WO2021200965A1 - 複合体シート - Google Patents

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WO2021200965A1
WO2021200965A1 PCT/JP2021/013570 JP2021013570W WO2021200965A1 WO 2021200965 A1 WO2021200965 A1 WO 2021200965A1 JP 2021013570 W JP2021013570 W JP 2021013570W WO 2021200965 A1 WO2021200965 A1 WO 2021200965A1
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WO
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semi
sintered body
nitride sintered
cured product
thermosetting composition
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PCT/JP2021/013570
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English (en)
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紗緒梨 井之上
佳孝 谷口
翔二 岩切
賢久 上島
亮 吉松
竜士 古賀
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デンカ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/583—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on boron nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/82—Coating or impregnation with organic materials
    • C04B41/83—Macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • This disclosure relates to a complex sheet.
  • An object of the present disclosure is to provide a composite sheet having excellent adhesiveness to an adherend and capable of exhibiting excellent insulating properties after being adhered to an adherend.
  • One aspect of the present disclosure is a composite sheet comprising a nitride sintered body having a porous structure and a semi-cured product of a thermocurable composition impregnated in the nitride sintered body.
  • the ratio of the semi-cured product to the total pore volume of the material sintered body is 85% by volume or more, the area of the main surface is X, and the thickness is 1.0 mm between the pair of copper plates.
  • a laminate in which the composite sheets having the same shape as the above are laminated so as to overlap in a plan view is prepared, and the laminate is heated and pressurized under the conditions of 200 ° C. and 5 MPa for 5 minutes, and further under the conditions of 200 ° C. and atmospheric pressure.
  • the ratio of Y to X is 0.0015, where Y is the area derived from the semi-cured product observed on the outer periphery of the copper plate in the plan view of the laminate when heated underneath for 2 hours.
  • a composite sheet of ⁇ 0.20 is provided.
  • the ratio of the semi-cured material to the total pore volume of the nitride sintered body is a predetermined amount or more, and the ratio of Y to X measured under specific measurement conditions (Y / Since the value of X) is within a predetermined range, it has excellent adhesion to an adherend such as a metal plate, and in a laminated structure manufactured by adhering to an adherend, it becomes a semi-cured product.
  • the derived resin cured portion can be sufficiently maintained between the adherends, and excellent insulating properties can be exhibited.
  • the composite sheet is used for adhering an adherend such as a metal plate, for example.
  • an adherend such as a metal plate
  • a thermosetting resin derived from a semi-cured product is placed between the metal plates during heat bonding of the composite sheets. It is important to maintain.
  • the semi-cured product warmed at the time of heat bonding flows out from the bonding region with the metal plate, and the obtained laminate (first metal plate, In the intermediate layer derived from the composite sheet and the laminate having the second metal plate in this order), it may not be possible to maintain a sufficient amount of the cured resin product between the metal plates.
  • the ratio of the Y to the X may be 0.10 or less.
  • FIG. 1 is a binarized image of the test results for the complex sheet of Example 1.
  • FIG. 2 is a binarized image of the test results for the complex sheet of Example 2.
  • FIG. 3 is a binarized image of the test results for the complex sheet of Comparative Example 1.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component in the composition are present, unless otherwise specified. ..
  • the "semi-hardened" (also referred to as B stage) state means a state in which it can be further cured by a subsequent curing process. Utilizing the fact that it is in a semi-cured state, it can be temporarily pressure-bonded to an adherend such as a metal substrate, and then heated to adhere to the adherend.
  • the semi-cured product can be in a "completely cured” (also referred to as C stage) state by further curing treatment.
  • One embodiment of the composite sheet includes a nitride sintered body having a porous structure and a semi-cured product of a thermosetting composition impregnated in the nitride sintered body.
  • the ratio of the semi-cured product to the total pore volume of the nitride sintered body is 85% by volume or more.
  • the above-mentioned composite sheet is useful as an adhesive member (for example, an adhesive sheet) that is required to have insulating properties, and a laminated structure that can be bonded to a metal substrate or the like can exhibit excellent insulating properties.
  • the above-mentioned complex sheet can be used as an adhesive member for adhering a metal circuit board and other layers in a power module structure, an LED light emitting device, or the like.
  • the semi-cured product is sufficiently suppressed from flowing out when adhering to the adherend.
  • a laminate in which the composite sheets having the same shape as the copper plates are laminated so as to overlap in a plan view is prepared between a pair of copper plates having a main surface area of X and a thickness of 1.0 mm.
  • the ratio of Y to X (value represented by Y / X) is 0.0015 to 0.20.
  • the upper limit of the ratio of Y to X may be, for example, 0.15 or less, 0.10 or less, 0.08 or less, or 0.06 or less.
  • the lower limit of the ratio of Y to X may be, for example, 0.0015 or more, 0.0050 or more, 0.010 or more, 0.030 or more, or 0.050 or more.
  • the copper plate and the complex sheet to be tested have the same shape.
  • the size of the copper plate may be changed, or the complex sheet may be cut out to the same size as the copper plate.
  • the shape of the copper plate may be, for example, a square or the like.
  • the size of the copper plate may be, for example, 20 mm ⁇ 20 mm, 47 mm ⁇ 47 mm, or the like, but 20 mm ⁇ 20 mm is preferable from the viewpoint of suppressing measurement variation.
  • the fact that the copper plate and the composite sheet overlap in a plan view means that the copper plate and the composite sheet having the same shape are all overlapped without any deviation.
  • the area derived from the semi-cured product is a region containing the cured resin product obtained by heating the semi-cured product, and means a region observed in a plan view.
  • the area derived from the semi-cured product is, in other words, an area containing the cured resin product that has flowed out of the complex sheet and is formed.
  • the area of the region is obtained by acquiring an image of the laminated body after the heat treatment in a plan view, and binarizing the above region and the other regions using image analysis software.
  • the area derived from the semi-cured product after the binarization treatment is calculated, and the ratio to the area of the copper plate is determined.
  • image analysis software for example, "GIMP" (trade name) manufactured by GNU General Public License can be used.
  • the threshold value of the binarization process is set to 90 to 150.
  • the thickness of the complex sheet may be, for example, 0.15 to 1.0 mm, 0.15 to 0.8 mm, or 0.20 to 0.50 mm.
  • the thermal resistance of the complex sheet itself can be further reduced.
  • the thickness of the complex sheet is within the above range, more sufficient insulating properties can be exhibited even when the laminated structure obtained by using the complex sheet is used at a high voltage.
  • the nitride sintered body that constitutes the composite sheet has a porous structure.
  • porous structure means a structure having a plurality of fine pores (hereinafter, also referred to as pores), and at least a part of the pores is connected to form continuous pores. Including things.
  • the nitride sintered body may be one obtained by sintering primary particles of nitride.
  • the nitride sintered body may be, for example, one obtained by sintering primary particles of boron nitride (boron nitride sintered body).
  • the average pore diameter of the pores may be, for example, 0.3 to 7 ⁇ m, 0.5 to 6 ⁇ m, or 0.7 to 5 ⁇ m.
  • the thermal conductivity of the composite sheet can be further improved.
  • the average pore diameter is within the above range, it is easy to fill the pores with the thermosetting composition, and the semi-cured product melted when the composite sheet is adhered to the adherend comes into contact with the surface of the adherend. Since it is easy, the adhesiveness can be further improved, and the insulating property after adhesion can be further improved.
  • the "average pore diameter” means that the cumulative pore volume is 50 of the total pore volume in the pore diameter distribution (horizontal axis: pore diameter, vertical axis: cumulative pore volume) measured using a mercury porosimeter. It means the pore diameter reaching%.
  • the mercury porosimeter for example, a mercury porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation can be used. The measurement range is 0.03 to 4000 atm, and the measurement is performed while gradually pressurizing while increasing the pressure.
  • the total pore volume of the nitride sintered body may be adjusted according to the application of the composite sheet, etc., and can be controlled by adjusting the density of the molded body before sintering.
  • the total pore volume of the nitride sintered body can be calculated as a value obtained by multiplying the volume of the nitride sintered body by the porosity of the nitride sintered body described later.
  • the ratio of pores to the nitride sintered body is, for example, 10 to 70% by volume, 30 to 60% by volume, or 50 to 55% by volume based on the total volume of the nitride sintered body. It's okay.
  • the ratio of the pores to the nitride sintered body is within the above range, the content of the semi-cured product can be improved and the mechanical strength can be sufficiently secured.
  • a sufficient amount of the semi-cured product can be impregnated, and the insulating property after the composite sheet is adhered to the adherend is further improved. And the heat dissipation can be sufficiently maintained.
  • the ratio of pores to the nitride sintered body (porosity) in the present specification is the bulk density D (unit: g / cm 3 ) obtained from the volume and mass of the nitride sintered body, and the theory of nitride.
  • D 0 when the nitride is boron nitride, D 0 is 2.28 g / cm 3 ), it means a value calculated based on the following formula (I).
  • the complex sheet is to be measured, it can be measured by burning and removing the semi-cured product.
  • the nitride sintered body may be obtained by molding the nitride powder and then sintering it, or may be prepared by itself.
  • the preparation of the nitride sintered body is, for example, a molding step of molding a powder containing a nitride to obtain a nitride molded body, and sintering of the nitride molded body to obtain a nitride sintered body. It can be carried out by a method having a step.
  • a slurry containing a nitride powder is spheroidized by a spray dryer or the like, and the obtained spherical nitride granules are molded by a press molding method and a cold isotropic pressure method (CIP). It may be a step of obtaining a molded product.
  • the pressure during molding in the molding process is not particularly limited, but the higher the pressure, the smaller the average pore diameter of the obtained nitride sintered body, and the lower the pressure, the larger the average pore diameter of the obtained nitride sintered body. It tends to be.
  • the nitride may contain, for example, at least one nitride selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride, and preferably contains boron nitride.
  • boron nitride either amorphous boron nitride or hexagonal boron nitride can be used.
  • the thermal conductivity of the nitride may be, for example, 40 W / (m ⁇ K) or more, 50 W / (m ⁇ K) or more, or 60 W / (m ⁇ K) or more.
  • the powder containing a nitride may further contain a sintering aid or the like in addition to the nitride.
  • the sintering aid may be, for example, an oxide of a rare earth element such as itria oxide, alumina oxide and magnesium oxide, a carbonate of an alkali metal such as lithium carbonate and sodium carbonate, and boric acid.
  • the content of the sintering aid is, for example, 0.5 to 25 parts by mass, 0.5 to 20 parts by mass, 0.5 to 15 parts by mass, and 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nitride powder. It may be parts by mass or 0.5 to 5 parts by mass.
  • the lower limit of the sintering temperature in the sintering step may be, for example, 1600 to 2200 ° C. or 1700 to 2000 ° C.
  • the sintering time may be, for example, 1 to 30 hours.
  • the atmosphere at the time of sintering may be, for example, an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, and argon.
  • a batch type furnace, a continuous type furnace, or the like can be used.
  • the batch type furnace include a muffle furnace, a tube furnace, an atmosphere furnace, and the like.
  • the continuous furnace include a rotary kiln, a screw conveyor furnace, a tunnel furnace, a belt furnace, a pusher furnace, a koto-shaped continuous furnace, and the like.
  • the semi-cured product of the thermosetting composition constituting the composite sheet (hereinafter, may be simply referred to as "semi-cured product”) is a thermosetting composition in a semi-cured state.
  • the semi-cured product is one in which the curing reaction of the thermosetting composition has progressed beyond a certain level. Therefore, the semi-cured product of the thermosetting composition may contain a thermosetting resin or the like obtained by reacting the raw material components (compounds contained in the thermosetting composition or the like) in the thermosetting composition.
  • the semi-cured product may contain an unreacted compound or the like among the raw material components in addition to the thermosetting resin.
  • the semi-cured product may contain at least one thermosetting resin selected from the group consisting of cyanate resin, bismaleimide resin and epoxy resin, and a curing agent.
  • the semi-cured product of the thermosetting composition includes, in addition to the thermosetting resin and the curing agent, other resins such as phenol resin, melamine resin, urea resin, and alkyd resin, as well as a silane coupling agent and leveling. Ingredients derived from agents, antifoaming agents, surface conditioners, wet dispersants and the like may be further contained.
  • the total content of the other resin and the above-mentioned components may be, for example, 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less based on the total amount of the semi-cured product.
  • the degree of curing of the semi-cured product may be, for example, an index of the curing rate of the thermosetting composition having a curing rate of 100% when it is in a completely cured state.
  • the cure rate of the semi-cured product may be, for example, 70% or less, 65% or less, or 60% or less.
  • the curing rate of the semi-cured product when the curing rate of the semi-cured product is within the above range, the semi-cured product can move inside the complex sheet, the voids in the complex sheet can be reduced, and the dielectric breakdown voltage can be further improved.
  • the curing rate of the semi-cured resin may be, for example, 5% or more, 15% or more, 30% or more, or 40% or more.
  • the curing rate of the semi-cured product is within the above range, the semi-cured product is more sufficiently suppressed from flowing out of the complex sheet, and the semi-cured product is sufficiently retained in the pores of the nitride sintered body. can do.
  • the curing rate can be determined by measurement using a differential scanning calorimeter. First, the amount of heat Q generated when 1 g of the uncured thermosetting composition is completely cured is measured. Next, 1 g of a semi-cured product is collected from the complex sheet to be measured, and the calorific value R generated when the collected semi-cured product is completely cured is measured. A differential scanning calorimeter is used for the measurement. Then, the curing rate of the semi-cured product can be calculated according to the following formula (A). Whether or not the semi-cured product is completely cured can be confirmed by the end of heat generation in the heat generation curve obtained by differential scanning calorimetry.
  • Curing rate of semi-cured product [%] [(QR) / R] x 100 ... (A)
  • the proportion of semi-cured product in the complex sheet can be adjusted as appropriate.
  • the ratio of the semi-cured product to the total pore volume of the nitride sintered body is, for example, 80% by volume or more, 90% by volume or more, 95% by volume or more, 99% by volume or more, or 99.5% by volume or more. Can be. When the ratio of the semi-cured product is within the above range, the adhesiveness to the adherend is more excellent.
  • Theoretical density of composite sheet true density of boron nitride + true density of resin x (1-bulk density of boron nitride / true density of boron nitride)
  • the bulk density of the boron nitride sintered body and the bulk density of the composite sheet conform to the measurement method of the density and the specific gravity by the geometric measurement of JIS Z 8807: 2012, and the bulk density of each side of the regular hexahedral graphite. It shall be calculated based on the volume calculated from the length (measured by a caliper) and the mass measured by an electronic balance (see Section 9 of JIS Z 8807: 2012).
  • the true density of the boron nitride sintered body and resin is based on the method of measuring the density and specific gravity by the gas substitution method of JIS Z 8807: 2012, and the boron nitride sintered body and resin measured using a dry automatic densitometer. It is determined from the volume and the mass (refer to the equations (14) to (17) of the 11th item of JIS Z 8807: 2012).
  • the above-mentioned complex sheet can be manufactured by, for example, the following manufacturing method.
  • a nitride sintered body having a porous structure is immersed in a thermosetting composition, and the rotational viscosity of the thermosetting composition is 100 mPa ⁇ sec or more.
  • the present invention comprises a step of semi-curing at least a part of the thermosetting composition to obtain a resin-impregnated body (also referred to as an impregnation step).
  • the nitride sintered body is first immersed in the thermosetting composition described above using an impregnating device or the like, and the pores of the nitride sintered body are impregnated with the thermosetting composition.
  • the viscosity of the thermosetting composition may be adjusted to facilitate the impregnation of the nitride sintered body with the thermosetting composition.
  • a means of adding a solvent to prepare a solution containing the thermosetting composition and the solvent and immersing the nitride sintered body in the solution may be used.
  • the thermocurable composition or the means for preheating the solution containing the thermocurable composition may be used.
  • the solvent include acetone, toluene, methyl ethyl ketone (MEK) and the like.
  • the nitride sintered body may be kept immersed in a thermosetting composition or a solution containing the thermosetting composition for a predetermined time before starting heating.
  • the holding time in the immersed state may be, for example, 5 hours or more, 10 hours or more, 100 hours or more, or 150 hours or more.
  • the thermosetting composition can be more sufficiently impregnated in the pores of the nitride sintered body.
  • the above impregnation may be performed under atmospheric pressure, reduced pressure conditions, or pressurized conditions, or may be performed in combination.
  • the reduced pressure condition when the reduced pressure condition is included, the gas component dissolved in the nitride sintered body and the thermosetting composition can be degassed, and the content of the semi-cured product of the thermosetting composition in the composite sheet. Can be further improved.
  • the pressure in the impregnating device may be, for example, 1000 MPa or less, 500 MPa or less, 100 MPa or less, 50 MPa or less, or 20 MPa or less.
  • the pressure in the impregnating device may be, for example, 1 MPa or more, 3 MPa or more, 10 MPa or more, or 30 MPa or more.
  • the rotary viscosity of the thermosetting composition in the impregnation step may be adjusted to be, for example, 1000 mPa ⁇ sec or less, or 50 mPa ⁇ sec or less.
  • the rotary viscosity of the semi-cured product of the thermosetting composition is 10,000 to 29,000,000 mPa in a state where the nitride sintered body is immersed in the thermosetting composition or the solution containing the thermosetting composition. -You may adjust it to be seconds.
  • the viscosity of the thermosetting composition during heating in the impregnation step can be measured using a rotary viscometer under the condition of a shear rate of 10 (1 / sec). Since it is not easy to measure the viscosity of the thermosetting composition in the state where the nitride sintered body is immersed, the viscosity of the thermosetting composition heated to the temperature at which the impregnation step is carried out is actually measured. ..
  • the rotational viscosity of the semi-cured product of the thermosetting composition is the semi-cured product near the outer periphery of the resin-impregnated body (the resin portion in which the thermosetting composition existing around the nitride sintered body is semi-cured). It may be a value measured by taking a sample from the sample and targeting the sample. The values thus obtained correspond well with the rotational viscosities of the semi-cured products that make up the complex sheet.
  • the heating temperature in the impregnation step is, for example, higher than the heating temperature for semi-curing the thermosetting composition.
  • the upper limit of the heating temperature may be, for example, a heating temperature of + 20 ° C. or lower for semi-curing the thermosetting composition.
  • the heating temperature for semi-curing the thermocurable composition means the reaction start temperature of the thermocurable composition, and specifically, the curing temperature corresponding to each curing agent (when a plurality of curing agents are contained). Refers to the lowest curing temperature among those curing temperatures).
  • the above heat treatment in the impregnation step may be performed under atmospheric pressure or under pressurized conditions.
  • thermosetting composition includes, for example, at least one compound selected from the group consisting of a compound having a cyanate group, a compound having a bismaleimide group, and a compound having an epoxy group, and a phosphine-based curing agent and an imidazole-based curing agent. It may contain at least one curing agent selected from the group consisting of.
  • Examples of the compound having a cyanate group include dimethylmethylenebis (1,4-phenylene) biscyanate and bis (4-cyanatephenyl) methane.
  • Dimethylmethylenebis (1,4-phenylene) biscyanate is commercially available, for example, as TACN (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., trade name).
  • Compounds having a bismaleimide group include, for example, N, N'-[(1-methylethylidene) bis [(p-phenylene) oxy (p-phenylene)]] bismaleimide, and 4,4'-diphenylmethane bismaleimide. And so on.
  • N, N'-[(1-methylethylidene) bis [(p-phenylene) oxy (p-phenylene)]] bismaleimide is commercially available, for example, as BMI-80 (manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd., trade name). Is available.
  • Examples of the compound having an epoxy group include 1,6-bis (2,3-epoxypropane-1-yloxy) naphthalene, a compound represented by the following general formula (1), and the like.
  • the value of n is not particularly limited, but can be 0 or an integer of 1 or more, and is usually 1 to 10, preferably 2 to 5.
  • 1,6-Bis (2,3-epoxypropane-1-yloxy) naphthalene is commercially available, for example, as HP-4032D (manufactured by DIC Corporation, trade name).
  • the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group, and the compound having an epoxy group may be 50% by mass or more based on the total amount of the thermosetting composition. It may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass or more.
  • the content of the compound having a cyanate group in the thermosetting composition is, for example, 50 parts by mass or more, 60 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group and the compound having a bismaleimide group. Alternatively, it may be 70 parts by mass or more.
  • the content of the compound having a cyanate group in the thermosetting composition is within the above range, the curing reaction when the obtained composite sheet is adhered to the adherend proceeds rapidly, and after the adhesion to the adherend, the curing reaction proceeds rapidly. It is possible to improve the dielectric breakdown voltage of.
  • the content of the compound having a bismaleimide group in the thermosetting composition is, for example, 15 parts by mass or more and 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group and the compound having a bismaleimide group. , Or 25 parts by mass or more.
  • the content of the compound having a bismaleimide group in the thermosetting composition is within the above range, the water absorption rate of the semi-cured product is lowered, and the reliability of the product can be improved.
  • the content of the compound having an epoxy group in the thermosetting composition is, for example, 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group and the compound having a bismaleimide group. Alternatively, it may be 30 parts by mass or more.
  • the content of the compound having an epoxy group in the thermosetting composition is, for example, 70 parts by mass or less, or 60 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group and the compound having a bismaleimide group. It may be.
  • thermosetting composition When the content of the compound having an epoxy group in the thermosetting composition is within the above range, it is possible to suppress a decrease in the thermosetting start temperature of the thermosetting composition, and the nitride sintered body is thermosetting. It becomes easier to impregnate the composition.
  • the above-mentioned curing agent may contain a phosphine-based curing agent and an imidazole-based curing agent.
  • the phosphine-based curing agent can promote the triazine production reaction by quantifying a compound having a cyanate group or a cyanate resin.
  • the phosphine-based curing agent include tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate. Tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate is commercially available, for example, as TPP-MK (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd., trade name).
  • the imidazole-based curing agent produces oxazoline and promotes the curing reaction of a compound having an epoxy group or an epoxy resin.
  • Examples of the imidazole-based curing agent include 1- (1-cyanomethyl) -2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • 1- (1-Cyanomethyl) -2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole is commercially available, for example, as 2E4MZ-CN (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, trade name).
  • the content of the phosphine-based curing agent is, for example, 5 parts by mass or less, 4 parts by mass or less, or 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group, and the compound having an epoxy group. It may be less than or equal to a mass part.
  • the content of the phosphine-based curing agent is, for example, 0.1 part by mass or more or 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group and the compound having an epoxy group. It may be more than one part.
  • the content of the imidazole-based curing agent is, for example, 0.1 part by mass or less, 0.05 mass by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group, and the compound having an epoxy group. It may be less than a part or 0.03 part by mass or less.
  • the content of the imidazole-based curing agent is, for example, 0.001 part by mass or more, or 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group, and the compound having an epoxy group. It may be parts by mass or more.
  • the thermosetting composition may contain a compound having a cyanate group, a compound having a bismaleimide group, a compound having an epoxy group, and other components of a curing agent.
  • Other components further include, for example, other resins such as phenol resins, melamine resins, urea resins, and alkyd resins, silane coupling agents, leveling agents, defoaming agents, surface conditioners, and wet dispersants. But it may be.
  • the content of these other components may be, for example, 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less based on the total amount of the thermosetting composition.
  • the viscosity of the above-mentioned thermosetting composition can be adjusted as appropriate.
  • the upper limit of the viscosity of the thermosetting composition at 100 ° C. may be, for example, 50 mPa ⁇ sec or less, 30 mPa ⁇ sec or less, 20 mPa ⁇ sec or less, 10 mPa ⁇ sec or less, or 5 mPa ⁇ sec or less.
  • the lower limit of the viscosity of the thermosetting composition at 100 ° C. may be, for example, 3 mPa ⁇ sec or more.
  • the viscosity of the thermosetting composition at 100 ° C. is preferably maintained at 50 mPa ⁇ sec or less for, for example, 5 hours or more while maintaining the temperature of the thermosetting composition at 100 ° C.
  • the viscosity of the thermosetting composition at 100 ° C. means a value measured under the condition of a shear rate of 10 (1 / sec) using a rotary viscometer.
  • the viscosity of the thermosetting composition may be adjusted by adding a solvent, for example. That is, the object to be immersed in the nitride sintered body may be a solution containing the thermosetting composition and the solvent from the thermosetting composition. In this case, the viscosity of the solution is determined with respect to the thermosetting composition. It may be adjusted to have the above viscosity.
  • the above-mentioned method for producing a complex sheet may include other steps in addition to the impregnation step. Examples of other steps include a step of cutting the obtained resin-impregnated body into a desired size and shape.
  • the thermosetting composition is cured in a state where the nitride sintered body is immersed in a container filled with the thermosetting composition, so that the resin impregnated body obtained is obtained.
  • the above-mentioned complex sheet is suitable for manufacturing a laminated structure.
  • the provided second metal base material is provided, and the first metal base material and the second metal base material are connected by the intermediate layer.
  • the intermediate layer is a cured product of the above-mentioned complex sheet.
  • the first metal base material and the second metal base material may be the same metal base material or different metal base materials.
  • the first metal base material and the second metal base material may contain, for example, at least one selected from the group consisting of copper and aluminum, and may be copper or aluminum.
  • the first metal base material and the second metal base material may contain metals other than copper and aluminum.
  • the surface of the metal member may be roughened.
  • the roughing treatment method is not particularly limited, and examples thereof include chemical treatment and sandblast treatment. From the viewpoint of improving the adhesiveness, the surface roughness Rz after the roughening treatment may be, for example, 4 ⁇ m or more.
  • the first metal base material may be a circuit board or the like
  • the second base material may be a heat sink or the like.
  • the thicknesses of the first metal base material and the second metal base material are independent of each other, for example, 0.035 mm or more, or 10 mm. It may be: The first metal base material and the second metal base material may form a circuit, for example.
  • the above-mentioned laminated structure can be manufactured by, for example, the following method.
  • a first metal base material and a second metal base material are respectively arranged and laminated so as to face the pair of main surfaces of the above-mentioned composite sheet, and the above-mentioned
  • the composite sheet, the first metal substrate, and the above by heating the first metal base material and the second metal base material in a state of being pressurized in the laminating direction to cure the semi-cured product. It has a step of connecting to a second metal substrate.
  • the bonding time can be 2 hours or less, 1 hour or less, or 0.5 hours or less.
  • One aspect of this disclosure provides a quality evaluation method for complex sheets.
  • a composite sheet having the same shape as the copper plate is overlapped in a plan view between a pair of copper plates having a main surface area of X and a thickness of 1.0 mm.
  • the step of determining the ratio of Y to X and the ratio of Y to X are used. It has a step of evaluating the quality of the composite sheet.
  • the evaluation criteria may be the criteria described in the examples herein.
  • Example 1 [Preparation of nitride sintered body having a porous structure]
  • Amorphous boron nitride powder (manufactured by Denka Co., Ltd., oxygen content: 1.5%, boron nitride purity 97.6%, average particle size: 6.0 ⁇ m) is 40.0% by mass, hexagonal boron nitride powder in a container.
  • Manufactured by Denka Co., Ltd., oxygen content: 0.3%, boron nitride purity: 99.0%, average particle size: 30.0 ⁇ m) were measured so as to be 60.0% by mass, and the sintering aid was added. After adding (boric acid, calcium carbonate), an organic binder and water were added and mixed, and then dry granulation was performed to prepare a mixed powder of nitride.
  • the mixed powder was filled in a rubber mold, and the molded product was compressed by applying a pressure of 20 MPa using a cold isotropic pressurization (CIP) device (manufactured by Kobe Steel, Ltd., trade name: ADW800).
  • CIP cold isotropic pressurization
  • a nitride sintered body is obtained by holding the compressed molded body at 2000 ° C. for 10 hours and sintering it using a batch type high frequency furnace (manufactured by Fuji Dempa Kogyo Co., Ltd., trade name: FTH-300-1H).
  • the porosity of the obtained nitride sintered body was 55% by volume.
  • the firing was carried out by adjusting the inside of the furnace under a nitrogen atmosphere while flowing nitrogen into the furnace in a standard state so that the flow rate was 10 L / min.
  • thermosetting composition Measure so that the compound having a cyanate group is 80 parts by mass, the compound having a bismaleimide group is 20 parts by mass, and the compound having an epoxy group is 50 parts by mass in a container, and the total amount of the above three compounds is 100 parts by mass. 1 part by mass of a phosphine-based curing agent and 0.01 part by mass of an imidazole-based curing agent were added and mixed. Since the epoxy resin was in a solid state at room temperature, it was mixed while being heated to about 80 ° C. The viscosity of the obtained thermosetting composition at 100 ° C. was 10 mPa ⁇ sec.
  • thermosetting composition The following compounds were used to prepare the thermosetting composition.
  • Phosphine-based curing agent Tetraphenylphosphonium Tetra-p-tolylbolate (manufactured by Kagaku Co., Ltd., trade name: TPP-MK)
  • Imidazole-based curing agent 1- (1-cyanomethyl) -2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: 2E4MZ-CN)
  • Metal catalyst Bis (2,4-pentanedionato) Zinc (II) (Tokyo Kasei Co., Ltd.)
  • thermosetting composition prepared as described above by the following method.
  • the above-mentioned nitride sintered body and the above-mentioned thermosetting composition in a container were placed in a vacuum heating impregnation device (manufactured by Kyoshin Engineering Co., Ltd., trade name: G-555AT-R).
  • G-555AT-R vacuum heating impregnation device
  • the nitride sintered body was immersed in the thermosetting composition for 40 minutes while maintaining the same conditions, and the thermosetting composition was impregnated (vacuum impregnated) in the nitride sintered body. ..
  • the container containing the nitride sintered body and the thermosetting composition was taken out, and the container was put into a pressure heating impregnation device (manufactured by Kyoshin Engineering Co., Ltd., trade name: HP-4030AA-H45).
  • the heat-curable composition was impregnated into a nitride sintered body (pressurized impregnation) by holding for 120 minutes under the conditions of temperature: 100 ° C. and pressure: 3.5 MPa.
  • thermosetting composition was semi-cured to obtain a resin-impregnated body.
  • the heating temperature was set by measuring in advance a temperature at which the rotational viscosity of the semi-cured product of the thermosetting composition was 23000000 mPa ⁇ sec. Then, a complex sheet having a thickness of 0.4 mm was cut out.
  • the binarized image is shown in FIG. Since the composite sheet of Example 1 has an extremely small region derived from the semi-cured product, a dotted line is supplemented in FIG. 1 to show the region of the copper plate 2 in order to improve visibility.
  • the region shown in black indicates a region derived from the semi-cured product. From the binarized image, the area Y of the region derived from the semi-cured product was determined, and the ratio (Y / X value) to the area of the copper plate was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A complex sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating time was reduced under the condition of atmospheric pressure (0.10 MPa) so that the rotary viscosity of the semi-cured product was 1500 million mPa ⁇ sec. .. With respect to the obtained complex sheet, the amount of outflow was measured in the same manner as in Example 1.
  • the binarized image is shown in FIG. In FIG. 2, the region derived from the semi-cured product is a region on the outer periphery of the copper plate 2 including the region indicated by R2. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 A complex sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating time was increased under the condition of atmospheric pressure (0.10 MPa) so that the rotary viscosity of the semi-cured product was 28000000 mPa ⁇ sec. .. With respect to the obtained complex sheet, the amount of outflow was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, the heating time was further reduced from that in Example 2 under the condition of atmospheric pressure (0.10 MPa) so that the rotational viscosity of the semi-cured product was 100,000 mPa ⁇ sec. A complex sheet was prepared. With respect to the obtained complex sheet, the amount of outflow was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 1 A complex sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating time was reduced under the condition of atmospheric pressure (0.10 MPa) so that the rotational viscosity of the semi-cured product was 100 mPa ⁇ sec. .. With respect to the obtained complex sheet, the amount of outflow was measured in the same manner as in Example 1.
  • the binarized image is shown in FIG. In FIG. 3, the region derived from the semi-cured product is a region on the outer periphery of the copper plate 2 including the region indicated by R3. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 2 A complex sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating time was increased under the condition of atmospheric pressure (0.10 MPa) so that the rotary viscosity of the semi-cured product was 30,000,000,000 mPa ⁇ sec. .. With respect to the obtained complex sheet, the amount of outflow was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • the complex sheet obtained as described above is placed between two copper plates, heated and pressurized under the conditions of 200 ° C. and 5 MPa for 5 minutes, and further at 200 ° C. and atmospheric pressure.
  • a laminated structure obtained by heating under the conditions for 2 hours was prepared.
  • An etching resist was screen-printed on one surface of the obtained laminated structure so as to have a circular shape with a diameter of 20 mm, and an etching resist was screen-printed on the other surface of the laminated structure. .. After printing, the etching resist agent was irradiated with ultraviolet rays and cured to form a resist.
  • the copper plate on the side where the circular resist was formed was etched with a cupric chloride solution to form a circular copper circuit having a diameter of 20 mm on one surface of the laminated structure.
  • the laminated structure in which the circular copper circuit to be measured was formed was obtained.
  • the dielectric breakdown voltage of the obtained laminated structure was measured using a withstand voltage tester (manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd., device name: TOS-8700) according to JIS C2110-1: 2016. From the measurement results, the insulation was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
  • C Dielectric breakdown voltage is less than 4.0 kV
  • a 90 ° peeling test was performed according to JIS K 6854-1: 1999 "Adhesive-Peeling Adhesive Strength Test Method", and the peel strength of the composite sheet at 20 ° C was determined by a universal testing machine (manufactured by A & D Co., Ltd.). It was obtained using a product name: RTG-1310). The measurement was carried out under the conditions of a test speed: 50 mm / min, a load cell: 5 kN, and a measurement temperature: room temperature (20 ° C.), and the area of the agglomerated fracture portion was measured. From the measurement results, the adhesiveness was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
  • the cohesive fracture portion is the area of the portion where the composite sheet is fractured.
  • B Area ratio of agglomerated fractured part is less than 70 area%

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Abstract

本開示の一側面は、多孔質構造を有する窒化物焼結体と、上記窒化物焼結体に含浸された熱硬化性組成物の半硬化物とを備える複合体シートであって、上記窒化物焼結体の全細孔体積に占める上記半硬化物の割合が８５体積％以上であり、主面の面積がＸであり、厚みが１．０ｍｍである一対の銅板の間に、上記銅板と同一形状の上記複合体シートが平面視で重なるように積層した積層体を準備し、上記積層体を２００℃及び５ＭＰａの条件下で５分間加熱及び加圧し、更に２００℃及び大気圧の条件下で２時間加熱したときに、上記積層体の平面視において上記銅板の外周に観測される上記半硬化物由来の面積をＹとした場合に、上記Ｘに対する上記Ｙの比が０．００１５～０．２０である、複合体シートを提供する。

Description

複合体シート
　本開示は、複合体シートに関する。
　ＬＥＤ照明装置、車載用パワーモジュール等の電子部品においては、使用時に発生する熱を効率的に放熱することが課題となっている。この課題に対して、電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層を高熱伝導化する方法、電子部品又はプリント配線板を電気絶縁性の熱インターフェース材（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を介してヒートシンクに取り付ける方法等の対策が取られている。このような絶縁層及び熱インターフェース材には、樹脂と窒化ホウ素等のセラミックスとで構成される複合体（放熱部材）が用いられる。
　このような複合体として、従来、樹脂中にセラミックスの粉末を分散させたものが用いられている。近年では、多孔性のセラミックス焼結体（例えば、窒化ホウ素焼結体）に樹脂を含浸させた複合体も検討されている（例えば特許文献１）。
国際公開第２０１４／１９６４９６号
　高電圧下で使用される回路基板等と共に使用される複合体にはより絶縁性に優れることが求められる。
　本開示は、被着体への接着性に優れ、且つ被着体への接着後に優れた絶縁性を発揮し得る複合体シートを提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、多孔質構造を有する窒化物焼結体と、上記窒化物焼結体に含浸された熱硬化性組成物の半硬化物とを備える複合体シートであって、上記窒化物焼結体の全細孔体積に占める上記半硬化物の割合が８５体積％以上であり、主面の面積がＸであり、厚みが１．０ｍｍである一対の銅板の間に、上記銅板と同一形状の上記複合体シートが平面視で重なるように積層した積層体を準備し、上記積層体を２００℃及び５ＭＰａの条件下で５分間加熱及び加圧し、更に２００℃及び大気圧の条件下で２時間加熱したときに、上記積層体の平面視において上記銅板の外周に観測される上記半硬化物に由来する面積をＹとした場合に、上記Ｘに対する上記Ｙの比が０．００１５～０．２０である、複合体シートを提供する。
　上記複合体シートは、窒化物焼結体の全細孔体積に占める半硬化物の割合が所定量以上であり、且つ、特定の測定条件の下で測定されるＸに対するＹの比（Ｙ／Ｘの値）が所定範囲内となるものであることから、金属板等の被着体との接着性に優れ、被着体との接着によって製造される積層構造体においては、半硬化物に由来する樹脂硬化部を被着体間に十分に維持することができ、優れた絶縁性を発揮し得る。
　複合体シートは、例えば、金属板等の被着体を接着するために用いられる。一対の金属板を複合体シートで接着する場合、金属板間の絶縁性を十分に確保するためには、複合体シートの加熱接着時に、半硬化物由来の熱硬化性樹脂を金属板間に維持することが重要である。本発明者らの検討によれば、従来の複合体シートの場合、加熱接着時に温められた半硬化物が金属板との接着領域から外に流れ出し、得られる積層体（第一の金属板、複合体シート由来の中間層、第二の金属板をこの順に備える積層体）において、金属板間に十分量の樹脂硬化物を維持することができない場合があった。このような場合には、接着温度を低下させたり、接着圧力を低下させたりする調整が考えられるが、当該調整を行った場合、被着体との接着力の低下を招き得る。これに対して、本発明者らは検討によって、上記Ｙ／Ｘの値が所定範囲内となることと、実際の接続時の樹脂の流れ出し量がよい相関を示し、得られる積層体が良好な絶縁性を発揮し得ることを見いだした。
　上記Ｘに対する上記Ｙの比が０．１０以下であってよい。
　本開示によれば、被着体への接着性に優れ、且つ被着体への接着後に優れた絶縁性を発揮し得る複合体シートを提供できる。
図１は、実施例１の複合体シートに対する試験結果を二値化した画像である。 図２は、実施例２の複合体シートに対する試験結果を二値化した画像である。 図３は、比較例１の複合体シートに対する試験結果を二値化した画像である。
　以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。
　本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において「半硬化」（Ｂステージともいう）の状態とは、その後の硬化処理によって、更に硬化させることができる状態のことを意味する。半硬化の状態であることを利用し金属基板等の被着体へ仮圧着して、その後加熱することによって被着体と接着することもできる。上記半硬化物は、更に硬化処理をすることで「完全硬化」（Ｃステージともいう）の状態となり得る。
　複合体シートの一実施形態は、多孔質構造を有する窒化物焼結体と、上記窒化物焼結体に含浸された熱硬化性組成物の半硬化物とを備える。上記窒化物焼結体の全細孔体積に占める上記半硬化物の割合が８５体積％以上である。
　上述の複合体シートは、絶縁性が求められる接着部材（例えば、接着シート等）として有用であり、金属基板等と接合し得られる積層構造体は、優れた絶縁性を発揮し得る。上述の複合体シートは、具体的には、パワーモジュール構造体及びＬＥＤ発光装置等における金属回路基板とその他の層とを接着する接着部材として用いることができる。
　上記複合体シートは、被着体との接着の際に半硬化物が流れ出すことが十分に抑制されている。主面の面積がＸであり、厚みが１．０ｍｍである一対の銅板の間に、上記銅板と同一形状の上記複合体シートが平面視で重なるように積層した積層体を準備し、上記積層体を２００℃及び５ＭＰａの条件下で５分間加熱及び加圧し、更に２００℃及び大気圧の条件下で２時間加熱したときに、上記積層体の平面視において上記銅板の外周に観測される上記半硬化物に由来する面積をＹとした場合に、上記Ｘに対する上記Ｙの比（Ｙ／Ｘで表される値）が０．００１５～０．２０である。上記Ｘに対する上記Ｙの比の上限値は、例えば、０．１５以下、０．１０以下、０．０８以下、又は０．０６以下であってよい。また、上記Ｘに対する上記Ｙの比の下限値は、例えば、０．００１５以上、０．００５０以上、０．０１０以上、０．０３０以上、又は０．０５０以上であってよい。
　上記Ｙ／Ｘの値の測定において、銅板と、試験対象である複合体シートとは、同一の形状を有する。複合体シートが銅板よりも大きな場合には、銅板のサイズを変更する、又は複合体シートを銅板と同じサイズに切り出す等の処理を行ってよい。銅板の形状は、例えば、正方形等であってよい。銅板のサイズは、例えば、２０ｍｍ×２０ｍｍ、又は４７ｍｍ×４７ｍｍ等であってよいが、測定のばらつきを抑制する観点から、２０ｍｍ×２０ｍｍが好適である。銅板と、複合体シートとが平面視で重なるとは、同一形状である銅板と複合体シートとがずれなくすべて重なることを意味する。積層体を構成した時点で、平面視において複合体シートが視認される場合、平面視ですべて重なるとはいえない。加熱処理後、上記半硬化物に由来する面積とは、半硬化物の加熱によって得られる樹脂硬化物を含む領域であり、平面視において観測される領域を意味する。上記半硬化物に由来する面積とは、換言すれば、複合体シートから流れ出し、形成された樹脂硬化物を含む領域である。当該領域の面積は、加熱処理後の積層体を平面視する画像を取得し、上記領域と、それ以外の領域とに画像解析ソフトを用いて二値化処理する。二値化処理後の上記半硬化物に由来する面積を算出し、銅板の面積に対する割合を決定する。画像解析ソフトとしては、例えば、ＧＮＵ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｌｉｃｅｎｓｅ社製の「ＧＩＭＰ」（商品名）等を使用できる。なお、二値化処理の閾値は、９０～１５０に設定する。
　複合体シートの厚さは、例えば、０．１５～１．０ｍｍ、０．１５～０．８ｍｍ、又は０．２０～０．５０ｍｍであってよい。複合体シートの厚さが上記範囲内であると、複合体シート自体の熱抵抗をより低減することができる。複合体シートの厚さが上記範囲内であると、上記複合体シートを用いて得られる積層構造体が高電圧で使用される場合であってもより十分な絶縁性を発揮することができる。
　複合体シートを構成する窒化物焼結体は多孔質構造を有する。本明細書において「多孔質構造」とは、複数の微細な孔（以下、細孔ともいう）を有する構造を意味し、上記細孔の少なくとも一部が連結して連続孔を形成しているものを含む。窒化物焼結体は、窒化物の一次粒子同士が焼結されてなるものであってよい。窒化物焼結体は、例えば、窒化ホウ素の一次粒子同士が焼結されてなるもの（窒化ホウ素の焼結体）であってよい。
　上記細孔の平均細孔径は、例えば、０．３～７μｍ、０．５～６μｍ、又は０．７～５μｍであってよい。平均細孔径が上記範囲内であると、複合体シートの熱伝導性をより向上させることができる。平均細孔径が上記範囲内であると、細孔内に熱硬化性組成物を充填しやすく、複合体シートを被着体に接着する際に溶融した半硬化物が被着体表面に接触しやすいことから接着性をより向上させることができ、また接着後の絶縁性をより向上させることができる。
　本明細書において「平均細孔径」は、水銀ポロシメーターを用いて測定される細孔径分布（横軸：細孔径、縦軸：累積細孔体積）において、累積細孔体積が全細孔体積の５０％に達する細孔径を意味する。水銀ポロシメーターとしては、例えば、株式会社島津製作所製の水銀ポロシメーターを用いることができる。測定範囲は、０．０３～４０００気圧までとし、圧力を増やしながら徐々に加圧しながら測定を行う。
　窒化物焼結体の全細孔体積は、複合体シートの用途等に応じて調整してよく、焼結前の成形体の密度を調整することで制御できる。窒化物焼結体の全細孔体積は、窒化物焼結体の体積に、後述する窒化物焼結体の気孔率を乗じた値として算出することができる。
　窒化物焼結体に占める細孔の割合（気孔率）は、窒化物焼結体の全体積を基準として、例えば、１０～７０体積％、３０～６０体積％、又は５０～５５体積％あってよい。窒化物焼結体に占める細孔の割合が上記範囲内であることで、半硬化物の含有量を向上することができ、且つ機械的強度を十分に確保することができる。窒化物焼結体に占める細孔の割合が上記範囲内であることで、半硬化物を十分な量含浸させることができ、複合体シートを被着体に接着した後の絶縁性をより向上させることができ、及び放熱性も十分維持することができる。
　本明細書における窒化物焼結体に占める細孔の割合（気孔率）は、窒化物焼結体の体積及び質量から求められるかさ密度Ｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）と、窒化物の理論密度Ｄ０（窒化物が窒化ホウ素である場合、Ｄ０は２．２８ｇ／ｃｍ３である）と、を利用し、下記式（Ｉ）に基づいて算出される値を意味する。なお、複合体シートを測定対象とする場合には、半硬化物を燃焼させ除去することで測定することができる。
　気孔率＝［１－（Ｄ／Ｄ０）］×１００・・・（Ｉ）
　窒化物焼結体は、窒化物粉末を成形した後、焼結させることによって得られるものであってよく、自ら調製したものであってもよい。窒化物焼結体の調製は、例えば、窒化物を含む粉末を成形して窒化物の成形体を得る成形工程と、窒化物の成形体を焼結させて窒化物焼結体を得る焼結工程とを有する方法によって行うことができる。成形工程は、例えば、窒化物粉末を含むスラリーを噴霧乾燥機等で球状化処理し、得られた球状の窒化物顆粒を、プレス成形法及び冷間等方加圧法（ＣＩＰ）によって成形して成形体を得る工程であってよい。成形工程における成形時の圧力は、特に制限されないが、圧力が高いほど得られる窒化物焼結体の平均細孔径が小さくなり、圧力が低いほど得られる窒化物焼結体の平均細孔径は大きくなる傾向にある。
　窒化物は、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の窒化物を含有してよく、好ましくは窒化ホウ素を含有する。窒化ホウ素は、アモルファス状の窒化ホウ素及び六方晶状の窒化ホウ素のいずれも用いることができる。窒化物の熱伝導性は、例えば、４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上又は６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってよい。窒化物として、上述のような熱伝導性に優れる窒化物を用いると得られる複合体シートの熱抵抗をより低下させることができる。
　窒化物を含む粉末は、窒化物の他に、焼結助剤等を更に含んでもよい。焼結助剤は、例えば、酸化イットリア、酸化アルミナ及び酸化マグネシウム等の希土類元素の酸化物、炭酸リチウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、並びにホウ酸等であってよい。焼結助剤の含有量は、窒化物粉末１００質量部に対して、例えば、０．５～２５質量部、０．５～２０質量部、０．５～１５質量部、０．５～１０質量部、又は０．５～５質量部であってよい。焼結助剤の含有量を上記範囲内とすることで、窒化物焼結体の平均細孔径の調整が容易となる。
　焼結工程における焼結温度の下限値は、例えば、１６００～２２００℃、又は１７００～２０００℃であってよい。焼結時間は、例えば、１～３０時間であってよい。焼結時の雰囲気は、例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気であってよい。
　焼結には、例えば、バッチ式炉及び連続式炉等を用いることができる。バッチ式炉としては、例えば、マッフル炉、管状炉、及び雰囲気炉等を挙げることができる。連続式炉としては、例えば、ロータリーキルン、スクリューコンベア炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、及び琴形連続炉等を挙げることができる。
　複合体シートを構成する熱硬化性組成物の半硬化物（以下、単に「半硬化物」という場合がある。）は、半硬化状態にある熱硬化性組成物である。半硬化物は、熱硬化性組成物の硬化反応が一定以上進んだものである。したがって、熱硬化性組成物の半硬化物は、熱硬化性組成物中の原料成分（熱硬化性組成物が含有する化合物等）が反応して得られる熱硬化性樹脂等を含んでもよい。上記半硬化物は、上記熱硬化性樹脂に加えて、上記原料成分のうち未反応分の化合物等を含んでもよい。
　半硬化物は、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含有してよい。熱硬化性組成物の半硬化物は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の他に、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアルキド樹脂等のその他の樹脂、並びに、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、表面調整剤、及び湿潤分散剤等に由来する成分等を更に含有してもよい。当該その他の樹脂及び上述の成分の合計の含有量は、半硬化物全量を基準として、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
　複合体シート中の半硬化物が、更に硬化可能な半硬化の状態にあるか否かは、例えば、示差走査熱量計によって確認することができる。半硬化物の硬化の程度は、例えば、完全硬化の状態となったときの硬化率を１００％とする熱硬化性組成物の硬化率を指標としてもよい。半硬化物の硬化率は、例えば、７０％以下、６５％以下、又は６０％以下であってよい。半硬化物の硬化率が上記範囲内であると、複合体シートの被着体に対する接着性を向上させることができる。また半硬化物の硬化率が上記範囲内であることで複合体シートの内部で半硬化物が移動することを可能とし、複合体シート内におけるボイドを低減し絶縁破壊電圧をより向上させることができる。また樹脂が半硬化物の硬化率は、例えば、５％以上、１５％以上、３０％以上、又は４０％以上であってよい。半硬化物の硬化率が上記範囲内であると、半硬化物が複合体シートの外に流れ出すことをより十分に抑制し、半硬化物を窒化物焼結体の細孔内に十分に保持することができる。
　上記硬化率は、示差走査熱量計を用いた測定によって決定することができる。まず、未硬化の状態の熱硬化性組成物１ｇを完全に硬化させた際に生じる熱量Ｑを測定する。次に、測定対象となる複合体シートから半硬化物を１ｇ採取し、採取した半硬化物を完全に硬化させた際に生じる熱量Ｒを測定する。測定には、示差走査熱量計を用いる。その後、下記式（Ａ）にしたがって、半硬化物の硬化率を算出することができる。なお、半硬化物が完全に硬化したか否かは、示差走査熱量測定によって得られる発熱曲線において、発熱が終了することで確認することができる。
　半硬化物の硬化率［％］＝〔（Ｑ－Ｒ）／Ｒ〕×１００・・・（Ａ）
　複合体シートにおける半硬化物の割合は適宜調整することができる。上記窒化物焼結体の全細孔体積に占める上記半硬化物の割合は、例えば、８０体積％以上、９０体積％以上、９５体積％以上、９９体積％以上、又は９９．５体積％以上とすることができる。半硬化物の上記割合が上記範囲内であることで、被接着体との接着性により優れる。
　上記窒化物焼結体の全細孔体積に占める上記半硬化物の割合は、窒化物が窒化ホウ素である場合、窒化ホウ素焼結体のかさ密度、及び複合体シートのかさ密度を測定し、下記式に基づいて算出することができる。
　窒化物焼結体の全細孔体積に占める上記半硬化物の割合（％）＝（（複合体シートのかさ密度－窒化ホウ素焼結体のかさ密度）／（複合体シートの理論密度－窒化ホウ素焼結体のかさ密度））×１００
　なお、複合体シートの理論密度は下記式によって求めた。
　複合体シートの理論密度＝窒化ホウ素の真密度＋樹脂の真密度×（１－窒化ホウ素のかさ密度／窒化ホウ素の真密度）
　ここで、窒化ホウ素焼結体のかさ密度及び複合体シートのかさ密度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０７：２０１２の幾何学的測定による密度及び比重の測定方法に準拠し、正六面体形状のグラファイトの各辺の長さ（ノギスにより測定）から計算した体積と、電子天秤によって測定した質量とに基づいて求めることとする（ＪＩＳ　Ｚ　８８０７：２０１２の９項を参照するものとする）。窒化ホウ素の焼結体及び樹脂の真密度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０７：２０１２の気体置換法による密度及び比重の測定方法に準拠し、乾式自動密度計を用いて測定した窒化ホウ素焼結体及び樹脂の体積と質量とから求めることとする（ＪＩＳ　Ｚ　８８０７：２０１２の１１項の式（１４）～（１７）を参照するものとする）。
　上述の複合体シートは、例えば、以下のような製造方法によって製造することができる。複合体シートの製造方法の一実施形態は、多孔質構造を有する窒化物焼結体を熱硬化性組成物に浸漬させた状態で、上記熱硬化性組成物の回転式粘度が１００ｍＰａ・秒以上となるように加熱し、上記熱硬化性組成物の少なくとも一部を半硬化させて樹脂含浸体を得る工程（含浸工程ともいう）と、を有する。
　含浸工程は、含浸装置などを用いて、まず上述の熱硬化性組成物に上記窒化物焼結体を浸漬させ、上記窒化焼結体の有する細孔に熱硬化性組成物を含浸させる。窒化物焼結体に対する、熱硬化性組成物の含浸をより容易とするために、熱硬化性組成物の粘度を調整してもよい。熱硬化性組成物の粘度の調整は、例えば、溶媒を添加し熱硬化性組成物と溶媒とを含む溶液を調製し、当該溶液に上記窒化物焼結体を浸漬させる手段を用いてもよく、熱硬化性組成物又は熱硬化性組成物を含む溶液を予備加熱する手段を用いてもよい。上記溶媒としては、例えば、アセトン、トルエン、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
　含浸工程では、熱硬化性組成物又は熱硬化性組成物を含む溶液に窒化物焼結体を浸漬した状態で、加熱を開始する前に所定の時間だけ保持してもよい。浸漬状態での保持時間は、例えば、５時間以上、１０時間以上、１００時間以上、又は１５０時間以上であってよい。浸漬状態で保持することによって、熱硬化性組成物を窒化物焼結体の細孔中により十分に含浸させることができる。
　上記の含浸は、大気圧、減圧条件下及び加圧条件下のいずれで行ってもよく、組み合わせて行ってもよい。ここで、減圧条件を含む場合、窒化物焼結体及び熱硬化性組成物中に溶解するガス成分を脱気することができ、複合体シートにおける熱硬化性組成物の半硬化物の含有量をより向上させることができる。
　減圧条件下で熱硬化性組成物を含浸させる場合、含浸装置内の圧力は、例えば、１０００ＭＰａ以下、５００ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、５０ＭＰａ以下、又は２０ＭＰａ以下であってよい。加圧条件下で熱硬化性組成物を含浸させる場合、含浸装置内の圧力は、例えば、１ＭＰａ以上、３ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、又は３０ＭＰａ以上であってよい。
　含浸工程における熱硬化性組成物の回転式粘度（含浸工程における加熱時の粘度）は、例えば、１０００ｍＰａ・秒以下、又は５０ｍＰａ・秒以下となるように調整してよい。含浸工程における加熱は、窒化物焼結体を熱硬化性組成物又は熱硬化性組成物を含む溶液に浸漬させた状態で、熱硬化性組成物の半硬化物の回転式粘度が１００００～２９００００００ｍＰａ・秒となるように調整してよい。このように加熱することで、上記熱硬化性組成物の少なくとも一部が半硬化状態となり、熱硬化性組成物の半硬化物が窒化物焼結体の細孔中に固定されやすくなる。
　含浸工程における加熱時の熱硬化性組成物の粘度は、回転式粘度計を用いて、剪断速度が１０（１／秒）の条件下で測定することができる。窒化物焼結体を浸漬した状態で、熱硬化性組成物の粘度を測定することは容易でないため、実際には、含浸工程を実施する温度に加熱した熱硬化性組成物の粘度を測定する。なお、熱硬化性組成物の半硬化物の回転式粘度は、樹脂含浸体の外周付近の半硬化物（窒化物焼結体の周囲に存在する熱硬化性組成物が半硬化した樹脂部分）からサンプルを採取し、当該サンプルを対象として測定される値であってよい。このようにして得られる値は複合体シートを構成する半硬化物の回転式粘度とよく対応する。
　含浸工程における加熱温度は、例えば、熱硬化性組成物を半硬化させるための加熱温度超である。上記加熱温度の上限は、例えば、熱硬化性組成物を半硬化させるための加熱温度＋２０℃の温度以下であってよい。上記加熱温度を上記範囲内とすることで、溶液の粘度が適度なものとなり、半硬化物の含有量がより大きな複合体シートが得られる。熱硬化性組成物を半硬化させるための加熱温度とは、熱硬化性組成物の反応開始温度を意味し、具体的には、各硬化剤に対応する硬化温度（複数の硬化剤を含む場合には、それらの硬化温度のうち最も低い硬化温度をいう）である。
　含浸工程における上記加熱処理は、大気圧下、又は加圧条件下で行ってよい。
　熱硬化性組成物は、例えば、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、ホスフィン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤と、を含有してもよい。
　シアネート基を有する化合物としては、例えば、ジメチルメチレンビス（１，４－フェニレン）ビスシアナート、及びビス（４－シアネートフェニル）メタン等が挙げられる。ジメチルメチレンビス（１，４－フェニレン）ビスシアナートは、例えば、ＴＡＣＮ（三菱ガス化学株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
　ビスマレイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－［（１－メチルエチリデン）ビス［（ｐ－フェニレン）オキシ（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミド、及び４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。Ｎ，Ｎ’－［（１－メチルエチリデン）ビス［（ｐ－フェニレン）オキシ（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミドは、例えば、ＢＭＩ－８０（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
　エポキシ基を有する化合物としては、例えば、１，６－ビス（２,３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン、及び下記一般式（１）で示される化合物等が挙げられる。一般式（１）において、ｎの値は特に制限されないが、０又は１以上の整数とすることができ、通常１～１０であり、好ましくは２～５である。１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレンは、例えば、ＨＰ－４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
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　熱硬化性組成物において、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量が、熱硬化性組成物の全量を基準として、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、また９０質量％以上であってよい。
　熱硬化性組成物におけるシアネート基を有する化合物の含有量は、シアネート基を有する化合物及びビスマレイミド基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、６０質量部以上、又は７０質量部以上であってよい。熱硬化性組成物におけるシアネート基を有する化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる複合体シートを被着体と接着させる際の硬化反応が速やかに進み、被着体への接着後の絶縁破壊電圧を向上させることができる。
　熱硬化性組成物におけるビスマレイミド基を有する化合物の含有量は、シアネート基を有する化合物及びビスマレイミド基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、１５質量部以上、２０質量部以上、又は２５質量部以上であってよい。熱硬化性組成物におけるビスマレイミド基を有する化合物の含有量が上記範囲内であると、半硬化物の吸水率が低下し、製品の信頼性を向上させることができる。
　熱硬化性組成物におけるエポキシ基を有する化合物の含有量は、シアネート基を有する化合物及びビスマレイミド基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、２０質量部以上、又は３０質量部以上であってよい。熱硬化性組成物におけるエポキシ基を有する化合物の含有量は、シアネート基を有する化合物及びビスマレイミド基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、７０質量部以下、又は６０質量部以下であってよい。熱硬化性組成物におけるエポキシ基を有する化合物の含有量が上記範囲内であると、熱硬化性組成物の熱硬化開始温度の低下を抑制することができ、窒化物焼結体に熱硬化性組成物を含浸させることがより容易なものとなる。
　上記硬化剤は、ホスフィン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤を含有してもよい。
　ホスフィン系硬化剤はシアネート基を有する化合物又はシアネート樹脂の三量化によるトリアジン生成反応を促進し得る。ホスフィン系硬化剤としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレートは、例えば、ＴＰＰ－ＭＫ（北興化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
　イミダゾール系硬化剤はオキサゾリンを生成し、エポキシ基を有する化合物又はエポキシ樹脂の硬化反応を促進する。イミダゾール系硬化剤としては、例えば、１－（１－シアノメチル）－２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール、及び２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。１－（１－シアノメチル）－２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾールは、例えば、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
　ホスフィン系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、５質量部以下、４質量部以下又は３質量部以下であってよい。ホスフィン系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上又は０．５質量部以上であってよい。ホスフィン系硬化剤の含有量が上記範囲内であると、複合体シートの製造が容易であり、かつ、複合体シートを用いた被着体の接着に要する時間をより短縮することができる。
　イミダゾール系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以下、０．０５質量部以下、又は０．０３質量部以下であってよい。イミダゾール系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、又は０．００５質量部以上であってよい。イミダゾール系硬化剤の含有量が上記範囲内であると、複合体シートの製造が容易であり、かつ、複合体シートを用いた被着体の接着に要する時間をより短縮することができる。
　熱硬化性組成物は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物、並びに硬化剤の他の、その他の成分を含んでよい。その他の成分としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアルキド樹脂等のその他の樹脂、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、表面調整剤、並びに湿潤分散剤等を更に含んでもよい。これらのその他の成分の含有量は、熱硬化性組成物全量を基準として、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
　上述の熱硬化性組成物の粘度は適宜調整することができる。熱硬化性組成物の１００℃における粘度の上限値は、例えば、５０ｍＰａ・秒以下、３０ｍＰａ・秒以下、２０ｍＰａ・秒以下、１０ｍＰａ・秒以下、又は５ｍＰａ・秒以下であってよい。上記熱硬化性組成物の１００℃における粘度が上記範囲内であると、複合体シートの調製がより容易なものとなる。上記熱硬化性組成物の１００℃における粘度の下限値は、例えば、３ｍＰａ・秒以上であってよい。上記熱硬化性組成物の１００℃における粘度は、上記熱硬化性組成物の温度を１００℃の維持した状態で、例えば、５時間以上に亘って５０ｍＰａ・秒以下に保たれることが好ましい。
　上記熱硬化性組成物の１００℃における粘度は、回転式粘度計を用いて、剪断速度が１０（１／秒）の条件下で測定される値を意味する。なお、熱硬化性組成物の粘度は、例えば、溶媒を加えて調整してもよい。すなわち、窒化物焼結体を浸漬させる対象を熱硬化性組成物から、熱硬化性組成物及び溶媒を含む溶液としてもよく、この場合、上記溶液の粘度を、上記熱硬化性組成物についての上記粘度となるように調整してもよい。
　上述の複合体シートの製造方法は、含浸工程に加えて、その他の工程を備えていてもよい。その他の工程としては、例えば、得られた樹脂含浸体を所望のサイズ及び形状に切断する工程等が挙げられる。上述の複合体シートの製造方法においては、熱硬化性組成物を充填した容器に窒化物焼結体を浸漬させた状態で熱硬化性組成物の硬化させていることから、得られる樹脂含浸体は、窒化物焼結体の周囲に熱硬化性組成物の半硬化物を含む層が形成され得る。そこで、周囲の半硬化物を含む層を切断し除去してもよく、また、樹脂含浸体を所定の厚さ及び形状に裁断して、複合体シートを調製してもよい。
　上述の複合体シートは積層構造体の製造に適する。積層構造体の一実施形態は、第一の金属基材と、上記第一の金属基材上に設けられた中間層と、上記中間層の上記第一の金属基材側とは反対側に設けられた第二の金属基材とを備え、上記第一の金属基材と上記第二の金属基材とが、上記中間層によって接続されている。上記中間層が上述の複合体シートの硬化物である。
　第一の金属基材及び第二の金属基材は、互いに同じ金属基材であってよく、また別々の金属基材であってもよい。第一の金属基材及び第二の金属基材は、例えば、銅及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよく、銅又はアルミニウムであってよい。第一の金属基材及び第二の金属基材は、銅及びアルミニウム以外の金属を含んでもよい。また、金属部材の表面が粗化処理されていてもよい。粗化処理の方法に特に限定はないが、例えば、薬液処理及びサンドブラスト処理等が挙げられる。接着性を向上させる観点から、粗化処理後の表面粗さＲｚは、例えば、４μｍ以上であってよい。
　例えば、第一の金属基材が回路基板等であり、第二の基材がヒートシンク等であってもよい。
　第一の金属基材及び第二の金属基材が板状である場合、第一の金属基材及び第二の金属基材の厚みは、互いに独立に、例えば、０．０３５ｍｍ以上、又は１０ｍｍ以下であってよい。第一の金属基材及び第二の金属基材は、例えば、回路を形成していてもよい。
　上述の積層構造体は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。積層構造体の製造方法の一実施形態は、上述の複合体シートの一対の主面に対向するように、第一の金属基材及び第二の金属基材をそれぞれ配置し積層して、上記第一の金属基材及び上記第二の金属基材を積層方向に加圧した状態で、加熱し、上記半硬化物を硬化させることによって上記複合体シートと、上記第一の金属基板及び上記第二の金属基板とを接続させる工程を有する。
　上記積層構造体の製造方法では、上述の複合体シートを用いていることから、第一の金属基板と、第二の金属基板とを短時間で接着させることができる。接着時間は、２時間以下、１時間以下、又は０．５時間以下とすることができる。
　本開示の一側面は、複合体シートの品質評価方法を提供する。複合体シートの品質評価方法の一実施形態は、主面の面積がＸであり、厚みが１．０ｍｍである一対の銅板の間に、上記銅板と同一形状の複合体シートが平面視で重なるように積層した積層体を準備する工程と、上記積層体を２００℃及び５ＭＰａの条件下で５分間加熱及び加圧し、更に２００℃及び大気圧の条件下で２時間加熱したときに、上記積層体の平面視において上記銅板の外周に観測される上記半硬化物に由来する面積をＹとした場合に、上記Ｘに対する上記Ｙの比を決定する工程と、Ｘに対するＹの比に基づいて、上記複合体シートの品質を評価する工程と、を有する。評価基準は、本明細書の実施例に記す基準であってよい。
　以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。
　以下、実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［多孔質構造を有する窒化物焼結体の調製］
　容器に、アモルファス窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、酸素含有量：１．５％、窒化ホウ素純度９７．６％、平均粒径：６．０μｍ）が４０．０質量％、六方晶窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、酸素含有量：０．３％、窒化ホウ素純度：９９．０％、平均粒径：３０．０μｍ）が６０．０質量％となるようにそれぞれ測り取り、焼結助剤（ホウ酸、炭酸カルシウム）を加えた後に有機バインダー、水を加え混合後、乾燥造粒し窒化物の混合粉末を調製した。
　上記混合粉末をゴム型に充填し、冷間等方加圧（ＣＩＰ）装置（株式会社神戸製鋼所製、商品名：ＡＤＷ８００）を用いて、上記成形体を２０ＭＰａの圧力をかけて圧縮した。圧縮された成形体を、バッチ式高周波炉（富士電波工業株式会社製、商品名：ＦＴＨ－３００－１Ｈ）を用いて２０００℃で１０時間保持して焼結させることによって、窒化物焼結体を調製した。得られた窒化物焼結体の気孔率は、５５体積％であった。なお、焼成は、炉内に窒素を標準状態で流量を１０Ｌ／分となるように流しながら、炉内を窒素雰囲気下に調整して行った。
［熱硬化性組成物の調製］
　容器に、シアネート基を有する化合物が８０質量部、ビスマレイミド基を有する化合物が２０質量部、エポキシ基を有する化合物が５０質量部となるように測り取り、上記３種の化合物合計量１００質量部に対して、ホスフィン系硬化剤を１質量部及びイミダゾール系硬化剤を０．０１質量部加えて混合した。なお、エポキシ樹脂が室温で固体状態であったため、８０℃程度に加熱した状態で混合した。得られた熱硬化性組成物の１００℃における粘度は、１０ｍＰａ・秒であった。
　熱硬化性組成物の調製には、以下の化合物を用いた。
＜特定官能基を有する化合物＞
シアネート基を有する化合物：ジメチルメチレンビス（１，４－フェニレン）ビスシアナート（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＡ－ＣＮ）
ビスマレイミド基を有する化合物：Ｎ，Ｎ’－［（１－メチルエチリデン）ビス［（ｐ－フェニレン）オキシ（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミド（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ－８０）
エポキシ基を有する化合物：１，６－ビス（２,３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＨＰ－４０３２Ｄ）
ベンゾオキサジン基を有する化合物：ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（四国化成工業株式会社製、商品名：Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン）
＜硬化剤＞
ホスフィン系硬化剤：テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート（化学株式会社製、商品名：ＴＰＰ－ＭＫ）
イミダゾール系硬化剤：１－（１－シアノメチル）－２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）
金属触媒：ビス（２，４－ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）（東京化成株式会社）
［複合体シートの調製］
　上述のとおり調製した窒化物焼結体に、上述のとおり調製した熱硬化性組成物を以下の方法で含浸させた。まず。真空加温含浸装置（株式会社協真エンジニアリング製、商品名：Ｇ－５５５ＡＴ－Ｒ）に、上記窒化物焼結体と、容器に入れた上記熱硬化性組成物とを入れた。次に、温度：１００℃、及び圧力：１５Ｐａの条件下で、装置内を１０分間脱気した。脱気後、同条件に維持したまま、上記窒化物焼結体を上記熱硬化性組成物に４０分浸漬し、熱硬化性組成物を上記窒化物焼結体に含浸（真空含浸）させた。
　次に、上記窒化物焼結体及び熱硬化性組成物を入れた容器を取出し、当該容器ごと、加圧加温含浸装置（株式会社協真エンジニアリング製、商品名：ＨＰ－４０３０ＡＡ－Ｈ４５）に入れ、温度：１００℃、及び圧力：３．５ＭＰａの条件下で、１２０分間保持することで、熱硬化性組成物を窒化物焼結体にされに含浸（加圧含浸）させた。
　その後、窒化物焼結体及び熱硬化性組成物を入れた容器を装置から取出し、当該容器ごと、温度：１００℃、及び大気圧（０．１０ＭＰａ）の条件下で、２８時間加熱処理し、熱硬化性組成物を半硬化させ樹脂含浸体を得た。上記加熱温度は、熱硬化性組成物の半硬化物の回転式粘度が２３００００００ｍＰａ・秒となる温度を予め測定し、その温度に設定した。その後、厚さ０．４ｍｍの複合体シートを切り出した。
［流れ出し量の測定］
　上述のようにして得られた複合体シートを、２枚の銅板（サイズ及び形状：２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形、面積Ｘ：４００ｍｍ２、厚み：１ｍｍ）間に上記複合体シートを配置し、銅板、複合体シート及び銅板をこの順に備える積層体とし、当該積層体を２００℃及び５ＭＰａの条件下で５分間加熱及び加圧して、更に２００℃及び大気圧の条件下で２時間加熱処理した。上述の処理を施したのち、積層体を平面視する画像を取得し、取得した画像を、画像解析ソフト（ＧＮＵ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｌｉｃｅｎｓｅ社製、ＧＩＭＰ）を用いて二値化処理して、半硬化物に由来する領域と、それ以外の領域とに区別した。二値化した画像を図１に示す。なお、実施例１の複合シートでは半硬化物に由来する領域が極めて少ないことから、視認性を向上させるため銅板２の領域を示すために図１中に点線を補っている。図１中、黒く示される領域（銅板２の外周にあるＲ１で示す領域を含む領域）が半硬化物に由来する領域を示す。二値化した画像から、半硬化物に由来する領域の面積Ｙを決定し、銅板の面積に対する比（Ｙ／Ｘの値）を算出した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　大気圧（０．１０ＭＰａ）の条件下で加熱時間を減らし、半硬化物の回転式粘度が１５０００００ｍＰａ・秒となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、複合体シートを調製した。得られた複合体シートについて、実施例１と同様に流れ出し量の測定を行った。二値化した画像を図２に示す。図２中、半硬化物に由来する領域はＲ２で示す領域を含む銅板２の外周にある領域である。また測定結果を表１に示す。
（実施例３）
　大気圧（０．１０ＭＰａ）の条件下で加熱時間を増やし、半硬化物の回転式粘度が２８００００００ｍＰａ・秒となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、複合体シートを調製した。得られた複合体シートについて、実施例１と同様に流れ出し量の測定を行った。また測定結果を表１に示す。
（実施例４）
　大気圧（０．１０ＭＰａ）の条件下で加熱時間を実施例２よりも更に減らし、半硬化物の回転式粘度が１０００００ｍＰａ・秒となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、複合体シートを調製した。得られた複合体シートについて、実施例１と同様に流れ出し量の測定を行った。また測定結果を表１に示す。
（比較例１）
　大気圧（０．１０ＭＰａ）の条件下で加熱時間を減らし、半硬化物の回転式粘度を１００ｍＰａ・秒となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、複合体シートを調製した。得られた複合体シートについて、実施例１と同様に流れ出し量の測定を行った。二値化した画像を図３に示す。図３中、半硬化物に由来する領域はＲ３で示す領域を含む銅板２の外周にある領域である。また測定結果を表１に示す。
（比較例２）
　大気圧（０．１０ＭＰａ）の条件下で加熱時間を増やし、半硬化物の回転式粘度を３０００００００ｍＰａ・秒となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、複合体シートを調製した。得られた複合体シートについて、実施例１と同様に流れ出し量の測定を行った。また測定結果を表１に示す。
［積層構造体の絶縁破壊電圧の評価］
　上述のようにして得られた複合体シートを、２枚の銅板間に上記複合体シートを配置し、２００℃及び５ＭＰａの条件下で５分間加熱及び加圧して、更に２００℃及び大気圧の条件下で２時間加熱して得られる積層構造体を調製した。得られた積層構造体の一方の面に、直径が２０ｍｍの円形状となるようにエッチングレジスト剤をスクリーン印刷し、上記積層構造体の他方の面には、全面にエッチングレジスト剤をスクリーン印刷した。印刷後、エッチングレジスト剤に紫外線を照射して硬化させレジストを形成した。次に、円形状のレジストが形成された側の銅板を塩化第二銅液でエッチングし、積層構造体の一方の面に直径が２０ｍｍの円形状の銅回路を形成した。このようにして、測定対象である、円形状の銅回路が形成された上記積層構造体を得た。得られた積層構造体を対象として、ＪＩＳ　Ｃ２１１０－１：２０１６にしたがって、耐圧試験器（菊水電子工業株式会社製、装置名：ＴＯＳ－８７００）を用い、絶縁破壊電圧を測定した。測定結果から、以下の基準で絶縁性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：絶縁破壊電圧が６．０ｋＶ以上
Ｂ：絶縁破壊電圧が４．０ｋＶ以上６．０ｋＶ未満
Ｃ：絶縁破壊電圧が４．０ｋＶ未満
［接着強度の評価：９０°はく離性及び接着性の評価］
　上述のようにして得られた複合体シートを、２枚の銅板間に上記複合体シートを配置し、２００℃及び５ＭＰａの条件下で加熱プレス機（株式会社アズワン社製、商品名：ＡＨ－１０ＴＤ）を用いて５分間加熱及び加圧して、更に２００℃及び大気圧の条件下で２時間加熱して得られる積層構造体を調製し、これを測定対象とした。ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１：１９９９「接着剤－はく離接着強さ試験方法」にしたがって、９０°はく離試験を行い、２０℃における複合体シートのピール強度を、万能試験機（株式会社エーアンドディ製、商品名：ＲＴＧ－１３１０）を用いて求めた。試験速度：５０ｍｍ／分、ロードセル：５ｋＮ、測定温度：室温（２０℃）の条件で測定を行って、凝集破壊部分の面積を測定した。測定結果から、以下の基準で接着性を評価した。結果を表１に示す。なお、凝集破壊部分とは、複合体シートが破壊した部分の面積である。
　　Ａ：凝集破壊部分の面積比率が７０面積％以上
　　Ｂ：凝集破壊部分の面積比率が７０面積％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示によれば、被着体への接着性に優れ、且つ被着体への接着後に優れた絶縁性を発揮し得る複合体シートを提供できる。

Claims (2)

  1. 　多孔質構造を有する窒化物焼結体と、前記窒化物焼結体に含浸された熱硬化性組成物の半硬化物とを備える複合体シートであって、
    　前記窒化物焼結体の全細孔体積に占める前記半硬化物の割合が８５体積％以上であり、
    　主面の面積がＸであり、厚みが１．０ｍｍである一対の銅板の間に、前記銅板と同一形状の前記複合体シートが平面視で重なるように積層した積層体を準備し、前記積層体を２００℃及び５ＭＰａの条件下で５分間加熱及び加圧し、更に２００℃及び大気圧の条件下で２時間加熱したときに、前記積層体の平面視において前記銅板の外周に観測される前記半硬化物に由来する面積をＹとした場合に、前記Ｘに対する前記Ｙの比が０．００１５～０．２０である、複合体シート。
  2. 　前記Ｘに対する前記Ｙの比が０．１０以下である、請求項１に記載の複合体シート。
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