WO2021201012A1 - 複合体の製造方法 - Google Patents

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仁孝 南方
裕介 和久田
真也 坂口
智也 山口
西村　浩二
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デンカ株式会社
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  • a composite heat dissipation member composed of a resin and ceramics such as boron nitride is used.
  • Patent Document 1 proposes a technique for reducing the anisotropy of thermal conductivity while having excellent thermal conductivity by setting the degree of orientation and the graphitization index within a predetermined range.
  • the present disclosure provides a production method capable of producing a complex having excellent insulating properties.
  • the present disclosure comprises, in one aspect, a sintering step of forming and heating a formulation containing boron nitride powder and a sintering aid to obtain a boron nitride sintered body containing boron nitride particles and pores.
  • a composite having a boron nitride sintered body and a resin filled in at least a part of the pores of the boron nitride sintered body, which comprises an impregnation step of impregnating the boron nitride sintered body with a resin composition. Provide a manufacturing method.
  • a boron nitride sintered body is obtained by molding and heating a compound containing boron nitride and a sintering aid.
  • the pore diameter of the pores contained in this boron nitride sintered body is sufficiently small. Therefore, in the impregnation step, the pores can be sufficiently impregnated with the resin composition by the capillary phenomenon. Therefore, a complex having sufficiently reduced voids can be produced. Since such a complex has excellent electrical insulation, it is useful as, for example, a heat radiating member of an electronic component. However, the application is not limited to the heat radiating member.
  • the present disclosure includes a nitriding step of calcining boron carbide powder in a nitrogen atmosphere to obtain a calcined product containing boron nitride, and molding and heating of a formulation containing the calcined product and a sintering aid.
  • a method for producing a composite comprising a resin filled in at least a part of the pores of a boron sintered body.
  • a boron nitride sintered body is obtained by molding and heating a calcined product containing boron nitride and a compound containing a sintering aid.
  • the pore diameter of the pores contained in this boron nitride sintered body is sufficiently small. Therefore, in the impregnation step, the pores can be sufficiently impregnated with the resin composition by the capillary phenomenon. Therefore, a complex having sufficiently reduced voids can be produced. Since such a complex has excellent electrical insulation, it is useful as, for example, a heat radiating member of an electronic component. However, the application is not limited to the heat radiating member.
  • the porosity of the boron nitride sintered body obtained in the sintering step may be 30 to 65% by volume. Thereby, the balance between the mass and the strength of the complex can be preferably maintained.
  • the boron nitride sintered body obtained in the sintering step has a thickness of 2 mm or more, and the boron nitride sintered body is cut between the sintering step and the impregnation step to form a sheet having a thickness of less than 2 mm. It may have a cutting step to obtain a boron nitride sintered body. By processing the sheet in this way, a complex having a high resin filling rate can be obtained. Such a complex is more excellent in electrical insulation.
  • the thickness of the boron nitride sintered body obtained in the sintering step is less than 2 mm, and in the impregnation step, the resin composition may be impregnated without cutting the boron nitride sintered body obtained in the sintering step. As a result, it is possible to suppress the generation of chips generated by cutting and increase the yield of the complex.
  • the impregnation step there may be a curing step of curing the resin filled in the pores of the boron nitride sintered body.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a composite and a boron nitride sintered body.
  • the production method of the present embodiment includes a nitriding step of calcining boron carbide powder in a nitrogen-pressurized atmosphere to obtain a calcined product containing boron nitride, molding of a compound containing the calcined product and a sintering aid, and It has a sintering step of obtaining a boron nitride sintered body containing boron nitride particles and pores by heating, and an impregnation step of impregnating the boron nitride sintered body with a resin composition.
  • Boron carbide powder can be prepared, for example, by the following procedure. After mixing boric acid and acetylene black, the mixture is heated at 1800 to 2400 ° C. for 1 to 10 hours in an inert gas atmosphere to obtain a boron carbide mass.
  • the boron carbide mass can be prepared by pulverizing, washing, removing impurities, and drying.
  • the boron carbide powder is calcined in a nitrogen atmosphere to obtain a calcined product containing boron nitride (B 4 CN 4).
  • the firing temperature in the nitriding step may be 1800 ° C. or higher, and may be 1900 ° C. or higher. Further, the firing temperature may be 2400 ° C. or lower, and may be 2200 ° C. or lower. The firing temperature may be, for example, 1800 to 2400 ° C.
  • the pressure in the nitriding step may be 0.6 MPa or more, and may be 0.7 MPa or more. Further, the pressure may be 1.0 MPa or less, and may be 0.9 MPa or less. The pressure may be, for example, 0.6 to 1.0 MPa. If the pressure is too low, nitriding of boron carbide tends to be difficult to proceed. On the other hand, if the pressure is too high, the manufacturing cost tends to increase.
  • the pressure in the present disclosure is an absolute pressure.
  • the nitrogen gas concentration in the nitrogen atmosphere in the nitriding step may be 95% by volume or more, and may be 99.9% by volume or more.
  • the partial pressure of nitrogen may be in the pressure range described above.
  • the firing time in the nitriding step is not particularly limited as long as the nitriding proceeds sufficiently, and may be, for example, 6 to 30 hours or 8 to 20 hours.
  • a calcined product containing boron nitride particles obtained in the nitriding step and a sintering aid may be blended to obtain a compound.
  • the sintering aid may contain a boron compound and a calcium compound.
  • the compound may contain 1 to 30 parts by mass in total of the boron compound and the calcium compound with respect to 100 parts by mass of the fired product. With such a content, while suppressing the excessive grain growth of the primary particles, the grain growth is moderately promoted to promote sintering, and the primary particles of boron nitride are firmly and closely adhered to each other over a wide area. Join.
  • the formulation may contain a total of 2 to 30 parts by mass of the boron compound and the calcium compound with respect to 100 parts by mass of the calcined product, and may contain 5 to 25 parts by mass. It may contain 8 to 20 parts by mass.
  • the formulation may contain 0.5 to 40 atomic% of calcium constituting a calcium compound, or 0.7 to 30 atomic%, based on 100 atomic% of boron constituting the boron compound.
  • Examples of the boron compound include boric acid, boron oxide, borax and the like.
  • Examples of the calcium compound include calcium carbonate and calcium oxide.
  • the sintering aid may contain components other than boric acid and calcium carbonate. Examples of such a component include carbonates of alkali metals such as lithium carbonate and sodium carbonate.
  • a binder may be added to the compound. Examples of the binder include an acrylic compound and the like.
  • the fired product may be crushed using a general crusher or crusher.
  • a ball mill, a Henschel mixer, a vibration mill, a jet mill and the like can be used.
  • "crushing” also includes “crushing”.
  • the calcined product may be crushed and then the sintering aid may be blended, or the calcined product and the sintering aid may be blended and then pulverized and mixed at the same time.
  • the compound may be a block-shaped molded product by powder pressing or die molding, or may be a sheet-shaped molded product by the doctor blade method.
  • the molding pressure may be, for example, 5 to 350 MPa.
  • the shape of the molded product is preferably, for example, a sheet having a thickness of 2 mm or less. If the boron nitride sintered body is manufactured using such a sheet-shaped molded body, the composite can be manufactured without cutting the boron nitride sintered body and the composite. Further, as compared with the case where the block-shaped boron nitride sintered body and the composite are cut into a sheet shape, the material loss due to processing can be reduced by forming the sheet shape from the stage of the molded body. Therefore, a sheet-like complex can be produced with a high yield.
  • the molded product obtained as described above is heated and fired in, for example, an electric furnace.
  • the heating temperature may be, for example, 1800 ° C. or higher, and may be 1900 ° C. or higher.
  • the heating temperature may be, for example, 2200 ° C. or lower, or 2100 ° C. or lower. If the heating temperature is too low, grain growth tends not to proceed sufficiently.
  • the heating time may be 0.5 hours or more, and may be 1 hour or more, 3 hours or more, 5 hours or more, or 10 hours or more.
  • the heating time may be 40 hours or less, 30 hours or less, or 20 hours or less.
  • the heating time may be, for example, 0.5 to 40 hours, or 1 to 30 hours. If the heating time is too short, grain growth tends not to proceed sufficiently.
  • the heating atmosphere may be, for example, an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
  • a boron nitride sintered body containing boron nitride particles and pores can be obtained. If a thin sheet-shaped molded product is used, a sheet-shaped boron nitride sintered body can be obtained.
  • the fired product containing boron nitride since the fired product containing boron nitride is used, it is possible to prevent the boron nitride particles from being oriented in the direction perpendicular to the thickness direction. Therefore, it is possible to reduce the anisotropy of thermal conductivity and produce a boron nitride sintered body having excellent thermal conductivity along the thickness direction. Further, the pore diameter of the pores contained in the boron nitride sintered body can be reduced as a whole.
  • the range of the orientation index of the boron nitride sintered body is as described above.
  • Boron nitride powder may be used instead of the fired product containing boron nitride.
  • the boron nitride powder for example, one having an average particle size of 15 to 50 ⁇ m can be used.
  • a boron nitride sintered body may be obtained by blending boron nitride powder and the above-mentioned sintering aid and performing the above-mentioned sintering step.
  • the boron nitride sintered body is impregnated with the resin composition.
  • the boron nitride sintered body obtained in the sintering step is in the form of a sheet
  • the boron nitride sintered body can be used as it is without processing.
  • the thickness of the boron nitride sintered body may be 2 mm or less, less than 2 mm, or 1 mm or less.
  • a cutting step of processing the block-shaped boron nitride sintered body into a sheet is performed.
  • the block-shaped boron nitride sintered body may be cut into a sheet having a thickness of, for example, 2 mm or less, and then impregnated with the resin composition.
  • the thickness of the boron nitride sintered body after cutting may be less than 2 mm and may be 1 mm or less.
  • the block-shaped boron nitride sintered body has all sides, for example, when it is a polyhedron. It has a reasonable length and is thicker than the sheet-shaped boron nitride sintered body. That is, the block shape means a shape that can be divided into a plurality of sheet shapes (thin plate shapes) by cutting.
  • the resin composition may be thermosetting, and may be, for example, at least one compound selected from the group consisting of a compound having a cyanate group, a compound having a bismaleimide group, and a compound having an epoxy group, and a phosphine-based curing. It may contain at least one curing agent selected from the group consisting of agents and imidazole-based curing agents, and a solvent.
  • the solvent examples include aliphatic alcohols such as ethanol and isopropanol, 2-methoxyethanol, 1-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-butoxyethanol and 2- (2-methoxyethoxy).
  • Ether alcohols such as ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl
  • ketones such as ketones and hydrocarbons such as toluene and xylene. One of these may be contained alone, or two or more thereof may be contained in combination.
  • Resins include epoxy resin, silicone resin, cyanate resin, silicone rubber, acrylic resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester, fluororesin, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and polybutylene.
  • Telephthalate polyethylene terephthalate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, total aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyether sulfone, polycarbonate, maleimide resin, maleimide-modified resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber) -Stylus) resin, AES (acrylonitrile, ethylene, propylene, diene rubber-styrene) resin, polyglycolic acid resin, polyphthalamide, polyacetal and the like can be mentioned.
  • One of these may be contained alone, or two or more thereof may be contained in combination.
  • the resin composition may contain an inorganic filler, a silane coupling agent, a defoaming agent, a surface conditioner, a wet dispersant and the like.
  • Impregnation is performed by adhering the resin composition to the boron nitride sintered body.
  • the impregnation method is not particularly limited, but since the boron nitride sintered body has a sufficiently small pore diameter, the resin composition is easily impregnated by the capillary phenomenon. Therefore, a resin composition having a high viscosity can be used, and the resin composition can be applied to the boron nitride sintered body to perform the impregnation step.
  • For coating for example, dip coating, screen printing, transfer printing, offset printing, bar coater, air dispenser, comma coater, gravure coater, letterpress printing, concave printing, gravure printing, stencil printing, soft lithograph, bar coat, applicator, etc.
  • a spin coater, a dip coater, a rubber spatula, a brush, or the like can be used.
  • the boron nitride sintered body Since the boron nitride sintered body has a small pore diameter as a whole, it is easily impregnated with the resin composition due to the capillary phenomenon. Further, if the thickness is 2 mm or less in the form of a sheet, the resin composition can be sufficiently impregnated into the inside. When a sheet-shaped boron nitride sintered body having a thickness of 2 mm or less is impregnated with the resin composition by coating, the viscosity of the resin composition may be 5000 mPa ⁇ s or less, and may be 2000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the resin composition may be 1 mPa ⁇ s or more, and may be 5 mPa ⁇ s or more.
  • the amount of the resin composition applied to the boron nitride sintered body may be 1 to 1.5 times based on the total pore volume of the boron nitride sintered body.
  • a composite having a boron nitride sintered body and a resin filled in its pores can be obtained. It is not necessary that all the pores of the boron nitride sintered body are filled with resin, and some of the pores may not be filled with resin. Boron nitride sintered bodies and complexes may contain both closed and open pores.
  • the impregnation step there may be a curing step of curing the resin filled in the pores.
  • the curing step for example, the composite filled with the resin (resin composition) is taken out from the impregnation device, heated and / or irradiated with light depending on the type of the resin (or the curing agent added as needed). Allows the resin to be cured or semi-cured.
  • the complex thus obtained is, for example, in the form of a sheet and has a thin thickness. Therefore, it is thin and lightweight, and when it is used as a member of an electronic component or the like, it is possible to reduce the size and weight of the electronic component or the like.
  • the pores of the boron nitride sintered body are sufficiently filled with resin, it is also excellent in electrical insulation.
  • the composite in the above-mentioned production method, the composite can be produced without having a step of cutting the boron nitride sintered body and the composite. Therefore, a highly reliable complex can be produced with a high yield.
  • the composite may be used as it is as a heat radiating member, or may be subjected to processing such as polishing to be a heat radiating member.
  • the composite obtained through the cutting step has fine cracks on the cut surface or fine irregularities (striped pattern) generated by cutting.
  • fine cracks and irregularities (striped pattern) on the surface can be sufficiently reduced. Therefore, the composite obtained without undergoing the cutting step can sufficiently improve the electrical insulation property and the thermal conductivity while maintaining a sufficiently high strength. That is, it is excellent in reliability as a member such as an electronic component. Further, when processing such as cutting is performed, material loss occurs. Therefore, the composite having no cut surface can reduce the material loss. Thereby, the yield of the boron nitride sintered body can be improved.
  • the method for producing the composite of the present embodiment includes a nitriding step of calcining boron carbide powder in a nitrogen-pressurized atmosphere to obtain a calcined product containing boron nitride, and a compounding product containing the calcined product and a sintering aid.
  • the nitriding step and the sintering step can be performed in the same manner as in the first embodiment described above.
  • a sheet-shaped boron nitride sintered body not only a sheet-shaped boron nitride sintered body but also a block-shaped boron nitride sintered body can be used.
  • the block-shaped boron nitride sintered body is less likely to be impregnated with the resin composition than the sheet-shaped boron nitride sintered body. Therefore, it is preferable that the impregnation step is performed by immersing the boron nitride sintered body in the resin composition and applying pressure or depressurization conditions in the immersed state.
  • the impregnation step may be performed in an impregnation device provided with a closed container.
  • the pressure in the impregnating device may be increased to be higher than the atmospheric pressure and impregnated under pressurized conditions.
  • the depressurization condition and the pressurization condition may be repeated a plurality of times.
  • the pressure in the impregnation device when the impregnation step is carried out under reduced pressure conditions may be, for example, 1000 Pa or less, 500 Pa or less, 100 Pa or less, 50 Pa or less, or 20 Pa or less.
  • the pressure in the impregnation device may be, for example, 1 MPa or more, 3 MPa or more, 10 MPa or more, or 30 MPa or more.
  • the solution containing the resin composition may be heated.
  • the viscosity of the solution can be adjusted and the impregnation of the resin composition can be promoted.
  • the viscosity of the solution containing the resin composition at the time of impregnation is preferably 1000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 500 mPa ⁇ s or less, from the viewpoint of sufficiently impregnating the pores with the resin composition. As described above, it is necessary to lower the viscosity of the resin composition as compared with the case where the sheet-shaped boron nitride sintered body is impregnated with the resin composition.
  • the boron nitride sintered body can be sufficiently impregnated with the resin composition.
  • the viscosity of the resin composition may be 1 mPa ⁇ s or more, and may be 5 mPa ⁇ s or more.
  • the components of the resin composition are the same as those in the first embodiment.
  • the nitride sintered body is kept immersed in a solution containing the resin composition for a predetermined time.
  • the predetermined time may be, for example, 5 hours or more, or 10 hours or more.
  • the impregnation step may be performed while heating.
  • the resin composition impregnated in the pores of the boron nitride sintered body becomes a resin (cured product or semi-cured product) after curing or semi-curing proceeds or the solvent volatilizes.
  • the impregnation step there may be a curing step of curing the resin filled in the pores.
  • the resin-filled composite is taken out from the impregnation device, and the resin is cured by heating and / or light irradiation depending on the type of resin (or a curing agent added as needed). Or semi-cured.
  • the obtained resin impregnated body is cut using, for example, a wire saw.
  • the wire saw may be, for example, a multi-cut wire saw or the like.
  • a sheet-like composite having a thickness of 2 mm or less can be obtained.
  • the complex thus obtained has a cut surface.
  • the composite obtained by the above-mentioned production method has a porous boron nitride sintered body composed of boron nitride particles and a resin filled in at least a part of the pores of the boron nitride sintered body.
  • the complex may be in the form of a sheet (thin plate shape). The thickness of the complex may be, for example, less than 2 mm.
  • the boron nitride particles that make up the boron nitride sintered body are formed by sintering the primary particles of boron nitride (note that when the primary particles are sintered, the primary particles in the secondary particles are sintered. Including cases.). In the complex, the gaps between the boron nitride particles are filled with resin. Since the complex contains a boron nitride sintered body and a resin, it is excellent in electrical insulation and thermal conductivity.
  • the complex having a thickness of less than 2 mm is thin, it is possible to reduce the size of the electronic component or the like when it is used as a member of the electronic component or the like. Moreover, since it is thin and contains resin, it is possible to reduce the weight.
  • the thickness of the complex may be less than 1 mm and may be less than 0.5 mm.
  • the thickness of the composite may be 0.1 mm or more, and may be 0.2 mm or more.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a sheet-like complex.
  • the complex 10 has a thickness t.
  • the thickness t is less than 2 mm.
  • the complex 10 may include a boron nitride sintered body 20 that is uniaxially pressurized and sintered along the thickness direction.
  • the area of the main surface 10a of the complex may be 25 mm 2 or more, 100 mm 2 or more, 800 mm 2 or more, or 1000 mm 2 or more.
  • the thickness t of the complex 10 is small, the resin composition can be smoothly impregnated. Further, since the complex 10 is manufactured using a boron nitride sintered body having a sufficiently small pore diameter, the pores (pores) are sufficiently filled with the resin. Therefore, the voids are sufficiently reduced and the electrical insulation is excellent.
  • the shape of the complex 10 is not limited to the square pillar shape as shown in FIG. 1, and may be, for example, a cylindrical shape or a C-shaped shape in which the main surface 10a is curved.
  • the complex 10 and the boron nitride sintered body 20 do not have to have a cut surface. For example, it may be obtained by sintering a sheet-shaped molded product as shown in FIG. 1 and then impregnating it with a resin composition.
  • Both of the pair of main surfaces 10a and 10b of the complex 10 of FIG. 1 may not be cut surfaces. That is, the side surface of the complex 10 may be a cut surface. In this case as well, it is possible to sufficiently reduce the fine cracks that may occur due to cutting on both of the pair of main surfaces 10a and 10b. Therefore, sufficiently high thermal conductivity can be maintained. Further, the material loss can be reduced as compared with the case where both of the pair of main surfaces 10a and 10b are cut surfaces.
  • the surface of the complex 10 may be shaped by polishing or the like.
  • the orientation index of the boron nitride crystal in the boron nitride sintered body 20 contained in the complex 10 may be 40 or less, 30 or less, 15 or less, and 10 or less. Thereby, the anisotropy of thermal conductivity can be sufficiently reduced. Therefore, the thermal conductivity in the thickness direction of the sheet-shaped boron nitride sintered body can be sufficiently increased.
  • the orientation index of the boron nitride sintered body 20 may be 2.0 or more, 3.0 or more, or 4.0 or more.
  • the orientation index in the present disclosure is an index for quantifying the degree of orientation of boron nitride crystals.
  • the orientation index can be calculated by the peak intensity ratio [I (002) / I (100)] of the (002) plane and the (100) plane of boron nitride measured by an X-ray diffractometer.
  • the average pore diameter of the pores in the boron nitride sintered body 20 may be less than 4.0 ⁇ m. By reducing the size of the pores, the filling rate of the resin can be increased. Therefore, the electrical insulation of the complex 10 can be further improved. From the viewpoint of facilitating the impregnation of the resin composition into the boron nitride sintered body 20, the average pore diameter of the pores may be 0.5 to 3.5 ⁇ m, or 1.0 to 3.0 ⁇ m. good. When the average pore diameter becomes excessive, the penetration of the resin composition due to the capillary phenomenon tends to be difficult to proceed. On the other hand, when the average pore diameter is too small, the porosity of the boron nitride sintered body tends to be small, and the impregnation amount of the resin composition tends to be small.
  • the average pore diameter of the pores is determined based on the pore diameter distribution when the pressure is increased from 0.0042 MPa to 206.8 MPa using a mercury porosimeter.
  • the pore diameter when the cumulative pore volume reaches 50% of the total pore volume is the average pore diameter.
  • the mercury porosimeter one manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the porosity of the boron nitride sintered body 20, that is, the volume ratio of the pores in the boron nitride sintered body 20, may be 30 to 65% by volume, 30 to 60% by volume, and 35 to 55% by volume. It may be. If the porosity becomes too large, the strength of the complex 10 tends to decrease. On the other hand, if the porosity becomes too small, the mass tends to be heavy.
  • the bulk density [B (kg / m 3 )] was calculated from the volume and mass of the boron nitride sintered body 20, and the bulk density and the theoretical density of boron nitride [2280 (kg / m 3 )] were used. Therefore, it can be obtained by the following formula (1).
  • Porosity (% by volume) [1- (B / 2280)] x 100 (1)
  • the bulk density B may be 800 to 1500 kg / m 3 , 850 to 1400 kg / m 3 , or 900 to 1300 kg / m 3 . If the bulk density B becomes too large, the mass of the boron nitride sintered body tends to increase. In addition, the filling amount of the resin tends to decrease, and the electrical insulating property of the complex tends to decrease. On the other hand, if the bulk density B becomes too small, the strength of the boron nitride sintered body tends to decrease.
  • the thermal conductivity of the boron nitride sintered body 20 in the thickness direction may be 20 W / (m ⁇ K) or more, 30 W / (m ⁇ K) or more, and 35 W / (m ⁇ K) or more. It may be 40 W / (m ⁇ K) or more.
  • H is the thermal conductivity (W / (m ⁇ K))
  • A is the thermal diffusivity (m 2 / sec)
  • B is the bulk density (kg / m 3 )
  • C is the specific heat capacity. (J / (kg ⁇ K)) is shown.
  • the thermal diffusivity A can be measured by a laser flash method.
  • the bulk density B can be obtained from the volume and mass of the boron nitride sintered body 20.
  • the specific heat capacity C can be measured using a differential scanning calorimeter.
  • the boron nitride sintered body may have the above-mentioned thermal conductivity in the thickness direction.
  • the composite according to one embodiment is a composite of a boron nitride sintered body and a resin, and has the above-mentioned boron nitride sintered body and a resin filled in at least a part of the pores of the boron nitride sintered body. .. Examples of resins are as described above.
  • the resin may contain an epoxy resin from the viewpoint of improving heat resistance and adhesive strength to the circuit.
  • the resin may contain a silicone resin from the viewpoint of improving heat resistance, flexibility, and adhesion to a heat sink or the like.
  • the resin may be a cured product (C stage state) or a semi-cured product (B stage state). Whether or not the resin is in a semi-cured state can be confirmed by, for example, a differential scanning calorimeter.
  • the content of the boron nitride particles in the complex 10 may be 40 to 70% by volume or 45 to 65% by volume based on the total volume of the complex 10.
  • the content of the resin in the complex may be 30 to 60% by volume or 35 to 55% by volume based on the total volume of the complex 10.
  • a complex containing boron nitride particles and a resin in such a proportion can achieve both high electrical insulation and high thermal conductivity at a high level.
  • the content of the resin in the complex 10 may be 10 to 60% by mass, 15 to 60% by mass, or 15 to 50% by mass, based on the total mass of the complex, 20. It may be up to 50% by mass, 25 to 50% by mass, or 25 to 40% by mass.
  • a complex containing a resin in such a ratio can achieve both high insulation and thermal conductivity at a high level.
  • the content of the resin in the complex 10 can be determined by heating the complex 10 to decompose and remove the resin, and calculating the mass of the resin from the mass difference before and after heating.
  • the complex 10 may further contain other components in addition to the boron nitride sintered body and the resin filled in the pores thereof.
  • other components include a curing agent, an inorganic filler, a silane coupling agent, a defoaming agent, a surface conditioner, a wet dispersant and the like.
  • the inorganic filler may contain one or more selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide, silicon nitride, aluminum nitride and aluminum hydroxide. Thereby, the thermal conductivity of the complex can be further improved.
  • the composite 10 of the present embodiment contains the above-mentioned boron nitride sintered body and the resin filled in the pores thereof, it has both excellent thermal conductivity and excellent electrical insulation. Further, since it is thin and lightweight, it is possible to reduce the size and weight of the electronic component when it is used as a member of the electronic component or the like. Since the complex has such characteristics, it can be suitably used as a heat radiating member.
  • the heat radiating member may be composed of the above-mentioned composite, or may be composed of a composite with another member (for example, a metal plate such as aluminum).
  • a boron nitride sintered body may be obtained by hot pressing in which molding and sintering are performed at the same time.
  • Example 1 ⁇ Preparation of Boron Nitride Sintered Body> 100 parts by mass of orthoboric acid manufactured by Nippon Denko Co., Ltd. and 35 parts by mass of acetylene black (trade name: HS100) manufactured by Denka Co., Ltd. were mixed using a Henschel mixer. The resulting mixture was filled into a graphite crucible. Using an arc furnace, the crucible was heated at 2200 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere to obtain massive boron carbide (B 4 C). The obtained mass was coarsely pulverized with a jaw crusher to obtain a coarse powder.
  • This coarse powder was further pulverized by a ball mill having a silicon carbide ball ( ⁇ 10 mm) to obtain pulverized powder.
  • the carbon content of the obtained boron carbide powder was 19.9% by mass.
  • the amount of carbon was measured with a carbon / sulfur simultaneous analyzer.
  • the prepared boron carbide powder was filled in a crucible made of boron nitride. Then, using a resistance heating furnace, the mixture was heated in a nitrogen gas atmosphere at 2000 ° C. and 0.85 MPa for 10 hours. In this way, a fired product containing boron nitride (B 4 CN 4) was obtained.
  • a sintering aid was prepared by blending powdered boric acid and calcium carbonate. In the preparation, 1.9 parts by mass of calcium carbonate was added to 100 parts by mass of boric acid. At this time, the atomic ratio of boron to calcium was 1.2 atomic% of calcium with respect to 100 atomic% of boron. 16 parts by mass of the sintering aid was added to 100 parts by mass of the calcined product and mixed using a Henschel mixer to obtain a powdery compound.
  • a block-shaped (length x width x thickness 49 mm x 25 mm x 57 mm) molded product.
  • the molded product was placed in a boron nitride container and introduced into a batch type high frequency furnace. In a batch type high frequency furnace, heating was performed under the conditions of normal pressure, nitrogen flow rate of 5 L / min, and 2000 ° C. for 5 hours. Then, the boron nitride sintered body was taken out from the boron nitride container. In this way, a block-shaped boron nitride sintered body was obtained. The thickness t of the boron nitride sintered body was 60 mm.
  • H is the thermal conductivity (W / (m ⁇ K))
  • A is the thermal diffusivity (m 2 / sec)
  • B is the bulk density (kg / m 3 )
  • C is the specific heat capacity. (J / (kg ⁇ K)) is shown.
  • a xenon flash analyzer manufactured by NETZSCH, trade name: LFA447NanoFlash
  • the bulk density B was calculated from the volume and mass of the boron nitride sintered body.
  • the results of thermal conductivity H and bulk density B are shown in Table 1.
  • the orientation index [I (002) / I (100)] of the boron nitride sintered body was determined using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., trade name: ULTIMA-IV).
  • the measurement sample (boron nitride sintered body) set in the sample holder of the X-ray diffractometer was irradiated with X-rays to perform baseline correction. Then, the peak intensity ratio of the (002) plane and the (100) plane of boron nitride was calculated. This was defined as the orientation index [I (002) / I (100)].
  • the results are as shown in Table 1.
  • a resin composition containing an epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Epicoat 807) and a curing agent (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Acmex H-84B) is subjected to reduced pressure conditions and pressurized conditions.
  • the depressurization condition was 500 Pa ⁇ 30 minutes, and the pressurization condition was 1 MPa ⁇ 30 minutes.
  • the resin was cured by heating at a temperature of 120 ° C. for 120 minutes under atmospheric pressure to obtain a complex.
  • This complex had a thickness (60 mm) equivalent to that of the boron nitride sintered body.
  • the resin content in the complex is as shown in Table 2.
  • the content (mass%) of this resin is the mass ratio of the resin to the entire complex.
  • the resin content was calculated by calculating the mass of the resin from the mass difference between the boron nitride sintered body and the composite, and dividing the mass of this resin by the mass of the composite.
  • the "dielectric breakdown voltage” in the present specification means a value measured by a withstand voltage tester (manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd., device name: TOS-8700) in accordance with JIS C2110-1: 2016.
  • a withstand voltage tester manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd., device name: TOS-8700
  • Example 2 10.7 parts by mass of amorphous boron nitride powder having an oxygen content of 1.7% by mass and an average particle size of 3.4 ⁇ m, and an oxygen content of 0.1% by mass and an average particle size of 16. 7.1 parts by mass of hexagonal boron nitride powder of 0 ⁇ m, 0.9 parts by mass of calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name: PC-700), and 1.6 parts by mass of boric acid are mixed with a Henschel mixer. Was mixed to obtain a mixture. Then, 380 parts by mass of water was added to 100 parts by mass of the mixture and pulverized with a ball mill for 5 hours to obtain a water slurry.
  • amorphous boron nitride powder having an oxygen content of 1.7% by mass and an average particle size of 3.4 ⁇ m, and an oxygen content of 0.1% by mass and an average particle size of 16. 7.1 parts by mass of hexagonal boron n
  • Polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Gosenol) was added to this water slurry so that its concentration was 3.0% by mass, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. until it was dissolved. Then, a spheroidizing treatment was performed at a drying temperature of 200 ° C. with a spray dryer to obtain granulated products. A rotary atomizer was used as the spheroidizing device of the spray dryer.
  • the molded product was placed in a boron nitride container and introduced into a batch type high frequency furnace. In a batch type high frequency furnace, heating was performed under the conditions of normal pressure, nitrogen flow rate of 5 L / min, and 2050 ° C. for 10 hours. Then, the boron nitride sintered body was taken out from the boron nitride container. In this way, a block-shaped boron nitride sintered body was obtained.
  • the thickness t of the boron nitride sintered body was 60 mm.
  • Example 1 Each evaluation of the boron nitride sintered body thus obtained was carried out in the same manner as in Example 1. Further, using this boron nitride sintered body, a complex was prepared in the same manner as in Example 1. The thickness of the complex was 60 mm. Then, the dielectric breakdown voltage of the complex was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are as shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 Boron nitride sintered body (thickness: 10 mm) and composite in the same manner as in Example 1 except that the amount of the compound used when producing the molded product was 16.2 g and the thickness of the molded product was 9.5 mm. A body (thickness: 10 mm) was prepared.
  • Example 4 The amount of the compound used when producing the molded product was 3.2 g and the thickness of the molded product was 1.9 mm, and when the composite was produced, boron nitride was sintered using a bar coater under atmospheric pressure. A boron nitride sintered body (thickness: 2.0 mm) and a composite (thickness: 2.0 mm) were produced in the same manner as in Example 1 except that the body was impregnated with the resin composition.
  • Example 5 The amount of the compound used when producing the molded product was 1.6 g, the thickness of the molded product was 0.95 mm, and when the composite was produced, boron nitride was sintered using a bar coater under atmospheric pressure. A sintered body (thickness: 1.0 mm) and a composite (thickness: 1.0 mm) were produced in the same manner as in Example 1 except that the body was impregnated with the resin composition.
  • Example 6 The amount of the compound used when producing the molded product was 0.16 g, the thickness of the molded product was 0.09 mm, and when the composite was produced, boron nitride was sintered using a bar coater under atmospheric pressure. A boron nitride sintered body (thickness: 0.1 mm) and a composite (thickness: 0.1 mm) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the body was impregnated with the resin composition.
  • Example 7 The amount of granules used when producing the molded product was 0.15 g, the thickness of the molded product was 0.09 mm, and when the composite was produced, boron nitride was fired using a bar coater under atmospheric pressure.
  • a boron nitride sintered body (thickness: 0.1 mm) and a composite (thickness: 0.1 mm) were produced in the same manner as in Example 2 except that the body was impregnated with the resin composition.
  • Amorphous boron nitride powder (manufactured by Denka Corporation, oxygen content: 1.5%, boron nitride purity: 97.6%, average particle size: 6.0 ⁇ m) is 40.0% by mass and hexagonal boron nitride is placed in a container.
  • the powder (manufactured by Denka Corporation, oxygen content: 0.3%, boron nitride purity: 99.0%, average particle size: 30.0 ⁇ m) was measured so as to be 60.0% by mass.
  • a sintering aid (boric acid and calcium carbonate)
  • an organic binder and water are added and mixed, and then dry granulation is performed to obtain a mixed powder of nitride. It was adjusted.
  • the mixed powder was filled in a cold isotropic pressurization (CIP) device (manufactured by Kobe Steel, Ltd., trade name: ADW800), and the mixed powder was compressed by applying a pressure of 60 MPa to obtain a molded product.
  • CIP cold isotropic pressurization
  • Boron nitride sintered body by holding the obtained molded body at 2000 ° C. for 10 hours and sintering it using a batch type high frequency furnace (manufactured by Fuji Dempa Kogyo Co., Ltd., trade name: FTH-300-1H). was prepared.
  • the firing was carried out by adjusting the inside of the furnace under a nitrogen atmosphere while flowing nitrogen into the furnace in a standard state so that the flow rate was 10 L / min.
  • the obtained boron nitride sintered body has an average pore diameter of 2.5 ⁇ m, a porosity of 58% by volume, an orientation index of 7, a bulk density of 1020 kg / m 3 , and a thermal conductivity of 34 W / (m ⁇ K). Met.
  • the boron nitride sintered body prepared as described above was impregnated with the same thermosetting resin composition as in Example 1 by the following method.
  • a vacuum heating impregnation device manufactured by Kyoshin Engineering Co., Ltd., trade name: G-555AT-R.
  • the inside of the apparatus was degassed for 10 minutes under the conditions of temperature: 100 ° C. and pressure: 15 Pa.
  • the nitride sintered body was immersed in the thermosetting resin composition for 40 minutes while maintaining the same conditions, and the nitride sintered body was impregnated with the thermosetting composition.
  • thermosetting resin composition was impregnated into the nitride sintered body by holding for 120 minutes under the conditions of 130 ° C. and pressure: 3.5 MPa. Then, the nitride sintered body is taken out from the apparatus and heated under the conditions of temperature: 120 ° C. and atmospheric pressure for 8 hours to semi-cure the thermosetting resin composition, thereby filling the boron nitride with a resin.
  • a sintered body (resin impregnated body) was prepared.
  • the content of the semi-cured product in the obtained resin impregnated body was 50% by volume.
  • the size of the resin-impregnated body of the obtained complex was length (length): 50 mm, width (width): 50 mm, and height (thickness): 50 mm.
  • a boron nitride sintered body and a composite which are thin and suitable as members for electronic parts and the like, and a method for producing these are provided. Further, a heat radiating member suitable as a member of an electronic component or the like is provided.

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Abstract

炭化ホウ素粉末を、窒素雰囲気下で焼成して炭窒化ホウ素を含む焼成物を得る窒化工程と、焼成物と焼結助剤とを含む配合物の成形及び加熱を行って窒化ホウ素粒子と気孔とを含む、窒化ホウ素焼結体を得る焼結工程と、窒化ホウ素焼結体に樹脂組成物を含浸させる含浸工程と、を有する、窒化ホウ素焼結体と、当該窒化ホウ素焼結体の気孔の少なくとも一部に充填された樹脂とを有する複合体の製造方法を提供する。

Description

複合体の製造方法
　本開示は、複合体の製造方法に関する。
　パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の部品においては、使用時に発生する熱を効率的に放熱することが求められる。このような要請から、従来、電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層の高熱伝導化を図ったり、電子部品又はプリント配線板を、電気絶縁性を有する熱インターフェース材（Thermal Interface Materials）を介してヒートシンクに取り付けたりすることが行われてきた。このような絶縁層及び熱インターフェース材には、樹脂と窒化ホウ素等のセラミックスとで構成される複合体（放熱部材）が用いられる。
　このような複合体として、多孔性のセラミックス成形体に樹脂を含浸させた複合体を用いることが検討されている。窒化ホウ素は、潤滑性、高熱伝導性、及び絶縁性等を有していることから、窒化ホウ素を含むセラミックスを放熱部材に用いることが検討されている。特許文献１では、配向度及び黒鉛化指数を所定の範囲にして、熱伝導率に優れつつ熱伝導率の異方性を低減する技術が提案されている。
特開２０１４－１６２６９７号公報
　近年の電子部品内の回路の高集積化に伴って、優れた絶縁性を有する複合体が求められている。そこで、本開示は、優れた絶縁性を有する複合体を製造することが可能な製造方法を提供する。
　本開示は、一つの側面において、炭窒化ホウ素粉末と焼結助剤とを含む配合物の成形及び加熱を行って窒化ホウ素粒子と気孔とを含む、窒化ホウ素焼結体を得る焼結工程と、窒化ホウ素焼結体に樹脂組成物を含浸させる含浸工程と、を有する、窒化ホウ素焼結体と、当該窒化ホウ素焼結体の気孔の少なくとも一部に充填された樹脂とを有する複合体の製造方法を提供する。
　この製造方法では、炭窒化ホウ素と焼結助剤とを含む配合物の成形及び加熱を行って窒化ホウ素焼結体を得ている。この窒化ホウ素焼結体に含まれる気孔の細孔径は十分に小さい。このため、含浸工程において、毛細管現象によって樹脂組成物を気孔に十分に含浸させることができる。このためボイドが十分に低減された複合体を製造することができる。このような複合体は、優れた電気絶縁性を有するため、例えば、電子部品の放熱部材として有用である。ただし、用途は放熱部材に限定されるものではない。
　本開示は、一つの側面において、炭化ホウ素粉末を、窒素雰囲気下で焼成して炭窒化ホウ素を含む焼成物を得る窒化工程と、焼成物と焼結助剤とを含む配合物の成形及び加熱を行って窒化ホウ素粒子と気孔とを含む窒化ホウ素焼結体を得る焼結工程と、窒化ホウ素焼結体に樹脂組成物を含浸させる含浸工程とを有する、窒化ホウ素焼結体と、当該窒化ホウ素焼結体の気孔の少なくとも一部に充填された樹脂とを備える複合体の製造方法を提供する。
　この製造方法では、炭窒化ホウ素を含む焼成物と焼結助剤とを含む配合物の成形及び加熱を行って窒化ホウ素焼結体を得ている。この窒化ホウ素焼結体に含まれる気孔の細孔径は十分に小さい。このため、含浸工程において、毛細管現象によって樹脂組成物を気孔に十分に含浸させることができる。このためボイドが十分に低減された複合体を製造することができる。このような複合体は、優れた電気絶縁性を有するため、例えば、電子部品の放熱部材として有用である。ただし、用途は放熱部材に限定されるものではない。
　焼結工程で得られる窒化ホウ素焼結体の気孔率は３０～６５体積％であってよい。これによって、複合体の質量と強度のバランスを好適に維持することができる。
　焼結工程で得られる窒化ホウ素焼結体が２ｍｍ以上の厚みを有しており、焼結工程と含浸工程の間に、窒化ホウ素焼結体を切断して、厚みが２ｍｍ未満のシート状の窒化ホウ素焼結体を得る切断工程を有してよい。このようにシート状の加工することによって、樹脂の充填率が高い複合体を得ることができる。このような複合体は電気絶縁性に一層優れる。
　焼結工程で得られる窒化ホウ素焼結体の厚みは２ｍｍ未満であり、含浸工程では、焼結工程で得られる窒化ホウ素焼結体を切断することなく樹脂組成物を含浸させてもよい。これによって、切断に伴って発生する切屑の発生を抑制し、複合体の歩留まりを高くすることができる。
　含浸工程の後に、窒化ホウ素焼結体の気孔内に充填された樹脂を硬化させる硬化工程を有してよい。
　本開示によれば、優れた電気絶縁性を有する複合体を製造することが可能な複合体の製造方法を提供することができる。
図１は、複合体及び窒化ホウ素焼結体の一例を示す斜視図である。
　以下、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。
＜複合体の製造方法の第１実施形態＞
　複合体の製造方法の第１実施形態を以下に説明する。本実施形態の製造方法は、炭化ホウ素粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して炭窒化ホウ素を含む焼成物を得る窒化工程と、焼成物と焼結助剤とを含む配合物の成形及び加熱を行って窒化ホウ素粒子と気孔とを含む窒化ホウ素焼結体を得る焼結工程と、窒化ホウ素焼結体に樹脂組成物を含浸させる含浸工程を有する。
　炭化ホウ素粉末は、例えば、以下の手順で調製することができる。ホウ酸とアセチレンブラックとを混合したのち、不活性ガス雰囲気中、１８００～２４００℃にて、１～１０時間加熱し、炭化ホウ素塊を得る。この炭化ホウ素塊を、粉砕し、洗浄、不純物除去、及び乾燥を行って調製することができる。
　窒化工程では、炭化ホウ素粉末を、窒素雰囲気下で焼成して炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）を含む焼成物を得る。窒化工程における焼成温度は、１８００℃以上であってよく、１９００℃以上であってもよい。また、当該焼成温度は、２４００℃以下であってよく、２２００℃以下であってもよい。当該焼成温度は、例えば、１８００～２４００℃であってよい。
　窒化工程における圧力は、０．６ＭＰａ以上であってよく、０．７ＭＰａ以上であってもよい。また当該圧力は、１．０ＭＰａ以下であってよく、０．９ＭＰａ以下であってもよい。当該圧力は、例えば、０．６～１．０ＭＰａであってよい。当該圧力が低すぎると、炭化ホウ素の窒化が進行し難くなる傾向がある。一方、当該圧力が高すぎると、製造コストが上昇する傾向にある。なお、本開示における圧力は絶対圧である。
　窒化工程における窒素雰囲気の窒素ガス濃度は９５体積％以上であってよく、９９．９体積％以上であってもよい。窒素の分圧は、上述の圧力範囲であってよい。窒化工程における焼成時間は、窒化が十分進む範囲であれば特に限定されず、例えば６～３０時間であってよく、８～２０時間であってもよい。
　焼結工程では、窒化工程で得られた炭窒化ホウ素粒子を含む焼成物と焼結助剤を配合して配合物を得てよい。焼結助剤は、ホウ素化合物及びカルシウム化合物を含んでよい。配合物は、焼成物１００質量部に対してホウ素化合物及びカルシウム化合物を合計で１～３０質量部含んでよい。このような含有量とすることによって、一次粒子の過剰な粒成長を抑制しつつ、適度に粒成長させて焼結を促進し、窒化ホウ素の一次粒子同士が強固に且つ広域に亘って密接に結合する。
　窒化ホウ素の一次粒子を十分に結合させる観点から、配合物は、焼成物１００質量部に対してホウ素化合物及びカルシウム化合物を合計で、例えば２～３０質量部含んでよく、５～２５質量部含んでよく、８～２０質量部含んでもよい。
　配合物は、ホウ素化合物を構成するホウ素１００原子％に対して、カルシウム化合物を構成するカルシウムを０．５～４０原子％含んでよく、０．７～３０原子％含んでもよい。このような比率でホウ素及びカルシウムを含有することによって、一次粒子の均質な粒成長を促進して窒化ホウ素焼結体の熱伝導率を一層高くすることができる。
　ホウ素化合物としては、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂等が挙げられる。カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。焼結助剤は、ホウ酸及び炭酸カルシウム以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩が挙げられる。また、成形性向上のため、配合物にバインダを配合してもよい。バインダとしては、アクリル化合物等が挙げられる。
　焼成物と焼結助剤の配合に際し、一般的な粉砕機又は解砕機を用いて焼成物の粉砕を行ってもよい。例えば、ボールミル、ヘンシェルミキサー、振動ミル、ジェットミル等を用いることができる。なお、本開示においては、「粉砕」には「解砕」も含まれる。焼成物を粉砕した後に焼結助剤を配合してもよいし、焼成物と焼結助剤とを配合した後に、粉砕と混合を同時に行ってもよい。
　配合物は粉末プレス又は金型成形を行ってブロック状の成形体としてもよいし、ドクターブレード法によって、シート状の成形体としてもよい。成形圧力は、例えば５～３５０ＭＰａであってよい。成形体の形状は、例えば、厚さが２ｍｍ以下のシート状であることが好ましい。このようなシート状の成形体を用いて窒化ホウ素焼結体を製造すれば、窒化ホウ素焼結体及び複合体を切断することなく、複合体を製造することができる。また、ブロック状の窒化ホウ素焼結体及び複合体を切断してシート状とする場合に比べて、成形体の段階からシート状にすることによって、加工による材料ロスを低減することができる。したがって、高い歩留まりでシート状の複合体を製造することができる。
　上述のようにして得られた成形体を、例えば電気炉中で加熱して焼成する。加熱温度は、例えば１８００℃以上であってよく、１９００℃以上であってもよい。当該加熱温度は、例えば２２００℃以下であってよく、２１００℃以下であってもよい。加熱温度が低すぎると、粒成長が十分に進行しない傾向にある。加熱時間は、０．５時間以上であってよく、１時間以上、３時間以上、５時間以上、又は１０時間以上であってもよい。当該加熱時間は、４０時間以下であってよく、３０時間以下、又は２０時間以下であってもよい。当該加熱時間は、例えば、０．５～４０時間であってよく、１～３０時間であってもよい。加熱時間が短すぎると粒成長が十分に進行しない傾向にある。一方、加熱時間が長すぎると工業的に不利になる傾向にある。加熱雰囲気は、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であってよい。配合物にバインダを配合する場合、上述の加熱の前に、バインダが分解する温度と雰囲気で仮焼して脱脂してもよい。
　以上の工程によって、窒化ホウ素粒子と気孔とを含む窒化ホウ素焼結体を得ることができる。成形体として、薄いシート状のものを用いれば、シート状の窒化ホウ素焼結体を得ることができる。この例では、炭窒化ホウ素を含む焼成物を用いていることから、窒化ホウ素粒子が厚み方向とは垂直方向に配向することを抑制できる。したがって、熱伝導性の異方性を低減して、厚み方向に沿う熱伝導性に優れる窒化ホウ素焼結体を製造することができる。また、窒化ホウ素焼結体に含まれる気孔の細孔径を全体として小さくすることができる。窒化ホウ素焼結体の配向性指数の範囲は上述したとおりである。
　なお、炭窒化ホウ素を含む焼成物の代わりに、炭窒化ホウ素粉末を用いてもよい。炭窒化ホウ素粉末としては、例えば、平均粒径が１５～５０μｍのものを用いることができる。炭窒化ホウ素粉末と上述の焼結助剤とを配合し、上述の焼結工程を行って窒化ホウ素焼結体を得てもよい。
　含浸工程では、窒化ホウ素焼結体に樹脂組成物を含浸させる。焼結工程で得られる窒化ホウ素焼結体がシート状である場合、窒化ホウ素焼結体を加工することなくそのまま用いることができる。窒化ホウ素焼結体の厚みは２ｍｍ以下であってよく、２ｍｍ未満であってよく、１ｍｍ以下であってもよい。一方、焼結工程で得られる窒化ホウ素焼結体がブロック状の場合、ブロック状の窒化ホウ素焼結体をシート状に加工する切断工程を行う。切断工程で、ブロック状の窒化ホウ素焼結体を、例えば厚みが２ｍｍ以下のシート状になるように切断加工した後、樹脂組成物を含浸させてもよい。切断後の窒化ホウ素焼結体の厚みは、２ｍｍ未満であってよく、１ｍｍ以下であってもよいなお、ブロック状の窒化ホウ素焼結体は、例えば、多面体であるときに、全ての辺が相応の長さを有しており、シート状の窒化ホウ素焼結体よりも大きな厚みを有する。すなわち、ブロック状とは、切断することで複数のシート状（薄板状）のものに分割できるような形状をいう。
　樹脂組成物は、熱硬化性であってよく、例えば、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、ホスフィン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤と、溶剤とを含有してよい。
　溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール、２－メトキシエタノール、１－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン、トルエン、キシレン等の炭化水素が挙げられる。これらのうちの１種を単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
　樹脂組成物の成分は上述のものに限定されず、例えば、硬化又は半硬化反応によって樹脂となるものを用いることができる。樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド樹脂、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリフタルアミド、ポリアセタール等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
　流動性及び取り扱い性向上の観点から、樹脂組成物は、無機フィラー、シランカップリング剤、消泡剤、表面調整剤、湿潤分散剤等を含有してもよい。
　含浸は、窒化ホウ素焼結体に樹脂組成物を付着させて行う。含浸方法は特に限定されないが、窒化ホウ素焼結体は細孔径が十分に小さいため、毛細管現象で樹脂組成物が含浸し易い。このため、高い粘度の樹脂組成物を用い、窒化ホウ素焼結体に樹脂組成物を塗布して含浸工程を行うことができる。塗布には、例えば、ディップ塗布、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、バーコーター、エアディスペンサ、カンマコータ、グラビアコータ、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ソフトリソグラフ、バーコート、アプリケータ、スピンコータ、ディップコータ、ゴムへら、刷毛等を用いることができる。
　窒化ホウ素焼結体は、気孔の細孔径が全体として小さいため、毛細管現象によって樹脂組成物が含浸し易い。さらに、厚みが２ｍｍ以下のシート状であれば、樹脂組成物を内部にまで十分に含浸させることができる。厚みが２ｍｍ以下のシート状の窒化ホウ素焼結体に樹脂組成物を塗布で含浸させる場合、樹脂組成物の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。このような高い粘度を有する樹脂組成物であっても、上記厚みであれば毛細管現象を利用し十分に含浸することができる。複合体のボイドを十分に低減する観点から、樹脂組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上であってよく、５ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。窒化ホウ素焼結体への樹脂組成物の塗布量は、窒化ホウ素焼結体の全細孔容積を基準として、１～１．５倍であってよい。
　このようにして、窒化ホウ素焼結体とその気孔に充填された樹脂とを有する複合体が得られる。窒化ホウ素焼結体の気孔の全てに樹脂が充填されている必要はなく、一部の気孔には樹脂が充填されていなくてもよい。窒化ホウ素焼結体及び複合体は、閉気孔と開気孔の両方を含んでいてよい。
　含浸工程の後に、気孔内に充填された樹脂を硬化させる硬化工程を有していてもよい。硬化工程では、例えば、含浸装置から樹脂（樹脂組成物）が充填された複合体を取り出し、樹脂（又は必要に応じて添加される硬化剤）の種類に応じて、加熱、及び／又は光照射により、樹脂を硬化又は半硬化させる。
　このようにして得られた複合体は、例えばシート状であり、薄い厚みを有する。このため、薄型且つ軽量であり、電子部品等の部材として用いられたときに電子部品等の小型化及び軽量化を図ることができる。また、窒化ホウ素焼結体の気孔に樹脂が十分に充填されていることから、電気絶縁性にも優れる。また、上述の製造方法では、窒化ホウ素焼結体及び複合体を切断する工程を有することなく複合体を製造することができる。したがって、信頼性に優れる複合体を高い歩留まりで製造することができる。なお、複合体は、そのまま放熱部材として用いてもよいし、研磨等の加工を施して放熱部材としてもよい。
　切断工程を経て得られる複合体は、切断面に、微細なクラック、或いは切断に伴って生じる微細な凹凸（縞模様）を有する。一方、切断工程を経ずに得られる複合体は、切断面を有しないため、表面の微細なクラック及び凹凸（縞模様）を十分に低減することができる。したがって、切断工程を経ずに得られる複合体は、十分に高い強度を維持しつつ、電気絶縁性及び熱伝導性を十分に向上することができる。すなわち、電子部品等の部材としての信頼性に優れる。また、切断等の加工を行うと、材料ロスが発生する。このため、切断面を有しない複合体は、材料ロスを低減することができる。これによって、窒化ホウ素焼結体の歩留まりを向上することができる。
＜複合体の製造方法の第２実施形態＞
　本実施形態の複合体の製造方法は、炭化ホウ素粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して炭窒化ホウ素を含む焼成物を得る窒化工程と、焼成物と焼結助剤とを含む配合物の成形及び加熱を行って窒化ホウ素粒子と気孔とを含む窒化ホウ素焼結体を得る焼結工程と、窒化ホウ素焼結体に樹脂組成物を含浸させる含浸工程と、樹脂含浸体を切断して複合体を得る切断工程と、を有する。
　窒化工程と焼結工程は、上述の第１実施形態と同様にして行うことができる。ただし、本実施形態では、シート状の窒化ホウ素焼結体のみならず、ブロック状の窒化ホウ素焼結体を用いることができる。ただし、ブロック状の窒化ホウ素焼結体は、シート状の窒化ホウ素焼結体よりも樹脂組成物が含浸し難い。このため、含浸工程は、窒化ホウ素焼結体を樹脂組成物に浸漬し、浸漬した状態で加圧又は減圧条件として行うことが好ましい。
　含浸工程は、密閉容器を備える含浸装置内を用いて行ってもよい。一例として、含浸装置内で減圧条件にて含浸を行った後、含浸装置内の圧力を上げて大気圧よりも高くして加圧条件で含浸を行ってもよい。このように減圧条件と加圧条件の両方を行うことによって、窒化ホウ素焼結体の気孔に樹脂を十分に充填することができる。減圧条件と加圧条件とを複数回繰り返し行ってもよい。
　減圧条件下で含浸工程を実施する場合における含浸装置内の圧力は、例えば、１０００Ｐａ以下、５００Ｐａ以下、１００Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、又は２０Ｐａ以下であってよい。加圧条件下で含浸工程を実施する場合における含浸装置内の圧力は、例えば、１ＭＰａ以上、３ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、又は３０ＭＰａ以上であってよい。
　含浸工程において、樹脂組成物を含む溶液を加熱してもよい。上記溶液を下記の温度範囲で加熱することによって、溶液の粘度が調整され樹脂組成物の含浸を促進することができる。含浸させる際の樹脂組成物を含む溶液の粘度は、気孔に樹脂組成物を十分に含浸させる観点から、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。このように、シート状の窒化ホウ素焼結体に樹脂組成物を含浸させる場合よりも、樹脂組成物の粘度を低くする必要がある。このような粘度を有する溶液を用いることによって、樹脂組成物を窒化ホウ素焼結体に十分に含浸させることができる。樹脂組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上であってよく、５ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。樹脂組成物の成分は、第１実施形態と同様である。
　含浸工程では、樹脂組成物を含む溶液に窒化物焼結体を浸漬した状態で所定の時間保持する。当該所定の時間は、例えば、５時間以上であってよく、１０時間以上であってもよい。含浸工程は、加温しながら行ってもよい。窒化ホウ素焼結体の気孔に含浸した樹脂組成物は、硬化又は半硬化が進行したり、溶剤が揮発したりした後、樹脂（硬化物又は半硬化物）となる。
　含浸工程の後に、気孔内に充填された樹脂を硬化させる硬化工程を有していてもよい。硬化工程では、例えば、含浸装置から樹脂が充填された複合体を取り出し、樹脂（又は必要に応じて添加される硬化剤）の種類に応じて、加熱、及び／又は光照射により、樹脂を硬化又は半硬化させる。
　切断工程では、得られた樹脂含浸体を、例えばワイヤーソーを用いて切断する。ワイヤーソーは、例えば、マルチカットワイヤーソー等であってよい。このような切断工程によって、例えば厚みが２ｍｍ以下のシート状の複合体を得ることができる。このようにして得られる複合体は切断面を有する。
＜複合体＞
　上述の製造方法によって得られる複合体は、窒化ホウ素粒子で構成される多孔質の窒化ホウ素焼結体と、当該窒化ホウ素焼結体の気孔の少なくとも一部に充填された樹脂とを有する。複合体は、シート状（薄板形状）であってよい。複合体の厚みは、例えば２ｍｍ未満であってよい。窒化ホウ素焼結体を構成する窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素の一次粒子同士が焼結して構成される（なお、一次粒子同士の焼結には二次粒子中の一次粒子同士が焼結する場合も含む。）。複合体では、このような窒化ホウ素粒子の隙間に樹脂が充填されている。複合体は、窒化ホウ素焼結体と樹脂を含むことから電気絶縁性と熱伝導性に優れる。
　厚みが２ｍｍ未満である複合体は、薄型であるため、電子部品等の部材として用いられたときに電子部品等の小型化を図ることができる。また、薄型であるうえに樹脂を含むことから軽量化を図ることができる。
　一層の小型化及び軽量化を図る観点から、複合体の厚みは、１ｍｍ未満であってよく、０．５ｍｍ未満であってもよい。成形体及び焼結体作製の容易性の観点から、複合体の厚みは、０．１ｍｍ以上であってよく、０．２ｍｍ以上であってもよい。
　図１は、シート状の複合体の一例を示す斜視図である。複合体１０は厚みｔを有する。厚みｔは２ｍｍ未満である。複合体１０は厚み方向に沿って一軸加圧されて焼結された窒化ホウ素焼結体２０を含んでよい。複合体の主面１０ａの面積は、２５ｍｍ２以上であってよく、１００ｍｍ２以上であってよく、８００ｍｍ２以上であってよく、１０００ｍｍ２以上であってもよい。
　複合体１０の厚みｔは小さいため、樹脂組成物の含浸を円滑に行うことができる。また、複合体１０は、細孔径が十分に小さい窒化ホウ素焼結体を用いて製造されるため、樹脂が気孔（細孔）に十分に充填されている。このため、ボイドが十分に低減されており、電気絶縁性に優れる。
　複合体１０の形状は図１のような四角柱形状に限定されず、例えば、円柱形状であってもよいし、主面１０ａが湾曲したＣ型形状であってもよい。複合体１０及び窒化ホウ素焼結体２０は切断面を有していなくてよい。例えば、図１のようなシート状の成形体を焼結した後、樹脂組成物を含浸して得られるものであってよい。
　図１の複合体１０の一対の主面１０ａ，１０ｂの両方が切断面でなければよい。すなわち、複合体１０の側面は切断面であってもよい。この場合も一対の主面１０ａ，１０ｂの両方において切断に伴って生じ得る微細なクラックを十分に低減することができる。したがって、十分に高い熱伝導性を維持することができる。また、一対の主面１０ａ，１０ｂの両方が切断面である場合に比べて材料ロスを低減することができる。なお、複合体１０の表面は研磨等によって形状が整えられていてもよい。
　複合体１０に含まれる窒化ホウ素焼結体２０における窒化ホウ素結晶の配向性指数は、４０以下であってよく、３０以下であってよく、１５以下であってよく、１０以下であってよい。これによって、熱伝導性の異方性を十分に低減することができる。したがって、シート状の窒化ホウ素焼結体の厚み方向の熱伝導率を十分に高くすることができる。
　窒化ホウ素焼結体２０の配向性指数は、２．０以上であってもよいし、３．０以上であってもよいし、４．０以上であってもよい。本開示における配向性指数は、窒化ホウ素結晶の配向度を定量化するための指標である。配向性指数は、Ｘ線回折装置で測定される窒化ホウ素の（００２）面と（１００）面のピーク強度比［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］で算出することができる。
　窒化ホウ素焼結体２０における気孔の平均細孔径は４．０μｍ未満であってよい。気孔のサイズを小さくすることによって、樹脂の充填率を高くすることができる。したがって、複合体１０の電気絶縁性を一層高くすることができる。窒化ホウ素焼結体２０への樹脂組成物の含浸を円滑にする観点から、気孔の平均細孔径は、０．５～３．５μｍであってよく、１．０～３．０μｍであってもよい。平均細孔径が過大となると、毛細管現象による樹脂組成物の浸透が進行し難くなる傾向にある。一方、平均細孔径が過小となると、窒化ホウ素焼結体の気孔率が小さくなり、樹脂組成物の含浸量が少なくなる傾向にある。
　気孔の平均細孔径は、水銀ポロシメーターを用い、０．００４２ＭＰａから２０６．８ＭＰａまで圧力を増やしながら加圧したときの細孔径分布に基づいて求められる。横軸を細孔径、縦軸を累積細孔容積としたときに、累積細孔容積が全細孔容積の５０％に達するときの細孔径が平均細孔径である。水銀ポロシメーターとしては、島津製作所製のものを用いることができる。
　窒化ホウ素焼結体２０の気孔率、すなわち、窒化ホウ素焼結体２０における気孔の体積比率は、３０～６５体積％であってよく、３０～６０体積％であってよく、３５～５５体積％であってよい。気孔率が大きくなり過ぎると複合体１０の強度が低下する傾向にある。一方、気孔率が小さくなり過ぎると質量が重くなる傾向にある。
　気孔率は、窒化ホウ素焼結体２０の体積及び質量から、かさ密度［Ｂ（ｋｇ／ｍ３）］を算出し、このかさ密度と窒化ホウ素の理論密度［２２８０（ｋｇ／ｍ３）］とから、下記式（１）によって求めることができる。
　　気孔率（体積％）＝［１－（Ｂ／２２８０）］×１００　　　（１）
　かさ密度Ｂは、８００～１５００ｋｇ／ｍ３であってよく、８５０～１４００ｋｇ／ｍ３であってよく、９００～１３００ｋｇ／ｍ３であってもよい。かさ密度Ｂが大きくなり過ぎると窒化ホウ素焼結体の質量が増加する傾向にある。また、樹脂の充填量が減少して複合体の電気絶縁性が低下する傾向にある。一方、かさ密度Ｂが小さくなり過ぎると窒化ホウ素焼結体の強度が低下する傾向にある。
　窒化ホウ素焼結体２０の厚み方向の熱伝導率は、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってよく、３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってよく、３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってよく、４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよい。熱伝導率が高い窒化ホウ素焼結体を用いることによって、放熱性能に十分に優れる放熱部材を得ることができる。熱伝導率（Ｈ）は、以下の計算式（２）で求めることができる。
　　　Ｈ＝Ａ×Ｂ×Ｃ　　　（２）
　式（２）中、Ｈは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、Ａは熱拡散率（ｍ２／ｓｅｃ）、Ｂはかさ密度（ｋｇ／ｍ３）、及び、Ｃは比熱容量（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））を示す。熱拡散率Ａは、レーザーフラッシュ法によって測定することができる。かさ密度Ｂは窒化ホウ素焼結体２０の体積及び質量から求めることができる。比熱容量Ｃは、示差走査熱量計を用いて測定することができる。窒化ホウ素焼結体は厚み方向において上述の熱伝導率を有してよい。
　一実施形態に係る複合体は、窒化ホウ素焼結体と樹脂との複合体であり、上述の窒化ホウ素焼結体と窒化ホウ素焼結体の気孔の少なくとも一部に充填された樹脂とを有する。樹脂の例は上述したとおりである。
　複合体１０がプリント配線板の絶縁層に用いられる場合、耐熱性及び回路への接着強度向上の観点から、樹脂はエポキシ樹脂を含んでよい。複合体が熱インターフェース材に用いられる場合、耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性向上の観点から、樹脂はシリコーン樹脂を含んでよい。樹脂は硬化物（Ｃステージ状態）であってもよいし、半硬化物（Ｂステージ状態）であってもよい。樹脂が半硬化の状態にあるか否かは、例えば、示差走査熱量計によって確認することができる。
　複合体１０における窒化ホウ素粒子の含有量は、複合体１０の全体積を基準として、４０～７０体積％であってよく、４５～６５体積％であってもよい。複合体における樹脂の含有量は、複合体１０の全体積を基準として、３０～６０体積％であってよく、３５～５５体積％であってもよい。このような割合で窒化ホウ素粒子及び樹脂を含む複合体は、高い電気絶縁性と熱伝導率を高水準で両立することができる。
　複合体１０における樹脂の含有量は、複合体の全質量を基準として、１０～６０質量％であってよく、１５～６０質量％であってよく、１５～５０質量％であってよく、２０～５０質量％であってよく、２５～５０質量％であってよく、２５～４０質量％であってもよい。このような割合で樹脂を含む複合体は、高い絶縁性と熱伝導率を高水準で両立することができる。複合体１０における樹脂の含有量は、複合体１０を加熱して樹脂を分解して除去し、加熱前後の質量差から樹脂の質量を算出することによって求めることができる。
　複合体１０は、窒化ホウ素焼結体及びその気孔中に充填された樹脂に加えて、その他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、硬化剤、無機フィラー、シランカップリング剤、消泡剤、表面調整剤、湿潤分散剤等が挙げられる。無機フィラーは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及び水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでよい。これによって、複合体の熱伝導性を一層向上することができる。
　本実施形態の複合体１０は、上述の窒化ホウ素焼結体と、その気孔中に充填された樹脂とを含むことから、優れた熱伝導率と優れた電気絶縁性を兼ね備える。また、薄型且つ軽量であるため、電子部品等の部材として用いられたときに電子部品等の小型化及び軽量化を図ることができる。複合体は、このような特性を有することから、放熱部材として好適に用いることができる。放熱部材は、上述の複合体で構成されていてよく、他の部材（例えば、アルミニウム等の金属板）と複合体を組み合わせて構成されてもよい。
　以上、幾つかの実施形態を説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、焼結工程では、成形と焼結を同時に行うホットプレスによって窒化ホウ素焼結体を得てもよい。
　実施例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。
［窒化ホウ素焼結体］
（実施例１）
＜窒化ホウ素焼結体の作製＞
　新日本電工株式会社製のオルトホウ酸１００質量部と、デンカ株式会社製のアセチレンブラック（商品名：ＨＳ１００）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を、黒鉛製のルツボ中に充填した。アーク炉を用いて、アルゴン雰囲気中、このルツボを２２００℃にて５時間加熱し、塊状の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を得た。得られた塊状物を、ジョークラッシャーで粗粉砕して粗粉を得た。この粗粉を、炭化珪素製のボール（φ１０ｍｍ）を有するボールミルによってさらに粉砕して粉砕粉を得た。得られた炭化ホウ素粉末の炭素量は１９．９質量％であった。炭素量は、炭素／硫黄同時分析計にて測定した。
　調製した炭化ホウ素粉末を、窒化ホウ素製のルツボに充填した。その後、抵抗加熱炉を用い、窒素ガス雰囲気下で、２０００℃、０．８５ＭＰａの条件で１０時間加熱した。このようにして炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）を含む焼成物を得た。
　粉末状のホウ酸と炭酸カルシウムを配合して焼結助剤を調製した。調製にあたっては、１００質量部のホウ酸に対して、炭酸カルシウムを１．９質量部配合した。このときのホウ素とカルシウムの原子比率は、ホウ素１００原子％に対してカルシウムが１．２原子％であった。焼成物１００質量部に対して焼結助剤を１６質量部配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して粉末状の配合物を得た。
　配合物９７．４ｇを、粉末プレス機を用いて、１５０ＭＰａで３０秒間加圧して、ブロック状（縦×横×厚み＝４９ｍｍ×２５ｍｍ×５７ｍｍ）の成形体を得た。成形体を窒化ホウ素製容器に入れ、バッチ式高周波炉に導入した。バッチ式高周波炉において、常圧、窒素流量５Ｌ／分、２０００℃の条件で５時間加熱した。その後、窒化ホウ素容器から窒化ホウ素焼結体を取り出した。このようにして、ブロック状の窒化ホウ素焼結体を得た。窒化ホウ素焼結体の厚みｔは６０ｍｍであった。
＜熱伝導率の測定＞
　窒化ホウ素焼結体の厚み方向の熱伝導率（Ｈ）を、以下の計算式（３）で求めた。
　　　Ｈ＝Ａ×Ｂ×Ｃ　　　（３）
　式（３）中、Ｈは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、Ａは熱拡散率（ｍ２／ｓｅｃ）、Ｂはかさ密度（ｋｇ／ｍ３）、及び、Ｃは比熱容量（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））を示す。熱拡散率Ａは、窒化ホウ素焼結体を、縦×横×厚み＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．４０ｍｍのサイズに加工した試料を用い、レーザーフラッシュ法によって測定した。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、商品名：ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。かさ密度Ｂは窒化ホウ素焼結体の体積及び質量から算出した。熱伝導率Ｈ及びかさ密度Ｂの結果を表１に示す。
＜平均細孔径の測定＞
　得られた窒化ホウ素焼結体について、株式会社島津製作所製の水銀ポロシメーター（装置名：オートポアＩＶ９５００）を用い、０．００４２ＭＰａから２０６．８ＭＰａまで圧力を増加しながら細孔容積分布を測定した。積算細孔容積分布において、積算細孔容積が全細孔容積の５０％に達する細孔径を、「平均細孔径」とした。結果を表１に示す。
＜気孔率の測定＞
　上述のとおり算出したかさ密度Ｂと窒化ホウ素の理論密度（２２８０ｋｇ／ｍ３）とから、以下の計算式（４）によって気孔率を求めた。結果を表１に示す。
　　気孔率（体積％）＝［１－（Ｂ／２２８０）］×１００　　　（４）
＜配向性指数の測定＞
　Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名：ＵＬＴＩＭＡ－ＩＶ）を用いて、窒化ホウ素焼結体の配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］を求めた。Ｘ線回折装置の試料ホルダーにセットした測定試料（窒化ホウ素焼結体）にＸ線を照射して、ベースライン補正を行った。その後、窒化ホウ素の（００２）面と（１００）面のピーク強度比を算出した。これを配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］とした。結果は、表１に示すとおりであった。
＜複合体の作製＞
　エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名：エピコート８０７）と硬化剤（日本合成化学工業株式会社製、商品名：アクメックスＨ－８４Ｂ）を含む樹脂組成物を、減圧条件、及び加圧条件を順次行って、窒化ホウ素焼結体に含浸させた。減圧条件は５００Ｐａ×３０分間、加圧条件は１ＭＰａ×３０分間とした。含浸後、大気圧下、温度１２０℃で１２０分間加熱して樹脂を硬化させて複合体を得た。この複合体は、窒化ホウ素焼結体と同等の厚み（６０ｍｍ）を有していた。
＜樹脂の含有量＞
　複合体における樹脂の含有量は、表２に示すとおりであった。この樹脂の含有量（質量％）は、複合体全体に対する樹脂の質量比率である。樹脂の含有量は、窒化ホウ素焼結体と複合体の質量差から樹脂の質量を算出し、この樹脂の質量を複合体の質量で除することによって算出した。
＜電気絶縁性の評価＞
　得られた複合体を、縦×横×厚み＝２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．４０ｍｍのサイズに加工した試料を用い、絶縁破壊電圧を測定した。本明細書における「絶縁破壊電圧」は、ＪＩＳ　Ｃ２１１０－１：２０１６にしたがって、耐圧試験器（菊水電子工業株式会社製、装置名：ＴＯＳ－８７００）によって測定される値を意味する。測定値が２０ｋＶ／ｍｍ以上の場合を「Ａ」、１０～２０ｋＶ／ｍｍ以上の場合を「Ｂ」、１０ｋＶ／ｍｍ以下の場合を「Ｃ」と評価した。表２にその結果を示した。
（実施例２）
　酸素含有量が１．７質量％であり、平均粒径が３．４μｍであるアモルファス窒化ホウ素粉末１０．７質量部と、酸素含有量が０．１質量％であり、平均粒径が１６．０μｍである六方晶窒化ホウ素粉末７．１質量部と、炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：ＰＣ－７００）０．９質量部と、ホウ酸１．６質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合して混合物を得た。その後、混合物１００質量部に対して、水３８０質量部を添加してボールミルで５時間粉砕し、水スラリーを得た。この水スラリーに、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、商品名：ゴーセノール）を、その濃度が３．０質量％となるように添加し、溶解するまで５０℃で加熱撹拌した。その後、噴霧乾燥機にて乾燥温度２００℃で球状化処理を行って造粒物を得た。噴霧乾燥機の球状化装置としては、回転式アトマイザーを使用した。
　球状化処理によって得られた造粒物８７ｇを、粉末プレス機を用いて、４０ＭＰａで３０秒間加圧して、ブロック状（縦×横×厚み＝４９ｍｍ×２５ｍｍ×５７ｍｍ）の成形体を得た。成形体を窒化ホウ素製容器に入れ、バッチ式高周波炉に導入した。バッチ式高周波炉において、常圧、窒素流量５Ｌ／分、２０５０℃の条件で１０時間加熱した。その後、窒化ホウ素容器から窒化ホウ素焼結体を取り出した。このようにして、ブロック状の窒化ホウ素焼結体を得た。窒化ホウ素焼結体の厚みｔは６０ｍｍであった。
　このようにして得られた窒化ホウ素焼結体の各評価を実施例１と同様にして行った。また、この窒化ホウ素焼結体を用い、実施例１と同様にして複合体を作製した。複合体の厚みは６０ｍｍであった。そして、実施例１と同様にして複合体の絶縁破壊電圧測定を行った。測定結果は表１及び表２に示すとおりであった。
（実施例３）
　成形体を作製する際に用いる配合物の量を１６．２ｇとして成形体の厚みを９．５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素焼結体（厚み：１０ｍｍ）及び複合体（厚み：１０ｍｍ）を作製した。
　このようにして得られた窒化ホウ素焼結体及び複合体の各測定を実施例１と同様にして行った。測定結果は表１及び表２に示すとおりであった。
（実施例４）
　成形体を作製する際に用いる配合物の量を３．２ｇとして成形体の厚みを１．９ｍｍとしたこと、及び、複合体作製の際、大気圧下でバーコーターを用いて窒化ホウ素焼結体に樹脂組成物を含浸させたこと以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素焼結体（厚み：２．０ｍｍ）及び複合体（厚み：２．０ｍｍ）を作製した。
　このようにして得られた窒化ホウ素焼結体及び複合体の各測定を実施例１と同様にして行った。測定結果は表１及び表２に示すとおりであった。
（実施例５）
　成形体を作製する際に用いる配合物の量を１．６ｇとして成形体の厚みを０．９５ｍｍとしたこと、及び、複合体作製の際、大気圧下でバーコーターを用いて窒化ホウ素焼結体に樹脂組成物を含浸させたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体（厚み：１．０ｍｍ）及び複合体（厚み：１．０ｍｍ）を作製した。
　このようにして得られた窒化ホウ素焼結体及び複合体の各測定を実施例１と同様にして行った。測定結果は表１及び表２に示すとおりであった。
（実施例６）
　成形体を作製する際に用いる配合物の量を０．１６ｇとして成形体の厚みを０．０９ｍｍとしたこと、及び、複合体作製の際、大気圧下でバーコーターを用いて窒化ホウ素焼結体に樹脂組成物を含浸させこと以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素焼結体（厚み：０．１ｍｍ）及び複合体（厚み：０．１ｍｍ）を作製した。
　このようにして得られた窒化ホウ素焼結体及び複合体の各測定を実施例１と同様にして行った。測定結果は表１及び表２に示すとおりであった。
（実施例７）
　成形体を作製する際に用いる造粒物の量を０．１５ｇとして成形体の厚みを０．０９ｍｍとしたこと、及び、複合体作製の際、大気圧下でバーコーターを用いて窒化ホウ素焼結体に樹脂組成物を含浸させたこと以外は、実施例２と同様にして窒化ホウ素焼結体（厚み：０．１ｍｍ）及び複合体（厚み：０．１ｍｍ）を作製した。
　このようにして得られた窒化ホウ素焼結体及び複合体の各測定を実施例１と同様にして行った。測定結果は表１及び表２に示すとおりであった。
（比較例１）
［窒化ホウ素焼結体の作製］
　容器に、アモルファス窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、酸素含有量：１．５％、窒化ホウ素純度：９７．６％、平均粒径：６．０μｍ）が４０．０質量％、六方晶窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、酸素含有量：０．３％、窒化ホウ素純度：９９．０％、平均粒径：３０．０μｍ）が６０．０質量％となるようにそれぞれ測り取った。上述の２つの粉末の合計１００質量部に対し、焼結助剤（ホウ酸、炭酸カルシウム）を１４質量部加えた後に有機バインダー、水を加え混合後、乾燥造粒し窒化物の混合粉末を調整した。
　上記混合粉末を、冷間等方加圧（ＣＩＰ）装置（株式会社神戸製鋼所製、商品名：ＡＤＷ８００）に充填し、上記混合粉末を６０ＭＰａの圧力をかけて圧縮し成形体を得た。得られた成形体を、バッチ式高周波炉（富士電波工業株式会社製、商品名：ＦＴＨ－３００－１Ｈ）を用いて２０００℃で１０時間保持して焼結させることによって、窒化ホウ素焼結体を調製した。なお、焼成は、炉内に窒素を標準状態で流量を１０Ｌ／分となるように流しながら、炉内を窒素雰囲気下に調整して行った。得られた窒化ホウ素焼結体は、平均細孔径が２．５μｍ、気孔率が５８体積％、配向性指数が７、かさ密度が１０２０ｋｇ／ｍ３、熱伝導率が３４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
　上述のとおり調製した窒化ホウ素焼結体に、実施例１と同様の熱硬化性樹脂組成物を以下の方法で含浸させた。まず、真空加温含浸装置（株式会社協真エンジニアリング製、商品名：Ｇ－５５５ＡＴ－Ｒ）に、上記窒化物焼結体と、容器に入れた上記熱硬化性樹脂組成物とを入れた。次に、温度：１００℃、及び圧力：１５Ｐａの条件下で、装置内を１０分間脱気した。脱気後、同条件に維持したまま、上記窒化物焼結体を上記熱硬化性樹脂組成物に４０分間浸漬し、熱硬化性組成物を上記窒化物焼結体に含浸させた。
　その後、上記窒化物焼結体及び熱硬化性樹脂組成物を入れた容器を取出し、加圧加温含浸装置（株式会社協真エンジニアリング製、商品名：ＨＰ－４０３０ＡＡ－Ｈ４５）に入れ、温度：１３０℃、及び圧力：３．５ＭＰａの条件下で、１２０分間保持することで、熱硬化性樹脂組成物を窒化物焼結体にされに含浸させた。その後、窒化物焼結体を装置から取出し、温度：１２０℃、及び大気圧の条件下で、８時間加熱し、熱硬化性樹脂組成物を半硬化させることで、樹脂が充填された窒化ホウ素焼結体（樹脂含浸体）を調製した。得られた樹脂含浸体における半硬化物の含有量は、５０体積％であった。得られた複合体の樹脂含浸体のサイズは、縦（長さ）：５０ｍｍ、横（幅）：５０ｍｍ、及び高さ（厚み）：５０ｍｍであった。
　このようにして得られた窒化ホウ素焼結体及び複合体の各測定を実施例１と同様にして行った。測定結果は表１及び表２に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示によれば、薄型であり、電子部品等の部材として好適な窒化ホウ素焼結体及び複合体、並びにこれらの製造方法が提供される。また、電子部品等の部材として好適な放熱部材が提供される。
　１０…複合体、２０…窒化ホウ素焼結体。

Claims (6)

  1. 　炭窒化ホウ素粉末と焼結助剤とを含む配合物の成形及び加熱を行って窒化ホウ素粒子と気孔とを含む、窒化ホウ素焼結体を得る焼結工程と、
    　前記窒化ホウ素焼結体に樹脂組成物を含浸させる含浸工程と、を有する、前記窒化ホウ素焼結体と、当該窒化ホウ素焼結体の前記気孔の少なくとも一部に充填された樹脂とを有する複合体の製造方法。
  2. 　炭化ホウ素粉末を、窒素雰囲気下で焼成して炭窒化ホウ素を含む焼成物を得る窒化工程と、
    　前記焼成物と焼結助剤とを含む配合物の成形及び加熱を行って窒化ホウ素粒子と気孔とを含む、窒化ホウ素焼結体を得る焼結工程と、
    　前記窒化ホウ素焼結体に樹脂組成物を含浸させる含浸工程と、を有する、前記窒化ホウ素焼結体と、当該窒化ホウ素焼結体の前記気孔の少なくとも一部に充填された樹脂とを有する複合体の製造方法。
  3. 　前記焼結工程で得られる前記窒化ホウ素焼結体の気孔率は３０～６５体積％である、請求項１又は２に記載の複合体の製造方法。
  4. 　前記焼結工程で得られる前記窒化ホウ素焼結体が２ｍｍ以上の厚みを有しており、
    　前記焼結工程と前記含浸工程の間に、前記窒化ホウ素焼結体を切断して、厚みが２ｍｍ未満のシート状の前記窒化ホウ素焼結体を得る切断工程を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
  5. 　前記焼結工程で得られる前記窒化ホウ素焼結体の厚みは２ｍｍ未満であり、
    　前記含浸工程では、前記焼結工程で得られる前記窒化ホウ素焼結体を切断することなく前記樹脂組成物を含浸させる、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
  6. 　前記含浸工程の後に、前記窒化ホウ素焼結体の前記気孔内に充填された樹脂を硬化させる硬化工程を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
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