JP3714502B2

JP3714502B2 - 高熱伝導性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3714502B2
Application number: JP01149397A
Authority: JP
Inventors: 学下田; 隆志神保; 剛安武; 功原田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2017-01-24
Also published as: JPH10204300A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化アルミニウム粉末又は耐水性窒化アルミニウム粉末が樹脂中に均一に分散し、優れた熱伝導性を有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、ＩＣ等の半導体素子はパッケージにより外部より保護されている。半導体素子の高集積化が進むに従って、半導体素子を使用した回路からの発熱量も増大している。この発生する熱を外部に放散・除去を効率良く行うことが重要な技術的課題となっている。半導体のパッケージには放熱特性に優れたアルミナ等のセラミックが使用されていたが、高価なことから、近年安価な高分子材料が広く使用されるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、高分子材料は、それ自身の熱伝導率が極めて低いので、実際には、高分子材料に熱伝導性を有する無機材料をフィラーとして添加し、熱伝導性の改善を行っている。
熱伝導性の無機材料を添加した高分子材料の放熱性は、無機材料の熱伝導性と添加量によって決定される。特に、高分子材料の放熱性には、無機材料の熱伝導性が大きく影響する。現在、シリカ、アルミナ、窒化硼素等が使用されているが、これらの無機材料より高い熱伝導性を有する窒化アルミニウム粉末に移行しつつある。
【０００４】
ところが、窒化アルミニウム粉末は無機物であるために樹脂との馴染みや、流動性が悪いので、樹脂に均一に分散させることが困難である。
また、窒化アルミニウム粉末は空気中の水分で加水分解し、水酸化アルミニウムとアンモニアを生成し、本来の特性である熱伝導性を損なうので、燐酸化合物で表面を処理し、窒化アルミニウムに加水分解を抑制する（以下、耐水性と記す）方法が開示されている（特願平８−２８６７８０号公報）。このような耐水性を有する窒化アルミニウム粉末は樹脂用フィラーとして広く応用できる。しかし、燐酸化合物で処理をすると、表面状態が変化し、未処理のものと比べると流動性が著しく低下してしまう。そのため、樹脂との混練時、窒化アルミニウム粉末が凝集体を形成し樹脂に均一に分散させることが困難である。例えば、そのため、窒化アルミニウム粉末を樹脂と混練する際、篩で分級しながら混練することが必要となり、工程が増えコストアップにつながっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、窒化アルミニウム粉末が凝集体を形成することなく、樹脂中に均一に分散することができ、優れた熱伝導性を有する樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、窒化アルミニウム粉末又は耐水性窒化アルミニウム粉末にある種の流動性改質剤を混合することによって、窒化アルミニウム粉末の流動性を向上させることにより樹脂への分散性が向上し、樹脂との混練時、窒化アルミニウム粉末が凝集体を形成することなく、樹脂中に均一に分散し、かつ優れた熱伝導性を有する樹脂組成物を得ることができることを見いだし本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は樹脂１００重量部に対し、流動性改質剤により流動性を改良された窒化アルミニウム粉末又は、耐水性窒化アルミニウム粉末５０〜３００重量部含有することを特徴とする高熱伝導性樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコンゴム、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂又はフッ素樹脂等が挙げられる。
【０００９】
本発明で用いる窒化アルミニウム粉末は一般市販されているものであれば如何なるものでも構わない。しかし、通常、下記の製造方法のものが用いられる。例えば、有機アルミニウム化合物とアンモニアを反応させ、加熱する気相法、アルミナと炭素の混合物を窒素中で加熱するアルミナ還元法、アルミニウムと窒素で反応させる直接窒化法等があるが、何れの方法で製造したものも本発明に使用することができる。この中で、有機アルミニウム化合物とアンモニアを反応させ、加熱する気相法で製造された窒化アルミニウム粉末は樹脂との混和性がよく、樹脂中に多量に添加でき、高い熱伝導性を有する樹脂組成物を得ることができるので、特に好ましい。
【００１０】
本発明で用いる耐水性窒化アルミニウム粉末とは、窒化アルミニウム粉末を燐酸化合物で処理することによって窒化アルミニウム粉末表面に耐水性の燐酸アルミニウムの層を形成させた優れた耐水性を有する窒化アルミニウム粉末をいう。
【００１１】
本発明でいうところの窒化アルミニウム粉末を燐酸化合物で処理するとは、窒化アルミニウムと燐酸化合物を接触させ、窒化アルミニウム粉末に耐水性を付与する操作である。この操作方法としては、例えば窒化アルミニウム粉末を燐酸化合物溶液中で分散させる方法や燐酸化合物溶液を窒化アルミニウム粉末にまぶし練り込みペースト状にする方法等が挙げられる。その製造方法は、特願平８−２８６７８０号公報に開示されている。
【００１２】
本発明でいう燐酸化合物とは、窒化アルミニウム粉末表面のアルミニウムと反応して燐酸アルミニウム結合（Ａｌ−Ｏ−Ｐ結合）を形成し、最終的には窒化アルミニウムを燐酸アルミニウムの層で被覆する能力を有する燐酸化合物を意味し、例えば、オルソ燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、ホスホン酸等の無機燐酸化合物やメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ラウリルアッシドホスフェート、パルミチルアッシドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルピロホスフェート等のピロ燐酸又はポリ燐酸のモノ若しくはジアルキル、アルケニル又はアリールエステル類、メチレンホスホン酸、アミノメチレンホスホン酸等のホスホン酸類及びそのエステル類等の有機燐酸化合物等がその例として挙げられる。また、これらの燐酸化合物の混合物でもかまわない。
【００１３】
本発明で用いる流動性を改良された窒化アルミニウム粉末又は耐水性窒化アルミニウム粉末とは、窒化アルミニウム粉末又は耐水性窒化アルミニウム粉末と流動性改質剤を混合することにより、流動性の向上と樹脂への分散性の向上させた窒化アルミニウム粉末又は耐水性窒化アルミニウム粉末のことをいう。
【００１４】
この流動性を改良された窒化アルミニウム粉末又は耐水性窒化アルミニウム粉末は、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー等を用いて、粉体同士を混合する方法とボールミルを用いて、粉砕混合する方法によって得ることできる。後者の方法の方が流動性の改善の効果が大きい。
【００１５】
本発明でいう流動性改質剤としてはシリカ、アルミナ、チタニア、窒化ほう素及び表面に親油性基を有する無機粉末等が挙げられる。また、２種類以上の流動性改質剤の混合物でもかまわない。これらの流動性改質剤の粒径は１μｍ以下が好ましい。
【００１６】
本発明の表面に親油性基を有する無機粉末とは、無機粉末の表面を樹脂、シリコーン、シリコンオイルやフッ素化合物等で被覆して、無機粉末の表面を親油性基で覆われた無機粉末のことを意味する。例えば、表面に親油性基を有するシリカ（以下、撥水性シリカと記す）等が挙げられる。
【００１７】
特に、流動性改質剤として表面に親油性基を有する無機粉末を用いた場合、窒化アルミニウム粉末の流動性が著しく改善され、更に窒化アルミニウム粉末と表面に親油性基を有する無機粉末を混合することで、樹脂との馴染みも他のものより向上するので、樹脂への分散性も著しく向上する。
【００１８】
上記のごとく流動性を改良された窒化アルミニウム粉末又は耐水性窒化アルミニウム粉末と樹脂を混練することにより、樹脂中に窒化アルミニウム粉末又は耐水性窒化アルミニウム粉末が均一に分散した優れた熱伝導性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂１００重量部に対し流動性を改良された窒化アルミニウム粉末又は耐水性窒化アルミニウム粉末５０〜３００重量部の範囲で含有する必要があり、更に好ましくは１００〜２５０重量部の範囲が好適である。耐水性窒化アルミニウム粉末が５０重量部未満では、所望の熱伝導性が得られないので、好ましくない。また、３００重量部を超える場合は、所望の熱伝動性は得られるが樹脂物性の低下をもたらす。
【００２０】
本発明で用いる流動性を改良された窒化アルミニウム粉末又は耐水性窒化アルミニウム粉末は、窒化アルミニウム粉末又は耐水性窒化アルミニウム粉末に対して流動性改質剤の添加量が０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲が好適である。流動性改質剤の添加量が０．１重量％未満の場合、所望の流動性を有する窒化アルミニウム粉末を得ることができないため、樹脂中に均一に分散することができないので好ましくない。また、その添加量が２０重量％を超える場合は、所望の流動性を有する窒化アルミニウム粉末を得ることができるが、窒化アルミニウム粉末の熱伝導性を損なうため、所望の熱伝導性を有する樹脂組成物を得ることができないので好ましくない。
【００２１】
本発明の熱伝導性樹脂組成物を成形材料とする場合は、公知の方法を用いることができる。例えば、樹脂と流動性を改良した窒化アルミニウム粉末又は耐水性窒化アルミニウム粉末を所定量ミキサー等で均一に混合した後、熱ロールによって混合処理を行い、次いで冷却固化して適当な大きさに粉砕する方法、また、樹脂がシリコンゴム等のゴム状物質の場合、溶媒にシリコンゴム等のゴム状物質を溶解し、耐水性窒化アルミニウムを所定量加え、得られたスラリーに加硫剤または触媒を加える方法等が挙げられる。また、本発明の流動性を改良した窒化アルミニウム粉末又は耐水性窒化アルミニウム粉末は樹脂への分散性が良いので、高粘度の樹脂についてもニーダー等で混練することで、樹脂中に窒化アルミニウム粉末又は耐水性窒化アルミニウム粉末を均一に分散させることができる。
【００２２】
また、本発明の樹脂組成物にシリカ、アルミナ、窒化ほう素、難燃剤等の他の添加剤を加えても良い。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、優れた熱伝導性を有するので、放熱が必要とされる分野で有用である。例えば、封止材、パッケージ材、電子部品の接着材、絶縁保護膜、本発明の樹脂組成物の組成を基本とした積層基板の成形材料等の用途等である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって説明する。なお、％及び部は特記しない限り重量基準で表す。
流動性を改良した窒化アルミニウム粉末及び耐水性窒化アルミニウム粉末の製造
製造例１
撥水性シリカを２％添加した窒化アルミニウム粉末とアルミナ製のボールを容量１Ｌの磁製ポットに入れ、１２０回転で１時間混合粉砕を行い、流動性を改良した窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２５】
製造例２
窒化アルミニウム粉末に撥水性シリカを５％添加し、容量５Ｌのヘンシェルミキサーを用いて３０分間混合し、流動性を改良した窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２６】
製造例３
撥水性シリカを添加量を１５％にした以外は製造例２と同様の方法で行い、流動性を改良した窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２７】
製造例４
５Ｌのニーダーを使用して、窒化アルミニウム粉末（平均粒径１μｍ）１００部に２．１％オルト燐酸水溶液１０３部（オルト燐酸２．２部、水１００．８部）を加えて練り込みペースト状とし、３０℃で３０分間処理を行った。この混合物を１２０℃で乾燥し、乾燥後、ジェットミルで粉砕し、耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
該耐水性窒化アルミニウム粉末を用いて、撥水性シリカの添加量を２％とし製造例１と同様の方法で流動性を改良した耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２８】
製造例５〜６
製造例４で得た耐水性窒化アルミニウム粉末を用いて、撥水性シリカの添加量を５％、１５％とし製造例２と同様の方法で流動性を改良した耐水性窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２９】
製造例７
撥水性シリカの代わりにアルミナを用い、添加量を６％に変更した以外は製造例１と同様の方法で流動性を改良した窒化アルミニウム粉末を得た。
【００３０】
製造例８
撥水性シリカの代わりに窒化ほう素を用い、添加量を４％に変更した以外は製造例１と同様の方法で流動性を改良した窒化アルミニウム粉末を得た。
【００３１】
製造例９〜１０
撥水性シリカの添加量を０．０５％、３０％に変更した以外は製造例１と同様の方法で行った。
【００３２】
実施例１
シリコンゴム１００部に対し、製造例１で得られた流動性を改良した窒化アルミニウム粉末８０部をニーダーで１５分間混練して、窒化アルミニウム含有のシリコンゴム組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、１５０メッシュのストレーナーを通して押し出し成形したが、ストレーナーを通らない程の凝集物は認められなかった。
この成形体の熱伝導率をレーザーフラッシュ法熱定数測定装置を用いて測定した結果、３．５Ｗ／ｍＫであった。
【００３３】
実施例２〜６
製造例１で得られた流動性を改良した窒化アルミニウム粉末の添加量を１００部、１５０部、２００部、２３０部及び２８０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３４】
実施例７〜１３
製造例２〜８で得られた流動性を改良した窒化アルミニウム粉末又は耐水性窒化アルミニウム粉末を用い、添加量を２００部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例１４
エポキシ樹脂１００部に製造例１の流動性を改良した窒化アルミニウム粉末２００部をヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物を加熱プレス機により、１８０℃で２５分間加熱し、成形体を得た。これを更に、２００℃で２時間硬化させ、成形体を得た。評価結果を表１に示す。
エポキシ樹脂組成物を圧延した結果、樹脂中に凝集体は認められれなかった。
この成形体の熱伝導率をレーザーフラッシュ法熱定数測定装置を用いて測定した結果、５．５Ｗ／ｍＫであった。
【００３６】
実施例１５〜２０
製造例４で得られた流動性を改良した耐水性窒化アルミニウム粉末に変更し、８０部、１００部、１５０部、２００部、２３０部及び２８０部に変更した以外は、実施例１４と同様の方法で成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２１
ポリアミド樹脂１００部に製造例１の流動性を改良した窒化アルミニウム粉末２００部をヘンシェルミキサーで混合し、８０℃で十分乾燥した後、二軸押出機で２３０℃で混練しペレットとした。このペレットを再び８０℃で乾燥し、２５０℃で射出成形を行い成形体を得た。評価結果を表１に示す。
ポリアミド樹脂組成物を圧延した結果、樹脂中に凝集体は認められれなかった。この成形体の熱伝導率をレーザーフラッシュ法熱定数測定装置を用いて測定した結果、５．４Ｗ／ｍＫであった。
【００３８】
実施例２２
製造例４で得られた流動性を改良した耐水性窒化アルミニウム粉末に変更した以外は、実施例２１と同様の方法で成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
製造例１の流動性を改良した窒化アルミニウム粉末の添加量を３０部に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４０】
比較例２〜３
流動性の改良を行っていない窒化アルミニウム粉末及び耐水性窒化アルミニウム粉末を用いた以外は実施例４と同様の方法で窒化アルミニウム含有のシリコンゴム組成物を得た。評価結果を表１に示す。
得られた樹脂組成物を、１５０メッシュのストレーナーを通して押し出し成形したが、ストレーナーを通らない程の凝集物が認められた。
凝集物の同定をＸ線回折法で行ったところ、窒化アルミニウムであることを確認した。
【００４１】
比較例４〜５
製造例９〜１０の窒化アルミニウム粉末を用いた以外は実施例４と同様の方法で窒化アルミニウム粉末含有のシリコンゴム組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００４２】
比較例６〜７
流動性の改良を行っていない窒化アルミニウム粉末及び耐水性窒化アルミニウム粉末を用いた以外は実施例１４と同様の方法で成形体を得た。評価結果を表１に示す。
エポキシ樹脂組成物を圧延した結果、樹脂中に凝集体が認められた。
凝集物の同定をＸ線回折法で行ったところ、窒化アルミニウムであることを確認した。
【００４３】
比較例８〜９
製造例９〜１０の窒化アルミニウム粉末を用いた以外は実施例１４と同様の方法で成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、窒化アルミニウム粉末又は耐水性窒化アルミニウム粉末が樹脂中に均一に分散するので、従来より高品質の熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明による樹脂組成物は、優れた熱伝導性を有するので、放熱が要求される電子部品の封止材、電子部品の接着材等として有用である。また、本発明の樹脂組成物の組成を基本とした積層基板の形成材料としても有用である。
耐水性窒化アルミニウム粉末を使用した場合、高温多湿下で使用しても熱伝導性が低下することなく、従来のものに比べより信頼性の高い製品が得られる。

Claims

樹脂１００重量部に対し、流動性改質剤を混合して流動性を改良された窒化アルミニウム粉末５０〜３００重量部含有することを特徴とする高熱伝導性樹脂組成物。
樹脂１００重量部に対し、流動性改質剤を混合して流動性を改良された耐水性窒化アルミニウム粉末５０〜３００重量部含有することを特徴とする高熱伝導性樹脂組成物。
耐水性窒化アルミニウム粉末が窒化アルミニウム粉末を燐酸化合物で処理して得られる請求項２記載の高熱伝導性樹脂組成物。
流動性改質剤がシリカ、アルミナ、チタニア及び窒化ほう素よりなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３項のいずれか１項に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
流動性改質剤が表面に親油性基を有する無機粉末である請求項１〜４項のいずれか１項に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
流動性改質剤の添加量が窒化アルミニウム粉末又は耐水性窒化アルミニウム粉末に対して０．１〜２０重量％である請求項１〜５項のいずれか１項に記載の高熱伝導性樹脂組成物。
樹脂がエポキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコンゴム、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂又はフッ素樹脂である請求項１又は２記載の高熱伝導性樹脂組成物。
窒化アルミニウム粉末が有機アルミニウム化合物とアンモニアとの反応で得られる請求項１又は２記載の高熱伝導性樹脂組成物。