JP6313766B2 - 窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板、窒化ホウ素−樹脂複合体放熱板一体型回路基板 - Google Patents
窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板、窒化ホウ素−樹脂複合体放熱板一体型回路基板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6313766B2 JP6313766B2 JP2015531821A JP2015531821A JP6313766B2 JP 6313766 B2 JP6313766 B2 JP 6313766B2 JP 2015531821 A JP2015531821 A JP 2015531821A JP 2015531821 A JP2015531821 A JP 2015531821A JP 6313766 B2 JP6313766 B2 JP 6313766B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boron nitride
- resin
- sintered body
- circuit board
- impregnated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 77
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 title claims description 77
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 title claims description 74
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 305
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 301
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 138
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 138
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 123
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 123
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 52
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 52
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 38
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 26
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 18
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 15
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 4
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 34
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 description 27
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 26
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 26
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 25
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 21
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 19
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 18
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 17
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 13
- -1 fluororesin Polymers 0.000 description 13
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 7
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 6
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 5
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 5
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LLPKQRMDOFYSGZ-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=CN=C(C)N1 LLPKQRMDOFYSGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N Beryllium oxide Chemical compound O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229910052839 forsterite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- XEMZLVDIUVCKGL-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;sulfuric acid Chemical compound OO.OS(O)(=O)=O XEMZLVDIUVCKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N (5-methyl-2-phenyl-1h-imidazol-4-yl)methanol Chemical compound OCC1=C(C)NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQSQRYMTDPLPNY-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylimidazole Chemical compound CCC1=NC=CN1CC OQSQRYMTDPLPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2-methylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1CC1=CC=CC=C1 FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZKLXPPYISZJCV-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2-phenylimidazole Chemical compound C1=CN=C(C=2C=CC=CC=2)N1CC1=CC=CC=C1 XZKLXPPYISZJCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(C)O JOLQKTGDSGKSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEGLCBTXYBXOJA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxyethanol Chemical compound COC(C)O GEGLCBTXYBXOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNIPJYFZGXJSDD-UHFFFAOYSA-N 2,4,5-triphenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=NC(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)N1 RNIPJYFZGXJSDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 1
- PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1h-imidazole Chemical compound CCC1=NC=CN1 PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 2-undecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SESYNEDUKZDRJL-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylimidazol-1-yl)propanenitrile Chemical compound CC1=NC=CN1CCC#N SESYNEDUKZDRJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZUPZARBRLCVCB-UHFFFAOYSA-N 3-(2-undecylimidazol-1-yl)propanenitrile Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NC=CN1CCC#N SZUPZARBRLCVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYOXIFXYEIILLY-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound N1C(C)=CN=C1C1=CC=CC=C1 TYOXIFXYEIILLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 229910004762 CaSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007696 Kjeldahl method Methods 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004954 Polyphthalamide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- UUQQGGWZVKUCBD-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)-2-phenyl-1h-imidazol-5-yl]methanol Chemical compound N1C(CO)=C(CO)N=C1C1=CC=CC=C1 UUQQGGWZVKUCBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFOAUMXQOCBWNJ-UHFFFAOYSA-N [B].[Si] Chemical compound [B].[Si] CFOAUMXQOCBWNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical class PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C)C1=CC=CC=C1 UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N n-[5-[9-[4-(methanesulfonamido)phenyl]-2-oxobenzo[h][1,6]naphthyridin-1-yl]-2-methylphenyl]prop-2-enamide Chemical compound C1=C(NC(=O)C=C)C(C)=CC=C1N1C(=O)C=CC2=C1C1=CC(C=3C=CC(NS(C)(=O)=O)=CC=3)=CC=C1N=C2 SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N phenylphosphine Chemical compound PC1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920006375 polyphtalamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/0271—Arrangements for reducing stress or warp in rigid printed circuit boards, e.g. caused by loads, vibrations or differences in thermal expansion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/0201—Thermal arrangements, e.g. for cooling, heating or preventing overheating
- H05K1/0203—Cooling of mounted components
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
- C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
- C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/004—Additives being defined by their length
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0306—Inorganic insulating substrates, e.g. ceramic, glass
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/06—Thermal details
- H05K2201/066—Heatsink mounted on the surface of the PCB
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Structure Of Printed Boards (AREA)
Description
これらの課題に対し、本発明の第1観点では放熱を重視したものであり、複合化により熱伝導率と強度を改善している。具体的には窒化ホウ素焼結体内部の空隙に樹脂を含浸し、板状に切り出して放熱部材を製造することで、配向を任意の方向に制御することが可能となり、熱伝導率に優れた任意の厚みの放熱部材を作製する事が容易となり、湿度や熱サイクルに対する高い信頼性が得られる放熱部材の作成が可能である。また、窒化ホウ素の充填量が比較的低い場合においても、3次元的に窒化ホウ素を接触させた構造を有する為に熱伝導率に優れた放熱部材を作成することが可能である。しかし、このような観点に立った技術の提案は今まで見られない。
これらの課題に対し、本発明の第2観点では市場要求を満たす放熱特性に加えて、セラミックス基板に必要不可欠な耐熱サイクル特性及び耐衝撃特性も重視したものである。(1)放熱特性の面では、窒化ホウ素の一次粒子同士が3次元的に接触・結合した窒化ホウ素焼結体を使用することで一次粒子の面内方向(a軸方向)の400W/(m・K)という高熱伝導率を十分に活かし、且つ樹脂含浸窒化ホウ素焼結体を板状に加工する際の切り出し方向により、窒化ホウ素の一次粒子の配向を任意の方向に制御し、熱伝導率に優れた任意の厚みの放熱部材を実現する。(2)耐熱サイクル特性の面では、窒化ホウ素焼結体と樹脂を複合化し、さらに窒化ホウ素と樹脂の割合(体積%)を制御することで、回路基板とした際の金属回路と樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の線熱膨張係数のミスマッチに由来する熱応力を低減する。さらに、窒化ホウ素のヤング率は窒化ケイ素より小さいことから、熱サイクルの際の熱応力はさらに低減し、高い信頼性(金属回路の剥離防止)を実現する。(3)耐衝撃特性の面では、窒化ホウ素焼結体と樹脂の複合化、さらに金属回路の面積を適正化することにより、回路基板とした際の振動や落下による樹脂含浸窒化ホウ素焼結体へのクラック発生を防止し、高い信頼性(絶縁性の低下防止)を実現する。以上のような観点に立ち、放熱特性、耐熱サイクル特性及び耐衝撃特性を改善した技術の提案は今まで見られない。
これらの課題に対し、本発明の第3観点では、上述した窒化ホウ素焼結体の特徴を生かし窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板の裏面を金属回路が金属放熱板に具備されたものではなく、金属回路と金属放熱板を一体型とすることで、金属回路と放熱板金属との膨張収縮の影響を根本からなくすことが可能となる。更に、一主面の金属回路と裏面の一体型金属放熱板に異なる金属を用いた場合には、軽量化及び工程簡略化を実現する。さらに、窒化ホウ素のヤング率は窒化ケイ素より小さいことから、熱サイクルの際の熱応力はさらに低減し、高い信頼性(金属回路の剥離防止)をも実現する。
(第1観点)
(1)平均長径が5〜50μmの窒化ホウ素粒子が3次元に結合した窒化ホウ素焼結体30〜85体積%と、樹脂70〜15体積%を含有してなる、板厚が0.2〜1.5mmの板状の樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の両主面に、銅、アルミニウム又はその合金の金属回路が接着されてなる、樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の面方向の40〜150℃の線熱膨張係数(CTE1)と金属回路の40〜150℃の線熱膨張係数(CTE2)の比(CTE1/CTE2)が0.5〜2.0であることを特徴とする窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
(2)樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の粉末X線回折法による黒鉛化指数(GI、Graphitization Index)が4.0以下である前記(1)に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
(3)樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の強度が10〜70MPa、板厚方向の熱伝導率が10〜110W/(m・K)である前記(1)又は(2)に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
(4)樹脂が熱硬化性樹脂である前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
(5)金属回路の板厚が0.05〜1.5mmであることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
(6)樹脂含浸窒化ホウ素焼結体と金属回路の間の接着層が、エポキシ樹脂と無機フィラーからなるエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
(7)前記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板を用いることを特徴とするパワーモジュール。
(1)平均長径が5〜50μmの窒化ホウ素粒子が3次元に結合した窒化ホウ素焼結体30〜85体積%と、樹脂70〜15体積%を含み、板厚が0.2〜1.5mmの板状の樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の両主面に銅、アルミニウム又はその合金からなる金属回路が接着されてなる窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板であり、樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の少なくとも一主面の金属回路の主面に垂直な方向から見た外形の投影面積Aと板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の主面に垂直な方向から見た外形の投影面積Bの比(A/B)が1以上であり、且つ板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の面方向の40〜150℃の線熱膨張係数(CTE1)と金属回路の40〜150℃の線熱膨張係数(CTE2)の比(CTE1/CTE2)が0.5〜2.0であることを特徴とする窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
(2)樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の粉末X線回折法による黒鉛化指数(GI、Graphitization Index)が4.0以下であることを特徴とする前記(1)に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
(3)金属回路の板厚が0.05〜1.5mmであることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
(4)樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の強度が10〜70MPa、板厚方向の熱伝導率が10〜110W/(m・K)であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
(5)樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
(6)樹脂含浸窒化ホウ素焼結体と金属回路の間の接着層が、エポキシ樹脂と無機フィラーからなるエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
(7)前記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板を用いることを特徴とするパワーモジュール。
(1)平均長径5〜50μmの窒化ホウ素粒子が3次元に結合した窒化ホウ素焼結体30〜85体積%と、樹脂70〜15体積%の樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の一主面に接着層を介して厚さが0.03〜3.0mmからなる金属回路を形成し、裏面に接着層を介して厚さが2.0〜7.0mmからなる金属放熱板を形成してなる窒化ホウ素−樹脂複合体放熱板一体型回路基板。
(2)金属回路及び金属放熱板が、銅、アルミニウム又はその合金からなることを特徴とする前記(1)に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体放熱板一体型回路基板。
(3)金属回路と金属放熱板が異なる金属であることを特徴とする前記(1)又は(2)のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体放熱板一体型回路基板。
(4)樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の板厚方向の熱伝導率が20W/mK以上であり、面方向の温度25〜200℃の線熱膨張率が12〜30ppm/Kであることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体放熱板一体型回路基板。
(5)前記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体放熱板一体型回路基板を用いることを特徴とするパワーモジュール。
樹脂含浸窒化ホウ素焼結体中の窒化ホウ素粒子の平均長径は5〜50μmである。5μmより小さいと窒化ホウ素成形体の気孔径が小さくなり樹脂含浸が不完全状態となるために、窒化ホウ素成形体自身の強度は向上するものの、樹脂による強度増加の効果が小さくなり、樹脂含浸窒化ホウ素焼結体としての強度は低下する。また、5μmより小さいと、鱗片状窒化ホウ素粒子同士の接触点数が増加し、結果として樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の熱伝導率が低下する。平均長径の上限については特に制限はないが、鱗片状窒化ホウ素粒子を平均長径を50μm以上にすることは難しく、上限としては、50μm程度が実際的である。
平均長径は、観察の前処理として、窒化ホウ素焼結体を樹脂で包埋後、CP(クロスセクションポリッシャー)法により加工し、試料台に固定した後にオスミウムコーティングを行った。その後、走査型電子顕微鏡、例えば「JSM−6010LA」(日本電子社製)にてSEM像を撮影し、得られた断面の粒子像を画像解析ソフトウェア、例えば「A像くん」(旭化成エンジニアリング社製)に取り込み、測定することができる。この際の画像の倍率は100倍、画像解析の画素数は1510万画素であった。マニュアル測定で、得られた任意の粒子100個の長径を求めその平均値を平均長径とした。窒化ホウ素成形体も同様に測定を行った。
板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体中の窒化ホウ素焼結体は30〜85体積%(樹脂は70〜15体積%)の範囲内であることが好ましい。30体積%より小さいと熱伝導率の低い樹脂の割合が増えるため、熱伝導率が低下する。85体積%より大きいと窒化ホウ素成形体の気孔径が小さくなり樹脂含浸が不完全状態となるために、窒化ホウ素成形体自身の強度は向上するものの、樹脂による強度増加の効果が小さくなり、樹脂含浸窒化ホウ素焼結体としての強度は低下する。板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体中の窒化ホウ素焼結体の割合(体積%)は、以下に示す窒化ホウ素成形体のかさ密度と気孔率の測定より求めることができる。なお、窒化ホウ素成形体の気孔のすべてに、樹脂が充填されていると見なし、窒化ホウ素成形体の気孔率を樹脂含浸窒化ホウ素焼結体中の樹脂の含有量(体積%)とする。
窒化ホウ素成形体のかさ密度(D)=質量/体積
窒化ホウ素成形体の気孔率(体積%)=(1−(D/2.28))×100=樹脂の割合
窒化ホウ素焼結体の割合(体積%)=100−樹脂の割合
樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の熱伝導率の異方性を小さくするためには、窒化ホウ素焼結体の窒化ホウ素結晶の配向度を小さくすることが必要である。本発明の窒化ホウ素焼結体において、I.O.P.(The Index of Orientation Performance)で表される配向度は、原料であるアモルファス窒化ホウ素粉末及び六方晶窒化ホウ素粉末粒子の配合量及び成形方法によって制御することができる。窒化ホウ素結晶のI.O.P.は、焼結体の高さ方向に平行方向から測定した面のX線回析の(002)回析線と(100)回析線との強度比、および上記焼結体の高さ方向に垂直方向から測定した面のX線回析の(002)回析線と(100)回析線との強度比から、下式
I.O.P.=(I100/I002)par./(I100/I002)perp.
から算出され、I.O.P.=1の場合は、試料中の窒化ホウ素結晶の方向がランダムであることを意味する。I.O.P.が1より小さいということは、窒化ホウ素焼結体中の窒化ホウ素結晶の(100)面、すなわち窒化ホウ素結晶のa軸が、高さ方向と垂直に配向していることを意味し、I.O.P.が1を超えると、窒化ホウ素焼結体中の窒化ホウ素結晶の(100)面、すなわち窒化ホウ素結晶のa軸が、高さ方向と並行に配向していることを意味する。一般に、従来技術によって製造された窒化ホウ素焼結体のI.O.P.は0.5以下又は2以上である。I.O.P.の測定は、例えば、「D8 ADVANCE Super Speed」(ブルカー・エイエックスエス社製)を用いて測定できる。測定は、X線源はCuKα線を用い、管電圧は45kV、管電流は360mAである。
黒鉛化指数(GI:Graphitization Index)はX線回折図の(100)面、(101)面及び(102)面のピークの積分強度比すなわち面積比を、GI=〔面積{(100)+(101)}〕/〔面積(102)〕、によって求めることができる(J.Thomas,et.al,J.Am.Chem.Soc.84,4619(1962))。完全に結晶化したものでは、GIは1.60になるとされているが、高結晶性でかつ粒子が十分に成長した鱗片形状の六方晶窒化ホウ素粉末の場合、粒子が配向しやすいためGIはさらに小さくなる。すなわち、GIは鱗片形状の六方晶窒化ホウ素粉末の結晶性の指標であり、この値が小さいほど結晶性が高い。本発明の樹脂含浸窒化ホウ素焼結体においては、GIは4.0以下が好ましい。GIが4.0より大きいということは、窒化ホウ素一次粒子の結晶性が低いことを意味し、樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の熱伝導率が低下する。GIは原料である六方晶窒化ホウ素粉末粒子の配合量、カルシウム化合物の添加量及び焼成温度によって制御することができる。
GIは、例えば、「D8 ADVANCE Super Speed」(ブルカー・エイエックスエス社製)を用いて測定できる。測定の前処理として、窒化ホウ素焼結体をメノウ乳鉢により粉砕し、得られた粉末をプレス成型した。X線は、成形体の面内方向の平面の法線に対して、互いに対称となるように照射した。測定時は、X線源はCuKα線を用い、管電圧は45kV、管電流は360mAである。
本発明の樹脂含浸窒化ホウ素焼結体における強度は三点曲げ強さを用いる。三点曲げ強さは10〜70MPaが好ましい。三点曲げ強さが10MPaより小さいと、樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の実装時の放熱材の破壊の原因となり、結果として電気絶縁性の低下、信頼性の低下を招く。上限に関しては、特性上の問題はないが、70MPaより大きいと、窒化ホウ素粒子同士の結合面積が大きくなることを意味し、焼結体における空隙率が減少する。そのため、樹脂が窒化ホウ素焼結体内部まで完全に含浸させることが困難となり、結果として樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の電気絶縁性が低下する。
曲げ強さは、JIS−R1601に従って室温(25℃)で測定する。機器はSHIMAZU社製「オートグラフAG2000D」を用いることができる。
本発明の樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の板厚方向の熱伝導率は10(好ましくは20W/mK以上である。板厚方向の熱伝導率が10W/mK未満では、得られる窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板の放熱特性が十分ではなく好ましくない。熱伝導率の上限に関しては、特性上の制約はないが、例えば110W/mKである。当該複合体の熱伝導率を上げるには、窒化ホウ素粒子の含有量を増加させ且つ窒化ホウ素粒子同士の結合面積を増加させることが必要であり、窒化ホウ素焼結体の空隙率が低下する。その結果、複合化時に樹脂が窒化ホウ素焼結体内部まで完全に含浸させることが困難となり、結果として樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の電気絶縁性が低下する。
樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の熱伝導率(H;W/(m・K))は、熱拡散率(A:m2/sec)と比重(B:kg/m3)、比熱容量(C:J/(kg・K))から、H=A×B×Cとして、算出した。熱拡散率は、測定用試料として樹脂含浸窒化ホウ素焼結体を幅10mm×長さ10mm×厚み1.0mmに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ(「LFA447 NanoFlash」NETZSCH社製)を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱容量は、DSC(「ThermoPlus Evo DSC8230」リガク社製)を用いて求めた。
更に、本発明の窒化ホウ素焼結体においては、その窒化ホウ素純度が95質量%以上であることが好ましい。窒化ホウ素純度は、窒化ホウ素粉末をアルカリ分解後ケルダール法による水蒸気蒸留を行い、留出液中の全窒素を中和適定することによって測定することができる。
本発明の窒化ホウ素−樹脂複合体の出発原料となる窒化ホウ素粉末の平均粒径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、累積粒度分布の累積値50%の粒径である。粒度分布測定機としては、例えば「MT3300EX」(日機装社製)にて測定することができる。測定に際しては、溶媒には水、分散剤としてはヘキサメタリン酸を用い、前処理として、30秒間、ホモジナイザーを用いて20Wの出力をかけて分散処理させた。水の屈折率には1.33、窒化ホウ素粉末の屈折率については1.80を用いた。一回当たりの測定時間は30秒である。
更に、本発明の窒化ホウ素焼結体は、1600℃以上で1時間以上焼結させて製造することが好ましい。焼結を行わないと、気孔径が小さく、樹脂の含浸が困難となる。焼結温度が1600℃より低いと、窒化ホウ素の結晶性が十分向上せず、樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の熱伝導率が低下する恐れがある。焼結温度の上限については、特に制限はないが、経済性を考慮すると上限としては、2200℃程度が実際的である。また、焼結時間が1時間より小さいと、窒化ホウ素の結晶性が十分向上せず、窒化ホウ素樹脂成形体の熱伝導率が低下する恐れがある。焼結時間の上限については、特に制限はないが、経済性を考慮すると上限としては、30時間程度が実際的である。また、焼結は、窒化ホウ素成形体の酸化を防止する目的で、窒素又はヘリウム又はアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。
更に、本発明の窒化ホウ素成形体の焼結工程おいては、300〜600℃までの昇温速度を40℃/分以下とすることが好ましい。昇温速度が40℃/分より大きいと、有機バインダーの急激な分解により窒化ホウ素粒子の焼結性に分布が生じ、特性にバラつきが大きくなり信頼性が低下する恐れがある。昇温速度の上限については、特に制限はないが、経済性を考慮すると下限としては、5℃/分程度が実際的である。
次に、本発明の板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体について説明する。本発明の板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体は、窒化ホウ素焼結体に、樹脂を含浸し、硬化させた樹脂含浸窒化ホウ素焼結体を得た後、マルチワイヤーソー等の装置を用い、任意の厚みに切り出して板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体を好適に製造することができる。樹脂の含浸は、真空含浸、1〜300MPaでの加圧含浸、室温〜300℃までの加熱含浸又はそれらの組合せの含浸で行うことができる。真空含浸時の圧力は、1000Pa以下が好ましく、100Pa以下が更に好ましい。加圧含浸では、圧力1MPa以下では窒化ホウ素焼結体の内部まで樹脂が十分含浸できず、300MPa以上では設備が大規模になるためコスト的に不利である。加熱含浸では室温以下では含浸される樹脂が限定され、窒化ホウ素焼結体の内部まで樹脂が十分含浸できず、300℃以上では設備に更なる耐熱性を寄与する必要がありコスト的に不利である。マルチワイヤーソー等の加工装置を用いることにより、任意の厚みに対して大量に切り出す事が可能となり、切削後の面粗度も良好な値を示す。また、切り出しの際、硬化させた樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の向きを変えることで任意の方向に対して優位な熱伝導率を有した板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体を得ることも容易である。
板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の板厚については、0.2〜1.5mmが好ましく、更に好ましくは、0.2〜0.7mmである。板厚が0.2mm未満では、板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の絶縁耐圧が低下してしまい回路基板として用いる場合に好ましくなく、加えて、強度低下による破損等の問題がある。1.5mmを超えると、板厚方向の熱抵抗が大きくなりすぎ、回路基板としての放熱特性が低下して好ましくない。
次に、本発明の窒化ホウ素焼結体と樹脂との複合方法について説明する。本発明の樹脂含浸窒化ホウ素焼結体は、窒化ホウ素焼結体に、樹脂を含浸し、硬化させることで好適に製造することができる。樹脂の含浸は、真空含浸、1〜300MPa(好ましくは3〜300MPa)での加圧含浸、室温〜300℃までの加熱含浸又はそれらの組合せの含浸で行うことができる。真空含浸時の圧力は、1000Pa以下が好ましく、100Pa以下が更に好ましい。加圧含浸では、圧力1MPa以下では窒化ホウ素焼結体の内部まで樹脂が十分含浸できず、300MPa以上では設備が大規模になるためコスト的に不利である。樹脂の粘度を低下させることで、窒化ホウ素焼結体の内部まで樹脂を含浸させることができるので、加圧時に30〜300℃に加熱して、樹脂の粘度を低下させることが更に好ましい。
樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ABS樹脂、AAS(アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン)樹脂、AES(アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン)樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリフタルアミド、ポリアセタール等を用いることができる。特にエポキシ樹脂は、耐熱性と銅箔回路への接着強度が優れていることから、プリント配線板の絶縁層として好適である。また、シリコーン樹脂は耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性が優れていることから熱インターフェース材として好適である。これら樹脂、特に熱硬化性樹脂には適宜、硬化剤、無機フィラー、シランカップリング剤、さらには濡れ性やレベリング性の向上及び粘度低下を促進して加熱加圧成形時の欠陥の発生を低減する添加剤を含有することができる。この添加剤としては、例えば、消泡剤、表面調整剤、湿潤分散剤等がある。また、樹脂が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウムの群から選ばれた1種又は2種以上のセラミックス粉末を含むと一層好ましい。窒化ホウ素粒子間に、セラミックス粒子を充填することができるので、結果として樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の熱伝導率を向上させることができる。樹脂及びセラミックス粉末含有樹脂は、必要に応じて溶剤で希釈して使用しても良い。溶剤としては、例えば、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類、2−メトキシエタノール、1−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、1−エトキシ−2−プロパノール、2−ブトキシエタノール、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール及び2−(2−ブトキシエトキシ)エタノール等のエーテルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びジイソブチルケトンケトン等のケトン類、トルエン及びキシレン等の炭化水素類が挙げられる。なお、これらの希釈剤は、単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
金属回路材料としては、電気伝導性および熱伝導率の点から、銅、アルミニウム、又はこれらの合金が好ましい。特性面だけを考えると銀、金等も使用可能であるが、価格面およびその後の回路形成等に問題がある。また、金属回路の厚さは0.03〜3.0mmが好ましく、0.05〜1.5mmがさらに好ましい。板厚0.03mm未満では、パワーモジュール用の回路基板として用いる場合に、十分な導電性を確保することができず、金属回路部分が発熱する等の問題があり好ましくない。3.0mmを超えると金属回路自体の熱抵抗が大きくなり、回路基板の放熱特性が低下するため好ましくない。
樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の面方向の40〜150℃の線熱膨張係数(CTE1)と金属回路の40〜150℃の線熱膨張係数(CTE2)の比(CTE1/CTE2)が0.5〜2.0であることが好ましい。CTE1/CTE2が、0.5未満又は2.0を超えると、回路基板として用いる場合に半導体素子作動に伴う熱サイクルにより、樹脂含浸窒化ホウ素焼結体と金属回路の線熱膨張差により発生する熱応力が大きく成り過ぎて金属回路が剥離したり、樹脂含浸窒化ホウ素焼結体が破損して耐圧特性が低下したりするなどの問題が発生して好ましくない。
樹脂含浸窒化ホウ素焼結体および金属回路の線熱膨張係数は、測定材料を3×2×10mmに加工した後、セイコー電子社製:TMA300を用いて、40℃〜150℃の温度範囲において、昇温速度1℃/分で線熱膨張係数を測定することができる。
回路基板の形状については、少なくとも一主面の金属回路の主面に垂直な方向から見た外形の投影面積Aと板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の主面に垂直な方向から見た外形の投影面積Bの比(A/B)が1以上であることが好ましい。板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体自体の強度は窒化ホウ素焼結体と樹脂の複合化による補強効果により、10〜70MPaまで向上している。しかし、回路基板として電子部品を実装し、パワーモジュールとして使用する際に求められる耐衝撃性(振動・落下による衝撃によるクラック)は年々厳しくなっており、クリアするにはさらなる強度の向上が必要である。この課題は、少なくとも一主面の金属回路の主面に垂直な方向から見た外形の投影面積Aと板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の主面に垂直な方向から見た外形の投影面積Bの比(A/B)を1以上にすることで、金属回路の補強効果により解決できる。また、放熱特性の面からもA/Bが1以上であることが望ましい。更に、製造面からはA/Bが1であることが望ましい。
金属回路と樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の接着には、エポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂と無機フィラーからなるエポキシ樹脂組成物を金属回路、樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の両面もしくはいずれか一方に塗布し、金属回路を積層後に加熱プレス硬化することで窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板が得られる。エポキシ樹脂の硬化には、通常、硬化剤と硬化促進剤が用いられる。また、金属回路と樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の接着には、エポキシ樹脂組成物を各種コーターによってシート状に形成し、適切な硬化状態まで硬化したエポキシ樹脂シートを用いることが出来る。ここでいう適切な硬化状態とは、加熱すると溶融し接着性を発現する、半硬化した状態である。エポキシ樹脂シートを必要な大きさに切断し、回路材と樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の間に設置し、加熱プレス硬化することにより、窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板が得られる。
本発明の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板は、回路パターンを形成するため、金属回路形成用の金属層にエッチングレジストを塗布してエッチングする。エッチングレジストに関して特に制限はなく、例えば、一般に使用されている紫外線硬化型や熱硬化型のものが使用できる。エッチングレジストの塗布方法に関しては特に制限はなく、例えばスクリーン印刷法等の公知の塗布方法が採用できる。回路パターンを形成するためには金属回路形成用の金属層のエッチング処理を行う。金属回路および金属放熱板に銅を用いる場合エッチング液に関して特に制限はなく、一般に使用されている塩化第二鉄溶液や塩化第二銅溶液、硫酸、過酸化水素水等が使用できるが、好ましいものとして、塩化第二鉄溶液や塩化第二銅溶液が挙げられる。金属回路および金属放熱板にアルミニウムを用いる場合エッチング液には水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液が好ましい。また、金属回路に銅、金属放熱板にアルミニウムを用いた場合は選択エッチング液として硫酸−過酸化水素溶液が好ましい。金属回路にアルミニウム、金属放熱板に銅を用いた場合には水酸化ナトリウム溶液にて選択的なエッチングを行うことで、工程簡略化を実現できる。回路形成後エッチングレジストの剥離を行うが金属回路に銅を使用した場合、剥離方法はアルカリ水溶液に浸漬させる方法などが一般的である。金属回路にアルミニウムを使用した場合、弱酸水溶液に浸漬させる方法などがある。また、予めパタ−ン形状に加工した金属回路を樹脂含浸窒化ホウ素焼結体に接着することにより回路パターンを形成することもできる。
本発明の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板は、必要に応じて、金属回路にめっき皮膜を形成する。めっき材質については、特に制限はなく、一般的にはニッケルめっきが用いられる。めっき方法についても、無電解めっき、電気めっき等が採用できる。更に、蒸着、スパッタリング、溶射等により金属皮膜を形成することもできる。また、必要に応じて、金属回路に半田レジストを塗布する場合もある。
本発明の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板の絶縁耐圧は、15kV/mm以上である。15kV/mm未満では、回路基板として用いる場合に十分な絶縁耐圧が得られず好ましくない。絶縁耐圧は、回路基板とした後、耐圧試験機を用いて交流電圧で測定する。
本発明の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板は、耐熱サイクル特性に優れ、パワーモジュール等の回路基板として用いるのに好適である。具体的には、−40℃にて30分、25℃にて10分、150℃にて30分、25℃にて10分を1サイクルとする耐ヒートサイクル試験にて、1000サイクル繰り返し試験を行った後も、金属回路の剥離、樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の破損等が殆どない。
本発明の第3観点では樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の一主面に接着層を介して金属回路を形成し、裏面に接着層を介して金属放熱板を形成してなる回路基板を樹脂含浸窒化ホウ素複合体放熱板一体型基板と定義している。従来技術との大きな違いとして、本発明に係る樹脂含浸窒化ホウ素複合体放熱板一体型基板は、金属回路に絶縁層である樹脂含浸窒化ホウ素焼結体を設け、金属回路を有する絶縁層の裏面(反対面)に金属回路を具備せずに、直接、放熱用の金属放熱板を設けている。
金属回路および金属放熱板の材料としては、電気伝導性および熱伝導率の点から、銅、アルミニウム、又はこれらの合金が好ましい。特性面だけを考えると銀、金等も使用可能であるが、価格面およびその後の回路形成等に問題がある。さらに、金属回路と金属放熱板は異なる金属であることが好ましい。これはエッチング液を選定することで銅及びアルミニウムが共存する材料においても銅またはアルミニウムを選択的にエッチングでき、加工プロセスの簡略化を可能とするためである。加えて、金属放熱板にアルミニウムを用いることで軽量化を実現しエレベーター車両等への実装の際、電力やCO2削減を可能とする。
樹脂含浸窒化ホウ素複合体回路基板の形状については、一主面の金属放熱板の主面に垂直な方向から見た外形の投影面積SMと板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の主面に垂直な方向から見た外形の投影面積SBNの比(SM/SBN)が1以上であることが望ましい。これは1以下であると金属回路基板全体の熱抵抗が大きくなり放熱特性が低下するため好ましくない。また、板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体自体の強度は窒化ホウ素焼結体と樹脂の複合化による補強効果により、10〜70MPaまで向上している。しかし、回路基板として電子部品を実装し、パワーモジュールとして使用する際に求められる耐衝撃性(振動・落下による衝撃によるクラック)は年々厳しくなっており、クリアするにはさらなる強度の向上が必要である。この課題は、SM/SBNを1以上にすることで、金属放熱板による補強効果で解決できる。
金属放熱板の厚さは2.0〜7.0mmが好ましい。金属放熱板の厚さが2.0mm未満では剛性が小さく、金属放熱板として強度が不足し部品実装等の工程で変形するおそれがある。7.0mmを超えるとヒートサイクルによる熱応力によりクラックが発生し絶縁破壊が生じるおそれがある。
本発明の第3観点では、樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の面方向の25〜200℃の線熱膨張係数が12〜30ppmであることが好ましい。12〜30ppm以外であると金属回路と樹脂含浸窒化ホウ素焼結体間、及び樹脂含浸窒化ホウ素焼結体と金属放熱板間の線熱膨張係数の差に由来する熱応力が発生し、回路基板としての信頼性を低下させる。更に、30ppm以上であると熱伝導率の低い樹脂の割合が高くなるため熱特性の低下を招く。12ppm以下では樹脂による強度増加の効果を発揮出来ず、結果的に樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の強度は低下する。
樹脂含浸窒化ホウ素焼結体および金属回路および金属放熱板の線熱膨張係数は、測定材料を3×2×10mmに加工した後、セイコー電子社製:TMA300を用いて、25℃〜200℃の温度範囲において、昇温速度1℃/分で線熱膨張係数を測定した。
以下、本発明の第1観点を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
<窒化ホウ素焼結体の作製その1>
酸素含有量1.5%、窒化ホウ素純度97.6%、及び平均粒径0.3μm、0.5μm、2.0μm及び6.0μmであるアモルファス窒化ホウ素粉末、酸素含有量0.3%、窒化ホウ素純度99.0%、及び平均粒径2.0μm、3.0μm、10.0μm、18.0μm及び30.0μmである六方晶窒化ホウ素粉末及び炭酸カルシウム(「PC−700」白石工業社製)を、公知の技術を用いて混合粉を作製した。そして、この成形用の混合粉末を用いて、5MPaでブロック状にプレス成形した。得られたブロック成形体を冷間等方圧加圧法(CIP)により0.1〜100MPaの間で処理を行った後、バッチ式高周波炉にて窒素流量10L/minで焼結させることで表1−1に示す8種類(条件1Fは未焼結)の窒化ホウ素焼結体を得た。
得られた窒化ホウ素焼結体へ樹脂含浸を行った。窒化ホウ素焼結体及びエポキシ樹脂(「ボンドE205」コニシ社製)と付属の硬化剤の混合物を圧力100Paの真空中で10分間脱気した後、真空下で窒化ホウ素焼結体に注ぎ込み、20分間含浸した。その後、大気圧下で、温度150℃で60分間加熱して樹脂を硬化させ、樹脂含浸窒化ホウ素焼結体を得た。
得られた樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の放熱部材としての特性を評価するため、任意の形状にマルチワイヤーソー又はマシニングセンターを用い加工を行った。この際、厚み方向に対して窒化ホウ素粒子の100面(a軸)もしくは002面(c軸)が配向するように切り出した。また、得られた樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の評価結果を表1−2に示す。
得られた板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体に、接着層としてエポキシ樹脂(「ep828」三菱化学社社製)100質量部と硬化剤(「VH−4150」 DIC社製)60質量部と硬化促進剤(「TPP」北興化学社製)3質量部と無機フィラーとしてアルミナ(「AKP−20」住友化学社製)500質量部をプラネタリーミキサーで15分間攪拌して得られるエポキシ樹脂組成物(A)を10μmの厚みで板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体両主面に塗布し、表1−3に示す金属回路と1MPaの面圧で180℃3時間加熱プレス接着を行うことで両主面に金属回路を接着した複合体が得られた。金属回路を接着した複合体は、金属回路の表面に回路パターンを印刷した後、塩化銅を含むエッチング液でエッチングして回路を形成し、金属表面に表1−3に示す金属層をめっき処理により形成して、窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板を作製した。
<回路形成〜めっき、実施例1−1a>
得られた板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体に、接着層としてエポキシ樹脂組成物(A)を5μmの厚みで塗布するほかは実施例1−1と同様に作製した。
<回路形成〜めっき、実施例1−1b>
得られた板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体に、無機フィラーとして球状アルミナ「DAW−05」(電気化学工業社製)を用いてエポキシ樹脂組成物(B)を作製し、20μmの厚みで塗布するほかは実施例1−1と同様に作製した。
<回路形成〜めっき、実施例1−1c>
得られた板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体に、無機フィラーとして球状アルミナ「DAW−07」(電気化学工業社製)を用いてエポキシ樹脂組成物(C)を作製し、50μmの厚みで塗布するほかは実施例1−1と同様に作製した。
<回路形成〜めっき、実施例1−1d>
得られた板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体に、無機フィラーとして球状アルミナ「DAW−45」(電気化学工業社製)を用いてエポキシ樹脂組成物(D)を作製し、100μmの厚みで塗布するほかは実施例1−1と同様に作製した。
得られた窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板は、耐圧試験機により交流での絶縁耐圧を測定した。次に、窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板を、−40℃にて30分、125℃にて30分を1サイクルとする耐ヒートサイクル試験にて1000サイクル繰り返し試験を行った後、外観及び超音波探傷装置にて金属回路の接着状態を確認した。得られた窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板の評価結果を表1−3に示す。
アモルファス窒化ホウ素粉末、六方晶窒化ホウ素粉末及び炭酸カルシウム(「PC−700」白石工業社製)を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、水を添加してボールミルで5時間粉砕し、水スラリーを得た。さらに、水スラリーに対して、ポリビニルアルコール樹脂(「ゴーセノール」日本合成化学社製)を0.5質量%となるように添加し、溶解するまで50℃で加熱撹拌した後、噴霧乾燥機にて乾燥温度230℃で球状化処理を行った。なお、噴霧乾燥機の球状化装置としては、回転式アトマイザーを使用した。得られた処理物を窒化ホウ素製容器に充填し、バッチ式高周波炉にて窒素流量5L/minで常圧焼結させた後、窒化ホウ素容器から焼結体を取り出して窒化ホウ素焼結体を得た。その後、CIPを用いて窒化ホウ素焼結体を所定の条件で加圧し、高密度化を行った。表1−4に示すように、窒化ホウ素粉末の平均粒径、配合割合、噴霧乾燥条件、焼成条件、CIP圧力条件を調整して、3種の窒化ホウ素焼結体を製造した。
得られた窒化ホウ素焼結体に樹脂含浸を行った。窒化ホウ素焼結体と、エポキシ樹脂(「エピコート807」三菱化学社製)及び硬化剤(「アクメックスH−84B」日本合成化工社製)の混合物を圧力70Paの真空中で20分間脱気した後、真空下でエポキシ樹脂混合物を窒化ホウ素焼結体に注ぎ込み、30分間含浸した。その後、窒素ガスを用いて圧力3MPa、温度120℃で30分間加圧して樹脂を含浸・硬化させ、窒化ホウ素−樹脂複合体を得た。
窒化ホウ素焼結体と、シリコーン樹脂(「YE5822」モメンティブパフォーマンス社製)を圧力70Paの真空中で20分間脱気した後、真空下でシリコーン樹脂を窒化ホウ素焼結体に注ぎ込み、30分間含浸した。その後、窒素ガスを用いて圧力3MPa、温度20℃で30分間加圧して樹脂を含浸させ、乾燥機で温度150℃で60分間加熱して窒化ホウ素−樹脂複合体を得た。
得られた板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体に、エポキシ樹脂(「ep828」三菱化学社社製)100質量部と硬化剤(「VH−4150」 DIC社製)60質量部と硬化促進剤(「TPP」北興化学社製)3質量部と無機フィラーとしてアルミナ(「AKP−20」住友化学社製)500質量部をプラネタリーミキサーで15分間攪拌して得られるエポキシ樹脂組成物(A)を10μmの厚みで板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体両主面に塗布し、板厚0.3mmの銅板と1MPaの面圧で180℃3時間加熱プレス接着を行うことで両主面に金属回路を接着した複合体が得られた。金属回路を接着した複合体は、金属回路の表面に回路パターンを印刷した後、塩化銅を含むエッチング液でエッチングして回路を形成し、金属表面に厚み4μmの無電解Ni層をめっき処理により形成して、窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板を作製した。
得られた窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板は、耐圧試験機により交流での絶縁耐圧を測定した。次に、窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板を、−40℃にて30分、125℃にて30分を1サイクルとする耐ヒートサイクル試験にて1000サイクル繰り返し試験を行った後、外観及び超音波探傷装置にて金属回路の接着状態を確認した。得られた窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板の評価結果を表1−6に示す。
また、本発明の窒化ホウ素焼結体と窒化ホウ素成形体について、高さ方向に対して窒化ホウ素粒子の100面(a軸)が配向した時の高さ方向より測定した曲げ強さ及び熱伝導率と、高さ方向に対して窒化ホウ素粒子の002面(c軸)が配向した時の高さ方向より測定した曲げ強さ及び熱伝導率の測定を行い、その測定結果は同じであった。
以下、本発明の第2観点を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
<窒化ホウ素焼結体の作製その1>
平均粒径0.3μm(酸素含有量1.8%、窒化ホウ素純度97.0%)及び6.0μm(酸素含有量1.5%、窒化ホウ素純度97.6%)であるアモルファス窒化ホウ素粉末、平均粒径2.0μm(酸素含有量0.2%、窒化ホウ素純度98.6%)、18.0μm(酸素含有量0.3%、窒化ホウ素純度99.0%)及び30.0μm(酸素含有量0.2%、窒化ホウ素純度99.2%)である六方晶窒化ホウ素粉末、及び炭酸カルシウム(「PC−700」白石工業社製)を、公知の技術を用いて混合粉末とした。そして、この成型用の混合粉末を用いて、0〜20MPaの圧力で金型を用いてブロック状に成型した。得られたブロック成形体を冷間等方圧加圧法(CIP)により5〜130MPaの間で、1〜10回のサイクル数で処理を行った後、バッチ式高周波炉にて窒素流量10L/min、焼結温度1500〜2150℃、保持時間10hrで焼結させることで表2−1に示す14種類の窒化ホウ素焼結体(2A〜2N)を得た。
得られた窒化ホウ素焼結体2A〜2Nへ樹脂含浸を行った。窒化ホウ素焼結体及びエポキシ樹脂と硬化剤(「ボンドE205」コニシ社製)の混合物を圧力1mmHgの真空中で10分間脱気した後、真空下で窒化ホウ素焼結体に注ぎ込み、20分間含浸した。その後、大気圧下で、温度150℃で60分間加熱して樹脂を硬化させ、厚さ100mmの樹脂含浸窒化ホウ素焼結体を得た。
得られた窒化ホウ素焼結体2Aへ樹脂含浸を行った。窒化ホウ素焼結体及びシアネート樹脂(「Bis−A型シアネート」三菱ガス化学社製)と硬化促進剤のオクチル酸亜鉛を圧力1mmHgの真空中で10分間脱気した後、真空下で窒化ホウ素焼結体に注ぎ込み、20分間含浸した。その後、大気圧下で、温度150℃で60分間加熱して樹脂を硬化させ、厚さ100mmの樹脂含浸窒化ホウ素焼結体を得た。
得られた樹脂含浸窒化ホウ素焼結体をマルチワイヤーソー又はマシニングセンターを用いて、表2−2と2−3の実施例及び表2−4の比較例の各種厚さの板状に加工した。得られた板状の樹脂含浸窒化ホウ素焼結体に、接着層としてエポキシ樹脂(「EP828 」三菱化学社社製)100質量部と硬化剤(「VH−4150」 DIC社製)60質量部と硬化促進剤(「TPP」北興化学社製)3質量部と無機フィラー(「AKP−15」住友化学社製)500質量部をプラネタリーミキサーで15分間攪拌して得られる組成物(A)を10μmの厚さで板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体両主面に塗布し、金属回路の銅と1MPaの面圧で180℃3時間加熱プレス接着を行うことで両主面に金属回路を接着した複合体が得られた。金属回路を接着した複合体は、金属回路の表面に回路パターンを印刷した後、塩化銅を含むエッチング液でエッチングして回路を形成し、金属回路表面にニッケルめっき層をめっき処理により形成して、窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板を作製した。
得られた板状樹脂含浸窒化ホウ素焼結体に、無機フィラーとして「導電ペースト用銀フィラー EA−0001」(メタロー社製)を用いるほかは実施例2−1と同様に作製した。
測定用試料としてエッチング前の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板の試験片を10×10mmに切断した。測定はASTM D5470に準拠して行い、試験片の裏表の温度差ΔT(℃)と熱源の消費電力Q(W)試験片の熱抵抗値(A=ΔT/Q;℃/W)を求めた。得られた窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板の評価結果を表2−2〜2−4に示す。
エッチング後の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板の絶縁破壊電圧をJIS C 2141に準拠して測定した。次に、窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板を、−40℃にて30分、125℃にて30分を1サイクルとする耐熱サイクル試験にて1000サイクル繰り返し試験を行った後、外観及び超音波探傷装置にて金属回路の接着状態を確認した。さらに、絶縁破壊電圧を測定し、以下の式で示す熱サイクル1000回後の絶縁破壊電圧の低下率を算出した。
熱サイクル1000回後の絶縁破壊電圧の低下率(%)=((初期の絶縁破壊電圧−耐熱サイクル1000回後の絶縁破壊電圧)÷初期の絶縁破壊電圧)×100
得られた窒化ホウ素−樹脂複合体回路基の評価結果を表2−2〜2−4に示す。
エッチング後の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板を、JIS C 60028−2−31の5.3項の自然落下試験−繰り返し(方法2)に準拠し、1mの高さから100回繰り返し落下させた。その後、絶縁破壊電圧を測定し、以下の式で示す自然落下試験(100回)後の絶縁破壊電圧の低下率を算出した。その評価結果を表2−2〜2−4に示す。
落下試験(100回)後の絶縁破壊電圧の低下率(%)=((初期の絶縁破壊電圧−落下試験(100回)後の絶縁破壊電圧)÷初期の絶縁破壊電圧)×100
以下、本発明の第3観点を実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
<窒化ホウ素焼結体の作製その1>
平均粒径0.3μm(酸素含有量1.8%、窒化ホウ素純度97.0%)及び6.0μm(酸素含有量1.5%、窒化ホウ素純度97.6%)であるアモルファス窒化ホウ素粉末、平均粒径2.0μm(酸素含有量0.2%、窒化ホウ素純度98.6%)、18.0μm(酸素含有量0.3%、窒化ホウ素純度99.0%)及び30.0μm(酸素含有量0.2%、窒化ホウ素純度99.2%)である六方晶窒化ホウ素粉末、及び炭酸カルシウム(「PC−700」白石工業社製)を、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製)等の公知の技術を用い混合粉末とした。そして、この成型用の混合粉末を用いて、0〜20MPaの圧力で金型を用いてブロック状に圧粉成型した。得られたブロック成形体を冷間等方圧加圧法(CIP)により5〜130MPaの間で、1〜10回のサイクル数で処理を行った後、バッチ式高周波炉にて窒素流量10L/min、焼結温度1500〜2150℃、保持時間10hrで焼結させることで窒化ホウ素焼結体を得た。
得られた窒化ホウ素焼結体A及びB〜Lへ樹脂含浸を行った。窒化ホウ素焼結体及びエポキシ樹脂と硬化剤(「ボンドE205」コニシ社製)の混合物を圧力1mmHgの真空中で10分間脱気した後、真空下で窒化ホウ素焼結体に注ぎ込み、20分間含浸した。その後、大気圧下で、温度150℃で60分間加熱して樹脂を硬化させることで表3−1に示す厚さ100mmである12種類の樹脂含浸窒化ホウ素焼結体を得た。
得られた窒化ホウ素焼結体Bへ樹脂含浸を行った。窒化ホウ素焼結体及びシアネート樹脂(「Bis−A型シアネート」三菱ガス化学社製)と硬化促進剤のオクチル酸亜鉛を圧力1mmHgの真空中で10分間脱気した後、真空下で窒化ホウ素焼結体に注ぎ込み、20分間含浸した。その後、大気圧下で、温度150℃で60分間加熱して樹脂を硬化させ、厚さ100mmの樹脂含浸窒化ホウ素焼結体を得た。
得られた樹脂含浸窒化ホウ素焼結体をマルチワイヤーソー又はマシニングセンターを用いて、0.32mmの板状に加工した。得られた板状の樹脂含浸窒化ホウ素焼結体及び比較例として用いる窒化アルミニウム(東芝マテリアル社製)、窒化ケイ素(東芝マテリアル社製)に、接着層としてエポキシ樹脂(「jer807」三菱化学社社製)100質量部と硬化剤(「MEH8005」 昭和化成社製)83質量部と硬化促進剤(「TPP」北興化学社製)3質量部をプラネタリーミキサーで15分間攪拌して得られる組成物(A)を10μmの厚さで塗布し、金属回路及び金属放熱板の銅及びアルミニウムと1MPaの面圧で180℃3時間加熱プレス接着を行うことで金属回路を接着した複合体が得られた。金属回路を接着した複合体は、金属回路の表面に回路パターンを印刷した後、塩化銅又は水酸化ナトリウム又は硫酸−過酸化水素溶液を含むエッチング液でエッチングして回路を形成し、金属回路表面にニッケルめっき層をめっき処理により形成して、窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板を作製した。
測定用試料としてエッチング前の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板の試験片を10×10×0.32mmに切断した。測定はASTM D5470に準拠して行い、試験片の裏表の温度差ΔT(℃)と熱源の消費電力Q(W)試験片の熱抵抗値(A=ΔT/Q;℃/W)を求めた。得られた窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板の評価結果を表3−2に示す。
エッチング後の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板の絶縁破壊電圧をJIS C 2141に準拠して測定した。次に、窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板を、−40℃にて30分、125℃にて30分を1サイクルとする耐熱サイクル試験にて1000サイクル繰り返し試験を行った後、外観及び超音波探傷装置にて金属回路の接着状態を確認した。接着状態は超音波探傷装置にて耐熱サイクル試験前後での接合率から比較した。ここで初期接合面積とは接合前における接合すべき面積、すなわち絶縁層の面積とした。超音波探傷像において剥離は接合部内の黒色部で示されることから、この黒色部面積が耐熱サイクル試験前後で大きくなる場合を剥離と定義した。さらに、絶縁破壊電圧を測定し、以下の式で示す熱サイクル1000回後の絶縁破壊電圧の低下率を算出した。
熱サイクル1000回後の絶縁破壊電圧の低下率(%)=((初期の絶縁破壊電圧−耐熱サイクル1000回後の絶縁破壊電圧)÷初期の絶縁破壊電圧)×100
得られた窒化ホウ素−樹脂複合体回路基の評価結果を表3−3に示す。
エッチング後の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板を、JIS C 60028−2−31の5.3項の自然落下試験−繰り返し(方法2)に準拠し、1mの高さから100回繰り返し落下させた。その後、絶縁破壊電圧を測定し、以下の式で示す自然落下試験(100回)後の絶縁破壊電圧の低下率を算出した。その評価結果を表3−3に示す。
落下試験(100回)後の絶縁破壊電圧の低下率(%)=((初期の絶縁破壊電圧−落下試験(100回)後の絶縁破壊電圧)÷初期の絶縁破壊電圧)×100
2 窒化ホウ素粒子
3 樹脂
4 接着層
5 金属回路
6 金属放熱板
7 窒化アルミニウム又は窒化ケイ素
8 銀ペースト等の接着層又はろう材
Claims (13)
- 平均長径が5〜50μmの窒化ホウ素粒子が3次元に結合した窒化ホウ素焼結体30〜85体積%と、樹脂70〜15体積%を含有してなる、板厚が0.2〜1.5mmの板状の樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の両主面に、銅、アルミニウム又はその合金の金属回路が接着されてなる、前記樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の面方向の40〜150℃の線熱膨張係数(CTE1)と前記金属回路の40〜150℃の線熱膨張係数(CTE2)の比(CTE1/CTE2)が0.5〜2.0であることを特徴とする窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
- 前記樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の粉末X線回折法による黒鉛化指数(GI、Graphitization Index)が4.0以下である請求項1に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
- 前記樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の強度が10〜70MPa、板厚方向の熱伝導率が10〜110W/(m・K)である請求項1又は請求項2に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
- 前記樹脂が熱硬化性樹脂である請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
- 前記金属回路の板厚が0.05〜1.5mmであることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
- 前記樹脂含浸窒化ホウ素焼結体と前記金属回路の間の接着層が、エポキシ樹脂と無機フィラーからなるエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
- 請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板であって、前記樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の少なくとも一主面の金属回路の主面に垂直な方向から見た外形の投影面積Aと前記樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の主面に垂直な方向から見た外形の投影面積Bの比(A/B)が1以上であることを特徴とする窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板。
- 請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板を用いることを特徴とするパワーモジュール。
- 平均長径5〜50μmの窒化ホウ素粒子が3次元に結合した窒化ホウ素焼結体30〜85体積%と、樹脂70〜15体積%の樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の一主面に接着層を介して厚さが0.03〜3.0mmからなる金属回路を形成し、裏面に接着層を介して厚さが2.0〜7.0mmからなる金属放熱板を形成してなる窒化ホウ素−樹脂複合体放熱板一体型回路基板。
- 前記金属回路及び前記金属放熱板が、銅、アルミニウム又はその合金からなることを特徴とする請求項9に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体放熱板一体型回路基板。
- 前記金属回路と前記金属放熱板が異なる金属であることを特徴とする請求項9又は請求項10に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体放熱板一体型回路基板。
- 前記樹脂含浸窒化ホウ素焼結体の板厚方向の熱伝導率が20W/mK以上であり、面方向の温度25〜200℃の線熱膨張率が12〜30ppm/Kであることを特徴とする請求項9〜請求項11のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体放熱板一体型回路基板。
- 請求項9〜請求項12のいずれか一項に記載の窒化ホウ素−樹脂複合体放熱板一体型回路基板を用いることを特徴とするパワーモジュール。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013168565 | 2013-08-14 | ||
JP2013168565 | 2013-08-14 | ||
JP2014005776 | 2014-01-16 | ||
JP2014005776 | 2014-01-16 | ||
JP2014149204 | 2014-07-22 | ||
JP2014149204 | 2014-07-22 | ||
PCT/JP2014/071277 WO2015022956A1 (ja) | 2013-08-14 | 2014-08-12 | 窒化ホウ素-樹脂複合体回路基板、窒化ホウ素-樹脂複合体放熱板一体型回路基板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015022956A1 JPWO2015022956A1 (ja) | 2017-03-02 |
JP6313766B2 true JP6313766B2 (ja) | 2018-04-18 |
Family
ID=52468341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015531821A Active JP6313766B2 (ja) | 2013-08-14 | 2014-08-12 | 窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板、窒化ホウ素−樹脂複合体放熱板一体型回路基板 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9516741B2 (ja) |
EP (1) | EP3035778B1 (ja) |
JP (1) | JP6313766B2 (ja) |
KR (1) | KR102033987B1 (ja) |
CN (1) | CN105453707B (ja) |
TW (1) | TWI633813B (ja) |
WO (1) | WO2015022956A1 (ja) |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102187240B1 (ko) * | 2013-03-07 | 2020-12-04 | 덴카 주식회사 | 질화 붕소 분말 및 이를 함유하는 수지 조성물 |
KR102150607B1 (ko) * | 2014-09-12 | 2020-09-01 | 엘지이노텍 주식회사 | 무기충전재, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 그리고 이를 이용한 절연층을 포함하는 발광소자 |
EP3086627B1 (en) * | 2015-04-24 | 2020-10-21 | Kone Corporation | Elevator comprising a power unit |
CN105062007B (zh) * | 2015-08-31 | 2017-09-26 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 高导热聚合物复合材料及其制备方法和应用 |
US20180315679A1 (en) * | 2015-10-07 | 2018-11-01 | Ceramtec Gmbh | Circuit cooled on two-sides |
KR20180118739A (ko) * | 2016-03-02 | 2018-10-31 | 제이엔씨 주식회사 | 적층체, 전자 기기, 적층체 제조 방법 |
JP6861697B2 (ja) * | 2016-03-10 | 2021-04-21 | デンカ株式会社 | セラミックス樹脂複合体 |
KR102548609B1 (ko) * | 2016-04-22 | 2023-06-28 | 엘지이노텍 주식회사 | 인쇄회로기판 |
CN107523013B (zh) * | 2016-06-22 | 2020-01-17 | 鑫润昌电子有限公司 | 一种树脂复合材料及其制备方法和用途以及导热元件和电器 |
US10568205B2 (en) | 2016-07-27 | 2020-02-18 | Corning Incorporated | Ceramic and polymer composite, and uses thereof |
CN109791918B (zh) * | 2016-08-02 | 2023-09-29 | 电化株式会社 | 电路装置的散热结构 |
JP2018041803A (ja) | 2016-09-06 | 2018-03-15 | 日本メクトロン株式会社 | フレキシブルプリント基板およびフレキシブルプリント基板の製造方法 |
WO2018123480A1 (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | タツタ電線株式会社 | 放熱基板、放熱回路構成体、及びその製造方法 |
CN108250677B (zh) * | 2016-12-29 | 2022-10-14 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种包含填料粒子三维网络的聚合物基复合材料及其制备方法 |
EP3605602B1 (en) * | 2017-03-29 | 2022-01-12 | Denka Company Limited | Heat-conducting member and heat-dissipating structure including said heat-conducting member |
JP6450504B1 (ja) * | 2017-05-10 | 2019-01-09 | 積水化学工業株式会社 | 絶縁性シート及び積層体 |
TWI759506B (zh) * | 2017-08-14 | 2022-04-01 | 日商東洋油墨Sc控股股份有限公司 | 複合構件 |
EP3680295B1 (en) * | 2017-09-06 | 2024-01-03 | Denka Company Limited | Thermally conductive sheet |
EP3722368B1 (en) * | 2017-12-05 | 2021-10-13 | Denka Company Limited | Nitride ceramic resin composite body |
CN111356669A (zh) * | 2018-03-07 | 2020-06-30 | 电化株式会社 | 陶瓷树脂复合体与金属板的临时粘接体、其制造方法、包含该临时粘接体的运输体、及其运输方法 |
WO2019191541A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Particulate material and method for forming same |
CN109280332A (zh) * | 2018-08-03 | 2019-01-29 | 吉林大学 | 一种氮化硼/环氧树脂导热绝缘复合材料的制备方法 |
EP3951860A4 (en) * | 2019-03-29 | 2022-05-18 | Denka Company Limited | COMPOSITE |
CN113614051A (zh) * | 2019-03-29 | 2021-11-05 | 电化株式会社 | 复合体的制造方法 |
CN110006918B (zh) * | 2019-04-17 | 2021-04-30 | 湖北三环锻造有限公司 | 一种用于渗透探伤工艺的渗透探伤剂 |
KR102197642B1 (ko) * | 2019-05-31 | 2020-12-31 | 주식회사 코스텍시스 | 고방열 반도체 디바이스 패키지 및 고방열 반도체 디바이스 패키지를 형성하는 방법 |
EP4080998A4 (en) * | 2019-12-17 | 2023-06-14 | NHK Spring Co., Ltd. | MULTILAYER BODY, BONDING METHOD AND SEMI-FINISHED PRODUCT FOR PRINTED CIRCUIT BOARDS |
CN115298150B (zh) * | 2020-03-31 | 2024-02-09 | 电化株式会社 | 氮化硼烧结体及其制造方法、以及复合体及其制造方法 |
US20230150886A1 (en) * | 2020-03-31 | 2023-05-18 | Denka Company Limited | Boron nitride sintered body, complex, method for manufacturing these, and heat dissipation member |
EP4082993A4 (en) * | 2020-03-31 | 2023-07-05 | Denka Company Limited | BORON NITRIDE SINTERED BODY, COMPOSITE BODY, AND METHODS OF MAKING THEREOF, AND HEAT DISSIPATION ELEMENT |
WO2021230328A1 (ja) * | 2020-05-15 | 2021-11-18 | デンカ株式会社 | 複合体及び積層体 |
US20230366829A1 (en) * | 2020-09-29 | 2023-11-16 | Denka Company Limited | Method for evaluating adhesion reliability and heat radiation performance of composite, and composite |
DE112022001828T5 (de) * | 2021-03-30 | 2024-01-11 | Denka Company Limited | Leiterplatte und verfahren zu ihrer herstellung |
WO2022209325A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | デンカ株式会社 | 複合体及びその製造方法、樹脂充填板、並びに、積層体及びその製造方法 |
JP7148758B1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-05 | デンカ株式会社 | 複合シート及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 |
JPWO2022209971A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | ||
WO2023043800A1 (en) * | 2021-09-14 | 2023-03-23 | Northeastern University | Thermoformable boron-based ceramic material and use in thermal management |
WO2023054031A1 (ja) * | 2021-09-28 | 2023-04-06 | デンカ株式会社 | 積層部品、及びその製造方法、並びに、積層体、及びその製造方法 |
JP7374391B1 (ja) | 2022-02-28 | 2023-11-06 | デンカ株式会社 | 複合シート、及び積層体 |
WO2024018767A1 (ja) * | 2022-07-22 | 2024-01-25 | 日本碍子株式会社 | 導波素子 |
US11932581B1 (en) * | 2023-08-23 | 2024-03-19 | The Florida International University Board Of Trustees | Foams of nanomaterials and fabrication methods thereof |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0196865B1 (en) | 1985-03-27 | 1990-09-12 | Ibiden Co, Ltd. | Electronic circuit substrates |
JPS6226886A (ja) * | 1985-07-26 | 1987-02-04 | イビデン株式会社 | セラミツクス質複合体からなる電子回路用基板 |
JPH05159624A (ja) * | 1991-12-04 | 1993-06-25 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 絶縁放熱板 |
US5531945A (en) | 1992-04-13 | 1996-07-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of base board for printed wiring |
JPH06152086A (ja) | 1992-11-13 | 1994-05-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | プリント配線用基板の製造法 |
JPH05291706A (ja) * | 1992-04-13 | 1993-11-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | プリント配線用基板の製造法 |
JPH06310822A (ja) * | 1993-04-20 | 1994-11-04 | Denki Kagaku Kogyo Kk | セラミックス基板及びその用途 |
JPH06345537A (ja) * | 1993-06-10 | 1994-12-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | セラミックス基板及びその用途 |
JPH07336001A (ja) * | 1994-06-09 | 1995-12-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | プリント配線用基板の製造法 |
JP2001196512A (ja) | 2000-01-11 | 2001-07-19 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置 |
US20020085888A1 (en) * | 2000-02-22 | 2002-07-04 | Vedagiri Velpari | Electronic supports and methods and apparatus for forming apertures in electronic supports |
US20020123285A1 (en) * | 2000-02-22 | 2002-09-05 | Dana David E. | Electronic supports and methods and apparatus for forming apertures in electronic supports |
JP2002057459A (ja) * | 2000-08-09 | 2002-02-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 複合セラミックスプリント配線板の製造法 |
US20020058140A1 (en) * | 2000-09-18 | 2002-05-16 | Dana David E. | Glass fiber coating for inhibiting conductive anodic filament formation in electronic supports |
JP2002212309A (ja) | 2001-01-18 | 2002-07-31 | Taiheiyo Cement Corp | 樹脂複合体およびその製造方法 |
JP2008248048A (ja) | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 高熱伝導熱可塑性樹脂成型材 |
US7906373B1 (en) * | 2008-03-26 | 2011-03-15 | Pawel Czubarow | Thermally enhanced electrically insulative adhesive paste |
CN104086929A (zh) * | 2008-10-21 | 2014-10-08 | 日立化成工业株式会社 | 导热片材、其制造方法以及使用了该导热片材的散热装置 |
JP2010153538A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 放熱材料とその製法 |
US8440292B2 (en) * | 2009-05-13 | 2013-05-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Multi-layer article for flexible printed circuits |
JP5506246B2 (ja) | 2009-05-28 | 2014-05-28 | 日本発條株式会社 | セラミックス部材、プローブホルダ及びセラミックス部材の製造方法 |
JP5513840B2 (ja) * | 2009-10-22 | 2014-06-04 | 電気化学工業株式会社 | 絶縁シート、回路基板及び絶縁シートの製造方法 |
JP5383541B2 (ja) * | 2010-02-15 | 2014-01-08 | 株式会社 ケミックス | 銅張樹脂複合セラミックス板の製造方法 |
JP4980439B2 (ja) * | 2010-03-02 | 2012-07-18 | 株式会社トクヤマ | メタライズドセラミック基板の製造方法 |
CN103068875B (zh) * | 2010-08-26 | 2015-09-16 | 电气化学工业株式会社 | 树脂组合物及由该树脂组合物构成的成型体和基板材料以及含有该基板材料的电路基板 |
WO2012102212A1 (ja) * | 2011-01-25 | 2012-08-02 | 日立化成工業株式会社 | 樹脂組成物シート、金属箔付樹脂組成物シート、メタルベース配線板材料、メタルベース配線板、及びled光源部材 |
JP5999369B2 (ja) * | 2011-03-07 | 2016-09-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物ならびにこれを用いたプリプレグおよび積層板 |
WO2013097126A1 (zh) * | 2011-12-29 | 2013-07-04 | 广东生益科技股份有限公司 | 电路基板及其制作方法 |
JP6125273B2 (ja) * | 2013-02-27 | 2017-05-10 | デンカ株式会社 | 窒化ホウ素成形体、その製造方法及び用途 |
WO2014196496A1 (ja) * | 2013-06-03 | 2014-12-11 | 電気化学工業株式会社 | 樹脂含浸窒化ホウ素焼結体およびその用途 |
JP6285155B2 (ja) * | 2013-11-15 | 2018-02-28 | デンカ株式会社 | 放熱部材およびその用途 |
JP6262522B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2018-01-17 | デンカ株式会社 | 樹脂含浸窒化ホウ素焼結体およびその用途 |
-
2014
- 2014-08-12 KR KR1020167003279A patent/KR102033987B1/ko active IP Right Grant
- 2014-08-12 CN CN201480044897.6A patent/CN105453707B/zh active Active
- 2014-08-12 EP EP14836058.9A patent/EP3035778B1/en active Active
- 2014-08-12 US US14/911,707 patent/US9516741B2/en active Active
- 2014-08-12 JP JP2015531821A patent/JP6313766B2/ja active Active
- 2014-08-12 WO PCT/JP2014/071277 patent/WO2015022956A1/ja active Application Filing
- 2014-08-13 TW TW103127712A patent/TWI633813B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2015022956A1 (ja) | 2017-03-02 |
TWI633813B (zh) | 2018-08-21 |
KR102033987B1 (ko) | 2019-10-18 |
EP3035778A4 (en) | 2017-01-11 |
US9516741B2 (en) | 2016-12-06 |
KR20160042883A (ko) | 2016-04-20 |
US20160227644A1 (en) | 2016-08-04 |
WO2015022956A1 (ja) | 2015-02-19 |
EP3035778B1 (en) | 2018-10-03 |
TW201526724A (zh) | 2015-07-01 |
CN105453707B (zh) | 2018-07-06 |
CN105453707A (zh) | 2016-03-30 |
EP3035778A1 (en) | 2016-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6313766B2 (ja) | 窒化ホウ素−樹脂複合体回路基板、窒化ホウ素−樹脂複合体放熱板一体型回路基板 | |
JP6189822B2 (ja) | 窒化ホウ素樹脂複合体回路基板 | |
JP6351585B2 (ja) | 樹脂含浸窒化ホウ素焼結体およびその用途 | |
KR102438540B1 (ko) | 전열 부재 및 이것을 포함하는 방열 구조체 | |
KR102306153B1 (ko) | 세라믹 수지 복합체 | |
JP6262522B2 (ja) | 樹脂含浸窒化ホウ素焼結体およびその用途 | |
JP7145876B2 (ja) | 窒化物系セラミックス樹脂複合体 | |
JP6023474B2 (ja) | 熱伝導性絶縁シート、金属ベース基板及び回路基板、及びその製造方法 | |
JP6170486B2 (ja) | セラミックス樹脂複合体回路基板及びそれを用いたパワー半導体モジュール | |
JP2011012193A (ja) | 樹脂組成物及びその用途 | |
KR102524227B1 (ko) | 수지 재료, 수지 재료의 제조 방법 및 적층체 | |
JP2012253167A (ja) | 熱伝導性絶縁シート、金属ベース基板及び回路基板 | |
JP6285155B2 (ja) | 放熱部材およびその用途 | |
JP6125282B2 (ja) | 窒化ホウ素複合粉末及びそれを用いた熱硬化性樹脂組成物 | |
CN114829467B (zh) | 树脂片材及其制造方法 | |
JP2008187107A (ja) | 配線板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170526 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180313 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180323 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6313766 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |