KR20180118739A - 적층체, 전자 기기, 적층체 제조 방법 - Google Patents

적층체, 전자 기기, 적층체 제조 방법 Download PDF

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KR20180118739A
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타케시 후지와라
쥬니치 이나가키
야스유키 아가리
히로시 히라노
조지 카도타
아키노리 오카다
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

본 발명은, 반도체 소자 내부 등에 있어서, 서로 다른 재료간의 계면의 열 팽창률의 차를 작게 할 수 있고, 고내열성을 가지며, 나아가 열 전도율도 높은 적층체이다. 본 발명의 적층체는, 열팽창 제어 부재를 적어도 두 층 구비하는 적층체로서: 상기 열팽창 제어 부재는, 제1 커플링제의 일단과 결합한 열전도성의 제1 무기 필러와, 제2 커플링제의 일단과 결합한 열전도성의 제2 무기 필러를 포함하고, 상기 제1 커플링제의 타단과 상기 제2 커플링제의 타단이, 각각 중합성 화합물에 결합한 열팽창 제어 부재, 또는, 서로 결합한 열팽창 제어 부재이고, 상기 열팽창 제어 부재의 열 팽창률이 각각 서로 다르다.

Description

적층체, 전자 기기, 적층체 제조 방법
본 발명은, 전자 기판 등의 전자 기기에 사용하는 열팽창의 제어가 가능한 적층체에 관한 것이다. 특히, 수지가 갖는 가공성과 250℃ 이상의 고내열성을 모두 가지며, 나아가 전자 기기 내부에 생긴 열을 효율적으로 전도, 전달함으로써 방열할 수 있는 적층체에 관한 것이다.
최근, 전차, 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등의 전력 제어용의 반도체 소자 등에 있어서, 와이드 갭 반도체의 이용 등으로 인해, 그 동작 온도가 상승하고 있다. 특히 주목되고 있는 탄화 규소(SiC) 반도체 등에서는, 동작 온도가 200℃ 이상이 되기 때문에, 그 패키지 재료에는, 250℃ 이상의 고내열성이 요구되고 있다. 나아가, 동작 온도의 상승으로 인해, 패키지 내에 사용되고 있는 재료간의 열 팽창률의 차로 인해 열 변형(thermal strain)이 발생하고, 배선의 박리 등에 의한 수명의 저하도 문제가 되고 있다.
이러한 내열 문제를 해결하는 방법으로는, 질화 알루미늄이나 질화 규소 등의 고열전도성 세라믹스 기판이나, 열 전도율을 향상시키기 위한 무기 필러와 복합화시킨 고내열의 유기 수지나 실리콘(silicone) 수지가 개발되고, 특히 옥사진 등의 고내열 수지나, 고내열 실리콘(silicone) 수지의 개발이 진척되고 있다. 특허 문헌 1에는, 내열성이 우수한 폴리벤조옥사진 변성 비스말레이미드 수지가 개발되고 있다. 그러나, 이들 화합물도 충분한 내열성과 내구성을 보이는 것은 아직 실용화되어 있지 않으며, 따라서, 더 고내열인 재료의 개발이 이루어지고 있다.
부재의 내열 문제를 해소하기 위한 또 하나의 방법으로서, 열 전도율을 향상시켜 온도 불균일을 줄이고, 결과적으로 국부적인 고온을 감소시키는 것을 들 수 있다. 또한 열 전도율이 높으면 접촉해 있는 부품의 온도가 올라가기 어렵다는 효과도 기대된다. 수지 성분의 고열전도화에는, 일반적으로, 분자의 주쇄에 환형 구조를 많이 도입하는 것이 검토되고 있다. 또한, 이들 수지의 열 전도율을 향상시키려면 분자쇄의 직선성이 높은 것이 좋다고 일컬어지고 있다. 환형의 구조가 많고, 직선성이 양호한 화합물로는, 액정 화합물을 고려할 수 있다.
특허 문헌 2에는, 수지의 열 전도율을 향상시키는 방법으로서, 양 말단에 중합기를 갖는 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배향 제어 첨가제나 러빙 처리법 등에 의해 배향 제어하고, 배향 상태를 유지한 상태에서 중합함으로써, 고열전도성의 수지 필름을 얻을 수 있는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2012-97207호 특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2006-265527호
상기와 같이, 고온에서 사용되는 반도체 디바이스의 기판에는, 내열성과 열 전도율이 높은 재료가 요망되고 있다. 나아가, 기판에는, 반도체에 큰 전력을 흘리기 위해 두꺼운 구리 전극이 접합되는데, 기판과 구리의 열 팽창률의 차로 인해 접착면에 큰 응력이 가해져, 전극이 벗겨져 버린다는 것이 문제가 되고 있다. 그러나, 접착면의 열 팽창률의 차를 보다 작게 할 수 있다면, 박리의 트러블도 방지할 수 있다.
따라서 본 발명은, 반도체 소자 내부 등에 있어서, 구리나 SiC 등의 서로 다른 재료간의 계면의 열 팽창률의 차를 작게 할 수 있고, 고내열성을 가지며, 나아가 열 전도율도 높은 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 유기 재료와 무기 재료의 복합화에 있어서, 수지에 무기 재료를 첨가하는 것이 아니라, 무기 재료끼리를 연결하는 태양, 즉, 커플링제와 2관능(官能) 이상의 중합성 화합물로 무기 재료를 직접 결합시킴으로써(도 2 참조), 또는, 커플링제로 무기 재료끼리를 직접 결합시킴으로써(도 3, 4 참조), 내열성(유리 전이 온도 및 분해 온도)이 250℃ 이상으로 매우 높고, 열 전도율이 높으며, 함유하는 무기 재료의 조성비에 의해 열 팽창률을 양~음으로 변화시킬 수 있는 열팽창 제어 부재를 형성할 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 제1 태양에 따른 적층체는, 열팽창 제어 부재를 적어도 두 층 구비하는 적층체로서: 상기 열팽창 제어 부재는, 제1 커플링제의 일단과 결합한 열전도성의 제1 무기 필러와, 제2 커플링제의 일단과 결합한 열전도성의 제2 무기 필러를 포함하고,
상기 제1 커플링제의 타단과 상기 제2 커플링제의 타단이, 예컨대 도 2에 도시한 바와 같이, 각각 중합성 화합물에 결합한 열팽창 제어 부재, 또는,
상기 제1 커플링제의 타단과 상기 제2 커플링제의 타단이, 예컨대 도 3에 도시한 바와 같이, 서로 결합한 열팽창 제어 부재이고,
상기 열팽창 제어 부재의 열 팽창률이 각각 서로 다르다.
"일단" 및 "타단"이란, 분자의 형상의 테두리 또는 끝이면 되며, 분자의 장변의 양단일 수도 아닐 수도 있다.
이와 같이 구성하면, 무기 필러끼리를 커플링제나 중합성 화합물로 결합시킨 열팽창 제어 부재를 형성할 수 있다. 따라서, 직접적으로, 열전도의 주요한 요소인 포논(phonon)을 전파할 수 있고, 열팽창 제어 부재는 수평 방향뿐만 아니라 두께 방향으로도 매우 높은 열전도성을 가질 수 있다. 나아가, 서로 다른 임의의 열 팽창률을 갖는 열팽창 제어 부재로 적층체를 형성하고, 열 팽창률이 서로 다른 재료간의 계면에 배치함으로써, 해당 계면의 열 팽창률의 차를 작게 할 수 있다.
본 발명의 제2 태양에 따른 적층체는, 예컨대 도 7에 도시한 바와 같이, 상기 본 발명의 제1 태양에 따른 적층체에 있어서, 상기 열팽창 제어 부재의 각 층이 두께 방향 또는 수평 방향으로 적층된 적층체(30a, 30b)이다.
이와 같이 구성하면, 두께 방향뿐만 아니라, 수평 방향에 있어서도 열 팽창률의 차이로 인해 생기는 변형(왜곡)을 완화시킬 수 있다.
본 발명의 제3 태양에 따른 적층체는, 상기 본 발명의 제1 태양 또는 제2 태양에 따른 적층체에 있어서, 상기 제1 무기 필러와 상기 제2 무기 필러가, 질화물, 금속 산화물, 규산염 화합물, 또는 탄소 재료이다.
이와 같이 구성하면, 적층체를 구성하는 열팽창 제어 부재는, 무기 필러로서 보다 바람직한 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 제4 태양에 따른 적층체는, 상기 본 발명의 제3 태양에 따른 적층체에 있어서, 상기 제1 무기 필러와 상기 제2 무기 필러가, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 탄화 붕소, 질화 탄소 붕소, 흑연, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 알루미나, 코디어라이트(cordierite)로부터 선택되는 적어도 하나이다.
이와 같이 구성하면, 무기 필러의 열 전도율이 높고, 열 팽창률이 매우 작거나 또는 음인 열팽창 제어 부재를 구비하는 적층체가 얻어진다.
본 발명의 제5 태양에 따른 적층체는, 상기 본 발명의 제1 태양 내지 제4 태양 중 어느 하나의 태양에 따른 적층체에 있어서, 상기 열팽창 제어 부재가, 상기 제1 무기 필러 및 상기 제2 무기 필러와 상이한 열 팽창률을 갖는 제3 무기 필러를 추가로 포함한다.
이와 같이 구성하면, 상기 제1 무기 필러와 상기 제2 무기 필러가 2차원의 판형 또는 1차원의 선형인 경우, 그들만을 복합화시키면, 복합화된 방열 부재용 조성물의 물성도 큰 이방성이 생긴다. 제3 무기 필러를 가함으로써, 제1, 제2 무기 필러의 배향성이 완화되고, 이방성이 적어지는 이점이 있다. 나아가, 제1, 제2 무기 필러의 열 팽창률이 매우 작거나 음일 때, 열 팽창률이 양인 제3 무기 필러를 첨가함으로써, 그 혼합 비율에 의해 열 팽창률을 음에서 양으로 보다 정밀하게 제어하는 것이 가능해진다. 제3 무기 필러에 사용하는 무기 필러에 제약은 없으나, 열 전도율이 높은 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 제6 태양에 따른 적층체는, 상기 본 발명의 제1 태양 내지 제5 태양 중 어느 하나의 태양에 따른 적층체에 있어서, 상기 열팽창 제어 부재가, 상기 제1 무기 필러 및 상기 제2 무기 필러에 결합되어 있지 않은, 유기 화합물 또는 고분자 화합물을 추가로 포함한다.
이와 같이 구성하면, 제1, 제2 무기 필러를 직접 접속하여 경화시킨 열팽창 제어 부재에서는, 열 전도율을 향상시키기 위해 필러의 입자 지름을 크게 함에 따라, 그와 더불어 공극률이 높아진다. 그 공극을 결합되어 있지 않은 화합물로 채움으로써, 열 전도율이나 수증기 차단 성능 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제7 태양에 따른 적층체는, 상기 본 발명의 제1 태양 내지 제6 태양 중 어느 하나의 태양에 따른 적층체에 있어서, 결합 전의 상기 중합성 화합물이, 하기 식 (1-1)로 표시되는 2관능 이상의 중합성 액정 화합물의 적어도 1종이다.
Ra-Z-(A-Z)m-Ra …(1-1)
[상기 식 (1-1) 중,
Ra는, 각각 독립적으로, 제1 커플링제와 제2 커플링제의 타단의 관능기(官能基)와 결합 가능한 관능기이고;
A는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥센일렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일, 플루오렌-2,7-디일, 비시클로[2.2.2]옥토-1,4-디일, 또는 비시클로[3.1.0]헥스-3,6-디일이고,
이들 환에 있어서, 임의의 -CH2-는, -O-로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH=는, -N=로 치환될 수도 있고, 임의의 수소는, 할로겐, 탄소수 1~10의 알킬, 또는 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬로 치환될 수도 있고,
상기 알킬에 있어서, 임의의 -CH2-는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고;
Z는, 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1~20의 알킬렌이고,
상기 알킬렌에 있어서, 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(O)=N-, 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고;
m은, 1~6의 정수이다.]
이와 같이 구성하면, 적층체를 구성하는 열팽창 제어 부재는, 중합성 화합물로서 중합성 액정 화합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은, 열경화성으로서 필러의 양에 영향을 받지 않고 경화시킬 수 있고, 나아가 내열성이 우수하다. 또한 분자 구조는, 대칭성, 직선성을 갖기 때문에, 포논의 전도에 유리하다고 생각된다.
본 발명의 제8 태양에 따른 적층체는, 상기 본 발명의 제7 태양에 따른 적층체에 있어서, 상기 식 (1-1) 중, A가, 1,4-시클로헥실렌, 임의의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 할로겐 혹은 메틸로 치환된 1,4-페닐렌, 플루오렌-2,7-디일, 또는 임의의 수소가 할로겐 혹은 메틸로 치환된 플루오렌-2,7-디일이다.
이와 같이 구성하면, 적층체를 구성하는 열팽창 제어 부재는, 중합성 액정 화합물로서 보다 바람직한 화합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은, 분자의 직선성이 보다 높아져, 포논의 전도에 보다 유리하다고 생각된다.
본 발명의 제9 태양에 따른 적층체는, 상기 본 발명의 제7 태양 또는 제8 태양에 따른 적층체에 있어서, 상기 식 (1-1) 중, Z가, 단결합, -(CH2)a-, -O(CH2)a-, -(CH2)aO-, -O(CH2)aO-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH2CH2-COO-, -OCO-CH2CH2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -OCF2- 또는 -CF2O-이고, 상기 A가 1~20의 정수이다.
이와 같이 구성하면, 적층체를 구성하는 열팽창 제어 부재는, 중합성 액정 화합물로서 특히 바람직한 화합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은, 물성, 제조 용이함, 또는 취급 용이함이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제10의 태양에 따른 적층체는, 상기 본 발명의 제7 태양 내지 제9 태양 중 어느 하나의 태양에 따른 적층체에 있어서, 상기 식 (1-1) 중, Ra, 각각 하기 식 (2-1)~(2-2)로 표시되는 중합성 기, 시클로헥센옥사이드, 무수 프탈산, 또는 무수 숙신산이다.
Figure pct00001
[식 (2-1)~(2-2) 중, Rb가, 수소, 할로겐, -CF3, 또는 탄소수 1~5의 알킬이고, q는 0 또는 1이다. ]
이와 같이 구성하면, 내열성이 양호하고 열 전도율이 높은 실란 커플링제와 유기 분자간의 결합이 가능하다. 나아가, 특히 내열성을 중시하는 경우에는, 열 전도율을 조금 내려서라도 이미드 결합, 아미드 결합 등 내열성이 높은 구조를 갖는 편이 좋은 경우 등, 적당히 선택할 수 있다.
본 발명의 제11 태양에 따른 전자 기기는, 상기 본 발명의 제1 태양 내지 제10 태양 중 어느 하나의 태양에 따른 적층체와; 발열부를 갖는 전자 디바이스를 구비하고; 상기 적층체가 상기 발열부에 접촉하도록 상기 전자 디바이스에 배치된 전자 기기이다.
이와 같이 구성하면, 고열전도성을 갖는 열팽창 제어 부재에 의해, 전자 디바이스에 생긴 열을 효율적으로 전도시킬 수 있다. 또한, 면 방향의 열 팽창률을, 열팽창 제어 부재에 부착한 구리 배선이나 실리콘(silicon), 질화 규소 등의 반도체 소자의 열 팽창률에 근접시켜 둠으로써, 히트 사이클에 의해 잘 벗겨지지 않는 디바이스를 제작할 수 있다.
본 발명의 제12 태양에 따른 적층체 제조 방법은, 제1 커플링제의 일단과 결합한 열전도성의 제1 무기 필러와, 제2 커플링제의 일단과 결합한 열전도성의 제2 무기 필러를 포함하는 조성물 A를 도포하는 도포 공정 A와; 상기 조성물 A와 무기 필러의 조성비가 상이한 조성물 B를 도포하는 도포 공정 B와; 상기 조성물 A의 도막과 상기 조성물 B의 도막을 경화시키는 경화 공정과, 경화한 상기 조성물 A의 도막과 상기 조성물 B의 도막을 적층하는 적층 공정을 구비하고,
상기 경화 공정에 의해,
상기 제1 커플링제의 타단과 상기 제2 커플링제의 타단이 각각 2관능 이상의 중합성 화합물에 결합하는, 또는,
상기 제1 커플링제의 타단과 상기 제2 커플링제의 타단이 서로 결합한다.
이와 같이 구성하면, 무기 필러끼리를 커플링제나 중합성 화합물로 결합시킨 열팽창 제어 부재의 제조 방법이 된다.
여기서, 상기 조성물 A의 도막이란, 조성물 A를 도포하여 얻어진 도막을 말하고, 또한, 상기 조성물 B의 도막이란, 조성물 B를 도포하여 얻어진 도막을 말한다.
본 발명의 열팽창 제어 부재는, 매우 높은 열전도성과 열팽창률의 제어성을 갖는다. 나아가, 화학적 안정성, 내열성, 경도 및 기계적 강도 등의 우수한 특성도 갖는다. 열팽창 제어 부재는, 예컨대, 방열 기판, 방열판(면형 히트 싱크), 방열 시트, 방열 도막, 방열 접착제 등에 적합하다. 나아가, 열팽창률이 서로 다른 열팽창 제어 부재로 적층체를 형성함으로써, 서로 다른 재료의 계면의 열팽창률의 차를 작게 할 수 있다.
[도 1] 도 1은 본 발명의 열팽창 제어 부재에 있어서, 무기 필러끼리의 결합을 질화 붕소를 예로서 나타낸 개념도이다.
[도 2] 도 2는 열팽창 제어 부재용 조성물의 경화 처리에 의해, 제1 커플링제(11)에 결합한 중합성 화합물(21)의 타단이, 제2 커플링제(12)의 타단과 결합하는 것을 나타내는 개념도이다.
[도 3] 도 3은 열팽창 제어 부재용 조성물의 경화 처리에 의해, 제1 커플링제(11)의 타단이, 제2 커플링제(12)의 타단과 결합하는 것을 나타내는 개념도이다.
[도 4] 도 4는 열팽창 제어 부재용 조성물의 경화 처리에 의해, 제1 커플링제(13)의 타단이, 제2 커플링제(12)의 타단과 결합하는 것을 나타내는 개념도이다.
[도 5] 도 5는 열 팽창률을 연속적으로 변화시킨 적층체(30)의 층 구성을 나타내는 도면이다.
[도 6] 도 6은 반도체 소자 (41)를 갖는 전자 기판(40)의 구리 배선(42)과 알루미늄 히트 싱크(43) 사이에 적층체(30)를 배치한 구성을 나타내는 도면이다.
[도 7] 도 7은 열 팽창률이 양(+) 음(-) 양음양음…이 되도록 두께 방향으로 적층한 적층체(30a)로 수평 방향으로 적층한 적층체(30b)를 형성하는 경우의 개념도이다.
본 출원은, 일본에서 2016년 3월 2일에 출원된 일본 특허 출원 2016-040522호를 기초로 하고 있으며, 그 내용은 본 출원의 내용으로서, 그 일부를 형성한다. 본 발명은 이하의 상세한 설명에 의해 더 완전히 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 추가적인 응용 범위는, 이하의 상세한 설명에 의해 자명해질 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 특정 실례는, 본 발명의 바람직한 실시 형태로서, 설명의 목적을 위해서만 기재되어 있는 것이다. 이 상세한 설명으로부터, 다양한 변경, 개변이, 본 발명의 정신과 범위 내에서, 당업자에게 있어 자명하기 때문이다. 출원인은, 기재된 실시 형태의 어느 것도 공중에게 헌상할 의도는 없으며, 개변, 대체안 중, 특허 청구 범위 내에 문언 상 포함되지 않을지도 모르는 것도 균등론 하에서의 발명의 일부로 한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 각 도면에 있어서 서로 동일 또는 해당하는 부분에는 동일 혹은 유사한 부호를 붙이고, 중복된 설명은 생략한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 용어의 사용 방법은 이하와 같다.
"액정 화합물" "액정성 화합물"은, 네마틱상이나 스멕틱상 등의 액정상을 발현하는 화합물이다.
"알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는, -O- 등으로 치환될 수도 있는" 혹은 "임의의 -CH2CH2-는 -CH=CH- 등으로 치환될 수도 있는" 등의 문구의 의미를 하기의 일례에서 보이기로 한다. 예컨대, C4H9-에 있어서의 임의의 -CH2-가, -O- 또는 -CH=CH-로 치환된 기로는, C3H7O-, CH3-O-(CH2)2-, CH3-O-CH2-O- 등이다. 마찬가지로 C5H11-에 있어서의 임의의 -CH2CH2-가, -CH=CH-로 치횐된 기로는, H2C=CH-(CH2)3-, CH3-CH=CH-(CH2)2- 등, 나아가 임의의 -CH2-가 -O-로 치환된 기로는, CH3-CH=CH-CH2-O-등이다. 이와 같이 "임의의"라는 말은, "구별없이 선택된 적어도 하나의"를 의미한다. 덧붙여, 화합물의 안정성을 고려하여, 산소와 산소가 인접한 CH3-O-O-CH2-보다, 산소와 산소가 인접하지 않는 CH3-O-CH2-O- 쪽이 바람직하다.
또한, 환 A에 관하여 "임의의 수소는, 할로겐, 탄소수 1~10의 알킬, 또는 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬로 치환될 수도 있는"이라는 문구는, 예컨대 1,4-페닐렌의 2,3,5,6 위치의 수소의 적어도 하나가 불소나 메틸 등의 치환기로 치환된 경우의 태양을 의미하고, 또한 치환기가 "탄소수 1~10의 할로겐화 알킬"인 경우의 태양으로는, 2-플루오로에틸이나 3-플루오로-5-클로로헥실과 같은 예를 포함한다.
"화합물 (1-1)"은, 후술하는 하기 식 (1-1)로 표시되는 2관능 이상의 중합성 액정 화합물을 의미하고, 또한, 하기 식 (1-1)로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 의미할 수도 있다. 하나의 화합물 (1-1)이 복수 개의 A를 가질 때, 임의의 2개의 A는 동일할 수도 서로 다를 수도 있다. 복수 개의 화합물 (1-1)이 A를 가질 때, 임의의 2개의 A는 동일할 수도 서로 다를 수도 있다. 이 규칙은, Ra나 Z 등 다른 기호, 기 등에도 적용된다.
[적층체]
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 적층체는, 열팽창 제어 부재용 조성물을 경화시키고, 그 경화물인 열팽창 제어 부재를 적어도 두 층 적층함으로써 얻어진다. 열팽창 제어 부재용 조성물은, 함유하는 무기 필러의 비율이나 종류를 바꿈으로써, 열팽창 제어 부재의 열 팽창률을 임의로 변경할 수 있다. 따라서, 열팽창 제어 부재용 조성물을 이용하여, 열 팽창률이 서로 다른 열팽창 제어 부재의 적층체를 형성하면, 열 팽창률의 경사층을 형성할 수 있다. 이 적층체를 열 팽창률이 서로 다른 물질의 계면에 배치함으로써, 계면의 열 팽창률의 차를 작게 할 수 있고, 열 팽창률의 차에 의해 생기는 문제(크랙 등)를 억제할 수 있다. 먼저, 열팽창 제어 부재용 조성물에 대하여 설명한다.
≪열팽창 제어 부재용 조성물≫
열팽창 제어 부재용 조성물(이하, 조성물이라고 함)은, 경화 처리에 의해, 무기 필러끼리를 커플링제 및 2관능 이상의 중합성 화합물로 직접 결합시키고 열팽창 제어 부재를 형성할 수 있는 조성물이다. 도 1은 무기 필러로서의 질화 붕소를 사용한 경우의 예이다. 질화 붕소(h-BN)를 커플링제로 처리하면, 질화 붕소의 경우에는 입자의 평면에 반응기가 없기 때문에, 그 주위에만 커플링제가 결합한다. 커플링제로 처리된 질화 붕소는, 2관능 이상의 중합성 화합물과의 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 질화 붕소에 결합한 커플링제끼리를 2관능 이상의 중합성 화합물로 연결함으로써(도 2 참조), 질화 붕소끼리를 도 1과 같이 서로 결합시킨다.
이와 같이, 무기 필러끼리를 커플링제 및 2관능 이상의 중합성 화합물을 통하여 결합시킴으로써, 직접적으로 포논을 전파할 수 있으므로, 경화 후의 열팽창 제어 부재는 매우 높은 열전도성을 가지며, 무기 성분의 열 팽창률을 직접 반영시킨 복합 재료의 제작이 가능해진다.
열팽창 제어 부재용 조성물은, 예컨대 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 커플링제(11)의 일단과 결합한 열전도성의 제1 무기 필러(1)와; 제2 커플링제(12)의 일단과 결합한 열전도성의 제2 무기 필러(2)를 포함한다. 나아가, 제1 커플링제(11)의 타단에는, 중합성 화합물(21)의 일단이 결합되어 있다. 그러나, 제2 커플링제(12)의 타단에는, 중합성 화합물(21)의 타단이 결합되어 있지 않다.
도 2에 도시한 바와 같이, 열팽창 제어 부재용 조성물을 경화시키면, 제2 커플링제(12)의 타단이, 중합성 화합물(21)의 타단과 결합한다. 이와 같이 하여, 무기 필러간의 결합이 형성된다. 덧붙여 이러한 무기 필러간의 결합을 구현하는 것이 본 발명에서는 중요하고, 실란 커플링제를 무기 필러에 결합시키기 전에, 미리 실란 커플링제와 2관능 이상의 중합성 화합물을 유기 합성 기술을 이용하여 반응시켜 둘 수도 있다.
<2관능 이상의 중합성 화합물>
제1 커플링제에 결합시키는 2관능 이상의 중합성 화합물로는, 2관능 이상의 중합성 액정 화합물(이하, 단순히 "중합성 액정 화합물"이라고 할 수가 있음)을 사용하는 것이 바람직하다.
중합성 액정 화합물로는, 하기 식 (1-1)로 표시되는 액정 화합물이 바람직하고, 액정 골격과 중합성 기를 가지며, 높은 중합 반응성, 넓은 액정상 온도 범위, 양호한 혼화성 등을 갖는다. 이 화합물 (1-1)은 다른 액정성의 화합물이나 중합성의 화합물 등과 혼합하면, 균일해지기 쉽다.
Ra-Z-(A-Z)m-Ra (1-1)
상기 화합물 (1-1)의 말단기 Ra, 환 구조 A 및 결합기 Z를 적당히 선택함으로써, 액정상 발현 영역 등의 물성을 임의로 조정할 수 있다. 말단기 Ra, 환 구조 A및 결합기 Z의 종류가, 화합물 (1-1)의 물성에 주는 효과, 및 이들 바람직한 예를 이하에 설명한다.
·말단기 Ra
말단기 Ra는, 각각 독립적으로, 제1 커플링제와 제2 커플링제의 타단의 관능기와 결합 가능한 관능기이면 된다.
예컨대, 하기 식 (2-1)~(2-2)로 표시되는 중합성 기, 시클로헥센옥사이드, 무수 프탈산, 또는 무수 숙신산을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00002
[식 (2-1)~(2-2) 중, Rb가, 수소, 할로겐, -CF3, 또는 탄소수 1~5의 알킬이고, q는 0 또는 1이다.]
나아가, 말단기 Ra와 커플링제와의 결합을 형성하는 관능기의 조합으로는, 예컨대, 옥시라닐과 아미노, 비닐끼리, 메타크릴옥시끼리, 카르복시 또는 카르복실산 무수물 잔기와 아민, 이미다졸과 옥시라닐 등의 조합을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 내열성이 높은 조합이 보다 바람직하다.
·환 구조 A
상기 화합물 (1-1)의 환 구조 A에 있어서의 적어도 하나의 환이 1,4-페닐렌인 경우, 배향 질서 파라미터(orientational order parameter) 및 자화 이방성이 크다. 또한, 적어도 2개의 환이 1,4-페닐렌인 경우, 액정상의 온도 범위가 넓고, 나아가 투명점이 높다. 1,4-페닐렌 환 상의 적어도 하나의 수소가 시아노, 할로겐, -CF3 또는 -OCF3로 치환된 경우, 유전율 이방성이 높다. 또한, 적어도 2개의 환이 1,4-시클로헥실렌인 경우, 투명점이 높고, 또 점도가 작다.
바람직한 A로는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥센일렌, 2,2-디플루오로-1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5-트리플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 3-플루오로피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리다진-3,6-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일, 플루오렌-2,7-디일, 9-메틸플루오렌-2,7-디일, 9,9-디메틸플루오렌-2,7-디일, 9-에틸플루오렌-2,7-디일, 9-플루오로플루오렌-2,7-디일, 9,9-디플루오로플루오렌-2,7-디일 등을 들 수 있다.
1,4-시클로헥실렌 및 1,3-디옥산-2,5-디일의 입체 배치는, 시스(cis)보다 트랜스(trans)가 바람직하다. 2-플루오로-1,4-페닐렌 및 3-플루오로-1,4-페닐렌은 구조적으로 동일하므로, 후자는 예시하지 않았다. 이 규칙은, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌과 3,6-디플루오로-1,4-페닐렌과의 관계 등에도 적용된다.
더 바람직한 A로는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥센일렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌 등이다. 특히 바람직한 A는, 1,4-시클로헥실렌 및 1,4-페닐렌이다.
·결합기 Z
상기 화합물 (1-1)의 결합기 Z가, 단결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -(CH2)4-인 경우, 특히, 단결합, -(CH2)2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH- 또는 -(CH2)4-인 경우, 점도가 작아진다. 또한, 결합기 Z가, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N- 또는 -CF=CF-인 경우, 액정상의 온도 범위가 넓다. 또한, 결합기 Z가, 탄소수 4~10 정도인 알킬인 경우, 융점이 저하한다.
바람직한 Z로는, 단결합, -(CH2)2-, -(CF2)2-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 등을 들 수 있다.
더 바람직한 Z로는, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C≡C- 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 Z로는, 단결합, -(CH2)2-, -COO- 또는 -OCO-이다.
상기 화합물 (1-1)이 많은 환을 가질수록 고온까지 연화되기 어려워지므로 방열 재료로서 바람직한데, 연화 온도가 중합 온도보다 높아지면 성형이 어려워지므로, 목적에 따라 양자의 밸런스를 취하는 것이 바람직하다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서는, 기본적으로 6원환 및 6원환을 포함하는 축합환 등을 환으로 간주하고, 예컨대 3원환이나 4원환, 5원환 단독인 것은 환으로 간주하지 않는다. 또한, 나프탈렌환이나 플루오렌환 등의 축합환은 하나의 환으로 간주한다.
상기 화합물 (1-1)은, 광학 활성일 수도 있고, 광학적으로 불활성일 수도 있다. 화합물 (1-1)이 광학 활성인 경우, 상기 화합물 (1-1)은 부제 탄소(不齊炭素)를 갖는 경우와 축부제(軸不齊)를 갖는 경우가 있다. 부제탄소의 입체 배치는 R이어도 S여도 좋다. 부제탄소는 Ra 또는 A의 어느 것에 위치해 있어도 좋고, 부제탄소를 가지면, 화합물 (1-1)의 상용성이 양호하다. 화합물 (1-1)이 축부제를 갖는 경우, 비틀림 유기력이 크다. 또한, 시광성(施光性)은 어느 것이어도 무방하다.
이상과 같이, 말단기 Ra, 환 구조 A 및 결합기 Z의 종류, 환의 수를 적당히 선택함으로써, 목적하는 물성을 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
·화합물 (1-1)
화합물 (1-1)은, 하기 식 (1-a) 또는 (1-b)와 같이 표시할 수도 있다.
P-Y-(A-Z)m-Ra (1-a)
P-Y-(A-Z)m-Y-P (1-b)
상기 식 (1-a) 및 (1-b) 중, A, Z, Ra는 상기 식 (1-1)에서 정의한 A, Z, Ra와 동일한 의미이고, P는 하기 식 (2-1)~(2-2)로 표시되는 중합성 기, 시클로헥센옥사이드, 무수 프탈산, 또는 무수 숙신산을 나타내고, Y는 단결합 또는 탄소수 1~20의 알킬렌, 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬렌을 나타내고, 상기 알킬렌에 있어서, 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -CH=CH-로 치환될 수도 있다. 특히 바람직한 Y로는, 탄소수 1~10의 알킬렌의 편말단 혹은 양 말단의 -CH2-가 -O-로 치환된 알킬렌이다. m은 1~6의 정수, 바람직하게는 2~6의 정수, 더 바람직하게는 2~4의 정수이다.
Figure pct00003
[식 (2-1)~(2-2) 중, Rb가, 수소, 할로겐, -CF3, 또는 탄소수 1~5의 알킬이고, q는 0 또는 1이다.]
바람직한 화합물 (1-1)의 예로는, 이하에 나타내는 화합물 (a-1)~(a-10), (b-1)~(b-16), (c-1)~(c-16), (d-1)~(d-15), (e-1)~(e-15), (f-1)~(f-14), (g-1)~(g-20)을 들 수 있다. 덧붙여, 식 중의 *은 부제탄소를 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 화학식 (a-1)~(g-20)에 있어서, Ra, P 및 Y는 상기 식 (1-a) 및 (1-b)에서 정의한 바와 같다.
Z1은, 각각 독립적으로 단결합, -(CH2)2-, -(CF2)2-, -(CH2)4-, -CH2O-, -OCH2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -C≡C-, -C≡C-COO-, -OCO-C≡C-, -C≡C-CH=CH-, -CH=CH-C≡C-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -OCF2- 또는 -CF2O-이다. 덧붙여, 복수 개의 Z1은 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.
Z2는, 각각 독립적으로 -(CH2)2-, -(CF2)2-, -(CH2)4-, -CH2O-, -OCH2-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -C≡C-, -C≡C-COO-, -OCO-C≡C-, -C≡C-CH=CH-, -CH=CH-C≡C-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -OCF2- 또는 -CF2O-이다.
Z3은, 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1~10의 알킬, -(CH2)a-, -O(CH2)aO-, -CH2O-, -OCH2-, -O(CH2)3-, -(CH2)3O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -OCF2- 또는 -CF2O-이고, 복수 개의 Z3은 동일할 수도 서로 다를 수도 있다. A는 1~20의 정수이다.
X는, 임의의 수소가 할로겐, 알킬, 불화 알킬로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌 및 플루오렌-2,7-디일의 치환기이고, 할로겐, 알킬 또는 불화 알킬을 나타낸다.
상기 화합물 (1-1)의 보다 바람직한 태양에 대하여 설명한다. 보다 바람직한 화합물 (1-1)은, 하기 식 (1-c) 또는 (1-d)로 나타낼 수 있다.
P1-Y-(A-Z)m-Ra (1-c)
P1-Y-(A-Z)m-Y-P1 (1-d)
상기 식 중, A, Y, Z, Ra 및 m은 이미 정의한 바와 같고, P1은 하기 식 (2-1)~(2-2)로 표시되는 중합성 기를 나타낸다. 상기 식 (1-d)의 경우, 2개의 P1은 동일한 중합성 기(2-1)~(2-2)를 나타내고, 2개의 Y는 동일한 기를 나타내며, 2개의 Y는 대칭이 되도록 결합한다.
Figure pct00018
상기 화합물 (1-1)의 보다 바람직한 구체적인 예를 이하에 나타내었다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
·화합물 (1-1)의 합성 방법
상기 화합물 (1-1)은, 유기 합성 화학에 있어서의 공지의 방법을 조합함으로써 합성할 수 있다. 출발 물질에 목적으로 하는 말단기, 환 구조 및 결합기를 도입하는 방법은, 예컨대, 호벤 와일(Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart), 오가닉 신세시스(Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.), 오가닉 리액션즈(Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.), 컴프리헨시브 오가닉 신세시스(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신 실험 화학 강좌(마루젠) 등의 성서(成書)에 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개공보 2006-265527호를 참조하여도 좋다.
2관능 이상의 중합성 화합물(이하, 단순히 "중합성 화합물"이라고 할 수 있음)은, 상기 식 (1-1)로 나타내는 중합성 액정 화합물 이외에 액정성을 나타내지 않는 중합성 화합물일 수도 있다. 예컨대, 폴리에테르의 디글리시딜에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비페놀의 디글리시딜에테르, 또는 식 (1-1)의 화합물 중에서도 직선성이 부족하여 액정성을 발현하지 않은 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물은, 유기 합성 화학에 있어서의 공지의 방법을 조합함으로써 합성할 수 있다.
본 발명에 사용하는 중합성 화합물은, 커플링제와의 결합을 형성하기 위하여 2관능 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 3관능 이상, 또한 4관능 이상인 경우를 포함한다. 나아가, 중합성 화합물의 장변의 양단에 관능기를 갖는 화합물이 직선적인 결합을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
<무기 필러>
제1 무기 필러, 및 제2 무기 필러로는, 질화물, 탄화물, 탄소 재료, 금속 산화물, 규산염 광물 등을 들 수 있다. 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러는, 동일할 수도 있고 서로 다른 것일 수도 있다.
구체적으로는, 제1 무기 필러, 제2 무기 필러에는, 고열전도성이고 열 팽창률이 매우 작거나 음인 무기 필러로서, 질화 붕소, 탄화 붕소, 질화 탄소 붕소, 흑연, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브를 들 수 있다. 또는, 알루미나, 실리카, 산화 마그네슘, 산화 아연, 산화철, 페라이트, 멀라이트, 코디어라이트, 질화 규소, 및 탄화 규소를 들 수 있다.
또는, 제1 또는 제2 무기 필러의 어느 하나에 하기의 열 전도율이 높고 열 팽창률이 양인 무기 필러를 사용할 수도 있다.
제3 무기 필러로는, 열 전도율이 높은, 또는 제1, 제2 무기 필러보다 사이즈가 작은 등, 알루미나, 실리카, 질화 붕소, 탄화 붕소, 탄화 규소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 다이아몬드, 카본 나노 튜브, 흑연, 그라펜(그래핀), 규소, 베릴리아, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 규소, 산화 구리, 산화 티타늄, 산화 세륨, 산화 이트륨, 산화 주석, 산화 홀뮴(holmium), 산화 비스무트, 산화 코발트, 산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 금, 은, 구리, 백금, 철, 주석, 납, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 몰리브덴, 스테인리스 등의 무기 충전재 및 금속 충전재를 들 수 있다.
중합성 화합물의 구조는 이들 무기 필러간을 효율적으로 직접 결합할 수 있는 형상 및 길이를 가지고 있는 것이 바람직하다. 무기 필러의 종류, 형상, 크기, 첨가량 등은, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 얻어지는 열팽창 제어 부재가 절연성을 필요로 하는 경우, 원하는 절연성이 유지되면 도전성을 갖는 무기 필러이어도 무방하다. 무기 필러의 형상으로는, 판형, 구형, 무정형, 섬유형, 봉형, 통형 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 탄화 규소, 흑연, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브이다. 특히 육방정계의 질화 붕소(h-BN)나 흑연이 바람직하다. 질화 붕소, 흑연은 평면 방향의 열 전도율이 매우 높고, 질화 붕소는 유전율도 낮으며, 절연성도 높기 때문에 바람직하다. 예컨대, 판형 결정의 질화 붕소를 사용하면, 성형 및 경화 시에, 원료의 플로우(흐름)나 압력에 의해, 판형 구조가 금형을 따라 배향되기 쉽기 때문에 바람직하다.
무기 필러의 평균 입자 지름은, 0.1~200 μm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1~100 μm이다. 0.1 μm 이상이면 열 전도율이 양호하고, 200 μm 이하이면 충전율을 올릴 수 있다.
단, 본 명세서에 있어서 평균 입자 지름이란, 레이저 회절·산란법에 의한 입도 분포 측정에 의거한다. 즉, 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절 이론 및 미(Mie)의 산란 이론에 의한 분석을 이용하여, 습식법에 의해, 분체를 어느 한 입자 지름으로부터 2개로 나누었을 때, 큰 측과 작은 측이 등량(체적 기준)이 되는 지름을 메디안 지름으로 하였다.
무기 필러와 커플링제 및 중합성 화합물의 비율은, 사용하는 무기 필러와 결합시키는 커플링제의 양에 의존한다. 제1, 제2 무기 필러로서 사용되는 화합물 (예컨대 질화 붕소)은, 전술한 바와 같이 표면에 반응기가 없고, 측면에만 반응기가 존재한다. 그 적은 반응기에 가급적 많은 커플링제를 결합시키고, 그 반응기의 수와 동일한 수이거나 조금 많은 유기 화합물을 결합시키는 것이 바람직하다. 무기 필러에의 커플링제의 반응량은, 주로 무기 필러의 크기나 사용하는 커플링제의 반응성에 의해 변화한다. 예컨대, 무기 필러가 커질수록, 무기 필러의 측면의 면적비가 감소하므로 수식량은 적다. 가급적 많은 커플링제를 반응시키고 싶은데, 입자를 작게 하면 생성물의 열 전도율이 낮아지므로, 밸런스를 취하는 것이 바람직하다.
경화물인 열팽창 제어 부재 중의 실란 커플링제와 중합성 화합물과, 무기 성분과의 체적 비율은, 5:95~30:70의 범위가 되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10:90~25:75가 되는 것이 바람직하다. 무기 성분이란, 실란 커플링제 처리 등을 행하기 전의 무기 원료를 말한다.
<커플링제>
무기 필러에 결합시키는 커플링제는, 2관능 이상의 중합성 화합물이 갖는 관능기가 옥시라닐이나 산무수물 잔기 등인 경우에는, 그들 관능기와 반응하는 것이 바람직하므로, 아민계 반응기를 말단에 갖는 것이 바람직하다. 예컨대, JNC(주) 제조에서는, 사일라 에이스(Sila-Ace)(등록상표) S310, S320, S330, S360, 신에쓰 화학 공업(주) 제조에서는, KBM903, KBE903 등을 들 수 있다.
단, 2관능 이상의 중합성 화합물의 말단이 아민이었던 경우에는, 옥시라닐 등을 말단에 갖는 커플링제가 바람직하다. 예컨대, JNC(주) 제조에서는, 사일라 에이스(Sila-Ace)(등록상표) S510, S530 등을 들 수 있다. 덧붙여, 커플링제에 의한 무기 필러의 수식은, 많으면 많을수록 결합이 증가하므로 바람직하다.
제1 커플링제와 제2 커플링제는, 동일할 수도 있고 서로 다른 것일 수도 있다.
제1 무기 필러는, 커플링제로 처리한 후 추가로 2관능 이상의 중합성 화합물로 표면 수식(表面修飾)한 것을 사용한다. 예컨대, 실란 커플링제로 처리된 무기 필러(커플링제와 결합한 무기 필러)의, 해당 커플링제에 추가로 2관능 이상의 중합성 화합물을 결합시킴으로써, 무기 필러를 중합성 화합물로 표면 수식한다. 중합성 화합물로 표면 수식된 제1 무기 필러는, 도 2에 도시한 바와 같이, 중합성 화합물 및 커플링제로 제2 무기 필러와의 결합을 형성할 수 있고, 이 결합이 열전도에 현저하게 기여한다.
단, 제1 무기 필러는, 미리 2관능 이상의 중합성 화합물과 결합시킨 커플링제로 커플링 처리한 것을 사용할 수도 있다.
2관능 이상의 중합성 화합물은, 상기 식 (1-1)로 나타내는 2관능 이상의 중합성 액정 화합물이 바람직하다. 그러나, 그 이외의 중합성 액정 화합물일 수도 있고, 액정성이 없는 중합성 화합물일 수도 있다. 중합성 화합물이 다환이면 내열성이 높아지고, 직선성이 높으면 무기 필러간의 열에 의한 늘어남이나 흔들림이 적고, 나아가 열의 포논 전도를 효율적으로 전달할 수 있기 때문에 바람직하다. 다환이고 직선성이 높으면 결과적으로 액정성을 발현하는 경우가 많으므로, 액정성이라면 열전도가 양호해진다고 할 수 있다.
단, 중합성 화합물 등에 의한 표면 수식은 과도하게 적으면 필러간을 결합하는 분자가 과도하게 적기 때문에 강도가 낮아지고, 과도하게 많으면 유리 전이 온도가 발현하는 등 수지의 성질이 강하게 나온다. 따라서, 요구되는 특성에 따라, 표면 수식량은 적당히 조정하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 구성 요소>
열팽창 제어 부재용 조성물은, 추가로 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러에 결합되어 있지 않은, 즉 결합에 기여하고 있지 않은 유기 화합물(예컨대 중합성 화합물 또는 고분자 화합물)을 포함하고 있을 수도 있고, 중합 개시제나 용매 등을 포함하고 있을 수도 있다.
<결합되어 있지 않은 중합성 화합물>
열팽창 제어 부재용 조성물은, 무기 필러에 결합되어 있지 않은 중합성 화합물(이 경우, 반드시 2관능 이상이 아니어도 좋다)을 구성 요소로 할 수도 있다. 이러한 중합성 화합물로는, 무기 필러의 열경화를 방해하지 않고, 가열에 의해 증발이나 블리드 아웃(bleed-out)이 없는 화합물이 바람직하다. 이 중합성 화합물은, 액정성을 갖지 않는 화합물과 액정성을 갖는 화합물로 분류된다. 액정성을 갖지 않는 중합성 화합물로는, 비닐 유도체, 스티렌 유도체, (메타)아크릴산 유도체, 소르빈산 유도체, 푸마르산 유도체, 이타콘산 유도체, 등을 들 수 있다. 함유량은, 먼저 결합되어 있지 않은 중합성 화합물을 포함하지 않는, 열팽창 제어 부재용 조성물을 제작하고, 그 공극률을 측정하여, 그 공극을 메울 수 있는 양의 중합성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
<결합되어 있지 않은 고분자 화합물>
열팽창 제어 부재용 조성물은, 무기 필러에 결합되어 있지 않은 고분자 화합물을 구성 요소로 할 수도 있다. 이러한 고분자 화합물로는, 막형성성 및 기계적 강도를 저하시키지 않는 화합물이 바람직하다. 이 고분자 화합물은, 무기 필러, 커플링제, 및 중합성 화합물과 반응하지 않는 고분자 화합물이면 되며, 예컨대, 중합성 화합물이 옥시라닐이고 실란 커플링제가 아미노를 갖는 경우에는, 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐계 수지, 실리콘(silicone) 수지, 왁스 등을 들 수 있다. 함유량은, 먼저 결합되어 있지 않은 고분자 화합물을 포함하지 않는, 열팽창 제어 부재용 조성물을 제작하고, 그 공극률을 측정하여, 그 공극을 메울 수 있는 양의 고분자 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
<비중합성의 액정성 화합물>
열팽창 제어 부재용 조성물은, 중합성 기를 갖지 않는 액정성 화합물을 구성 요소로할 수도 있다. 이러한 비중합성의 액정성 화합물의 예는, 액정성 화합물의 데이터베이스인 리크크리스트(LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany) 등에 기재되어 있다. 비중합성의 액정성 화합물을 함유하는 상기 조성물을 중합시킴으로써, 예컨대, 화합물 (1-1)의 중합체와 액정성 화합물과의 복합재(composite materials)를 얻을 수 있다. 이러한 복합재에서는, 고분자 분산형 액정과 같은 고분자 그물코(mesh) 중에 비중합성의 액정성 화합물이 존재해 있다. 따라서, 사용하는 온도 영역에서 유동성이 없는 특성을 갖는 액정성 화합물이 바람직하다. 무기 필러를 경화시킨 후에, 등방상을 나타내는 온도 영역에서 그 공극에 주입하는 방법으로 복합화시킬 수도 있고, 무기 필러에 미리 공극을 메우도록 계산한 분량의 액정성 화합물을 혼합해 두었다가, 무기 필러끼리를 중합시킬 수도 있다.
<중합 개시제>
열팽창 제어 부재용 조성물은 중합 개시제를 구성 요소로 할 수도 있다. 중합 개시제는, 상기 조성물의 구성 요소 및 중합 방법에 따라, 예컨대 광라디칼 중합 개시제, 광카티온 중합 개시제, 열라디칼 중합 개시제 등을 사용하면 된다. 특히 무기 필러가 자외선을 흡수하여 버리므로, 열라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
열라디칼 중합용의 바람직한 개시제로는, 예컨대, 과산화 벤조일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-t-부틸퍼옥사이드(DTBPO), t-부틸퍼옥시디이소부티레이트, 과산화 라우릴, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸(MAIB), 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN), 아조비스시클로헥산카르보니트릴(ACN) 등을 들 수 있다.
<용매>
열팽창 제어 부재용 조성물은 용매를 함유할 수도 있다. 중합시킬 필요가 있는 구성 요소를 상기 조성물 중에 포함하는 경우, 중합은 용매 중에서 행할 수도, 무용매로 행할 수도 있다. 용매를 함유하는 상기 조성물을 기판 위에, 예컨대 스핀 코팅법 등에 의해 도포한 후, 용매를 제거하고나서 광중합시킬 수도 있다. 또는, 광경화 후 적당한 온도로 가온하여 열경화에 의해 후처리를 행할 수도 있다.
바람직한 용매로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌(크실렌), 메시틸렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, PGMEA 등을 들 수 있다. 상기 용매는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
단, 중합 시의 용매의 사용 비율을 한정하는 것에는 그다지 의미가 없고, 중합 효율, 용매 비용, 에너지 비용 등을 고려하여, 개개의 케이스마다 결정하면 된다.
<기타>
열팽창 제어 부재용 조성물에는, 취급을 용이하게 하기 위하여, 안정제를 첨가할 수도 있다. 이러한 안정제로는, 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있고, 예컨대, 하이드로퀴논, 4-에톡시페놀 및 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT) 등을 들 수 있다.
나아가, 열팽창 제어 부재용 조성물의 점도나 색을 조정하기 위해 첨가제(산화물 등)를 첨가할 수도 있다. 예컨대, 백색으로 하기 위한 산화 티타늄, 흑색으로 하기 위한 카본 블랙, 점도를 조정하기 위한 실리카의 미분말을 들 수 있다. 또한, 기계적 강도를 더 늘리기 위하여 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예컨대, 글래스 파이버, 카본 파이버, 카본 나노 튜브 등의 무기 섬유나 크로스(cloth), 또는 고분자 첨가제로서, 폴리비닐포르말(Formal), 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 섬유 또는 장분자를 들 수 있다.
≪제조 방법≫
이하, 열팽창 제어 부재용 조성물을 제조하는 방법, 및 상기 조성물로 열팽창 제어 부재를 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 커플링 처리를 실시한다
무기 필러에 커플링 처리를 실시하고, 커플링제의 일단과 무기 필러를 결합시킨 것을 제2 무기 필러로 한다. 커플링 처리는, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
일례로서, 먼저 무기 필러와 커플링제를 용매에 가한다. 스탈러 등을 이용하여 교반한 후, 건조한다. 용매 건조 후에, 진공 건조기 등을 이용하여, 진공 조건 하에서 가열 처리를 한다. 이 무기 필러에 용매를 첨가하여, 초음파 처리에 의해 분쇄한다. 원심 분리기를 이용하여 이 용액을 분리 정제한다. 상청액(上澄)을 버린 후, 용매를 가하여 동일한 조작을 수회 행한다. 오븐을 이용하여 정제 후의 커플링 처리를 실시한 무기 필러를 건조시킨다.
(2) 중합성 화합물로 수식한다
커플링 처리를 실시한 무기 필러(상기 제2 무기 필러와 동일할 수도 있고, 상이한 무기 필러일 수도 있다)의, 커플링제의 타단에 2관능 이상의 중합성 화합물을 결합시킨다. 이와 같이 중합성 화합물로 수식한 무기 필러를 제1 무기 필러로 한다.
일례로서, 커플링 처리된 무기 필러와 2관능 이상의 중합성 화합물을, 마노 유발(agate mortar) 등을 이용하여 혼합한 후, 트윈 롤(2체 롤) 등을 이용하여 혼련한다. 그 후, 초음파 처리 및 원심 분리에 의해 분리 정제한다.
(3) 혼합한다
제1 무기 필러와 제2 무기 필러를, 예컨대 무기 필러만의 중량이 1:1이 되도록 칭량하여 덜고, 마노 유발 등으로 혼합한다. 그 후 트윈 롤 등을 이용하여 혼합하고, 열팽창 제어 부재용 조성물을 얻는다.
제1 무기 필러와 제2 무기 필러의 혼합 비율은, 제1 무기 필러와 제2 무기 필러간의 결합을 형성하는 결합기가 각각 아민:에폭시인 경우, 무기 필러만의 중량은 예컨대, 중량비로 1:1~1:30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:3~1:20이다. 혼합 비율은, 제1 무기 필러와 제2 무기 필러간의 결합을 형성하는 말단의 결합기의 수에 의해 결정하고, 예컨대 2급 아민이면 2개의 옥시라닐과 반응할 수 있기 때문에, 옥시라닐 측에 비해 소량일 수도 있고, 옥시라닐 측은 개환되어 있어 버릴 가능성도 있어 에폭시 당량으로부터 계산되는 양을 상대적으로 많게 사용하는 것이 바람직하다.
(4) 열팽창 제어 부재를 제조한다
일례로서, 열팽창 제어 부재용 조성물을 이용하여, 열팽창 제어 부재로서의 필름을 제조하는 방법을 설명한다. 열팽창 제어 부재용 조성물을, 압축 성형기를 이용하여 가열판 중에 끼우고, 압축 성형에 의해 배향·경화 성형한다. 나아가, 오븐 등을 이용하여 후경화를 행하고, 열팽창 제어 부재를 얻는다. 덧붙여, 압축 성형 시의 압력은, 50~200kgf/cm2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70~180kgf/cm2이다. 경화 시의 압력은 기본적으로는 높은 편이 바람직하다. 그러나, 금형의 유동성이나, 목적으로 하는 물성(어느 방향의 열 전도율을 중시하는지 등)에 따라 적당히 변경하고, 적절한 압력을 가하는 것이 바람직하다.
이하, 용매를 함유하는 열팽창 제어 부재용 조성물을 이용하여, 열팽창 제어 부재로서의 필름을 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 기판 위에 상기 조성물을 도포하고, 용매를 건조 제거하여 막두께가 균일한 도막층을 형성한다. 도포 방법으로는, 예컨대, 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅(Curtain coating) , 플로우(흐름) 코팅, 인쇄(프린트), 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 와이어 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 메니스커스 코팅법 등을 들 수 있다.
용매의 건조 제거는, 예컨대, 실온에서의 풍건, 핫 플레이트에서의 건조, 건조로에서의 건조, 온풍이나 열풍의 내뿜기 등에 의해 행할 수 있다. 용매 제거의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 용매가 거의 제거되고, 도막층의 유동성이 없어질 때까지 건조하면 된다.
상기 기판으로는, 예컨대, 구리, 알루미늄, 철, 등의 금속 기판; 실리콘, 질화 규소, 질화 갈륨, 산화 아연 등의 무기 반도체 기판; 알칼리 글래스, 붕규산 글래스, 플린트 글래스(flint glass) 등의 글래스 기판, 알루미나, 질화 알루미늄 등의 무기 절연 기판; 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리케톤설파이드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 아크릴 수지, 폴리비닐알콜, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 혹은 그 부분 비누화물, 에폭시 수지, 페놀 수지, 노보넨 수지 등의 플라스틱 필름 기판 등을 들 수 있다.
상기 필름 기판은, 일축 연신 필름일 수도, 이축 연신 필름일 수도 있다. 상기 필름 기판은, 사전에 비누화 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다. 덧붙여, 이들 필름 기판 위에는, 상기 열팽창 제어 부재용 조성물에 포함되는 용매에 담가기지 않는 보호층을 형성할 수도 있다. 보호층으로 사용되는 재료로는, 예컨대 폴리비닐알콜을 들 수 있다. 나아가, 보호층과 기판의 밀착성을 높이기 위하여 앵커 코팅층을 형성시킬 수도 있다. 이러한 앵커 코팅층은 보호층과 기판의 밀착성을 높이는 것이면, 무기계 및 유기계의 어느 재료이어도 좋다.
이상, 무기 필러끼리의 결합을, 커플링 처리된 무기 필러와, 커플링 처리되고 추가로 중합성 화합물로 수식된 무기 필러로 구성하는 경우를 설명하였다. 구체적으로는, 예컨대, 제2 무기 필러를 아미노를 갖는 실란 커플링제로 커플링 처리한다. 제1 무기 필러를 아미노를 갖는 실란 커플링제로 커플링 처리한 후, 아미노와, 양 말단에 에폭시를 갖는 2관능 이상의 중합성 화합물의 일단과 결합시킨다. 마지막으로 제2 무기 필러 측의 아미노와, 제2 무기 필러 측의 중합성 화합물이 갖는 에폭시의 타측을 결합시킨다(도 2 참조). 덧붙여, 무기 필러 측이 에폭시를 가지고, 중합성 화합물 측이 에폭시를 갖는 조합일 수도 있다.
다른 방법으로서, 미리 2관능 이상의 중합성 화합물로 수식한 커플링제를 사용할 수도 있다. 예컨대, 제2 무기 필러를 아미노를 갖는 실란 커플링제로 커플링 처리한다. 다음, 비닐을 갖는 실란 커플링제를, 말단에 비닐과 에폭시를 각각 갖는 중합성 화합물로 수식한 후, 수식한 실란 커플링제로 제1 무기 필러를 커플링 처리한다. 마지막으로 제2 무기 필러 측의 아미노와, 제1 무기 필러 측의 중합성 화합물이 갖는 에폭시를 결합시킨다.
또는, 다른 방법으로서, 커플링제로 처리한 제1, 제2 무기 필러와, 커플링제의 수식량으로부터 계산한 2관능 이상의 중합성 액정 화합물(액정 에폭시 등)을 혼합하고 프레스할 수도 있다. 가압한 채 가온함으로써, 먼저 중합성 액정 화합물이 액정 상태가 되고 무기 필러의 틈새에 스며든다. 추가로 가온함으로써, 제1 무기 필러와 제2 무기 필러간의 결합을 형성할 수 있다(즉 경화한다).
열팽창 제어 부재용 조성물은, 예컨대 도 3에 도시한 바와 같이, 제1 커플링제(11)의 일단과 결합한 제1 무기 필러(1)와; 제2 커플링제(12)의 일단과 결합한 제2 무기 필러(2)를 포함하는 조성물일 수도 있다. 제1 커플링제(11)의 타단과, 제2 커플링제(12)의 타단은, 결합되어 있지 않다.
도 3에 도시한 바와 같이, 열팽창 제어 부재용 조성물을 경화시키면, 제1 커플링제(11)의 타단이, 제2 커플링제(12)의 타단과 결합한다.
이와 같이, 중합성 화합물을 사용하지 않고, 커플링제끼리의 결합에 의해, 무기 필러간의 결합을 형성할 수도 있다. 예컨대, 제1 무기 필러를 아미노를 갖는 실란 커플링제로 커플링 처리한다. 제2 무기 필러를 에폭시를 갖는 실란 커플링제로 커플링 처리한다. 마지막으로 제1 무기 필러 측의 아미노와 제2 무기 필러 측의 에폭시를 결합시킨다. 이와 같이, 제1 무기 필러에 결합한 커플링제와 제2 무기 필러에 결합한 커플링제는, 커플링제끼리를 결합시키는 관능기를 각각 갖는다. 제1 무기 필러 측의 관능기와 제2 무기 필러 측의 관능기는, 커플링제끼리의 결합이 가능해지는 한, 서로 다른 것의 조합일 수도 있고, 동일한 것의 조합일 수도 있다.
커플링제끼리의 결합을 형성하는 관능기의 조합으로는, 예컨대, 옥시라닐과 아미노, 비닐끼리, 메타크릴옥시끼리, 카르복시 또는 카르복실산 무수물 잔기와 아미노, 이미다졸과 옥시라닐 등의 조합을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 내열성이 높은 조합이 보다 바람직하다.
커플링제끼리의 결합에 의해 무기 필러간에 결합을 형성하는 태양에서는, 커플링제의 적어도 어느 하나에 액정 실란 커플링제를 이용할 수도 있다. "액정 실란 커플링제"란, 실란 커플링제 골격 중에 메소젠 부위를 갖는, 하기 식 (1)로 나타내는 실란 커플링제를 말한다. 상기 메소젠 부위는 액정성을 갖는다. 나아가, 액정 실란 커플링제는, 그 구조 중에 중합성 화합물과 알콕시를 갖는 규소 화합물을 포함한다.
(R1-O-)jR5(3-j)Si-Rc-Z4-(A1-Z4)m-Ra1 (1)
이 화합물 (1)은 다른 액정성 화합물이나 중합성 화합물 등과 혼합할 때, 용이하게 균일해지기 쉽다.
·말단기 Ra1
말단기 Ra1은, -C=C- 혹은 -C≡C- 부위를 포함하지 않는 중합성 기인 것이 바람직하다. 예컨대, 하기 식 (2-1)~(2-2)로 표시되는 중합성 기, 시클로헥센옥사이드, 무수 프탈산, 또는 무수 숙신산을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00022
[식 (2-1)~(2-2) 중, Rb는, 수소, 할로겐, -CF3, 또는 탄소수 1~5의 알킬이고, q는 0 또는 1이다.]
말단기 Ra1은, 결합 상대가 될 유기 화합물이 갖는 관능기과 결합 가능한 관능기를 포함하는 기이면 된다. 결합 가능한 관능기의 조합으로는, 예컨대, 옥시라닐과 아미노, 메타크릴옥시끼리, 카르복시 또는 카르복실산 무수물 잔기와 아미노, 이미다졸과 옥시라닐 등의 조합을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 내열성이 높은 조합이 보다 바람직하다.
·환 구조 A1
바람직한 A1로는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥센일렌, 2,2-디플루오로-1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5-트리플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 3-플루오로피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리다진-3,6-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일, 플루오렌-2,7-디일, 9-메틸플루오렌-2,7-디일, 9,9-디메틸플루오렌-2,7-디일, 9-에틸플루오렌-2,7-디일, 9-플루오로플루오렌-2,7-디일, 9,9-디플루오로플루오렌-2,7-디일, 하기 식 (3-1)~(3-7)로 표시되는 2가의 기 등을 들 수 있다. 덧붙여, 식 (3-1)~(3-7) 중의 *은 부제탄소를 나타낸다.
Figure pct00023
1,4-시클로헥실렌 및 1,3-디옥산-2,5-디일의 입체 배치는, 시스보다 트랜스가 바람직하다. 2-플루오로-1,4-페닐렌 및 3-플루오로-1,4-페닐렌은 구조적으로 동일하므로, 후자는 예시하지 않았다. 이 규칙은, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌과 3,6-디플루오로-1,4-페닐렌과의 관계 등에도 적용된다.
더 바람직한 A1로는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥센일렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌 등이다. 특히 바람직한 A는, 1,4-시클로헥실렌 및 1,4-페닐렌이다.
·결합기 Z4
상기 화합물 (1)의 결합기 Z4가, 단결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)4-인 경우, 특히, 단결합, -(CH2)2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)4-인 경우, 점도가 작아진다. 또한, 결합기 Z4가, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-인 경우, 액정상의 온도 범위가 넓다. 또한, 결합기 Z가, 탄소수 4~10 정도의 알킬인 경우, 융점이 저하한다.
바람직한 Z4로는, 단결합, -(CH2)2-, -(CF2)2-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -(CH2)2COO-, -OCO(CH2)2-, -CONR6-, -NR6CO-(R6은 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬이다) 등을 들 수 있다.
더 바람직한 Z4로는, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 Z로는, 단결합, -(CH2)2-, -COO- 또는 -OCO-이다.
상기 화합물 (1)은, 광학 활성일 수도 있고, 광학적으로 불활성일 수도 있다. 화합물 (1)이 광학 활성인 경우, 상기 화합물 (1)은 부제탄소를 갖는 경우와 축부제를 갖는 경우가 있다. 부제탄소의 입체 배치는 R이어도 S여도 좋다. 부제탄소는 Ra1 또는 A1의 어느 것에 위치해 있어도 좋고, 부제탄소를 가지면, 화합물 (1)의 상용성이 양호하다. 화합물 (1)이 축부제를 갖는 경우, 비틀림 유기력이 크다. 또한, 시광성은 어느 것이어도 무방하다.
이상과 같이, 말단기 Ra1, 환 구조 A1 및 결합기 Z의 종류, 환의 수를 적당히 선택함으로써, 목적하는 물성을 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
단, 상기 화합물 (1)의 m은, 1~6의 정수이다.
·결합기 Rc
상기 화합물 (1)의 결합기 Rc는, 탄소수 2~3의 알킬렌이고, 상기 알킬렌에 있어서 Si에 인접하는 -C-C-를 제외한 임의의 -CH2-는 -CO- 혹은 -COO-로 치환될 수도 있고, Si에 인접하는 -C-C-는 -C-CRd-로 치환될 수도 있고, Rd는, 할로겐(Ha) 혹은 CHa3이다.
바람직한 Rc로는, -C-C-, -C-C-C-, -C-C-CO-, -C-C-CO-O-, -C-CF-CO-O-, -C-CCF3-CO-O- 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, -C-C-이다.
·(R1-O-)jR5(3-j)Si-
상기 화합물 (1)의 (R1-O-)jR5(3-j)Si-에 있어서, R1은, 수소, 또는 탄소수 1~5의 알킬이다. 바람직한 R1로는, 메틸 또는 에틸을 들 수 있다. R5는 수소, 또는 탄소수 1~8의 직쇄 혹은 분기된 알킬이다. 바람직한 R5로는, 메틸을 들 수 있다. j는 1~3의 정수이다. 바람직한 j는 3이다.
·액정 실란 커플링제의 제조 방법
(1) 중합성 화합물을 얻는다.
중합성 화합물을 얻는다. 중합성 화합물은, 양 말단에 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 식 (1-1)로 나타내는 2관능 이상의 중합성 화합물일 수도 있다. 중합성 화합물의 장변의 양단에 관능기를 가지면, 커플링제에 의한 직선적인 결합(가교)을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
중합성 화합물은, 2관능 이상의 중합성 액정 화합물일 수도 있다. 예컨대, 양 말단에 비닐을 갖는 하기 식 (4-1)을 들 수 있다.
Figure pct00024
중합성 화합물은, 합성할 수도 있고 시판품을 구입할 수도 있다.
중합성 화합물은, 유기 합성 화학에 있어서의 공지의 방법을 조합함으로써 합성할 수 있다. 출발 물질에 목적하는 말단기, 환 구조 및 결합기를 도입하는 방법은, 예컨대, 호벤 와일(Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart), 오가닉 신세시스(Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.), 오가닉 리액션즈(Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.), 컴프리헨시브 오가닉 신세시스(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신 실험 화학 강좌(마루젠) 등의 성서에 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 제5084148호 공보를 참조할 수도 있다.
(2) 중합성 화합물의 어느 하나의 말단에 중합성 기를 도입한다.
예컨대, 중합성 기로서 에폭시를 도입하는 경우를 설명한다. 상기 식 (4-1)의 양 말단에 에폭시를 도입(에폭시화)하고 하기 식 (4-4)를 생성하는 반응에 있어서, 해당 반응을 도중에 멈춤으로써, 중간 생성물로서, 어느 하나의 말단에 에폭시를 갖는 하기 식 (4-2), (4-3)을 얻을 수 있다. 생성한 하기 식 (4-2), (4-3)은, 용매에 용해하고, 분리기를 이용하여 분리한 후, 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다.
이와 같이, 중간 생성물을 추출함으로써, 어느 하나의 말단에 원하는 중합성 기를 도입시킨다.
Figure pct00025
Figure pct00026
(4-3)
Figure pct00027
(4-4)
중간 생성물을 추출하는 용매는, 생성한 중간 생성물을 용해할 수 있는 용매이면 된다. 예컨대, 아세트산 에틸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, PGMEA 등을 들 수 있다. 상기 용매는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
단, 용매의 사용 비율을 한정하는 것에는 그다지 의미가 없으며, 용해도, 용매 비용, 에너지 비용 등을 고려하여, 개개의 케이스마다 결정하면 된다.
(3) 중합성 화합물의 미반응의 말단에 Si를 도입한다.
중합성 화합물의 미반응의 말단에 알콕시를 갖는 규소 화합물을 결합시킨다.
예컨대, 상기 식 (4-2), (4-3)의 미반응의 관능기(비닐) 측에 트리메톡시실릴을 도입한다. 하기 식 (5-1), (5-2)를 참조. 덧붙여, Si의 도입은 트리에톡시실릴의 도입일 수도 있다. 그러나, 메톡시실란과 에톡시 실란에서는, 반응성이 높은 메톡시실란 쪽이 바람직하다.
또한, 일부의 메톡시 혹은 에톡시는 탄소수 1~8의 직쇄 혹은 분기한 알킬로 치환될 수도 있다. 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-옥틸 등을 들 수 있다.
Si를 도입한 후에는 액정성을 보이지 않아도 무방하다. 중합성의 유기 부위가 액정 구조를 가짐으로써, Si 부분이 무기 필러에 결합한 후에, 무기 필러의 표면에 액정성 화합물이 갖는 높은 열 전도율이나, 다른 중합성 화합물과의 친화성이 향상되는 효과를 부여할 수 있다.
Figure pct00028
Figure pct00029
(5-2)
상기한 액정 실란 커플링제의 제조 방법에서는, 일례로서, 양 말단에 비닐을 갖는 중합성 화합물에 대하여, 먼저 일측의 말단의 비닐을 에폭시화하고, 다음으로 타측의 미반응의 비닐에 Si를 도입함으로써 제조하였으나, 제조 방법은 이에 한정되지 않는다. 중합성 화합물의 양 말단은, 중합성 기와 Si를 도입할 수 있는 것이면 비닐에 한정되지 않는다.
또한, 상기한 바와 같은 장쇄의 화합물에 히드로실릴화 반응을 이용하여 Si를 도입할 수도 있으나, 장쇄의 화합물을, 먼저 왼쪽 절반과 오른쪽 절반으로 따로따로 합성하고, 왼쪽 절반에는 히드로실릴화 반응을 이용하여 Si를 도입하고, 오른쪽 절반에는 중합성 기를 도입한 후에, 왼쪽 절반과 오른쪽 절반을 연결함으로써, 액정 실란 커플링제를 합성할 수도 있다.
이상, 커플링제 및 중합성 화합물을 적당히 선택함으로써, 제1 무기 필러와 제2 무기 필러를 연결할 수 있고, 본 발명의 열팽창 제어 부재용 조성물로부터 매우 높은 열전도성과 열 팽창률의 제어성을 갖는 열팽창 제어 부재를 얻을 수 있다. 덧붙여, 상기한 관능기는 예시이며, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한 상기한 관능기에 한정되지 않는다.
≪열팽창 제어 부재≫
본 발명의 열팽창 제어 부재는, 상기한 방열 부재용 조성물을 경화시킨 경화물을 용도에 따라 성형한 것이다. 이 경화물은, 높은 열전도성을 가짐과 아울러, 열 팽창률이 음이거나 또는 매우 작은 양으로 할 수 있고, 화학적 안정성, 내열성, 경도 및 기계적 강도 등이 우수하다. 덧붙여, 상기 기계적 강도란, 영률, 인장 강도, 찢김 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 충격 강도 등이다.
열팽창 제어 부재는, 방열판, 방열 시트, 방열 필름, 방열 접착제, 방열 성형품 등에 유용하다.
열중합에 의해 열팽창 제어재용 조성물을 경화시키는 전경화의 조건으로는, 열경화 온도가, 실온~350℃, 바람직하게는 실온~250℃, 보다 바람직하게는 50℃~200℃의 범위이고, 경화 시간은, 5초~10시간, 바람직하게는 1분~5시간, 보다 바람직하게는 5분~1시간의 범위이다. 중합 후에는, 응력 변형 등 억제하기 위하여 서냉하는 것이 바람직하다. 또한, 재가열 처리를 행하여, 변형 등을 완화시킬 수도 있다.
열팽창 제어 부재는, 상기 열팽창 제어 부재용 조성물로 형성되고, 시트, 필름, 박막, 섬유, 성형체 등의 형상으로 사용한다. 바람직한 형상은, 판, 시트, 필름 및 박막이다. 덧붙여, 본 명세서에 있어서의 시트의 막두께는 1 mm 이상이고, 필름의 막두께는 5 μm 이상, 바람직하게는 10~500 μm, 보다 바람직하게는 20~300 μm이고, 박막의 막두께는 5 μm 미만이다. 막두께는, 용도에 따라 적당히 변경하면 된다.
이상과 같이, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 적층체는, 상기한 열팽창 제어 부재를 적층한 것으로서, 열 팽창률이 서로 다른 열팽창 제어 부재를 적어도 두 층 구비한다.
열중합에 의해 복수 개의 열팽창 제어 부재를 적층시키는 경화의 조건(압력, 온도, 시간)은, 단층의 열팽창 제어 부재의 제조 시의 조건과 동일하다.
열팽창 제어 부재의 열 팽창률은, 함유하는 무기 필러의 비율 또는 종류에 따라 서로 다르다. 즉, 무기 필러의 조성비가 서로 다른 열팽창 제어 부재는 서로 다른 열 팽창률을 갖는다.
예컨대, 도 5에 도시한 적층체(30)를 형성한다. 적층체(30)는, 구리에 가까운 열 팽창률을 갖는 열팽창 제어 부재(31)를 최상층으로 하고, 하층을 향하여 열 팽창률을 연속적으로 변화시키고, 최하층의 열팽창 제어 부재(32)의 열 팽창률이 알루미늄의 열 팽창률에 가장 가까워지도록 조정한다. 이러한 적층체(30)를 도 6에 도시한 반도체 소자(41)를 갖는 전자 기판(40)의 구리 배선(42)과 알루미늄 히트 싱크(43) 사이에 배치한다. 이와 같이 하여, 구리 배선(42)과 알루미늄 히트 싱크(43)의 계면에서 생기는 열 팽창률의 차에 의한 열 변형을 완화시킨다.
단, 본 발명의 적층체는, 각 열팽창 제어 부재가 갖는 열 팽창률이 연속적일 수도 비연속적일 수도 있다. 예컨대 도 7에 도시한 바와 같이, 각 열팽창 제어 부재의 열 팽창률이 양(+) 음(-) 양음양음…이 되도록 두께 방향으로 적층한 적층체(30a)를 형성할 수도 있다. 나아가, 적층체(30a)를 화살표 방향에서 커트하고, 각 열팽창 제어 부재를 두께 방향이 아니라 수평 방향으로 적층한 적층체(30b)를 형성할 수도 있다. 양과 음의 열 팽창률을 갖는 열팽창 제어 부재를 인접시키면, 양과 음이 서로 상쇄되도록 열 팽창률을 제어할 수 있다.
또한 본 발명의 적층체는, 열팽창 제어 부재 사이에 열팽창 제어 부재 이외의 부재를 끼워 적층체를 형성할 수도 있다. 열팽창 제어 부재 이외의 부재로는, 고열전도성의 세라믹스 기판이나 그라파이트 시트(AlN, BN, Si4N3, 인공 그라파이트 시트 등), 고강도의 세라믹스 기판이나 금속판(알루미나, 지르코니아, 티타늄, 스테인리스 등), 전기 전도가 양호한 금속(은, 구리, 알루미늄 등)을 들 수 있다.
[전자 기기]
본 발명의 제2 실시 형태에 따른 전자 기기는, 상기 제1 실시 형태에 따른 적층체와, 발열부를 갖는 전자 디바이스를 구비한다. 적층체는, 상기 발열부에 접촉하도록 전자 디바이스에 배치된다. 적층체는, 예컨대, 방열 기판, 방열판, 방열 시트, 방열 필름, 방열 도막, 방열 접착제 등에 적합하다.
예컨대, 전자 디바이스로서, 반도체 소자를 들 수 있다. 본 발명의 적층체는, 고열전도성 이외에, 고내열성, 고절연성을 갖는다. 따라서, 반도체 소자 중에서도 고전력을 위해 보다 효율적인 방열 기구를 필요로 하는 절연 게이트 바이폴라 트랜지스터(Insulated Gate Bipolar Transistor, IGBT)에 특히 유효하다. IGBT는 반도체 소자의 하나로, MOSFET을 게이트부에 내장한 바이폴라 트랜지스터이고, 전력 제어의 용도로 사용된다. IGBT를 구비한 전자 기기에는, 큰 전력 인버터의 주변환 소자, 무정전 전원 장치, 교류 전동기의 가변 전압 가변 주파수 제어 장치, 철도 차량의 제어 장치, 하이브리드 카, 일렉트릭 카 등의 전동 수송 기기, IH 조리기 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 조성물을 커플링 처리한 제1 무기 필러와, 커플링 처리 후 추가로 중합성 화합물로 수식한 제2 무기 필러를 결합시켜, 무기 필러간에 결합을 형성하고, 높은 열전도성을 갖는 열팽창 제어 부재를 얻는 것으로 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 당연히, 커플링 처리 후 추가로 중합성 화합물로 수식한 제2 무기 필러와, 커플링 처리한 제1 무기 필러를 결합시켜, 무기 필러간에 결합을 형성시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 추가로 제3, 제4 무기 필러와 같이, 복수 종류의 무기 필러를 함유하여 있을 수도 있다. 예컨대, 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러와 다른 열 팽창률을 갖는 제3 무기 필러로서, 커플링제의 일단과 결합한 열전도성의 제3 무기 필러, 또는, 중합성 화합물이 결합한 커플링제의 일단과 결합한 열전도성의 제3 무기 필러를 추가로 함유하고 있을 수도 있다.
나아가서는, 커플링 처리 후 추가로 중합성 화합물로 수식한 무기 필러만을 이용하여, 적절한 중합 개시제 등에 의해 중합성 화합물끼리를 결합시켜, 무기 필러간에 결합을 형성할 수도 있다.
즉, 본 발명의 적층체가 구비하는 열팽창 제어 부재는, 무기 재료와 유기 화합물의 복합화에 있어서, 무기 재료간에 유기 화합물로 결합을 형성하고, 열전도성을 현저하게 향상시키고, 나아가 열 팽창률을 제어한 것이다.
실시예
이하에, 실시예를 이용하여, 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하의 실시예에 기재된 내용에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 사용한, 열팽창 제어 부재를 구성하는 재료는 다음과 같다.
<중합성 액정 화합물>
·액정성 에폭시 화합물: 하기 식 (6-1)로 표시되는 화합물(JNC(주) 제조)
상기 화합물은, 일본 특허공보 제5084148호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
Figure pct00030
<무기 필러>
·질화 붕소: h-BN 입자(모멘티브 퍼포먼스 매티리얼 재팬(합) 제조, (상품명) PolarTherm PTX-25)
<실란 커플링제>
·N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(JNC(주) 제조, (상품명)S320:하기 식 (7-1))
Figure pct00031
<경화제>
·아민계 경화제: 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄(JNC(주) 제조 )
<열팽창 제어 부재의 조제>
이하에, 열팽창 제어 부재의 조제예를 나타내었다.
·커플링제 처리 질화 붕소 입자의 준비
질화 붕소 입자(PTX25, 이하 BN으로 약기) 5.0g과 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (S320) 0.75g을 톨루엔(무수) 50 mL에 가하고, 스탈러를 이용하여 750 rpm으로 1시간 교반하고, 얻어진 혼합물을 40℃에서 5시간, 실온에서 19시간 건조하였다. 또한, 용매 건조 후에 125℃로 설정한 진공 건조기를 이용하여 진공 조건 하에서 5시간 가열 처리하였다.
이 커플링제로 수식한 BN 입자를 샘플관으로 옮겨 THF(나칼라이 테스크(주)(NACALAI TESQUE, INC) 제조) 50 mL을 가한 후, 초음파 처리(BRANSON(주) 제조 MODEL450)에 의해 분쇄하였다. 또한, 이 용액을 원심 분리기(히타치 고키(주)(Hitachi Koki Co., Ltd.) 제조 CT6E)를 이용하여 6000 rpm으로 10분간 분리 정제하였다. 상청액을 버린 후, 아세톤을 50 mL 가하여 동일한 조작을 2회 행하였다. 정제 후의 수식 BN 입자를 60℃의 오븐 중에서 24시간 건조하였다. 얻어진 입자를 제2 무기 필러(BN)로 하였다.
제2 무기 필러(BN)와 마찬가지로, 질화 알루미늄(도쿠야마(주)(Tokuyama Corporation) 제조, H 그레이드)을 실란 커플링제 처리하고, 얻어진 입자를 제2 무기 필러(AlN)로 하였다.
제2 무기 필러(BN)와 마찬가지로, 구형 알루미나((주)다쓰모리(TATSUMORI LTD.) 제조 TS-6(LV))를 실란 커플링제 처리하고, 얻어진 입자를 제2 무기 필러(Al2O3)로 하였다.
[실시예 1]
<시트 1의 조제>
제2 무기 필러(BN)와 액정성 에폭시 화합물(식 (6-1)로 표시되는 화합물)을, 각각 2g과 4g(BN의 배합비가 19 체적%) 약포지(가루약 봉지) 위에 칭량하여 덜고, 유발을 이용하여 혼합한 후, 트윈 롤(닛토 반응기(주) 제조 HR-3)을 이용하여 120℃에서 10분 혼련하였다. 그 후, 초음파 처리 및 원심 분리에 의해 분리 정제하고, 미반응 성분을 제거한 액정성 에폭시 수식 BN 입자를 얻었다. 이 입자를 제1 무기 필러로 하였다.
제1 무기 필러 및 제2 무기 필러의 실란 커플링제 또는 액정성 에폭시 화합물의 BN 입자에 대한 피복량은, TG-DTA 장치(세이코 인스툴(주)(Seiko Instruments Inc)(현 (주)히타치 하이테크(Hitachi High-Technologies Corporation)) 제조 EXSTAR TG/DTA5200)를 이용하여, 그 600℃에 있어서의 가열 감량으로부터 산출하였다.
제작한 제2 무기 필러(BN)를 0.5972g과 제1 무기 필러를 1.4812g 칭량하여 덜고, 마노 유발로 혼합한 후, 트윈 롤을 이용하여 55℃에서 10분간 혼합하였다. 이 중량비는, 제2 무기 필러의 NH(S320의 반응기는 NH와 NH2가 각 1개이므로, NH가 3개로 환산)와 제1 무기 필러의 에폭시 환의 개수를 1:1로 하여 산출하였다.
얻어진 혼합물을 산화되지 않도록 금속 주형틀을 이용하여 스테인리스로 된 판 중에 끼우고, 150℃로 설정한 압축 성형기((주)신토 금속 공업소(SHINTO Metal Industries Corporation) 제조 F-37)를 이용하여 9.8MPa까지 가압하고, 15분간 가열 상태를 계속함으로써, 배향 처리와 전경화(前硬化)를 행하였다. 즉 스테인리스판 사이를 혼합물이 퍼질 때, BN 입자는 판형 입자이기 때문에, 입자와 스테인리스판이 평행해지도록 배향시켰다. 시료의 두께가 약 100 μm가 되도록, 금속 주형틀과 시료의 양을 조정하였다. 이 단계에서 고형분 중의 BN 입자는 82 체적%이다. 전경화 후의 시료를 열팽창 제어 부재로서의 시트 1로 한다.
<시트 2의 조제>
제2 무기 필러(AlN)와, 제1 무기 필러를, 각각 0.218g, 0.572g 칭량하여 덜고, 시트 1과 동일하게 전경화까지 행하였다. 이 단계에서 고형분 중의 BN은 65 체적%, AlN은 18 체적%이다. 얻어진 시트를 열팽창 제어 부재로서의 시트 2로 하였다.
<실시예 1의 조제>
시트 1과 시트 2를 서로 포개, 다시 프레스로 적층하고, 80℃에서 1시간, 150℃에서 3시간 전경화를 행하였다. 그 후, 얻어진 복합 시트를 진공 오븐을 이용하여 180℃에서 1시간 후경화(後硬化)를 행하고, 목적으로 하는 본 발명의 열팽창 제어 부재의 적층체 1로 하였다.
<열 팽창률의 평가>
얻어진 시료로부터, 5Х20 mm의 시험편을 잘라내고, 열 팽창률(현 (주)히타치 하이테크 제조 TMA7000형 열기계적 분석 장치로 측정하였다.)을, 실온~250℃의 범위에서 구하였다. 온도의 범위는, 측정할 시료의 내열성에 의해 적당히 조정하였다.
[실시예 2]
시트 2와 동일하게 BN이 47 체적%, AlN이 41 체적%인 시트를 제작하고, 시트 3으로 하였다. 또한 시트 2와 시트 3을 적층한 후, 경화시켰다. 얻어진 시트를 열팽창 제어 부재의 적층체 2로 하였다.
[실시예 3]
시트 2와 동일하게 BN이 65 체적%, Al2O3이 18 체적%인 시트를 제작하고, 시트 4로 하였다. 또한 시트 1과 시트 4를 적층한 후, 경화시켰다. 얻어진 시트를 열팽창 제어 부재의 적층체 3으로 하였다.
[실시예 4]
시트 2와 동일하게 BN이 43 체적%, Al2O3이 46 체적%인 시트를 제작하고, 시트 5로 하였다. 또한 시트 4와 시트 5를 적층한 후, 경화시켰다. 얻어진 시트를 열팽창 제어 부재의 적층체 4로 하였다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일하게 제작한 제2 무기 필러(BN)와, 액정성 에폭시 화합물 (식 (6-1)과, 아민계 경화제를, 각각 0.591g과 0.084g과 0.024g을 마노 유발로 혼합한 후, 트윈 롤을 이용하여 이 단계에서 에폭시 화합물이 반응해 버리지 않도록 55℃에서 10분간 혼련하였다. 얻어진 혼합물을 시트 1과 동일하게 전경화하였다. 얻어진 시료를 시트 6으로 한다. 시트 6 중의 BN의 비율은 75 체적%이었다. 즉, 시트 6은, 통상의 에폭시 수지와 무기 필러의 복합재와 동일하게 필러와 커플링제 및 에폭시 화합물 외에 경화제를 사용한 합성 경로인 점이 시트 1과 다르다.
시트 1과, 시트 6을 서로 포개고, 실시예 1과 동일하게 적층하고 경화시켰다. 얻어진 시료를 열팽창 제어 부재의 적층체 5로 하였다.
[비교예 1]
시트 1의 2배의 두께의 시료를 제작하고, 단층체 1로 하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 비교예 1로 한다.
[비교예 2]
시트 2의 2배의 두께의 시료를 제작하고, 단층체 2로 하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 비교예 2로 한다.
[비교예 3]
시트 3의 2배의 두께의 시료를 제작하고, 단층체 3으로 하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 비교예 3으로 한다.
[비교예 4]
시트 4의 2배의 두께의 시료를 제작하고, 단층체 4로 하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 비교예 4로 한다.
[비교예 5]
시트 5의 2배의 두께의 시료를 제작하고, 단층체 5로 하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 비교예 5로 한다.
[비교예 6]
시트 6의 2배의 두께의 시료를 제작하고, 단층체 6으로 하고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 비교예 6으로 한다.
실시예 1~2의 적층체와, 비교예 1~3의 단층체의 면방향의 열 팽창률을 표 1에 나타내었다.
표 1: 실시예 1~2, 비교예 1~3
BN/AlN 두 층 열 팽창률(Х10-6K-1)
100-120
℃		 120-140
℃		 140-160
℃		 160-180
℃		 180-200
℃		 평균
비교예 1/단층체 1
(BN:82vol.%)		 -3.073 -3.714 -4.756 -5.154 -5.092 -4.358
실시예 1/적층체 1
(BN:82vol.%)
(BN:65,AlN:18)		 -2.228 -2.745 -2.495 -2.614 -2.898 -2.596
비교예 2/단층체 2
(BN:65,AlN:18)		 -0.904 -2.164 -1.970 -2.568 -2.303 -1.982
실시예 2/적층체 2
(BN:65,AlN:18)
(BN:47,AlN:41)		 -0.382 -0.336 -0.435 -0.829 -1.359 -0.668
비교예 3/단층체 3
(BN:47,AlN:41)		 3.181 4.170 4.053 4.114 4.007 3.905
실시예 1과, 비교예 1, 비교예 2를 대비하면, 실시예 1의 적층체 1은 적층전의 각 단층체의 중간적인 열 팽창률을 나타내고 있고, 또한 값의 변동도 단층체에 비해 작다. 이는, 2종류의 서로 다른 열 팽창률을 갖는 시트의 복합화에 의해, 각각의 시트의 평균적인 특성이 나타나기 때문이라고 생각된다. 또한, 실시예 2는, 비교예 2와 비교예 3과 같이 열 팽창률이 크게 서로 다른 시트가 맞붙여져 있고, 적층체만을 핫 플레이트 위에서 가열하면, 열 팽창률이 작은 시트 측(BN의 조성비가 큰 측)으로 휘어져 있는 것도 관찰되었다. 이는 열 팽창률이 겉과 안에서 서로 다른 경사 재료가 생긴 것을 나타내고 있다. 예컨대, 본 발명의 기술을 이용하여, 한쪽 면이 반도체에 가까운 열 팽창률, 다른 한쪽 면이 금속 전극의 열 팽창률인 기판을 제작하고, 그들 부품을 부착할 절연 기판으로 사용하면, 반도체 부품을 부착한 모듈 내의 열 변형에 의한 부품의 접착면의 응력을 완화할 수 있다. 본 예에서는 두 층의 적층체를 제작하고 있으나, 보다 다층으로 하여 완만하게 열 팽창률을 완화시키는 편이, 응력의 집중을 억제할 수 있고, 반도체 부품의 수명을 연장시키는 것이 가능해진다.
[실시예 2]
시트 2와 동일하게 BN이 47 체적%, AlN이 41 체적%인 시트를 제작하고, 시트 3으로 하였다. 또한 시트 1과 시트 3을 적층한 후, 경화시켰다. 얻어진 시트를 열팽창 제어 부재의 적층체 2로 하였다.
실시예 3~4의 적층체와, 비교예 1, 4~5의 단층체의 면방향의 열 팽창률을 표 2에 나타내었다.
표 2: 실시예 3~4, 비교예 1, 4~5
BN/Al2O3 두 층 열 팽창률(Х10-6K-1)
100-120
℃		 120-140
℃		 140-160
℃		 160-180
℃		 180-200
℃		 평균
비교예 1/단층체 1
(BN:82vol.%)		 -3.073 -3.714 -4.756 -5.154 -5.092 -4.358
실시예 3/적층체 3
(BN:82vol.%)
(BN:65,Al2O3:18)		 0.489 -0.130 -0.598 -1.884 -2.856 -0.996
비교예 4/단층체 4
(BN:65,Al2O3:18)		 2.477 1.269 0.518 0.764 0.371 1.080
실시예 4/적층체 4
(BN:65,Al2O3:18)
(BN43,Al2O346)		 3.417 4.209 4.006 3.884 3.618 3.827
비교예 5
(BN43,Al2O346)		 4.169 4.931 5.030 5.173 5.400 4.941
표 2로부터는, 알루미나를 사용한 경우라도, 질화 알루미늄을 사용한 경우와 동일한 적층의 효과가 발현되는 것을 알 수 있다. 질화 알루미늄은, 열 전도율은 양호한데, 산화물의 필러에 비해 내수성에 어려움이 있다고 일컬어지고 있으며, 수분이 많은 장소에서 사용하는 부품의 경우에는, 산화물로 동일한 기능을 갖는 적층 시트를 제작하는 것이 바람직하다.
실시예 5의 적층체와, 비교예 1, 6의 단층체의 면방향의 열 팽창률을 표 3에 나타내었다.
표 3: 실시예 5, 비교예 1, 6
경화제 유/무 열 팽창률(Х10-6K-1)
100-120
℃		 120-140
℃		 140-160
℃		 160-180
℃		 180-200
℃		 평균
비교예 1/단층체 1
경화제 없음
(BN:82vol.%)		 -3.703 -3.714 -4.756 -5.154 -5.092 -4.484
실시예 5/적층체 5
(BN:82vol.%)
(BN:75vol.%)		 -1.825 -0.273 0.905 1.718 2.508 0.607
비교예 6/단층체 6
경화제 있음
(BN:75vol.%)		 -1.007 0.833 3.583 5.060 6.595 3.013
비교예 6은, 중합성 화합물 등은 실시예 1과 동일한 재료를 이용하여, 아민계 경화제를 사용하고, 통상의 에폭시 수지와 세라믹스 필러를 복합화시키는 기술로 제작한 시트이다. 비교예 1의 방법에서는 유리 전이 온도가 실온부터 250℃까지 관찰되지 않고, 평면 방향으로 음의 열 팽창률을 갖는 시트를 제작할 수 있으나, 비교예 6과 같이 경화제를 사용하여 복합화하면 유리 전이점이 발현되고, 120~140℃의 사이에서 열팽창의 변국점이 생겨 버린다.
실시예 5의 시트는, 비교예 1과 비교예 6의 시트의 중간적인 특성을 발현하는데, 예컨대, 유리 전이점을 갖지 않는 금속 부품과, 수지 부품을 결합시키는 경우에는, 이러한 구성이 바람직하다고 생각된다.
이들 결과와 같이, 본 발명을 사용함으로써, 기판 내에서 열 변형을 완화시킬 수 있는 경사 재료를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
본 명세서 중에서 인용하는 간행물, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 문헌을, 각 문헌을 개개로 구체적으로 나타내고, 참조하여 편입시키는 것과, 또한, 그 내용 모두를 여기서 진술하는 것과 동일한 정도로, 참조하여 여기에 편입시킨다.
본 발명의 설명과 관련하여(특히 이하의 청구항과 관련하여) 사용되는 명사 및 동일한 지시어의 사용은, 본 명세서 중에서 특별히 지적하거나, 명백하게 문맥과 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 모두에 미치는 것으로 해석된다. 어구 "구비하는", "갖는", "함유하는" 및 "포함하는"은, 특별히 언급이 없는 한, 오픈 엔드 텀(즉 "~를 포함하지만 한정하지 않는다"라는 의미)으로서 해석된다. 본 명세서 중의 수치 범위의 구체적인 진술은, 본 명세서 중에서 특별히 지적하지 않는 한, 단순히 그 범위 내에 해당하는 각 값을 개개로 언급하기 위한 약기법으로서의 역할을 하는 것만을 의도하고 있으며, 각 값은 본 명세서 중에서 개개로 열거된 것과 같이, 명세서에 편입된다. 본 명세서 중에서 설명되는 모든 방법은, 본 명세서 중에서 특별히 지적하거나 명백하게 문맥과 모순되지 않는 한, 모든 적절한 순서로 행할 수 있다. 본 명세서 중에서 사용하는 모든 예 또는 예시적인 표현(예컨대 "등")은, 특별히 주장하지 않는 한, 단순히 본 발명을 보다 잘 설명하는 것만을 의도하며, 본 발명의 범위에 대한 제한을 마련하는 것은 아니다. 명세서 중의 어떠한 표현도, 본 발명의 실시에 빼놓을 수 없는, 청구항에 기재되어 있지 않은 요소를 나타내는 것이라고는 해석되지 않는 것으로 한다.
본 명세서 중에서는, 본 발명을 실시하기 위하여 본 발명자가 알고 있는 가장 좋은 형태를 포함하여, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명하고 있다. 당업자에게 있어서는, 상기 설명을 읽은 후에, 이들 바람직한 실시 형태의 변형이 명백해질 것이다. 본 발명자는, 숙련자가 적당히 이러한 변형을 적용할 것을 예기하고 있으며, 본 명세서 중에서 구체적으로 설명되는 이외의 방법으로 본 발명이 실시되는 것을 예정하고 있다. 따라서 본 발명은, 준거법에서 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구항에 기재된 내용의 변경 및 균등물을 모두 포함한다. 나아가, 본 명세서 중에서 특별히 지적하거나, 명백하게 문맥과 모순되지 않는 한, 모든 변형에 있어서의 상기 요소의 어느 조합도 본 발명에 포함된다.
1 제1 무기 필러
2 제2 무기 필러
11 제1 실란 커플링제
12 제2 실란 커플링제
13 제1 실란 커플링제, 내열성 실란 커플링제
21 중합성 화합물, 중합성 액정 화합물
30, 30a, 30b 적층체
31, 32 열팽창 제어 부재
40 전자 기판
41 반도체 소자
42 구리 배선
43 알루미늄 히트 싱크

Claims (12)

  1. 열팽창 제어 부재를 적어도 두 층 구비하는 적층체로서:
    상기 열팽창 제어 부재는,
    제1 커플링제의 일단과 결합한 열전도성의 제1 무기 필러와,
    제2 커플링제의 일단과 결합한 열전도성의 제2 무기 필러를 포함하고,
    상기 제1 커플링제의 타단과 상기 제2 커플링제의 타단이 각각 중합성 화합물에 결합한 열팽창 제어 부재,
    또는,
    상기 제1 커플링제의 타단과 상기 제2 커플링제의 타단이 서로 결합한 열팽창 제어 부재이고,
    상기 열팽창 제어 부재의 열 팽창률이 각각 서로 다른,
    적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열팽창 제어 부재의 각 층이 두께 방향 또는 수평 방향으로 적층된,
    적층체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 무기 필러와 상기 제2 무기 필러가, 질화물, 금속 산화물, 규산염 화합물, 또는 탄소 재료인,
    적층체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 무기 필러와 상기 제2 무기 필러가, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 탄화 붕소, 질화 탄소 붕소, 흑연, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 알루미나, 코디어라이트(cordierite)로부터 선택되는 적어도 하나인,
    적층체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열팽창 제어 부재가, 상기 제1 무기 필러 및 상기 제2 무기 필러와 상이한 열 팽창률을 갖는 제3 무기 필러를 추가로 포함하는,
    적층체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열팽창 제어 부재가, 상기 제1 무기 필러 및 상기 제2 무기 필러에 결합되어 있지 않은, 유기 화합물 또는 고분자 화합물을 추가로 포함하는,
    적층체.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    결합 전의 상기 중합성 화합물이, 하기 식 (1-1)로 표시되는 2관능 이상의 중합성 액정 화합물의 적어도 1종인,
    적층체.
    Ra-Z-(A-Z)m-Ra …(1-1)
    [상기 식 (1-1) 중,
    Ra는, 각각 독립적으로, 제1 커플링제와 제2 커플링제의 타단의 관능기와 결합 가능한 관능기이고;
    A는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥센일렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일, 플루오렌-2,7-디일, 비시클로[2.2.2]옥토-1,4-디일, 또는 비시클로[3.1.0]헥스-3,6-디일이고,
    이들 환에 있어서, 임의의 -CH2-는, -O-로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH=는, -N=로 치환될 수도 있고, 임의의 수소는, 할로겐, 탄소수 1~10의 알킬, 또는 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬로 치환될 수도 있고,
    상기 알킬에 있어서, 임의의 -CH2-는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고;
    Z는, 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1~20의 알킬렌이고,
    상기 알킬렌에 있어서, 임의의 -CH2-는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(O)=N-, 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고;
    m은, 1~6의 정수이다.]
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 식 (1-1) 중, A가, 1,4-시클로헥실렌, 임의의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 할로겐 혹은 메틸로 치환된 1,4-페닐렌, 플루오렌-2,7-디일, 또는 임의의 수소가 할로겐 혹은 메틸로 치환된 플루오렌-2,7-디일인,
    적층체.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 식 (1-1) 중, Z가, 단결합, -(CH2)a-, -O(CH2)a-, -(CH2)aO-, -O(CH2)aO-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH2CH2-COO-, -OCO-CH2CH2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -OCF2- 또는 -CF2O-이고, 상기 A가 1~20의 정수인,
    적층체.
  10. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1-1) 중, Ra가, 각각 하기 식 (2-1)~(2-2)로 표시되는 중합성 기, 시클로헥센옥사이드, 무수 프탈산, 또는 무수 숙신산인,
    적층체.
    [화학식 1]
    Figure pct00032

    [식 (2-1)~(2-2) 중, Rb가, 수소, 할로겐, -CF3, 또는 탄소수 1~5의 알킬이고, q는 0 또는 1이다. ]
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 적층체와;
    발열부를 갖는 전자 디바이스를 구비하고;
    상기 적층체가 상기 발열부에 접촉하도록 상기 전자 디바이스에 배치된;
    전자 기기.
  12. 제1 커플링제의 일단과 결합한 열전도성의 제1 무기 필러와, 제2 커플링제의 일단과 결합한 열전도성의 제2 무기 필러를 포함하는 조성물 A를 도포하는 도포 공정 A와;
    상기 조성물 A와 무기 필러의 조성비가 상이한 조성물 B를 도포하는 도포 공정 B와;
    상기 조성물 A의 도막과 상기 조성물 B의 도막을 경화시키는 경화 공정과,
    경화한 상기 조성물 A의 도막과 상기 조성물 B의 도막을 적층하는 적층 공정을 구비하고,
    상기 경화 공정에 의해,
    상기 제1 커플링제의 타단과 상기 제2 커플링제의 타단이 각각 2관능 이상의 중합성 화합물에 결합하는,
    또는,
    상기 제1 커플링제의 타단과 상기 제2 커플링제의 타단이 서로 결합하는,
    적층체 제조 방법.
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