JP6125282B2

JP6125282B2 - 窒化ホウ素複合粉末及びそれを用いた熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP6125282B2
Application number: JP2013044899A
Authority: JP
Inventors: 光永　敏勝; 敏勝光永; 五十嵐　厚樹; 厚樹五十嵐; 太樹西
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2033-03-07
Also published as: JP2014172768A

Description

本発明は、窒化ホウ素複合粉末及びその用途に関する。詳しくは、パワーデバイスなどの高発熱性の電子部品の放熱部材として好適に用いられる。特に、プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材の樹脂組成物に充填される、熱伝導率及び比誘電率に優れた窒化ホウ素粉末フィラー及びそれを用いた熱硬化性樹脂組成物に関する。

パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ、画像チップ等の発熱性電子部品においては、使用時に発生する熱を如何に効率的に放熱するかが重要な課題となっている。従来から、このような放熱対策としては、（１）発熱性電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層を高熱伝導化する、（２）発熱性電子部品又は発熱性電子部品を実装したプリント配線板を電気絶縁性の熱インターフェース材(ＴｈｅｒｍａｌＩｎｔｅｒｆａｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ)を介してヒートシンクに取り付ける、ことが一般的に行われてきた。プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材としては、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂にセラミックス粉末を充填させたものが使用されている。

近年、発熱性電子部品内の回路の高速・高集積化、及び発熱性電子部品のプリント配線板への実装密度の増加に伴って、電子機器内部の発熱密度は年々増加している。そのため、従来にも増して高い熱伝導率を有するセラミックス粉末がフィラーとして求められてきている。

以上のような背景により、（１）高熱伝導性、（２）高絶縁性等、電気絶縁材料として優れた性質を有している、六方晶窒化ホウ素（ｈｅｘａｇｏｎａｌＢｏｒｏｎＮｉｔｒｉｄｅ）粉末が注目されている。
しかし、六方晶窒化ホウ素粒子は、面内方向（a軸方向）の熱伝導率が１００〜２００Ｗ/(ｍ・Ｋ)であるのに対して、厚み方向（c軸方向）の熱伝導率が２〜３Ｗ/(ｍ・Ｋ)と言われており、結晶構造と鱗片形状に由来する熱伝導率の異方性が大きい。さらに、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂に充填すると、粒子同士が同一方向に揃って配向する。
そのため、例えば、熱インターフェース材の製造時に、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（a軸方向）と熱インターフェース材の厚み方向が垂直になり、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（a軸方向）の高熱伝導率を十分に活かすことができなかった。

特許文献１では、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（a軸方向）を高熱伝導シートの厚み方向に配向させたものが提案されており、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（a軸方向）の高熱伝導率を活かすことができる。しかし、（１）配向したシートを次工程にて積層する必要があり製造工程が煩雑になり易い、（２）積層・硬化後にシート状に薄く切断する必要があり、シートの厚みの寸法精度を確保することが困難という課題があった。
また、六方晶窒化ホウ素粒子の形状が鱗片形状であるため、樹脂への充填時に粘度が増加し、流動性が悪くなるため、高充填が困難であった。これらを改善するため、六方晶窒化ホウ素粒子の熱伝導率の異方性を抑制した種々の形状の窒化ホウ素粉末が提案されている。

特許文献２では、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子が同一方向に配向せずに凝集した窒化ホウ素粉末の使用が提案されており、熱伝導率の異方性が抑制された。しかし、塊状（例えば、特許文献２：段落［００３７］図３〜５参照）であり、平均球形度が小さいため、樹脂やゴムへの充填に限界があり、熱伝導率の向上には限界があった。

特許文献３では、ホウ酸塩粒子を六方晶窒化ホウ素粒子で被覆した、平均球形度の高い窒化ホウ素粉末の使用が提案されている。熱伝導率の異方性の抑制と樹脂やゴムへの充填性の向上には一定の効果がある。しかし、熱伝導率の低いホウ酸塩粒子の含有率が高いため（例えば、段落［００２０］、［００２８］参照）、六方晶窒化ホウ素粒子の高熱伝導率を十分に活かすことがでないという課題があった。

特許文献４では、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子が等方的に凝集した二次凝集粒子を熱硬化樹脂中に分散してなる熱伝導性シートが提案されているが、二次凝集した粒子に空隙が多く、更に高熱伝導化を達成するためには、この空隙がマイナスとなる課題があった。

特開２０００−１５４２６５号公報特開２０１１−９８８８２号公報特開２００１−１２２６１５号公報特開２０１０−１５７５６３号公報

本発明は、パワーデバイスなどの発熱性電子部品の放熱部材として好適に用いられ、特にプリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材の樹脂組成物に充填される、熱伝導率に優れた窒化ホウ素複合粉末を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明においては、以下の手段を採用する。
（１）六方晶窒化ホウ素の一次粒子が結合した窒化ホウ素粒子であり、前記窒化ホウ素粒子の集合体である窒化ホウ素粉末と、平均粒径０．１〜１０μｍのセラミックス粉末が複合化した複合粉末であり、複合粉末の空隙率が５〜５５％、平均粒径が２０〜１００μｍ、粉末Ｘ線回折法における窒化ホウ素の（００２）面と（１００）面のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が９．０以下であることを特徴とする窒化ホウ素複合粉末。
（２）窒化ホウ素粉末と複合化するセラミックス粉末が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする前記（１）に記載の窒化ホウ素複合粉末。
（３）前記（１）又は（２）に記載の窒化ホウ素複合粉末を含有してなる樹脂組成物。

本発明により、熱伝導率に優れた窒化ホウ素複合粉末が得られる。

本発明では、一次粒子を「六方晶窒化ホウ素粒子」、一次粒子同士が焼結により結合した状態で２個以上集合した状態を「窒化ホウ素粒子」と定義する。この「窒化ホウ素粒子」が集まった集合体を「窒化ホウ素粉末」と定義する。また、窒化ホウ素粉末とセラミックス粉末を複合化した粉末を「窒化ホウ素複合粉末」と定義する。
焼結による結合は、走査型電子顕微鏡（例えば「ＪＳＭ−６０１０ＬＡ」（日本電子社製））を用いて、窒化ホウ素粒子の断面の一次粒子同士の結合部分を観察することにより評価することができる。観察の前処理として、窒化ホウ素複合粉末を樹脂で包埋後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、試料台に固定した後にオスミウムコーティングを行った。観察倍率は１０００倍である。

本発明の窒化ホウ素複合粉末は六方晶窒化ホウ素粒子が焼結により結合した窒化ホウ素粒子に、熱伝導性に優れたセラミックスを複合化することにより、従来の技術では達成できなかった、熱伝導率に優れた窒化ホウ素複合粉末を得ることができるものである。
セラミックス粉末は、窒化ホウ素粒子群の粒子間の空隙を埋めるように存在し、窒化ホウ素粒子と複合化している。

本発明の窒化ホウ素複合粉末は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子同士が焼結により結合した窒化ホウ素粒子と、平均粒径０．１〜１０μｍのセラミックス粉末が複合化した複合粉末であり、複合粉末の空隙率が５〜５５％、平均粒径が２０〜１００μｍ、粉末Ｘ線回折法における窒化ホウ素の（００２）面と（１００）面のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が９．０以下である。このように設計された窒化ホウ素複合粉末はこれまで存在せず、この窒化ホウ素複合粉末を充填した樹脂組成物は高熱伝導性を確保することができる。

＜原料の窒化ホウ素粉末＞
本発明の窒化ホウ素粉末は、原料としてアモルファス窒化ホウ素と六方晶窒化ホウ素、触媒、高熱伝導セラミックス粉末を混合、焼成して得られる。アモルファス窒化ホウ素の粒径は、平均粒径２〜６μｍが好ましい。六方晶窒化ホウ素の粒径は、平均粒径１０〜３０μｍが好ましい。
＜複合化するセラミックス＞
窒化ホウ素粉末に複合化するセラミックス粉末は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなど熱伝導率が１０Ｗ/(ｍ・Ｋ)以上を示す高熱伝導セラミックスが好適である。熱伝導率が１０Ｗ/(ｍ・Ｋ)より小さいと、窒化ホウ素粒子本来の熱伝導率を損なう事となり、窒化ホウ素複合粉末の熱伝導率が高くならない。また、平均粒径が２０〜１００μｍの窒化ホウ素粉末と複合化するので、複合化するセラミックスの平均粒径は、０．１〜１０μｍである。０．１μｍより小さいと複合化に用いる粒子の数が相対的に増え、粒子間熱抵抗の発生により窒化ホウ素複合粉末の熱伝導率が高くならないため、好ましくない。一方、１０μｍより大きいと、窒化ホウ素粒子間の空隙にうまく複合化できない。また、セラミックス粉末の最大粒子径は、２０μｍ以下が好ましい。２０μｍより大きいと、窒化ホウ素粒子の空隙にうまく複合化できないので、好ましくない。

<空隙率>
本発明の窒化ホウ素複合粉末においては、セラミックス粉末との複合化した窒化ホウ素複合粉末の空隙率が５〜５５％である。空隙率が５％小さいと、窒化ホウ素粒子間の空隙を埋めるために用いるセラミックス粉末の含有割合が高くなり、骨格となる集合した窒化ホウ素粒子が破壊されるために好ましくない。空隙率が５５％を超えると、樹脂への混練時に受ける剪断応力により球状構造が破壊され、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子が同一方向に配向するために好ましくない。骨格となる集合体である窒化ホウ素粒子自体は、５１〜６０％の空隙率を要しており、本発明の窒化ホウ素複合粉末は、セラミックス粉末を窒化ホウ素粒子群の粒子間の空隙に充填した形態で、５〜５５％の空隙率とするのが良い。

<空隙率の評価方法>
空隙率は、水銀ポロシメーターを用いて細孔体積を測定することにより求めた値である。水銀ポロシメーターを用いた細孔体積としては、例えば「ＰＡＳＣＡＬ１４０−４４０」（ＦＩＳＯＮＳＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて測定することができる。この測定の原理は、式、ε_ｇ＝Ｖ_ｇ/（Ｖ_ｇ+１／ρ_ｔ）×１００、に基づいている。式中、ε_ｇは窒化ホウ素粒子の空隙率（％）、Ｖ_ｇは細孔体積から粒子間空隙を差し引いた値（ｃｍ^３／ｇ）、ρ_ｔは一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子の密度２．３４（ｇ／ｃｍ^３）である。

<平均粒径>
本発明の窒化ホウ素複合粉末においては、平均粒径が２０〜１００μｍである。２０μｍより小さいと、窒化ホウ素複合粉末同士及の接点の増加にともなう接触熱抵抗の増加により熱伝導率が低下する。１００μｍより大きいと、窒化ホウ素複合粉末の粒子強度が低下するため、樹脂への混練時に受ける剪断応力により球状構造が破壊され、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子が同一方向に配向する。

<平均粒径の定義・評価方法>
平均粒径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、累積粒度分布の累積値５０％の粒径である。粒度分布測定機としては、例えば「ＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定することができる。測定に際しては、溶媒には水、分散剤としてはヘキサメタリン酸を用い、前処理として、３０秒間、ホモジナイザーを用いて２０Ｗの出力をかけて分散処理させた。水の屈折率には１．３３を用い、窒化ホウ素粉末の屈折率については１．８０を用いた。一回当たりの測定時間は３０秒である。

<ピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）>
本発明の窒化ホウ素複合粉末においては、熱伝導率の異方性が抑制されていること、つまり配向性が小さいがことが好ましい。配向性は、粉末Ｘ線回折法による（００２）面の回折線のピーク強度Ｉ（００２）と（１００）面の回折線のピーク強度Ｉ（１００）との比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）で測定することができる。六方晶窒化ホウ素粒子の厚み方向は結晶学的な（００２）面すなわちｃ軸方向、面内方向は（１００）面すなわちａ軸方向にそれぞれ一致している。窒化ホウ素粒子を構成する一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子が、完全にランダムな配向（無配向）で有る場合、Ｉ（００２）／Ｉ（１００）≒６．７になる（「ＪＣＰＤＳ［粉末Ｘ線回折データベース］」Ｎｏ．３４−０４２１［ＢＮ］の結晶密度値［Ｄｘ］）。高結晶の六方晶窒化ホウ素ではＩ（００２）／Ｉ（１００）は一般に２０より大きい。
本発明の窒化ホウ素複合粉末においては、Ｉ（００２）／Ｉ（１００）は９．０以下である。Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が９．０より大きいと、六方晶窒化ホウ素粒子の配向により樹脂組成物の熱伝導率が減少する。

<ピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）の評価方法>
配向性、すなわち粉末Ｘ線回折法によるＩ（００２）／Ｉ（１００）の測定は、例えば、「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥＳｕｐｅｒＳｐｅｅｄ」（ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて測定できる。前処理として、窒化ホウ素粉末をプレス成型した後、Ｘ線を成型体の面内方向の平面の法線に対して、互いに対称となるように照射した。測定時は、Ｘ線源はＣｕＫα線を用い、管電圧は４５ｋＶ、管電流は３６０ｍＡである。

<窒化ホウ素複合粉末を含有してなる樹脂組成物>
つぎに、本発明の窒化ホウ素複合粉末を含有してなる樹脂組成物について説明する。樹脂組成物中の窒化ホウ素質複合粉末の割合は２０〜８０体積％であることが好ましい。また、本発明の窒化ホウ素複合粉末より平均粒径の小さいセラミックミックス粉末や金属粉末、例えば窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、アルミニウム、銅、銀、金、カーボン等の粉末を適宜第二フィラーとして樹脂に添加しても良い。粒子の充填構造をより密にすることができるので、充填性が向上し、結果として樹脂組成物の熱伝導率を著しく向上させることができる。

<樹脂>
樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリフタルアミド、ポリアセタール等を用いることができる。特にエポキシ樹脂は、耐熱性と銅箔回路への接着強度が優れていることから、プリント配線板の絶縁層として好適である。また、シリコーン樹脂は耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性が優れていることから熱インターフェース材として好適である。これら樹脂、特に熱硬化性樹脂には適宜、硬化剤、無機フィラー、シランカップリング剤、さらには濡れ性やレベリング性の向上及び粘度低下を促進して加熱加圧成形時の欠陥の発生を低減する添加剤を含有することができる。この添加剤としては、例えば、消泡剤、表面調整剤、湿潤分散剤等がある。

以下、本発明を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
＜実施例１〜１１、比較例１〜６＞
酸素含有量が２．４％、ＢＮ純度９６.３％、及び平均粒径が３．８μｍであるアモルファス窒化ホウ素粉末（表１ではアモルファスＢＮ）、酸素含有量が０．１％、ＢＮ純度９８.８％、及び平均粒径が１２．８μｍである六方晶窒化ホウ素粉末（表１では六方晶ＢＮ）、炭酸カルシウム（「ＰＣ−７００」白石工業社製）、更に１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以上を示す空隙に充填するセラミックスとして、窒化ケイ素（「デンカ窒化珪素ＳＮ−９ＦＷＳ、ＳＮ−９及びＳＮ−Ｆ２」電気化学工業社製を所定平均粒径に分級）、窒化アルミニウム（「窒化アルミニウムＳＡＮグレード」電気化学工業社製、平均粒径１．２μｍ）、酸化アルミニウム（「デンカ球状アルミナＤＡＷ０３」電気化学工業社製、平均粒径３．８μｍ）、酸化亜鉛（「酸化亜鉛１種」境化学工業社製、平均粒径０．５μｍ）、水酸化アルミニウム（「水酸化アルミニウムＣ−３０３」住友化学社製、平均粒径０．３μｍ）及びエタノールを、表１に示す配合でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、ボールミルで粉砕してスラリーを得た。さらに、スラリーに対して、ポリビニルアルコール樹脂（「ゴーセノール」日本合成化学社製）を０．５質量％となるように外割添加し、溶解するまで５０℃で加熱撹拌した後、噴霧乾燥機にて乾燥温度１３０℃で球状化処理を行った。なお、噴霧乾燥機の球状化装置としては、回転式アトマイザーを使用した。得られた処理物をバッチ式高周波炉にて窒素流量１０Ｌ／ｍｉｎで焼成した後、解砕及び分級処理を行い、窒化ホウ素複合粉末を得た。表１に示すように、原料配合、ボールミル粉砕条件、噴霧乾燥条件、焼成条件を調整して、表２（実施例）および表３（比較例）に示す１７種の粉末Ａ〜Ｑを製造した。

＜樹脂への充填＞
得られた窒化ホウ素複合粉末Ａ〜Ｑの樹脂への充填材としての特性を評価するため、エポキシ樹脂（「エピコート８０７」三菱化学社製）と硬化剤（「アクメックスＨ−８４Ｂ」日本合成化工社製）に対し窒化ホウ素複合粉末が６０体積％となるように混合し、ＰＥＴ製シートの上に厚みが１．０ｍｍになるように塗布した後、５００Ｐａの減圧脱泡を１０分間行った。その後、温度１５０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ^２条件で６０分間のプレス加熱加圧を行って０．５ｍｍのシートとした。

得られた窒化ホウ素複合粉末シートの熱伝導率を次に示す方法に従って評価した。それらの結果を表２（実施例）、表３（比較例）に示す。

<熱伝導率評法>
熱伝導率（Ｈ；Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、熱拡散率（Ａ：ｍ^２／ｓｅｃ）と比重（Ｂ：ｋｇ／ｍ^３）、比熱容量（Ｃ：Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））から、Ｈ＝Ａ×Ｂ×Ｃとして、算出した。熱拡散率は、測定用試料としてシートを幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（「ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ」ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱容量は、ＤＳＣ（「ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥｖｏＤＳＣ８２３０」リガク社製）を用いて求めた。

実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の窒化ホウ素複合粉末を含有してなる樹脂組成物は、優れた熱伝導率を示している。

本発明は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が結合した窒化ホウ素粒子の集合体である窒化ホウ素粉末の窒化ホウ素粒子間の空隙に着目し、その空隙に熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以上を示す、セラミックス粉末を複合した結果、非常に熱伝導率が高い樹脂組成物を得ることが出来た。

本発明の窒化ホウ素複合粉末は、樹脂への充填材として使用される。また、本発明の窒化ホウ素複合粉末を含有した樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材及び自動車両面放熱パワーモジュールに用いられる。

Claims

六方晶窒化ホウ素の一次粒子が結合した窒化ホウ素粒子であり、前記窒化ホウ素粒子の集合体である窒化ホウ素粉末と、平均粒径０．１〜１０μｍのセラミックス粉末が複合化した複合粉末であり、複合粉末の空隙率が５〜５５％、平均粒径が２０〜１００μｍ、粉末Ｘ線回折法における窒化ホウ素の（００２）面と（１００）面のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１００）が９．０以下であることを特徴とする窒化ホウ素複合粉末。
窒化ホウ素粉末と複合化するセラミックス粉末が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素複合粉末。
請求項１又は２に記載の窒化ホウ素複合粉末を含有してなる樹脂組成物。