℃ 및 5MPa에서 90분 동안 몰드에서 가압한 후 온도를 추가적으로 160℃까지 더 올린 디스크 형태의 PHT 샘플 사진이고, 도 2b는 이를 조각조각 낸 것이며, 도 2c는 조각조각 난 PHT를 몰드에서 180℃에서 5MPa로 2시간 가압하여 PHT를 다시 성형한 것을 보여주는 사진이다. 충분한 체인 유동성(chain mobility)를 주기 위하여는 PHT를 재성형하는데 Tg보다 더 높은 온도가 필요하였다.
HDCN 및 PHT의 화학적 구조들 모두가 네트워크 형성이 잘 되어 있지만, 둘 다 각각의 Tg 온도 보다 높은 온도에서는 녹아 움직일 수 있는 순응성(malleable)이 있다. HDCN은 90℃ 보다 높은 온도에서 녹아 움직이는 순응성이 있는데, HDCN을 가열하여 PHT를 형성하면, 170℃보다 높은 온도에서만 그러한 순응성을 가진다.
도 2d는 본 발명 실험 1에서 HDCN 및 PHT에 대하여 3℃/분 속도로 200℃까지 올린 경우의 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)를 보여주는 그래프이다.
도 2d로부터 두 물질 모두 상승된 온도에서 점성을 나타냄을 보여준다.
도 2e는 본 발명 실험 1에서 다양한 온도에서의 HDCN의 응력 완화 프로파일(stress relaxation profile)이다. 모두 경우에 대하여 0.5% 응력이 t=30분에서 부가되었고 완화(relaxation)은 60분 간 수행되었다.
통상 점 탄성 있는 물질의 경우 분자의 재배열에 기인하여 일정한 응력 하에서 상태를 유지하기 위한 힘이 시간이 갈수록 감소하는데, 130℃에서 60분간 HDCN을 가열 시, 일정 응력을 가하였을 때 HDCN을 유지하기 위한 힘이 점차 증가하였고, 동일한 샘플을 1450℃에서 60분간 가열한 경우에는 낮아지기는 했지만 여전히 일정 응력을 가하였을 때 HDCN을 유지하기 위한 힘이 증가하였다. 이러한 현상은 HDCN이 PHT로 화학적 변환을 하였기 때문이다.
전형적인 열경화성 수지는 경화되면서 가열 시 경질이 되지만, HDCN 은 PHT로의 화학적 변환의 결과 가열 시 경질이 되며 이는 더욱 강성이지만(rigid) HDCN보다 높은 Tg에서는 녹을 수 있는 순응성을 보여주게 된다. 추가적인 열을 가하더라도 화학적 변환이 종결되었으므로 해당 물질을 더 경질이 되게 하지는 않는다.
한편, 도 3a는 본 발명 실험 1에서 h-BN 부피 비 로딩양(loading in volume fraction)에 따른 복합체 열전도도 값을 나타낸다.
도 3a에 도시된 바와 같이, 필러의 부피 비율(volume fraction)이 0.7까지인 경우 복합체가 더 많은 h-BN을 포함할 수록 복합체의 열전도도가 증가한다. 그러나, 0.7보다 많은 범위에서는 예상과 달리 더 낮은 열전도도가 관찰되었다. 가장 높은 h-BN 로딩량 (부피 비 = 0.75)를 가지는 샘플은 h-BN 로딩량이 더 낮은 샘플 (부피비 = 0.55 및 0.68 경우)보다 낮은 열전도도를 보여주었다.
한편, 열전도도 향상을 시각화하기 위하여, 다양한 h-BN 로딩양을 가지는 샘플의 온도를 열 IR 이미지 (Testo, 875-li)로 측정하였다. 각 샘플은 130℃에서 40초간 가열 플레이트 세트 상에 놓여졌다.
도 3b는 본 발명 실험 1에서 열 IR 이미지를 나타내는 사진이다. 참고로, 도 3b의 왼쪽의 wt% 표시 밑 괄호 중의 숫자는 부피 비(volume fraction)을 나타낸다. 더 높은 열전도도 (또는 더 높은 h-BN 로딩양)을 가지는 샘플들의 온도는 더 빠르게 증가하였는데, 이는 열적으로 더 전도성이 큰 샘플일수록 열 에너지가 더 빨리 전달되기 때문이다.
한편, 본 발명 실시예의 복합체의 열전도도는 문헌에 보고된 유사한 h-BN 로딩양을 가지는 경우와 대비하여 훨씬 높은 것이 주목할 점이다.
예컨대, 본 발명의 실시예 경우 h-BN 로딩양이 55vol% 및 68vol%인 경우 25.0 및 28.0W/mK의 열전도도를 얻었는데, 폴리이미드 및 h-BN 복합체의 경우 60vol%에서 7W/mK의 열전도도를 보여주었다(비특허문헌 5: Sato et al.) 또한, Hill et al. (비특허문헌 6) 및 Xu et al. (비특허문헌 7)은 각각 h-BN 로딩양이 60vol% 및 57vol%인 경우 13.5 및 10.3W/mK의 열전도도를 얻었다. 이와 같이, 본 발명의 실시예의 경우 h-BN을 포함하는 알려진 복합체의 열전도도보다 훨씬 보여주고 있다.
이러한 현저히 우수한 열전도도의 이유를 확인하고자, 실험 값들을 닐슨 모델(Nielson Model)로 예측한 값과 비교하였다.
참고로, 복합체의 열 전도도에 대한 더 깊은 레벨의 물리적 통찰을 위하여 Agari, Maxwell, Cheng-Vachon, Nielson model과 같은 여러 이론적 모델이 개발된 바 있다. 이들 중에서 필러의 기하학적인 팩터 (즉, 필러의 배향과 종횡비)를 고려하는 Nielson Model을 사용하여 h-BN과 같은 이방성을 가지는 필러를 가지는 복합체의 복합체의 열전도도를 예측해 보았다.
Nielson Model은 다음 식과 같이 표현될 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112018123099007-pat00005
여기서, 기하학적 팩터(geometry factor A)는 필러 배향과 종횡비를 설명하며, 이는 아래 식 2 및 3을 이용하여 일반화된 아인슈타인 계수 PE로 표현될 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112018123099007-pat00006
[수학식 3]
Figure 112018123099007-pat00007
여기서, P는 필러의 종횡비(aspect ratio)를 나타낸다. 파라미터 D 및 λ는 식 4 및 5로 표현될 수 있다.
[수학식 4]
Figure 112018123099007-pat00008
[수학식 5]
Figure 112018123099007-pat00009
여기서, Kf 및 φm은 필러의 열전도도 및 연속적인 매트릭스를 유지하는 최대 필러 부피 비이다.
샘플 밀도 분석에 기초하여, φm은 0.6으로 선택되었다. 제조사에서 제공한 h-BN의 등방성 열전도도 (60W/mK)를 Kf 로 사용하였을 때 KP 는 0.29W/mK로 측정되었다.
한편, 도 3a에서는 실험 값에 따라서 여러 모델 추세(model fits)를 플롯팅한 것이다. 각 모델 추세는 1250부터 20000까지의 다양한 종횡비를 가지는 h-BN으로 채워진 복합체의 열전도도에 대응한다.
모든 모델 추세는 h-BN 로딩양에 따라 열전도도가 증가하는 것을 보여주며, 이는 실험 결과와 정성적으로 일치한다. 앞서 살펴본 바와 같이 이미 필러의 부피 비가 0.6보다 높은 경우 복합체샘플 내 공극(void)이 현저히 많아지기 때문에 h-BN 부피 비는 0.6 이하로 하였다. 도 3a에서 보듯이 필러의 종횡비가 5000 이하인 경우가 실험 결과에 부합하는 것을 알 수 있다.
도 3 a는 필러의 종횡비가 증가할수록 더 높은 열전도도가 얻어지는 것을 보여준다. 복합체 내에서 최대로 효과적인 필러 종횡비는 h-BN 필러가 랜덤 또는 축 방향 h-BN 배향을 가지는 경우보다 샘플의 방사상 방향(radial direction)으로 완전히 배향할 때 얻어질 수 있다.
PHT 매트릭스 내에서의 필러 몰폴로지를 나타내기 위하여, 방사상(radial) 열전도도[K// ] 및 축 방향(axial) 열전도도[K⊥]를 측정하였다.
참고로, 축 방향이란 샘플의 두께 방향(원의 법선 방향)이고, 방사상 방향은 축방향과 수직인 방향이다.
도 4a는 본 발명 실험 1에서 다양한 h-BN 필러 양에 있어서 h-BN - PHT 복합체 방사상(radial) 열전도도[K//] 및 축 방향(axial) 열전도도[K⊥]를 나타내는 그래프이다.
도 4a에서 확인할 수 있듯이, h-BN 필러 양이 증가할수록 방사상 방향의 열전도도는 현저히 증가한 반면 축 방향의 열전도는 크게 변하지 않았다. 이 사실은 복합체 내에서 h-BN이 방사상으로 잘 배향되었음을 의미한다. 비록 측정된 방사상 방향 및 축방향 열전도도가 일응 독립 변수이지만, Hatta-Taya 모델과 같은 단일 이론적 모델을 사용하면 이들은 관련되어 있을 수 있다.
Nielson 모델과 같이 Hatta-Taya 모델은 필러의 배향과 종횡비를 고려하기때문에 본 발명 실시예 시스템에 적합하다. Hatta-Taya 모델은 다음 식과 같이 표시될 수 있다.
[수학식 6]
Figure 112018123099007-pat00010
여기서, Kc,i , 및 Si는 각각 열전도도 및 i 방향으로의 기하학적 팩터(geometry factor) S를 나타낸다.
방사상 및 축방향 기하학적 팩터는 다음 식과 같이 관련될 수 있다.
[수학식 7]
Saxial = 1-2Sradial
Sradial이 ~0.002인 단일 피팅 파라미터(single fitting parameter)를 사용하면, 모델은 두 가지 방향에 대하여 실험적으로 측정된 열전도도 값과 잘 부합된다. 필러 배향은 다음 식에 의하여 대략적으로 측정될 수 있다.
[수학식 8]
Figure 112018123099007-pat00011
위 식에서 분모는 모든 (x, y, z) 방향으로서 K 값의 합이다.
도 4b에는 본 실험 1에서 필러 로딩양에 따른 필러 배향 추정치를 나타내는 그래프이다. 방사상 방향으로 완전히 필러가 배향한 경우 필러 배향 추정치는 0.5이다. 놀랍게도, 가장 낮은 필러 로딩양을 가지는 샘플들을 포함한 모든 복합체가 샘플의 방사상 방향으로 매우 높은 배향을 가지는 것을 보여주었다.
낮은 h-BN 로딩양의 경우에도 이와 같이 높은 필러 배향을 나타낸다는 것을 추가적으로 확인하고자 XRD 분석을 수행하였다.
도 4c는 본 실험 1에서 필러 로딩양에 따른 복합체의 XRD 그래프이다. 방사상 및 축 방향으로 배향된 h-BN들의 피크는 각각 (002) 및 (100) 피크이다. 다음 식은 복합체 내에서 방사상으로 배향된 h-BN 의 비율을 나타낼 수 있는데, 이는 필러들이 방사항으로 더 많이 배향할수록 I100은 0으로 가면서 I002는 증가하며 그 반대도 마찬가지이기 때문이다.
[수학식 9]
Figure 112018123099007-pat00012
여기서, I100 및 I002은 각각 h-BN의 (100) 및 (002) XRD 피크 강도를 나타낸다.
h-BN이 방사상으로 완전히 베향되면 배향 팩터(orientation factor)는 1이다.
도 4d는 본 실험 1에서 필러 로딩양에 따른 복합체의 배향 팩터(orientation factor)를 나타내는 그래프이다.
XRD 분석에 기초하여 계산된 배향 팩터는 가장 낮은 필러 로딩양의 경우에도 거의 완전히 방사상 배향이 되었음을 보여준다(도 4d). 이는 도 4b의 비등방성 열전도도 분석과 일치한다.
도 5는 본 실험 1에서 다양한 h-BN 로딩양에서의 복합체 샘플의 단면을 보여주는 SEM 사진이다. 도 5a는 0 (부피비), 도 5b는 0.06 (부피비), 도 5c는 0.12 (부피비), 도 5d는 0.34 (부피비), 도 5e는 0.55 (부피비), 도 5f는 0.68 (부피비)의 경우이다. 각 이미지에서 스케일 바는 20마이크로미터를 나타낸다. 또한, 각 이미지에서 위에서 아래가 샘풀의 축 방향을 나타낸다.
SEM을 통하여 다양한 h-BN 로딩양에서의 샘플의 단면을 직접 살펴보았으며, 모든 샘플에서 필러들이 방사상으로 잘 배향되었음을 알 수 있다(도 5a 내지 5f).
이상의 결과를 종합할 때, 본 발명 실시예 복합체의 우수한 열전도도는 샘플 내의 특출한(exceptional) h-BN 필러 배향에 기인하는 것으로 볼 수 있다.
즉, 고분자의 독특한 매트릭스 및 해당 매트릭스와 h-BN 사이에 양호한 상호 작용이 존재함에 따라 효과적인 전달 배향(shear alignment)이 실현되고 이에 따라 우수한 열전도도를 가지게 되는 것으로 생각된다.
한편, PHT의 적응성을 추가적으로 확인하고자, 낮은 pH에서(≤2) 매트릭스를 해중합하여 h-BN 을 복합체로부터 회수하였다. 회수된 h-BN 은 화학적인 특성 저하 없이 원재료와 동등한 특성을 유지하는 것을 라만 스펙트라로 확인할 수 있었다(도 3c).
열적 계면 물질 샘플 제조
실제적인 응용으로서, h-BN-PHT 복합체를 열적 계면 물질(thermal interface material: TIM: 즉, 방열 시트)으로 사용하였다. 방열은 서비스 수명, 신뢰성, 장치의 효율성을 증가시킬 수 있기 때문에 효과적인 방열은 중요하다.
도 6a는 본 실험 1에서 복합체의 응용 시스템을 도시하는 개략도이다. 도 6b 내지 6d는 본 실험 1에서 복합체 샘플을 컴퓨터 CPU (히트 소스) 및 쿨러(히트 싱크) 사이에 놓은 것으로서, 각각 도 6b 내지 6d에 도시한 바와 같이, h-BN 부피비(VF)가 0, 0.34, 0.68인 복합체를 사용하였다. 도 6e는 본 실험 1에서 컴퓨터 작동 시간에 따른 CPU 온도를 모니터링한 것으로서 검은색, 파란색, 붉은 색 네모 표시는 각각 부피비(VF) 0, 0.34, 0.68인 복합체 샘플의 경우에 해당하는 결과이다.
컴퓨터 작동 동안, CPU 및 히트 싱크 사이에 더 높은 열전도도를 가지는 샘플을 끼워 넣은 경우 소프트 웨어로 모니터링된 CPU 온도는 더 낮았다. 이는 더 열전도성이 높은 샘플을 통하여 열이 더 빨리 전달되어 생성될 열을 빨리 방출하기 때문이다.
1.29 및 1.41g/cm 사이의 샘플 밀도의 h-BN-PHT 복합체를 사용하여 열 계면 물질(TIM)에 적합한 열전도도 4 내지 11 W/Mk를 얻을 수 있었다. 해당 h-BN-PHT 복합체의 샘플 밀도는 금속 기반의 열 계면 물질(TIM)의 밀도보다 훨씬 낮은 것이다.
이와 같이 h-BN-PHT 복합체는 강하고, 우수한 열 전도성을 가지며, 전기적으로 절연성이 있고, 산소에 민감하지 않으며, 경량의 재활용 가능한 물질이므로, 기존 열 계면 물질(TIM)을 대체할 수 있을 것으로 생각된다.
[실험 2]
본 실험에서는 PHT 외에 다른 고분자를 이용하여 고분자 복합 소재를 제조하고 이를 비교예들과 대비하였다.
<고분자 제조예 1: Polyhexahydrotriazine (ODA PHT ) 합성 및 경화물 제조 방법>
합성방법
도 7은 본 실험 2에서 고분자 제조예 1에 따른 Polyhexahydrotriazine (ODA PHT)의 합성 반응식이다.
먼저 아르곤 분위기 하에서 ODA(4,4-옥시디아닐린) (2g, 10 mmol), 포름알데하이드 (37 wt% aq. 1.84 ml), 물 1 ml 와 30 ml의 NMP를 넣고 50℃에서 24시간 교반하였다.
다음으로 반응물의 온도를 실온으로 한 후 아세톤을 넣어 침전물을 회수 하였다. 이어서 회수 침전물을 오븐에 건조하여 polyhexahydrotriazine (ODA 사용 PHT: 이하 ODA PHT) 2.8g을 회수 하였다.
도 8은 본 실험 2에서 고분자 제조예 1에 따른 Polyhexahydrotriazine (ODA PHT)의 FT-IR 결과이다.
경화물의 제조 방법
1g의 polyhexahydrotriazine를 막자 사발에 갈아 고운 가루로 만든 후 원형몰드에 넣고 핫프레스에서 50℃, 5 MPa, 1 분 처리하였다.
그 후 50℃에서 110℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열하였다.
그 후 110℃, 5 MPa에서 1시간 30분 동안 유지하였다. 그 후 110℃에서 160℃까지 10℃/분의 승온속도로 가열하였다. 그 후 160℃, 5 MPa에서 1시간 30분 동안 유지하였다. 그 후 자연냉각 후 경화물을 얻었다.
<고분자 제조예 2: Polyhexahydrotriazine (PDA PHT )의 합성 및 경화물 제조 방법>
합성방법
도 9는 본 실험 2에서 고분자 제조예 2에 따른 Polyhexahydrotriazine (PDA PHT)의 합성 반응식이다.
먼저 아르곤 분위기 하에서 PDA(파라 디아닐린)(2g, 1.85 mmol), 포름알데하이드 (37 wt% aq. 1.84 ml), 물 1 ml 와 30 ml의 NMP를 넣고 50℃에서 24시간 교반하였다.
다음으로 반응물의 온도를 실온으로 한 후 아세톤을 넣어 침전물을 회수하였다. 이어서 회수 침전물을 오븐에 건조하여 polyhexahydrotriazine (PDA 사용 PHT: 이하 PDA PHT) 2.2g을 회수 하였다.
경화물의 제조 방법
전술한 실험 2 제조 실시예 1의 경화물 제조 방법과 같은 방법으로 경화물을 제조하였다.
<고분자 제조예 3: Polyoctahydrotriazocine 및 경화물 제조 방법>
합성방법
도 10은 본 실험 2에서 고분자 제조예 3에 따른 Polyoctahydrotriazocine의 합성 반응식이다.
먼저 아르곤 분위기 하에서 PDA(팔라 아닐린) (2g, 1.85 mmol), 포름알데하이드 (37 wt% aq. 0.9 ml), 물 1 ml 와 3 ml의 HCOOH와 30 ml의 CH3CN를 넣고 82℃에서 24시간 교반하였다.
다음으로 반응물의 온도를 실온으로 한 후 아세톤을 넣어 침전물을 회수 하였다. 이어서 회수 침전물을 오븐에 건조하여 oligomeric metanediamine 1.2g을 회수 하였다.
oligomeric metanediamine 1.2g에 포름알데하이드 (37 wt% aq. 0.9 ml), 물 1 ml 와 3 ml의 HCOOH와 30 ml의 CH3CN를 넣고 82℃에서 24시간 교반하였다.
반응물의 온도를 실온으로 한 후 아세톤을 넣어 침전물을 회수 하였다. 회수 침전물을 오븐에 건조하여 polyoctahydrotriazocine 0.7g을 회수 하였다.
경화물의 제조 방법
실시예 1의 경화물 제조 방법과 같은 방법으로 경화물을 제조 하였다.
<고분자 제조예 4: poly -2,4,6,8- tetraazabicyclo[3.3.0] octane 합성 및 경화물의 제조 방법>
합성방법
도 11은 본 실험 2에서 고분자 제조예 4에 따른 poly-2,4,6,8-tetraazabicyclo[3.3.0]octane의 합성 반응식이다.
상기 제조 실시예 3에서 얻어진 oligomeric metanediamine 1.2g에 glyoxal (37 wt% aq. 0.9 ml), 물 1 ml 와 3 ml의 HCOOH와 30 ml의 CH3CN를 넣고 82℃에서 24시간 교반하였다.
반응물의 온도를 실온으로 한 후 아세톤을 넣어 침전물을 회수 하였다. 회수 침전물을 오븐에 건조하여 poly-2,4,6,8-tetraazabicyclo[3.3.0]octane 0.9g을 회수 하였다.
경화물의 제조 방법
전술한 실험 2 제조 실시예 1의 경화물 제조 방법과 같은 방법으로 경화물을 제조 하였다.
[고분자 복합 소재 제조 실시예 ]
< 실시예 1: Polyhexahydrotriazine (ODA PHT)/h-BN 복합소재 제조 방법>
1g의 polyhexahydrotriazine (ODA PHT)와 h-BN (입자크기 30 mm) 10, 20, 30, 50, 70 wt%를 각각 혼합하여 막자사발에 갈아 고운 가루로 만든 후 원형몰드에 넣고 핫프레스에서 50℃, 5 MPa, 1 분 처리하였다.
그 후 50℃에서 110℃까지 10℃/분의 승온속도로 가열하였다. 그후 110℃, 5 MPa에서 1시간 30분 동안 유지하였다. 그 후 110℃에서 160℃까지 10℃/분의 승온속도로 가열하였다.
그후 160℃, 5 MPa에서 1시간 30분 동안 유지 하였다. 그 후 자연냉각 후 경화물을 얻었다.
< 실시예 2: Polyhexahydrotriazine (PDA PHT)/h-BN 복합소재 제조 방법>
1g의 polyhexahydrotriazine (PDA PHT)와 h-BN (입자크기 30 mm) 70 wt%를 혼합하여 막자사발에 갈아 고운 가루로 만든 후 원형몰드에 넣고 핫프레스에서 50℃, 5 MPa, 1 분 처리하였다.
그 후 50℃에서 110℃까지 10℃/분의 승온속도로 가열하였다. 그후 110℃, 5 MPa에서 1시간 30분 동안 유지하였다. 그 후 110℃에서 160℃까지 10℃/분의 승온속도로 가열하였다. 그후 160℃, 5 MPa에서 1시간 30분 동안 유지하였다. 그 후 자연냉각 후 경화물을 얻었다.
< 실시예 3: Polyoctahydrotriazocine /h-BN 복합소재의 제조 방법>
1g의 Polyoctahydrotriazocine 와 h-BN (입자크기 30 mm) 70 wt%를 혼합하여 막자사발에 갈아 고운 가루로 만든 후 원형몰드에 넣고 핫프레스에서 50℃, 5 MPa, 1 분 처리하였다.
그 후 50℃에서 110℃까지 10℃/분의 승온속도로 가열하였다. 그후 110℃, 5 MPa에서 1시간 30분 동안 유지하였다.
그 후 110℃에서 160℃까지 10℃/분의 승온속도로 가열하였다. 그후 160℃, 5 MPa에서 1시간 30분 동안 유지하였다. 그 후 자연냉각 후 경화물을 얻었다.
< 실시예 4: poly-2,4,6,8-tetraazabicyclo[3.3.0]octane /h-BN 복합소재의 제조 방법>
1g의 poly-2,4,6,8-tetraazabicyclo[3.3.0]octane 와 h-BN (입자크기 30 mm) 70 wt%를 혼합하여 막자사발에 갈아 고운 가루로 만든 후 원형몰드에 넣고 핫프레스에서 50℃, 5 MPa, 1 분 처리하였다.
그 후 50℃에서 110℃까지 10℃/분의 승온속도로 가열하였다. 그후 110℃, 5 MPa에서 1시간 30분 동안 유지하였다.
그 후 110℃에서 160℃까지 10℃/분의 승온속도로 가열하였다. 그후 160℃, 5 MPa에서 1시간 30분 동안 유지하였다.
그 후 자연냉각 후 경화물을 얻었다.
< 비교예 1: Polyhexahydrotriazine (ODA PHT)/알루미나 복합소재 제조 방법>
1g의 polyhexahydrotriazine (ODA PHT)와 무기물 필러인 알루미나 (입자크기 45 mm) 10, 20, 30, 50, 70 wt%를 각각 혼합하여 막자사발에 갈아 고운 가루로 만든 후 원형몰드에 넣고 핫프레스에서 50℃, 5 MPa, 1 분 처리하였다.
그 후 50℃에서 110℃까지 10℃/분의 승온속도로 가열하였다. 그후 110℃, 5 MPa에서 1시간 30분 동안 유지하였다.
그 후 110℃에서 160℃까지 10℃/분의 승온속도로 가열하였다. 그후 160℃, 5 MPa에서 1시간 30분 동안 유지하였다. 그 후 자연냉각 후 경화물을 얻었다.
< 비교예 2: Bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA)/4,4'-Diaminodiphenyl sulfone (DDS)/알루미나 복합소재의 제조 방법>
DGEBA와 DDS의 분자구조는 각각 다음과 같다.
Figure 112018123099007-pat00013
Figure 112018123099007-pat00014
DGEBA:DDS = 1:1 mole 비의 혼합물에 무기물 필러인 알루미나 (입자크기 45 mm) 10, 20, 30, 50, 70 wt%를 각각 혼합하여 막자사발에 갈아 고운 가루로 만든 후 원형몰드에 넣고 핫프레스에서 100℃, 5 MPa, 30 분 처리하였다.
그 후 120℃, 5 MPa에서 1시간 유지하였다. 그 후 자연냉각 후 경화물을 얻었다.
< 비교예 3: Biphenyl type epoxy (BP)/4,4'-Diaminodiphenyl sulfone (DDS)/알루미나 복합소재의 제조 방법>
BP와 DDS의 분자구조는 각각 다음과 같다.
Figure 112018123099007-pat00015
Figure 112018123099007-pat00016
BP:DDS = 1:1 mole 비의 혼합물에 무기물 필러인 알루미나 (입자크기 45 mm) 10, 20, 30, 50, 70 wt%를 각각 혼합하여 막자사발에 갈아 고운 가루로 만든 후 원형몰드에 넣고 핫프레스에서 100℃, 5 MPa, 30 분 처리하였다.
그 후 120℃, 5 MPa에서 1시간 유지 하였다. 그 후 자연냉각 후 경화물을 얻었다.
< 비교예 4: Biphenyl type epoxy (BP)/4,4'-Diaminodiphenyl sulfone (DDS)/h-BN 복합소재의 제조 방법>
DGEBA:DDS = 1:1 mole 비의 혼합물에 알루미나가 아닌 h-BN (입자크기 30 mm) 10, 20, 30, 50, 70 wt%를 각각 혼합하여 막자사발에 갈아 고운 가루로 만든 후 원형몰드에 넣고 핫프레스에서 100℃, 5 MPa, 30 분 처리하였다.
그 후 120℃, 5 MPa에서 1시간 유지 하였다. 그 후 자연냉각 후 경화물을 얻었다.
[복합소재의 열전도도 평가]
열전도도는 Hot-disk를 이용한 ISO-22007 규격에 따라 측정하였다.
표 1은 본 실험 2의 비교예 1[Polyhexahydrotriazine (ODA PHT)/알루미나], 비교예 2[DGEBA/DDS/알루미나], 비교예 3[BP/DDS/알루미나] 복합소재의 열전도도를 비교한 결과이며, 도 12는 이 결과를 그래프로 표시한 것이다.
알루미나 함량
(wt%)		 비교예 2(DGEBA/DDS/알루미나)
열전도도 (W/mK)		 비교예 3(BP/DDS/
알루미나)
열전도도 (W/mK)		 비교예 1[Polyhexahydrotriazine (ODA PHT)/알루미나]
열전도도 (W/mK)
0 0.26 0.33 0.29
10 0.37 0.41 0.46
20 0.45 0.55 0.96
30 0.65 0.74 1.89
50 0.92 1.33 3.24
70 2.54 3.32 6.32
한편, 표 2는 실시예 1[Polyhexahydrotriazine (ODA)/ h-BN]와 비교예 4[BP/DDS/h-BN] 복합소재의 열전도도를 비교한 결과이며, 도 13은 이 결과를 그래프로 표시한 것이다.
h-BN 함량
(wt%)		 비교에 4[BP/DDS/h-BN]
열전도도 (W/mK)		 실시예 1[Polyhexahydrotriazine (ODA PHT)/h-BN]
열전도도 (W/mK)
0 0.33 0.29
10 0.77 1.49
20 1.83 4.09
30 2.77 11.17
50 7.70 15.78
70 16.53 25.03
80 - 30.5
표 2 및 도 13에서의 결과와 표 1 및 도 12로부터 알 수 있듯이, h-BN과 특히 PHT를 조합한 경우가 다른 고분자나 다른 필러를 조합한 경우와 대비하여, 열전도도가 현저히 우수한 것을 알 수 있다. 특히 실시예 1의 경우 h-BN 함량이 10중량% 초과하기 시작하면서 열전도도가 증가하여 특히 20중량% 이상, 30중량% 이상, 50중량%, 70중량% 이상에서 각각 현저한 비약적 상승을 보여주었다.
표 3은 실시예 1[Polyhexahydrotriazine (ODA PHT)/h-BN], 실시예2[Polyhexahydrotriazine (PDA PHT)/h-BN], 실시예 3[Polyoctahydrotriazocine /h-BN], 실시예 4[poly-2,4,6,8-tetraazabicyclo[3.3.0]octane /h-BN] 복합 소재의 열전도도를 나타내는 것이다. 참고로, 하기 실시예들에서 h-BN 70wt%는 약 55 vol%에 해당한다.
실험 2 실시예들 열전도도 (W/mK)
실시예 1[Polyhexahydrotriazine (ODA PHT)/h-BN (70 wt%)] 25.03
실시예 2[Polyhexahydrotriazine (PDA PHT)/h-BN (70 wt%)] 26.32
실시예 3[Polyoctahydrotriazocine /h-BN (70 wt%)] 24.06
실시예 4[poly-2,4,6,8-tetraazabicyclo[3.3.0]octane /h-BN (70 wt%)] 20.92
표 3에서 보듯이, 실시예 2의 경우 특히 열전도도가 우수하고, 실시예 1, 3의 순서로 열전도도가 높았다. 실시예 4는 실시예 1~3과 대비하여 상대적으로 열전도도가 저조하지만, 위 표 1 및 2로부터 보듯이 절대적인 수치 자체로서는 매우 우수한 수치이다.
[복합 소재의 열적 특성 평가]
수지 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 DSC 측정을 통해 평가하였다.
도 14는 본 실험 2에서 고분자 제조예 1에 따른 Polyhexahydrotriazine (ODA PHT) 경화물의 유리전이온도를 나타내는 그래프이다. 도 14에서 보듯이, 유리전이 온도는 163℃로 측정 되었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중 하나 이상의 열경화성 수지로 이루어진 매트릭스 상에 열전도성 필러인 h-BN이 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 복합 소재.
    [화학식 1]
    Figure 112020038221350-pat00048

    [화학식 2]
    Figure 112020038221350-pat00049

    [화학식 3]
    Figure 112020038221350-pat00050

    [화학식 4]
    Figure 112020038221350-pat00051

  2. 제1항에 있어서,
    상기 h-BN 필러는 2차원 구조를 가지는 것이고, 매트릭스에 방사상 방향으로 배열된 것을 특징으로 하는 고분자 복합 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 h-BN 필러의 붕소가 화합물의 질소와 상호 작용하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합 소재.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 h-BN 필러는 고분자 및 필러의 총 부피에 대한 부피 비율이 0 초과 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 복합 소재
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합 소재는 방열 시트인 것을 특징으로 하는 고분자 복합 소재
  7. 헥사하이드로 트리아진 구조를 가지는 열경화성 수지를 제조하는 단계; 및
    상기 열경화성 수지에 열전도성 필러인 h-BN를 혼합하고 전단력(shear force)을 제공하는 단계;를 포함하는 것이고,
    상기 열경화성 수지 제조 시 2개 이상의 아민 그룹을 가지는 전구체 화합물에 포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드 또는 글리옥살 (glyoxal)을 반응시켜, 헥사하이드로 트리아진 구조를 가지는 열경화성 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합 소재 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열경화성 수지를 용융한 후 h-BN 필러와 함께 혼합하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합 소재 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    전단력의 제공을 위하여 혼합물을 가압하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합 소재 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 헥사하이드로 트리아진 구조를 가지는 열경화성 수지와 열전도성 필러인 h-BN를 혼합하고 전단력(shear force)을 가하는 것이며,
    상기 열경화성 수지 제조 시 2개 이상의 아민 그룹을 가지는 전구체 화합물에 포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드 또는 글리옥살 (glyoxal)을 반응시켜, 헥사하이드로 트리아진 구조를 가지는 열경화성 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합 소재의 열전도성 향상 방법.
KR1020180157486A 2018-12-07 2018-12-07 고열전도성 고분자 복합 소재 및 그 제조 방법 KR102152597B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180157486A KR102152597B1 (ko) 2018-12-07 2018-12-07 고열전도성 고분자 복합 소재 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180157486A KR102152597B1 (ko) 2018-12-07 2018-12-07 고열전도성 고분자 복합 소재 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200069912A KR20200069912A (ko) 2020-06-17
KR102152597B1 true KR102152597B1 (ko) 2020-09-08

Family

ID=71405858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180157486A KR102152597B1 (ko) 2018-12-07 2018-12-07 고열전도성 고분자 복합 소재 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102152597B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102352115B1 (ko) 2021-06-16 2022-01-18 고려대학교 산학협력단 열전도성 복사냉각 코팅층을 포함하는 복사 냉각 소자
KR20220147260A (ko) 2021-04-27 2022-11-03 경북대학교 산학협력단 복수의 액정 코어를 갖는 다작용기성 에폭시 화합물과 이로부터 제조된 경화물
KR20230126509A (ko) 2022-02-23 2023-08-30 고려대학교 산학협력단 스마트 복사 냉각가열 기능을 갖는 자동차용 선루프

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023182690A1 (ko) * 2022-03-25 2023-09-28 한양대학교 에리카산학협력단 육방정계 질화붕소를 이용한 열전도성 복합소재

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017125094A (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 信越ポリマー株式会社 導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法
JP6274014B2 (ja) * 2013-05-27 2018-02-07 三菱ケミカル株式会社 窒化ホウ素凝集粒子、凝集ｂｎ粒子含有樹脂組成物及び放熱シート

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6274014B2 (ja) * 2013-05-27 2018-02-07 三菱ケミカル株式会社 窒化ホウ素凝集粒子、凝集ｂｎ粒子含有樹脂組成物及び放熱シート
JP2017125094A (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 信越ポリマー株式会社 導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220147260A (ko) 2021-04-27 2022-11-03 경북대학교 산학협력단 복수의 액정 코어를 갖는 다작용기성 에폭시 화합물과 이로부터 제조된 경화물
KR20230054631A (ko) 2021-04-27 2023-04-25 경북대학교 산학협력단 복수의 액정 코어를 갖는 다작용기성 에폭시 화합물과 이로부터 제조된 경화물
KR20230127186A (ko) 2021-04-27 2023-08-31 경북대학교 산학협력단 복수의 액정 코어를 갖는 다작용기성 에폭시 화합물 제조방법
KR102352115B1 (ko) 2021-06-16 2022-01-18 고려대학교 산학협력단 열전도성 복사냉각 코팅층을 포함하는 복사 냉각 소자
KR20230126509A (ko) 2022-02-23 2023-08-30 고려대학교 산학협력단 스마트 복사 냉각가열 기능을 갖는 자동차용 선루프

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200069912A (ko) 2020-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102152597B1 (ko) 고열전도성 고분자 복합 소재 및 그 제조 방법
JP5010112B2 (ja) プリプレグの製造法、積層板およびプリント配線板の製造法
JP6304419B2 (ja) 樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、プリント配線板及びパワー半導体装置
JP5707052B2 (ja) 樹脂複合組成物及びその用途
CN107312161A (zh) 环氧树脂组合物、半固化或固化环氧树脂组合物及它们的制造方法、使用这些组合物的产品
TWI540171B (zh) A resin composition, a resin sheet, a resin cured product, and a substrate
TWI832978B (zh) 氮化硼凝集粉末、散熱片及半導體裝置
KR102540533B1 (ko) 열전도성이 우수한 경량 고분자 조성물과 그 제조방법 및 이 조성물을 이용하여 제조한 물품
JP2014193965A (ja) 高熱伝導性樹脂組成物、高熱伝導性半硬化樹脂フィルム及び高熱伝導性樹脂硬化物
JP3885664B2 (ja) プリプレグ、積層板およびプリント配線板
CN108117722A (zh) 树脂浸渍氮化硼体及其制造方法
JP6946578B2 (ja) 樹脂組成物およびその製造方法
JP3714502B2 (ja) 高熱伝導性樹脂組成物
CN106663664B (zh) 导热片和半导体装置
JP2014189701A (ja) 高熱伝導性樹脂硬化物、高熱伝導性半硬化樹脂フィルム及び高熱伝導性樹脂組成物
KR101537660B1 (ko) 세라믹 복합 섬유를 포함하는 열 계면 재료 및 그 제조방법
JP2009215390A (ja) 積層板の製造法
JP2008195835A (ja) エポキシ樹脂ワニスの製造法、プリプレグの製造法、積層板および配線板の製造法
JP6473597B2 (ja) 高熱伝導有機無機コンポジット材料の製造方法
WO2016175296A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
JP7383971B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂硬化物および複合成形体
JP2010090182A (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物並びにプリプレグ、積層板及び配線板
TWI824032B (zh) 樹脂組成物、複合成形體、半導體元件及樹脂硬化物
JP7137576B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法
JP2013185145A (ja) エポキシ樹脂硬化物、並びにこれを用いた積層板

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant