WO2023027123A1 - 複合シート、及び複合シートの製造方法、並びに、積層基板 - Google Patents

複合シート、及び複合シートの製造方法、並びに、積層基板 Download PDF

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WO2023027123A1
WO2023027123A1 PCT/JP2022/031929 JP2022031929W WO2023027123A1 WO 2023027123 A1 WO2023027123 A1 WO 2023027123A1 JP 2022031929 W JP2022031929 W JP 2022031929W WO 2023027123 A1 WO2023027123 A1 WO 2023027123A1
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WO
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composite sheet
thermosetting resin
ceramic plate
resin composition
less
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PCT/JP2022/031929
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仁孝 南方
政秀 金子
亮 吉松
真也 坂口
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デンカ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/82—Coating or impregnation with organic materials
    • C04B41/83—Macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon

Definitions

  • the present disclosure relates to a composite sheet, a method for manufacturing the composite sheet, and a laminated substrate.
  • Components such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs are required to efficiently dissipate the heat generated during use.
  • a composite sheet composed of a resin and a ceramic such as boron nitride is used as a heat dissipation member for such an insulating layer and thermal interface material.
  • a composite sheet in which a porous ceramic plate (for example, a boron nitride sintered plate) is impregnated with a resin is being studied (for example, see Patent Document 1).
  • a porous ceramic plate for example, a boron nitride sintered plate
  • a resin-impregnated boron nitride sintered body in which the primary particles constituting the boron nitride sintered body are brought into direct contact with the circuit board to reduce the thermal resistance of the laminate and improve heat dissipation. is also being studied (see Patent Document 2, for example).
  • the ceramic circuit board obtained by connecting the above-described ceramic plate to the circuit board is required to have sufficiently high reliability depending on the application. For example, as in power devices, it is required to maintain excellent reliability even under severe heat cycle conditions. However, even composite sheets that do not show a significant difference in appearance may not exhibit the expected adhesiveness, making them unsuitable for use in fields requiring high reliability. There was room for improvement.
  • An object of the present disclosure is to provide a composite sheet with excellent adhesion and a method for manufacturing the same. Another object of the present disclosure is to provide a laminated substrate having excellent heat cycle characteristics.
  • thermosetting resin In the composite sheet as described above, the thermosetting resin is maintained in a semi-cured state, and when it is connected to an adherend such as a metal sheet, the thermosetting resin is further cured to improve adhesion to the adherend. We are trying to improve. As a result of detailed investigation by the present inventors regarding the above-mentioned problem, there are cases where the composite sheet before being connected to the adherend is dotted with portions where the curing of the thermosetting resin is accelerated. It is one of the causes of the deterioration of adhesion to the adherend, and the acceleration of curing of the thermosetting resin in the composite sheet is due to impurities adhered to the ceramic plate used when manufacturing the composite sheet.
  • thermosetting resin even if the portion where the curing of the thermosetting resin is accelerated as described above does not have any particular difference in appearance, it may affect the adhesion to the adherend, and such
  • light is applied from one main surface of the composite sheet, and the hardening of the thermosetting resin progresses by observing from the other main surface side. It was found that the dark part can be easily detected as a dark color area. The present disclosure is made based on the above findings.
  • One aspect of the present disclosure is a cleaning step including maintaining a ceramic plate having pores in a reduced pressure environment for a predetermined time and contacting it with a solvent containing water, and applying a thermosetting resin composition to the ceramic plate
  • a cleaning step including maintaining a ceramic plate having pores in a reduced pressure environment for a predetermined time and contacting it with a solvent containing water, and applying a thermosetting resin composition to the ceramic plate
  • a method for producing a composite sheet comprising an impregnation step of impregnating an object, and a semi-curing step of heating and semi-curing the thermosetting resin composition filled in the pores.
  • the manufacturing method of the composite sheet facilitates the impregnation of the thermosetting resin by including a washing step for reducing impurities adhering to the ceramic plate, and the degree of hardening of the thermosetting resin in the composite sheet is controlled. Variation can be suppressed. Therefore, the resulting composite sheet can exhibit excellent adhesiveness.
  • One aspect of the present disclosure is a composite sheet comprising a ceramic plate having pores and a thermosetting resin filled in the pores, and irradiating light from one main surface side of the composite sheet In this state, an observation image is obtained from the other main surface side, and when the dark color region is specified by binarizing the observation image, the ratio of the area of the dark color region is 0.5%.
  • a composite sheet is provided that is less than
  • the area ratio of the dark-colored region corresponding to the portion where the curing of the thermosetting resin is accelerated is kept low, and the degree of curing of the thermosetting resin within the composite sheet is uniform. suppressed. This allows the composite sheet to exhibit excellent adhesiveness.
  • the difference between the hardening rate of the thermosetting resin in the dark-colored area and the hardening rate of the thermosetting resin in the area other than the dark-colored area may be less than 5%.
  • One aspect of the present disclosure provides a laminated substrate comprising the composite sheet described above and a metal layer provided on the composite sheet.
  • the laminated substrate includes the composite sheet described above, it can exhibit excellent adhesiveness between the composite sheet and the metal layer.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a composite sheet.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a laminated substrate.
  • 3 is a grayscale image of the surface images of the composite sheets of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a binarized image of the grayscaled image of FIG.
  • each component in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition. .
  • the numerical range indicated by “ ⁇ to ⁇ ” means “ ⁇ or more and ⁇ or less” unless otherwise specified.
  • One embodiment of a method for producing a composite sheet includes a washing step including maintaining a ceramic plate having pores in a reduced pressure environment for a predetermined time and contacting it with a solvent containing water, and applying heat to the ceramic plate. It has an impregnation step of impregnating the curable resin composition, and a semi-curing step of heating and semi-curing the thermosetting resin composition filled in the pores.
  • a commercially available ceramic plate may be used as the ceramic plate, or a separately prepared one may be used. That is, the method for producing a ceramic plate further includes, for example, forming a raw material powder containing a nitride and a sintering aid to prepare a compact, and firing the compact to obtain a ceramic plate. good too.
  • the molded body may be block-shaped or plate-shaped.
  • a ceramic plate may be obtained by processing the block-shaped ceramic obtained by firing into a plate.
  • the nitride contained in the raw material powder may be at least one nitride selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride.
  • the nitride may further include, for example, boron carbonitride.
  • the ceramic plate or ceramic may be a sintered nitride, preferably a sintered body containing boron nitride, more preferably a sintered boron nitride body.
  • the boron nitride may be amorphous boron nitride or hexagonal boron nitride.
  • the raw material powder is, for example, an amorphous boron nitride powder having an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m, or a hexagonal crystal having an average particle size of 3.0 to 40 ⁇ m. Boron nitride powder can be used.
  • sintering aids contained in the raw material powder include metal oxides such as yttrium oxide, aluminum oxide and magnesium oxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate and sodium carbonate, and boric acid.
  • the blending amount of the sintering aid is, for example, 0.01 parts by mass or more, 0.10 parts by mass or more, 0.50 parts by mass or more, and 1.0 parts by mass or more, with respect to a total of 100 parts by mass of the nitride and the sintering aid. 00 parts by mass or more, or 5.00 parts by mass or more.
  • the amount of the sintering aid compounded is, for example, 20.00 parts by mass or less, 15.00 parts by mass or less, or 10.00 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the nitride and the sintering aid. you can By setting the blending amount of the sintering aid within the above range, it becomes easier to adjust the median pore diameter of the ceramic plate within the range described below.
  • the amount of the sintering aid may be adjusted within the above range, for example, 0.01 to 20.00 parts by mass, or 5.00 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the nitride and the sintering aid. It may be up to 20.00 parts by mass.
  • the molded body can be prepared by molding the raw material powder.
  • the molding may be carried out by uniaxial pressing, cold isostatic pressing (CIP), or doctor blade.
  • the molding method is not particularly limited, and press molding may be performed using a mold to form a molded body.
  • the molding pressure may be, for example, 5-350 MPa.
  • its thickness may be, for example, less than 2.0 mm. Material loss due to processing can be reduced by forming the block-shaped ceramics into a sheet form from the stage before firing, as compared with the case where block-shaped ceramics are cut into plates after preparation. Therefore, the ceramic plate can be manufactured with a high yield.
  • the firing temperature of the compact may be, for example, 1600°C or higher, 1650°C or higher, 1700°C or higher, or 1800°C or higher.
  • the firing temperature of the compact may be, for example, 2200° C. or lower, 2100° C. or lower, or 2000° C. or lower.
  • the firing temperature may be adjusted within the ranges mentioned above, and may be, for example, 1600-2200°C, 1700-2100°C, or 1800-2100°C.
  • the firing time may be, for example, 1 hour or longer, 2 hours or longer, 3 hours or longer, or 5 hours or longer, and may be 30 hours or shorter, or 20 hours or shorter.
  • the firing time may be adjusted within the ranges mentioned above, and may be, for example, 2-20 hours, 3-15 hours, or 4-10 hours.
  • the atmosphere during firing may be, for example, an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, and argon.
  • a batch type furnace or a continuous type furnace can be used.
  • Batch type furnaces include, for example, muffle furnaces, tubular furnaces, atmosphere furnaces, and the like.
  • continuous furnaces include rotary kilns, screw conveyor furnaces, tunnel furnaces, belt furnaces, pusher furnaces, and large continuous furnaces.
  • a ceramic or ceramic plate can be obtained.
  • the ceramics obtained after the firing described above may be block-shaped. If the ceramic is block-shaped, a cutting step may be performed to process the ceramic to a thickness of less than 2 mm. In the cutting step, the ceramic is cut using, for example, a wire saw.
  • the wire saw may be, for example, a multi-cut wire saw or the like.
  • a ceramic plate having a thickness of less than 2 mm, for example, can be obtained by such a cutting process.
  • the amount of impurities present on the surface of the ceramic plate is removed by subjecting the ceramic plate to a treatment including maintaining the ceramic plate in a reduced pressure environment for a predetermined time and contacting the ceramic plate with a solvent containing water.
  • Reduce. Impurities may include subcomponents contained in the ingredients of the raw material powder, subcomponents generated during the firing process, and the like.
  • the order of the processes of maintaining the ceramic plate under a reduced pressure environment for a predetermined time and contacting the ceramic plate with a solvent containing water is not particularly limited, and can be repeated multiple times.
  • the washing step may be, for example, a step of keeping the ceramic plate in a reduced pressure environment for a predetermined time and then contacting the ceramic plate with a solvent containing water.
  • a reduced-pressure environment when the ceramic plate is maintained in a reduced-pressure environment for a predetermined time means that the pressure in the space where the ceramic plate is placed is, for example, less than 10000 Pa, and can also be called a vacuum environment.
  • the upper limit of the pressure in the reduced pressure environment may be, for example, 8000 Pa or less, 6500 Pa or less, 6000 Pa or less, 5000 Pa or less, 4000 Pa or less, or 3000 Pa or less.
  • the upper limit of the pressure is within the above range, it is possible to further reduce the components attached to the ceramic plate, and further accelerate the partial curing of the resin in the subsequent semi-curing step of the thermosetting resin. can be suppressed.
  • the lower limit of the pressure in the reduced-pressure environment is not particularly limited, but may be, for example, 100 Pa or higher, or 1000 Pa or higher. By setting the lower limit of the pressure within the above range, an increase in manufacturing cost of the composite sheet can be suppressed.
  • the pressure in the reduced pressure environment may be adjusted within the ranges described above, eg, 100-8000 Pa, 1000-6000 Pa, 1000-4000 Pa, or 1000-3000 Pa.
  • the lower limit of the time for which the ceramic plate is maintained under the reduced pressure environment for a predetermined time may be, for example, 5 minutes or more, 10 minutes or more, or 15 minutes or more. When the lower limit of the time during which the ceramic plate is maintained under the reduced pressure environment for the predetermined time is within the above range, the volatile components on the surface of the ceramic plate can be removed more sufficiently.
  • the upper limit of the time for which the ceramic plate is maintained under the reduced pressure environment for a predetermined time may be, for example, 60 minutes or less, 45 minutes or less, 40 minutes or less, or 30 minutes or less. When the upper limit of the time for which the ceramic plate is maintained under the reduced pressure environment for a predetermined time is within the above range, the manufacturing time of the composite sheet can be shortened.
  • the time for which the ceramic plate is maintained under the reduced pressure environment for a predetermined period of time may be adjusted within the range described above, and may be, for example, 5 to 60 minutes or 15 to 45 minutes.
  • the method of bringing the ceramic plate into contact with the water-containing solvent may be, for example, a method of spraying the water-containing solvent onto the ceramic plate, or a method of immersing the ceramic plate in the water-containing solvent.
  • the solvent containing water may contain an organic solvent in addition to water, or may consist of water only.
  • organic solvents include alcohol and acetone.
  • the alcohol a lower alcohol is preferable because it is easy to remove later, and for example, methanol and ethanol may be used.
  • the content of the organic solvent may be, for example, less than 50% by volume, or less than 30% by volume, based on the total amount of the solvent, 5% by volume or more, or 10% by volume. or more.
  • the lower limit of the time for which the ceramic plate is brought into contact with the solvent containing water may be, for example, 5 minutes or longer, 10 minutes or longer, or 15 minutes or longer. When the lower limit of the time for which the ceramic plate is brought into contact with the water-containing solvent is within the above range, solvent-soluble components on the surface of the ceramic plate can be removed more sufficiently.
  • the upper limit of the time for which the ceramic plate is brought into contact with the water-containing solvent may be, for example, 60 minutes or less, 45 minutes or less, or 30 minutes or less. Excessive water absorption of the ceramic plate can be suppressed by setting the upper limit of the time during which the ceramic plate is brought into contact with the water-containing solvent to be within the above range.
  • the time for which the ceramic plate is brought into contact with the solvent containing water may be adjusted within the range described above, and may be, for example, 5 to 60 minutes.
  • the solvent may remain on the surface of the ceramic plate. It is preferable to reduce the residual amount of
  • the ceramic plate is impregnated with the thermosetting resin composition to prepare a resin-impregnated body.
  • An impregnation device or the like can also be used to impregnate the ceramic plate with the thermosetting resin composition.
  • the upper limit of the viscosity of the thermosetting resin composition when the ceramic plate is impregnated with the thermosetting resin composition may be, for example, 440 mPa ⁇ s or less, 390 mPa ⁇ s or less, or 340 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity of the thermosetting resin composition when the ceramic plate is impregnated with the thermosetting resin composition may be, for example, 15 mPa ⁇ s or more, or 20 mPa ⁇ s or more.
  • thermosetting resin composition By setting a lower limit for the viscosity of the thermosetting resin composition, it is possible to further suppress the flow of the thermosetting resin composition once impregnated into the pores from the pores.
  • the viscosity of the thermosetting resin composition may be adjusted by partially polymerizing the monomer component, or may be adjusted by adding a solvent.
  • the above viscosity of the thermosetting resin composition is the viscosity at the temperature (T1) of the thermosetting resin composition when impregnating the ceramic plate with the thermosetting resin composition.
  • This viscosity is a value measured using a rotational viscometer at a shear rate of 10 (1/sec) and a temperature (T1). Therefore, by changing the temperature T1, the viscosity at which the ceramic plate is impregnated with the thermosetting resin composition may be adjusted.
  • the temperature (T2) may be, for example, 80-140°C.
  • Impregnation of the thermosetting resin composition into the ceramic plate may be performed under pressure or under reduced pressure.
  • the impregnation method is not particularly limited, and the ceramic plate may be immersed in the thermosetting resin composition, or the surface of the ceramic plate may be coated with the thermosetting resin composition.
  • the impregnation step may be carried out under atmospheric pressure or under either reduced pressure or increased pressure, and impregnation under reduced pressure and impregnation under increased pressure may be combined. good too.
  • the pressure in the impregnation device when the impregnation step is performed under reduced pressure conditions may be, for example, 1000 Pa or less, 500 Pa or less, 100 Pa or less, 50 Pa or less, or 40 Pa or less.
  • the pressure in the impregnation device when the impregnation step is performed under pressurized conditions may be, for example, 1 MPa or higher, 3 MPa or higher, 6 MPa or higher, 10 MPa or higher, or 30 MPa or higher.
  • the median pore diameter of the pores in the ceramic plate is, for example, 0.3 to 6.0 ⁇ m, 0.5 to 5.0 ⁇ m, 1.0 to 4.0 ⁇ m, or 2.0 to 4.0 ⁇ m.
  • thermosetting resin composition contains, for example, at least one compound selected from the group consisting of a compound having a cyanate group, a compound having a bismaleimide group, and a compound having an epoxy group, and a curing agent. good.
  • Examples of compounds having a cyanate group include dimethylmethylenebis(1,4-phenylene)biscyanate and bis(4-cyanatophenyl)methane.
  • Dimethylmethylenebis(1,4-phenylene)biscyanate is commercially available, for example, as TACN (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., trade name).
  • Examples of compounds having a bismaleimide group include N,N'-[(1-methylethylidene)bis[(p-phenylene)oxy(p-phenylene)]]bismaleimide and 4,4'-diphenylmethanebismaleimide. etc.
  • N,N'-[(1-methylethylidene)bis[(p-phenylene)oxy(p-phenylene)]]bismaleimide is commercially available as BMI-80 (manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd., trade name), for example. readily available.
  • Examples of compounds having epoxy groups include bisphenol F type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and polyfunctional epoxy resins.
  • it may be 1,6-bis(2,3-epoxypropan-1-yloxy)naphthalene, which is commercially available as HP-4032D (manufactured by DIC Corporation, trade name).
  • the curing agent may contain, for example, a phosphine-based curing agent and an imidazole-based curing agent.
  • a phosphine-based curing agent can promote a triazine formation reaction by trimerization of a compound having a cyanate group or a cyanate resin.
  • Phosphine-based curing agents include, for example, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate. Tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate is commercially available, for example, as TPP-MK (manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd., trade name).
  • the imidazole-based curing agent generates oxazoline and accelerates the curing reaction of the epoxy group-containing compound or epoxy resin.
  • imidazole curing agents include 1-(1-cyanomethyl)-2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • 1-(1-Cyanomethyl)-2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole is commercially available, for example, as 2E4MZ-CN (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name).
  • the content of the phosphine-based curing agent is, for example, 5 parts by mass or less, 4 parts by mass or less, or It may be 3 parts by mass or less.
  • the content of the phosphine-based curing agent is, for example, 0.1 parts by mass or more, or 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group, and the compound having an epoxy group. It may be at least parts by mass.
  • the content of the phosphine-based curing agent is within the above range, it is easy to prepare the resin-impregnated body.
  • the content of the phosphine-based curing agent may be adjusted within the above-mentioned range, and for example, 0.5 parts per 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group and the compound having an epoxy group. It may be 1 to 5 parts by weight, or 0.5 to 3 parts by weight.
  • the content of the imidazole-based curing agent is, for example, 0.1 parts by mass or less, 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group, and the compound having an epoxy group. parts or less, or 0.03 parts by mass or less.
  • the content of the imidazole-based curing agent is, for example, 0.001 parts by mass or more, or 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group, and the compound having an epoxy group. It may be at least parts by mass.
  • the content of the imidazole-based curing agent may be adjusted within the range described above. 001 to 0.1 parts by weight, or 0.005 to 0.03 parts by weight.
  • the thermosetting resin composition may contain components other than the main agent and curing agent.
  • Other components further include, for example, other resins such as phenolic resins, melamine resins, urea resins, and alkyd resins, silane coupling agents, leveling agents, antifoaming agents, surface control agents, and wetting and dispersing agents. It's okay.
  • the content of these other components may be, for example, 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less based on the total amount of the thermosetting resin composition.
  • the thermosetting resin composition may be used together with a solvent.
  • solvents include aliphatic alcohols such as ethanol and isopropanol, 2-methoxyethanol, 1-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-butoxyethanol, 2-(2-methoxyethoxy ) ethanol, 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-butoxyethoxy)ethanol and other ether alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and other glycol ethers, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl Ketones such as ketones, and hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • solvents include aliphatic alcohols such as ethanol and isopropanol, 2-methoxyethanol, 1-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-butoxyethanol
  • thermosetting resin composition filled in the pores is heated and semi-cured.
  • the ceramic plate impregnated with the thermosetting resin composition is heat-treated to semi-harden the thermosetting resin composition to obtain a semi-hardened product containing the thermosetting resin.
  • the cured state of the thermosetting resin composition in the composite sheet can be adjusted, and a semi-cured state can be obtained.
  • the heating temperature in the semi-curing step can be adjusted according to the components and composition of the thermosetting resin composition, and may be, for example, 80 to 130°C.
  • the heating time in the semi-curing step may be, for example, 1 to 10 hours, or 1 to 5 hours.
  • the heat treatment in the semi-curing step may be performed under atmospheric pressure or under pressure.
  • the semi-cured (also referred to as B-stage) state means that it is in a state where it can be further cured by a subsequent curing treatment.
  • the semi-cured state can also be utilized to temporarily press-bond to an adherend such as a metal layer, and then heat to adhere to the adherend.
  • the semi-cured material is in a semi-cured state, and can be brought into a completely cured (also referred to as C-stage) state by further curing treatment. Whether or not the semi-cured material in the composite sheet is in a semi-cured state capable of further curing can be confirmed by, for example, a differential scanning calorimeter.
  • thermosetting resin composition impregnated in the pores of the ceramic plate
  • the semi-cured product of the thermosetting resin composition includes a thermosetting resin obtained by reacting the raw material components (compounds contained in the thermosetting resin composition, etc.) in the thermosetting resin composition. It's okay.
  • the semi-cured product may contain, in addition to the thermosetting resin, unreacted compounds among the raw material components.
  • the curing rate of the thermosetting resin composition may be used as an index, with the curing rate being 100% when the fully cured state is reached.
  • the curing rate of the semi-cured material may be, for example, 70% or less, 65% or less, or 60% or less.
  • the adhesiveness of the composite sheet to the adherend can be improved.
  • the curing rate of the semi-cured product may be, for example, 5% or more, 10% or more, 15% or more, 20% or more, 30% or more, or 40% or more.
  • the curing rate of the semi-cured material When the curing rate of the semi-cured material is within the above range, the semi-cured material can be suppressed from flowing out of the composite sheet, the semi-cured material can be sufficiently retained in the pores of the ceramic plate, and the insulating property can be improved. can be raised enough.
  • the curing rate of the semi-cured product may be adjusted within the range described above, and may be, for example, 5-70%, 15-65%, or 30-60%.
  • the curing rate can be determined by measurement using a differential scanning calorimeter.
  • the curing rate of the semi-cured product can be determined by measurement using a differential scanning calorimeter.
  • the calorific value Q per unit mass generated when 2 mg of the uncured resin composition is completely cured is measured.
  • a 10 mg sample taken from the resin included in the composite sheet is heated in the same manner, and the calorific value R per unit mass generated when the sample is completely cured is determined.
  • the mass of the sample used for the measurement with the differential scanning calorimeter is the same as that of the thermosetting resin composition used for the measurement of the calorific value Q.
  • the composite sheet obtained by heat treatment has a semi-cured thermosetting resin composition.
  • the semi-cured product may contain at least one thermosetting resin selected from the group consisting of cyanate resins, bismaleimide resins and epoxy resins, and a curing agent.
  • the semi-cured product may contain other resins such as phenolic resins, melamine resins, urea resins, and alkyd resins, as well as silane coupling agents, leveling agents, and antifoaming agents. It may contain ingredients derived from agents, surface conditioners, wetting and dispersing agents, and the like.
  • the total content of the other resin and the component may be, for example, 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less based on the total amount of the semi-cured product.
  • Thermosetting resins include, for example, epoxy resins, silicone resins, cyanate resins, silicone rubbers, acrylic resins, phenolic resins, melamine resins, urea resins, bismaleimide resins, unsaturated polyesters, fluorine resins, polyimides, polyamideimides, polyethers.
  • polysulfone liquid crystal polymer
  • polyethersulfone polycarbonate
  • maleimide resin maleimide-modified resin
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • AAS At least one selected from the group consisting of acrylonitrile-acrylic rubber-styrene) resin, AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene) resin, polyglycolic acid resin, polyphthalamide, and polyacetal may be included.
  • One embodiment of the composite sheet comprises a ceramic plate having pores and a thermosetting resin filling the pores.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of the composite sheet 10.
  • the composite sheet 10 includes a porous ceramic plate 20 having a thickness t of less than 2 mm and a thermosetting resin filling the pores of the ceramic plate 20 .
  • the ceramic plate 20 may be, for example, a nitride sintered plate.
  • the nitride sintered plate contains nitride particles and pores formed by sintering nitride primary particles.
  • the nitride sintered plate may be a boron nitride sintered plate.
  • the composite sheet 10 is irradiated with light from one main surface side (for example, the main surface 10b side in FIG. 1) of the composite sheet, and then from the other main surface side (for example, the main surface 10a side in FIG. 1). is obtained, and the area ratio of the dark color region is less than 0.5% when the dark color region is specified by binarizing the observation image. Dark areas correspond well to areas where the curing of the thermosetting resin has progressed more than other locations.
  • the upper limit of the area ratio of the dark color region is less than 0.5%, but may be, for example, 0.3% or less, 0.2% or less, or 0.1% or less, and 0% (dark color region is not observed).
  • the upper limit of the ratio of the area of the dark-colored region is within the above range, the adhesiveness to the adherend is more excellent.
  • the lower limit of the ratio of the area of the dark color region is not particularly limited, it may be, for example, 0.01% or more, or 0.05% or more.
  • the area ratio of the dark color region may be adjusted within the above range, and may be, for example, 0.01 to 0.3%, 0.01 to 0.2%.
  • the observation of the above dark-colored areas shall be performed by the following method.
  • a measurement sample is placed on a thin LED trace table, and a black cylinder is placed around the measurement sample to reduce the influence of the surroundings.
  • An image is then acquired from the top surface of the measurement sample with the brightness of the thin LED trace stage set to maximum intensity.
  • the acquired image is imported into image analysis software, converted to grayscale, the brightness threshold is checked in 255 steps, and the threshold value is 230 from black to white, and binarization is performed. Adjust the image.
  • the black area is defined as a dark color area, and the area ratio of the dark color area is determined by the above image analysis software.
  • thermosetting resin changes color when cured, the same phenomenon occurs regardless of the type of thermosetting resin, and the same evaluation is possible.
  • the threshold value may be determined based on the determination method described above, and the specific threshold value may be changed depending on the type of resin. For example, if a grayscale pattern is observed in the image after conversion to gray scale (for example, (b) in FIG. 3), binarize it to obtain an image in which the grayscale pattern corresponds to black and white (for example, FIG. 4 (b)), the binarization threshold can be set.
  • the difference between the hardening rate of the thermosetting resin in the dark-colored area and the hardening rate of the thermosetting resin in the area other than the dark-colored area is small.
  • the difference in cure rate may be, for example, less than 5%, 4% or less, 3% or less, or 2% or less. Adhesiveness can be further improved by setting the difference in curing rate within the above range.
  • the upper limit of the thickness of the composite sheet 10 may be, for example, 2.2 mm or less, 2.0 mm or less, 1.8 mm or less, 1.5 mm or less, 1.3 mm or less, or 1.0 mm or less.
  • the lower limit of the thickness of the composite sheet 10 may be, for example, 0.1 mm or more, or 0.2 mm or more.
  • the laminated substrate obtained using the composite sheet 10 can have more excellent heat cycle characteristics.
  • the thickness of the composite sheet 10 may be adjusted within the ranges described above, and may be, for example, 0.1-2.2 mm, 0.1-1.5 mm, or 0.2-1.0 mm.
  • the thickness of the composite sheet 10 means a value measured along the direction perpendicular to the main surfaces 10a, 10b. When the thickness of the composite sheet 10 is not constant, the thickness is measured at 10 arbitrary points, and the arithmetic average value is taken as the thickness of the composite sheet 10 .
  • the filling rate of the thermosetting resin may be adjusted from the viewpoint of further increasing the adhesiveness of the composite sheet, and may be, for example, 90 to 100% by volume or 94 to 100% by volume.
  • the filling rate of the thermosetting resin in this specification means the value obtained by the following formula (B).
  • the ceramic plate is a boron nitride sintered plate
  • the bulk density of the boron nitride sintered plate and composite sheet conforms to JIS Z 8807:2012 "Method for measuring density and specific gravity by geometric measurement", and the length of each side of the boron nitride sintered plate or composite sheet (measured with vernier calipers) and the mass of the boron nitride sintered plate or composite sheet measured with an electronic balance (see JIS Z 8807:2012, item 9).
  • the theoretical density of the composite sheet is a value obtained by the following formula (C).
  • Theoretical density of composite sheet bulk density of boron nitride sintered plate + true density of resin x (1 - bulk density of boron nitride sintered plate / true density of boron nitride) ... (C)
  • the true density of the boron nitride sintered plate and resin is measured using a dry automatic densitometer in accordance with JIS Z 8807:2012 "Method for measuring density and specific gravity by gas replacement method". (Refer to formulas (14) to (17) in item 11 of JIS Z 8807:2012).
  • the composite sheet described above has excellent adhesion to adherends such as metal layers, and is therefore useful as an adhesive member for applications that require thermal conductivity and insulation.
  • the composite sheet described above can be used as an adhesive member for bonding metal circuits and other layers in power module structures, LED light emitting devices, and the like. That is, the composite sheet described above is suitable for manufacturing laminated substrates.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of a laminated substrate cut in the thickness direction.
  • the laminated substrate 100 includes a composite sheet 10 , a metal layer 30 adhered to the principal surface 10 a of the composite sheet 10 , and a metal layer 40 adhered to the principal surface 10 b of the composite sheet 10 .
  • the metal layers 30 and 40 may be, for example, metal plates or metal foils.
  • the metal layers 30 and 40 may also have patterns such as circuits, for example.
  • Materials for the metal layers 30 and 40 include, for example, aluminum and copper.
  • the material, thickness, presence/absence of patterns, etc. of the metal layers 30 and 40 may be the same or different.
  • the thickness of the metal layers 30, 40 may be, independently of each other, for example 0.035 mm or more or 10 mm or less.
  • the laminated substrate 100 may have a resin layer between the composite sheet 10 and the metal layers 30 and 40 within the scope of the present disclosure. This resin layer may be formed by curing the resin exuded from the composite sheet 10 .
  • the composite sheet 10 and the metal layers 30 and 40 in the laminated substrate 100 are sufficiently firmly adhered by the exuded resin, and thus have excellent adhesiveness. Since such a laminated substrate is thin and has excellent adhesion and heat dissipation properties, it can be suitably used as a heat dissipation member for semiconductor devices and the like.
  • the laminated substrate 100 can also be said to be a temporary press-bonded body.
  • the semi-cured resin forming the composite sheet 10 is heated and melted, and pressure is applied as necessary, thereby further improving the adhesive strength with the metal layers 30 and 40. good.
  • a modified example of the laminated substrate includes an insulating sheet and a metal layer provided on the insulating sheet, and the insulating sheet is a cured product of the composite sheet described above.
  • Example 1 100 parts by mass of orthoboric acid manufactured by Shin Nippon Denko Co., Ltd. and 35 parts by mass of acetylene black (trade name: HS100) manufactured by Denka Co., Ltd. were mixed using a Henschel mixer. The obtained mixture was filled in a graphite crucible and heated at 2200° C. for 5 hours in an arc furnace under an argon atmosphere to obtain massive boron carbide (B 4 C). The resulting mass was coarsely pulverized with a jaw crusher to obtain coarse powder. This coarse powder was further pulverized by a ball mill having silicon carbide balls ( ⁇ 10 mm) to obtain pulverized powder.
  • HS100 acetylene black
  • the prepared pulverized powder was filled in a crucible made of boron nitride. After that, using a resistance heating furnace, heating was performed for 10 hours under conditions of 2000° C. and 0.85 MPa in a nitrogen gas atmosphere. Thus, a fired product containing boron carbonitride (B 4 CN 4 ) and boron nitride (BN) was obtained.
  • a sintering aid was prepared by blending powdered boric acid and calcium carbonate. In preparation, 50.0 parts by mass of calcium carbonate was blended with 100 parts by mass of boric acid. At this time, the atomic ratio of boron to calcium was 17.5 atomic % of calcium to 100 atomic % of boron. In this way, 20 parts by mass of the sintering aid was added to 100 parts by mass of the fired product, and mixed using a Henschel mixer to prepare powdery raw material powder.
  • the obtained compact was placed in a boron nitride container and introduced into a batch-type high-frequency furnace. In a batch-type high-frequency furnace, it was heated for 5 hours under the conditions of atmospheric pressure, nitrogen flow rate of 5 L/min, and 2000° C. (firing step). Then, it was taken out from the boron nitride container to obtain a ceramic plate.
  • the resulting ceramic plate was kept under a reduced pressure environment adjusted to 2000 Pa for 15 minutes to remove volatile components. Next, the ceramic plate was immersed in water and maintained for 30 minutes to remove solvent-soluble components. The maintenance under the reduced pressure environment and the maintenance in water were repeated, and washing was carried out twice in total (washing step). The median pore diameter of the ceramic plate thus obtained was 2.3 ⁇ m.
  • the prepared resin composition was heated to 100° C., it was dropped onto the upper main surface of the boron nitride sintered body using a dispenser while maintaining the temperature to impregnate the resin composition.
  • the amount of the resin composition dropped was 1.5 times the total volume of the pores of the boron nitride sintered body. Part of the resin composition remained on the main surface without impregnating the boron nitride sintered body.
  • thermosetting composition The following compounds were used to prepare the thermosetting composition.
  • Phosphine-based curing agent tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate (manufactured by Chemical Co., Ltd., trade name: TPP-MK)
  • Imidazole-based curing agent 1-(1-cyanomethyl)-2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name: 2E4MZ-CN)
  • the resin composition remaining on the upper main surface of the boron nitride sintered body was smoothed using a stainless steel scraper (manufactured by Narby Co., Ltd.). An excess resin composition was removed to obtain a resin-impregnated body having a smooth main surface.
  • thermosetting resin composition contained in the semi-cured product was determined by measurement using a differential scanning calorimeter.
  • the curing rate of the impregnated thermosetting resin was 31%.
  • the filling rate of the thermosetting resin in the obtained composite sheet was 96% by volume.
  • Example 2 A composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the number of treatments in the washing step for the ceramic plate was changed to one vacuum treatment and one water washing.
  • a measurement sample of the composite sheet was placed on a thin LED trace stand (manufactured by Tritec Co., Ltd., trade name: A2-450), and a black cylinder was placed around the measurement sample.
  • An image was then acquired from the top surface of the measurement sample with the brightness of the thin LED trace stage set to maximum intensity.
  • the acquired image is imported into image analysis software (manufactured by GNU General Public License, trade name: GIMP), converted to gray scale, the brightness threshold is confirmed in 255 steps, and the step from black to white is 230. , binarization processing was performed to prepare a binarized image.
  • FIG. 3 and FIG. 4 respectively show a grayscale image of the surface image of the measurement sample obtained in Example 1 and Comparative Example 1 and a binarized image thereof.
  • FIG. 3(a) is a grayscaled image showing the surface of the composite sheet prepared in Example 1.
  • FIG. 3(b) is a grayscaled image showing the surface of the composite sheet prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. 4(a) is an image obtained by binarizing the image of FIG. 3(a)
  • FIG. 4(b) is an image obtained by binarizing the image of FIG. 3(b).
  • the laminate was heat-treated under conditions of 200° C. and atmospheric pressure for 2 hours to prepare a laminate substrate.
  • a heat cycle test was performed on the laminated substrate obtained by exposing the substrate to an environment of 150° C. for 30 minutes and then cooling it to an environment of ⁇ 50° C. for 30 minutes for 1,000 and 2,000 cycles. After that, using a universal testing machine (manufactured by A&D Co., Ltd., trade name: RTG-1310), JIS K 6854-1: 1999 "adhesive- A 90° peel test was carried out according to "Peel Adhesion Strength Test Method". The 90° peel test was performed at the adhesive interface between the sheet-like copper foil and the composite.

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Abstract

本開示の一側面は、細孔を有するセラミックス板を、減圧環境下に所定時間維持すること、及び水を含む溶媒に接触させること、を含む洗浄工程と、上記セラミックス板に熱硬化性樹脂組成物を含浸させる含浸工程と、細孔に充填された上記熱硬化性樹脂組成物を加熱し、半硬化させる半硬化工程と、を有する、複合シートの製造方法を提供する。

Description

複合シート、及び複合シートの製造方法、並びに、積層基板
　本開示は、複合シート、及び複合シートの製造方法、並びに、積層基板に関する。
　パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、及びＣＰＵ等の部品においては、使用時に発生する熱を効率的に放熱することが求められる。このような要請から、従来、電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層の高熱伝導化を図ったり、電子部品又はプリント配線板を、電気絶縁性を有する熱インターフェース材（Thermal Interface Materials）を介してヒートシンクに取り付けたりすることが行われてきた。このような絶縁層及び熱インターフェース材には、放熱部材として、樹脂と窒化ホウ素等のセラミックとで構成される複合シートが用いられる。
　このような複合シートとして、多孔性のセラミックス板（例えば、窒化ホウ素焼結板）に樹脂を含浸させた複合シートが検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、回路基板と樹脂含浸窒化ホウ素焼結体とを有する積層体において、窒化ホウ素焼結体を構成する一次粒子と回路基板とを直接接触させて、積層体の熱抵抗を低減し、放熱性を改善することも検討されている（例えば、特許文献２参照）。
国際公開第２０１４／１９６４９６号 特開２０１６－１０３６１１号公報
　上述のセラミックス板を回路基板と接続して得られるセラミックス回路基板は、用いられる用途に応じて信頼性に十分に優れることが求められる。例えば、パワーデバイス等のように、ヒートサイクルが過酷な条件となった場合でも、優れた信頼性を維持することが求められる。しかし、目視の外観上では有意の差が見られないような複合シートであっても、期待し得るような接着性が発揮されない場合があり、高い信頼性を求めるような分野で使用するには改善の余地があった。
　本開示は、接着性に優れる複合シート及びその製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、ヒートサイクル特性に優れる積層基板を提供することを目的とする。
　上述のような複合シートでは熱硬化性樹脂が半硬化状態に維持され、金属シート等の被着体との接続時に上記熱硬化性樹脂を更に硬化させることによって、被着体との接着性の向上を図っている。上述の課題に対して、本発明者らが詳細に検討したところ、被着体と接続する前の複合シートにおいて熱硬化性樹脂の硬化が促進されている部分が点在する場合があり、これが被着体との接着性の低下の一因となっていること、そして、複合シートにおける熱硬化性樹脂の硬化の促進が、複合シートを製造する際に用いるセラミックス板に付着した不純物によること等を見出した。また、上述のような熱硬化性樹脂の硬化が促進されている部分は外観上特に差がない程度のものであっても、被着体との接着性に影響を及ぼし得ること、及びこのような熱硬化性樹脂の硬化が進んだ部分を検出するためには、複合シートの一方の主面から光をあて、もう一方の主面側から観察することによって、熱硬化性樹脂の硬化が進んだ部分を濃色領域として容易に検知できること等を見い出した。本開示は、上述の知見に基づいてなされたものである。
　本開示の一側面は、細孔を有するセラミックス板を、減圧環境下に所定時間維持すること、及び水を含む溶媒に接触させること、を含む洗浄工程と、上記セラミックス板に熱硬化性樹脂組成物を含浸させる含浸工程と、細孔に充填された上記熱硬化性樹脂組成物を加熱し、半硬化させる半硬化工程と、を有する、複合シートの製造方法を提供する。
　上記複合シートの製造方法は、セラミックス板に付着した不純物等を低減する洗浄工程を有することによって、熱硬化性樹脂の含浸を容易なものとし、複合シート内における熱硬化性樹脂の硬化の程度のバラつきを抑制することができる。そのため、得られる複合シートは優れた接着性を発揮し得る。
　本開示の一側面は、細孔を有するセラミックス板と、上記細孔に充填された熱硬化性樹脂と、を備える、複合シートであって、上記複合シートの一方の主面側から光を照射した状態で、他方の主面側からの観察画像を取得し、上記観察画像を二値化処理することで濃色領域を特定したときの、上記濃色領域の面積の割合が０．５％未満である、複合シートを提供する。
　上記複合シートは、熱硬化性樹脂の硬化が促進された部分に対応するような濃色領域の面積割合が低く抑えられており、複合シート内での熱硬化性樹脂の硬化の程度のバラつきが抑制されている。これによって、上記複合シートは優れた接着性を発揮し得る。
　上記複合シートは、上記濃色領域における熱硬化性樹脂の硬化率と、上記濃色領域以外における熱硬化性樹脂の硬化率と、の差が５％未満であってよい。
　本開示の一側面は、上述の複合シートと、上記複合シート上に設けられた金属層と、を備える、積層基板を提供する。
　上記積層基板は、上述の複合シートを備えることから、複合シートと金属層との間で優れた接着性を発揮し得る。
　本開示によれば、接着性に優れる複合シート及びその製造方法を提供できる。本開示によればまた、ヒートサイクル特性に優れる積層基板を提供できる。
図１は、複合シートの一例を示す斜視図である。 図２は、積層基板の一例を示す断面図である。 図３は、実施例１及び比較例１の複合シートの表面画像をグレースケール化した画像である。 図４は、図３のグレースケール化した画像を二値化した画像である。
　以下、場合によって図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合によって重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において「○○～△△」で示される数値範囲は特に断らない限り、「○○以上△△以下」を意味する。
　複合シートの製造方法の一実施形態は、細孔を有するセラミックス板を、減圧環境下に所定時間維持すること、及び水を含む溶媒に接触させること、を含む洗浄工程と、上記セラミックス板に熱硬化性樹脂組成物を含浸させる含浸工程と、細孔に充填された上記熱硬化性樹脂組成物を加熱し、半硬化させる半硬化工程と、を有する。
　セラミックス板は、市販のセラミックス板を用いてもよく、別途調製したものを用いてもよい。すなわち、セラミックス板の製造方法は、例えば、窒化物及び焼結助剤を含む原料粉末を成形し成形体を調製して、上記成形体を焼成することでセラミックス板を得る工程を更に有してもよい。ここで、成形体は、ブロック状であってもよく、板状であってもよい。成形体がブロック状である場合、焼成によって得られるブロック状のセラミックスを板状に加工することでセラミックス板を得てよい。
　原料粉末に含まれる窒化物は、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の窒化物であってよい。上記窒化物は、例えば、炭窒化ホウ素を更に含んでもよい。上記セラミックス板又は上記セラミックスは、上述の窒化物を焼結させたものであってよく、好ましくは窒化ホウ素を含む焼結体であってよく、より好ましくは窒化ホウ素焼結体である。窒化ホウ素を含有する場合、窒化ホウ素は、アモルファス状の窒化ホウ素であってよく、六方晶状の窒化ホウ素であってもよい。セラミックス板として窒化ホウ素焼結体を調製する場合、原料粉末として、例えば、平均粒径が０．５～１０μｍであるアモルファス窒化ホウ素粉末、又は、平均粒径が３．０～４０μｍである六方晶窒化ホウ素粉末を用いることができる。
　原料粉末に含まれる焼結助剤は、例えば、酸化イットリウム、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸リチウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、並びにホウ酸等が挙げられる。焼結助剤の配合量は、窒化物及び焼結助剤の合計１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、０．１０質量部以上、０．５０質量部以上、１．００質量部以上、又は５．００質量部以上であってよい。焼結助剤の配合量は、窒化物及び焼結助剤の合計１００質量部に対して、例えば、２０．００質量部以下、１５．００質量部以下、又は１０．００質量部以下であってよい。焼結助剤の配合量を上記範囲内とすることで、セラミックス板のメジアン細孔径を後述の範囲に調整し易くなる。焼結助剤の配合量は上述の範囲内で調整してよく、窒化物及び焼結助剤の合計１００質量部に対して、例えば、０．０１～２０．００質量部、又は５．００～２０．００質量部であってよい。
　上記成形体は、上記原料粉末を成形することで調製できる。成形は、一軸加圧で行ってよく、冷間等方加圧（ＣＩＰ）法で行ってもよく、ドクターブレード法で行ってもよい。成形方法は特に限定されず、金型を用いてプレス成形を行って成形体としてもよい。成形圧力は、例えば、５～３５０ＭＰａであってよい。成形板とする場合、その厚さは、例えば、２．０ｍｍ未満であってよい。ブロック状のセラミックスを調製後に切断して板状とする場合に比べて、焼成前の段階からシート状に成形することによって、加工による材料ロスを低減することができる。したがって、高い歩留まりでセラミックス板を製造することができる。
　上記成形体の焼成温度は、例えば、１６００℃以上、１６５０℃以上、１７００℃以上、又は１８００℃以上であってよい。上記成形体の焼成温度は、例えば、２２００℃以下、２１００℃以下、又は２０００℃以下であってよい。焼成温度は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１６００～２２００℃、１７００～２１００℃、又は１８００～２１００℃であってよい。焼成時間は、例えば、１時間以上、２時間以上、３時間以上、又は５時間以上であってよく、また３０時間以下、又は２０時間以下であってよい。焼成時間は上述の範囲内で調整してよく、例えば、２～２０時間、３～１５時間、又は４～１０時間であってよい。焼成時の雰囲気は、例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下であってよい。
　焼成には、例えば、バッチ式炉及び連続式炉等を用いることができる。バッチ式炉としては、例えば、マッフル炉、管状炉、及び雰囲気炉等を挙げることができる。連続式炉としては、例えば、ロータリーキルン、スクリューコンベア炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、及び大形連続炉等を挙げることができる。このようにして、セラミックス又はセラミックス板を得ることができる。
　上述の焼成後に得られるセラミックスは、ブロック状であってもよい。セラミックスがブロック状である場合、２ｍｍ未満の厚さとなるように加工する切断工程を行ってもよい。切断工程では、セラミックスを、例えばワイヤーソーを用いて切断する。ワイヤーソーは、例えば、マルチカットワイヤーソー等であってよい。このような切断工程によって、例えば、厚さが２ｍｍ未満のセラミックス板を得ることができる。
　洗浄工程では、セラミックス板を減圧環境下に所定時間維持すること、及びセラミックス板を、水を含む溶媒に接触させること、を含む処理にかけることによって、セラミックス板の表面に存在する不純物の量を低減する。不純物は、原料粉末の配合成分に含まれる副成分、焼成の過程で生成した副成分等が含まれ得る。セラミックス板を減圧環境下に所定時間維持することと、セラミックス板を、水を含む溶媒に接触させることとの処理の順序は特に限定されるものではなく、また複数回繰り返して行うこともできる。洗浄工程は、例えば、セラミックス板を減圧環境下に所定時間維持した後、当該セラミックス板を、水を含む溶媒に接触させる工程であってよい。
　セラミックス板を減圧環境下に所定時間維持する際の減圧環境下とは、セラミックス板の置かれる空間内の圧力が、例えば、１００００Ｐａ未満であることをいい、真空環境ということもできる。減圧環境における圧力の上限値は、例えば、８０００Ｐａ以下、６５００Ｐａ以下、６０００Ｐａ以下、５０００Ｐａ以下、４０００Ｐａ以下、又は３０００Ｐａ以下であってよい。上記圧力の上限値が上記範囲内であることで、セラミックス板に付着した成分をより低減させることが可能であり、後の熱硬化性樹脂の半硬化工程における部分的な樹脂の硬化促進をより抑制することができる。減圧環境における圧力の下限値は、特に制限されるものではないが、例えば、１００Ｐａ以上、又は１０００Ｐａ以上であってよい。上記圧力の下限値を上記範囲内することで、複合シートの製造コストの上昇を抑制することができる。減圧環境における圧力は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１００～８０００Ｐａ、１０００～６０００Ｐａ、１０００～４０００Ｐａ、又は１０００～３０００Ｐａであってよい。
　セラミックス板を減圧環境下に所定時間維持する時間の下限値は、例えば、５分間以上、１０分間以上、又は１５分間以上であってよい。セラミックス板を減圧環境下に所定時間維持する時間の下限値が上記範囲内であることで、セラミックス板の表面における揮発成分の除去をより十分に行うことができる。セラミックス板を減圧環境下に所定時間維持する時間の上限値は、例えば、６０分間以下、４５分間以下、４０分間以下、又は３０分間以下であってよい。セラミックス板を減圧環境下に所定時間維持する時間の上限値が上記範囲内であることで、複合シートの製造時間を短縮できる。セラミックス板を減圧環境下に所定時間維持する時間は上述の範囲内で調整してよく、例えば、５～６０分間、又は１５～４５分間であってよい。
　セラミックス板を、水を含む溶媒に接触させる方法は、例えば、水を含む溶媒をセラミックス板にスプレーする方法であってもよく、水を含む溶媒にセラミックス板を浸漬する方法であってもよい。
　水を含む溶媒は、水の他に有機溶剤を含んでもよく、水のみからなってもよい。有機溶剤としては、例えば、アルコール、及びアセトン等であってよい。アルコールとしては、後の除去が容易であることから、低級アルコールであることが好ましく、例えば、メタノール、及びエタノールであってよい。水を含む溶媒が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、溶媒全量を基準として、例えば、５０体積％未満、又は３０体積％未満であってよく、５体積％以上、又は１０体積％以上であってよい。
　セラミックス板を、水を含む溶媒に接触させる時間の下限値は、例えば、５分間以上、１０分間以上、又は１５分間以上であってよい。セラミックス板を、水を含む溶媒に接触させる時間の下限値が上記範囲内であることで、セラミックス板の表面における溶媒可溶性の成分の除去をより十分に行うことができる。セラミックス板を、水を含む溶媒に接触させる時間の上限値は、例えば、６０分間以下、４５分間以下、又は３０分間以下であってよい。セラミックス板を、水を含む溶媒に接触させる時間の上限値が上記範囲内であることで、セラミックス板の過剰な吸水を抑制することができる。セラミックス板を、水を含む溶媒に接触させる時間は上述の範囲内で調整してよく、例えば、５～６０分間であってよい。
　セラミックス板を、水を含む溶媒に接触させた後は、セラミックス板の表面に上記溶媒が残存する場合があるため、これを低減する観点から、溶媒洗浄後のセラミックス板を加熱処理することによって溶媒の残存量を低減することが好ましい。
　含浸工程では、上記セラミックス板に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、樹脂含浸体を調製する。熱硬化性樹脂組成物のセラミックス板への含浸は、含浸装置などを用いることもできる。
　セラミックス板に熱硬化性樹脂組成物を含浸する際の熱硬化性樹脂組成物の粘度の上限値は、例えば、４４０ｍＰａ・ｓ以下、３９０ｍＰａ・ｓ以下、又は３４０ｍＰａ・ｓ以下であってよい。熱硬化性樹脂組成物の粘度を低くすることによって、熱硬化性樹脂組成物のセラミックス板への含浸を十分に促進することができる。セラミックス板に熱硬化性樹脂組成物を含浸する際の熱硬化性樹脂組成物の粘度の下限値は、例えば、１５ｍＰａ・ｓ以上、又は２０ｍＰａ・ｓ以上であってよい。熱硬化性樹脂組成物の粘度に下限を設けることによって、一旦細孔内に含浸した熱硬化性樹脂組成物が細孔から流出することをより抑制することができる。熱硬化性樹脂組成物の粘度は、モノマー成分を一部重合して調整してもよく、溶剤を加えて調整してもよい。
　上述の熱硬化性樹脂組成物の上記粘度は、セラミックス板に熱硬化性樹脂組成物を含浸する際の熱硬化性樹脂組成物の温度（Ｔ１）における粘度である。この粘度は、回転式粘度計を用いて、剪断速度が１０（１／秒）、温度（Ｔ１）の下で測定される値である。したがって、温度Ｔ１を変えることによって、セラミックス板に熱硬化性樹脂組成物を含浸する際の粘度を調節してもよい。
　セラミックス板に熱硬化性樹脂組成物を含浸する際の温度（Ｔ１）は、例えば、熱硬化性樹脂組成物を半硬化する温度（Ｔ２）以上、且つ温度Ｔ３（＝Ｔ２＋２０℃）未満であってよい。温度（Ｔ２）は、例えば、８０～１４０℃であってよい。セラミックス板への熱硬化性樹脂組成物の含浸は、加圧下で行ってよく、減圧下で行ってもよい。含浸する方法は特に限定されず、熱硬化性樹脂組成物中にセラミックス板を浸漬してもよいし、セラミックス板の表面に熱硬化性樹脂組成物を塗布することで行ってもよい。
　含浸工程は、大気圧下で行ってよく、また減圧条件下及び加圧条件下のどちらで行ってもよく、減圧条件下での含浸と、加圧条件下での含浸とを組み合わせて行ってもよい。減圧条件下で含浸工程を実施する場合における含浸装置内の圧力は、例えば、１０００Ｐａ以下、５００Ｐａ以下、１００Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、又は４０Ｐａ以下であってよい。加圧条件下で含浸工程を実施する場合における含浸装置内の圧力は、例えば、１ＭＰａ以上、３ＭＰａ以上、６ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、又は３０ＭＰａ以上であってよい。
　セラミックス板における細孔のメジアン細孔径を調整することによって、毛細管現象による樹脂組成物の含浸を促進し、熱硬化性樹脂の充填率を調整してもよい。このような観点から、セラミックス板のメジアン細孔径は、例えば、０．３～６．０μｍ、０．５～５．０μｍ、１．０～４．０μｍ、又は２．０～４．０μｍであってもよい。
　熱硬化性樹脂組成物は、例えば、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、硬化剤と、を含有してよい。
　シアネート基を有する化合物としては、例えば、ジメチルメチレンビス（１，４－フェニレン）ビスシアナート、及びビス（４－シアネートフェニル）メタン等が挙げられる。ジメチルメチレンビス（１，４－フェニレン）ビスシアナートは、例えば、ＴＡＣＮ（三菱ガス化学株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
　ビスマレイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－［（１－メチルエチリデン）ビス［（ｐ－フェニレン）オキシ（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミド、及び４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。Ｎ，Ｎ’－［（１－メチルエチリデン）ビス［（ｐ－フェニレン）オキシ（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミドは、例えば、ＢＭＩ－８０（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
　エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及び多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。例えば、ＨＰ－４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である１，６－ビス（２,３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン等であってもよい。
　硬化剤は、例えば、ホスフィン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤を含有してもよい。ホスフィン系硬化剤はシアネート基を有する化合物又はシアネート樹脂の三量化によるトリアジン生成反応を促進し得る。ホスフィン系硬化剤としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレートは、例えば、ＴＰＰ－ＭＫ（北興化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
　イミダゾール系硬化剤はオキサゾリンを生成し、エポキシ基を有する化合物又はエポキシ樹脂の硬化反応を促進する。イミダゾール系硬化剤としては、例えば、１－（１－シアノメチル）－２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール、及び２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。１－（１－シアノメチル）－２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾールは、例えば、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
　ホスフィン系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、５質量部以下、４質量部以下、又は３質量部以下であってよい。ホスフィン系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、又は０．５質量部以上であってよい。ホスフィン系硬化剤の含有量が上記範囲内であると、樹脂含浸体の調製が容易である。ホスフィン系硬化剤の含有量は上述の範囲内で調整してよく、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．１～５質量部、又は０．５～３質量部であってよい。
　イミダゾール系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以下、０．０５質量部以下、又は０．０３質量部以下であってよい。イミダゾール系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、又は０．００５質量部以上であってよい。イミダゾール系硬化剤の含有量が上記範囲内であると、樹脂含浸体の調製が容易である。イミダゾール系硬化剤の含有量は上述の範囲内で調整してよく、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．００１～０．１質量部、又は０．００５～０．０３質量部であってよい。
　熱硬化性樹脂組成物は、主剤及び硬化剤とは別の成分を含んでよい。その他の成分としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアルキド樹脂等のその他の樹脂、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、表面調整剤、並びに湿潤分散剤等を更に含んでもよい。これらのその他の成分の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全量を基準として、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
　熱硬化性樹脂組成物は、溶剤と共に用いてもよい。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール、２－メトキシエタノール、１－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン、及びトルエン、キシレン等の炭化水素が挙げられる。
　半硬化工程では、細孔に充填された上記熱硬化性樹脂組成物を加熱し、半硬化させる。換言すれば、熱硬化性樹脂組成物をセラミックス板の細孔中に含浸させた状態で、加熱処理し熱硬化性樹脂組成物を半硬化させ、熱硬化性樹脂を含む半硬化物とする。上記加熱処理の条件によって、複合シートにおける熱硬化性樹脂組成物の硬化の状態を調整することができ、半硬化の状態とすることができる。
　半硬化工程における加熱温度は、熱硬化性樹脂組成物の成分及び組成等に応じて調整可能であり、例えば、８０～１３０℃であってよい。半硬化工程における加熱時間は、例えば、１～１０時間、又は１～５時間であってよい。半硬化工程における上記加熱処理は、大気圧下、又は加圧条件下で行ってよい。
　本明細書において半硬化（Ｂステージともいう）の状態とは、その後の硬化処理によって、更に硬化させることができる状態にあることを意味する。半硬化の状態であることを利用し金属層等の被着体へ仮圧着して、その後加熱することによって被着体と接着することもできる。上記半硬化物は、半硬化の状態にあり、更に硬化処理をすることで完全硬化（Ｃステージともいう）の状態となり得る。複合シート中の半硬化物が更に硬化可能な半硬化の状態にあるか否かは、例えば、示差走査熱量計によって確認することができる。
　セラミックス板の細孔に含浸された熱硬化性樹脂組成物を含む半硬化物（以下、単に「半硬化物」という場合がある。）は、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応が一定以上進んだものを意味する。したがって、熱硬化性樹脂組成物の半硬化物は、熱硬化性樹脂組成物中の原料成分（熱硬化性樹脂組成物が含有する化合物等）が反応して得られる熱硬化性樹脂等を含んでもよい。上記半硬化物は、上記熱硬化性樹脂に加えて、上記原料成分のうち未反応分の化合物等を含んでもよい。
　半硬化物の硬化の程度は、例えば、完全硬化の状態となったときの硬化率を１００％とする熱硬化性樹脂組成物の硬化率を指標としてもよい。半硬化物の硬化率は、例えば、７０％以下、６５％以下、又は６０％以下であってよい。半硬化物の硬化率が上記範囲内であると、複合シートの被着体に対する接着性を向上させることができる。また半硬化物の硬化率は、例えば、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、３０％以上、又は４０％以上であってよい。半硬化物の硬化率が上記範囲内であると、半硬化物が複合シート外に流れ出すことを抑制し、半硬化物をセラミックス板の細孔内に十分に保持することができ、絶縁性を十分高めることができる。半硬化物の硬化率は上述の範囲内で調整してよく、例えば、５～７０％、１５～６５％、又は３０～６０％であってよい。
　上記硬化率は、示差走査熱量計を用いた測定によって決定することができる。半硬化物の硬化率は、示差走査熱量計を用いた測定によって決定することができる。まず、未硬化の状態の樹脂組成物２ｍｇを完全に硬化させた際に生じる単位質量当たりの発熱量Ｑを測定する。そして、複合シートが備える樹脂から採取したサンプル１０ｍｇを同様に昇温させて、完全に硬化させた際に生じる単位質量当たりの発熱量Ｒを求める。このとき、示差走査熱量計による測定に使用するサンプルの質量は、発熱量Ｑの測定に用いた熱硬化性樹脂組成物と同一とする。樹脂中に熱硬化性を有する成分がｃ（質量％）含有されているとすると、下記式（Ａ）によって複合シートに含浸している熱硬化性樹脂組成物の硬化率が求められる。なお、樹脂が完全に硬化したか否かは、示差走査熱量測定によって得られる発熱曲線において、発熱が終了することで確認することができる。
　　半硬化物の硬化率（％）＝｛１－[（Ｒ／ｃ）×１００]／Ｑ｝×１００　…　（Ａ）
　加熱処理によって得られる複合シートは、熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を有する。当該半硬化物は、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂、並びに硬化剤を含有してよい。半硬化物は、上述の熱硬化性樹脂及び硬化剤の他に、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアルキド樹脂等のその他の樹脂、並びに、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、表面調整剤、及び湿潤分散剤等に由来する成分を含有してもよい。当該その他の樹脂及び当該成分の合計の含有量は、半硬化物全量を基準として、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
　熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド樹脂、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリフタルアミド、及びポリアセタールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてよい。
　複合シートの一実施形態は、細孔を有するセラミックス板と、上記細孔に充填された熱硬化性樹脂と、を備える。
　図１は、複合シート１０の一例を示す斜視図である。複合シート１０は、厚さｔが２ｍｍ未満である多孔質のセラミックス板２０と、セラミックス板２０の細孔に充填されている熱硬化性樹脂と、を含む。セラミックス板２０は、例えば、窒化物焼結板であってよい。窒化物焼結板は、窒化物の一次粒子同士が焼結して構成される窒化物粒子と細孔とを含有する。窒化物焼結板は、窒化ホウ素焼結板であってよい。
　当該複合シート１０は、上記複合シートの一方の主面側（例えば、図１の主面１０ｂ側）から光を照射した状態で、他方の主面（例えば、図１の主面１０ａ）側からの観察画像を取得し、上記観察画像を二値化処理することで濃色領域を特定したときの、上記濃色領域の面積の割合が０．５％未満である。濃色領域は、上記熱硬化性樹脂の硬化が他の位置よりも進行した領域によく対応する。
　上記濃色領域の面積の割合の上限値は０．５％未満であるが、例えば、０．３％以下、０．２％以下、又は０．１％以下であってよく、０％（濃色領域が観測されない）であってもよい。上記濃色領域の面積の割合の上限値が上記範囲内であることで、被着体への接着性により優れる。上記濃色領域の面積の割合の下限値は特に限定されるものではないが、例えば、０．０１％以上、又は０．０５％以上であってよい。上記濃色領域の面積の割合は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．０１～０．３％、０．０１～０．２％であってよい。
　上記濃色領域の観測は、具体的には、以下の方法によって行うものとする。まず、測定サンプルを薄型ＬＥＤトレース台上に設置し、周囲の影響を低減するために、測定サンプルの周囲に黒色の円筒を設置する。次に、薄型ＬＥＤトレース台の明るさを最大強度に設定して、測定サンプルの上面から画像を取得する。取得した画像を画像解析ソフトに取り込み、グレースケール化を行い、明度閾値を２５５段階で確認し、黒色から白色に向かって２３０となる段階を閾値として、二値化処理することによって、二値化画像を調整する。得られた二値化画像において、黒色となる領域を濃色領域として、濃色領域の面積割合を上記画像解析ソフトによって決定する。薄型ＬＥＤトレース台としては、例えば、株式会社トライテック製の「Ａ２－４５０」（商品名）等を使用できる。画像解析ソフトとしては、例えば、ＧＮＵ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｌｉｃｅｎｓｅ社製の「ＧＩＭＰ」（商品名）等を用いることができる。なお、熱硬化性樹脂は硬化することで色が変化するため、熱硬化性樹脂であれば種類によらず同様の現象が生じ、同様の評価が可能である。ただし、閾値は上述の決定方法に基づいて行えばよく、樹脂の種類によっては具体的な閾値の値は変更してよい。例えば、グレースケール化後の画像において、濃淡模様が観測される場合（例えば、図３の（ｂ））には、これを二値化することによって濃淡模様が白黒に対応する画像（例えば、図４の（ｂ））となるように、二値化の閾値を設定することができる。
　上記複合シート１０は、上記濃色領域における熱硬化性樹脂の硬化率と、上記濃色領域以外における熱硬化性樹脂の硬化率と、の差が小さいことがより好ましい。上記硬化率の差は、例えば、５％未満、４％以下、３％以下、又は２％以下であってよい。上記硬化率の差が上記範囲内であることで、より接着性を向上させることができる。
　複合シート１０の厚さの上限値は、例えば、２．２ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下、１．８ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、又は１．０ｍｍ以下であってよい。複合シート１０の厚さの上限値が上記範囲内であると、複合シート１０自体の熱抵抗をより低減することができる。上記複合シート１０の厚さの下限値は、例えば、０．１ｍｍ以上、又は０．２ｍｍ以上であってよい。複合シート１０の厚さの下限値が上記範囲内であると、上記複合シート１０を用いて得られる積層基板のヒートサイクル特性をより優れたものとできる。複合シート１０の厚さは上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．１～２．２ｍｍ、０．１～１．５ｍｍ、又は０．２～１．０ｍｍであってよい。複合シート１０の厚さは、主面１０ａ，１０ｂに直交する方向に沿って測定される値を意味する。なお、複合シート１０の厚さが一定でない場合には、任意の１０箇所を選択して厚みの測定を行い、その算術平均値を複合シート１０の厚さとする。
　上記複合シート１０において、熱硬化性樹脂の充填率は、複合シートの接着性を一層高くする観点から調整してよく、例えば、９０～１００体積％、又は９４～１００体積％であってよい。
　本明細書における熱硬化性樹脂の充填率は、以下の式（Ｂ）で求められる値を意味する。以下の説明においては、セラミックス板が窒化ホウ素焼結板である場合について記載する。
　複合シートにおける熱硬化性樹脂の充填率（体積％）＝｛（複合シートのかさ密度－窒化ホウ素焼結板のかさ密度）／（複合シートの理論密度－窒化ホウ素焼結板のかさ密度）｝×１００　…　（Ｂ）
　窒化ホウ素焼結板及び複合シートのかさ密度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０７：２０１２の「幾何学的測定による密度及び比重の測定方法」に準拠し、窒化ホウ素焼結板又は複合シートの各辺の長さ（ノギスによって測定）から計算される体積と、電子天秤によって測定される窒化ホウ素焼結板又は複合シートの質量に基づいて求めるものとする（ＪＩＳ　Ｚ　８８０７：２０１２の９項参照）。また複合シートの理論密度は、下記式（Ｃ）によって求められる値である。
　複合シートの理論密度＝窒化ホウ素焼結板のかさ密度＋樹脂の真密度×（１－窒化ホウ素焼結板のかさ密度／窒化ホウ素の真密度）　…　（Ｃ）
　窒化ホウ素焼結板及び樹脂の真密度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０７：２０１２の「気体置換法による密度及び比重の測定方法」に準拠し、乾式自動密度計を用いて測定した窒化ホウ素焼結板及び樹脂の体積及び質量よって求めるものとする（ＪＩＳ　Ｚ　８８０７：２０１２の１１項の式（１４）～（１７）参照）。
　上述の複合シートは、金属層等の被着体への接着性に優れることから、熱伝導性及び絶縁性が求められる用途への接着部材として有用である。上述の複合シートは、具体的には、パワーモジュール構造体及びＬＥＤ発光装置等における金属回路とその他の層とを接着する接着部材として用いることができる。すなわち、上述の複合シートは積層基板の製造に適する。
　積層基板の一実施形態は、上述の複合シートと、上記複合シート上に設けられた金属層と、を備える。図２は、積層基板の一例を厚さ方向に切断したときの断面図である。積層基板１００は、複合シート１０と、複合シート１０の主面１０ａに接着されている金属層３０と、複合シート１０の主面１０ｂに接着されている金属層４０とを備える。積層基板１００の変形例では、金属層３０，４０の両方備えることは必須ではなく、金属層３０，４０の一方のみを備えていてもよい。
　金属層３０，４０は、例えば、金属板であってよく、金属箔であってもよい。また金属層３０，４０は、例えば、回路等のパターンを有してもよい。金属層３０，４０の材質は、例えば、アルミニウム、及び銅等が挙げられる。金属層３０，４０の材質、厚み、及びパターンの有無等は互いに同じであってよく、異なっていてもよい。金属層３０，４０の厚さは、互いに独立に、例えば、０．０３５ｍｍ以上、又は１０ｍｍ以下であってよい。
　積層基板１００は、本開示の趣旨に反しない範囲で、複合シート１０と金属層３０，４０の間に樹脂層を有していてもよい。この樹脂層は、複合シート１０からしみ出した樹脂が硬化して形成されたものであってよい。積層基板１００における複合シート１０と金属層３０，４０とは、しみ出した樹脂によって十分強固に接着されていることから接着性に優れる。このような積層基板は、薄型であるうえに接着性及び放熱性に優れるため、例えば、放熱部材として、半導体装置等に好適に用いることができる。積層基板１００は、仮圧着体ともいえる。積層基板１００の変形例では、複合シート１０を構成する半硬化樹脂を加熱溶融し、必要に応じて圧力を加えることによって、金属層３０，４０との接着力をより向上させたものであってよい。上記積層基板の変形例は、絶縁シートと、上記絶縁シート上に設けられた金属層と、を備え、上記絶縁シートが上述の複合シートの硬化物である。
　以上、本開示の幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。
　以下、本開示について、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。なお、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　新日本電工株式会社製のオルトホウ酸１００質量部と、デンカ株式会社製のアセチレンブラック（商品名：ＨＳ１００）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を、黒鉛製のルツボ中に充填し、アーク炉にて、アルゴン雰囲気下で、２２００℃にて５時間加熱し、塊状の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を得た。得られた塊状物を、ジョークラッシャーで粗粉砕して粗粉を得た。この粗粉を、炭化珪素製のボール（φ１０ｍｍ）を有するボールミルによってさらに粉砕して粉砕粉を得た。
　調製した粉砕粉を、窒化ホウ素製のルツボに充填した。その後、抵抗加熱炉を用い、窒素ガス雰囲気下で、２０００℃、０．８５ＭＰａの条件で１０時間加熱した。このようにして炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）及び窒化ホウ素（ＢＮ）を含む焼成物を得た。
　粉末状のホウ酸と炭酸カルシウムを配合して焼結助剤を調製した。調製にあたっては、１００質量部のホウ酸に対して、炭酸カルシウムを５０．０質量部配合した。このときのホウ素とカルシウムの原子比率は、ホウ素１００原子％に対してカルシウムが１７．５原子％であった。こうして、焼成物１００質量部に対して焼結助剤を２０質量部配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して粉末状の原料粉末を調製した。
　原料粉末を、粉末プレス機を用いて、１５０ＭＰａで３０秒間加圧して、シート状（縦×横×厚さ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３５ｍｍ）の成形板を得た。得られた成形体を窒化ホウ素製容器に入れ、バッチ式高周波炉に導入した。バッチ式高周波炉において、常圧、窒素流量５Ｌ／分、２０００℃の条件で５時間加熱した（焼成工程）。その後、窒化ホウ素製容器から取り出し、セラミックス板を得た。
　得られたセラミックス板を、２０００Ｐａに調製した減圧環境下に１５分間維持し、揮発成分を除去した。次に、水中に、セラミックス板を浸漬し、３０分間維持して溶媒可溶成分を除去した後、セラミックス板を取出し、１００℃に加熱して乾燥させた。上記減圧環境下での維持及び水中での維持を再度行い、合計２回ずつの洗浄を実施した（洗浄工程）。このようにして得られたセラミックス板のメジアン細孔径は、２．３μｍであった。
［複合シートの作製］
　容器に、シアネート基を有する化合物が８０質量部、ビスマレイミド基を有する化合物が２０質量部、エポキシ基を有する化合物が５０質量部となるように測り取り、上記３種の化合物合計量１００質量部に対して、ホスフィン系硬化剤を１質量部及びイミダゾール系硬化剤を０．０１質量部加えて混合した。なお、エポキシ樹脂が室温で固体状態であったため、８０℃程度に加熱した状態で混合した。得られた熱硬化性組成物の１００℃における粘度は、１０ｍＰａ・秒であった。調製した樹脂組成物を１００℃にした後、その温度を維持したままディスペンサーを用いて、窒化ホウ素焼結体の上側の主面上に滴下して樹脂組成物を含浸した。樹脂組成物の滴下量は、窒化ホウ素焼結体の気孔の総体積の１．５倍とした。樹脂組成物の一部は、窒化ホウ素焼結体に含浸せず、主面上に残存した。
　熱硬化性組成物の調製には、以下の化合物を用いた。
シアネート基を有する化合物：ジメチルメチレンビス（１，４－フェニレン）ビスシアナート（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＡ－ＣＮ）
ビスマレイミド基を有する化合物：Ｎ，Ｎ’－［（１－メチルエチリデン）ビス［（ｐ－フェニレン）オキシ（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミド（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ－８０）
エポキシ基を有する化合物：１，６－ビス（２,３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＨＰ－４０３２Ｄ）
ホスフィン系硬化剤：テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート（化学株式会社製、商品名：ＴＰＰ－ＭＫ）
イミダゾール系硬化剤：１－（１－シアノメチル）－２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）
　次に、大気圧下、窒化ホウ素焼結体の上側の主面上に残存する樹脂組成物を、ステンレス製のスクレーパー（株式会社ナルビー製）を用いて平滑化した。余剰分の樹脂組成物を除去し、主面が平滑である樹脂含浸体を得た。
　上記樹脂含浸体を、大気圧下、８０℃で２５時間加熱して熱硬化性樹脂組成物を半硬化させた。このようにして、四角柱状の複合シート（縦×横×厚さ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２９ｍｍ）を作製した。上記半硬化物に含まれている熱硬化性樹脂組成物の硬化率は、示差走査熱量計を用いた測定によって決定した。含浸されている熱硬化性樹脂の硬化率は３１％であった。得られた複合シートにおける熱硬化性樹脂の充填率は、９６体積％であった。
（実施例２）
　セラミックス板に対する洗浄工程における処理の回数を、真空処理１回及び水洗浄１回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合シートを調製した。
（比較例１）
　セラミックス板に対する洗浄工程を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、複合シートを調製した。
＜複合シートの接着性評価：ヒートサイクル試験＞
　実施例１，２及び比較例１で調製した複合シートに対して、以下に示す方法に沿って、濃色領域の有無、濃色領域の面積の割合、硬化率、及び濃色領域の硬化率と濃色領域以外の領域の硬化率との差を決定した。結果を表１に示す。
［濃色領域の有無、及び濃色領域の面積の割合の決定］
　複合シートの測定サンプルを薄型ＬＥＤトレース台（株式会社トライテック製、商品名：Ａ２－４５０）上に設置し、測定サンプルの周囲に黒色の円筒を設置した。次に、薄型ＬＥＤトレース台の明るさを最大強度に設定して、測定サンプルの上面から画像を取得した。取得した画像を画像解析ソフト（ＧＮＵ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｌｉｃｅｎｓｅ社製、商品名：ＧＩＭＰ）に取り込み、グレースケール化を行い、明度閾値を２５５段階で確認し、黒色から白色に向かって２３０となる段階を閾値として、二値化処理を行ない、二値化画像を調製した。得られた二値化画像において、黒色となる領域を濃色領域として、濃色領域の面積割合を上記画像解析ソフトによって決定した。参考のため、実施例１及び比較例１で取得した測定サンプルの表面画像をグレースケール化した画像及びその二値化画像をそれぞれ図３及び図４示す。図３の（ａ）は、実施例１で調製した複合シートの表面を示すグレースケール化した画像である。図３の（ｂ）は、比較例１で調製いた複合シートの表面を示すグレースケール化した画像である。実施例１及び比較例１で調製した複合シートは外観上、遜色がないものとなっているが、図３の（ｂ）には、図３の（ａ）には見られないような濃淡模様を確認することができる。図４の（ａ）は図３の（ａ）の画像を二値化した画像であり、図４の（ｂ）は、図３の（ｂ）の画像を二値化した画像である。
［硬化率、及び濃色領域の硬化率と濃色領域以外の領域の硬化率との差の決定］
　上述のようにして決定した、複合シート上の濃色領域及び濃色領域以外の領域から樹脂サンプルを取得し、それぞれ樹脂の硬化率及びその差を決定した。
＜複合シートの接着性評価：ヒートサイクル試験＞
　実施例１，２及び比較例１で調製した複合シートを用いて、金属層との積層基板を調製し、ヒートサイクル試験を実施した。具体的にはまず、シート状の銅箔（縦×横×厚み＝１００ｍｍ×２０ｍｍ×０．０３５ｍｍ）と、シート状の銅板（縦×横×厚み＝１００ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）との間に、上述の複合シート（縦×横×厚み＝５０ｍｍ×２０ｍｍ×０．２９ｍｍ）を配置して、銅箔、複合シート及び銅板をこの順に備える積層体を作製した。当該積層体を２００℃及び５ＭＰａの条件下で５分間加熱及び加圧した後、２００℃及び大気圧の条件下で２時間加熱処理することによって、積層基板を調製した。得られた積層基板について、１５０℃の環境に３０分間曝した後に、－５０℃の環境で３０分間冷却する操作を１サイクルとして、これを１０００サイクル及び２０００サイクル実施するヒートサイクル試験を行った。その後、ヒートサイクルを行っていないサンプルと１０００サイクル、２０００サイクルのサンプルにおいて万能試験機（株式会社エーアンドディ製、商品名：ＲＴＧ－１３１０）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１：１９９９「接着剤－はく離接着強さ試験方法」に準拠して、９０°剥離試験を実施した。なお、９０°剥離試験剥離はシート状の銅箔と複合体の接着界面において行った。測定は、試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル：５ｋＮ、測定温度：室温（２０℃）の条件で行った。得られた結果に基づいて、以下の基準で接着性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：１０００サイクル及び２０００サイクル共にサイクル実施前と比べ接着強度の低減が観測されなかった。
Ｂ：１０００サイクルでは接着強度の低減が観測されず、２０００サイクルでは接着強度の低減が観測された。
Ｃ：１０００サイクルで接着強度の低減が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示によれば、接着性に優れる複合シート及びその製造方法を提供できる。本開示によればまた、ヒートサイクル特性に優れる積層体を提供できる。
　１０…複合シート、１０ａ，１０ｂ…主面、２０…セラミックス板、３０，４０…金属層、１００…積層基板。

 

Claims (4)

  1. 　細孔を有するセラミックス板を、減圧環境下に所定時間維持すること、及び水を含む溶媒に接触させること、を含む洗浄工程と、
    　前記セラミックス板に熱硬化性樹脂組成物を含浸させる含浸工程と、
    　細孔に充填された前記熱硬化性樹脂組成物を加熱し、半硬化させる半硬化工程と、
    を有する、複合シートの製造方法。
  2. 　細孔を有するセラミックス板と、前記細孔に充填された熱硬化性樹脂と、を備える、複合シートであって、
    　前記複合シートの一方の主面側から光を照射した状態で、他方の主面側からの観察画像を取得し、前記観察画像を二値化処理することで濃色領域を特定したときの、前記濃色領域の面積の割合が０．５％未満である、複合シート。
  3. 　前記濃色領域における熱硬化性樹脂の硬化率と、前記濃色領域以外における熱硬化性樹脂の硬化率と、の差が５％未満である、請求項２に記載の複合シート。
  4. 　請求項２又は３に記載の複合シートと、前記複合シート上に設けられた金属層と、を備える、積層基板。

     
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