CN107312161A - 环氧树脂组合物、半固化或固化环氧树脂组合物及它们的制造方法、使用这些组合物的产品 - Google Patents

环氧树脂组合物、半固化或固化环氧树脂组合物及它们的制造方法、使用这些组合物的产品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物、半固化或固化环氧树脂组合物及它们的制造方法、使用这些组合物的产品。本发明的环氧树脂组合物含有下述通式(I)所表示的环氧树脂单体、包含将2元酚化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆树脂的固化剂、和包含α‑氧化铝的氧化铝填料。通式(I)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或者碳数1~3的烷基。

Description

环氧树脂组合物、半固化或固化环氧树脂组合物及它们的制 造方法、使用这些组合物的产品
本申请是申请日为2012年10月31日、申请号为201280053406.5、发明名称为“环氧树脂组合物、半固化环氧树脂组合物、固化环氧树脂组合物、树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板、配线板、半固化环氧树脂组合物的制造方法以及固化环氧树脂组合物的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、半固化环氧树脂组合物、固化环氧树脂组合物、树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板、配线板、半固化环氧树脂组合物的制造方法以及固化环氧树脂组合物的制造方法。
背景技术
从发电机和马达直至印刷配线板和IC芯片的电子设备和电气设备大都包含用于通电的导体和绝缘材料而构成。近年来,伴随着这些设备的小型化,发热量增大,因此绝缘材料如何散热成为重要的课题。
作为这些设备中使用的绝缘材料,从绝缘性、耐热性等观点考虑,广泛使用由热固性树脂组合物构成的树脂固化物。但是,通常树脂固化物的热传导率低,这成为妨碍散热的较大的主要因素,因此希望开发具有高热传导性的树脂固化物。
作为具有高热传导性的树脂固化物,提出了在分子结构中具有介晶骨架的环氧树脂组合物的固化物(例如,参照日本专利第4118691号公报)。作为在分子结构中具有介晶骨架的环氧树脂,可以举出日本专利第4619770号公报、日本特开2011-74366号公报、日本特开2011-84557号公报等中示出的化合物。
此外,作为实现树脂固化物的高热传导化的方法,有在树脂组合物中填充由高热传导性陶瓷构成的热传导性填料而制成复合材料的方法。作为高热传导性陶瓷,已知氧化铝、氮化硼、氮化铝、二氧化硅、氮化硅、氧化镁、碳化硅等。通过在树脂组合物中填充兼顾高热传导性和电绝缘性的热传导性填料,从而在复合材料中实现高热传导性与电绝缘性的兼顾。
与上述关联地,公开了以具有联苯骨架的所谓含有介晶骨架的环氧树脂、酚醛树脂和球状氧化铝为必要成分的树脂组合物(例如,参照日本专利2874089号公报),报告了其是高热传导性优异的半导体密封用树脂组合物。此外,公开了含有具有联苯骨架的环氧树脂、具有呫吨骨架的固化剂和无机填充材的树脂组合物(例如,参照日本特开2007-262398号公报),被认为是散热性优异的树脂组合物。进而公开了包含含有3环型介晶骨架的环氧树脂、固化剂和氧化铝粉末的树脂组合物(例如,参照日本特开2008-13759号公报),被认为具有高热传导率和优异的加工性。
发明内容
发明要解决的课题
在分子结构中具有介晶骨架的环氧树脂单体已知为具有高热传导性的热固性树脂,但根据组合的固化剂的不同,所得到的树脂固化物的高热传导率大大不同。该环氧树脂单体形成具有高有序性的高次结构,该高次结构有助于高热传导率,但由于组合的固化剂,会无法形成高次结构,得不到高热传导率。也就是说,为了得到具有高热传导性的树脂固化物,热固性树脂和固化剂这二者的选定变得重要。
另一方面,对于作为散热用途的绝缘材料,除了高热传导性之外,近年来还要求高耐热性。
这样的状况下,进行了将各种环氧树脂单体与固化剂组合的研究。然而,包括上述公知文献中公开的树脂组合物在内,至今尚未报告热传导性、耐热性均充分满足的树脂组合物。
鉴于上述问题,本发明的课题在于提供能够形成具有高热传导性和高耐热性的固化物的环氧树脂组合物、半固化环氧树脂组合物和固化环氧树脂组合物及其制造方法。此外,课题还在于提供使用该环氧树脂组合物构成的具有高热传导性和高耐热性的树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板以及配线板。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果完成了本发明。即,本发明包含以下方式。
<1>一种环氧树脂组合物,其含有下述通式(I)所表示的环氧树脂单体、包含将2元酚化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆树脂的固化剂、和包含α-氧化铝的氧化铝填料。
[化1]
通式(I)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或者碳数1~3的烷基。
<2>根据<1>所述的环氧树脂组合物,上述固化剂是包含具有选自由下述通式(II-1)和(II-2)组成的组中的至少1个所表示的结构单元的化合物的酚醛清漆树脂。
[化2]
通式(II-1)和(II-2)中,R21和R24各自独立地表示烷基、芳基或者芳烷基。R22、R23、R25和R26各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或者芳烷基。m21和m22各自独立地表示0~2的整数。n21和n22各自独立地表示1~7的整数。
<3>根据<1>所述的环氧树脂组合物,上述固化剂是包含具有选自由下述通式(III-1)~(III-4)组成的组中的至少1个所表示的结构的化合物的酚醛清漆树脂。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
通式(III-1)~(III-4)中,m31~m34以及n31~n34各自独立地表示正整数。Ar31~Ar34各自独立地表示下述通式(III-a)所表示的基团和下述通式(III-b)所表示的基团中的任一种。
[化7]
通式(III-a)和(III-b)中,R31和R34各自独立地表示氢原子或者羟基。R32和R33各自独立地表示氢原子或者碳数1~8的烷基。
<4>根据<1>~<3>中的任一项所述的环氧树脂组合物,上述固化剂中,构成上述酚醛清漆树脂的酚化合物即单体的含有率为5质量%~80质量%。
<5>根据<1>~<4>中的任一项所述的环氧树脂组合物,上述氧化铝填料的含有率为总体积中的60体积%~90体积%。
<6>根据<1>~<5>中的任一项所述的环氧树脂组合物,其进一步含有具有下述通式(IV)所表示的结构单元的弹性体。
[化8]
通式(IV)中,R41、R42和R43各自独立地表示直链或支链的烷基或者氢原子。R44表示直链或支链的烷基。n4表示任意的整数。
<7>根据<6>所述的环氧树脂组合物,上述弹性体含有包含下述通式(V)所表示的结构单元的丙烯酸弹性体。
[化9]
通式(V)中,a、b、c和d表示全部结构单元中的各结构单元的摩尔%,a+b+c+d为大于或等于90摩尔%。R51和R52各自独立地表示彼此碳数不同的直链或支链的烷基。R53~R56各自独立地表示氢原子或者甲基。
<8>一种半固化环氧树脂组合物,其是<1>~<7>中的任一项所述的环氧树脂组合物的半固化物。
<9>一种固化环氧树脂组合物,其是<1>~<7>中的任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
<10>一种树脂片,其是<1>~<7>中的任一项所述的环氧树脂组合物的片状成型体。
<11>一种预浸料坯,其具有纤维基材、和浸渍在上述纤维基材中的<1>~<7>中的任一项所述的环氧树脂组合物。
<12>一种层叠板,其具有被粘材料、和配置在上述被粘材料上的半固化环氧树脂组合物层或者固化环氧树脂组合物层,所述半固化环氧树脂组合物层或者固化环氧树脂组合物层为选自由<1>~<7>中的任一项所述的环氧树脂组合物、<10>所述的树脂片、和<11>所述的预浸料坯组成的组中的至少1个的半固化物或者固化物。
<13>一种金属基板,其是金属箔、固化环氧树脂组合物层和金属板按此顺序层叠而成的,所述固化环氧树脂组合物层为选自由<1>~<7>中的任一项所述的环氧树脂组合物、<10>所述的树脂片、和<11>所述的预浸料坯组成的组中的至少1个的固化物。
<14>一种配线板,其是金属板、固化环氧树脂组合物层和配线层按此顺序层叠而成的,所述固化环氧树脂组合物层为选自由<1>~<7>中的任一项所述的环氧树脂组合物、<10>所述的树脂片、和<11>所述的预浸料坯组成的组中的至少1个的固化物。
<15>一种半固化环氧树脂组合物的制造方法,其包括如下工序:在基材上赋予环氧树脂组合物而形成环氧树脂层的工序,所述环氧树脂组合物含有下述通式(I)所表示的环氧树脂单体、包含将2元酚化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆树脂的固化剂、和包含α-氧化铝的氧化铝填料;以及对上述环氧树脂层进行加热处理而形成半固化环氧树脂层的工序。
[化10]
通式(I)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或者碳数1~3的烷基。
<16>根据<15>所述的半固化环氧树脂组合物的制造方法,上述固化剂是包含具有选自由下述通式(II-1)和(II-2)组成的组中的至少1个所表示的结构单元的化合物的酚醛清漆树脂。
[化11]
通式(II-1)和(II-2)中,R21和R24各自独立地表示烷基、芳基或者芳烷基。R22、R23、R25和R26各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或者芳烷基。m21和m22各自独立地表示0~2的整数。n21和n22各自独立地表示1~7的整数。
<17>根据<15>所述的半固化环氧树脂组合物的制造方法,上述固化剂是包含具有选自由下述通式(III-1)~(III-4)组成的组中的至少1个所表示的结构的化合物的酚醛清漆树脂。
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
通式(III-1)~(III-4)中,m31~m34以及n31~n34各自独立地表示正整数。Ar31~Ar34各自独立地表示下述通式(III-a)所表示的基团和下述通式(III-b)所表示的基团中的任一种。
[化16]
通式(III-a)和(III-b)中,R31和R34各自独立地表示氢原子或者羟基。R32和R33各自独立地表示氢原子或者碳数1~8的烷基。
<18>一种固化环氧树脂组合物的制造方法,其包括如下工序:在基材上赋予环氧树脂组合物而形成环氧树脂层的工序,所述环氧树脂组合物含有下述通式(I)所表示的环氧树脂单体、包含将2元酚化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆树脂的固化剂、和包含α-氧化铝的氧化铝填料;对上述环氧树脂层进行加热处理而形成半固化环氧树脂层的工序;以及对上述半固化环氧树脂层进行加热处理而形成固化环氧树脂层的工序。
[化17]
通式(I)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或者碳数1~3的烷基。
<19>根据<18>所述的固化环氧树脂组合物的制造方法,上述固化剂是包含具有选自由下述通式(II-1)和(II-2)组成的组中的至少1个所表示的结构单元的化合物的酚醛清漆树脂。
[化18]
通式(II-1)和(II-2)中,R21和R24各自独立地表示烷基、芳基或者芳烷基。R22、R23、R25和R26各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或者芳烷基。m21和m22各自独立地表示0~2的整数。n21和n22各自独立地表示1~7的整数。
<20>根据<18>所述的固化环氧树脂组合物的制造方法,上述固化剂是包含具有选自由下述通式(III-1)~(III-4)组成的组中的至少1个所表示的结构的化合物的酚醛清漆树脂。
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
通式(III-1)~(III-4)中,m31~m34以及n31~n34各自独立地表示正整数。Ar31~Ar34各自独立地表示下述通式(III-a)所表示的基团和下述通式(III-b)所表示的基团中的任一种。
[化23]
通式(III-a)和(III-b)中,R31和R34各自独立地表示氢原子或者羟基。R32和R33各自独立地表示氢原子或者碳数1~8的烷基。
<21>一种功率半导体装置,其包含:将金属板、焊锡层和半导体芯片按此顺序层叠而成的半导体模块;散热构件;以及配置在上述半导体模块的上述金属板与上述散热构件之间的<1>~<7>中的任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
发明效果
根据本发明,能够提供能形成具有高热传导性和高耐热性的固化物的环氧树脂组合物、半固化环氧树脂组合物和固化环氧树脂组合物及其制造方法。此外,能够提供使用该环氧树脂组合物构成的具有高热传导性和高耐热性的树脂片、预浸料坯、层叠板、金属基板以及配线板。
附图说明
图1是示出使用本发明涉及的树脂片构成的功率半导体装置的构成的一个例子的概略截面图。
图2是示出使用本发明涉及的树脂片构成的功率半导体装置的构成的另一例子的概略截面图。
具体实施方式
本说明书中,“工序”这一用语不仅包括独立的工序,即使在与其他工序不能明确区别的情况下,如果能实现该工序的预期目的,则也包含在本用语中。另外,使用“~”表示的数值范围表示包含“~”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。进而,关于组合物中各成分的量,在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,则是指组合物中存在的该多种物质的合计量。
<环氧树脂组合物>
本发明的环氧树脂组合物含有下述通式(I)所表示的环氧树脂单体、含有将2元酚化合物酚醛清漆化而成的树脂的固化剂、和包含α-氧化铝的氧化铝填料。环氧树脂组合物也可以根据需要进一步含有其他的成分。
通过为这种构成,本发明的环氧树脂组合物能够在固化后显示优异的高热传导性和高耐热性。进而本发明的环氧树脂组合物显示优异的成型性。
[化24]
上述通式(I)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或者碳数1~3的烷基。
上述通式(I)所表示的环氧树脂单体是在分子结构中具有介晶基团的环氧树脂单体。在日本专利第4118691号说明书中记载了在分子结构中具有介晶基团的环氧树脂单体的固化物在热传导性方面优异。但是,通过使将2元酚化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆树脂与通式(I)所表示的环氧树脂单体组合,固化环氧树脂组合物的热传导性提高为根据日本专利第4118691号公报的记载无法预料的程度,并且耐热性也提高。这例如可认为是由于,在由该环氧树脂单体和该酚醛清漆树脂构成的固化物中能够形成非常高密度的交联。通常存在如下倾向:如果交联密度高,则固化物的玻璃化转变温度(Tg)变高,如果固化物的Tg变高,则热传导性和耐热性也提高。
在此,所谓的介晶基团,是指通过分子间相互作用的发挥而容易表现出结晶性或液晶性的官能团。具体可以举出联苯基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基、芪基、它们的衍生物等作为代表。通式(I)所表示的环氧树脂单体也是在分子结构中具有介晶基团的环氧树脂单体的1种。
此外,本发明人等发现,在分子结构中具有介晶基团的通式(I)所表示的环氧树脂单体以α-氧化铝填料为中心形成具有更高有序性的高次结构,固化物的热传导性飞跃提高。也就是说,由于该环氧树脂单体的固化物成为α-氧化铝填料间的热传导路径,因此能够实现更高的热传导性。在将本发明的环氧树脂组合物固化而成的固化环氧树脂组合物中,也是通式(I)所表示的环氧树脂单体以α-氧化铝填料为中心形成具有更高有序性的高次结构,发挥优异的热传导性。
在此,所谓的高次结构,是指包含其构成要素进行排列而形成了微观有序结构的高次结构体的结构,例如,结晶相或者液晶相符合。这样的高次结构体的存在确认可以通过偏光显微镜观察来容易地判断。即,在正交尼科尔(cross Nicol)状态下的观察中,可以通过能够看到因消偏振引起的干涉条纹来辨别。
该高次结构体通常在固化环氧树脂组合物中以岛状存在,且形成畴结构,1个该岛对应于1个高次结构体。该高次结构体的构成要素本身一般通过共价键而形成。
另外,包含α-氧化铝填料的固化环氧树脂组合物中高次结构的存在可以如下确认。
调制向在分子结构中具有介晶基团的通式(I)所表示的环氧树脂单体和固化剂中添加5体积%~10体积%的α-氧化铝填料而得到的组合物的固化物(厚度:0.1μm~20μm)。在将所得到的固化物夹在玻璃载片(厚度:约1mm)中的状态下,使用偏光显微镜(例如,奥林巴斯株式会社制、BX51)进行观察。在α-氧化铝填料存在的区域中以α-氧化铝填料为中心观察到干涉图样,而在α-氧化铝填料不存在的区域中观察不到干涉图样。由此可知,通式(I)所表示的环氧树脂单体的固化物以α-氧化铝填料为中心形成了高次结构。
另外,观察需要在使检偏镜相对于起偏镜旋转60°的状态下进行,而不是在正交尼科尔状态下进行。如果在正交尼科尔状态下观察,则观察不到干涉图样的区域(即,树脂固化物未形成高次结构的区域)变成暗视场,无法与α-氧化铝填料部分区分开。但是,通过使检偏镜相对于起偏镜旋转60°,观察不到干涉图样的区域不变成暗视场,能够与氧化铝填料部分区分开。
对于不含氧化铝填料而仅由树脂和固化剂构成的固化物,可以通过在正交尼科尔状态下的观察中观察到干涉图样或者变成暗视场来判断树脂是否形成了高次结构。
另一方面,对于含有氧化铝填料的固化物,在正交尼科尔状态下进行观察时,无法辨别观察不到干涉图样的暗视场的区域是因为树脂未形成高次结构还是来自氧化铝填料。因此,需要进行使检偏镜相对于起偏镜旋转60°的状态下的观察。对于氧化铝填料而言,与起偏镜和检偏镜的角度无关地形成暗视场,但对于树脂未形成高次结构的部分而言,在使检偏镜相对于起偏镜旋转60°的状态下进行观察时,尽管少但还是有光透过,明亮可见,而不是暗视场。也就是说,能够辨别树脂未形成高次结构的部分与来自氧化铝填料的部分。
也就是说,通过使上述通式(I)所表示的环氧树脂单体、将2元酚化合物酚醛清漆化而成的树脂与α-氧化铝填料组合,能够得到能形成具有高热传导性和高耐热性的固化物的环氧树脂组合物。
此外,使用该环氧树脂组合物构成的树脂片和预浸料坯、进而具有将该环氧树脂组合物固化而成的绝缘层的层叠板、金属基板以及配线板发挥更高的热传导性和高耐热性。
以下,对于环氧树脂组合物中使用的材料以及环氧树脂组合物的物性进行说明。
(环氧树脂单体)
上述环氧树脂组合物包含至少1种下述通式(I)所表示的环氧树脂单体。
[化25]
通式(I)所表示的环氧树脂单体存在以α-氧化铝为中心形成具有更高有序性的高次结构的倾向。其结果是,存在固化后的热传导性飞跃提高的倾向。其理由可认为是,通过存在α-氧化铝,形成了高次结构的上述环氧树脂的固化物成为有效的热传导路径,从而能够得到高热传导性。
通式(I)所表示的环氧树脂单体转变为液晶相的温度、即熔融温度高达150℃。因此,在欲使上述环氧树脂单体熔融时,虽然与所使用的固化剂和固化催化剂也有关,但固化反应大抵会与熔融同时进行。其结果是,会在上述环氧树脂单体形成高次结构之前变成固化物。然而,在包含α-氧化铝的体系中,存在如下倾向:即使在高温下加热,也能够得到上述环氧树脂单体形成了高次结构的固化物。
其理由可认为是,通过使用α-氧化铝而产生的上述环氧树脂单体的高次结构形成效果显著。即可认为是因为,在以α-氧化铝为中心进行上述环氧树脂单体的固化反应之前,能够迅速形成高次结构。
进而,通式(I)所表示的环氧树脂单体,为环氧树脂单体时只能显示向列结构。因此,在分子结构中具有介晶基团的环氧树脂单体中较难形成高次结构。但是,通过制成与包含α-氧化铝的氧化铝填料组合而成的复合材料,通式(I)所表示的环氧树脂单体显示出与向列结构相比具有更高有序性的近晶结构。其结果是,显示出根据由环氧树脂单体构成的固化物无法预料的程度的高热传导性。
予以说明的是,向列结构和近晶结构分别是液晶结构的一种。向列结构是分子长轴朝向一样的方向、且仅具有取向序的液晶结构。而近晶结构是除了取向序之外还具有一维的位置序、且具有层结构的液晶结构。关于有序性,近晶结构比向列结构更高。因此,树脂固化物的热传导性也在显示近晶结构时更高。
上述通式(I)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或者碳数1~3的烷基,优选为氢原子或者碳数1~2的烷基,更优选为氢原子或者甲基,进一步优选为氢原子。
进而优选R1~R4中的2~4个为氢原子,优选3个或4个为氢原子,优选4个全部为氢原子。在R1~R4中的任一个为碳数1~3的烷基的情况下,优选R1和R4中的至少一方为碳数1~3的烷基。
另外,作为上述环氧树脂单体的优选形态,如日本特开2011-74366号公报所记载。具体地说,上述环氧树脂单体优选4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯以及4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基-4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯。
此外,上述环氧树脂单体也可以以使环氧树脂单体与后述的固化剂等进行部分反应而成的预聚物的状态使用。在分子结构中具有介晶基团的环氧树脂单体多数一般容易结晶化,在溶剂中的溶解度也与一般的环氧树脂单体相比更低。上述通式(I)所表示的环氧树脂单体也符合该特点。但是,通过使通式(I)所表示的环氧树脂单体进行部分聚合,能够抑制结晶化,因此有时在溶剂中的溶解性提高,进而成型性也提高。
从成型性、粘接性和热传导性的观点考虑,上述环氧树脂单体优选以环氧树脂组合物的全部固体成分的总体积中的10体积%~40体积%含有,更优选以15体积%~35体积%含有,进一步优选以15体积%~30体积%含有。
另外,在上述环氧树脂组合物包含后述的固化剂或者固化促进剂的情况下,只要没有特别说明,在此所说的环氧树脂单体的含有率包含这些固化剂和固化促进剂的含有率。
另外,本说明书中的包含固化剂和固化促进剂的环氧树脂单体的含有率(体积%)设为根据下式求出的值。以下,环氧树脂组合物中使用的材料的含有率(体积%)为基于该方法求出的值。
环氧树脂单体的含有率(体积%)={((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd))/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd)+(Ew/Ed))}×100
在此,各变量如下。
Aw:环氧树脂单体的质量组成比(质量%)
Bw:固化剂的质量组成比(质量%)
Cw:固化促进剂(任意成分)的质量组成比(质量%)
Dw:氧化铝填料的质量组成比(质量%)
Ew:其他任意成分(将有机溶剂除外)的质量组成比(质量%)
Ad:环氧树脂单体的比重
Bd:固化剂的比重
Cd:固化促进剂(任意成分)的比重
Dd:氧化铝填料的比重
Ed:其他任意成分(将有机溶剂除外)的比重
(固化剂)
上述环氧树脂组合物含有包含将2元酚化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆树脂(以下,有时称为“特定酚醛清漆树脂”)的固化剂。
作为2元酚化合物,可以举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1,2-萘二醇、1,3-萘二醇等。所谓的将2元酚化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆树脂,是指通过亚甲基链将这些化合物连接而成的酚醛清漆树脂。通过使用2元酚化合物,环氧树脂组合物的热传导性提高,通过将这些化合物酚醛清漆化,进而耐热性提高。
特定酚醛清漆树脂优选包含具有选自由下述通式(II-1)和(II-2)组成的组中的至少1个所表示的结构单元的化合物。
[化26]
上述通式(II-1)和(II-2)中,R21和R24各自独立地表示烷基、芳基或者芳烷基。R21或R24所表示的烷基、芳基和芳烷基可能的话可以进一步具有取代基。作为该取代基,可以举出烷基、芳基、卤原子、羟基等。
R21和R24各自独立地表示烷基、芳基或者芳烷基,优选为碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基或者碳数7~13的芳烷基,更优选为碳数1~6的烷基。
m21和m22各自独立地表示0~2的整数。在m21为2的情况下,2个R21可以相同也可以不同,在m22为2的情况下,2个R24可以相同也可以不同。本发明中,m21和m22优选各自独立地为0或1,更优选为0。
此外,n21和n22各自独立地表示1~7的整数,分别表示通式(II-1)所表示的结构单元或者通式(II-2)所表示的结构单元的含有数。
上述通式(II-1)和(II-2)中,R22、R23、R25和R26各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或者芳烷基。R22、R23、R25或R26所表示的烷基、芳基和芳烷基可能的话可以进一步具有取代基。作为该取代基,可以举出烷基、芳基、卤原子、羟基等。
作为本发明中的R22、R23、R25和R26,从保存稳定性和热传导性的观点考虑,优选为氢原子、烷基或芳基,更优选为氢原子、碳数1~4的烷基或者碳数6~12的芳基,进一步优选为氢原子。
进而从耐热性的观点考虑,还优选R22和R23中的至少一方或者R25和R26中的至少一方为芳基,更优选为碳数6~12的芳基。
另外,上述芳基可以在芳香族基团上包含杂原子,优选为杂原子与碳的合计数为6~12的杂芳基。
上述固化剂可以包含单独1种具有通式(II-1)所表示的结构单元或者通式(II-2)所表示的结构单元的化合物,也可以包含2种以上。从热传导性的观点考虑,上述固化剂优选至少包含具有通式(II-1)所表示的结构单元的化合物,更优选至少包含具有通式(II-1)所表示的来自间苯二酚的结构单元的化合物。
在具有上述通式(II-1)所表示的结构单元的化合物具有来自间苯二酚的结构单元的情况下,进而也可以进一步包含至少1种来自间苯二酚以外的酚化合物的部分结构。作为上述通式(II-1)中的间苯二酚以外的酚化合物,可以举出苯酚、甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯等。具有上述通式(II-1)所表示的结构单元的化合物可以包含单独1种来自这些酚化合物的部分结构,也可以组合包含2种以上。
此外,在具有上述通式(II-2)所表示的来自邻苯二酚的结构单元的化合物中,也可以包含至少1种来自邻苯二酚以外的酚化合物的部分结构。
在此,所谓的来自酚化合物的部分结构,是指从酚化合物的芳香环部分除去1个或2个氢原子而构成的1价或2价的基团。另外,氢原子被除去的位置没有特别限定。
具有通式(II-1)所表示的结构单元的化合物中,作为来自间苯二酚以外的酚化合物的部分结构,从热传导性、粘接性和保存稳定性的观点考虑,优选为来自选自苯酚、甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯和1,3,5-三羟基苯中的至少1种的部分结构,更优选为来自选自邻苯二酚和对苯二酚中的至少1种的部分结构。
此外,在具有通式(II-1)所表示的结构单元的化合物包含来自间苯二酚的结构单元的情况下,对于来自间苯二酚的部分结构的含有比率没有特别限制。从弹性模量的观点考虑,优选来自间苯二酚的部分结构相对于具有通式(II-1)所表示的结构单元的化合物的全部质量的含有比率为大于或等于55质量%,从Tg和线膨胀系数的观点考虑,更优选为大于或等于60质量%,进一步优选为大于或等于80质量%,从热传导性的观点考虑,特别优选为大于或等于90质量%。
进而,特定酚醛清漆树脂更优选为包含具有选自由下述通式(III-1)~(III-4)组成的组中的至少1个所表示的结构的化合物的酚醛清漆树脂。
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
通式(III-1)~(III-4)中,m31~m34以及n31~n34各自独立地表示正整数。Ar31~Ar34各自独立地表示下述通式(III-a)所表示的基团和下述通式(III-b)所表示的基团中的任一种。
[化31]
通式(III-a)和(III-b)中,R31和R34各自独立地表示氢原子或者羟基。R32和R33各自独立地表示氢原子或者碳数1~8的烷基。
具有选自由上述通式(III-1)~(III-4)组成的组中的至少1个所表示的结构的固化剂可以通过将2元酚化合物酚醛清漆化的后述制造方法以副产物形式生成。
选自由上述通式(III-1)~(III-4)组成的组中的至少1个所表示的结构可以作为固化剂的主链骨架包含,此外也可以作为侧链的一部分包含。进而,构成通式(III-1)~(III-4)中的任1个所表示的结构的各自的重复单元可以无规地包含,也可以有规地包含,还可以以嵌段状包含。
此外,上述通式(III-1)~(III-4)中,羟基的取代位置只要在芳香环上就没有特别限制。
对于各个上述通式(III-1)~(III-4),存在多个的Ar31~Ar34可以是全部相同的原子团,也可以包含2种以上的原子团。另外,Ar31~Ar34各自独立地表示上述通式(III-a)所表示的基团和上述通式(III-b)所表示的基团中的任一种。
上述通式(III-a)和(III-b)中的R31和R34各自独立地为氢原子或者羟基,从热传导性的观点考虑,优选为羟基。此外,R31和R34的取代位置没有特别限制。
此外,上述通式(III-a)和(III-b)中的R32和R33各自独立地表示氢原子或者碳数1~8的烷基。作为上述R32和R33中的碳数1~8的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。此外,上述通式(III-a)和(III-b)中的R32和R33的取代位置没有特别限制。
从实现本发明效果、特别是优异的热传导性的观点考虑,上述通式(III-1)~(III-4)中的Ar31~Ar34优选各自独立地为选自来自二羟基苯的基团(即,上述通式(III-a)中R31为羟基、R32和R33为氢原子的基团)、以及来自二羟基萘的基团(即,上述通式(III-b)中R34为羟基的基团)中的至少1种。
在此,所谓的“来自二羟基苯的基团”,是指从二羟基苯的芳香环部分除去2个氢原子而构成的2价基团,氢原子被除去的位置没有特别限定。此外,关于“来自二羟基萘的基团”等,也为同样的含义。
此外,从上述环氧树脂组合物的生产率和流动性的观点考虑,Ar31~Ar34优选各自独立地为来自二羟基苯的基团,更优选为选自由来自1,2-二羟基苯(邻苯二酚)的基团和来自1,3-二羟基苯(间苯二酚)的基团组成的组中的至少1种。进而从更加特别地提高热传导性的观点考虑,Ar31~Ar34优选至少包含来自间苯二酚的基团。
此外,从特别地提高热传导性的观点考虑,含有数由n31~n34表示的结构单元优选至少包含来自间苯二酚的部分结构。
在上述特定酚醛清漆树脂包含来自间苯二酚的部分结构的情况下,来自间苯二酚的部分结构的含有率优选在具有通式(III-1)~(III-4)中的至少1个所表示的结构的化合物的总质量中为大于或等于55质量%,优选为大于或等于60质量%,进一步优选为大于或等于80质量%,进一步优选为大于或等于90质量%。
对于上述通式(III-1)~(III-4)中的m31~m34以及n31~n34,从流动性的观点考虑,分别优选为m/n=20/1~1/5,更优选为20/1~5/1,进一步优选为20/1~10/1。此外,从流动性的观点考虑,(m+n)优选为小于或等于20,更优选为小于或等于15,进一步优选为小于或等于10。另外,(m+n)的下限值没有特别限制。这里,在n为n31的情况下,m为m31,在n为n32的情况下,m为m32,在n为n33的情况下,m为m33,在n为n34的情况下,m为m34。
就具有选自由通式(III-1)~(III-4)组成的组中的至少1个所表示的结构的酚醛清漆树脂而言,特别是在Ar31~Ar34为取代或非取代的二羟基苯以及取代或非取代的二羟基萘中的至少任一种的情况下,与将它们单纯地酚醛清漆化而成的酚醛清漆树脂等相比,其合成容易,存在能够得到软化点低的酚醛清漆树脂的倾向。因此,具有包含这种酚醛清漆树脂作为固化剂的树脂组合物的制造和操作也变得容易这样的优点。
另外,对于具有上述通式(III-1)~(III-4)中的任一个所表示的结构的酚醛清漆树脂,可以通过电场脱离离子化质量分析法(FD-MS),容易地确定上述结构作为其片段成分。
具有上述通式(III-1)~(III-4)中的任一个所表示的结构的酚醛清漆树脂的分子量没有特别限制。从流动性的观点考虑,作为数均分子量(Mn),优选为小于或等于2000,更优选为小于或等于1500,进一步优选为大于或等于350且小于或等于1500。此外,作为重均分子量(Mw),优选为小于或等于2000,更优选为小于或等于1500,进一步优选为大于或等于400且小于或等于1500。
这些Mn和Mw通过使用GPC的通常方法来测定。
具有上述通式(III-1)~(III-4)中的任一个所表示的结构的酚醛清漆树脂的羟基当量没有特别限制。从与耐热性有关的交联密度的观点考虑,羟基当量优选以平均值计为大于或等于50且小于或等于150,更优选为大于或等于50且小于或等于120,进一步优选为大于或等于55且小于或等于120。
特定酚醛清漆树脂也可以包含作为构成酚醛清漆树脂的酚化合物的单体。作为构成特定酚醛清漆树脂的酚化合物的单体的含有比率(以下,也称为“单体含有比率”)没有特别限制。从热传导性、耐热性和成型性的观点考虑,单体含有比率优选为5质量%~80质量%,更优选为15质量%~60质量%,进一步优选为20质量%~50质量%。
通过使单体含有比率小于或等于80质量%,在固化反应时对交联无贡献的单体变少,交联的高分子量物变多,因此形成更高密度的高次结构,热传导性提高。此外,通过使其大于或等于5质量%,在成型时易于流动,因此与填料的密合性更加提高,能够实现更优异的热传导性和耐热性。
上述环氧树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制。优选固化剂中的酚羟基的活性氢当量(酚羟基当量)与通式(I)所表示的环氧树脂单体的环氧当量的比(酚羟基当量/环氧当量)为0.5~2,更优选为0.8~1.2。
此外,环氧树脂组合物也可以根据需要进一步包含固化促进剂。通过进一步包含固化促进剂,能够进一步充分地进行固化。固化促进剂的种类和含量没有特别限定,可以从反应速度和反应温度、保管性等观点考虑,选择适当的种类及含有率。作为固化促进剂的具体例,可以举出咪唑系化合物、有机磷系化合物、叔胺、季铵盐等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
其中,从耐热性的观点考虑,优选为选自由有机膦化合物、以及有机膦化合物与有机硼化合物的络合物组成的组中的至少1个。
作为有机膦化合物,具体可以举出三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
此外,作为有机膦化合物与有机硼化合物的络合物,具体可以举出四苯基硼酸四苯基鏻(tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)、四对甲苯基硼酸四苯基鏻(tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate)、四苯基硼酸四丁基鏻、正丁基三苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸丁基三苯基鏻、四苯基硼酸甲基三丁基鏻等。
固化促进剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。作为高效地制作后述的半固化环氧树脂组合物和固化环氧树脂组合物的方法,可以举出将环氧树脂单体与酚醛清漆树脂的反应开始温度和反应速度不同的2种固化促进剂混合使用的方法。
在并用2种以上的固化促进剂的情况下,混合比例可以没有特别限制地根据上述半固化环氧树脂组合物所要求的特性(例如,需要何种程度的柔软性)来决定。
在环氧树脂组合物包含固化促进剂的情况下,环氧树脂组合物中的固化促进剂的含有率没有特别限制。从成型性的观点考虑,固化促进剂的含有率优选为在分子内具有介晶基团的热固性树脂和固化剂的合计质量的0.5质量%~1.5质量%,更优选为0.5质量%~1质量%,进一步优选为0.75质量%~1质量%。
(氧化铝填料)
上述环氧树脂组合物含有包含α-氧化铝的氧化铝填料。通过使用氧化铝作为填料,从而在热传导性、成型性、粘接性、机械强度和电绝缘性方面优异,通过包含α-氧化铝,从而在热传导性、机械强度和电绝缘性方面更优异。
上述氧化铝填料也可以根据需要进一步包含α-氧化铝以外的氧化铝。作为α-氧化铝以外的氧化铝,可以举出γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝等,从热传导性的观点考虑,优选仅由α-氧化铝构成。另外,氧化铝填料的形状优选为圆形。氧化铝填料的形状可以通过扫描电子显微镜(SEM)来确认。
氧化铝填料中的α-氧化铝的存在可以通过X射线衍射谱来确认。具体地说,可以按照日本专利第3759208号公报的记载,将α-氧化铝特有的峰作为指标,确认α-氧化铝的存在。
从热传导性和流动性的观点考虑,氧化铝填料中的α-氧化铝的含有率优选为大于或等于氧化铝填料的总体积的80体积%,更优选为大于或等于90体积%,进一步优选为100体积%。在使用α-氧化铝的含有率大的氧化铝填料的情况下,起因于通式(I)所表示的环氧树脂单体的高次结构形成力大,存在能够得到更优异的热传导性的倾向。此外,氧化铝填料中的α-氧化铝的含有率可以通过X射线衍射谱来确认。
环氧树脂组合物中的上述氧化铝填料含有率没有特别限制。氧化铝填料含有率优选为环氧树脂组合物的全部固体成分的总体积中的60体积%~90体积%。如果环氧树脂组合物中的氧化铝填料的含有率大于或等于60体积%,则热传导性更加优异。如果氧化铝填料的含有率小于或等于90体积%,则成型性和粘接性更加提高。从提高热传导性的观点考虑,氧化铝填料的含有率更优选为环氧树脂组合物的全部固体成分的总体积中的65体积%~85体积%,进一步优选为70体积%~85体积%。
另外,本说明书中氧化铝填料的含有率(体积%)设为根据下式求出的值。
氧化铝填料的含有率(体积%)={(Dw/Dd)/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd)+(Ew/Ed))}×100
在此,各变量如下。
Aw:环氧树脂单体的质量组成比(质量%)
Bw:固化剂的质量组成比(质量%)
Cw:固化促进剂(任意成分)的质量组成比(质量%)
Dw:氧化铝填料的质量组成比(质量%)
Ew:其他任意成分(将有机溶剂除外)的质量组成比(质量%)
Ad:环氧树脂单体的比重
Bd:固化剂的比重
Cd:固化促进剂(任意成分)的比重
Dd:氧化铝填料的比重
Ed:其他任意成分(将有机溶剂除外)的比重
在描绘横轴取粒径、纵轴取频率的粒度分布曲线的情况下,上述氧化铝填料可以具有单一峰,也可以具有多个峰。通过使用粒度分布曲线具有多个峰的氧化铝填料,氧化铝填料的填充性更加提高,作为固化环氧树脂组合物的热传导性更加提高。
在描绘粒度分布曲线时,上述氧化铝填料具有单一峰的情况下,从热传导性的观点考虑,从氧化铝填料的重量累积粒度分布的小粒径侧起重量累积50%所对应的粒径、即平均粒径(D50)优选为0.1μm~100μm,更优选为0.1μm~50μm。此外,粒度分布曲线具有多个峰的氧化铝填料例如可以将具有不同平均粒径(D50)的2种以上的填料组合而构成。
氧化铝填料的平均粒径(D50)使用激光衍射法来测定,当从小粒径侧起描绘重量累积粒度分布曲线时,对应于重量累积达到50%的粒径。使用激光衍射法的粒度分布测定可以采用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如,Beckman Coulter公司制、LS230)来进行。
对于上述氧化铝填料的组合,例示将具有不同平均粒径的2种填料群组合的情况时,可以举出平均粒径(D50)大于或等于10μm且小于或等于100μm的氧化铝填料(A)、与平均粒径(D50)小于或等于填料(A)的1/2并且大于或等于0.1μm且小于10μm的氧化铝填料(B)的混合填料。就上述混合填料而言,优选:以氧化铝填料的总体积为基准(100体积%),氧化铝填料(A)为60体积%~90体积%的比例,并且氧化铝填料(B)为10体积%~40体积%(其中,氧化铝填料(A)和(B)的总体积%为100体积%)的比例。
此外,例示将具有不同平均粒径的3种填料群组合的情况时,可以举出平均粒径(D50)大于或等于10μm且小于或等于100μm的氧化铝填料(A′)、平均粒径(D50)小于或等于氧化铝填料(A′)的1/2并且大于或等于1μm且小于10μm的氧化铝填料(B′)、与平均粒径(D50)小于或等于氧化铝填料(B′)的1/2并且大于或等于0.1μm且小于1μm的氧化铝填料(C′)的混合填料。就上述混合填料而言,优选:以氧化铝填料的总体积为基准(100体积%),氧化铝填料(A′)为30体积%~89体积%的比例,氧化铝填料(B′)为10体积%~40体积%的比例,并且氧化铝填料(C′)为1体积%~30体积%(其中,填料(A′)、(B′)和(C′)的总体积%为100体积%)的比例。
对于上述氧化铝填料(A)和(A′)的平均粒径(D50)而言,在将环氧树脂组合物适用于后述的树脂片或者层叠板的情况下,优选根据作为目标的树脂片或者层叠板中的固化环氧树脂组合物层的膜厚适当地选择,此外,在将环氧树脂组合物适用于后述的预浸料坯的情况下,优选根据作为目标的预浸料坯的膜厚和纤维基材的网眼的细度适当地选择。
在没有特别的其他限制的情况下,从热传导性的观点考虑,上述填料(A)和(A′)的平均粒径越大越优选。另一方面,从热阻的观点考虑,上述膜厚优选在能够确保所需的绝缘性的范围内尽量减薄。因此,上述填料(A)和(A′)的平均粒径优选为10μm~100μm,从填料填充性、热阻和热传导性的观点考虑,更优选为10μm~80μm,进一步优选为10μm~50μm,进一步优选为1μm~30μm,进一步优选为1μm~20μm。
此外,上述环氧树脂组合物也可以根据需要进一步含有平均粒径(D50)大于或等于1nm且小于100nm(大于或等于0.001μm且小于0.1μm)的氧化铝填料。
如果将微米粒子尺寸的填料高填充,则由于填料表面与树脂的相互作用而使粘度显著上升,由此存在容易卷入空气而内含气泡的情况。此外,填料彼此嵌合的频率变高,存在流动性显著降低的情况。作为针对这些问题的解决对策,可以举出添加少量纳米粒子尺寸的填料的方法,这在日本特开2009-13227号公报中也已示出。
在环氧树脂组合物包含平均粒径(D50)为1nm~100nm(0.001μm~0.1μm)的氧化铝填料的情况下,该氧化铝填料的含有率没有特别限制。就该氧化铝填料的含有率而言,优选以环氧树脂组合物的全部固体成分的总体积中的0.01体积%~1体积%含有,更优选以0.01体积%~0.5体积%含有。通过以总体积中的0.01体积%~1体积%含有,能够期待更加提高微米粒子尺寸的氧化铝填料间以及微米粒子尺寸的氧化铝填料与纤维基材间的润滑性、并且更加提高环氧树脂组合物的热传导性的效果。
环氧树脂组合物也可以根据需要进一步含有氧化铝填料以外的无机填料。作为氧化铝填料以外的无机填料,可以举出氮化硼、氮化铝、二氧化硅、氧化镁、氮化硅、碳化硅等。在环氧树脂组合物包含氧化铝填料以外的无机填料的情况下,其含有率优选相对于氧化铝填料的含量为小于或等于50体积%,更优选为小于或等于30体积%。
(弹性体)
环氧树脂组合物优选进一步包含在分子内至少具有下述通式(IV)所表示的结构单元的弹性体。通过包含具有通式(IV)所表示的结构单元的弹性体,氧化铝填料的分散性更加提高,在后述的B阶片材中柔软性更加提高。此外,在后述的树脂片和预浸料坯中,能够得到因内部的孔隙减少而引起的密度提高、绝缘性提高等效果。
[化32]
上述通式(IV)中,R41、R42和R43各自独立地表示直链或支链的烷基或者氢原子。R44表示直链或支链的烷基。n4为表示结构单元的含有数的任意整数。
上述弹性体优选为衍生自从由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯组成的组中选择的至少1种单体的均聚物或者共聚物。在本发明的一个实施方式中,上述弹性体优选使用主要含有通式(IV)所表示的结构单元的丙烯酸树脂的共聚物。
通式(IV)中,在R41、R42或R43中的任一个为烷基的情况下,从赋予柔软性的观点考虑,碳数优选为1~12,从低玻璃化转变温度(Tg)的观点考虑,碳数更优选为1~8。本发明优选的一个实施方式中,R41和R42各自为氢原子,R43为氢原子或甲基,更优选R41、R42和R43为氢原子。
上述通式(IV)中,R44为直链或支链的烷基。从赋予柔软性的观点考虑,R44中的烷基优选碳数为2~16,从对环氧树脂单体中的高次结构形成的阻碍小的观点考虑,更优选碳数为3~14,从获得以及合成的容易性的观点考虑,进一步优选为4~12。
此外,上述弹性体优选具有R44所表示的烷基的碳数不同的2种以上的通式(IV)所表示的结构单元。例如,在上述弹性体具有2种通式(IV)所表示的结构单元的情况下,就一方的结构单元中的烷基的碳数而言,从低Tg的观点考虑,优选碳数为2~7,更优选为3~6。此外,就另一方的结构单元中的烷基的碳数而言,从赋予柔软性的观点考虑,优选碳数为8~16,更优选为10~14。
上述通式(IV)中,n为表示结构单元的含有数的任意整数。n4所表示的结构单元的含有数是指弹性体分子中所含的通式(IV)所表示的结构单元的总数的平均值。优选n4=100~1000,从赋予柔软性的观点考虑,更优选n4=100~500,从低Tg的观点考虑,进一步优选n4=100~300。
通过使用主要具有上述通式(IV)所表示的结构单元的弹性体,能够对环氧树脂组合物赋予软结构(柔软性)。因此,能够改善以往的热传导性片材中可见的无机填料的高填充化所引起的片材的可挠性降低这样的不良状况。
在分子内至少具有上述通式(IV)所表示的结构单元的弹性体优选在分子内进一步具有羧基和羟基中的至少一方,更优选包含具有羧基和羟基中的至少一方的结构单元,进一步优选包含至少具有羧基的结构单元。
作为能够形成具有羧基的结构单元的单体,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。它们当中,优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
此外,作为能够形成具有羟基的结构单元的单体,可以举出含有碳数为2~20的羟烷基的(甲基)丙烯酸酯,优选为含有碳数2~6的羟烷基的(甲基)丙烯酸酯。具体可以举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等。
在弹性体中存在羧基或者羟基的情况下,由于它们能够与固化反应时的环氧树脂单体发生交联反应,因此交联密度更加提高,其结果是,能够更加提高热传导性。
此外,由于羧基释放氢离子,因此在固化反应时容易使环氧基开环,带来作为催化剂起作用的效果。进而由于羧基与氧化铝填料表面的羟基产生作用,因此带来对氧化铝填料的表面处理的效果。由于这样的表面处理的效果能够改善氧化铝填料与弹性体的润湿性,因此进一步包含溶剂的环氧树脂组合物(清漆)的粘度下降,存在涂布变得容易的倾向。进而还由于润湿性的改善而使氧化铝填料更加高度分散,也有助于热传导性提高。
在上述弹性体具有羧基和羟基中的至少一方的情况下,弹性体中所含的具有羧基和羟基中的至少一方的结构单元的含有率没有特别限制。从填料分散性的观点考虑,弹性体中的具有羧基和羟基中的至少一方的结构单元的含有率优选以弹性体分子全体为基准(100摩尔%)为10摩尔%~30摩尔%,更优选为14摩尔%~28摩尔%。
在分子内至少具有上述通式(IV)所表示的结构单元的弹性体优选在分子内进一步包含至少1种氨基,更优选包含至少1种具有氨基的结构单元。作为氨基,从防止吸湿的观点考虑,优选仲氨基或者叔氨基。进而从提高热传导性的观点考虑,特别优选N-甲基哌啶基。弹性体中存在N-甲基哌啶基的情况下,通过与包含将2元酚化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆树脂的固化剂的相互作用而使相溶性显著提高,因此优选。如此在将相溶性优异的丙烯酸单体添加到环氧树脂组合物中的情况下,热传导性的损失更加变小。此外,N-甲基哌啶基与包含将2元酚化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆树脂的固化剂的相互作用发挥缓和不同种类分子间的滑动所引起的应力的效果,有助于粘接力的进一步提高。
在上述弹性体具有氨基的情况下,弹性体中所含的氨基的含有率没有特别限制。从相溶性的观点考虑,优选弹性体中具有氨基的结构单元的含有率为0.5摩尔%~5摩尔%,更优选为0.7摩尔%~3.5摩尔%
在本发明的一个实施方式中,更优选使用包含下述通式(V)所表示的结构单元的丙烯酸弹性体。通过含有包含通式(V)所表示的结构单元的丙烯酸弹性体,能够更加显著地得到如下效果:作为后述的半固化环氧树脂组合物的B阶片材的柔软性提高、而且后述的树脂片以及预浸料坯中因内部的孔隙减少而引起的密度提高、绝缘性提高等效果。
[化33]
通式(V)中,a、b、c和d表示全部结构单元中各结构单元的摩尔%,a+b+c+d为大于或等于90摩尔%。R51和R52各自独立地表示彼此碳数不同的直链或支链的烷基。R53~R56各自独立地表示氢原子或者甲基。
上述通式(V)中,a+b+c+d为大于或等于90摩尔%,优选为大于或等于95摩尔%,更优选为大于或等于99摩尔%。
上述通式(V)所表示的丙烯酸弹性体中,以a的比例存在的结构单元(以下,也称为“结构单元a”)能够对树脂片赋予可挠性,并且能够兼顾热传导性与可挠性。此外,以b的比例存在的结构单元(以下,也称为“结构单元b”)与前面所示的结构单元a组合时,将树脂片的可挠性设为更加优选的可挠性。这样,赋予软结构(柔软性)的结构单元a和b中的R51和R52所表示的烷基的碳数没有特别限定。如果烷基的碳数小于或等于16,则丙烯酸弹性体的玻璃化转变温度(Tg)不会变得过高,存在能够充分获得将丙烯酸弹性体添加到环氧树脂组合物中而得到的可挠性改善效果的倾向。另一方面,如果R51和R52的烷基的碳数大于或等于2,则丙烯酸弹性体本身的柔软性更加提高,存在能够充分得到由于添加丙烯酸弹性体而得到的柔软性效果的倾向。从这样的观点出发,R51和R52的烷基的碳数优选为2~16的范围,更优选为3~14的范围,进一步优选为4~12的范围。
此外,R51和R52所表示的烷基彼此碳数不同。R51和R52中的碳数之差没有特别限制,但从可挠性与柔软性的平衡的观点考虑,优选碳数之差为4~10,更优选为6~8。
进而从可挠性与柔软性的平衡的观点考虑,优选R51的碳数为2~6、R52的碳数为8~16,更优选R51的碳数为3~5、R52的碳数为10~14。
上述通式(V)中,结构单元a和b的摩尔%的范围没有特别限定。此外,结构单元a和b两者间的比例也可以是任意的。与单独包含结构单元a和b中的任一种的情况相比,更优选使用包含结构单元a与b的组合而构成的丙烯酸弹性体。通过结构单元a和b的组合,侧链数增加,丙烯酸弹性体的柔软性上升,同时有可能Tg也变高。但是,通过适当地调整丙烯酸弹性体中的结构单元a和b的摩尔%的比例,能够将Tg控制在合适的范围内。
具体地说,例如,从树脂片的可挠性和填料分散性的观点考虑,结构单元a的含有率优选为50摩尔%~85摩尔%,更优选为60摩尔%~80摩尔%。此外,结构单元b的含有率优选为2摩尔%~20摩尔%,更优选为5摩尔%~15摩尔%。进而,结构单元a相对于结构单元b的含有比优选为4~10,更优选为6~8。
上述通式(V)中,来自以c的比例存在的结构单元(以下,也称为“结构单元c”),使丙烯酸弹性体中存在羧基,从而能够得到热传导性提高以及填料与树脂的润湿性改善这样的效果。此外,来自以d的比例存在的结构单元(以下,也称为“结构单元d”),使丙烯酸弹性体中存在N-甲基哌啶基,从而能够得到相溶性提高以及粘接性提高这样的效果。在丙烯酸弹性体中共存羧基和N-甲基哌啶基的情况下,这些效果变得更加显著。更具体地说,N-甲基哌啶基能够接受来自羧基的氢离子,接着能够产生例如与作为固化剂包含的酚醛清漆树脂的相互作用。这样,通过与酚醛清漆树脂的相互作用,环氧树脂组合物中的丙烯酸弹性体的相溶性提高。此外,通过在羧基与N-甲基哌啶基之间产生分子内相互作用,对低弹性化所引起的应力缓和的贡献变大。这例如可认为是因为丙烯酸弹性体的分子全体不采取直线结构而是采取弯曲结构。从这样的观点考虑,在上述通式(V)所表示的丙烯酸弹性体的一个实施方式中,就结构单元c和d的比例而言,c优选为10摩尔%~28摩尔%的范围,更优选为14摩尔%~28摩尔%的范围,进一步优选为20摩尔%~28摩尔%的范围,d优选为0.5摩尔%~5摩尔%的范围,更优选为0.7摩尔%~3.5摩尔%的范围,进一步优选为0.7摩尔%~1.4摩尔%的范围。
此外,结构单元c相对于结构单元d的含有比优选为0.01~0.5,更优选为0.03~0.3,进一步优选为0.035~0.25。
R53~R56各自独立地为氢原子或者甲基,优选R53和R54中的至少一方为氢原子且另一方为甲基,更优选R53为氢原子且R54为甲基。此外,优选R55和R56中的至少一方为氢原子且另一方为甲基,更优选R55为氢原子且R56为甲基。
具有上述通式(V)所表示的结构的丙烯酸弹性体也可以进一步包含结构单元a~d以外的结构单元。作为结构单元a~d以外的结构单元,没有特别限制。作为结构单元a~d以外的结构单元,可以举出来自含有羟烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、来自含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元等。
上述丙烯酸弹性体中的结构单元a~d以外的结构单元的含有率小于或等于10摩尔%,优选小于或等于5摩尔%,更优选小于或等于1摩尔%。
上述丙烯酸弹性体的重均分子量没有特别限制。其中,从热传导性和可挠性的观点考虑,优选为10,000~100,000,更优选为10,000~50,000,进一步优选为10,000~30,000。进而,如果丙烯酸弹性体的重均分子量为上述范围,则存在无机填料的分散性更加提高,环氧树脂组合物的粘度更加降低的倾向。
另外,丙烯酸弹性体的重均分子量通过使用GPC的通常方法来测定。
本发明的环氧树脂组合物中,当将环氧树脂成分(环氧树脂单体和固化剂)的总质量设为100质量份时,上述丙烯酸弹性体的含量可以设为0.1质量份~99质量份的范围,优选为1质量份~20质量份的范围,进一步优选为1质量份~10质量份的范围。
如果上述丙烯酸弹性体的含量大于或等于0.1质量份,则存在热传导性降低被更加抑制,与被粘物的粘接力更加提高的倾向。另一方面,如果丙烯酸弹性体为小于或等于99质量份,则存在与被粘物的粘接力降低被更加抑制,热传导性更加提高的倾向。因此,通过将丙烯酸弹性体的含量调整到上述范围内,容易平衡良好地表现出各种特性。
(硅烷偶联剂)
上述环氧树脂组合物优选进一步包含至少1种硅烷偶联剂。作为添加硅烷偶联剂的效果,可以举出如下效果:发挥在氧化铝填料的表面与包围其周围的热固性树脂之间形成共价键的作用(相当于粘合剂),从而更高效地传递热的效果;以及通过防止水分的浸入而提高绝缘可靠性的效果。
作为上述硅烷偶联剂的种类,没有特别限定,可以从市售的硅烷偶联剂中适当地选择。如果考虑与在分子结构中具有介晶基团的通式(I)所表示的环氧树脂单体和固化剂的相溶性、以及减少环氧树脂单体的固化物与氧化铝填料之间的界面上的热传导损失,则在本发明中,优选使用在末端上具有选自由环氧基、氨基、巯基、脲基和羟基组成的组中的至少1种官能团的硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂的具体例,可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷,2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂;3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂;3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基三乙氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂;3-脲基丙基三乙氧基硅烷等具有脲基的硅烷偶联剂;等。此外,还可以进一步举出以SC-6000KS2为代表的硅烷偶联剂低聚物(日立化成Coated Sand株式会社制)。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
(其他的成分)
上述环氧树脂组合物可以进一步包含至少1种有机溶剂。通过包含有机溶剂,能够容易地使其适合各种成型工艺。作为有机溶剂,可以从通常使用的有机溶剂中适当地选择。具体可以举出醇溶剂、醚溶剂、酮溶剂、酰胺溶剂、芳香族烃溶剂、酯溶剂、腈溶剂、亚砜溶剂等。作为有机溶剂,具体可以使用甲基异丁基酮、环己酮、甲乙酮等酮溶剂;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂;γ-丁内酯等酯溶剂;二甲基亚砜、环丁砜等亚砜溶剂;等。它们可以单独使用1种,也可以以并用2种以上的混合溶剂形式使用。
环氧树脂组合物除了上述成分之外还可以根据需要包含其他的成分。作为其他的成分,可以举出分散剂等。作为分散剂,可以举出味之素Finetech株式会社制Ajisper系列、楠本化成株式会社制HIPLAAD系列、株式会社花王制Homogenol系列等。它们可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
<半固化环氧树脂组合物>
本发明的半固化环氧树脂组合物来自上述环氧树脂组合物,对上述环氧树脂组合物进行半固化处理而成。就上述半固化环氧树脂组合物而言,例如将其成型为片状时,与由未进行半固化处理的环氧树脂组合物构成的树脂片相比,操作性提高。
在此,上述半固化环氧树脂组合物具有如下特征:上述半固化环氧树脂组合物的粘度在常温(25~30℃)为104Pa·s~105Pa·s,而在100℃降低至102Pa·s~103Pa·s。此外,后述的固化后的固化环氧树脂组合物不会因加热而熔融。另外,上述粘度通过动态粘弹性测定(DMA)(例如,TA Instruments公司制ARES-2KSTD)来测定。另外,测定条件为频率1Hz、荷重40g、升温速度3℃/分钟,通过剪切试验进行。
作为上述半固化处理,例如可以举出在100℃~200℃温度下将上述环氧树脂组合物加热1分钟~30分钟的方法。
<固化环氧树脂组合物>
本发明的固化环氧树脂组合物来自上述环氧树脂组合物,对上述环氧树脂组合物进行固化处理而成。上述固化环氧树脂组合物在热传导性方面优异,这例如可认为是因为,环氧树脂组合物中所含的在分子结构中具有介晶基团的通式(I)所表示的环氧树脂单体以α-氧化铝填料为中心形成了高次结构。此外,上述固化环氧树脂组合物在耐热性方面优异。
固化环氧树脂组合物可以通过对未固化状态的环氧树脂组合物或上述半固化环氧树脂组合物进行固化处理来制造。上述固化处理的方法可以根据环氧树脂组合物的构成、固化环氧树脂组合物的目的等适当地选择,但优选为加热和加压处理。
例如,可以通过将未固化状态的环氧树脂组合物或者上述半固化环氧树脂组合物在100℃~250℃加热1小时~10小时,优选在130℃~230℃加热1小时~8小时,来得到固化环氧树脂组合物。
<树脂片>
本发明的树脂片是将上述环氧树脂组合物成型为片状而成的。上述树脂片例如可以通过在脱模膜上赋予上述环氧树脂组合物,并除去根据需要包含的溶剂来制造。上述树脂片由于由上述环氧树脂组合物形成,因此热传导性和耐热性优异。
上述树脂片的密度没有特别限制,例如可以设为3.0g/cm2~3.5g/cm2。如果考虑树脂片的柔软性与热传导性的兼顾,则优选为3.1g/cm2~3.4g/cm2,更优选为3.1g/cm2~3.3g/cm2。树脂片的密度例如可以通过适当地选择上述环氧树脂组合物中的氧化铝填料的含有率来调整。
上述树脂片的厚度没有特别限制,可以根据目的适当地选择。例如,作为树脂片的厚度,可以设为50μm~500μm,从热传导性、电绝缘性和可挠性的观点考虑,优选为80μm~300μm。
上述树脂片可以如下制造:在PET膜等脱模膜上,涂布向上述环氧树脂组合物中添加甲乙酮、环己酮等有机溶剂而调制的清漆状环氧树脂组合物(以下,也称为“树脂清漆”)而形成涂布层后,从涂布层中除去上述有机溶剂的至少一部分并干燥。
树脂清漆的涂布可以利用公知的方法来实施。具体可以举出逗点涂布、模涂、模唇涂布、凹版涂布等方法。作为用于以规定的厚度形成环氧树脂组合物层的涂布方法,可以举出使被涂布物通过间隙间的逗点涂布法、由喷嘴涂布调节了流量的树脂清漆的模涂法等。例如,在干燥前的涂布层(树脂组合物层)的厚度为50μm~500μm的情况下,优选使用逗点涂布法。
干燥方法只要能够除去树脂清漆中所含的有机溶剂的至少一部分就没有特别限制,可以根据树脂清漆中所含的有机溶剂从通常使用的干燥方法中适当地选择。通常可以举出在80℃~150℃左右进行加热处理的方法。
上述树脂片的环氧树脂组合物层由于几乎未进行固化反应,因此虽然具有可挠性,但是作为片材的柔软性不足,在除去了作为支撑体的上述PET膜的状态下片材自立性不足,有时操作困难。
上述树脂片优选为对构成该树脂片的环氧树脂组合物进行半固化处理而成的半固化环氧树脂组合物。即,上述树脂片优选为进一步加热处理直至达到半固化状态(B阶状态)而形成的B阶片材。上述树脂片通过由对上述环氧树脂组合物进行半固化处理而成的半固化环氧树脂组合物构成,从而热传导性和耐热性优异,作为B阶片材的可挠性和使用寿命优异。
在此,B阶片材具有如下特征:其粘度在常温(25~30℃)为104Pa·s~105Pa·s,而在100℃降低至102Pa·s~103Pa·s。此外,后述的固化后的固化环氧树脂组合物不会因加热而熔融。另外,上述粘度通过DMA(频率1Hz、荷重40g、升温速度3℃/分钟)来测定。
关于对上述树脂片进行加热处理的条件,只要能够使环氧树脂组合物层达到B阶状态就没有特别限制,可以根据环氧树脂组合物的构成适当地选择。在加热处理时,从消除涂布时产生的树脂层中的空隙(孔隙)的目的出发,优选选自热真空压制、热辊层压等中的加热处理方法。由此,能够高效地制造平坦的B阶片材。
具体地说,例如可以通过在减压下(例如,1kPa)、温度100℃~200℃、1分钟~3分钟、1MPa~5MPa的压制压力下进行加热及加压处理,使上述环氧树脂组合物半固化至B阶状态。
优选将2片在脱模膜上赋予环氧树脂组合物后干燥而得到的树脂片贴合,然后进行上述加热及加压处理而半固化至B阶状态。此时,优选将涂布面(将环氧树脂组合物涂布在脱模膜上而形成的环氧树脂组合物层中,与脱模膜相接的面的相反面)彼此贴合。如果这样将2片贴合,则所得到的B阶状态的树脂片的两面变得更加平坦,与被粘物的粘接性变得良好,因此在适用于后述的层叠板、金属基板以及配线板时发挥更高的热传导性。
上述B阶片材的厚度可以根据目的适当地选择,例如可以设为50μm~500μm,从热传导性、电绝缘性和可挠性的观点考虑,优选为80μm~300μm。
从抑制在固化时因产生排气而导致的气泡形成的观点考虑,上述B阶片材中的溶剂残存率优选为小于或等于2.0质量%,更优选为小于或等于1.0质量%,进一步优选为小于或等于0.5质量%。
溶剂残存率如下求出:将B阶片材切出40mm见方,在预热至190℃的恒温槽中干燥2小时,根据此时干燥前后的质量变化求出。
上述B阶片材在流动性方面优异。具体地说,上述B阶片材的流动量优选为130%~210%,更优选为150%~200%。该流动量为热压接时的熔融流动性的指标。如果流动量大于或等于130%,则能够充分得到埋入性,此外,如果小于或等于210%,则能够抑制因流动过度而导致的毛刺的产生。
上述流动量如下计算:以对于将200μm厚的B阶片材冲裁成10mm见方而得到的试样在大气压条件下、温度160℃、压制压力1.6MPa的条件下按压1分钟时按压前后的B阶片材的面积变化率计算。面积变化率如下求出:用大于或等于300DPI的扫描仪获取试样的外形投影像,利用图像解析软件(Adobe Photoshop)进行二值化处理后,根据面积(像素数)的变化率求出。
流动量(%)=(按压后的B阶片材的面积)/(按压前的B阶片材的面积)
此外,上述树脂片也可以是对上述环氧树脂组合物进行固化处理而成的固化环氧树脂组合物。由固化环氧树脂组合物构成的树脂片可以通过对未固化状态的树脂片或者B阶片材进行固化处理来制造。上述固化处理的方法可以根据环氧树脂组合物的构成、固化环氧树脂组合物的目的等适当地选择,但优选为加热及加压处理。
例如,可以通过对未固化状态的树脂片或者B阶片材在100℃~250℃加热1小时~10小时,优选在130℃~230℃加热1小时~8小时,来得到由固化环氧树脂组合物构成的树脂片。此外,优选一边施加1MPa~5MPa的压力一边进行上述加热。
另外,作为制造由具有高热传导性和高耐热性的固化环氧树脂组合物构成的树脂片的方法的一个例子,可以举出下面的方法。有如下方法:首先,在以与2片单面为粗化面的铜箔(厚度80μm~120μm)的粗化面分别相接的方式将B阶片材夹住的状态下,在温度130℃~230℃、3分钟~10分钟、压力1MPa~5MPa的压制压力下进行加热及加压处理,使B阶片材与铜箔粘接。接着,在130℃~230℃加热1小时~8小时,将环氧树脂组合物固化而得到带有铜箔的树脂片。利用蚀刻处理除去所得到的带有铜箔的树脂片的铜箔部分,得到由固化环氧树脂组合物构成的树脂片。
<预浸料坯>
本发明的预浸料坯具有纤维基材和浸渍在上述纤维基材中的上述环氧树脂组合物而构成。通过为这种构成,形成热传导性和耐热性优异的预浸料坯。此外,含有氧化铝填料的环氧树脂组合物触变性提高,因此能够抑制后述的涂布工序或者浸渍工序中氧化铝填料的沉降。因此,能够抑制预浸料坯厚度方向上的氧化铝填料的浓淡分布的产生,结果是,能够得到热传导性和耐热性优异的预浸料坯。
作为构成预浸料坯的纤维基材,只要是在制造贴有金属箔的层叠板或者多层配线板时通常使用的纤维基材就没有特别限制,可以从通常使用的织造布、非织造布等纤维基材中适当地选择。
上述纤维基材的网眼没有特别限制。从热传导性和电绝缘性的观点考虑,网眼优选为大于或等于上述氧化铝填料的平均粒径(D50)的5倍。此外,在上述氧化铝填料的粒度分布曲线具有多个峰的情况下,更优选为大于或等于粒径最大的峰所对应的粒径的5倍的网眼。
纤维基材的材质没有特别限制。具体可以举出玻璃、氧化铝、硼、硅铝玻璃、石英玻璃、Tyranno、碳化硅、氮化硅、氧化锆、碳等无机纤维;芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、纤维素等有机纤维;它们的混合体系等。
其中,优选使用玻璃纤维的织造布作为纤维基材。由此例如在使用预浸料坯构成配线板的情况下,能够得到具有弯曲性、可任意地折弯的配线板。进而也能够减小伴随制造工艺中的温度变化、吸湿等的配线板的尺寸变化。
上述纤维基材的厚度没有特别限定。从赋予更良好的可挠性的观点考虑,更优选为小于或等于30μm,从浸渍性的观点考虑,优选为小于或等于15μm。纤维基材的厚度的下限没有特别限制,通常为5μm左右。
上述预浸料坯中上述环氧树脂组合物的浸渍量(含有率)优选在纤维基材和环氧树脂组合物的总质量中为50质量%~99.9质量%。
上述预浸料坯可以如下制造:将与上述同样地操作而调制成清漆状的上述环氧树脂组合物浸渍在纤维基材中,通过80℃~150℃的加热处理除去有机溶剂的至少一部分。
此外,对将环氧树脂组合物浸渍在纤维基材中的方法没有特别限制。例如,可以举出利用涂布机进行涂布的方法。详细地说,可以举出使纤维基材潜入环氧树脂组合物中后提起的立式涂布法、以及在支撑膜上涂布环氧树脂组合物后按压纤维基材进行浸渍的卧式涂布法等。从抑制氧化铝填料在纤维基材内的偏集的观点考虑,优选为卧式涂布法。
本发明中的预浸料坯也可以在层叠或粘贴之前通过利用压机、辊式层压机等的热压处理,预先使表面平滑化后使用。热压处理的方法与上述B阶片材的制造方法中举出的方法同样。此外,关于上述预浸料坯的热压处理的加热温度、真空度、压制压力等处理条件,也与上述B阶片材的加热及加压处理中举出的条件同样。
上述预浸料坯中的溶剂残存率优选为小于或等于2.0质量%,更优选为小于或等于1.0质量%,进一步优选为小于或等于0.5质量%。
溶剂残存率如下求出:将预浸料坯切出40mm见方,在预热至190℃的恒温槽中干燥2小时,根据此时干燥前后的质量变化求出。
<层叠板>
本发明中的层叠板具有被粘材料和配置在上述被粘材料上的半固化环氧树脂组合物层或者固化环氧树脂组合物层。上述半固化环氧树脂组合物层和固化环氧树脂组合物层是选自由半固化环氧树脂组合物层和固化环氧树脂组合物层组成的组中的至少1种,所述半固化环氧树脂组合物层和固化环氧树脂组合物层来自选自由上述环氧树脂组合物构成的环氧树脂组合物层、上述树脂片和上述预浸料坯组成的组中的至少1种。通过具有由上述环氧树脂组合物形成的半固化环氧树脂组合物层或者固化环氧树脂组合物层,从而形成热传导性和耐热性优异的层叠板。
作为上述被粘材料,可以举出金属箔、金属板等。上述被粘材料可以仅附设于上述半固化环氧树脂组合物层或者固化环氧树脂组合物层的一面上,也可以附设于两面上。
作为上述金属箔,没有特别限制,可以从通常使用的金属箔中适当地选择。具体可以举出金箔、铜箔、铝箔等,通常使用铜箔。作为上述金属箔的厚度,只要是1μm~200μm就没有特别限制,可以根据使用的电力等选择适宜的厚度。
此外,作为上述金属箔,也可以使用以镍、镍-磷、镍-锡合金、镍-铁合金、铅、铅-锡合金等为中间层,并在其两表面上设有0.5μm~15μm的铜层和10μm~150μm的铜层的3层结构的复合箔;或者将铝与铜箔复合的2层结构复合箔。
上述金属板优选由热传导性高、热容量大的金属材料构成。具体地说,可以例示铜、铝、铁以及引线框中使用的合金等。
上述金属板的板厚可以根据用途适当选择。例如,上述金属板可以以如下方式根据目的选定材质:在优先轻量化、加工性的情况下选择铝,在优先散热性的情况下选择铜。
上述层叠板中,作为半固化环氧树脂组合物层或者固化环氧树脂组合物层,可以是具有1层来自上述环氧树脂组合物层、上述树脂片或者上述预浸料坯中的任一个的形态,也可以是将2层以上层叠具有的形态。在具有2层以上的半固化环氧树脂组合物层或者固化环氧树脂组合物层的情况下,可以是具有2层以上的上述环氧树脂组合物层的形态、具有2片以上的上述树脂片的形态和具有2片以上的上述预浸料坯的形态中的任一种。进而也可以组合具有上述环氧树脂组合物层、上述树脂片和上述预浸料坯中的任意2种以上。
本发明中的层叠板例如可以通过在被粘材料上赋予上述环氧树脂组合物而形成环氧树脂组合物层,对其进行加热及加压处理,使上述环氧树脂组合物层半固化或者固化同时与被粘材料密合而得到。或者,可以通过准备在上述被粘材料上层叠上述树脂片或者上述预浸料坯而得到的材料,对其进行加热及加压,使上述树脂片或者上述预浸料坯半固化或者固化同时与被粘材料密合而得到。
将上述环氧树脂组合物层、树脂片和预浸料坯半固化或者固化的固化方法没有特别限制。例如,优选为加热及加压处理。加热及加压处理的加热温度没有特别限定。通常为100℃~250℃的范围,优选为130℃~230℃的范围。此外,加热及加压处理的加压条件没有特别限定。通常为1MPa~10MPa的范围,优选为1MPa~5MPa的范围。此外,在加热及加压处理时优选使用真空压制。
层叠板的厚度优选为小于或等于500μm,更优选为100μm~300μm。如果厚度小于或等于500μm,则可挠性优异,能够抑制在弯曲加工时产生裂缝,在厚度小于或等于300μm的情况下,更能看到该倾向。此外,在厚度大于或等于100μm的情况下,操作性优异。
<带有金属箔的树脂固化物、金属基板>
作为上述层叠板的一个例子,可以举出能够用于制作后述的配线板的带有金属箔的树脂固化物以及金属基板。
上述带有金属箔的树脂固化物使用2片金属箔作为上述层叠板中的被粘材料而构成。具体地说,将一方的金属箔、上述固化环氧树脂组合物层和另一方的金属箔按此顺序层叠而构成。
构成上述带有金属箔的树脂固化物的金属箔以及固化环氧树脂组合物层的详细内容如前文所述。
此外,上述金属基板使用金属箔和金属板作为上述层叠板中的被粘材料而构成。具体地说,上述金属基板是将上述金属箔、上述固化环氧树脂组合物层和上述金属板按此顺序层叠而构成的。
构成上述金属基板的金属箔以及固化环氧树脂组合物层的详细内容如前文所述。
作为上述金属板,没有特别限制,可以从通常使用的金属板中适当地选择。具体可以举出铝板、铁板等。金属板的厚度没有特别限制。从加工性的观点考虑,厚度优选为大于或等于0.5mm且小于或等于5mm。
此外,从提高生产率的观点考虑,上述金属板优选在以比所需尺寸更大的尺寸制作并安装于电子部件后,切割成使用尺寸。因此,金属基板中使用的金属板期望在切割加工性方面优异。
在使用铝作为上述金属板的情况下,可以选定铝或者以铝为主成分的合金作为材质。铝或者以铝为主成分的合金根据其化学组成和热处理条件可以获得多种物质。其中,优选选定易于切削等加工性高、且强度优异的种类。
<配线板>
本发明的配线板是将金属板、固化环氧树脂组合物层和配线层按此顺序层叠而成的。上述固化环氧树脂组合物层是来自选自由上述环氧树脂组合物构成的环氧树脂组合物层、上述树脂片和上述预浸料坯中的至少1种的固化环氧树脂组合物层。通过具有由上述环氧树脂组合物形成的固化环氧树脂组合物层,从而形成热传导性和耐热性优异的配线板。
上述配线板可以通过对已述的带有金属箔的树脂固化物中至少一方的金属箔或者金属基板中的金属箔进行线路加工来制造。对于上述金属箔的线路加工,可以适用通常的借助于光刻的方法。
作为上述配线板的优选方式,例如可以举出与日本特开2009-214525号公报的段落号0064中所记载的配线板以及日本特开2009-275086号公报的段落号0056~0059中所记载的配线板同样的配线板。
<功率半导体装置>
作为本发明的环氧树脂组合物的片状成型体的树脂片可以适用于例如功率半导体装置。使用附图,说明使用上述树脂片构成的功率半导体装置的一个例子。图1是示出功率半导体装置的构成的一个例子的概略截面图。图1中,在将金属板6、焊锡层10和半导体芯片8按此顺序层叠而成的半导体模块的金属板6与散热基底基板4之间配置有树脂片固化物2,半导体模块用密封材料14进行了密封。此外,图2是示出功率半导体装置的构成的另一例子的概略截面图。图2中,在将金属板6、焊锡层10和半导体芯片8按此顺序层叠而成的半导体模块的金属板6与散热基底基板4之间配置有树脂片固化物2,半导体模块和散热基底基板4用模压树脂12进行了模压。
这样,作为本发明的环氧树脂组合物的片状成型体的树脂片的固化物能够如图1所示用作半导体模块与散热基底基板之间的散热性粘接层。此外,在如图2所示将整体模压成型的情况下,也能够用作散热基底基板与金属板之间的散热材料。
实施例
以下,通过实施例具体说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。
下面显示环氧树脂组合物的制作中所使用的材料及其简称。
(环氧树脂单体)
·树脂单体A:
[化34]
4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯、环氧当量:212、制造方法:记载于日本特开2011-74366号公报。
·树脂单体B:
[化35]
4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯、环氧当量:219、制造方法:记载于日本特开2011-74366号公报。
(固化剂)
·固化剂1[邻苯二酚酚醛清漆树脂、日立化成工业株式会社制、含有50%环己酮]
<固化剂1的合成方法>
在具有搅拌机、冷却器、温度计的2L可拆式烧瓶中,加入邻苯二酚220g、37%甲醛81.1g、草酸2.5g、水100g,一边在油浴中加热一边升温至约100℃。在104℃左右进行回流,在回流温度下持续反应3小时。然后,一边蒸馏除去水一边使烧瓶内的温度升温至150℃。在保持150℃的同时持续反应12小时。反应后,在减压下进行20分钟浓缩,除去体系内的水等,得到作为目标固化剂1的酚醛清漆树脂。
对于所得到的固化剂1,利用FD-MS确认结构,结果可确认到通式(III-1)所表示的结构以及通式(III-2)所表示的结构的存在。
·固化剂2[邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆(投料比:30/70)树脂、日立化成工业株式会社制、含有50%环己酮]
<固化剂2的合成方法>
在具有搅拌机、冷却器、温度计的3L可拆式烧瓶中,加入间苯二酚462g、邻苯二酚198g、37%甲醛316.2g、草酸15g、水300g,一边在油浴中加热一边升温至100℃。在104℃左右进行回流,在回流温度下持续反应4小时。然后,一边蒸馏除去水一边使烧瓶内的温度升温至170℃。在保持170℃的同时持续反应8小时。反应后,在减压下进行20分钟浓缩,除去体系内的水等,得到作为目标固化剂2的酚醛清漆树脂。
对于所得到的固化剂2,利用FD-MS确认结构,结果可确认到通式(III-1)~(III-4)中的任一个所表示的结构全部存在。
·固化剂3[邻苯二酚间苯二酚酚醛清漆(投料比:5/95)树脂、日立化成工业株式会社制、含有50%环己酮]
<固化剂3的合成方法>
在具有搅拌机、冷却器、温度计的3L可拆式烧瓶中,加入间苯二酚627g、邻苯二酚33g、37%甲醛316.2g、草酸15g、水300g,一边在油浴中加热一边升温至100℃。在104℃左右进行回流,在回流温度下持续反应4小时。然后,一边蒸馏除去水一边使烧瓶内的温度升温至170℃。在保持170℃的同时持续反应8小时。反应后,在减压下进行20分钟浓缩,除去体系内的水等,得到作为目标固化剂3的酚醛清漆树脂
对于所得到的固化剂3,利用FD-MS确认结构,结果可确认到通式(III-1)~(III-4)中的任一个所表示的结构全部存在。
另外,对于上述固化剂1~3,如下进行物性值的测定。
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定使用株式会社日立制作所制的高效液相色谱仪L6000以及株式会社岛津制作所制的数据解析装置C-R4A进行。分析用GPC柱使用东曹株式会社制的G2000HXL以及G3000HXL,试样浓度为0.2质量%,流动相使用四氢呋喃,以1.0ml/min流速进行测定。使用聚苯乙烯标准样品制作标准曲线,使用该标准曲线,以聚苯乙烯换算值测定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
羟基当量利用乙酰氯-氢氧化钾滴定法来测定。另外,就滴定终点的判断而言,由于溶液的颜色为暗色,因此不利用借助于指示剂的显色法,而利用电位差滴定来进行。具体地说,用乙酰氯将测定酚醛树脂的羟基在吡啶溶液中乙酰化后,用水分解其过剩的试剂,用氢氧化钾/甲醇溶液滴定所生成的乙酸,从而测定羟基当量。
将固化剂1~3的物性值示于下面。
固化剂1:其是包含如下酚醛清漆树脂(羟基当量:112、Mn:400、Mw:550)的酚醛清漆树脂组合物,所述酚醛清漆树脂是包含具有上述通式(III-1)和(III-2)中的至少1个所表示的结构的化合物的混合物,Ar31和Ar32为来自上述通式(III-a)中R31=OH、R32=R33=H的1,2-二羟基苯(邻苯二酚)的基团。
固化剂2:其是包含如下酚醛清漆树脂(羟基当量:108、Mn:540、Mw:1,000)的酚醛清漆树脂组合物,所述酚醛清漆树脂是包含具有上述通式(III-1)~(III-4)中的至少1个所表示的结构的化合物的混合物,Ar31~Ar34为来自上述通式(III-a)中R31=OH、R32=R33=H的1,2-二羟基苯(邻苯二酚)的基团或者来自1,3-二羟基苯(间苯二酚)的基团。
固化剂3:其是包含含有35%单体成分(间苯二酚)作为低分子稀释剂的酚醛清漆树脂(羟基当量:62、Mn:422、Mw:564)的酚醛清漆树脂组合物,所述酚醛清漆树脂是包含具有上述通式(III-1)~(III-4)中的至少1个所表示的结构的化合物的混合物,Ar31~Ar34为来自上述通式(III-a)中R31=OH、R32=R33=H的1,2-二羟基苯(邻苯二酚)的基团或者来自1,3-二羟基苯(间苯二酚)的基团。
(氧化铝填料)
·AA-18[α-氧化铝、住友化学株式会社制、平均粒径(D50):18μm]
·AA-3[α-氧化铝、住友化学株式会社制、平均粒径(D50):3μm]
·AA-04[α-氧化铝、住友化学株式会社制、平均粒径(D50):0.4μm]
(弹性体)
·REB122-4:
[化36]
日立化成工业株式会社制、含有55%乳酸乙酯、制造方法:参照日本特开2010-106220号公报。
(添加剂)
[固化促进剂]
·TPP:三苯基膦
[硅烷偶联剂]
·KBM-573:3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷[信越化学工业株式会社制]
(有机溶剂)
·MEK:甲乙酮
·CHN:环己酮
(支撑体)
·PET膜[藤森工业株式会社制、75E-0010CTR-4]
·铜箔[古河电工株式会社制、厚度:80μm、GTS级]
(实施例1)
<环氧树脂组合物的制作>
将15.62质量份树脂单体A、16.51质量份固化剂1、共计225.4质量份氧化铝填料(AA-18:148.76质量份(66体积%)、AA-3:54.10质量份(24体积%)、AA-04:22.54质量份(10体积%))、0.19质量份TPP、0.24质量份KBM-573、以及共计51.44质量份有机溶剂(MEK:44.77质量份、CHN:6.67质量份)混合,以包含有机溶剂的环氧树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将树脂单体A与固化剂1的混合物的密度设为1.20g/cm3、以及氧化铝填料的密度设为3.97g/cm3,计算氧化铝填料相对于环氧树脂单体、固化剂和氧化铝填料的总体积的比例,结果是74体积%。
<半固化环氧树脂组合物的制作>
使用敷料器将上述环氧树脂清漆以干燥后的厚度为200μm的方式涂布在PET膜上后,在常温(20℃~30℃)干燥15分钟,进而在130℃干燥5分钟。然后,通过真空压制进行热压(压制温度:130℃、真空度:1kPa、压制压力:1MPa,加压时间:1分钟),得到厚度为190μm的片状半固化环氧树脂组合物。
<带有铜箔的固化环氧树脂组合物的制作>
从上述得到的片状半固化环氧树脂组合物剥去PET膜后,以2片铜箔的粗糙面分别与半固化环氧树脂组合物相对的方式用2片铜箔夹住半固化环氧树脂组合物,通过真空压制进行真空热压接(温度:150℃~180℃、真空度:1kPa、压制压力:4MPa、加压时间:5分钟)。然后,在大气压条件下,在140℃加热2小时,在165℃加热2小时,进而在190℃加热2小时,得到带有铜箔的固化环氧树脂组合物。
<热传导率的测定>
将上述得到的带有铜箔的固化环氧树脂组合物的铜箔蚀刻除去,得到片状固化环氧树脂组合物。将所得到的固化环氧树脂组合物切出10mm见方,通过石墨喷雾(GraphiteSpray)进行黑化处理后,使用氙闪光法(NETZSCH公司制LFA447nanoflash)评价热扩散率。根据该值、利用阿基米德法测定的密度与利用DSC(Perkin Elmer公司制DSC Pyris1)测定的比热的积,求出固化环氧树脂组合物的热传导率。将求出的热传导率的结果示于表1。
<玻璃化转变温度(Tg)的测定>
将上述得到的带有铜箔的固化环氧树脂组合物的铜箔蚀刻除去,得到片状固化环氧树脂组合物。将所得到的固化环氧树脂组合物切出30mm×5mm见方后,根据通过动态粘弹性测定(DMA)(TA Instruments公司制RSAIII)而得到的tanδ的峰求出Tg。将求出的Tg的结果示于表1。
<绝缘破坏电压的测定>
将上述得到的带有铜箔的固化环氧树脂组合物的铜箔蚀刻除去,得到片状固化环氧树脂组合物,以大于或等于100mm见方的尺寸切出而得到试样。使用YAMAYO试验器(有)制YST-243-100RHO,用直径25mm的圆筒电极夹住上述试样,在升压速度500V/s、室温、大气中测定绝缘破坏电压。进行5点以上的测定,求出其平均值和最低值。将求出的结果示于表1。
(实施例2)
将15.82质量份树脂单体A、16.12质量份固化剂2、共计225.4质量份氧化铝填料(AA-18:148.76质量份(66体积%)、AA-3:54.10质量份(24体积%)、AA-04:22.54质量份(10体积%))、0.19质量份TPP、0.24质量份KBM-573、以及共计51.63质量份有机溶剂(MEK:44.77质量份、CHN:6.86质量份)混合,以包含有机溶剂的环氧树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将树脂单体A与固化剂2的混合物的密度设为1.20g/cm3、以及氧化铝填料的密度设为3.97g/cm3,计算氧化铝填料相对于环氧树脂单体、固化剂和氧化铝填料的合计体积的比例,结果是74体积%。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外,与实施例1同样地操作,制作半固化环氧树脂组合物以及固化环氧树脂组合物,与上述同样地操作进行评价。
将其结果示于表1。
(实施例3)
将18.48质量份树脂单体A、10.81质量份固化剂3、共计225.4质量份氧化铝填料(AA-18:148.76质量份(66体积%)、AA-3:54.10质量份(24体积%)、AA-04:22.54质量份(10体积%))、0.19质量份TPP、0.24质量份KBM-573、以及共计54.29质量份有机溶剂(MEK:44.77质量份、CHN:9.52质量份)混合,以包含有机溶剂的环氧树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将树脂单体A与固化剂3的混合物的密度设为1.20g/cm3、以及氧化铝填料的密度设为3.97g/cm3,计算氧化铝填料相对于环氧树脂单体、固化剂和氧化铝填料的合计体积的比例,结果是74体积%。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外,与实施例1同样地操作,制作半固化环氧树脂组合物以及固化环氧树脂组合物,与上述同样地操作进行评价。
将其结果示于表1。
(实施例4)
将18.61质量份树脂单体B、10.54质量份固化剂3、共计225.4质量份氧化铝填料(AA-18:148.76质量份(66体积%)、AA-3:54.10质量份(24体积%)、AA-04:22.54质量份(10体积%))、0.19质量份TPP、0.24质量份KBM-573、以及共计54.42质量份有机溶剂(MEK:44.77质量份、CHN:9.65质量份)混合,以包含有机溶剂的环氧树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将树脂单体B与固化剂3的混合物的密度设为1.20g/cm3、以及氧化铝填料的密度设为3.97g/cm3,计算氧化铝填料相对于环氧树脂单体、固化剂和氧化铝填料的合计体积的比例,结果是74体积%。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外,与实施例1同样地操作,制作半固化环氧树脂组合物以及固化环氧树脂组合物,与上述同样地操作进行评价。
将其结果示于表1。
(实施例5)
将18.49质量份树脂单体A、10.78质量份固化剂3、共计225.4质量份氧化铝填料(AA-18:148.76质量份(66体积%)、AA-3:54.10质量份(24体积%)、AA-04:22.54质量份(10体积%))、2.65质量份REB122-4、0.19质量份TPP、0.24质量份KBM-573、以及共计42.37质量份有机溶剂(MEK:35.82质量份、CHN:6.55质量份)混合,以包含有机溶剂的环氧树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将树脂单体A与固化剂3的混合物的密度设为1.20g/cm3、以及氧化铝填料的密度设为3.97g/cm3,计算氧化铝填料相对于环氧树脂单体、固化剂和氧化铝填料的合计体积的比例,结果是74体积%。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外,与实施例1同样地操作,制作半固化环氧树脂组合物以及固化环氧树脂组合物,与上述同样地操作进行评价。
将其结果示于表1。
(比较例1)
将17.55质量份作为与通式(I)不同结构的环氧树脂单体的YL6121H(三菱化学株式会社制)、12.65质量份固化剂3、共计225.4质量份氧化铝填料(AA-18:148.76质量份(66体积%)、AA-3:54.10质量份(24体积%)、AA-04:22.54质量份(10体积%))、0.19质量份TPP、0.24质量份KBM-573、以及共计53.36质量份有机溶剂(MEK:44.77质量份、CHN:8.59质量份)混合,以包含有机溶剂的环氧树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将YL6121H与固化剂3的混合物的密度设为1.20g/cm3、以及氧化铝填料的密度设为3.97g/cm3,计算氧化铝填料相对于环氧树脂单体、固化剂和氧化铝填料的合计体积的比例,结果是74体积%。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外,与实施例1同样地操作,制作半固化环氧树脂组合物以及固化环氧树脂组合物,与上述同样地操作进行评价。
将其结果示于表1。
(比较例2)
将18.25质量份作为与通式(I)不同结构的环氧树脂单体的1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯(环氧当量:201,记载于日本专利第4619770号公报,以下简称为“树脂单体C”)、11.26质量份固化剂3、共计225.4质量份氧化铝填料(AA-18:148.76质量份(66体积%)、AA-3:54.10质量份(24体积%)、AA-04:22.54质量份(10体积%))、0.19质量份TPP、0.24质量份KBM-573、以及共计54.06质量份有机溶剂(MEK:44.77质量份、CHN:9.29质量份)混合,以包含有机溶剂的环氧树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将树脂单体C与固化剂3的混合物的密度设为1.20g/cm3、以及氧化铝填料的密度设为3.97g/cm3,计算氧化铝填料相对于环氧树脂单体、固化剂和氧化铝填料的合计体积的比例,结果是74体积%。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外,与实施例1同样地操作,制作半固化环氧树脂组合物以及固化环氧树脂组合物,与上述同样地操作进行评价。
将其结果示于表1。
(比较例3)
将16.02质量份树脂单体A、7.86质量份固化剂TD-2131(苯酚酚醛清漆树脂、DIC株式会社制)、共计225.4质量份氧化铝填料(AA-18:148.76质量份(66体积%)、AA-3:54.10质量份(24体积%)、AA-04:22.54质量份(10体积%))、0.19质量份TPP、0.24质量份KBM-573、以及共计59.69质量份有机溶剂(MEK:44.77质量份、CHN:14.92质量份)混合,以包含有机溶剂的环氧树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将树脂单体A与TD-2131的混合物的密度设为1.20g/cm3、以及氧化铝填料的密度设为3.97g/cm3,计算氧化铝填料相对于环氧树脂单体、固化剂和氧化铝填料的合计体积的比例,结果是74体积%。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外,与实施例1同样地操作,制作半固化环氧树脂组合物以及固化环氧树脂组合物,与上述同样地操作进行评价。
将其结果示于表1。
(比较例4)
将18.96质量份树脂单体A、4.92质量份邻苯二酚、共计225.4质量份氧化铝填料(AA-18:148.76质量份(66体积%)、AA-3:54.10质量份(24体积%)、AA-04:22.54质量份(10体积%))、0.19质量份TPP、0.24质量份KBM-573、以及共计59.69质量份溶剂(MEK:44.77质量份、CHN:14.92质量份)混合,以包含溶剂的环氧树脂组合物的形式得到环氧树脂清漆。
将树脂单体A与邻苯二酚的混合物的密度设为1.20g/cm3、以及氧化铝填料的密度设为3.97g/cm3,计算氧化铝填料相对于环氧树脂单体、固化剂和氧化铝填料的合计体积的比例,结果是74体积%。
除了使用上述得到的环氧树脂清漆以外,与实施例1同样地操作,制作半固化环氧树脂组合物以及固化环氧树脂组合物,与上述同样地操作进行评价。
将其结果示于表1。
[表1]
由表1可知,将本发明的环氧树脂组合物固化而得到的实施例1~5的固化环氧树脂组合物与比较例1~4相比热传导性更优异。此外可知,玻璃化转变温度高,耐热性优异。
日本专利申请2011-241668号、日本专利申请2012-090473号以及国际申请PCT/JP2011/075345号的公开内容整体通过参照而引入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准,与具体且分别记载了各个文献、专利申请和技术标准通过参照被引入的情况相同程度地通过参照而引入本说明书中。

Claims (21)

1.一种环氧树脂组合物,其含有下述通式(I)所表示的环氧树脂单体、包含将2元酚化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆树脂的固化剂、和包含α-氧化铝的氧化铝填料,
通式(I)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或者碳数1~3的烷基。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,所述固化剂是包含具有选自由下述通式(II-1)和(II-2)组成的组中的至少1个所表示的结构单元的化合物的酚醛清漆树脂,
通式(II-1)和(II-2)中,R21和R24各自独立地表示烷基、芳基或者芳烷基;R22、R23、R25和R26各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或者芳烷基;m21和m22各自独立地表示0~2的整数;n21和n22各自独立地表示1~7的整数。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,所述固化剂是包含具有选自由下述通式(III-1)~(III-4)组成的组中的至少1个所表示的结构的化合物的酚醛清漆树脂,
通式(III-1)~(III-4)中,m31~m34以及n31~n34各自独立地表示正整数;Ar31~Ar34各自独立地表示下述通式(III-a)所表示的基团和下述通式(III-b)所表示的基团中的任一种,
通式(III-a)和(III-b)中,R31和R34各自独立地表示氢原子或者羟基;R32和R33各自独立地表示氢原子或者碳数1~8的烷基。
4.根据权利要求1~权利要求3中的任一项所述的环氧树脂组合物,所述固化剂中,构成所述酚醛清漆树脂的酚化合物即单体的含有比率为5质量%~80质量%。
5.根据权利要求1~权利要求4中的任一项所述的环氧树脂组合物,所述氧化铝填料的含有率为总体积中的60体积%~90体积%。
6.根据权利要求1~权利要求5中的任一项所述的环氧树脂组合物,其进一步含有具有下述通式(IV)所表示的结构单元的弹性体,
通式(IV)中,R41、R42和R43各自独立地表示直链或支链的烷基或者氢原子;R44表示直链或支链的烷基;n4表示任意的整数。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物,所述弹性体含有包含下述通式(V)所表示的结构单元的丙烯酸弹性体,
通式(V)中,a、b、c和d表示全部结构单元中的各结构单元的摩尔%,a+b+c+d为大于或等于90摩尔%;R51和R52各自独立地表示彼此碳数不同的直链或支链的烷基;R53~R56各自独立地表示氢原子或者甲基。
8.一种半固化环氧树脂组合物,其是权利要求1~权利要求7中的任一项所述的环氧树脂组合物的半固化物。
9.一种固化环氧树脂组合物,其是权利要求1~权利要求7中的任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
10.一种树脂片,其是权利要求1~权利要求7中的任一项所述的环氧树脂组合物的片状成型体。
11.一种预浸料坯,其具有纤维基材、和浸渍在所述纤维基材中的权利要求1~权利要求7中的任一项所述的环氧树脂组合物。
12.一种层叠板,其具有被粘材料、和配置在所述被粘材料上的半固化环氧树脂组合物层或者固化环氧树脂组合物层,所述半固化环氧树脂组合物层或者固化环氧树脂组合物层为选自由权利要求1~权利要求7中的任一项所述的环氧树脂组合物、权利要求10所述的树脂片、和权利要求11所述的预浸料坯组成的组中的至少1个的半固化物或者固化物。
13.一种金属基板,其是金属箔、固化环氧树脂组合物层和金属板按此顺序层叠而成的,所述固化环氧树脂组合物层为选自由权利要求1~权利要求7中的任一项所述的环氧树脂组合物、权利要求10所述的树脂片、和权利要求11所述的预浸料坯组成的组中的至少1个的固化物。
14.一种配线板,其是金属板、固化环氧树脂组合物层和配线层按此顺序层叠而成的,所述固化环氧树脂组合物层为选自由权利要求1~权利要求7中的任一项所述的环氧树脂组合物、权利要求10所述的树脂片、和权利要求11所述的预浸料坯组成的组中的至少1个的固化物。
15.一种半固化环氧树脂组合物的制造方法,其包括如下工序:
在基材上赋予环氧树脂组合物而形成环氧树脂层的工序,所述环氧树脂组合物含有下述通式(I)所表示的环氧树脂单体、包含将2元酚化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆树脂的固化剂、和包含α-氧化铝的氧化铝填料;以及
对所述环氧树脂层进行加热处理而形成半固化环氧树脂层的工序,
通式(I)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或者碳数1~3的烷基。
16.根据权利要求15所述的半固化环氧树脂组合物的制造方法,所述固化剂是包含具有选自由下述通式(II-1)和(II-2)组成的组中的至少1个所表示的结构单元的化合物的酚醛清漆树脂,
通式(II-1)和(II-2)中,R21和R24各自独立地表示烷基、芳基或者芳烷基;R22、R23、R25和R26各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或者芳烷基;m21和m22各自独立地表示0~2的整数;n21和n22各自独立地表示1~7的整数。
17.根据权利要求15所述的半固化环氧树脂组合物的制造方法,所述固化剂是包含具有选自由下述通式(III-1)~(III-4)组成的组中的至少1个所表示的结构的化合物的酚醛清漆树脂,
通式(III-1)~(III-4)中,m31~m34以及n31~n34各自独立地表示正整数;Ar31~Ar34各自独立地表示下述通式(III-a)所表示的基团和下述通式(III-b)所表示的基团中的任一种,
通式(III-a)和(III-b)中,R31和R34各自独立地表示氢原子或者羟基;R32和R33各自独立地表示氢原子或者碳数1~8的烷基。
18.一种固化环氧树脂组合物的制造方法,其包括如下工序:
在基材上赋予环氧树脂组合物而形成环氧树脂层的工序,所述环氧树脂组合物含有下述通式(I)所表示的环氧树脂单体、包含将2元酚化合物酚醛清漆化而成的酚醛清漆树脂的固化剂、和包含α-氧化铝的氧化铝填料;
对所述环氧树脂层进行加热处理而形成半固化环氧树脂层的工序;以及
对所述半固化环氧树脂层进行加热处理而形成固化环氧树脂层的工序,
通式(I)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或者碳数1~3的烷基。
19.根据权利要求18所述的固化环氧树脂组合物的制造方法,所述固化剂是包含具有选自由下述通式(II-1)和(II-2)组成的组中的至少1个所表示的结构单元的化合物的酚醛清漆树脂,
通式(II-1)和(II-2)中,R21和R24各自独立地表示烷基、芳基或者芳烷基;R22、R23、R25和R26各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或者芳烷基;m21和m22各自独立地表示0~2的整数;n21和n22各自独立地表示1~7的整数。
20.根据权利要求18所述的固化环氧树脂组合物的制造方法,所述固化剂是包含具有选自由下述通式(III-1)~(III-4)组成的组中的至少1个所表示的结构的化合物的酚醛清漆树脂,
通式(III-1)~(III-4)中,m31~m34以及n31~n34各自独立地表示正整数;Ar31~Ar34各自独立地表示下述通式(III-a)所表示的基团和下述通式(III-b)所表示的基团中的任一种,
通式(III-a)和(III-b)中,R31和R34各自独立地表示氢原子或者羟基;R32和R33各自独立地表示氢原子或者碳数1~8的烷基。
21.一种功率半导体装置,其包含:金属板、焊锡层和半导体芯片按此顺序层叠而成的半导体模块;散热构件;以及配置在所述半导体模块的所述金属板与所述散热构件之间的权利要求1~权利要求7中的任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
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