CN111356669A - 陶瓷树脂复合体与金属板的临时粘接体、其制造方法、包含该临时粘接体的运输体、及其运输方法 - Google Patents
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Abstract
使强度低的陶瓷树脂复合体不易发生破损·劣化。陶瓷金属临时粘接体,其包含:以使得由差示扫描量热计计算出的固化率成为5.0%以上且70%以下的方式使具有氰酸酯基的热固性树脂组合物含浸于非氧化物陶瓷烧结体而成的陶瓷树脂复合体;和处于临时粘接于该陶瓷树脂复合体的至少一个面的状态的金属板,前述陶瓷树脂复合体与前述金属板的剪切粘接强度为0.1MPa以上且1.0MPa以下。
Description
技术领域
本发明涉及使用了热固性树脂组合物的陶瓷树脂复合体与金属板的临时粘接体和其制造方法,进而还涉及包含该临时粘接体的运输体和其运输方法。
背景技术
近年来,随着以手机、LED照明装置、车载用功率模块等为代表的电子设备的高性能化及小型化,在半导体器件、印刷布线板安装、装置安装的各个层面中安装技术正在快速进步。因此,电子设备内部的发热密度正在逐年增加,如何高效地将使用时产生的热进行散热、以及该电子设备的可靠性成为重要的课题。因此,用于固定电子构件的陶瓷树脂复合体片要求高的导热系数及可靠性。
以往,上述的陶瓷树脂复合体片中使用如下得到的热固性树脂组合物:使氧化铝、氮化硅、氮化硼、氮化铝等导热系数高的陶瓷粉末分散于未固化状态的热固性树脂中,然后,利用基于各种涂布机的涂布等成型为片状,通过加热使热固性树脂成为半固化状态。
专利文献1中,对于金属基底电路基板而言,在将金属箔配置于使陶瓷粉末分散于半固化状态(B阶段)的热固性树脂中而得的热传导性绝缘粘接片上的状态下,将热传导性绝缘粘接片中含有的热固性树脂固化而成为C阶段,由此能以简便的方法得到散热性优异的金属基底电路基板。
但是,上述的专利文献1的发明中,由于在陶瓷粉末的各粒子间存在导热系数低的热固性树脂层,因此导热系数最高也仅为15W/(m·K),在获得高导热系数方面存在极限。
因此,专利文献2中提出了将在陶瓷烧结体(所述陶瓷烧结体是通过对导热系数高的陶瓷一次粒子进行烧结并形成三维连续的一体结构而得到的)的细孔中填充有热固性树脂的陶瓷树脂复合体加工成板状而成的结构。通过该结构,实现了具有高的导热系数·粘接性的陶瓷树脂复合体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-49062号公报
专利文献2:日本特开2016-111171号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,上述的专利文献2的发明中,作为陶瓷树脂复合体片与金属板的粘接方法,采用了下述方法:将陶瓷树脂复合体片加热固化后,将使用的热固性树脂再次涂布于陶瓷树脂复合体片的表面,然后进行加压·加热。该方法中,因树脂的完全固化而显示出强粘接力,但另一方面,若一旦进行粘接,则热固性树脂完全不可逆地发生固化·改性(改质),不能再次进行粘接。即,想要在陶瓷树脂复合体片的两面粘接金属板的情况下,必须统一通过一次加热来进行。
这样通过加热和压力施加而在两面粘接有金属板的陶瓷树脂复合体片已经不能进一步进行加工。因此,存在无法充分应对想要进行陶瓷树脂复合体片的加工的客户的要求的问题。而另一方面,若在不粘接金属板的情况下仅运输陶瓷树脂复合体片,则因其强度弱而会发生在运输时容易产生裂纹等劣化的问题。
用于解决问题的方案
鉴于如上所述的背景技术,本发明的课题在于提供即使包含强度低的陶瓷树脂复合体也能够安全并且简易地运输、而且能进行再次加工的临时粘接体。本申请人的发明人发现,在向客户运输陶瓷树脂复合体之前,在不使热固性树脂改质的情况下将金属板粘接于其单面,由此在运输后也能够将金属板粘接于剩余的一面,并且能够缓和在运输中施加至陶瓷树脂复合体的冲击而防止劣化,从而完成了本发明。即,本发明的实施方式中,为了解决上述课题,可以提供以下方案。
[1]
陶瓷金属临时粘接体,其包含:
陶瓷树脂复合体,其是以使得由差示扫描量热计计算出的固化率成为5.0%以上且70%以下的方式使具有氰酸酯基的热固性树脂组合物含浸于非氧化物陶瓷烧结体而成的;和
金属板,其处于临时粘接于该陶瓷树脂复合体的至少一个面的状态,
前述陶瓷树脂复合体与前述金属板的剪切粘接强度为0.1MPa以上且1.0MPa以下。
[2]
如[1]所述的陶瓷金属临时粘接体,其处于金属板仅临时粘接于该陶瓷树脂复合体的一个面的状态。
[3]
运输体,其是用包装材料包裹[1]或[2]所述的陶瓷金属临时粘接体而成的。
[4]
陶瓷金属临时粘接体的制造方法,其包括下述步骤:
以使得由差示扫描量热计计算出的固化率成为5.0%以上且70%以下的方式使具有氰酸酯基的热固性树脂组合物含浸于非氧化物陶瓷烧结体而得到陶瓷树脂复合体的步骤;
将具有活性氢的液体化合物涂布于前述陶瓷树脂复合体或十点平均粗糙度为20μm以下的金属板的至少单侧的面的步骤;和
使前述陶瓷树脂复合体与前述金属板密合,然后在0℃~40℃的范围的温度下施加250MPa以下的压缩载荷而将前述陶瓷树脂复合体与前述金属板临时粘接,使前述陶瓷树脂复合体与前述金属板的剪切粘接强度为0.1MPa以上且1.0MPa以下的步骤。
[5]
陶瓷金属临时粘接体的运输方法,其包括:
将[3]所述的运输体收纳于运输用箱的步骤;和
对前述运输用箱进行运输的步骤。
[6]
如[5]所述的运输方法,其以如下方式构成:将前述运输体与缓冲材料一同收纳于运输用箱,由此使前述陶瓷金属临时粘接体在前述运输用箱中实质上不移动。
发明的效果
通过本发明的实施方式提供的陶瓷金属临时粘接体可实现如下效果:在运输至客户后也能够进行陶瓷树脂复合体部分的加工,而且抗运输时的冲击能力强、可靠性高。
具体实施方式
本说明书中,只要没有特别说明,则数值范围包括其上限值及下限值。以下,对本发明的实施方式中使用的各种材料、评价方法及评价结果进行说明。
<临时粘接体>
本发明的实施方式涉及的陶瓷金属临时粘接体是指,在后述的“陶瓷树脂复合体”或“陶瓷树脂复合体片”的至少单侧的面、优选仅一个面临时粘接有金属板而得到的产物。本说明书中,金属板的“临时粘接”是指,在不将含浸于作为临时粘接的对象的陶瓷树脂复合体的热固性树脂加热的情况下,即该热固性树脂不改质的状态下,金属板粘接于该陶瓷树脂复合体。需要说明的是,上述“临时粘接”的定义中所谓的“加热”是指,在放置有作为临时粘接的对象的陶瓷树脂复合体和金属板的环境下,以成为超过周围温度的温度的方式向对象施以热。周围温度通常为0~40℃或常温。这样的“加热”中包括例如以成为超过40℃或常温的温度的方式施以热,作为一例,可举出通过加热器等施以200℃左右的热,但不包括由压制加压引起的些许的温度上升。即,本说明书中的“临时粘接体”是指能够在实质上未进行这样的“加热”的情况下进一步进行陶瓷树脂复合体部分的加工的状态的产物,而不是最终制品。另外,上述“临时粘接”的定义中所谓的“改质”是指,热固性树脂因热而发生改性,固化反应进行而使得固化率实质上上升。在本说明书中的临时粘接的前后,除了测定误差以外,固化率实质上未上升,因此可以视为热固性树脂未改质。对于基于该临时粘接的陶瓷树脂复合体与金属板的剪切粘接强度而言,在实用上优选为即使移动临时粘接体或改变方向也不发生脱离的程度。优选实施方式中,该剪切粘接强度为0.1MPa以上,可以更优选为0.2MPa以上,进一步优选为0.3MPa以上。剪切粘接强度小于0.1MPa时,有时金属板和陶瓷树脂复合体容易脱离,不优选。另外,剪切粘接强度的上限为1.0MPa,在含浸于陶瓷树脂复合体的热固性树脂不因加热而改质的状态下进行粘接时,通常不会超过该上限。一些实施方式中,也可以通过机械手段等将临时粘接的部位剥离。另一实施方式中,也可以在直到得到最终制品之前保持临时粘接的部位不被剥离的状态。另外,本说明书中,有时也将用于得到最终制品的伴有加热加压的粘接称为“正式粘接”,以与上述“临时粘接”区分开。需要说明的是,通常通过加热加压进行了正式粘接时的陶瓷树脂复合体与金属板的剪切粘接强度被认为最低也为超过2MPa的程度,能够与基于上述“临时粘接”的剪切粘接强度明确区分开。
<非氧化物陶瓷烧结体、陶瓷树脂复合体、陶瓷树脂复合体片、绝缘层>
本说明书中,将非氧化物陶瓷一次粒子彼此在通过烧结而结合的状态下聚集2个以上而成的状态定义为三维连续的一体结构的“非氧化物陶瓷烧结体”。此外,本说明书中,将包含非氧化物陶瓷烧结体和热固性树脂组合物的复合体定义为“陶瓷树脂复合体”。另外,将使陶瓷树脂复合体加工成板状而得的产物定义为“陶瓷树脂复合体片”。“陶瓷树脂复合体”或“陶瓷树脂复合体片”中,能够粘接金属板的面至少有两面。
对于非氧化物陶瓷一次粒子彼此的因烧结所引起的结合而言,可以使用扫描电子显微镜(例如“JSM-6010LA”(日本电子公司制)),对非氧化物陶瓷一次粒子的截面的一次粒子彼此的结合部分进行观察,由此来评价。作为观察的前处理,可以如下进行:将非氧化物陶瓷粒子用树脂包埋后,通过CP(截面抛光机)法进行加工,固定于试样台后进行锇涂布。观察倍率例如可以设为1500倍。另外,评价用的非氧化物陶瓷烧结体可以通过将陶瓷树脂复合体的热固性树脂组合物在大气气氛、于500~900℃进行灰化来得到。不存在因非氧化物陶瓷一次粒子彼此的烧结所引起的结合的情况下,无法在灰化时保持形状。
<平均长径>
非氧化物陶瓷烧结体中的非氧化物陶瓷一次粒子的平均长径优选为3.0~60μm的范围。平均长径小于3.0μm时,非氧化物陶瓷烧结体的弹性模量变高,因此,通过加热加压将金属板、金属电路等被粘物粘接于陶瓷树脂复合体片时,陶瓷烧结体变得难以追随被粘物表面的凹凸,有可能导热系数、拉伸剪切粘接强度降低。平均长径超过60μm时,陶瓷树脂复合体的强度降低,因此,有可能与被粘物的粘接强度降低。
<平均长径的定义·评价方法>
关于非氧化物陶瓷一次粒子的平均长径,作为其观察的前处理,可以将非氧化物陶瓷烧结体用树脂包埋后,通过CP(截面抛光机)法进行加工,固定于试样台后进行锇涂布。然后,可以用扫描电子显微镜例如“JSM-6010LA”(日本电子公司制)拍摄SEM图像,将所得截面的粒子图像导入到图像解析软件例如“A像君”(Asahi Kasei Engineering Corporation制)中来测定。此时的图像的倍率可以设为例如100倍,图像解析的像素数可以设为1510万像素。手动测定中,可以求出100个得到的任意粒子的长径并将其平均值作为平均长径。
<长径比>
非氧化物陶瓷一次粒子的长径比优选为5.0~30的范围。若长径比小于5.0,则非氧化物陶瓷烧结体的弹性模量变高,因此,通过加热加压将被粘物(其为金属板(也可包括金属电路等))粘接于陶瓷树脂复合体片时,陶瓷烧结体变得难以追随被粘物表面的凹凸,有可能导热系数、拉伸剪切粘接强度降低。相反,长径比大于30时,陶瓷树脂复合体的强度降低,因此,有可能与被粘物的粘接强度降低。
<长径比的评价方法>
对于长径比而言,作为观察的前处理,可以将非氧化物陶瓷烧结体用树脂包埋后,通过CP(截面抛光机)法进行加工,固定于试样台后进行锇涂布。然后,可以用扫描电子显微镜例如“JSM-6010LA”(日本电子公司制)拍摄SEM图像,将所得截面的粒子图像导入到图像解析软件例如“A像君”(Asahi Kasei Engineering Corporation制)中来测定。此时的图像的倍率可以设为100倍,图像解析的像素数可以设为1510万像素。手动测定中,可以观察100个得到的任意粒子并测量各粒子的长径和短径的长度,通过长径比=长径/短径的计算式算出各粒子的值,将它们的平均值定义为长径比。
<非氧化物陶瓷烧结体的比例>
陶瓷树脂复合体中的非氧化物陶瓷烧结体的量优选为35~70体积%(即热固性树脂组合物的量为65~30体积%)的范围内。非氧化物陶瓷烧结体的量小于35体积%时,导热系数低的热固性树脂组合物的比例增加,因此导热系数降低。非氧化物陶瓷烧结体的量大于70体积%时,通过加热加压将被粘物(其为金属板(也可包括金属电路等))正式粘接于陶瓷树脂复合体时,热固性树脂组合物变得难以浸入被粘物表面的凹凸,有可能拉伸剪切粘接强度和导热系数降低。陶瓷树脂复合体中的非氧化物陶瓷烧结体的比例(体积%)可以根据以下所示的非氧化物陶瓷烧结体的堆密度和气孔率的测定来求出。
非氧化物陶瓷烧结体堆密度(D)=质量/体积…··(1)
非氧化物陶瓷烧结体气孔率=(1-(D/非氧化物陶瓷的真密度))×100=热固性树脂的比例…··(2)
非氧化物陶瓷烧结体的比例=100-热固性树脂的比例…··(3)
另外,通常的陶瓷烧结体的气孔有闭口气孔和开口气孔,但非氧化物陶瓷烧结体通过将非氧化物陶瓷粒子的平均长径、长径比等控制在特定的范围内,从而能够无视闭口气孔的存在(1%以下)。此外,对平均气孔径没有特别限制,但从热固性树脂的含浸性等方面出发,0.1~3.0μm是实际的。
<非氧化物陶瓷烧结体的主成分>
假定包含非氧化物陶瓷烧结体的陶瓷树脂复合体用于要求高可靠性的功率模块等。因此,非氧化物陶瓷烧结体的主成分优选为氮化硼。进一步优选的实施方式中,该氮化硼的导热系数可以设为40W/(m·K)以上。另外,以得到片状的最终制品为目的的情况下,非氧化物陶瓷烧结体的形状优选为平板状。
<非氧化物陶瓷烧结体的制造方法>
非氧化物陶瓷烧结体例如可以如下来制造:在氮化硼粉末中以0.01~20重量%左右的比例配合碳酸钙、碳酸钠、硼酸等烧结助剂,通过模具、冷等静压加压法(CIP)等已知的方法进行成型后,在氮气、氩气等非氧化性气氛中,于1500~2200℃的温度进行1~30小时左右烧结。这样的制造方法是已知的,另外也有市售品。另外,使用氮化铝、氮化硅粉末的情况下,也可以使用氧化钇、氧化铝、氧化镁、稀土元素氧化物等烧结助剂并通过同样的方法来制造。作为烧结炉,可举出马弗炉、管状炉、气氛炉等间歇式炉、回转炉、螺旋运输式炉、隧道炉、带式炉、推杆式炉、立式连续炉等连续式炉。它们可以根据目的而分别使用,例如,逐个少量制造很多品种的非氧化物陶瓷烧结体时,采用间歇式炉,大量制造固定的品种时,采用连续式炉。
<非氧化物陶瓷烧结体与热固性树脂组合物的复合化>
非氧化物陶瓷烧结体与热固性树脂组合物可以通过例如使热固性树脂组合物含浸于非氧化物陶瓷烧结体来进行复合化。热固性树脂组合物的含浸可以通过真空含浸、或1~300MPa下的加压含浸、或者它们的组合的含浸来进行。真空含浸时的压力优选为1000Pa以下,进一步优选为100Pa以下。进行加压含浸的情况下,压力小于1MPa时,有可能热固性树脂组合物不能充分含浸至非氧化物陶瓷烧结体的内部,压力超过300MPa时,设备规模变大,因此在成本方面不利。为了使热固性树脂组合物容易地含浸于非氧化物陶瓷烧结体的内部,进一步优选在真空含浸或加压含浸时加热至100~180℃,使热固性树脂组合物的粘度降低。
<热固性树脂组合物的半固化>
通过将与非氧化物陶瓷烧结体复合化的热固性树脂组合物半固化(B阶段化),从而可以得到陶瓷树脂复合体。作为加热方式,可以通过红外线加热、热风循环、油加热方式、热板加热方式或它们的组合来进行。对于半固化而言,可以在含浸结束后利用含浸装置的加热功能来直接进行,也可以从含浸装置中取出后使用热风循环式传送带式炉等已知的装置另行来进行。本发明的实施方式中,对于这样半固化的热固性树脂组合物的固化率,如后文所述那样,由差示扫描量热计来计算并将其控制在5.0%以上且70%以下的范围内。
<热固性树脂组合物的发热开始温度>
陶瓷树脂复合体中含有的热固性树脂组合物的通过差示扫描量热计测定的发热开始温度优选为180℃以上。若发热开始温度小于180℃,则在真空含浸及加压含浸时对热固性树脂组合物进行加热时,会进行热固性树脂组合物的固化反应,热固性树脂组合物的粘度上升,从而在陶瓷树脂复合体中产生空隙,绝缘击穿电压降低。对发热开始温度的上限没有特别限制,考虑到通过加热加压将被粘物(其为金属板(可包括金属电路等))正式粘接于陶瓷树脂复合体片时的生产率、装置部件的耐热性,300℃以下是实际的。发热开始温度可以通过固化促进剂等来控制。
<热固性树脂组合物的发热开始温度的评价方法>
发热开始温度是指,用差示扫描量热计将热固性树脂组合物加热固化时得到的发热曲线中根据基线与沿曲线的上升所引出的外推线的交点求出的温度。
<热固性树脂组合物的种类>
作为热固性树脂组合物,具有氰酸酯基的物质是必需的。作为具有氰酸酯基的物质,可举出2,2’-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、2,2’-双(4-氰酸酯基苯基)六氟丙烷、1,1’-双(4-氰酸酯基苯基)乙烷、1,3-双(2-(4-氰酸酯基苯基)异丙基)苯等。使用具有氰酸酯基的物质的理由是因为,氰酸酯基通过与具有活性氢的液体化合物反应而呈弱粘接性,因此能够进行临时粘接。
另外,该具有氰酸酯基的树脂可以单独使用,优选适当混合具有环氧基、羟基、马来酰亚胺基的树脂。作为具有环氧基的物质,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能环氧树脂(甲酚NOVOLAC环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等)、环式脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等,作为具有羟基的物质,可举出苯酚NOVOLAC树脂、4,4’-(二甲基亚甲基)双[2-(2-丙烯基)苯酚]等,作为具有马来酰亚胺基的物质,可举出4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等。
<提高热固性树脂组合物的密合性的方法>
热固性树脂组合物中可以适当含有用于提高非氧化物陶瓷烧结体与热固性树脂组合物间的密合性的硅烷偶联剂、用于促进润湿性、流平性的提高及粘度降低从而减少含浸·固化时的缺陷的产生的消泡剂、表面调整剂、湿润分散剂。另外,树脂进一步优选含有选自氧化铝、氧化硅、氧化锌、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝的组中的1种或2种以上的陶瓷粉末。
<热固性树脂组合物的固化率>
使热固性树脂组合物含浸于非氧化物陶瓷烧结体后的热固性树脂组合物的固化率为5.0%以上且70%以下是必需的。固化率小于5.0%时,未固化状态的热固性树脂因将陶瓷树脂复合体切断成板状的陶瓷树脂复合体片时的热而发生熔融,产生厚度的偏差。另外,陶瓷树脂复合体不能耐受切断时的冲击,产生破裂,电路基板的绝缘击穿电压降低。进而,在被粘物表面的凹凸形成导热系数低的粘接(树脂)层,导热系数降低。固化率大于70%时,通过施加热而进行粘接时渗出的热固性树脂组合物变少,粘接于金属板时容易在陶瓷树脂复合体-金属板界面产生空隙,粘接力降低。因其影响而有可能使得绝缘耐压减少。
<热固性树脂组合物的固化率的评价方法>
热固性树脂组合物的固化率可以用下式来算出。作为差示扫描量热计,例如可以使用DSC6200R(Seiko Instruments Inc.制)。为了使热固性树脂组合物完全固化,将5mg的α氧化铝作为参考,在氮气流下以10℃/分钟的升温速度将5mg的样品量从室温升温至300℃。
固化率(%)=(X-Y)/X×100
X:用差示扫描量热计使通过加热进行固化前的状态的热固化树脂组合物完全固化时产生的总热量(J/g)。
Y:用差示扫描量热计使已通过加热成为半固化状态(B阶段)的热固性树脂组合物完全固化时产生的总热量(J/g)。
需要说明的是,上述的X及Y中,“固化”状态可以根据所得发热曲线的峰来确定。另外,在使用了陶瓷树脂复合体而不是热固性树脂组合物本身的情况下,上述Y也可以通过下式来算出。
Y=Y’×100/Z
Y’:使用陶瓷树脂复合体的情况下用差示扫描量热计使陶瓷树脂复合体内的树脂组合物完全固化时产生的总热量(J/g)。
Z:陶瓷树脂复合体中含有的热固性树脂组合物的体积比例(vol%)。
<热固性树脂组合物的熔融温度和评价方法>
本发明中的陶瓷树脂复合体中含有的热固性树脂组合物的熔融温度优选为70℃以上。熔融温度小于70℃时,有可能热固性树脂因将陶瓷树脂复合体切断成板状的陶瓷树脂复合体片时的热而发生熔融,产生厚度的偏差。对熔融温度的上限没有特别限制,考虑到在通过加热加压将金属板、金属电路等被粘物粘接于陶瓷树脂复合体片时需要抑制因热固性树脂组合物的固化反应的进行所引起的粘度上升,熔融温度为180℃以下是实际的。需要说明的是,本说明书中的该融解温度是通过差示扫描量热测定将热固性树脂组合物加热时的吸热峰的温度。
<陶瓷树脂复合体的厚度>
陶瓷树脂复合体(陶瓷树脂复合体片)的厚度通常为0.32mm,可以根据所要求的特性而变化。例如,高电压下的绝缘性不那么重要而热阻重要的情况下,可以使用0.1~0.25mm的薄基板,相反,高电压下的绝缘性、部分放电特性重要的情况下,可以使用0.35~1.0mm的厚基板。如此,虽然薄陶瓷树脂复合体抗冲击、特别是运输时的冲击的能力弱,但通过本发明的实施方式能提高对冲击的可靠性。
<金属板>
本说明书中,“金属板”为不仅仅包括金属的无垢板、还包括能成为被粘物的金属电路等的概念。作为金属板的材料,只要能够与具有氰酸酯基的热固性树脂组合物于0℃~40℃的范围的温度或常温并且在具有活性氢的液体化合物的存在下进行临时粘接,就可以使用任意金属。优选实施方式中,从导热系数及价格的方面出发,可以使用铜或铝。另外,若仅考虑特性方面,则也可以使用银、金等,但在价格方面存在问题。金属板的板厚优选为0.070~5.0mm。板厚小于0.070mm时,作为电路基板的强度降低,在电子部件的安装工序中容易产生破裂、缺陷、翘曲等,因此不优选。板厚超过5.0mm时,金属板自身的热阻变大,电路基板的散热特性降低,因此不优选。
<金属板的临时粘接面>
为了提高陶瓷树脂复合体(也称为绝缘层)与金属板的密合性,理想的是对金属板的临时粘接面进行脱脂处理、喷砂、蚀刻、各种镀覆处理、硅烷偶联剂等的等离子体处理等表面处理。另外,金属板的临时粘接面的表面粗糙度以十点平均粗糙度(Rzjis)计优选为20μm以下,更优选为0.1μm~20μm。小于0.1μm时,有时变得难以确保与陶瓷树脂复合体片的充分的密合性。另外,超过20μm时,在粘接界面容易产生缺陷,成为耐电压、密合性降低的主要原因。
<金属板的临时粘接方法>
本发明的实施方式中,金属板与陶瓷树脂复合体的临时粘接可以于0℃~40℃的范围的温度进行,可以优选在常温下、实质上未加热的情况下进行。需要说明的是,本说明书中,“常温”是指JIS Z 8703:1983中规定的温度范围,即5~35℃的温度范围。进行临时粘接时,需要将在上述温度范围内为液体并且具有活性氢的化合物(以下,也简称为“液体化合物”)涂布于陶瓷树脂复合体和金属板中的至少任一者所具有的单侧的面,然后使两平面密合,而后一边施加压力一边使上述液体化合物蒸发。即,在临时粘接后,上述液体化合物实质上不残存于粘接界面。通过该方法,上述液体化合物与氰酸酯具有弱粘接性,有助于临时粘接。需要说明的是,进行临时粘接时的温度低于0℃的情况下,一部分的上述液体化合物低于熔点,因此发生凝固,不利于临时粘接,故而不优选。另外,温度超过40℃的情况下,一部分的上述液体化合物会立即挥发,变得不具有弱粘接性,故而不优选。另外,临时粘接时的压力可以优选为0.1MPa以上且250MPa以下,更优选为30MPa以下。若压力过高(如超过250MPa),则有可能在压制时破坏陶瓷烧结体。若压力过低(如0.1MPa以下),则上述液体化合物不会浸入至粘接界面,不产生粘接性。另外,作为临时粘接所花费的时间,优选采取上述液体化合物的蒸发所花费的时间,例如优选为10分钟以上。
<具有活性氢的液体化合物的种类>
作为具有活性氢的液体化合物的种类,可以从广泛的范围内进行选择,分子内具有羟基、氨基、羧基的化合物是符合的,例如,可以示例出醇类、胺类、羧酸类,在这样的范围内,也包括具有这些官能团的硅烷系、钛酸酯系的偶联剂。优选实施方式中,作为上述液体化合物,可以使用甲醇、乙醇、苯酚等碳原子数为1~10的醇,可以进一步优选使用甲醇或乙醇。在进行临时粘接的方面,上述液体化合物于0℃~40℃的范围的温度或常温为挥发性是优选的。
实施例
以下,举出实施例、比较例更具体地对本发明进行说明。
[临时粘接的成功与否:实施例1~10、比较例1~5]
<陶瓷树脂复合体片的制作>
以表1所示的组合使热固性树脂含浸于陶瓷烧结体,针对所得的陶瓷树脂复合体,用多切割线锯(SW1215,Yasunaga公司制)制作陶瓷树脂复合体片。需要说明的是,表1所示的氰酸酯A使用双马来酰亚胺三嗪树脂(BT2160,三菱瓦斯化学公司制),氰酸酯B使用NOVOLAC型氰酸酯树脂(PT-30,Lonza公司制),氰酸酯C使用双酚A型氰酸酯树脂(CYTESTERTA,三菱瓦斯化学公司制),氰酸酯D使用NOVOLAC型氰酸酯树脂和2官能萘型环氧树脂(HP-4032D,DIC公司制),氰酸酯E使用NOVOLAC型氰酸酯树脂和4,4’-二苯基甲烷型双马来酰亚胺树脂(BMI,K·I Chemical Industry Co.,LTD.制)。表1所示的环氧树脂使用2官能萘型环氧树脂(HP-4032D,DIC公司制),有机硅使用KR311(信越化学公司制)。对于上述的陶瓷烧结体而言,通过使用CIP(冷等静压加压法)装置(“ADW800”,神户制钢所公司制)进行压制后利用间歇式高频炉(“FTH-300-1H”,富士电波工业公司制)进行烧结来制作。另外,热固性树脂的含浸中使用真空加温含浸装置(“G-555AT-R”,Kyosin EngineeringCorporation制)及加压加温含浸装置(“HP-4030AA-H45”,Kyosin EngineeringCorporation制)。另外,制作陶瓷树脂复合体后,进行追加的加热,由此将热固性树脂的固化率控制为表1所示的值。热固性树脂组合物的固化率使用作为差示扫描量热计的DSC6200R(Seiko Instruments Inc.制)来求出。
<临时粘接体的制作>
作为金属板,使用十点平均粗糙度为10μm的铜板,使用表1所示的压力和溶剂,在室温(常温)下使用压制机(装置名:MHPC-VF-350-350-1-45,名机制作所公司制)制作临时粘接体。周围环境为大气压。临时粘接所需的加压时间设为10min(分钟)。另外,将作为溶剂使用的具有活性氢的液体化合物在常温下涂布于陶瓷树脂复合体表面,涂布至不会产生积液的程度。即使在上述溶剂的量多的情况下,除了渗出至界面的部分以外,也会通过压制而全部漏出至粘接面的外侧,因此不会产生问题。
<能否制作临时粘接体的判断>
作为能否制作临时粘接体的判断,使用依据JIS K 6850;1999的拉伸剪切粘接强度测定。即,用Tensilon试验机(Toyo Baldwin Co.,Ltd.制)把持临时粘接体的金属板,将拉伸速度设为50mm/秒来进行测定。将进行了该测定后结果拉伸剪切粘接强度显示为0.1MPa以上的试样判定为能够临时粘接。这是因为,拉伸剪切粘接强度小于0.1MPa的情况下,会发生以下现象:翻转试样时陶瓷树脂复合体发生剥落;进行拉伸剪切粘接强度测定时试样发生剥离而不能进行测定;运输时陶瓷树脂复合体发生剥离。需要说明的是,对于现有技术涉及的在进行粘接(正式粘接)之前为了排出空气而整合陶瓷树脂复合体与金属板的界面的工序而言,通常其界面的剪切粘接强度小于0.1MPa,因此不符合上述的临时粘接。另外,临时粘接界面的剪切粘接强度实际上不会高于基于加压·加热的正式粘接的界面的剪切粘接强度。
<实施例1>
实施例1中,热固性树脂使用氰酸酯A,树脂的固化率设为15%,溶剂使用乙醇,金属板使用铜板,施加压力设为2MPa。得到的临时粘接体的拉伸剪切粘接强度为0.30MPa。
<实施例2>
与实施例1的不同之处在于,将施加压力设为0.1MPa。得到的临时粘接体的拉伸剪切粘接强度为0.27MPa。
<实施例3>
与实施例1的不同之处在于,将施加压力设为250MPa。得到的临时粘接体的拉伸剪切粘接强度为0.32MPa。
<实施例4>
与实施例1的不同之处在于,使溶剂为甲醇。得到的临时粘接体的拉伸剪切粘接强度为0.30MPa。
<实施例5>
与实施例1的不同之处在于,使溶剂为甲醇,将施加压力设为20MPa。得到的临时粘接体的拉伸剪切粘接强度为0.29MPa。
<实施例6>
与实施例1的不同之处在于,将热固性树脂的固化率设为50%。得到的临时粘接体的拉伸剪切粘接强度为0.31MPa。
<实施例7>
与实施例1的不同之处在于,使热固性树脂为氰酸酯B,将树脂固化率设为40%。得到的临时粘接体的拉伸剪切粘接强度为0.32MPa。
<实施例8>
与实施例1的不同之处在于,使热固性树脂为氰酸酯C,将树脂固化率设为45%。得到的临时粘接体的拉伸剪切粘接强度为0.33MPa。
<实施例9>
与实施例1的不同之处在于,使热固性树脂为氰酸酯D,将树脂固化率设为35%。得到的临时粘接体的拉伸剪切粘接强度为0.29MPa。
<实施例10>
与实施例1的不同之处在于,使热固性树脂为氰酸酯E,将树脂固化率设为40%。得到的临时粘接体的拉伸剪切粘接强度为0.27MPa。
<比较例1>
与实施例1的不同之处在于,将树脂固化率设为25%,使溶剂为不具有活性氢的丙酮。剪切粘接强度为0MPa(未粘接)。
<比较例2>
与实施例1的不同之处在于,将树脂固化率设为80%。剪切粘接强度为0.02MPa。
<比较例3>
与实施例1的不同之处在于,使热固性树脂为不具有氰酸酯基的环氧树脂,将树脂固化率设为30%。剪切粘接强度为0MPa(未粘接)。
<比较例4>
与实施例1的不同之处在于,使热固性树脂为不具有氰酸酯基的有机硅,将树脂固化率设为20%。剪切粘接强度为0MPa(未粘接)。
<比较例5>
与实施例1的不同之处在于,不使用溶剂,将树脂固化率设为25%。剪切粘接强度为0MPa(未粘接)。
另外,关于进行了不伴有加热的临时粘接的全部实施例和比较例,也确认了热固性树脂的固化率在临时粘接的前后仅有被认为是2%以下左右的测定误差的差别,热固性树脂实质上不因临时粘接而发生改质。根据以上的结果可以理解,为了达成临时粘接,必须以5.0%~70%的固化率使用具有氰酸酯基的热固性树脂,并且使用具有活性氢的液体化合物作为溶剂。
[表1]
[对运输的可靠性的确认:实施例A、B,比较例A、B]
使用基于上述的实施例制作的临时粘接体及通常的陶瓷树脂复合体片进行对运输的可靠性的确认。对于运输而言,基于JIS Z 0232:2004的试验分类,进行被分类为运输中最严酷条件的2500km的运输。对于作为运输用试样的陶瓷树脂复合体片,使用上述表1的实施例1中制作的陶瓷树脂复合体片,实施例A、B中以临时粘接体的形态使用,比较例A、B中以单独的陶瓷树脂复合体片的形态使用。
第一捆包方法中,将试样用第一缓冲材料(生片、镜面垫等)完全包裹,由此制成运输体,进而使用第二缓冲材料(气泡缓冲材料、将厚纸揉成团而得的产物、树脂薄片等),以使得该运输体在运输用箱(瓦楞纸箱等)中不发生移动。另外,第二捆包方法中,将试样用第一缓冲材料(生片、镜垫等)简单地包裹,由此制成运输体,将该运输体直接收纳于运输用箱。即,第二捆包方法中,呈现缓冲作用的仅为第一缓冲材料和运输用箱自身,由运输带来的冲击比第一捆包方法大,但可以通过更简易的方法进行运输。
以下述表2所示的构成进行2500km的运输,运输后进行基于加热加压的正式粘接,测定正式粘接体的热阻特性并进行比较。该正式粘接体如下来制作:使用真空加热压制机(“MHPC-VF-350-350-1-45”,名机制作所公司制),在压力为5MPa、加热温度为240℃、加热时间为5小时的条件下,将具有与该片相同的外形尺寸的厚1.0mm铜板压制粘接于陶瓷树脂复合体片的两面(比较例)或临时粘接体的陶瓷树脂复合体片的露出面(实施例)。作为包含绝缘材料和散热板、冷却器的层叠体(而不是仅作为单独的绝缘材料)的热阻特性(还包括其界面热阻在内),测定瞬态热阻值。具体而言,测定对加热器用芯片赋予一定的发热量的加热时的芯片温度实测值趋于基本恒定的值为止的时间变化(时间历程)。作为测定芯片温度实测值Ta的时间变化的装置,采用Mentor Graphics Corporation制的“T3Ster”。
<实施例A>
实施例A中,运输体包含临时粘接体,采用第一捆包方法。将运输后对临时粘接体进行加工而得到的正式粘接体的热阻值作为基准。
<实施例B>
与实施例A的不同之处在于使用第二捆包方法,得到的正式粘接体的热阻值的相对值为110%,虽然发生些许恶化,但在允许范围内。
<比较例A>
与实施例A的不同之处在于使运输时的状态为单独的陶瓷树脂复合体片,正式粘接体的热阻值相对于实施例A的相对值为130%,可知通过以单独的陶瓷树脂复合体片进行运输,发生了劣化。
<比较例B>
与实施例A的不同之处在于使运输时的状态为单独的陶瓷树脂复合体片,并且使用第二捆包方法,正式粘接体的热阻值相对于实施例A的相对值为150%,可知热阻显著上升、劣化严重。
[表2]
[临时粘接后进行了正式粘接的被粘物的物性:实施例1-1~3-1,比较例1-1、1-2]
评价了临时粘接对正式粘接体造成的影响。在下述表3所示的临时粘接条件下进行临时粘接后,在压力为5MPa、加热温度为240℃、加热时间为5小时的条件下、用真空加热压制机(“MHPC-VF-350-350-1-45”,名机制作所公司制)将宽度×长度×厚度=25mm×12.5mm×1.0mm的铜板压制粘接于宽度×长度×厚度=25mm×12.5mm×320μm的临时粘接体的陶瓷树脂复合体片的露出面,由此制作正式粘接体。另外,比较例中,为了进行比较,临时粘接的条件也设为加热加压下。
<正式粘接体的导热系数的测定>
测定试样使用正式粘接体,依据JIS H 8453:2010进行测定。测定仪使用ADVANCERIKO,Inc.制的“TC-1200RH”。
<正式粘接体的拉伸剪切粘接强度的测定>
针对正式粘接体,依据JIS K 6850:1999测定拉伸剪切粘接强度。测定装置使用Autograph(“AG-100kN”岛津制作所公司制),在测定温度为25℃、十字头速度为5.0mm/min的测定条件下实施测定。
<实施例1-1>
实施例1-1中,以上述表1的实施例1的条件(乙醇涂布·室温·2MPa下压制·10分钟)制作临时粘接体,正式粘接体通过在压力为5MPa、加热温度为240℃、加热时间为5小时的条件下进行压制粘接来制作。将该正式粘接体的导热系数和拉伸剪切粘接强度作为基准值,用于与其他实施例·比较例的比较。
<实施例2-1>
与实施例1-1的不同之处在于,作为临时粘接体的制作条件,使用表1的实施例3的条件(乙醇涂布·室温·250MPa下压制·10分钟)。正式粘接后的导热系数·拉伸剪切粘接强度均与实施例1-1没有显著差异。
<实施例3-1>
与实施例1-1的不同之处在于,作为临时粘接体的制作条件,采用表1的实施例4的条件(甲醇涂布·室温·2MPa下压制·10分钟)。正式粘接后的导热系数·拉伸剪切粘接强度均与实施例1-1没有显著差异。
<比较例1-1>
与实施例1-1的不同之处在于,在压力为5MPa、加热温度为240℃、加热时间为5小时的条件下,使用真空加热压制机进行压制粘接来实施临时粘接。正式粘接后的导热系数·拉伸剪切粘接强度均比实施例1-1大幅劣化。由此可证明,一旦通过加热加压进行粘接,则之后无法在不使物性劣化的情况下再次进行粘接。
<比较例1-2>
与实施例1-1的不同之处在于,在压力为5MPa、加热温度为240℃、加热时间为5小时的条件下,使用真空加热压制机进行压制粘接来实施临时粘接,进而以乙醇涂布·室温·2MPa的条件进行10分钟压制来实施正式粘接。正式粘接后金属板与陶瓷树脂复合体片未粘接。由此可证明,即使更换临时粘接与正式粘接的顺序,也不会发挥功能。
Claims (6)
1.陶瓷金属临时粘接体,其包含:
陶瓷树脂复合体,其是以使得由差示扫描量热计计算出的固化率成为5.0%以上且70%以下的方式使具有氰酸酯基的热固性树脂组合物含浸于非氧化物陶瓷烧结体而成的;和
金属板,其处于临时粘接于所述陶瓷树脂复合体的至少一个面的状态,
所述陶瓷树脂复合体与所述金属板的剪切粘接强度为0.1MPa以上且1.0MPa以下。
2.如权利要求1所述的陶瓷金属临时粘接体,其处于金属板仅临时粘接于所述陶瓷树脂复合体的一个面的状态。
3.运输体,其是用包装材料包裹权利要求1或2所述的陶瓷金属临时粘接体而成的。
4.陶瓷金属临时粘接体的制造方法,其包括下述步骤:
以使得由差示扫描量热计计算出的固化率成为5.0%以上且70%以下的方式使具有氰酸酯基的热固性树脂组合物含浸于非氧化物陶瓷烧结体而得到陶瓷树脂复合体的步骤;
将具有活性氢的液体化合物涂布于所述陶瓷树脂复合体或十点平均粗糙度为20μm以下的金属板的至少单侧的面的步骤;和
使所述陶瓷树脂复合体与所述金属板密合,然后在0℃~40℃的范围的温度下施加250MPa以下的压缩载荷而将所述陶瓷树脂复合体与所述金属板临时粘接,使所述陶瓷树脂复合体与所述金属板的剪切粘接强度为0.1MPa以上且1.0MPa以下的步骤。
5.陶瓷金属临时粘接体的运输方法,其包括:
将权利要求3所述的运输体收纳于运输用箱的步骤;和
对所述运输用箱进行运输的步骤。
6.如权利要求5所述的运输方法,其以如下方式构成:将所述运输体与缓冲材料一同收纳于运输用箱,由此使所述陶瓷金属临时粘接体在所述运输用箱中实质上不移动。
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