KR102306153B1

KR102306153B1 - 세라믹 수지 복합체

Info

Publication number: KR102306153B1
Application number: KR1020187029152A
Authority: KR
Inventors: 타이키 니시; 히데키 히로츠루; 토시카츠 미츠나가; 사오리 이노우에
Original assignee: 덴카 주식회사
Priority date: 2016-03-10
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2021-09-27
Also published as: JPWO2017155110A1; US20190092695A1; EP3428223B1; KR20180124915A; TWI716559B; US10487013B2; CN109153801A; CN109153801B; EP3428223A1; JP6861697B2; TW201800365A; EP3428223A4; WO2017155110A1

Abstract

양산성 및 제품 특성(방열성과 절연성과 접착성)이 뛰어나고, 특히 전자기기의 방열성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 세라믹 수지 복합체를 제공한다. 평균 긴지름이 3∼60㎛, 종횡비 5∼30의 비산화물 세라믹 1차 입자가 3차원적으로 연속하는 일체 구조를 이루고 있는 소결체 35∼70체적%에, 시차주사형 열량계로 측정되는 발열 개시 온도가 180℃ 이상 또한 경화율이 5∼60%이고, 수평균 분자량이 450∼4800인 열경화성 수지 조성물 65∼30체적%를 함침하고 있는 세라믹 수지 복합체.

Description

세라믹 수지 복합체

본 발명은, 세라믹 수지 복합체와 그것을 이용한 열전도성 절연 접착 시트에 관한 것이다.

근년, 휴대전화, LED 조명 장치, 차재용 파워 모듈 등으로 대표되는 전자기기의 고성능화 및 소형화에 수반하여, 반도체 디바이스, 프린트 배선판 실장, 장치 실장의 각 계층에서 실장 기술이 급격하게 진보하고 있다. 그렇기 때문에, 전자기기 내부의 발열 밀도는 해마다 증가하고 있고, 사용시에 발생하는 열을 얼마나 효율적으로 방열하는지가 중요한 과제이다. 그래서, 전자 부재를 고정하기 위한 열전도성 절연 접착 시트에는, 절연성이나 접착성에 더해서, 종래에 없는 높은 열전도율이 요구되고 있다.

상기 열전도성 절연 접착 시트에는, 종래부터, 미경화 상태(A 스테이지)의 열경화성 수지에 산화 알루미늄, 질화 규소, 질화 붕소, 질화 알루미늄 등 열전도율이 높은 세라믹 분말을 분산시킨 후, 각종 코터에 의한 도공 등으로 시트 모양으로 성형하고, 가열에 의해서 열경화성 수지를 반경화 상태(B 스테이지)로 한 열경화성 수지 조성물이 이용되어 왔다.

상기 열전도성 절연 접착 시트는, 금속 회로나 금속판 등의 전자 부재에 밀착시킨 후, 가열함으로써 반경화 상태(B 스테이지)의 열경화성 수지를 용융시켜서, 전자 부재 표면의 요철에 침입시킴으로써 열전도성 절연 접착 시트의 전자 부재에 대한 접착성을 발현시키고, 추가로 가열함으로써 열경화성 수지를 완전하게 경화한 상태(C 스테이지)로 하여, 전자 부재와의 사이의 접착을 강고하게 하고 있다.

상기 열전도성 절연 접착 시트는, 금속 회로나 금속판 등의 전자 부재와의 사이에 접착층(미경화 상태(A 스테이지)의 열경화성 수지 또는 미경화 상태(A 스테이지)의 열경화성 수지 중에 세라믹 분말을 분산시킨 것)을 형성할 필요가 없는 점에서, 도공 작업이나 정밀한 도포 장치의 도입이 불필요하고, 사용자에 의한 작업이 매우 간편해지는 점에서, 널리 이용되고 있다.

특허문헌 1에서는, 금속 베이스 회로 기판에 있어서, 반경화 상태(B 스테이지)의 열경화성 수지 중에 세라믹 분말을 분산시킨 열전도성 절연 접착 시트상에 금속박을 배치한 상태에서, 열전도성 절연 접착 시트에 함유되는 열경화성 수지를 경화시켜서 C 스테이지로 함에 따라, 방열성이 뛰어난 금속 베이스 회로 기판을 간편한 방법으로 얻을 수 있도록 하고 있다.

또, 상기 열전도성 절연 접착 시트의 열전도율을 높이는 방법으로는, (1) 완전하게 경화한 상태(C 스테이지)의 열경화성 수지의 열전도율을 높게 하는 것, (2) 세라믹 분말의 열전도율을 높게 하는 것, (3) 세라믹 분말의 입자 지름을 크게 하는 것, (4) 세라믹 분말을 고충전하는 것이 있다. 특허문헌 2에서는 (1)의 방법에 의해서 높은 열전도율의 열전도성 절연 접착 시트를 얻을 수 있도록 하고 있다. 또, 특허문헌 3에서는, 세라믹 분말로서 열전도율이 높은 질화 붕소를 이용하여 (2)의 방법에 의해서 높은 열전도율의 열전도성 절연 접착 시트를 얻을 수 있도록 하고 있다. 또, 특허문헌 4에서는, (2)와 (4)의 방법에 의해서 높은 열전도율의 열전도성 절연 접착 시트를 얻을 수 있도록 하고 있다. 또, 특허문헌 5에서는, 다양한 입자 지름의 질화 알루미늄 분말을 특정 비율로 조합하여, (2)와 (3)과 (4)의 방법에 의해서 높은 열전도율의 열전도성 절연 접착 시트를 얻을 수 있도록 하고 있다.

그러나 상기 특허문헌 1 및 3∼5의 발명에서는, 세라믹 분말의 각 입자간에 열전도율이 낮은 열경화성 수지층이 존재하는 점에서, 열전도율은 가장 높다고 해도 16W/(m·K)(특허문헌 5 표 2의 합성예 7 참조)이고, 높은 열전도율을 얻는 데에는 한계가 있었다. 또, 특허문헌 2에서도 열경화성 수지의 열전도율을 높게 하는 데에는 한계가 있어서, 열전도율은 가장 높다고 해도 10.5W/(m·K)(특허문헌 2 표 1의 실시예 6 참조)였다. 그렇기 때문에, 최근 더욱 곤란하게 된 전자기기의 열 설계 요구에 있어서, 방열성의 면에서 과제가 있었다.

여기서, 특허문헌 6∼9에서는, 열전도율이 높은 세라믹 1차 입자를 소결하여, 3차원적으로 연속하는 일체 구조로 한 세라믹 소결체의 미세 구멍 중에 열경화성 수지를 충전한 세라믹 수지 복합체를 판 형상으로 가공한 것이 제안되어 있다. 이들 발명에서는, 판 형상의 세라믹 수지 복합체(열전도성 절연 접착 시트)의 열전도율은 세라믹 소결체로 정해지기 때문에, 높은 열전도율을 얻을 수 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보2009-49062호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보2006-63315호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보2014-196403호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보2011-184507호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보2014-189701호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 소62-126694호 특허문헌 7: 국제 공개 WO2014/196496 A1호 특허문헌 8: 국제 공개 WO2015/022956 A1호 특허문헌 9: 일본 공개특허공보 평8-244163호

그러나 특허문헌 6에 기재된 발명에 따라서 판 형상의 세라믹 수지 복합체를 2층 이상 적층하는 경우에는, 판 형상의 세라믹 수지 복합체간에 열전도율이 낮은 접착층(열경화성 수지 또는 열경화성 수지 중에 세라믹 분말을 분산시킨 것)이 필요하고(특허문헌 6의 도 4 참조), 방열성의 면에서 과제가 있었다.

특허문헌 7에서도, 판 형상의 세라믹 수지 복합체를 금속 회로나 금속판 등의 전자 부재와 접착할 때는, 열전도율이 낮은 접착층(열경화성 수지 또는 열경화성 수지 중에 세라믹 분말을 분산시킨 것)이 필요하고, 방열성의 면에서 과제가 있었다.

특허문헌 8에서도, 금속 회로 및 금속판과 접착할 때는, 열전도율이 낮은 접착층(열경화성 수지 또는 열경화성 수지 중에 세라믹 분말을 분산시킨 것, 특허문헌 8의 단락 0056, 0057 참조)이 필요하다. 그렇기 때문에, 금속 회로와 판 형상의 세라믹 수지 복합체 사이의 접착층의 열저항이 높아지기 때문에, 방열성의 면에서 과제가 있었다.

특허문헌 9에서는, 접착 기능을 가지는 판 형상의 세라믹 수지 복합체(열전도성 절연 접착 시트)가 제안되어 있고, 방열성이 뛰어난 회로 기판을 얻을 수 있다. 그러나 특허문헌 9에 의하면 금속 회로와 접착하기 전의 열경화성 수지의 경화 상태는 미경화 상태(A 스테이지)이다(특허문헌 9의 단락 0053 참조). 세라믹 수지 복합체에 함유되는 열경화성 수지의 경화 상태가 미경화 상태(A 스테이지)이면, 세라믹 수지 복합체를 판 형상의 열전도성 절연 접착 시트로 절단할 때의 열로 미경화 상태의 열경화성 수지가 용융해서 두께의 불균일이 발생하고, 원하는 열전도성 절연 접착 시트를 얻을 수 없다. 또, 열전도성 절연 접착 시트가 절단된 때의 충격에 견디지 못하고 균열이 발생한다. 그래서, 절단 공정에서 세라믹 소결체를 보강하기 위해, TMP(트리메틸올프로판) 등의 액상 유기물을 함침한 후, 판 형상으로 절단 가공을 실시하고, 가열 처리 등에 의해 액상 유기물을 제거한 후, 판 형상의 세라믹 소결체에 열경화성 수지를 함침하여, 열전도성 절연 접착 시트를 얻을 필요가 있다. 그 때문에, 공정이 번잡하게 되고(함침 공정이 2회 필요(액상 유기물과 열경화성 수지의 함침), 또한, 열경화성 수지의 함침은 판 형상으로 1매 마다 대량으로 처리할 필요가 있다), 비용 상승으로 연결된다고 하는 과제가 있어서, 양산 시의 장해가 되고 있었다(특허문헌 9의 단락 0036∼0045 참조). 또, 얇은 열전도성 절연 접착 시트가 함유하는 열경화성 수지의 경화 상태가 미경화 상태(A 스테이지)이기 때문에, 보강 효과가 작고, 금속 회로를 접착하는 경우에 균열이 발생하기 쉬우며(특허문헌 9의 단락 0063 참조), 절연성 저하로 인해 원하는 특성을 얻기 어렵다. 또, 열경화성 수지의 유동성이 너무 높은 미경화 상태(A 스테이지)인 전자 부재 표면의 요철에 열전도율이 낮은 열경화성 수지층이 형성되어 열전도율이 저하한다는 과제도 있었다.

또, 세라믹 소결체는 통상 탄성률이 높기 때문에, 물질로서는 높은 열전도율을 가지지만, 금속 회로나 금속판 등의 전자 부재를 열전도성 절연 접착 시트에 가열 가압에 의해 접착할 때에, 전자 부재 표면의 요철에 열전도성 절연 접착 시트에 함유되는 세라믹 소결체가 추종하기 어렵기 때문에, 결과적으로 높은 열전도율을 나타내지 않는다. 또, 탄성률이 낮은 세라믹 소결체를 이용한 경우에도, 열전도성 절연 접착 시트에 함유되는 열경화성 수지가 유동성이 낮은 완전히 경화된 상태(C 스테이지)이면, 전자 부재 표면의 요철에 세라믹 소결체와 열경화성 수지가 침입하기 어려워지기 때문에, 동일하게 높은 열전도율을 나타내지 않는다. 또, 열전도성 절연 접착 시트에 함유되는 열경화성 수지의 유동성이 너무 높은(점도가 너무 낮다) 미경화 상태(A 스테이지)이면, 절단 공정이나 접착 공정에서 결함이 발생하기 쉽고, 공정이 번잡하게 되는 경우나, 절연성 등의 특성이 저하하는 경우가 있다. 이러한 지견에 종합적으로 바탕을 둔 기술은 지금까지 찾아볼 수 없다.

본 발명은, 상기와 같은 배경 기술에 비추어, 양산성 및 제품 특성(방열성과 절연성과 접착성)이 뛰어나고, 특히 전자기기의 방열성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 세라믹 수지 복합체를 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또, 본 발명은, 본 발명과 관련된 세라믹 수지 복합체를 재료로 하는 열전도성 절연 접착 시트를 제공하는 것을 다른 과제의 하나로 한다.

본 발명은 일 측면에 있어서, 평균 긴지름이 3∼60㎛, 종횡비 5∼30의 비산화물 세라믹 1차 입자가 3차원적으로 연속하는 일체 구조를 이루는 소결체 35∼70체적%에, 시차주사형 열량계로 측정되는 발열 개시 온도가 180℃ 이상 그리고 경화율이 5∼60%이며, 수평균 분자량이 450∼4800인 열경화성 수지 조성물 65∼30체적%를 함침하고 있는 세라믹 수지 복합체이다.

본 발명과 관련된 세라믹 수지 복합체는 일 실시형태에 있어서, 상기 비산화물 세라믹 소결체가 질화 붕소, 질화 알루미늄 및 질화 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 조합이다.

본 발명과 관련된 세라믹 수지 복합체는 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물의 용융 온도가 70℃ 이상이다.

본 발명과 관련된 세라믹 수지 복합체는 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 에폭시기를 가지는 물질 및 시아네이트기를 가지는 물질의 어느 일방 또는 양방과, 수산기를 가지는 물질 및 말레이미드기를 가지는 물질의 어느 일방 또는 양방의 조합이다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 본 발명과 관련된 세라믹 수지 복합체를 가공해서 이루어지는 열전도성 절연 접착 시트이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 금속판상에 절연층을 통해서 금속 회로가 적층되는 회로 기판이고, 상기 절연층에 본 발명과 관련된 열전도성 절연 접착 시트를 이용하는 회로 기판이다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 금속판상에 절연층과 금속 회로가 교대로 2층 이상 적층되는 다층 회로 기판이고, 상기 절연층에 본 발명과 관련된 열전도성 절연 접착 시트를 이용하는 다층 회로 기판이다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 본 발명과 관련된 열전도성 절연 접착 시트를 통해서 접착된 2개 이상의 전자 부재를 갖춘 차재용 파워 모듈 구조체이다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 본 발명과 관련된 회로 기판 또는 다층 회로 기판과, 금속 회로상에 설치되는 LED를 가지는 발광 장치이다.

본 발명과 관련된 세라믹 수지 복합체를 가공해서 얻은 열전도성 절연 접착 시트는 절연성과 접착성이 뛰어나고, 높은 열전도율을 나타내기 때문에, 본 발명의 열전도성 절연 접착 시트를 이용한 전자기기는 뛰어난 신뢰성과 방열성을 나타낸다.

본 발명은, 특정 물성의 범위 내에서 제어된 비산화물 세라믹 소결체에, 소정의 발열 개시 온도와 경화율과 수평균 분자량을 가지는 B 스테이지의 열경화성 수지 조성물의 각 재료를 적절량 함침함으로써, 뛰어난 양산성, 절연성 및 접착성과 함께, 지금까지 없는 높은 열전도율을 달성한 것을 하나의 특징으로 한다. 이론에 의해서 본 발명이 제한되는 것을 의도하는 것은 아니지만, 높은 열전도율을 달성할 수 있었던 것은 금속 회로나 금속판 등의 전자 부재 표면의 요철에 비산화물 세라믹 소결체와 열경화성 수지 조성물이 동시에 침입한 것에 기인한다고 생각된다. 이러한 높은 열전도율은 종래의 일반적인 세라믹 소결체와 열경화성 수지 조성물의 조합에서는 실현 불가능하고, 본 발명에 의해서 처음으로 제공 가능해진 것이다. 즉, 본 발명자는 종래에 없는 획기적인 열전도성 절연 접착 시트를 개발한 것이다. 이하에 각 사용 재료에 대해서 설명한다.

＜비산화물 세라믹 소결체, 세라믹 수지 복합체, 열전도성 절연 접착 시트, 절연층＞

본 발명에서는, 비산화물 세라믹 1차 입자끼리 소결에 의해 결합한 상태에서 2개 이상 집합한 상태를 3차원적으로 연속하는 일체 구조의 「비산화물 세라믹 소결체」라고 정의한다. 또, 본 발명에서는, 비산화물 세라믹 소결체와 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 복합체를 「세라믹 수지 복합체」라고 정의한다. 또, 세라믹 수지 복합체를 시트 모양으로 가공한 것을 「열전도성 절연 접착 시트」라고 정의한다. 열전도성 절연 접착 시트를 금속 회로나 금속판 등의 전자 부재와 가열 프레스 등에 의해 접착시키고, 열경화성 수지 조성물의 경화가 거의 종료해서 C 스테이지 상태가 된 열전도성 절연 접착 시트를 「절연층」이라고 정의한다.

비산화물 세라믹 1차 입자끼리의 소결에 의한 결합은, 주사형 전자현미경(예를 들면 「JSM-6010 LA」 일본 전자사제)을 이용하여, 비산화물 세라믹 1차 입자 단면의 1차 입자끼리의 결합 부분을 관찰함으로써 평가할 수 있다. 관찰의 전처리로써, 비산화물 세라믹 소결체를 수지로 포매(包埋)한 후, CP(크로스섹션 폴리셔) 법으로 가공하고, 시료대에 고정한 후에 오스뮴 코팅을 실시한다. 관찰 배율은 1500배로 한다. 또, 평가용 비산화물 세라믹 소결체는, 세라믹 수지 복합체를 구성하는 열경화성 수지 조성물을 대기 분위기, 500∼900℃에서 회화(灰化)하여 얻을 수 있다. 비산화물 세라믹 1차 입자끼리의 소결에 의한 결합이 없는 경우는, 회화 시에 형상을 유지할 수가 없다.

＜전자 부재＞

본 발명에서는, 열전도성 절연 접착 시트와 접착하는 재료, 구체적으로는 금속 회로나 금속판이나 알루미늄제 냉각기 등의 금속 또는 금속기 복합재료로 이루어지는 부재를 「전자 부재」라고 정의한다.

＜평균 긴지름＞

비산화물 세라믹 소결체 중의 비산화물 세라믹 1차 입자의 평균 긴지름은 3∼60㎛일 필요가 있고, 또 평균 긴지름은 5∼50㎛의 범위인 것이 바람직하며, 10∼40㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 15∼35㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 3㎛보다 작으면 비산화물 세라믹 소결체의 탄성률이 높아지기 때문에, 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재를 열전도성 절연 접착 시트에 가열 가압에 의해 접착할 때에, 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재 표면의 요철에 열전도성 절연 접착 시트에 함유되는 비산화물 세라믹 소결체가 추종하기 어려워져서, 열전도율이나 인장 전단 접착 강도가 저하할 가능성이 있다. 60㎛를 넘으면, 비산화물 세라믹 소결체의 강도가 저하되고, 결과적으로 절연층이 쉽게 파괴된다. 그렇기 때문에, 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재와 절연층의 인장 전단 접착 강도가 저하할 가능성이 있다.

＜평균 긴지름의 정의·평가방법＞

평균 긴지름 관찰의 전처리로써, 비산화물 세라믹 소결체를 수지로 포매한 후, CP(크로스섹션 폴리셔) 법으로 가공하고, 시료대에 고정한 후에 오스뮴 코팅을 실시한다. 그 후, 주사형 전자현미경, 예를 들면 「JSM-6010 LA」(일본 전자사제)에서 SEM상을 촬영하여, 얻어진 단면의 입자상을 화상 해석 소프트웨어, 예를 들면 「A상군」(아사히 가세이 엔지니어링사제)에 넣어서 측정할 수 있다. 실시예에서는, 이 때의 화상의 배율은 100배, 화상 해석의 화소수는 1510만 화소였다. 매뉴얼 측정으로, 얻어진 임의의 입자 100개의 긴지름을 구하고 그 평균치를 평균 긴지름으로 했다. 본 명세서에 있어서, 비산화물 세라믹 1차 입자의 「긴지름」이란, 관찰 대상의 입자를 둘러쌀 수 있는 최소 원의 직경을 가리킨다.

＜종횡비＞

본 발명의 비산화물 세라믹 1차 입자는, 종횡비가 5∼30일 필요가 있고, 종횡비는 7.5∼20의 범위인 것이 더 바람직하며, 10∼15의 범위인 것이 보다 바람직하다. 종횡비가 5보다 작아지면 비산화물 세라믹 소결체의 탄성률이 높아지기 때문에, 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재를 열전도성 절연 접착 시트에 가열 가압으로 접착할 때, 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재 표면의 요철에 열전도성 절연 접착 시트에 함유되는 비산화물 세라믹 소결체가 추종하기 어려워지고, 열전도율이나 인장 전단 접착 강도가 저하할 가능성이 있다. 반대로 종횡비가 30보다 커지면 비산화물 세라믹 소결체의 강도가 저하되고, 결과적으로 절연층이 파괴되기 쉬워진다. 이 때문에, 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재와 절연층의 인장 전단 접착 강도가 저하할 가능성이 있다.

＜종횡비의 평가방법＞

종횡비 관찰의 전처리로써, 비산화물 세라믹 소결체를 수지로 포매한 후, CP(크로스섹션 폴리셔) 법으로 가공하고, 시료대에 고정한 후에 오스뮴 코팅을 실시한다. 그 후, 주사형 전자현미경, 예를 들면 「JSM-6010 LA」(일본 전자사제)에서 SEM상을 촬영하고, 얻어진 단면의 입자상을 화상 해석 소프트웨어, 예를 들면 「A상군」(아사히 가세이 엔지니어링사제)에 넣어서 측정할 수 있다. 실시예에서는, 이 때의 화상 배율은 100배, 화상 해석의 화소수는 1510만 화소였다. 매뉴얼 측정으로, 얻어진 임의의 입자 100개를 관찰하고, 각 입자의 긴지름과 짧은 지름의 길이를 측정하여, 종횡비=긴지름/짧은 지름의 계산식으로부터 각 입자의 값을 산출하고, 이들의 평균치를 종횡비로 한다. 본 명세서에 있어서, 비산화물 세라믹 1차 입자의 「짧은 지름」이란, 관찰 대상의 입자에 둘러 싸여질 수 있는 최대 원의 직경을 가리킨다.

＜비산화물 세라믹 소결체의 비율＞

세라믹 수지 복합체 중의 비산화물 세라믹 소결체는 35∼70체적%(열경화성 수지 조성물은 65∼30체적%)의 범위 내인 것이 바람직하고, 40∼65체적%인 것이 보다 바람직하다. 35체적%보다 작으면 열전도율이 낮은 열경화성 수지 조성물의 비율이 증가하기 때문에, 열전도율이 저하한다. 70체적%보다 크면 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재를 열전도성 절연 접착 시트에 가열 가압으로 접착할 때, 전자 부재 표면의 요철에 열경화성 수지 조성물이 침입하기 어려워져서, 인장 전단 접착 강도와 열전도율이 저하할 가능성이 있다. 세라믹 수지 복합체 중의 비산화물 세라믹 소결체의 비율(체적%)은, 이하에 나타내는 비산화물 세라믹 소결체의 부피 밀도와 진밀도의 측정으로 구할 수 있다.

비산화물 세라믹 소결체 부피 밀도(D)=질량/체적·····(1)

비산화물 세라믹 소결체 기공율(%)=(1-(D/비산화물 세라믹 소결체 진밀도))×100=열경화성 수지 조성물의 비율(%)·····(2)

비산화물 세라믹 소결체의 비율(%)=100-열경화성 수지 조성물의 비율·····(3)

비산화물 세라믹 소결체 부피 밀도는 JIS Z 8807：2012의 기하학적 측정에 의한 밀도 및 비중의 측정 방법에 준거하여, 정육면체 형상의 비산화물 세라믹 소결체의 각 변의 길이(노기스에 의해 측정)로부터 계산한 체적과, 전자 저울로 측정한 질량으로부터 구하는 것으로 한다(JIS Z 8807：2012의 9항 참조). 비산화물 세라믹 소결체 진밀도는, JIS Z 8807：2012의 기체 치환법에 의한 밀도 및 비중의 측정 방법에 준거하여, 건식 자동 밀도계를 이용하여 측정한 비산화물 세라믹 소결체의 체적과 질량으로부터 구하는 것으로 한다(JIS Z 8807：2012의 11항의 식 (14)∼(17) 참조). 또, 통상의 세라믹 소결체의 기공에는, 폐기공과 개기공이 존재하지만, 본 발명의 비산화물 세라믹 소결체는 비산화물 세라믹 1차 입자의 평균 긴지름이나 종횡비 등을 특정 범위 내에서 제어함으로써, 폐기공의 존재는 무시할 수 있다(1% 이하).

또, 평균 기공 지름에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 열경화성 수지 조성물의 함침성 등으로부터 0.1∼3.0㎛가 실제적이다. 평균 기공 직경은 JIS R 1655：2003에 준거하여, 수은 다공도계(Porosimeter)를 이용해서 누적 기공 지름 분포 곡선(JIS R 1655：2003의 첨부 도면 6 참조)을 작성했을 때의, 기공 지름 체적의 적산치가 전체(누적 기공 체적의 값이 최대치)의 50%가 되는 기공 지름이다. 수은 다공도계를 이용한 누적 기공 분포 곡선은, 예를 들면 「PASCAL 140-440」(FISONS　INSTRUMENTS 사제)를 이용하여 작성할 수 있다.

＜비산화물 세라믹 소결체의 주성분＞

본 발명의 비산화물 세라믹 소결체의 주성분은, 고신뢰성이 요구되는 파워 모듈 등에 사용되는 점을 생각하면, 적어도 40W/(m·K) 이상의 열전도율을 가지는 질화 붕소, 질화 알루미늄 및 질화 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 조합이 바람직하게 사용된다

＜비산화물 세라믹 소결체의 제조 방법＞

비산화물 세라믹 소결체는, 예를 들면 질화 붕소 분말에, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 붕산 등의 소결조제의 전체에 대한 감소 비율이 0.01∼20질량% 정도, 전형적으로는 0.1∼10질량% 정도, 보다 전형적으로는 1∼5질량% 정도로 배합해서, 금형이나 냉간 등방압 가압법(CIP) 등의 공지의 방법으로 성형한 후, 질소, 아르곤 등의 비산화성 분위기 중, 온도 1500∼2200℃에서 1∼30시간 정도 소결하여 제조할 수 있다. 또, 질화 알루미늄, 질화 규소 분말을 이용하는 경우도, 이트리아, 알루미나, 마그네시아, 희토류 원소 산화물 등의 소결 조제를 이용하여, 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 소결로(爐)로는, 머플로, 관 형상로, 분위기로 등의 배치식 로와, 로터리 킬른, 스크루 컨베이어로, 터널로, 벨트로, 푸셔로, 수형 연속로 등의 연속식 로를 들 수 있다. 이들은 목적에 따라서 나뉘고, 예를 들면 많은 품종의 비산화물 세라믹 소결체를 소량씩 제조할 때는 배치식로, 일정한 품종을 다량 제조할 때는 연속식로가 채용된다.

＜비산화물 세라믹 소결체와 열경화성 수지 조성물의 복합화＞

본 발명의 비산화물 세라믹 소결체와 열경화성 수지 조성물은, 예를 들면 비산화물 세라믹 소결체에 열경화성 수지 조성물을 함침시켜서 복합화할 수 있다. 열경화성 수지 조성물의 함침은, 진공 함침, 1∼300MPa(G)에서의 가압 함침, 또는 이들 조합의 함침으로 실시할 수 있다. 진공 함침 시의 압력은, 1000Pa(abs) 이하가 바람직하고, 100Pa(abs) 이하가 더욱 바람직하다. 가압 함침에서는, 압력 1MPa(G) 미만에서는 비산화물 세라믹 소결체의 내부까지 열경화성 수지 조성물을 충분히 함침할 수 없을 가능성이 있고, 300MPa(G)를 초과하면 대규모 설비가 되기 때문에 비용적으로 불리하다. 비산화물 세라믹 소결체의 내부에 열경화성 수지 조성물을 쉽게 함침시키기 위해서, 진공 함침 및 가압 함침 시에 100∼180℃로 가열하고, 열경화성 수지 조성물의 점도를 저하시키면 더욱 바람직하다.

＜열경화성 수지 조성물＞

열경화성 수지 조성물은, 에폭시기를 가지는 물질 및 시아네이트기를 가지는 물질의 어느 일방 또는 양방과, 수산기를 가지는 물질 및 말레이미드기를 가지는 물질의 어느 일방 또는 양방의 조합인 것이 바람직하다. 에폭시기를 가지는 물질로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지(크레졸의 볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지등), 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 환식 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를 들 수 있고, 시아네이트기를 가지는 물질로서는, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)헥사 플루오르 프로판, 1,1'-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 1,3-비스［2-(4-시아네이트페닐)이소프로필)］벤젠 등의 시아네이트 수지를 들 수 있고, 수산기를 가지는 물질로서는, 페놀 노볼락 수지, 4,4＇-(디메틸메틸렌)비스［2-(2-프로페닐)페놀］ 등의 페놀류를 들 수 있으며, 말레이미드기를 가지는 물질로서는, 4,4＇-디페닐메탄비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀A 디페닐에테르비스말레이미드, 3,3＇-디메틸-5,5＇-디에틸-4,4＇-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6＇-비스말레이미드(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4＇-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4＇-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,2＇-비스［4-(4-말레이미드페녹시)페닐］프로판 등의 말레이미드 수지를 들 수 있다.

열경화성 수지 조성물에는 적당히, 비산화물 세라믹 소결체와 열경화성 수지 조성물 간의 밀착성을 향상시키기 위한 실란 커플링제, 습윤성이나 레벨링성의 향상 및 점도 저하를 촉진해서 함침·경화시의 결함의 발생을 저감하기 위한 소포제, 표면 조정제, 습윤 분산제를 함유할 수 있다. 또, 경화 속도나 발열 개시 온도를 제어하기 위해서, 경화촉진제를 더해도 좋다. 경화촉진제로서는, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라-p-트릴보레이트 등의 유기 인화합물, 아세틸 아세톤 구리(II), 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 금속 촉매를 들 수 있다.

＜비산화물 세라믹 소결체의 기공내로의 표면 처리＞

비산화물 세라믹 소결체의 기공 표면에는, 비산화물 세라믹 소결체와 열경화성 수지 조성물 간의 밀착성을 향상시키기 위한 표면 처리를 실시할 수 있다. 표면 처리 방법으로는, 열경화성 수지 조성물과의 복합화 전에, 실란 커플링제 용액을 비산화물 세라믹 소결체의 기공 내에 함침시킨 후, 용제를 건조 등으로 제거하여 실시할 수 있다. 실란 커플링제 용액의 함침은, 진공 함침, 1∼300MPa(G)에서의 가압 함침, 또는 이들 조합의 함침으로 실시할 수 있다. 또, 용제는 물, 알코올, 톨루엔 등 공지의 것을, 단체(單體) 또는 조합해서 이용할 수 있다. 실란 커플링제가 가지는 관능기에 대해서는, 열경화성 수지 조성물이 가지는 관능기와 반응성을 가지는 것을 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들면 에폭시기, 시아네이트기, 아미노기 등을 들 수 있다.

＜열경화성 수지 조성물의 반경화＞

비산화물 세라믹 소결체와 복합화한 열경화성 수지 조성물을 반경화(B 스테이지화) 하여 세라믹 수지 복합체를 얻을 수 있다. 가열 방식으로는, 적외선 가열, 열풍 순환, 오일 가열 방식, 핫 플레이트 가열 방식 또는 이들의 조합으로 실시할 수 있다. 반경화는, 함침 종료 후에 함침 장치의 가열 기능을 이용하여 그대로 실시해도 좋고, 함침 장치로부터 꺼낸 후, 열풍 순환식 컨베이어로 등 공지의 장치를 이용하여 별도 실시해도 좋다.

＜열경화성 수지 조성물의 발열 개시 온도＞

세라믹 수지 복합체에 함유되는 열경화성 수지 조성물의 시차주사형 열량계로 측정한 발열 개시 온도는 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 190℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 180℃보다 작으면 진공 함침 및 가압 함침 시에 열경화성 수지 조성물을 가열했을 때, 열경화성 수지 조성물의 경화 반응이 진행되고, 열경화성 수지 조성물의 점도가 상승해서, 열경화성 수지 조성물이 비산화물 세라믹 소결체의 기공 내에 함침할 수 없게 된다. 이 때문에, 회로 기판의 절연층 중에 결함(기공)이 존재하게 되어, 절연 파괴 전압이 저하한다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재를 열전도성 절연 접착 시트에 가열 가압에 의해서 접착할 때의 생산성이나 장치 부품의 내열성을 고려하면, 300℃ 이하가 실제적이다. 발열 개시 온도는 경화촉진제 등에 의해 제어할 수 있다.

＜열경화성 수지 조성물의 발열 개시 온도의 평가방법＞

발열 개시 온도란, 열경화성 수지 조성물을 시차주사형 열량계로 가열 경화했을 경우에 얻어지는, 가로축에 온도(℃)세로축에 열류(mW)로 한 발열 곡선에서, 최대 발열 피크로부터 발열 곡선의 상승으로 당겨진 접선과 베이스라인의 교점에서의 온도이다.

＜열경화성 수지 조성물의 경화율＞

세라믹 수지 복합체에 함유되는 열경화성 수지 조성물의 경화 상태를 나타내는 용어인 「반경화(B 스테이지) 상태」란, 시차주사 열량 측정을 이용하여 하기 계산식으로부터 요구되는 경화율이 5∼60%인 상태를 말한다. 5%보다 작으면, 세라믹 수지 복합체를 판 형상의 열전도성 절연 접착 시트로 절단할 때의 열로 인해, 미경화 상태의 열경화성 수지 조성물이 용융하여 두께의 불균일이 발생한다. 또, 세라믹 수지 복합체가 절단할 때의 충격에 견디지 못하고 균열이 발생하여, 회로 기판의 절연 파괴 전압이 저하한다. 또, 열전도성 절연 접착 시트에 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재를 가열 가압에 의해 접착할 때, 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재 표면의 요철에 열전도율이 낮은 접착(열경화성 수지 조성물) 층이 형성되어, 열전도율이 저하한다. 60%보다 크면 열전도성 절연 접착 시트에 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재를 가열 가압에 의해 접착할 때에 열경화성 수지 조성물이 용융하지 않기 때문에, 열전도성 절연 접착 시트에 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재를 접착하지 못하여 회로 기판 등을 제작할 수가 없다. 이 때문에, 회로 기판 등을 제작하는 경우는, 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재와 열전도성 절연 접착 시트를 가열 가압에 의해 접착할 때에, 열전도율이 낮은 접착층(열경화성 수지 조성물 또는 열경화성 수지 조성물 중에 세라믹 분말을 분산시킨 것)이 필요하기 때문에, 회로 기판 등의 방열성이 저하한다. 세라믹 수지 복합체 중의 열경화성 수지 조성물의 경화율은 바람직하게는 10∼50%이고, 보다 바람직하게는 12∼40%이며, 더욱 바람직하게는 15∼30%이다.

＜열경화성 수지 조성물의 경화율의 평가방법＞

경화율(%)=(X-Y)/X×100

X：가열에 의해 경화를 진행시키기 전 상태의 열경화성 수지 조성물을, 시차주사형 열량계를 이용하여 경화시켰을 때에 생긴 열량.

Y：가열에 의해 반경화 상태(B 스테이지)로 한 열경화성 수지 조성물(경화율을 평가하는 대상이 되는 열경화성 수지 조성물)에 대해서, 시차주사형 열량계를 이용하여 경화시켰을 때에 생긴 열량.

또한, 상술한 X 및 Y에서 「경화시킨」 상태는, 얻어진 발열 곡선의 피크로부터 특정할 수 있다. 또, 「C 스테이지 상태」란, 열경화성 수지 조성물의 경화가 거의 종료하여, 고온으로 가열해도 다시 용융하지 않는 상태를 말한다. 구체적으로는, 「B 스테이지 상태」 란에서 설명한 경화율이 60%를 넘는 상태를 말한다. 또, 「A 스테이지 상태」란, 가열에 의한 경화가 전혀 진행되지 않거나 또는 조금 밖에 진행되지 않아서, 상온인 20℃에서 액체인 상태를 말한다. 구체적으로는, 「B 스테이지 상태」란에서 설명한 경화율이 5.0%보다 작은 상태를 말한다.

＜열경화성 수지 조성물의 수평균 분자량과 평가방법＞

본 발명에서의 세라믹 수지 복합체에 함유되는 열경화성 수지 조성물의 수평균 분자량이란, 사이즈 배제 크로마토그래피(이하, SEC로 약기한다)에 의해서 측정되는 폴리스틸렌 환산으로 나타나는 평균 분자량이다(JIS K 7252-1：2016　3.4.1항 식(1)에 준거). 수평균 분자량은, 450∼4800의 범위인 것이 바람직하고, 500∼4000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 550∼3500의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 450보다 작으면 세라믹 수지 복합체를 판 형상의 열전도성 절연 접착 시트로 절단할 때의 열로, 열경화성 수지 조성물이 용융하여 두께의 불균일이 발생한다. 또, 세라믹 수지 복합체가 절단 시의 충격에 견디지 못하고 균열이 발생한다. 또, 열전도성 절연 접착 시트에 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재를 가열 가압에 의해 접착할 때에, 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재 표면의 요철에 열전도율이 낮은 접착(열경화성 수지 조성물)층이 형성되어 열전도율이 저하한다. 4800보다 크면 열전도성 절연 접착 시트에 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재를 가열 가압에 의해 접착할 때의 열경화성 수지 조성물의 용융 점도가 높기 때문에, 전자 부재와의 접착 강도가 저하된다. 또, 열전도성 절연 접착 시트에 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재를 가열 가압에 의해 접착할 때에, 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재 표면의 요철에 비산화물 세라믹 소결체와 열경화성 수지 조성물이 침입하기 어려워지기 때문에 열전도율이 저하한다.

＜열경화성 수지 조성물의 용융 온도와 평가방법＞

본 발명에서의 세라믹 수지 복합체에 함유되는 열경화성 수지 조성물의 용융 온도는, 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 95℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 70℃보다 작으면 세라믹 수지 복합체를 판 형상의 열전도성 절연 접착 시트로 절단할 때의 열로, 열경화성 수지 조성물이 용융하여 두께의 불균일이 발생한다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재를 열전도성 절연 접착 시트로 가열 가압에 의해 접착할 때에, 열경화성 수지 조성물의 경화 반응 진행에 의한 점도 상승을 억제할 필요가 있는 점을 생각하면, 용융 온도는 180℃ 이하가 실제적이고, 전형적으로는 150℃ 이하이며, 보다 전형적으로는 120℃ 이하이다. 본 발명의 용융 온도는, 시차주사 열량 측정에 의해 열경화성 수지 조성물을 가열했을 때의 최대 흡열 피크의 온도이다.

＜열전도성 절연 접착 시트의 두께＞

열전도성 절연 접착 시트의 두께는 요구되는 특성에 따라서 바꿀 수 있다. 예를 들면, 내전압이 별로 중요하지 않고 열저항이 중요한 경우는, 0.1∼0.35mm의 얇은 것을 이용할 수 있고, 반대로 내전압이나 부분 방전 특성이 중요한 경우에는, 0.35∼1.0mm의 두꺼운 것이 이용된다.

＜열전도성 절연 접착 시트의 표면 처리＞

열전도성 절연 접착 시트 표면에는, 절연층(열전도성 절연 접착 시트)과 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재의 밀착성을 향상시키기 위한 표면 처리를 실시할 수 있다. 표면 처리 방법으로는, 금속판이나 금속 회로 등의 전자 부재와 열전도성 절연 접착 시트의 접착 전에, 실란 커플링제 용액을 열전도성 절연 접착 시트 표면에 도포한 후, 용제를 건조 등으로 제거하여 실시할 수 있다. 또, 용제는 물, 알코올, 톨루엔 등 공지의 것을 단체 또는 조합해서 이용할 수 있다. 실란 커플링제가 가지는 관능기에 대해서는, 열경화성 수지 조성물이 가지는 관능기와 반응성을 가지는 것을 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들면 에폭시기, 시아네이트기, 아미노기 등을 들 수 있다.

＜회로 기판＞

본 발명의 회로 기판은 금속판상에 절연층을 통해서 전자 부품을 탑재하기 위한 소정의 회로 패턴의 금속 회로를 적층하여 제조할 수 있다.

＜다층 회로 기판＞

본 발명의 다층 회로 기판은, 금속판상에 절연층과 금속 회로를 교대로 2층 이상 적층함으로써 제조할 수 있다. 금속 회로 간의 전기적 접속은, 레이저나 드릴에 의한 천공 가공과 구리 도금의 조합 등 공지의 방법으로 실시할 수 있다.

＜차재용 파워 모듈＞

본 발명의 차재용 파워 모듈 구조체는, 2개 이상의 전자 부재의 접착에 열전도성 절연 접착 시트를 이용하여 제조할 수 있다. 2개 이상의 전자 부재란, 예를 들면 일방의 전자 부재가 알루미늄제 냉각기, 타방의 전자 부재가 파워 모듈 저면의 동판(방열판)이다. 통상은, 방열 시트 등의 TIM을 나사 고정하여 파워 모듈의 발열성 전자 부품의 열을 구리제 방열판으로부터 방열 시트를 통해서 알루미늄제 냉각기로 흘려 보내고 있지만, 열전도성 절연 접착 시트는 고열전도율 및 고절연성과 함께, 접착 기능을 겸비하는 점에서 나사 고정이 불필요하고, 차재용 파워 모듈 구조체의 구성 부재로서 바람직하다.

＜LED를 가지는 발광 장치＞

본 발명의 LED를 가지는 발광 장치는, 상기 절연층으로서 열전도성 절연 접착 시트를 이용한 회로 기판 또는 다층 회로 기판의 금속 회로상에 납땜 등에 의해 LED 소자를 접합·탑재함으로써 제조할 수 있다. 이에 따라, LED 소자에서 발생한 열을 방열할 수 있는 점에서 LED 소자의 온도 상승을 억제하고, 특성의 저하를 막을 수 있다.

＜파워 모듈＞

본 발명의 회로 기판 내지 다층 회로 기판은, 금속 회로상에 납땜 등에 의해 파워 반도체소자를 접합·탑재함으로써 파워 모듈에 넣을 수 있다. 본 발명의 비산화물 세라믹 소결체의 탄성률은 알루미나 기판 등의 다른 세라믹 소결체와 비교해서 1자리수 이상 낮다. 절연층의 탄성률은 비산화물 세라믹 소결체의 탄성률로 정해지기 때문에, 절연층의 탄성률도 알루미나 기판에 비해서 낮아진다. 그래서, 납땜 리플로우나 열 사이클 시험으로 발생하는 열 응력이 알루미나 기판에 비해서 작아져서, 납땜 등에 발생하는 균열을 억제할 수 있다.

또, 상기 탄성률이 낮은 점에서, 금속 회로와 금속판의 두께가 다른 경우나, 재질이 다른 경우(예를 들면, 금속판이 알루미늄이고 금속 회로가 구리인 경우)에도 휘어짐이 매우 작다. 그렇기 때문에, 본 발명의 회로 기판 또는 다층 회로 기판은 알루미나 회로 기판 등의 다른 세라믹 회로 기판과 달리, 금속판을 납땜이나 방열 윤활유 등의 TIM(Thermal　Interface　Material)을 통하지 않고 직접 파워 모듈 저면의 동판(방열판)이나 알루미늄제 냉각기와 접합하거나, 금속판을 대신해서 파워 모듈 저면의 동판(방열판)이나 알루미늄제 냉각기를 이용하거나 할 수 있기 때문에, 파워 모듈의 구성 부재로서 바람직하다.

＜금속 회로＞

금속 회로의 재료로는, 전기 전도성 및 열전도율의 점에서, 구리 또는 알루미늄이 바람직하다. 특성면 만을 생각하면 은, 금 등도 사용 가능하지만, 가격면 및 그 후의 회로 형성 등에 문제가 있다. 금속 회로의 판 두께는 0.010∼5.0mm가 바람직하고, 0.035∼4.0mm가 보다 바람직하며, 0.105∼2.0mm가 더욱 바람직하다. 판 두께 0.010mm 미만에서는, 회로 기판 내지 다층 회로 기판으로서 이용하는 경우, 충분한 전기 전도성을 확보하지 못하고, 금속 회로 부분이 발열하는 등의 문제가 있어서 바람직하지 않다. 5.0mm를 넘으면 금속 회로 자체의 열 저항이 커져서, 회로 기판 내지는 다층 회로 기판의 방열 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

＜금속판＞

금속판의 재료로서는, 열전도율 및 가격의 점에서, 구리 또는 알루미늄이 바람직하다. 특성면 만을 생각하면 은, 금 등도 사용 가능하지만, 가격면에 문제가 있다. 금속판의 판 두께는 0.070∼5.0mm가 바람직하고, 0.3∼4.0mm가 보다 바람직하며, 0.5∼3.0mm가 더욱 바람직하다. 판 두께 0.070mm 미만에서는, 회로 기판으로서의 강도가 저하하고, 전자 부품의 실장 공정에서 균열, 결여, 휘어짐 등이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 5.0mm를 넘으면 금속판 자체의 열 저항이 커지고, 회로 기판의 방열 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

＜금속판 및 금속 회로의 접착면＞

절연층(열전도성 절연 접착 시트)과 금속판 및 금속 회로의 밀착성을 향상시키기 위해서, 금속판 및 금속 회로의 절연층(열전도성 절연 접착 시트)과의 접착면에, 탈지 처리, 샌드 블래스트, 에칭, 각종 도금 처리, 실란 커플링제 등의 프라이머 처리 등 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 금속판 및 금속 회로의 열전도성 절연 접착 시트와의 접착면 표면 거칠기는, 10점 평균 거칠기(Rz, JIS B0601：1994)로 0.1∼15㎛가 바람직하고, 0.5∼12㎛가 보다 바람직하며, 1.0∼10㎛가 더욱 바람직하다. 0.1㎛ 미만이면 열전도성 절연 접착 시트와 충분한 밀착성을 확보하기 어렵고, 15㎛를 초과하면 접착 계면에서 결함이 발생하기 쉬워져서, 내(耐)전압이 저하하거나 밀착성이 저하할 가능성이 있다. 10점 평균 거칠기(Rz)는, 접촉식 표면 거칠기 측정기, 예를 들면 「SEF 580-G18」(고사카 연구소제)을 이용하여 측정할 수 있다.

＜금속판 및 금속 회로의 접착 방법＞

금속판 및 금속 회로와 절연층(열전도성 절연 접착 시트)의 접착에는, 각 재료를 적층한 후에 가열 프레스나 진공 적층 프레스 등 공지의 방법이 이용된다.

＜금속 회로의 형성 방법＞

금속 회로의 소정의 회로 패턴을 형성하는 방법으로는, (1) 금속판을 열전도성 절연 접착 시트에 접착한 후에, 그 금속판의 표면에 회로 패턴 형상의 에칭 레지스트를 형성하고, 염화 제2구리 수용액 등을 이용한 에칭에 의해 불필요한 금속 부분을 제거한 후에 에칭 레지스트를 알칼리 수용액 등으로 박리하여 금속 회로를 형성하는 방법, (2) 미리 금속판을 프레스나 에칭에 의해서, 소정의 회로 패턴의 금속 회로에 형성한 후에 열전도성 절연 접착 시트에 접착하는 방법 등이 있다. 회로 패턴을 형성한 후에 필요에 따라서 금속 회로상에 Ni 도금이나 Ni 합금 도금을 실시해도 좋다. 또, 필요에 따라서, 금속 회로 및 절연층상에 솔더 레지스트를 형성하는 경우도 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예, 비교예를 들어서 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것들은 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해시키기 위해서 제공되는 것으로, 본 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

실시예 1∼12 비교예 1∼13

＜비산화물 세라믹 소결체의 제작＞

표 1에 기재한 비산화물 세라믹 분말과 소결 조제를, 표 1에 나타내는 소정의 비율로 혼합했다. 표 1 중에서, 비산화물 세라믹 분말의 입자 지름은 평균 입자 지름을 가리킨다. 혼합은, 에탄올, 질화 규소 볼을 이용하여, 볼 밀로 습식에서 2시간 혼합한 후, 건조, 파쇄하여, 혼합 분말을 얻었다. 그리고 이 성형용 혼합 분말을, 금형을 이용하여 5MPa의 압력으로 블록 모양으로 프레스 성형했다. 얻어진 블록 성형체를 CIP(냉간 등방압 가압법) 장치(「ADW800」 고베 제강소제)로 10∼120MPa(G)의 사이에서 처리를 실시한 후, 배치식 고주파로(「FTH-300-1H」 후지 전파 공업사제)에서 표 1에 나타내는 조건으로 소결시켜서 A∼O의 15종류 비산화물 세라믹 소결체를 얻었다.

(평균 기공 직경)

얻어진 비산화물 세라믹 소결체의 평균 기공 직경을 상술한 방법에 따라서, 수은 다공도계(「PASCAL 140-440」 FISONS INSTRUMENTS사제)로 누적 기공 분포 곡선을 작성하여 구했다. 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.

(비산화물 세라믹 소결체 중의 비산화물 세라믹 1차 입자의 평균 긴지름 및 종횡비)

얻어진 비산화물 세라믹 소결체 중의 비산화물 세라믹 1차 입자의 평균 긴지름 및 종횡비를 상술한 방법에 따라서, 주사형 전자현미경(「JSM-6010 LA」 일본 전자사제)으로 SEM상을 촬영하여, 얻어진 단면의 입자상을 화상 해석 소프트웨어(「A상군」 아사히 가세이 엔지니어링사제)에 넣고 측정했다. 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

＜열경화성 수지 조성물의 비산화물 세라믹 소결체로의 함침, 반경화, 시트 형상 가공＞

얻어진 비산화물 세라믹 소결체 A∼O에 열경화성 수지 조성물의 함침을 실시했다. 열경화성 수지 조성물은 표 2에 나타낸 AA∼AH의 8종류를 이용했다. 각 열경화성 수지 조성물은 표 2에 기재한 성분을 90℃에서 교반 혼합하여 조제했다. 비산화물 세라믹 소결체와 열경화성 수지 조성물의 조합은, 표 3에 나타내는 26종류로 했다. 비산화물 세라믹 소결체 및 열경화성 수지 조성물을 진공 가온 함침 장치(「G-555AT-R」 협진 엔지니어링사제)를 이용하여, 온도 145℃, 압력 15Pa(abs)의 진공 중에서 각각 10분간 탈기한 후, 계속 상기 장치 내에서 상기 가온 진공하에서 비산화물 세라믹 소결체를 열경화성 수지 조성물 중에 10분간 침지했다. 또, 가압 가온 함침 장치(「HP-4030AA-H45」 협진 엔지니어링사제)를 이용하여, 온도 145℃압력 3.5MPa의 가압하에서 120분간 함침하여, 비산화물 세라믹 소결체와 열경화성 수지 조성물을 복합화했다. 그 후, 대기압하 160℃에서, 표 3에 나타내는 시간 조건으로 가열하여, 열경화성 수지 조성물을 반경화(B 스테이지화)시켜서 세라믹 수지 복합체로 하였다.

(비산화물 세라믹 소결체의 비율 및 열경화성 수지 조성물의 비율)

세라믹 수지 복합체 중의 비산화물 세라믹 소결체의 비율은, 상술한 방법에 따라서, 비산화물 세라믹 소결체의 부피 밀도 및 진밀도로부터 구했다. 부피 밀도는 상술한 방법에 따라서, 노기스(「CD67-SPS」 미츠토요사제) 및 전자 저울(「MC-1000」 에이앤드디사제)로 측정한 비산화물 세라믹 소결체의 체적(각 변의 길이로부터 산출) 및 질량으로부터 구했다. 진밀도는 상술한 방법에 따라서, 건식 자동 밀도계(「AccuPyc II 1340」 마이크로 메리틱스사제)로 구한 비산화물 세라믹 소결체의 체적과 질량으로부터 구했다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

(열경화성 수지 조성물의 발열 개시 온도, 경화율 및 용융 온도)

세라믹 수지 복합체 중의 열경화성 수지 조성물의 발열 개시 온도 및 경화율을 상술한 방법에 따라서, 시차주사형 열량계(「형식 DSC-6100」 세이코 인스트루먼트사제)로 측정했다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

(수평균 분자량)

세라믹 수지 복합체 중의 열경화성 수지 조성물의 수평균 분자량을 상술한 방법에 따라서, SEC에 의해 이하의 조건으로 측정했다.

용융 조건：측정 시료 0.03g을 THF 10ml에서 용해,

여과 조건：멤브레인 필터 구멍 지름 0.45㎛로 여과,

탈기 장치：이알씨사제 ERC-3315,

펌프：일본 분광사제 PU-980,

유속 1.0ml/min,

오토 샘플러: 도소사제 AS-8020,

컬럼 오븐: 히타치 제작소제 L-5030,

설정 온도 40℃

컬럼 구성：도소사제 TSKguardcolumnMP(×L) 6.0mmID×4.0㎝ 2개, 및 도소사제 TSK-GELMULTIPORE　HXL-M 7. 8mmID×30.0㎝ 2개, 합계 4개,

검출기: RI 히타치 제작소제 L-3350,

데이터 처리：SIC480 데이터 스테이션.

결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

그 다음, 26종류의 세라믹 수지 복합체를 멀티 와이어 소(「MWS-32N」 타카토리사제)를 이용하여, 320㎛ 두께의 시트 모양으로 가공해서, 열전도성 절연 접착 시트를 얻었다.

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[표 3]

(열전도성 절연 접착 시트의 두께와 두께의 표준 편차 측정)

열전도성 절연 접착 시트의 두께를 JIS K 7130：1999의 A법에 준거해서 측정했다. 측정한 열전도성 절연 접착 시트의 폭×길이=150mm×150mm이고, 1종류마다, 1매당 10개소, 합계 10매를 측정했다. 얻어진 열전도성 절연 접착 시트의 두께와 두께의 표준 편차의 평가 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

(비산화물 세라믹 소결체의 탄성률)

비산화물 세라믹 소결체의 탄성률을 JIS R 1602：1995의 정적 탄성률 시험 방법에 준거하여, 오토 그래프(「AG-300 kNX」 시마즈 제작소제)를 이용하여 측정한 하중-변형 선도(JIS R 1602：1995 첨부 도면 5 참조)로부터 구했다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

(비산화물 세라믹 소결체의 강도)

비산화물 세라믹 소결체의 강도를 JIS R 1601：2008의 3점 굽힘 방식에 준거하여, 오토 그래프(「AG-300 kNX」 시마즈 제작소제)를 이용해서 측정한 시험편이 파괴되었을 때의 최대 하중으로부터 구했다(JIS R 1601：2008, 7.1항 참조). 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.　

＜적층체의 제조＞

열전도성 절연 접착 시트의 양면에, 열전도성 절연 접착 시트와 동일한 외형 사이즈의 두께 1.0mm 동판을 압력 5MPa(G), 가열 온도 240℃가열 시간 5시간의 조건에서, 진공 가열 프레스기(「MHPC-VF-350-350-1-45」 메이키 제작소제)를 이용하여 프레스 접착하여, 열전도성 절연 접착 시트의 양면에 표 4 및 표 5에 기재한 표면 거칠기를 가지는 금속판(구리)을 접착한 적층체를 얻었다. 또한, 금속판의 표면 거칠기(10점 평균 거칠기(Rz))는 상술한 방법에 따라서, 접촉식 표면 거칠기 측정기(「SEF 580-G18」 고사카 연구소제)를 이용하여 측정했다.

이 과정에서 열경화성 수지 조성물은 C 스테이지까지 경화한다. 또, 비교예 9는 열경화성 수지 조성물의 경화율이 62.6%이고, 프레스 접착 시에 열경화성 수지 조성물이 용융하지 않아서 동판이 접착하지 않는다. 이 때문에, 접착층으로서 에폭시 수지(「JER828」 미쓰비시 화학사제) 100질량부와 경화제(「VH-4150」 DIC사제) 60질량부와 경화촉진제(「TPP」 홋코 화학사제) 3질량부와 세라믹 분말(「AKP-15」 스미토모 화학사제) 500질량부를 유성방식 혼련기로 15분간 교반해서 얻어지는 열경화성 수지 조성물을 열전도성 절연 접착 시트의 양면에 5㎛의 두께로 도포한 후, 동판을 접착했다.

(절연 파괴 강도의 평가)

적층체의 일방의 면에 에칭 레지스트를 직경 20mm의 원형(원 내에 빈틈 없이 칠하는 베타 패턴)의 회로 패턴 형상에, 타방의 면에 에칭 레지스트를 베타 패턴 형상으로 스크린 인쇄했다. 에칭 레지스트를 자외선 경화 후에, 금속판을 염화 제2구리 용액으로 에칭하고, 적층체의 일방의 면에 직경 20mm의 원형 구리 회로를 형성했다. 그 다음, 레지스트를 알칼리 용액에서 박리한 후, 무전해 Ni-P 도금을 두께 2㎛ 실시해서 평가용 회로 기판을 제조했다. 회로 기판을 절연유 중에 침지하고, 실온에서 교류 전압과 구리 회로와 동판 사이에 인가시켜서, 절연 파괴 강도를 JIS C 2110-1：2010에 준거하여 측정했다. 측정기에는, 「TOS-8700」(기쿠스이 전자공업사제)을 이용했다. 얻어진 회로 기판의 절연 파괴 강도 평가 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

(열전도율)

본 발명에서 평가 대상이 되는 열전도율은, 절연층(열경화성 수지 조성물의 경화가 거의 종료되어 C 스테이지 상태가 된 열전도성 절연 접착 시트)의 열전도율이다. 이 경우의 열전도율은 단순한 절연층 단체의 열전도율이 아니고, 절연층과 동판(구리 회로)과의 계면 열저항도 포함한 열전도율이다. 측정 시료는 열전도성 절연 접착 시트의 양면에 금속판(구리)을 접착한 상기 적층체를 이용하여, JIS H 8453：2010에 준거해서 측정했다. 측정기에는 「TC-1200 RH」(어드밴스 이공사제)을 이용했다. 얻어진 열전도율의 평가 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

(인장 전단 접착 강도)

폭×길이×두께=25mm×12.5mm×320㎛의 열전도성 절연 접착 시트의 양면에, 폭×길이×두께=25mm×100mm×1.0mm의 동판을 적층(샘플 크기 및 적층 방법은 JIS K 6850：1999첨부 도면 1 참조)해서, 압력 5MPa, 가열 온도 240℃, 가열 시간 5시간의 조건으로, 진공 가열 프레스기를 이용하여 프레스 접착하고, 전단 접착 강도 측정용 샘플을 얻었다. 측정 장치는 오토 그래프(「AG-100kN」 시마즈 제작소제)를 이용하고, 측정 조건은, 측정 온도 25℃, 크로스헤드 스피드 5.0mm/min로, JIS K 6850：1999에 준거해서 측정했다. 얻어진 인장 전단 접착 강도의 평가 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 5-1]

[표 5-2]

실시예와 비교예의 대비로부터 분명한 것과 같이, 본 발명의 열전도성 절연 접착 시트를 이용한 회로 기판은, 방열성, 절연성 및 접착성을 높은 차원에서 겸비하고 있다.

비교예 1에서는, 비산화물 세라믹 1차 입자의 평균 긴지름이 너무 짧았기 때문에 비산화물 세라믹 소결체의 탄성률이 높아져서, 열전도율 및 인장 전단 접착 강도가 실시예에 비해 저하했다.

비교예 2에서는, 비산화물 세라믹 1차 입자의 평균 긴지름이 너무 길었기 때문에 비산화물 세라믹 소결체의 강도가 저하하여, 인장 전단 접착 강도가 실시예에 비해 저하했다.

비교예 3에서는, 비산화물 세라믹 1차 입자의 종횡비가 너무 작았기 때문에 비산화물 세라믹 소결체의 탄성률이 높아져서, 열전도율이 실시예에 비해 저하했다.

비교예 4에서는, 비산화물 세라믹 1차 입자의 종횡비가 너무 컸기 때문에 비산화물 세라믹 소결체의 강도가 저하해서, 인장 전단 접착 강도가 실시예에 비해 저하했다.

비교예 5에서는, 비산화물 세라믹 소결체의 비율이 너무 작아서, 반대로 열전도율이 낮은 열경화성 수지 조성물의 비율이 증가함으로써 열전도율이 실시예에 비해 저하했다.

비교예 6에서는, 비산화물 세라믹 소결체의 비율이 너무 커서, 동판을 열전도성 절연 접착 시트에 가열 가압하여 접착할 때에, 동판 표면의 요철에 열경화성 수지 조성물이 침수하기 어려워지고, 실시예에 비해 인장 전단 접착 강도와 열전도율이 저하했다.

비교예 7에서는, 열경화성 수지 조성물의 발열 개시 온도가 너무 낮았다. 이로 인해 진공 함침 및 가압 함침 시에, 열경화성 수지 조성물의 점도를 저하시키기 때문에, 가열했을 때에 열경화성 수지 조성물의 경화 반응이 진행되고, 열경화성 수지 조성물의 점도가 상승하여 열경화성 수지 조성물을 비산화물 세라믹 소결체의 기공 내에 함침시킬 수 없게 된다. 이 때문에, 회로 기판의 절연층 중에 결함(기공)이 존재하게 되어, 절연 파괴 강도가 저하했다.

비교예 8에서는, 열경화성 수지 조성물의 경화율이 너무 낮았다. 이 때문에, 세라믹 수지 복합체를 판 형상의 열전도성 절연 접착 시트로 절단할 때의 열로 미경화 상태의 열경화성 수지 조성물이 용융하여 두께의 불균일이 발생했다. 또, 세라믹 수지 복합체가 절단 시의 충격에 견디지 못하고 균열이 발생하여, 회로 기판의 절연 파괴 강도가 실시예에 비해 저하했다. 또, 동판 표면의 요철에 열전도율이 낮은 접착(수지)층이 형성되어, 실시예에 비해 열전도율이 저하했다.

비교예 9에서는, 열경화성 수지 조성물의 경화율이 너무 높았다. 동판을 열전도성 절연 접착 시트에 가열 가압하여 접착할 때에 열경화성 수지 조성물이 용융하지 않기 때문에, 동판과 접착하지 못하고 회로 기판을 제작할 수 없었다. 여기서, 동판과 열전도성 절연 접착 시트를 접착할 때에, 열전도율이 낮은 접착층(열경화성 수지 조성물 또는 열경화성 수지 조성물 중에 세라믹 분말을 분산시킨 것)을 사용하여 회로 기판을 제작했기 때문에, 회로 기판의 방열성이 저하했다.

비교예 10에서는, 열경화성 수지 조성물의 수평균 분자량이 너무 작았다. 이 때문에, 세라믹 수지 복합체를 판 형상의 열전도성 절연 접착 시트로 절단할 때의 열로, 열경화성 수지 조성물이 용융하여 두께의 불균일이 발생했다. 또, 세라믹 수지 복합체가 절단 시의 충격에 견디지 못하고 균열이 발생했다. 또, 동판 표면의 요철에 열전도율이 낮은 열경화성 수지 조성물층이 형성되어, 열전도율이 저하했다.

비교예 11에서는, 열경화성 수지 조성물의 수평균 분자량이 너무 컸다. 이 때문에, 동판을 열전도성 절연 접착 시트에 가열 가압하여 접착할 때의 열경화성 수지 조성물의 용융 점도가 높기 때문에, 동판과의 접착 강도가 저하했다. 또, 동판을 열전도성 절연 접착 시트에 가열 가압하여 접착할 때에, 동판 표면의 요철이 침수하기 어려워지기 때문에 열전도율이 저하했다.

본 발명의 열전도성 절연 접착 시트는, 파워 반도체 모듈이나 LED 발광 장치용의 회로 기판이나 다층 회로 기판으로 사용 가능하다. 또, 본 발명의 열전도성 절연 접착 시트는, 차재용 파워 모듈에 사용 가능하다.

Claims

평균 긴지름이 3∼60㎛, 종횡비 5∼30의 비산화물 세라믹 1차 입자가 3차원적으로 연속하는 일체 구조를 이루고 있는 소결체 35∼70체적%에, 시차주사형 열량계로 측정되는 발열 개시 온도가 180℃ 이상, 또한 경화율이 5∼60%이고, 수평균 분자량이 450∼4800인 열경화성 수지 조성물 65∼30체적%를 함침하고 있는 세라믹 수지 복합체.
제1항에 있어서,
상기 비산화물 세라믹 소결체가 질화 붕소, 질화 알루미늄 및 질화 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 조합인 세라믹 수지 복합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열경화성 수지 조성물의 용융 온도가 70℃ 이상인 세라믹 수지 복합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열경화성 수지 조성물이 에폭시기를 가지는 물질 및 시아네이트기를 가지는 물질의 어느 일방 또는 양방과, 수산기를 가지는 물질 및 말레이미드기를 가지는 물질의 어느 일방 또는 양방과의 조합인 세라믹 수지 복합체.
제1항 또는 제2항에 기재한 세라믹 수지 복합체를 가공해서 이루어지는 열전도성 절연 접착 시트.
금속판상에 절연층을 통해서 금속 회로가 적층되는 회로 기판으로서, 상기 절연층에 제5항에 기재한 열전도성 절연 접착 시트를 이용하는 회로 기판.
금속판상에 절연층과 금속 회로가 교대로 2층 이상 적층되는 다층 회로 기판이고, 상기 절연층에 제5항에 기재한 열전도성 절연 접착 시트를 이용하는 다층 회로 기판.
제5항에 기재한 열전도성 절연 접착 시트를 통해서 접착된 2개 이상의 전자 부재를 구비한 차재용 파워 모듈 구조체.
제6항에 기재한 회로 기판, 금속 회로상에 설치되는 LED를 가지는 발광 장치.
제7항에 기재한 다층 회로 기판과, 금속 회로상에 설치되는 LED를 가지는 발광 장치.