JP5707052B2 - 樹脂複合組成物及びその用途 - Google Patents
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(式中、Xは−CH2−、−C(CH3)2−、又は−SO2−を表す。)
BF3:HNR1R2
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ただし、R1及びR2の両方が水素原子の場合を除く。また、R1及びR2は、結合する窒素原子と共同して、脂肪族の5又は6員環を形成しても良い。)
式中、Xは−CH2−、−C(CH3)2−、又は−SO2−、好ましくは−CH2−を表す。
このようなエポキシ樹脂として、下記のようなエポキシ樹脂を例示できる。
BF3:HNR1R2
式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ただし、R1及びR2の両方が水素原子の場合を除く。また、R1及びR2は、結合する窒素原子と共同して、脂肪族の5又は6員環を形成してもよい。アルキル基としては、炭素数が1〜4の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基又はα若しくはβ−ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アラルキル基は、炭素数が1〜4の直鎖のアルキル基に、フェニル基又はα若しくはβ−ナフチル基、好ましくはフェニル基が結合したものが好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。
ことができる。配向性が殆どない窒化ホウ素粉末ではOI=6〜7であり、配向性が大きくなるにつれてOIは大きくなる。本発明で使用される松ボックリ状窒化ホウ素は、OI=6〜20で配向性は小さい。
ビスフェノールAグリシジルエーテル(DGEBA) (ジャパンエポキシレジン社製JER828、化2)、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製NC-3000、化3(m=2〜4))、ナフタレン型エポキシ樹脂(大日本インキ化学社製EPICLONHP-4032D、化4)、アントラセンジヒドリド型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製JER YX8800、化5(n=0.15) )
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体(以下「BF3・NH2Et」という。和光純薬工業社製、化7(1))、三フッ化ホウ素モノペンチルアミン錯体(以下「BF3・NH2C5H11」という。和光純薬工業社製、化7(2))、パラトルエンスルホン酸−水和物(以下「TSA」という。東京化成社製、化8)、1−シアノメチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール(以下「2E4MZ-CN」という。四国化成社製、化9)、テトラフェニルホウホニウムテトラ-p-トリルボレート(TPP-MK)(北興化学製TPP-MK、化10)
松ボックリ状窒化ホウ素については、オルトほう酸(H3 BO3 )20kgとメラミン(C3N6H6 )19kgと炭酸カルシウム(CaCO3 )1kgをヘンシェルミキサーで混合し、それを温度90℃、湿度90%の雰囲気下に6時間保持してほう酸メラミン塩を得た。これを窒素雰囲気中、1800℃で2時間焼成した後、焼成物を粉砕、酸処理、洗浄、乾燥して松ボックリ状窒化ホウ素を製造した。表1、2ではBNと記載した。得られた松ボックリ状窒化ホウ素を乾式振動篩い(ホソカワミクロン社製パウダーテスターPT−E型)により45μmの上下に分級した。その結果、45μm以上の凝集粒子の割合は26質量%であり、分級した凝集粒子についてSEM観察を行ったところ、特許3461651号に添付された図6と同程度の凝集粒子であることを確認した。また、GIは1.28、OIは16.5であった。
粒子径3.0μm以下のものを90体積%含有し平均粒子径は0.5μmである球状の酸化アルミニウム(電気化学工業社製、ASFP−20)、平均粒子径が4.0μmの窒化ホウ素(電気化学工業社製、SP-2)、平均粒子径が2.5μmの窒化ホウ素(電気化学工業社製、HGP7)、平均粒子径300μm、GIは1.1の窒化ホウ素(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、PT670)。
参考例1〜8ならびに比較例1〜4の樹脂複合組成物は、表1、2に示す配合比の樹脂複合組成物である。本参考例にあっては、Pd型ベンゾオキサジンと各種エポキシ樹脂(DGEBA、NC-3000、HP-4032D、YX8800)と各種無機フィラーを用いた。
本参考例では硬化促進剤を使用した。Pd型ベンゾオキサジンと各種エポキシ樹脂(DGEBA、NC-3000、HP-4032D、YX8800) 更に、無機フィラーをそれぞれ表1に記載の割合で溶融混合し、硬化促進剤をベンゾオキサジンに対して3.0phr添加した。溶融混合物を100℃に予備加熱しておいたシリコン注型板に注型し、100℃で30分脱気した。その後、180℃で4時間、12.4MPaのプレス下で硬化させ、室温まで自然冷却させ、樹脂複合組成物の硬化物を作製した。物性測定用の試料は、得られた板状の硬化物をダイヤモンドカッターにより切り出し、サンドペーパー(#240、#800、#2000)で表面を研磨することにより作製した。
参考例17、18と実施例19〜24は、エポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理を行った無機フィラーを用いた以外は参考例1あるいは参考例9と同様な処理を行った。尚、シランカップリング剤での表面処理は以下のように行った。すなわち、2%酢酸水溶液5mlに3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(epoxy-TMS)を0.10g滴下し、室温で1時間攪拌した(溶液1)。次に無機フィラー10.0gをMeOH36ml、イオン交換水4mlの中で室温で20分攪拌し、懸濁液にした(溶液2)。溶液2に溶液1を滴下し、室温で2時間攪拌した。その後、ろ過を行い、ろ物を100℃で2時間常圧下にて、更に100℃で18時間減圧下にて加熱した。そして表面処理を行った無機フィラーを得た。
Fa型ベンゾオキサジンと各種エポキシ樹脂(DGEBA、NC-3000) 更に、無機フィラーをそれぞれ表2に記載の割合で溶融混合し、溶融混合物を120℃に予備加熱しておいたシリコン注型板に注型し、120℃で30分脱気した。その後、200℃で4時間、12.4MPaのプレス下で硬化させ、室温まで自然冷却させ、樹脂複合組成物の硬化物を作製した。物性測定用の試料は、得られた板状の硬化物をダイヤモンドカッターにより切り出し、サンドペーパー(#240、#800、#2000)で表面を研磨することにより作製した。
熱伝導率は、実施例の樹脂複合粗生物の熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した。熱拡散率は、試料を幅10mm×10mm×厚み1mmに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ(NETZSCH社製 LFA447 NanoFlash)を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、示差走査熱量分析 ( DSC )(島津製作所製 DSC‐60)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度 10 ℃/minにて、求めた。
熱機械分析(TMA)(ブルカー製 TMA4000SA)は、昇温速度 5℃/min、圧縮法、荷重5g、空気100ml/minで測定した。サンプルの試験片は5(縦)×5(横)×10(高さ)mmに磨いたものを最終硬化温度で10分加熱してひずみをとった後に測定した。TMA曲線の傾きよりTgと、50〜100℃における熱膨張率(CTE)を算出した。
Claims (18)
- 下式で表されるベンゾオキサジン誘導体とエポキシ樹脂と無機フィラーを有する樹脂複合組成物であって、該エポキシ樹脂が多環芳香族型エポキシ樹脂であり、該ベンゾオキサジン誘導体が有するベンゾオキサジン環に対する該エポキシ樹脂が有するエポキシ基のモル比が0.2〜0.7であり、無機フィラーの表面をエポキシ基を含むシランカップリング剤で表面処理し、該無機フィラーが、ほう酸とメラミンの混合物を適度の水蒸気を含む雰囲気下で保持させて得られたほう酸メラミン(C 3 N 6 H 6 ・2H 3 BO 3 )を触媒の存在下、1700〜2200℃で焼成してできる鱗片状の一次粒子が配向せずに集合してなる松ボックリ状の平均粒子径10〜100μmの六方晶窒化ホウ素の粗粉と、平均粒子径0.5〜5μmである微粉とからなり、粗粉の配合比率が樹脂複合組成物中に含まれる無機フィラー全体の50体積%以上である樹脂複合組成物。
(式中、Xは−CH2−、−C(CH3) 2−、又は−SO2−を表す。) - Xが−CH2−を表す請求項1に記載の樹脂複合組成物。
- 下式で表される硬化促進剤を含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂複合組成物。
BF3:HNR1R2
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ただし、R1及びR2の両方が水素原子の場合を除く。また、R1及びR2は、結合する窒素原子と共同して、脂肪族の5又は6員環を形成しても良い。) - 無機フィラーの微粉が六方晶窒化ホウ素である請求項1〜4のいずれか一項記載の樹脂複合組成物。
- 無機フィラーの微粉が球状の酸化アルミニウムである請求項1〜4のいずれか一項記載の樹脂複合組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂複合組成物を成形した成形体。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂複合組成物を加熱硬化することにより得られた樹脂複合硬化物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂複合組成物あるいは請求項8記載の樹脂複合硬化物を用いた半導体封止材。
- 半導体封止材を構成する樹脂複合組成物あるいは樹脂複合硬化物に配合されている無機フィラーが、一定方向に配向されている請求項9に記載の半導体封止材。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂複合組成物あるいは請求項8記載の樹脂複合硬化物を用いた樹脂基板。
- 金属箔上に請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂複合組成物あるいは請求項8記載の樹脂複合硬化物を介して導体金属を設けてなる絶縁金属ベース回路基板。
- 請求項9または10記載の半導体封止材を用いた半導体モジュール。
- 請求項11記載の樹脂基板を用いた半導体モジュール。
- 請求項12記載の絶縁金属ベース回路基板を用いた半導体モジュール。
- 請求項9または10記載の半導体封止材を用いたパワーモジュール。
- 請求項11記載の樹脂基板を用いたパワーモジュール。
- 請求項12記載の絶縁金属ベース回路基板を用いたパワーモジュール。
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