KR101593196B1 - 인-셀용 광배향막 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

인-셀용 광배향막 조성물 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보다 높은 표면 경도를 갖는 인-셀용 광배향막을 제공하여, 상기 인-셀용 광배향막 상에 물결 무늬 불량(flow mark)이 발생하는 것을 억제할 수 있는 인-셀용 광배향막 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다. 상기 인-셀용 광배향막 조성물은 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체, 반응성 메소젠, 광경화 가능한 바인더 및 광개시제를 포함한다.

Description

인-셀용 광배향막 조성물 및 액정 표시 소자 {COMPOSITION FOR IN-CELL PHOTO-ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 보다 높은 표면 경도를 갖는 인-셀용 광배향막을 제공하여, 상기 인-셀용 광배향막 상에 물결 무늬 불량(flow mark)이 발생하는 것을 억제할 수 있는 인-셀용 광배향막 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근 액정 디스플레이가 대형화되면서 모바일폰이나 노트북 등의 개인용에서 점차 벽걸이 TV 등의 가정용으로 용도가 확장됨에 따라 액정 디스플레이에 대해서는 고화질, 고품위화 및 광시야각이 요구되고 있다. 특히 박막트랜지스터에 의해서 구동되는 박막트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)는 개개의 화소를 독립적으로 구동시키기 때문에 액정의 응답속도가 매우 뛰어나 고화질의 동화상을 구현할 수 있어 점차 응용범위가 확장되고 있다.
이러한 TFT-LCD에서 액정이 광스위치로서 사용될 수 있기 위해서는 디스플레이 셀의 가장 안쪽의 박막트랜지스터가 형성된 층 위에 액정이 일정 방향으로 초기 배향되어야만 하는데, 이를 위해 액정 배향막이 사용되고 있다. 특히 최근에는 UV와 같은 광에 의해 액정 배향막을 배향시키는 광배향 방법의 적용이 널리 검토되고 있다.
통상, 이러한 광배향을 위해서는, 광반응기를 갖는 광배향성 중합체를 포함하는 광배향막을 형성하고, 이러한 광배향막에 선편광된 UV를 조사하여 광반응을 일으킨다. 그 결과, 광배향성 중합체의 주쇄가 일정 방향으로 배열하게 되는 광배향이 일어나며, 이렇게 광배향된 광배향막의 영향으로 이와 인접하는 액정층에 포함된 셀 액정이 배향될 수 있다.
이러한 광배향성 중합체의 대표적인 예로는, 광반응기를 갖는 폴리이미드계 중합체를 들 수 있다. 기존에는 이러한 광배향성 중합체를 사용하여 다음의 방법으로 광배향막 및 액정 표시 소자를 제조하였다.
먼저, 상기 광배향성 중합체 및 반응성 메소젠을 포함하는 용액을 제 1 및 제 2 기판 상에 도포한 후, 상술한 광반응을 일으켜 광배향을 진행하고, 상기 제 1 및 제 2 기판 상에 제 1 및 제 2 광배향막을 각각 형성하였다. 이러한 제 1 및 제 2 광배향막을 서로 대면하도록 제 1 및 제 2 기판을 배치한 후, 봉지재를 형성하고, 상기 제 1 및 제 2 광배향막 사이에 모세관 현상 및 삼투압을 이용해 셀 액정을 주입하였다. 상기 광배향막, 예를 들어, 이에 포함된 광배향된 광배향성 중합체 및 액정 배향된 반응성 메소젠을 이용해 셀 액정을 배향시켜 액정 표시 소자를 제조하였다.
그런데, 상술한 방법으로 셀 액정을 주입하는 과정에서, 상기 제 1 및 제 2 광배향막 표면에 물결 무늬 불량(flow mark)이 발생하는 경우가 많았다. 도 2는 광배향막 표면에 물결 무늬 불량이 발생한 모습을 보여주는 사진이다. 이러한 물결 무늬 불량은 액정 표시 소자 내에 계속 남아 얼룩을 발생시키는 일 요인으로 되었고, 이는 액정 표시 소자의 시인성을 크게 저하시키는 주된 원인 중 하나로 되고 있다.
이 때문에, 상기 물결 무늬 불량의 발생을 억제할 수 있는 광배향막 등에 관한 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
본 발명은 보다 높은 표면 경도를 갖는 인-셀용 광배향막을 제공하여, 상기 인-셀용 광배향막 상에 물결 무늬 불량(flow mark)이 발생하는 것을 억제할 수 있는 인-셀용 광배향막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 인-셀용 광배향막 조성물을 사용하여 형성됨에 따라, 물결 무늬 불량이 발생하지 않고 우수한 시인성을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체, 반응성 메소젠,광경화 가능한 바인더 및 광개시제를 포함하는 인-셀(In-cell)용 광배향막 조성물을 제공한다.
이러한 인-셀용 광배향막 조성물에서, 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체는 하기 화학식 1 또는 2의 반복 단위를 포함하는 것으로 될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014091342491-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014091342491-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
p 및 q는 각각 독립적으로 20 내지 2000이고,
X1 및 X3는 각각 독립적으로 지환족 산 이무수물 또는 방향족 산 이무수물에서 유래한 4가의 유기기이고,
Y1 및 Y3는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고,
R1 및 R3는 각각 Y1 및 Y3에 하나 이상 치환된 화학식 1a의 광반응기이며,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴이며,
[화학식 1a]
Figure 112014091342491-pat00003
상기 화학식 1a에서,
l은 0 또는 1이고,
D 및 D'는 각각 독립적으로 단순결합, 산소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고,
E는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드이고,
Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
R10, R11, R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, -O(C=O)-(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴), -(C=O)O-(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴), 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴, 시아노, 니트로 및 히드록시로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 인-셀용 광배향막 조성물에서, 상기 반응성 메소젠은 하기 화학식 4 또는 5의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112014091342491-pat00004
[화학식 5]
Figure 112014091342491-pat00005
상기 화학식 4 및 5에서,
L1, L2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬 에스테르, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬 에테르, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬 케톤으로 이루어진 군에서 선택되고,
B1, B2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌이고,
R', R"는 각각 독립적으로, (메트)아크릴기 또는 에폭시기이고,
Xa은 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬, 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시, 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐, 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐옥시, 및 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시알킬로 이루어진 군에서 선택되고,
Z1, Z2, Z3, Z4는 각각 독립적으로, 단순결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO-이다.
그리고, 상기 인-셀용 광배향막 조성물에서, 광경화 가능한 바인더는 2가 이상의 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다.
또, 상기 광개시제는 제품명 Irgacure계 UV 개시제를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 또한, 제 1 및 제 2 기판; 서로 대면하도록 상기 제 1 및 제 2 기판 상에 각각 형성되어 있는 제 1 및 제 2 광배향막; 및 상기 제 1 및 제 2 광배향막 사이에 형성되어 있는 액정층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 광배향막 중 적어도 하나는 상술한 광배향막 조성물의 광경화물을 포함하는 액정 표시 소자를 제공한다.
이러한 액정 표시 소자에서, 상기 제 1 및 제 2 광배향막 중 어느 하나만이 상술한 광배향막 조성물의 광경화물을 포함할 수도 있지만, 제 1 및 제 2 광배향막 모두가 상기 광배향막 조성물의 광경화물을 포함할 수도 있다.
그리고, 이러한 광배향막 조성물의 광경화물을 포함하는 제 1 및 제 2 광배향막 중 적어도 하나는, 적어도 일부의 광반응기가 광배향된 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체, 광경화 가능한 바인더 및 반응성 메소젠의 가교 공중합체 및 광개시제를 포함할 수 있다.
또, 상기 액정 표시 소자는 상기 액정층 주위에 형성되어 있는 봉지재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 인-셀용 광배향막 조성물을 사용하면, 바인더 및 광개시제를 이용하여 보다 높은 표면 경도를 갖는 인-셀용 광배향막을 형성할 수 있다. 그 결과, 광배향막 사이에 액정을 주입하는 과정에서 상기 광배향막 상에 물결 무늬 불량이 발생하는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 액정 표시 소자는 상기 물결 무늬 불량이 얼룩 등으로 작용하는 것을 억제하고 보다 우수한 시인성을 가질 수 있다.
도 1은 발명의 다른 구현예에 따른 액정 표시 소자의 일 례를 개략적으로 나타낸 단면도이고,
도 2는 종래 기술에 따라 광배향막 및 액정 표시 소자를 형성할 경우, 광배향막 표면에 물결 무늬 불량이 발생한 모습을 나타내는 사진이며,
도 3은 발명의 다른 구현예에 따라 액정 표시 소자를 형성할 경우, 광배향막 표면에 물결 무늬 불량이 발생하지 않음을 보여주는 사진이다.
이하, 발명의 구현예에 따른 인-셀용 광배향막 조성물, 이로부터 형성되는 광배향막 및 액정 표시 소자 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 몇 가지 용어는 특별히 다른 의미가 설명되지 않는 한, 다음과 같은 의미로 정의될 수 있다.
"인-셀용 광배향막(또는 "인-셀용 광배향막 조성물")이라 함은 액정 표시 소자 또는 액정 셀의 양 측 기판 내에 포함되어, 이러한 액정 표시 소자 또는 액정 셀 내의 액정 분자들을 배향시키기 위해 사용되는 광배향막 또는 이를 형성하기 위한 조성물을 지칭한다. 이러한 "인-셀용 광배향막" 등은 표시 소자의 기판 외부에 별도의 필름 형태 등으로 부착되어 3D 또는 반사 방지 등의 기능을 부여하기 위한 위상차 필름 또는 반사 방지 필름 등에 포함되는 광배향막과는 구분될 수 있다.
또, 어떤 물질, 중합체 또는 작용기 등이 "광배향성" 또는 "광반응성"을 나타낼 수 있다고 함은, 직선 편광, 예를 들어, 선편광된 UV를 조사하는 경우, 해당 물질, 중합체 또는 작용기 등이 편광 방향에 따른 소정 방향으로 전개 또는 배열될 수 있어서, 액정 화합물의 정렬 또는 배향을 유발할 수 있음을 의미한다.
"반응성 메소젠(reactive mesogen, RM)"이라 함은, 분자 중에 중합, 가교 또는 경화 가능한 불포화기를 포함하여 UV 조사 등 광 조사에 의해 중합, 가교 또는 경화 가능하며, 하나 이상의 메소젠기를 포함하여 액정상 거동을 나타내는 물질을 지칭할 수 있다. 상기 메소젠기는 이전부터 알려진 액정 화합물에 포함되는 임의의 메소젠계 작용기들로 될 수 있으며, 이의 범위 및 종류는 당업자에게 널리 알려져 있다.
어떤 조성물의 "(광)경화물" 또는 조성물이 "(광)경화되었다"함은 해당 조성물의 구성 성분 중 경화 또는 가교 가능한 불포화기를 갖는 구성 성분이 전부 경화, 가교 또는 중합된 경우뿐만 아니라, 이의 일부가 경화, 가교 또는 중합된 경우까지 포괄할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체, 반응성 메소젠, 광경화 가능한 바인더 및 광개시제를 포함하는 인-셀(In-cell)용 광배향막 조성물이 제공된다.
이전에 알려진 인-셀용 광배향막 조성물의 경우, 주로 폴리이미드계 광배향성 중합체 및 반응성 메소젠을 포함하고, 이를 용해하기 위한 유기 용매 정도만이 포함되었으며, 기타 다른 성분은 포함되지 않는 경우가 대부분이었다.
이러한 기존의 광배향막 조성물을 사용하여 양 기판 상에 광배향막을 형성하고, 그 사이에 셀 액정을 주입하여 액정 표시 소자를 형성하는 경우, 셀 액정을 주입하는 과정에서, 상기 양 기판 상에 형성된 광배향막 표면에 물결 무늬 불량(flow mark)이 발생하는 경우가 많았다. 도 2는 광배향막 표면에 물결 무늬 불량이 발생한 모습을 보여주는 사진이다.
본 발명자들의 실험 결과, 이러한 물결 무늬 불량이 발생하는 주된 요인은 상기 반응성 메소젠의 경화 정도 및 이에 따른 광배향막의 표면 경도가 충분치 못하여, 상기 셀 액정 주입 과정에서 이러한 광배향막 표면이 셀 액정 분자들에 의해 쓸려 흔적을 남기기 때문으로 보인다.
이러한 물결 무늬 불량을 해결하기 위한 일 구현예의 조성물은 상기 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체 및 반응성 메소젠과 함께, 광 경화 가능한 바인더, 예를 들어, 2가 이상의 (메타)아크릴기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 화합물과, 광개시제를 포함한다. 이러한 일 구현예의 조성물을 양 기판 상에 도포한 후, 광배향을 위해 편광 UV를 조사하거나, 그 이후에 선택적으로 추가적인 광 조사 공정을 진행하면, 상기 광개시제의 작용으로 상기 바인더가 상기 반응성 메소젠 등과 함께 광경화되면서 바인더 및 반응성 메소젠의 가교 공중합체가 형성될 수 있다. 이러한 가교 공중합체의 형성으로 인해, 양 기판 상에 보다 높은 표면 경도를 갖는 인-셀용 광배향막을 형성할 수 있다.
그 결과, 양 기판 상의 광배향막 사이에 셀 액정을 주입하는 과정에서 상기 광배향막 상에 물결 무늬 불량이 발생하는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 일 구현예의 조성물로 광배향막 및 이를 포함하는 액정 표시 소자를 형성하면, 상기 물결 무늬 불량이 얼룩 등으로 작용하는 것을 억제하고 상기 액정 표시 소자가 보다 우수한 시인성을 나타내도록 할 수 있음이 확인되었다. 참고로, 도 3은 발명의 구현예에 따라 액정 표시 소자를 형성할 경우, 광배향막 표면에 물결 무늬 불량이 발생하지 않음을 보여주는 사진이다.
한편, 상술한 인-셀용 광배향막 조성물에서, 상기 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체는 하기 화학식 1 또는 2의 반복 단위를 포함하는 것으로 될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014091342491-pat00006
[화학식 2]
Figure 112014091342491-pat00007
상기 화학식 1 및 2에서,
p 및 q는 각각 독립적으로 20 내지 2000이고,
X1 및 X3는 각각 독립적으로 지환족 산 이무수물 또는 방향족 산 이무수물에서 유래한 4가의 유기기이고,
Y1 및 Y3는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고,
R1 및 R3는 각각 Y1 및 Y3에 하나 이상 치환된 화학식 1a의 광반응기이며,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴이며,
[화학식 1a]
Figure 112014091342491-pat00008
상기 화학식 1a에서,
l은 0 또는 1이고,
D 및 D'는 각각 독립적으로 단순결합, 산소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고,
E는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드이고,
Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
R10, R11, R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, -O(C=O)-(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴), -(C=O)O-(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴), 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴, 시아노, 니트로 및 히드록시로 이루어진 군에서 선택된다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2는 화학식 1의 전구체인 폴리아믹산 또는 이의 에스테르계 반복 단위로서, 상기 일 구현예의 조성물에 이러한 화학식 2의 반복 단위를 갖는 중합체가 포함되는 경우, 광배향 단계 후에 이미드화 단계를 별도 진행할 수 있고, 이를 통해 최종 형성된 광배향막 내에 상기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 폴리이미드계 광배향성 중합체가 포함되도록 할 수 있다.
이러한 광배향성 중합체는 우수한 열적 안정성을 갖는 폴리이미드계 주쇄 구조를 가짐에 따라, 보다 뛰어난 기계적, 열적 특성을 나타내는 광배향막의 형성을 가능케 한다. 또한, 이러한 폴리이미드계 주쇄의 일 측에 화학식 1a의 신나메이트계 광반응기가 결합됨에 따라, 우수한 광반응성, 광배향성 및 액정 배향성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 및 2의 반복 단위에서, 상기 X1 및 X3는 임의의 지환족 산 이무수물 또는 방향족 산 이무수물에서 유래한 4가 작용기로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 X1, X2 및 X3이 유래하는 산 이무수물의 예로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 시클로펜탄이무수물 또는 1,2,3,4-테트라카르복시 시클로펜탄이무수물 등의 지환족 산 이무수물이나, 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA) 또는 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA)의 방향족 산 이무수물 등을 들 수 있으며, 이외에도 다양한 산 이무수물에서 X1 및 X3가 유래할 수 있음은 물론이다.
또, 상기 화학식 1 및 2의 반복 단위에서, 상기 Y1, Y2 및 Y3는 임의의 디아민, 예를 들어, 방향족 디아민에서 유래한 2가 작용기에 각각 R1 및 R3의 광반응기가 하나 이상 도입된 것으로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디아민의 예로는, 오르쏘-, 메타-, 또는 파라-페닐렌디아민(o-, m-, 또는 p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타-비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라-비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HF-BAPP) 또는 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠 등의 방향족 디아민을 들 수 있고, 기타 다양한 디아민에 R1 및 R3를 도입하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1 및 2의 반복 단위, 특히, 상술한 화학식 1a의 광반응기 구조에서, 상기 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소가 포함된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴, 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴은 하기 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다:
Figure 112014091342491-pat00009
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상기 화학식에서, R'10, R'11, R'12, R'13, R'14, R'15, R'16, R'17, 및 R'18 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 시아노 또는 니트릴 등으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴이다.
한편, 상술한 화학식 1 및 2의 반복 단위에서, 각 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다:
먼저, "알킬"은 1 내지 30개, 혹은 1 내지 20개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐" 또는 "알릴(allyl)"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 30개, 혹은 2 내지 20개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
"시클로알킬"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
"아릴"은 6 내지 40개, 혹은 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
"알콕시아릴"은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 부톡시페닐, 펜톡시페닐, 헥톡시페닐, 헵톡시, 옥톡시, 나녹시, 메톡시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 메톡시플루오레닐 혹은 메톡시안트라세닐 등을 들 수 있다.
"아르알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 30개, 혹은 1 내지 20개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬렌기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
"알케닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 30개, 혹은 2 내지 20개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다.
"시클로알킬렌"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
"아릴렌"은 6 내지 20개, 혹은 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등을 들 수 있다.
"아르알킬렌"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
"알키닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 혹은 2 내지 10개의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 치환기가 "치환 또는 비치환되었다"함은 이들 각 치환기 자체뿐 아니라, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄됨을 의미한다. 본 명세서에서, 특별히 다른 정의가 없는 한, 각 치환기에 더욱 치환될 수 있는 치환기의 예로는, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 시아노알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴, 실록시 또는 이미 상술한 바와 같은 "산소, 질소, 인, 황, 실리콘 또는 보론을 포함하는 극성 작용기" 등을 들 수 있다.
상술한 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체는 상기 화학식 1 또는 2의 반복 단위 중 1종만을 포함하는 중합체로 될 수도 있지만, 화학식 1 및 2의 반복 단위를 함께 포함하는 공중합체로 되거나, 화학식 2의 반복 단위 중에서도 R1 및 R2가 수소로 되는 폴리아믹산계 반복 단위 및 R1 및 R2의 하나 이상이 알킬 또는 아릴로 되는 폴리아믹산 에스테르계 반복 단위를 함께 포함하는 공중합체로 될 수도 있음은 물론이다. 다만, 상기 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체는 기판에 도포되기 전의 조성물 상태에서는 주로 화학식 2의 반복 단위를 갖는 전구체 형태로 됨이 적절하며, 최종 형성된 광배향막 내에서는 주로 화학식 1의 반복 단위를 갖는 폴리이미드계 중합체의 형태로 됨이 우수한 배향 안정성 및 열적 안정성 등의 측면에서 적절하다.
또, 상기 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체는 우수한 배향성 및 유기 용매에 대한 용해도나 도포성의 측면에서, 약 50,000 내지 500,000, 혹은 약 90,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
한편, 상술한 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체, 보다 구체적으로 화학식 1 또는 2의 반복 단위를 갖는 중합체는 상술한 디아민에 각각 R1 및 R3의 광반응기를 도입한 후, 상술한 지환족 산 이무수물 또는 방향족 산 이무수물과, 상기 R1 및 R3가 도입된 디아민을 축중합 반응시키는 단계를 포함하여 제조할 수 있다. 이러한 축중합 반응을 통해, 상기 화학식 2에서 Ra 및 Rb가 수소인 폴리아믹산계 중합체의 형태를 제조할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에서 Ra 및 Rb가 알킬 또는 아릴인 폴리아믹산 에스테르계 중합체의 형태의 경우, 상기 지환족 산 이무수물 또는 방향족 산 이무수물을 상기 Ra 및 Rb와 대응하는 알킬 알코올 또는 아릴 알코올과 에스테르화 반응시켜 상기 산 이무수물의 에스테르 유도체를 얻은 후, 이러한 에스테르 유도체를 상기 디아민과 축중합시켜 제조될 수 있다.
부가하여, 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 중합체의 경우, 상기 폴리아믹산 또는 에스테르계 중합체를 이미드화하여 제조할 수 있다. 다만, 이러한 이미드화의 경우, 기판 상에서 편광 UV의 조사를 통한 광배향을 완료한 후에 진행함이 적절할 수 있다.
상술한 광배향성 중합체 등의 제조 방법에서, 각 공정 단계의 구체적인 조건 및 방법은 통상적인 폴리아믹산 또는 이의 에스테르계 중합체 및 폴리이미드계 중합체의 제조 방법 및 조건에 따르므로, 이에 대한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상술한 일 구현예의 인-셀용 광배향막 조성물은 상술한 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체 외에 반응성 메소젠을 포함한다. 이러한 반응성 메소젠은 후술하는 바인더와 함께 광겨화를 일으켜 망상 가교 구조를 갖는 가교 공중합체를 형성할 수 있고, 이를 통해 보다 높은 표면 경도를 갖는 광배향막 을 형성하여 물결 무늬 불량의 발생을 억제할 수 있다.
이러한 반응성 메소젠으로는 이전부터 광배향막에 사용 가능한 것으로 알려진 통상적인 반응성 메소젠을 모두 사용할 수 있으나, 상술한 광배향성 중합체와의 우수한 상호 작용, 또는 셀 액정을 보다 효과적으로 액정 배향시킬 수 있는 특성 등의 측면에서, 하기 화학식 4 또는 5의 화합물을 적절히 사용할 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112014091342491-pat00025
[화학식 5]
Figure 112014091342491-pat00026
상기 화학식 4 및 5에서,
L1, L2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬 에스테르, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬 에테르, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬 케톤으로 이루어진 군에서 선택되고,
B1, B2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌이고,
R', R"는 각각 독립적으로, (메트)아크릴기 또는 에폭시기이고,
Xa은 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬, 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시, 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐, 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐옥시, 및 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시알킬로 이루어진 군에서 선택되고,
Z1, Z2, Z3, Z4는 각각 독립적으로, 단순결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO-이다.
이러한 반응성 메소젠로는 상용화된 화합물, 예를 들어, BASF사의 LC242, Merck사의 RMM907 등을 적절히 사용할 수 있다.
상기 일 구현예의 인-셀용 광배향막 조성물은 상술한 각 성분 외에 광경화 가능한 바인더를 더 포함한다. 이러한 바인더는 광개시제의 작용으로 광경화를 일으켜 반응성 메소젠과 함께 망상 가교 구조를 갖는 가교 공중합체 형태의 바인더 수지를 형성할 수 있고, 이를 통해 보다 높은 표면 경도를 갖는 광배향막을 형성하여 물결 무늬 불량의 발생을 억제할 수 잇다.
상기 바인더로는 UV 등의 광조사에 의해 경화 가능한 임의의 중합성 화합물, 올리고머 또는 중합체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 다만, 바람직한 중합, 경화 또는 가교 구조의 측면에서, (메타)아크릴레이트계 화합물, 예를 들어, 2관능 또는 3관능 이상, 구체적인 예로서 3 내지 6 관능의 아크릴레이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 바인더의 구체적인 예로는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 트리(2-아크릴롤일옥시에틸)이소시누레이트(tris(2-acrylolyloxyethyl)isocynurate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate) 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate) 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
일 구현예의 조성물은 상술한 각 구성 성분 외에도 광 개시제를 더 포함한다. 이러한 광 개시제는 바인더의 광경화를 개시 및 촉진하는 것으로 알려진 임의의 개시제로 될 수 있고, 예를 들어, 제품명 Irgacure계 UV 개시제, 보다 구체적으로 제품명 Irgacure 907 또는 819 등으로 알려진 개시제를 사용할 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 이러한 광개시제의 작용으로 바인더 및 반응성 메소젠이 광경화되어 이들의 가교 공중합체를 형성함에 따라, 보다 높은 표면 경도를 갖는 광배향막이 형성될 수 있고 물결 무늬 불량의 발생이 억제될 수 있다.
또, 상기 일 구현예의 조성물은 상술한 각 성분을 용해하기 위해, 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 유기 용매의 예로는, N-메틸피롤리돈(NMP), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 아니솔(anisole), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸아세테이트(etheyl acetate), 디클로로에탄(dichloroethane), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 이외에도, 각 성분의 종류에 따라 이들을 효과적으로 용해시켜 기재 상에 도포할 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있다.
상술한 일 구현예의 조성물은 유기 용매를 제외한 총 고형분 중량을 기준으로, 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체 약 5 내지 95 중량%, 반응성 메소젠 약 3 내지 85 중량%, 바인더 약 1.5 내지 70 중량% 및 광 개시제 약 0.1 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
이러한 각 성분의 함량 범위, 특히 광개시제의 함량 범위에 따라, 보다 높은 표면 경도를 나타내고 물결 무늬 불량의 발생이 억제된 광배향막이 형성될 수 있다. 또한, 광배향성 및 액정 배향성이 최적화될 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 인-셀용 광배향막 조성물 내의 고형분 함량은 약 1 내지 15 중량%로 될 수 있다. 이로서, 상기 조성물이 바람직한 도포 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 인-셀용 광배향막 조성물을 사용하여 형성된 액정 표시 소자가 제공된다. 도 1에는 이러한 액정 표시 소자의 일 례가 개략적으로 나타나 있다. 이러한 액정 표시 소자는 제 1 및 제 2 기판 (101, 106); 서로 대면하도록 상기 제 1 및 제 2 기판(101, 106) 상에 각각 형성되어 있는 제 1 및 제 2 광배향막(102, 105); 및 상기 제 1 및 제 2 광배향막(102, 105) 사이에 형성되어 있는 액정층(103)을 포함하고 있으며, 상기 제 1 및 제 2 광배향막(102, 105) 중 적어도 하나는 상술한 일 구현예의 광배향막 조성물의 광경화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 액정 표시 소자는 상기 액정층(103)의 주위에 형성된 봉지재(104)를 더 포함할 수 있다.
이러한 액정 표시 소자에서, 상기 제 1 및 제 2 광배향막(102, 105) 중 어느 하나만이 상술한 광배향막 조성물의 광경화물을 포함할 수도 있지만, 제 1 및 제 2 광배향막(102, 105) 모두가 상기 광배향막 조성물의 광경화물을 포함할 수도 있다. 다만, 제 1 및 제 2 광배향막(102, 105) 중 어느 하나만이 일 구현예의 조성물의 광경화물을 포함하는 경우, 나머지는 통상적인 조성물, 예를 들어, 폴리이미드계 광배향성 중합체 및 유기 용매를 포함하는 조성물 등으로부터 형성된 것으로 될 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 제 1 및 제 2 광배향막(102, 105) 중 하나 이상의 일 구현예의 조성물의 광경화물을 포함함에 따라, 이러한 제 1 및/또는 제 2 광배향막(102, 105)은 높은 표면 경도를 가질 수 있다. 이에 따라, 액정 주입 과정에서 이러한 광배향막 상에 물결 무늬 불량이 발생하는 것을 억제하고 액정 표시 소자의 시인성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 광배향막의 표면 경도는 통상적인 필름의 경도를 측정하는 방법, 예를 들어, 추 무게 30g을 기준으로 광배향막이 코팅된 필름 위에 wool로 스크래치를 주어 표면의 경도를 육안으로 확인하는 방법으로 평가할 수 있다.
그리고, 상기 액정 표시 소자에서, 상술한 일 구현예의 조성물의 광경화물을 포함하는 제 1 및 제 2 광배향막 중 적어도 하나는, 적어도 일부의 광반응기가 광배향된 폴리이미드계 광배향성 중합체 및/또는 이의 전구체, 광경화 가능한 바인더 및 반응성 메소젠의 가교 공중합체 및 광개시제를 포함할 수 있다.
상술한 액정 표시 소자는, 먼저, 상술한 일 구현예의 조성물을 제 1 및 제 2 기판 상에 각각 도포한 후, 상술한 편광 UV를 조사하여 광반응 및 광배향 단계를 진행하고, 이로부터 형성된 제 1 및 제 2 광배향막을 서로 대면하도록 제 1 및 제 2 기판을 배치한 후, 선택적으로 봉지재를 형성하고, 상기 제 1 및 제 2 광배향막 사이에 모세관 현상 및 삼투압을 이용해 액정을 주입하여 제조할 수 있다.
상술한 제조 방법에서, 상기 광배향막 조성물은 제 1 및 제 2 기판 상에 도포되고 건조된 후, 상기 UV 편광에 의한 광배향이 진행될 수 있다. 이때, 상기 도포 방법은 광배향성 중합체의 구체적 구조 또는 기재의 종류 등에 따라 적절히 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 도포 방법은 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 인쇄법, 잉크젯 분사법 또는 슬릿 노즐법 등으로 될 수 있다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 기판은 통상적인 액정 표시 소자의 기판으로 될 수 있다.
그리고, 상기 광배향 단계에서는, 제 1 및 제 2 기판 상에 형성된 상술한 광배향막 조성물에 UV 편광, 예를 들어, 선편광된 UV를 조사하여 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체에 포함된 광반응기의 적어도 일부를 광배향시키는 방법으로 진행할 수 있다. 이러한 UV 편광의 조사 하에 광배향 단계를 진행하게 되면, 상술한 광반응기의 적어도 일부가 isomerization 또는 dimerization과 같은 광반응을 일으켜 광배향될 수 있다.
상기 광배향 단계에서는, 상기 광배향막 조성물에 파장 범위가 약 150 내지 450 ㎚ 영역의 UV 편광을 조사할 수 있다. 그리고, UV의 조사 세기는 광배향성 중합체 등이나 이에 결합된 광반응기의 구체적 구조에 따라 달라질 수 있지만, 약 50 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠ 의 에너지, 바람직하게는 약 500 mJ/㎠ 내지 5 J/㎠ 의 에너지로 될 수 있다.
상기 UV는 ① 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전 이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, ② 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 ③석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사시키는 방법으로 편광 처리될 수 있고, 이렇게 편광 처리된 UV가 조성물에 조사될 수 있다. UV 편광은 기판면에 수직으로 조사될 수도 있지만, 특정한 입사각으로 경사 조사될 수도 있다.
또, 상기 UV 조사시의 기재 온도는 상온 근방의 온도로 될 수 있지만, 경우에 따라서는 약 100℃ 이하의 온도 범위 내에서 가열된 상태로 UV가 조사될 수도 있다.
한편, 상기 광배향 단계의 UV 편광 조사 하에, 상기 광배향막 조성물에 포함된 반응성 메소젠, 바인더 및 광개시제의 광경화가 함께 진행될 수도 있다. 이때, 상기 반응성 메소젠은 광배향된 광배향성 중합체의 영향으로 액정 배향된 상태에서 광경화될 수 있다. 이 경우, 단일한 광배향 단계의 진행으로, 광경화된 형태의 광배향막이 형성될 수 있다. 다만, 보다 효과적인 광경화를 위하여, 상기 광배향 단계 후에, 상기 광배향막 조성물에 UV를 조사하여 바인더를 광경화시키는 단계를 더 진행할 수도 있다.
이렇게 바인더의 광경화가 진행되면, 액정 배향된 반응성 메소젠 및 바인더의 광경화 반응에 의해, 망상 가교 구조를 갖는 가교 공중합체가 형성될 수 있고, 광배향막의 표면 경도가 보다 높아지면서 가교 구조 내에 광배향성 중합체 등이 포함되어 우수한 배향성이 안정하게 유지될 수 있다. 이와 함께 상기 가교 공중합체에 결합된 반응성 메소젠의 액정 배향성도 안정적으로 유지될 수 있다.
상술한 광배향막 조성물에 폴리아믹산 또는 이의 에스테르계 중합체 형태의 전구체가 포함될 경우, 상기 광배향 단계 후에 이를 이미드화 하는 단계를 별도 진행할 수 있다. 그 결과, 폴리이미드계 광배향성 중합체가 포함된 광배향막이 형성될 수 있다. 다만, 이러한 이미드화 단계는 통상적인 폴리아믹산 또는 이의 에스테르계 중합체의 이미드화 방법 및 조건에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상술한 방법으로 제 1 및 제 2 기판 상에 제 1 및 제 2 광배향막을 형성한 후에는, 두 기판 중 하나에는 볼 스페이서가 함유된 광 반응성 접착제를 끝부분에 도포한 후, 이것에 나머지 하나의 기판을 합착하고 접착제가 도포된 부분만 자외선을 조사하여 봉지재를 형성하고 셀을 접합할 수 있다. 이후 완성된 셀에 액정 분자를 주입하고 열처리함으로서, 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
상기 열처리 단계에서는 제 1 및 제 2 광배향막(특히, 광배향된 광배향성 중합체 및/또는 액정 배향된 반응성 메소젠)에 따라 액정 분자들이 배향되는데, 이를 위해 Tni 이상의 온도, 예를 들어, 약 80 내지 150℃, 혹은 약 100 내지 150℃, 혹은 약 120 내지 150℃의 온도에서 상기 열처리를 진행할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 시나메이트기를 포함하는 디아민 단량체(DA) 제조 방법
1-1) DA에 시나메이트기를 붙이는 단계
1,3-propoanediol 5g, cinnamoyl chloride 10.95g, K2CO3 9.08g, DMF 200ml를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 90℃에서 18시간 동안 교반을 한다. 그 후 반응 생성물을 EA, Hexane, 물을 이용해서 extraction을 한다. 유기층에 MgSO4를 넣고 물을 제거한 후에 필터를 하여 MgSO4를 제거한다. 용매는 rotary evaporator를 이용해서 제거를 하고, 컬럼을 진행하여 중간체 1을 얻는다. 이 때 컬럼은 EA와 hexane을 1:4의 비율로 혼합해서 사용했다. 중간체 1은 1.7g 얻었다.
1H-NMR(Acetone-d6, ppm) : 7.54(m, 2H), 7.48(d, 1H), 7.38(m, 3H), 6.31(d, 1H), 4.20(t, 2H), 3.69(t, 2H), 1.88(m, 2H)
중간체 1은 5g, 2,5-dinitrobenzoic acid 6.17g, DMAP 5.92g을 MC 250ml와 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 분위기에서 30분간 교반한다. 30분 후에 EDCl 6.97g를 MC에 분산시키고 천천히 첨가한다. 18시간 교반을 하고, 물과 MC로 extraction을 한다. 유기층에 MgSO4를 넣고 물을 제거한 후에 필터를 하여 MgSO4를 제거한다. 용매는 rotary evaporator를 이용해서 제거를 하고, 컬럼을 진행하여 중간체 2를 얻는다. 이 때 컬럼은 EA와 hexane을 1:3의 비율로 혼합해서 사용했다. 중간체 2는 3.3g 얻었다.
1H-NMR(Acetone-d6, ppm) : 8.84(s, 1H), 8.55(m, 2H), 7.54(m, 2H), 7.48(d, 1H), 7.38(m, 3H), 6.31(d, 1H), 4.3(m, 4H), 2.15(m, 2H)
1-2) DA의 nitro기를 amine기로 치환하는 단계
7.76g Na2S와 3.4g NaHCO3를 100ml H2O와 35ml 메탄올에 넣고 30분간 교반한다. 그 후 필터를 하고 얻어진 여액을 중간체 2의 3g과 55ml 메탄올 혼합 용액에 넣고 3시간 동안 환류를 한다. Rotary evaporator로 용매를 제거한 후에 다시 물을 붓고 침전을 잡는다. 그 다음에 필터를 하고 물로 씻은 후에 vacuum oven에 넣어 말린다. 이 때 생성물(DA1)은 2.36g 얻었다.
1H-NMR(Acetone-d6, ppm) : 7.54(m, 2H), 7.48(d, 1H), 7.38(m, 3H), 7.19(s, 1H), 6.76(d, 2H), 6.31(d, 1H), 6.18(d, 1H), 4.94(s, 2H), 4.78(s, 2H), 4.3(m, 4H), 2.15(m, 2H)
제조예 2. 폴리아믹산 전구체 합성 방법
Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid(CBDA) 0.576g(2.94mmol), DA1 1g(2.94mmol)을 NMP 14.184g과 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소분위기에서 24시간 동안 상온에서 교반한다. 이렇게 해서 얻어진 폴리아믹산 전구체 13.85g을 얻었다.
제조예 3 내지 제조예 5
제조예 3 내지 제조예 5에서는 하기 표 1에 정리된 단량체를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 전구체를 제조하였다. 참고로, 하기 표 1에는, 각 제조예에서 사용된 단량체의 종류 및 비율과 얻어진 전구체의 분자량을 나타내었다.
Figure 112014091342491-pat00027
실시예 1 내지 실시예 18. 액정 표시 소자 제조
상기 방법으로 얻어진 제조예 3 내지 제조예 5의 폴리아믹산 전구체, 반응성 메소젠(RM), 바인더, 광개시제를 표 2의 비율대로 혼합을 한 용액을 유리 기판(glass plate) 상에 스핀코팅(1300rpm, 30sec)을 하고 80℃에서 2분간 건조한다. 이 때 바인더는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate)을 사용했고, 광개시제는 Irgacure 907를 사용했다. 그리고 UV 조사기를 사용하여 20mw/cm2의 빛을 2분간 조사하여 광배향막을 제조하였다. 이 때, UV 램프 앞에 편광판을 놓고 진행했다. 그 후에 200℃에서 30분간 이미드화를 시킨다. 상기의 방법으로 제작한 광배향막 기판을 3㎛의 스페이서(spacer)가 함유된 봉지제(sealant)를 이용하여 합판하고, UV로 봉지제를 경화하여 액정 셀을 만들였다. 그리고 IPS 액정을 모세관 현상(capillary force)을 이용하여 액정 셀 내부에 주입하였다. 액정이 주입된 셀을 80℃에서 20분간 안정화시키고, 셀의 상판과 하판에 편광판을 서로 교차하는 방향(perpendicular)으로 붙였다.
Figure 112014091342491-pat00028
* LC242는 BASF사의 상용화된 반응성 메소젠 상품명이고, RMM907은 Merck사의 상용화된 반응성 메소젠 상품명이다.
비교예 1 내지 비교예 6
제조예 3 내지 제조예 5의 폴리아믹산 전구체와 RM을 표 3의 비율대로 혼합을 한 후에 유리 기판(glass plate) 상에 스핀코팅(1300rpm, 30sec)을 하고 80℃에서 2분간 건조한다. 그리고 UV 조사기를 사용하여 20mw/cm2의 빛을 2분간 조사하여 액정 배향막을 제조하였다. 이 때, UV 램프 앞에 편광판을 놓고 진행했다. 그 후에 200℃에서 30분간 이미드화를 시킨다. 상기의 방법으로 제작한 광배향막 기판을 3㎛의 스페이서(spacer)가 함유된 봉지제(sealant)를 이용하여 합판하고, UV로 봉지제를 경화하여 액정 셀을 만들였다. 그리고 IPS 액정을 모세관 현상(capillary force)을 이용하여 액정 셀 내부에 주입하였다. 액정이 주입된 셀을 80℃에서 20분간 안정화시키고, 셀의 상판과 하판에 편광판을 서로 교차하는 방향(perpendicular)으로 붙였다.
Figure 112014091342491-pat00029
시험예. 액정 셀 내부 flow mark 수준 확인.
실시예 1 내지 실시예 18과 비교예 1 내지 비교예 6을 편광판까지 붙인 상태에서 내부를 비교해보면, 비교예의 경우에는 폴리아믹산 전구체의 종류 및 RM의 종류와 상관없이 모세관 현상을 이용하여 액정 셀 내부에 액정을 주입할 때 액정이 셀 내부에 들어가는 흐름을 따라서 flow mark가 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 실시예의 경우 RM이 광배향막 내에서 단단히 결합을 할 수 있도록 바인더 및 광개시제를 첨가하였다. 그 결과 액정 셀 내부에 액정을 주입할 때 발생하는 flow mark를 개선하였다. 아래의 사진은 flow mark의 수준을 상, 중, 하로 구분한 평가 기준을 나타낸 것이다. 여기서 상은 flow mark가 발생하지 않은 수준이고, 중은 flow mark가 약하게 발생한 수준이며, 하는 flow mark가 강하게 발생한 수준이다.
* 액정 셀 내부의 Flow mark 발생 이미지 및 평가 기준
1. Flow mark 수준 "상":
Figure 112014091342491-pat00030
2. Flow mark 수준 "중":
Figure 112014091342491-pat00031
3. Flow mark 수준 "하":
Figure 112014091342491-pat00032

Claims (12)

  1. 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체, 반응성 메소젠, 광경화 가능한 바인더, 및 광개시제를 포함하며,
    상기 반응성 메소젠은 하기 화학식 4 또는 5의 화합물을 포함하는 인-셀(In-cell)용 광배향막 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112015114226714-pat00041

    [화학식 5]
    Figure 112015114226714-pat00042

    상기 화학식 4 및 5에서,
    L1, L2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬 에스테르, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬 에테르, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬 케톤으로 이루어진 군에서 선택되고,
    B1, B2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌이고,
    R', R"는 각각 독립적으로, (메트)아크릴기 또는 에폭시기이고,
    Xa은 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬, 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시, 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐, 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 2 내지 7의 알케닐옥시, 및 불소 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시알킬로 이루어진 군에서 선택되고,
    Z1, Z2, Z3, Z4는 각각 독립적으로, 단순결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO-이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체는 하기 화학식 1 또는 2의 반복 단위를 포함하는 인-셀용 광배향막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014091342491-pat00033

    [화학식 2]
    Figure 112014091342491-pat00034

    상기 화학식 1 및 2에서,
    p 및 q는 각각 독립적으로 20 내지 2000이고,
    X1 및 X3는 각각 독립적으로 지환족 산 이무수물 또는 방향족 산 이무수물에서 유래한 4가의 유기기이고,
    Y1 및 Y3는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고,
    R1 및 R3는 각각 Y1 및 Y3에 하나 이상 치환된 화학식 1a의 광반응기이며,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴이며,
    [화학식 1a]
    Figure 112014091342491-pat00035

    상기 화학식 1a에서,
    l은 0 또는 1이고,
    D 및 D'는 각각 독립적으로 단순결합, 산소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고,
    E는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드이고,
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    R10, R11, R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, -O(C=O)-(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴), -(C=O)O-(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴), 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴, 시아노, 니트로 및 히드록시로 이루어진 군에서 선택된다.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 광경화 가능한 바인더는 2가 이상의 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 인-셀용 광배향막 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 2가 이상의 (메타)아크릴레이트계 화합물은 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 트리(2-아크릴롤일옥시에틸)이소시누레이트(tris(2-acrylolyloxyethyl)isocynurate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate) 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 인-셀용 광배향막 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 광개시제는 제품명 Irgacure 907 또는 Irgacure 819를 포함하는 인-셀용 광배향막 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 유기 용매를 더 포함하는 인-셀용 광배향막 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 조성물의 총 고형분 중량에 대해, 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체 5 내지 95 중량%, 반응성 메소젠 3 내지 85 중량%, 바인더 1.5 내지 70 중량% 및 광 개시제 0.1 내지 15 중량%를 포함하는 인-셀용 광배향막 조성물.
  9. 제 1 및 제 2 기판;
    서로 대면하도록 상기 제 1 및 제 2 기판 상에 각각 형성되어 있는 제 1 및 제 2 광배향막; 및
    상기 제 1 및 제 2 광배향막 사이에 형성되어 있는 액정층을 포함하고,
    상기 제 1 및 제 2 광배향막 중 적어도 하나는 제 1 항의 광배향막 조성물의 광경화물을 포함하는 액정 표시 소자.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 광배향막은 모두 상기 광배향막 조성물의 광경화물을 포함하는 액정 표시 소자.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 광배향막 조성물의 광경화물을 포함하는 제 1 및 제 2 광배향막 중 적어도 하나는, 적어도 하나의 광반응기가 광배향된 폴리이미드계 광배향성 중합체 또는 이의 전구체, 광경화 가능한 바인더 및 반응성 메소젠의 가교 공중합체 및 광개시제를 포함하는 액정 표시 소자.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 액정층 주위에 형성되어 있는 봉지재를 더 포함하는 액정 표시 소자.
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