CN112135890B - 液晶取向剂组合物、制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜、液晶显示器 - Google Patents

液晶取向剂组合物、制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜、液晶显示器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含可聚合液晶取向聚合物；和特定结构的催化剂前体化合物的液晶取向剂组合物，使用其制备液晶取向膜的方法，以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器。

Description

液晶取向剂组合物、制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液 晶取向膜、液晶显示器
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年2月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0020506号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及在低温烘烤过程中表现出足够的酰亚胺化率并且可以实现优异的电特性和取向特性的液晶取向剂组合物，使用其制备液晶取向膜的方法，以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器。
背景技术
目前，根据朝向信息传输的高速和高密度的趋势，以及消费者对于诸如大屏幕、高品质图像、多功能和高性能的高品质产品的需求，出现了大尺寸平板显示器(flat paneldisplay，FPD)。根据显示器的大尺寸和纤薄以及笔记本PC的需求的增加，各种类型的平板显示器(例如LCD、PDP、背投TV)已经被开发并商业化。
然而，在显示器暴露于外部光(例如自然光)的情况下，表面反射光给使用者的眼睛带来疲劳感或者引起头痛，并且在显示器中形成的图像清晰度不被识别为清晰的图像。即，在图像显示装置例如有机发光装置(OLED)或液晶显示器(LCD)中，需要防止可见性劣化或者由于外部光的反射或图像的反射引起的眩光现象、色移、对比度降低。
为了通过使用光的散射或光学干涉来降低图像的反射和光的反射，提出了诸如在图像显示装置的表面上形成光学层合膜(例如抗反射膜)或者改变有机发光装置(OLED)面板的结构的方法。
同时，在液晶显示器中，液晶取向膜发挥使液晶在恒定方向上取向的作用。具体地，液晶取向膜用作液晶分子的排列中的指向矢(director)，并因此，当液晶由于电场而移动以形成图像时，液晶取向膜使液晶在适当的方向上行进。为了在液晶显示器中获得均匀的亮度和高的对比度，使液晶均匀地取向是必要的。
作为使液晶取向的现有方法之一，使用将聚合物膜例如聚酰亚胺施加在基底例如玻璃上，并使用纤维例如尼龙或聚酯以恒定方向摩擦表面的方法。然而，当摩擦纤维和聚合物膜时，这样的摩擦法可能产生粉尘或放电(ESD)，从而在制备液晶面板时引起严重的问题。
为了解决摩擦法的问题，近来研究了光取向法，其中通过光照射而不是摩擦向聚合物膜诱导各向异性，并利用各向异性使液晶排列。
作为可以用于光取向法的材料，已经介绍了多种材料，其中，聚酰亚胺主要用于液晶取向膜的良好性能。然而，由于聚酰亚胺在溶剂中具有低溶解性，因此难以直接应用于包括以溶液状态涂覆以形成取向膜的制备过程。
因此，涂覆具有优异的溶解性的前体(例如聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)，然后在200℃至230℃下对其进行热处理以形成聚酰亚胺，通过光照射聚酰亚胺，从而进行取向处理。
然而，由于在高温烘烤过程期间残留在聚酰亚胺中的聚酰胺酸或者通过聚酰亚胺的解聚反应的进行形成的聚酰胺酸经历副反应，因此存在液晶显示装置无法满足用于实现高品质驱动特性的高水平余像特性的限制。
因此，需要开发能够在低温烘烤过程中实现足够的酰亚胺化率，改善电特性，实现作为液晶取向膜的取向特性，并且进一步有效地防止可见性的劣化的液晶取向剂组合物。
技术问题
本发明的一个目的是提供液晶取向剂组合物，所述液晶取向剂组合物在低温烘烤过程中表现出足够的酰亚胺化率，可以确保取向膜中的取向聚合物具有高产率，并且可以实现优异的电特性和取向特性。
本发明的另一个目的是提供使用液晶取向剂组合物制备液晶取向膜的方法。
本发明的另一个目的是提供包含液晶取向剂组合物的经取向的固化的产物的液晶取向膜以及包括其的液晶显示器。
技术方案
本文提供了液晶取向剂组合物，所述液晶取向剂组合物包含：可聚合液晶取向聚合物；和由以下化学式1表示的催化剂前体化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
Ra为C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳基羰基或C6-20芳氧基，
Rb和Rc各自独立地为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C3-20环烷基或C6-30芳基，
Rd为经至少一个羟基(-OH)取代的C2-10烷基、C2-30芳基烷基、C2-30环烷基烷基或C2-10烷氧基烷基。
本文还提供了用于制备液晶取向膜的方法，所述方法包括以下步骤：将液晶取向剂组合物施加在基底上以形成涂层；干燥涂层；向涂层照射光或者摩擦涂层以进行取向处理；以及对经取向处理的涂层进行热处理以固化。
本文还提供了包含液晶取向剂组合物的经取向的固化的产物的液晶取向膜以及包括其的液晶显示器。
在下文中，将更详细地说明根据本发明的具体实施方案的液晶取向剂组合物，使用其制备液晶取向膜的方法，以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器。
在整个本说明书中，除非特别限制，否则以下术语可以如下定义。
如本文所用，除非相反描述，否则当任何部分“包括”任何构成要素时，这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
如本文所用，术语“取代”意指在化合物中键合有另外的官能团代替氢原子，并且取代位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代(即，取代基可以取代)的位置即可，并且在经两个或更多个取代基取代的情况下，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
如本文所用，术语“未经取代或经取代的”意指未经取代或者经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；芳基膦基；或包含选自N、O和S原子的一者或更多者的杂环基，或者未经取代或者经上述取代基中的两者或更多者连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，或者其可以被解释为两个苯基连接的取代基。
如本文所用，或-*意指与另外的取代基连接的键，直接键意指其中在由L表示的部分中不存在任何原子的情况。
烷基可以为线性或支化的，并且碳数没有具体限制，但优选为1至10。根据一个实施方案，烷基的碳数为1至6。烷基的具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环庚基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
卤代烷基意指上述烷基经卤素基团取代，并且卤素基团的实例可以包括氟、氯、溴或碘。卤代烷基可以为未经取代或经取代的。
芳基为衍生自芳烃的一价官能团，并且没有具体限制，但优选具有6至20的碳数，并且其可以为单环芳基或多环芳基。作为单环芳基，可以提及苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。作为多环芳基，可以提及萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。芳基可以为未经取代或经取代的。
C6-20芳基羰基为其中芳基与羰基的一端键合的官能团，并且关于芳基的以上说明可以应用于芳基羰基。芳基羰基可以为未经取代或经取代的。
C6-20芳氧基为其中芳基与氧的一端键合的官能团，并且关于芳基的以上说明可以应用于芳氧基。芳氧基可以为未经取代或经取代的。
亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，并且关于烷基的以上说明可以应用于亚烷基，不同之处在于亚烷基为二价官能团。例如，其可以为线性或支化的，并且可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基可以为未经取代或经取代的。
亚芳基为衍生自芳烃的二价官能团，并且关于芳基的以上说明可以应用于亚芳基，不同之处在于亚芳基为二价官能团。
C1-10烷氧基可以为线性、支化或环状的烷氧基。具体地，C1-10烷氧基可以为C1-10线性烷氧基；C1-5线性烷氧基；C3-10线性或环状烷氧基；或者C3-6线性或环状烷氧基。更具体地，作为C1-10烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基或环庚氧基等。烷氧基可以为未经取代或经取代的。
多价官能团为其中与任意化合物键合的复数个氢原子被除去的残基，例如，可以提及二价官能团、三价官能团、四价官能团。例如，衍生自环丁烷的四价官能团意指其中与环丁烷键合的任意4个氢原子被除去的残基。
直接键或单键意指在相应位置中不存在任何原子或原子团，因此，该位置通过键合线连接。具体地，其意指其中在化学式中在由Ra或Lb(a和b分别为1至20的整数)表示的部分中不存在任何原子的情况。
在整个本说明书中，重均分子量意指通过GPC法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量。在测量通过GPC测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量的过程期间，可以使用通常已知的分析仪器以及检测器(例如折射率检测器)和分析柱，并且可以应用通常应用的温度条件、溶剂、流量。测量条件的具体实例如下：使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B300mm长度柱和Waters PL-GPC220装置，评估温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流量为1mL/分钟，以10mg/10mL的浓度制备样品，然后以200μL的量进样，然后使用利用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线，从而计算Mw值。作为聚苯乙烯标准物，使用分子量为2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000的9种。
在下文中，将详细地说明本发明。
I.液晶取向剂组合物
根据本发明的一个实施方案，可以提供液晶取向剂组合物，其包含：可聚合液晶取向聚合物；和由化学式1表示的催化剂前体化合物。
本发明人通过实验确定，由于在一个实施方案的液晶取向剂组合物中，通过将可聚合液晶取向聚合物与具有由化学式1表示的结构的催化剂前体化合物混合，因此在液晶取向膜的制备过程中，具有由化学式1表示的结构的催化剂前体化合物分解为异氰酸酯和以下描述的由化学式7表示的催化剂化合物，因此，即使当在低温下烘烤时液晶取向剂组合物也表现出足够的酰亚胺化率，从而制备具有优异的液晶取向特性和电特性的液晶膜。
还确定在具有由化学式1表示的结构的催化剂前体化合物包含在液晶取向剂组合物中的情况下，液晶取向剂组合物即使在长期储存期间也表现出优异的稳定性。
具体地，确定与先前使用的催化剂相比，通过在本发明中使用具有由化学式1表示的结构的催化剂前体化合物作为催化剂，可以减少副产物的产生并且可以确保储存稳定性，同时，即使在低温烘烤过程之后也可以在取向膜中确保足够的酰亚胺化率，从而确保取向膜的优异的特性。
此外，确定在具有由化学式1表示的结构的催化剂前体化合物包含在液晶取向剂组合物中的情况下，当制备液晶取向膜时，通过催化剂前体化合物的分解形成的异氰酸酯与液晶取向聚合物反应以形成酰胺或脲，从而改善了液晶取向膜的电特性，并完成了本发明。
(1)可聚合液晶取向聚合物
一个实施方案的液晶取向剂组合物可以包含可聚合液晶取向聚合物。在液晶取向剂组合物中，可以使用液晶取向聚合物，其可以根据使液晶取向聚合物取向的方法而分为可降解的、可聚合的、可固化的、可异构化的等。
在本发明中，可以使用通过液晶取向聚合物的降解来确保取向特性的可聚合液晶取向聚合物。可聚合液晶取向聚合物可以在光取向处理或摩擦取向处理期间反应以诱导最终产生的液晶取向膜的各向异性，并且可以在使液晶取向的取向之后通过烘烤过程酰亚胺化并转化。
具体地，可聚合液晶取向聚合物可以通过使用其中向液晶取向聚合物的主链或侧链中引入可光聚合反应性基团的结构来实现。可光聚合反应性基团可以意指其中可以通过用紫外光的照射发生由于环加成引起的聚合反应的反应性基团。当可光聚合反应性基团包含在主链中时，通过主链之间的键合发生取向，因此，即使在AC驱动条件下，液晶取向性能也可以保持恒定。
可光聚合反应性基团没有特别限制，但是其可以为例如反应性基团例如肉桂酸酯、肉桂酰胺或查耳酮。
作为可聚合液晶取向聚合物，可以使用其中引入有可光聚合反应性基团的聚酰亚胺、其前体(聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)、或其混合物。
向其中在主链或侧链中引入有可光聚合反应性基团的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体(例如，聚酰胺酸酯和聚酰胺酸)照射偏振紫外线诱导[2+2]环加成反应。由于该反应，液晶可以具有与照射的偏振紫外光的方向垂直或平行取向的其主轴。此外，通过引入到聚合物中的C＝C键的另外的光反应，可以进一步改善光反应速率和稳定性。
更具体地，包含在一个实施方案的液晶取向剂组合物中的可聚合液晶取向聚合物可以包含选自由以下化学式2表示的重复单元、由以下化学式3表示的重复单元和由以下化学式4表示的重复单元的一种或更多种重复单元：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
在化学式2至4中，R1和R2中的至少一者为C1-10烷基，以及余者为氢；X1至X3各自独立地为四价官能团；以及Y1至Y3各自独立地为包含可光聚合反应性基团的二价官能团。
即，聚合物可以包括：由一种聚酰胺酸重复单元组成的聚合物、由一种聚酰胺酸酯重复单元组成的聚合物、由一种聚酰亚胺重复单元组成的聚合物、或者包含两种或更多种重复单元的共聚物。
选自由以下化学式2表示的重复单元、由以下化学式3表示的重复单元和由以下化学式4表示的重复单元的一种或更多种重复单元可以形成聚合物的主链。
具体地，聚酰亚胺重复单元可以包括由化学式2表示的重复单元，聚酰胺酸酯重复单元可以包括由化学式3表示的重复单元，聚酰胺酸重复单元可以包括由化学式4表示的重复单元。
在化学式2至4中，X1至X3可以彼此相同或不同，并且各自独立地为四价官能团。X1至X3可以为衍生自用于合成聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的四羧酸二酐化合物的官能团。
更具体地，X1至X3可以各自独立地为以下化学式5中描述的四价官能团中的一者。
[化学式5]
在化学式5中，R5至R10各自独立地为氢或C1-10烷基；L1为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR11R12-、-CONH-、-COO-、-(CH2)b-、-O(CH2)bO-、-COO-(CH2)b-OCO-、-R13N-(CH2)b-NR14-、亚苯基、或其组合，其中R11至R14各自独立地为氢、C1-10烷基或C1-10卤代烷基；以及b为1至10的整数。
更优选地，X1至X3可以各自独立地选自以下化学式：
同时，在化学式2至4中，Y1至Y3可以彼此相同或不同，并且各自独立地为包含可光聚合反应性基团的二价官能团。Y1至Y3可以为衍生自用于合成聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的二胺化合物的官能团。即，其可以为衍生自包含可光聚合反应性基团的二胺化合物的官能团。
具体地，包含可光聚合反应性基团的二价官能团可以包括由以下化学式6-1至化学式6-3表示的二价有机基团中的一者。
[化学式6-1]
[化学式6-2]
[化学式6-3]
在化学式6-1至化学式6-3中，A1至A3为直接键、-O-、-S-、-NH-或C1-10亚烷基，以及R15至R20各自独立地为氢或C1-10烷基。
优选地，在化学式6-1至化学式6-3中，R15至R20可以各自独立地为氢、2-甲基、3-甲基、2,3-二甲基、2,6-二甲基或3,5-二甲基。
此外，优选地，A1至A3可以为-O-、-NH-、-(CH2)-或-(CH2)2-。
(2)催化剂前体化合物
除上述聚合物之外，一个实施方案的液晶取向剂组合物还可以包含催化剂前体化合物，催化剂前体化合物可以具有由化学式1表示的特定化学结构。催化剂前体化合物的物理/化学特性似乎是由上述化学式1的特定结构引起。
催化剂前体化合物意指在室温的液晶取向剂组合物中作为前体存在，但是在液晶取向膜的制备过程期间分解为催化剂化合物的化合物。
具体地，由化学式1表示的催化剂前体化合物在室温的液晶取向剂组合物中稳定地保持，但是在100℃或更高的高温下，其可以通过Curtius重排分解为氨基醇和异氰酸酯。
通过Curtius重排获得的氨基醇可以用作强催化剂化合物，通过Curtius重排获得的异氰酸酯可以与液晶取向聚合物中的羧酸反应以形成酰胺或者与胺反应以形成脲，从而改善液晶取向膜的电特性。
通过利用这样的特性，本发明人将由化学式1表示的催化剂前体化合物包含在液晶取向剂组合物中，从而改善室温的液晶取向剂组合物的溶液稳定性。此外，在其中将液晶取向剂组合物热处理至100℃或更高的高温的形成液晶取向膜的过程期间，由化学式1表示的催化剂前体化合物分解为氨基醇和异氰酸酯，从而通过氨基醇的催化活性诱导聚合反应。以这种方式用作催化剂的氨基醇不仅用作催化剂，而且还诱导液晶取向膜的固化，从而有助于改善膜强度。
具体地，通过由化学式1表示的催化剂前体化合物的分解产生的氨基醇不仅诱导聚酰胺酸重复单元或聚酰胺酸酯重复单元转化为聚酰亚胺重复单元，从而形成具有高酰亚胺化程度的液晶取向膜，而且还抑制产生不溶性材料的副反应，从而改善了稳定性。
在化学式1中，Ra为C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳基羰基或C6-20芳氧基；Rb和Rc各自独立地为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C3-20环烷基或C6-30芳基；Rd为经至少一个羟基(-OH)取代的C2-10烷基、C2-30芳基烷基、C2-30环烷基烷基或C2-10烷氧基烷基。
在化学式1中，芳基烷基、环烷基烷基和烷氧基烷基意指经取代的烷基。具体地，芳基烷基意指经芳基取代的烷基，环烷基烷基意指经环烷基取代的烷基，烷氧基烷基意指经烷氧基取代的烷基。
化学式1可以由以下化学式1-1表示。
[化学式1-1]
在化学式1-1中，Ra、Rb和Rc如化学式1中所限定，以及Re、Rf、Rg和Rh各自独立地为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C3-20环烷基或C6-30芳基。
具体地，在化学式1-1中，Re和Rf可以为氢；Rg和Rh中的一者可以为氢，以及余者可以为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C3-20环烷基或C6-30芳基。即，化学式1可以由以下化学式1-2表示。
[化学式1-2]
在化学式1-2中，Ra、Rb和Rc如化学式1中所限定，以及Ri可以为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C3-20环烷基或C6-30芳基。
优选地，在化学式1-2中，Ra、Rb、Rc和Ri可以各自独立地为C1-10烷基。作为C1-10烷基的实例，可以提及甲基、乙基等。
更优选地，由化学式1表示的催化剂前体化合物可以包括由以下化学式1-a表示的化合物或由以下化学式1-b表示的化合物。
[化学式1-a]
[化学式1-b]
优选地，基于100重量份的聚合物，由化学式1表示的催化剂前体化合物以0.1重量份至30重量份、或1重量份至30重量份、或1重量份至20重量份、或1重量份至10重量份的含量包含在内。
由化学式1表示的催化剂前体化合物可以在100℃或更高的温度下分解为由以下化学式7表示的催化剂化合物和由以下化学式8表示的异氰酸酯。
[化学式7]
[化学式8]
O＝C＝N-Ra
在化学式7和化学式8中，Ra、Rb、Rc和Ri如化学式1-2中所限定。
通过由化学式1表示的催化剂前体化合物的分解产生的由化学式7表示的催化剂化合物可以用作聚合反应的催化剂，具体地，其可以用作酰亚胺聚合反应的催化剂。
更具体地，由化学式1-2表示的催化剂前体化合物在100℃的温度下分解为由化学式7表示的催化剂化合物和由化学式8表示的异氰酸酯的Curtius重排的机理如以下反应方案1所示。
[反应方案1]
(3)液晶取向剂组合物
本发明人通过实验确定，由于在一个实施方案的液晶取向剂组合物中，通过将具有由化学式1表示的结构的催化剂前体化合物与可聚合液晶取向聚合物混合，因此在液晶取向膜的制备过程期间，具有由化学式1表示的结构的催化剂前体化合物分解为异氰酸酯和氨基醇，因此，通过高的酰亚胺化程度，可以制备具有优异的液晶取向特性的液晶取向膜。
具有由化学式1表示的结构的催化剂前体化合物可以用作聚合催化剂的前体，具体地，用作酰亚胺化催化剂的前体。
本发明人确定在具有由化学式1表示的结构的催化剂前体化合物包含在液晶取向剂组合物中的情况下，在取向膜的制备期间，通过催化剂前体化合物的分解产生的氨基醇可以用作用于前体(例如聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)的酰亚胺化的催化剂。
在先前使用的胺催化剂的情况下，虽然聚酰亚胺转化率可以确保至一定程度，但是由于聚酰亚胺前体(例如聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)的副反应产生不溶性材料，因此增加了液晶取向剂组合物的粘度并且降低了储存稳定性。
相反，确定与先前使用的胺催化剂相比，在本发明中，通过使用具有由化学式1表示的结构的催化剂前体化合物作为催化剂，可以减少副产物的产生，从而确保储存稳定性，同时，可以实现与胺催化剂一样的优异的酰亚胺化程度，从而确保取向膜的优异的物理特性。
还确定在具有由化学式1表示的结构的催化剂前体化合物包含在液晶取向剂组合物中的情况下，在液晶取向膜的制备期间，通过催化剂前体化合物的分解产生的异氰酸酯与液晶取向聚合物中的羧酸反应以形成酰胺或者与胺反应以形成脲，从而改善了液晶取向膜的电特性。
如上所述，包含可聚合液晶取向聚合物；和由化学式1表示的催化剂前体化合物的液晶取向剂组合物的由以下数学式表示的粘度变化率可以为5％或更小、0.1％或更大且5％或更小、1％或更大且5％或更小、或者1％或更大且3％或更小、或者2％或更大且3％或更小。
[数学式1]
粘度变化率(％)＝(液晶取向剂组合物在室温下储存7天之后的粘度-液晶取向剂组合物的初始粘度)/液晶取向剂组合物的初始粘度*100
虽然测量粘度的方法没有特别限制，但是例如其可以使用乌氏粘度计(UbbelohdeViscometer)在25℃下测量。
II.用于制备液晶取向膜的方法
根据本发明的另一个实施方案，提供了使用液晶取向剂组合物制备液晶取向膜的方法，所述方法包括以下步骤：将液晶取向剂组合物施加在基底上以形成涂层(步骤1)；干燥涂层(步骤2)；以及向涂层照射光或者摩擦涂层以进行取向处理(步骤3)。
在步骤1中，将上述液晶取向剂组合物施加在基底上以形成涂层。液晶取向剂组合物的细节包括以上实施方案中描述的所有内容。
将液晶取向剂组合物施加在基底上的方法没有特别限制，例如可以使用丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨印刷等。
此外，可以将液晶取向剂组合物溶解或分散在有机溶剂中。有机溶剂的具体实例可以包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酯、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
此外，除有机溶剂之外，液晶取向剂组合物还可以包含其他组分。作为非限制性实例，当施加液晶取向剂组合物时，可以另外包含这样的添加剂：其可以改善膜厚度的均匀性或表面平滑度，改善液晶取向膜与基底的粘合性，改变液晶取向膜的介电常数或导电性，或者增加液晶取向膜的密实度。作为这样的添加剂，可以提及各种溶剂、表面活性剂、基于硅烷的化合物、介电物质或可交联化合物等。
在步骤2中，干燥通过将液晶取向剂组合物施加在基底上而形成的涂层。
干燥涂层的步骤可以通过加热装置例如热板、热空气循环炉、红外线炉等进行，并且热处理可以在50℃至130℃、或70℃至130℃下进行。
在步骤3中，通过光照射涂层或者摩擦涂层以进行取向处理。
在取向处理步骤中，涂层可以为紧接在干燥步骤之后的涂层，或者其可以为在干燥步骤之后经过热处理的涂层。“紧接在干燥步骤之后的涂层”意指在干燥步骤之后，立即照射光，而不进行热处理至等于或高于干燥步骤的温度的温度，并且可以添加除热处理之外的其他步骤。
在取向处理的步骤中，光照射可以通过照射150nm至450nm波长的偏振UV线来进行，其中，曝光强度可以根据液晶取向聚合物的种类而变化，并且其可以为10mJ/cm2至10J/cm2，优选30mJ/cm2至2J/cm2。
关于紫外线，可以照射偏振紫外线以进行取向处理，所述偏振紫外线选自通过穿过以下偏振装置或用以下偏振装置反射的方法经历偏振处理的紫外线：使用其中介电各向异性材料涂覆在透明基底(例如石英玻璃、苏打石灰玻璃、不含苏打石灰的玻璃等)的表面上的基底的偏振装置；其上精细地沉积有铝或金属线的偏光板；或者利用石英玻璃的反射的布鲁斯特偏振装置(Brewster's polarizing device)等。在本文中，偏振UV线可以垂直于基底的表面照射，或者可以以在特定角度倾斜的入射角照射。以这种方式，向涂层赋予液晶分子的取向能力。
此外，在取向处理的步骤中，可以使用摩擦布进行摩擦处理。更具体地，摩擦处理可以通过在旋转具有附接至金属辊的摩擦布的摩擦辊的同时在一个方向上摩擦经干燥的涂层的表面来进行。
在对经取向处理的涂层进行热处理的步骤中，由以下化学式7表示的催化剂化合物可以包含在经取向处理的涂层中。
[化学式7]
在化学式7中，Rb、Rc和Ri各自独立地为氢或C1-10烷基。
根据本发明，在液晶取向剂组合物中，添加由化学式1表示的催化剂前体化合物以抑制组合物中的催化，然后，通过添加由化学式1表示的催化剂前体化合物抑制组合物中的催化作用，然后在取向处理步骤中，可以诱导由化学式1表示的催化剂前体化合物以分裂为由化学式7表示的催化剂化合物。从而，因此在组合物中，可以增加催化剂前体化合物的可分散性和稳定性，并且在取向膜中，可以诱导聚合反应以实现膜强度的改善。
在向涂层照射光或者摩擦涂层以进行取向处理的步骤(步骤3)之后，如有必要，还可以包括对经取向的涂层进行热处理以固化的步骤(步骤4)。在步骤4中，对经取向处理的涂层进行热处理和固化。在本文中，热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环炉、红外线炉等进行，并且热处理可以在100℃至150℃、或者130℃或更高且150℃或更低的温度下进行。
此外，如有必要，对经取向处理的涂层进行热处理以固化的步骤可以包括在100℃至150℃下对经取向的涂层进行热处理的步骤以及在200℃或更高温度下对经取向处理的涂层进行热处理的步骤。
同时，在干燥涂层的步骤(步骤2)之后，如有必要，还可以包括紧接在干燥步骤之后在等于或高于干燥步骤的温度的温度下对涂层进行热处理的步骤。热处理可以通过热板、热空气循环炉、红外线加热器等进行，并且优选在150℃至250℃下进行。在该过程期间，液晶取向剂可以被酰亚胺化。
即，用于制备液晶取向膜的方法可以包括：将上述液晶取向剂组合物施加在基底上以形成涂层(步骤1)；干燥涂层(步骤2)；紧接在干燥步骤之后在等于或高于干燥步骤的温度的温度下对涂层进行热处理(步骤3)；对经热处理的涂层照射光或者摩擦经热处理的涂层以进行取向处理(步骤4)；以及对经取向处理的涂层进行热处理以固化(步骤5)。
此外，如有必要，在对经取向处理的涂层进行热处理以固化的步骤(步骤5)中，还可以包括在100℃至150℃下对经取向处理的涂层进行热处理的步骤以及在200℃或更高温度下对经取向处理的涂层进行热处理的步骤。
III.液晶取向膜
根据本发明的又一个实施方案，提供了根据上述用于制备液晶取向膜的方法制备的液晶取向膜。具体地，液晶取向膜可以包含一个实施方案的液晶取向剂组合物的经取向的固化的产物。经取向的固化的产物意指通过一个实施方案的液晶取向剂组合物的取向过程和固化过程获得的产物。
如上所述，当将可聚合液晶取向聚合物；和由化学式1表示的催化剂前体化合物混合并使用时，可以制备即使在低烘烤温度下也表现出足够的酰亚胺化程度并且具有增强的电特性的液晶取向膜。
虽然液晶取向膜的厚度没有具体限制，但是例如，可以将其控制在0.01μm至1μm的范围内。如果液晶取向膜的厚度增加或减小特定数值，则液晶取向膜中测量的特性也可以与该数值一样多地变化。
液晶取向膜的酰亚胺化程度可以为70％或更大、70％或更大且90％或更小、或者73％或更大且88％或更小、或者75％或更大且86％或更小，所述比率通过利用ATR方法测量FT-IR光谱，通过测量取向膜中包含的聚合物中的酰亚胺结构的比率来计算。
IV.液晶显示器
此外，根据本发明的又一个实施方案，提供了包括上述液晶取向膜的液晶显示器。
可以通过已知方法将液晶取向膜引入液晶单元中，并且还可以通过已知方法将液晶单元引入液晶显示器中。液晶取向膜由一个实施方案的液晶取向剂组合物制备，并且可以实现优异的特性和优异的稳定性。因此，提供了能够表现出高可靠性的液晶显示器。
有益效果
根据本发明，提供了在低温烘烤过程中表现出足够的酰亚胺化率并且可以实现优异的电特性和取向特性的液晶取向剂组合物，使用其制备液晶取向膜的方法，以及使用其的液晶取向膜和液晶显示器。
具体实施方式
将在以下实施例中更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的举例说明而呈现，并且本发明的内容不限于此。
制备例1：催化剂前体化合物A的合成
将10.6g(0.12mol)丙酸甲酯、7g(0.12mol)环氧丙烷和7.24g(0.12mol)二甲基肼放入121mL异丙醇中，将混合物在55℃下搅拌72小时。使用溶剂冷凝器除去溶剂，随后使用乙酸乙酯进行重结晶以获得白色固体，将其在真空烘箱中干燥以制备15g(0.086mol，产率71％)催化剂前体化合物A。
制备例2：催化剂前体化合物B的合成
通过与制备例1相同的方法制备16g(0.1mol，产率83％)催化剂前体化合物B，不同之处在于使用乙酸甲酯代替丙酸甲酯。
<实施例：液晶取向剂组合物的制备>
<实施例：液晶取向剂组合物、液晶取向膜和液晶取向单元的制备>
实施例1
(1)液晶取向剂组合物的制备
将250mL三颈烧瓶固定至机械搅拌器，将烧瓶放入装有水和冰的容器中并冷却。此后，向氮气气氛的烧瓶中，将(E)-4-氨基苯基3-(4-氨基苯基)丙烯酸酯(10.288g，0.040mol)溶解在99.668g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中然后搅拌1小时。其中，使用冰将烧瓶的温度保持在0℃至10℃。
此后，在氮气经过的同时，将7.3g(0.037mol)环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)放入烧瓶中，并进行聚合24小时。
将20g聚合物溶解在8.65g NMP、19.95g GBL(γ-丁内酯)和11.4g2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量％溶液，此外，将0.1g制备例1的催化剂前体化合物A放入获得的溶液中并溶解，随后用孔尺寸为0.1μm的由聚(四氟乙烯)制成的过滤器进行加压过滤以制备液晶取向剂组合物。
(2)液晶取向膜的制备
各自使用旋涂法将液晶取向剂组合物施加到其中在尺寸为2.5cm×2.7cm的矩形玻璃基底上形成有厚度为60nm、电极宽度为3μm且电极之间的间距为6μm的梳形IPS(面内切换)模式ITO电极图案的基底(下板)和不具有电极图案的玻璃基底(上板)上。
然后，将其上施加有液晶取向剂组合物的基底放在约80℃的热板上并干燥100秒以使溶剂蒸发。为了对获得的涂层进行取向处理，使用附接有线性偏振器的曝光设备，通过365nm UV线以0.1J/cm2至10J/cm2的曝光照射上基底/下基底的各涂层。此后，将经取向处理的上基底/下基底在约150℃的烘箱中烘烤(固化)30分钟以获得分别具有0.1μm的膜厚度的液晶取向膜。
(3)液晶取向单元的制备
将其中浸渍有4.5μm球形间隔物的密封剂施加在上基底的除液晶入口之外的边缘处。此外，将上基底和下基底排列成使得形成在其上的液晶取向膜面向彼此并且取向方向彼此平行，然后，将上基底和下基底结合，通过密封剂的UV和热固化，制备空单元。此外，向空单元中引入液晶，用密封剂密封入口，从而制备液晶取向单元。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备液晶取向剂组合物、液晶取向膜和液晶取向单元，不同之处在于向溶液中添加制备例2的催化剂前体化合物B代替制备例1的催化剂前体化合物A。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备液晶取向剂组合物、液晶取向膜和液晶取向单元，不同之处在于添加2,4-二氨基苯基肉桂酸酯代替(E)-4-氨基苯基3-(4-氨基苯基)丙烯酸酯。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制备液晶取向剂组合物、液晶取向膜和液晶取向单元，不同之处在于添加(E)-苯基3-(2,4-二氨基苯基)丙烯酸酯代替(E)-4-氨基苯基3-(4-氨基苯基)丙烯酸酯。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制备液晶取向剂组合物、液晶取向膜和液晶取向单元，不同之处在于不添加制备例1的催化剂前体化合物A。
比较例2
通过与实施例1相同的方法制备液晶取向剂组合物、液晶取向膜和液晶取向单元，不同之处在于使用N,N-二甲基十二烷胺代替制备例1的催化剂前体化合物A。
比较例3
通过与实施例1相同的方法制备液晶取向剂组合物、液晶取向膜和液晶取向单元，不同之处在于使用由以下化学式A表示的氨基醇和由以下化学式B表示的异氰酸酯的混合物代替制备例1的催化剂前体化合物A。
[化学式A]
[化学式B]
[表1]
类别 二胺 酐 添加剂
实施例1 二胺A CBDA 制备例1
实施例2 二胺A CBDA 制备例2
实施例3 二胺B CBDA 制备例1
实施例4 二胺C CBDA 制备例1
比较例1 二胺A CBDA
比较例2 二胺A CBDA N，N二甲基十二烷胺
比较例3 二胺A CBDA 化学式A+化学式B
*化学式A：1-(二甲基氨基)丙烷-2-醇
*化学式B：异氰酸基乙烷
*CBDA：环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐
*二胺A：(E)-4-氨基苯基3-(4-氨基苯基)丙烯酸酯
*二胺B：2，4-二氨基苯基肉桂酸酯
*二胺C：(E)-苯基3-(2，4-二氨基苯基)丙烯酸酯
<实验例>
1)酰亚胺化程度(％)
对于由实施例和比较例的液晶取向剂组合物获得的液晶取向膜，通过ATR方法测量FT-IR光谱，从而测量取向膜中包含的聚合物分子中的酰亚胺结构的比率。
2)液晶取向特性的评估
将偏光板彼此垂直地附接至以上制备的液晶单元的上基底和下基底。此外，将附接有偏光板的液晶单元放在亮度为7,000cd/cm2的背光上，用肉眼观察漏光。其中，如果液晶取向膜的取向特性优异并且液晶排列良好，则光可能无法穿过彼此垂直附接的上偏光板和下偏光板，并且可以观察到没有缺陷的黑暗。在表2中，将这样的情况评估为“良好”，如果观察到诸如亮点或液晶流痕的漏光，则评估为“差”。
3)储存稳定性
对于实施例和比较例的液晶取向剂组合物，分别测量初始粘度和在室温下储存7天之后的粘度，通过以下数学式1测量粘度变化率。
使用乌氏粘度计在25℃的温度下测量液晶取向剂组合物的粘度，结果示于下表2中。粘度变化率越低，组合物的储存稳定性越好。
[数学式1]
粘度变化率(％)＝(液晶取向剂组合物在室温下储存7天之后的粘度-液晶取向剂组合物的初始粘度)/液晶取向剂组合物的初始粘度*100
[表2]
类别 酰亚胺化程度(％) 液晶取向特性 储存稳定性(％)
实施例1 76 良好 2
实施例2 75 良好 3
实施例3 84 良好 3
实施例4 86 良好 3
比较例1 52 差 2
比较例2 78 良好 21
比较例3 75 良好 18
如表2所示，在实施例1至4的液晶取向剂组合物的情况下，由于使用制备例1和制备例2中合成的特定结构的催化剂前体化合物，因此即使在150℃的固化温度下也表现出75％至86％的非常高的酰亚胺化程度。此外，确定液晶取向剂组合物表现出优异的取向特性，同时，呈现3％或更小的粘度变化率，这表示储存稳定性非常优异，并因此，大大改善了稳定性，并且经过热处理过程的最终液晶取向膜可以确保优异的液晶取向稳定性。相反，由不包含催化剂的比较例1的液晶取向剂组合物获得的取向膜表现出52％的酰亚胺化程度，并因此确定液晶取向稳定性比实施例差。
还确定在比较例2的液晶取向剂组合物的情况下，由于使用先前用作催化剂的叔胺N，N-二甲基十二烷胺，因此其显示出21％的粘度变化率，这确定了储存稳定性比在液晶取向剂组合物中使用特定结构的催化剂前体化合物的实施例显著差。
还确定使用通过制备例1和制备例2中合成的催化剂前体化合物的重排制成的氨基醇和异氰酸酯的比较例3的液晶取向剂组合物显示出18％的粘度变化率，这确定了储存稳定性比在液晶取向剂组合物中使用特定结构的催化剂前体化合物的实施例显著差。

Claims (14)

1.一种液晶取向剂组合物，包含：
可聚合液晶取向聚合物，所述可聚合液晶取向聚合物包含选自由以下化学式2表示的重复单元、由以下化学式3表示的重复单元和由以下化学式4表示的重复单元的一种或更多种重复单元；和
由以下化学式1表示的催化剂前体化合物，
其中基于100重量份的所述可聚合液晶取向聚合物，由所述化学式1表示的所述催化剂前体化合物以0.1重量份至30重量份的含量包含在内：
[化学式1]
在所述化学式1中，
Ra为C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳基羰基或C6-20芳氧基，
Rb和Rc各自独立地为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C3-20环烷基或C6-30芳基，
Rd为经至少一个羟基取代的C2-10烷基、C2-30芳基烷基、C2-30环烷基烷基或C2-10烷氧基烷基，
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
在所述化学式2至所述化学式4中，
R1和R2中的至少一者为C1-10烷基，以及余者为氢，
X1至X3各自独立地为四价官能团，
Y1至Y3各自独立地为包含可光聚合反应性基团的二价官能团，
其中所述包含可光聚合反应性基团的二价官能团包括由以下化学式6-1至化学式6-3表示的二价有机基团中的一者：
[化学式6-1]
[化学式6-2]
[化学式6-3]
在所述化学式6-1至化学式6-3中，
A1至A3为直接键、-O-、-S-、-NH-或C1-10亚烷基，以及
R15至R20各自独立地为氢或C1-10烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中X1至X3各自独立地为以下化学式5中描述的四价官能团中的一者：
[化学式5]
在所述化学式5中，
R5至R10各自独立地为氢或C1-10烷基；
L1为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR11R12-、-CONH-、-COO-、-(CH2)b-、-O(CH2)bO-、-COO-(CH2)b-OCO-、-R13N-(CH2)b-NR14-、亚苯基、或其组合，
其中R11至R14各自独立地为氢、C1-10烷基或C1-10卤代烷基；以及
b为1至10的整数。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂组合物，其中为/>
4.根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物，其中所述液晶取向剂组合物的根据以下数学式1的粘度变化率为5％或更小：
[数学式1]
粘度变化率(％)＝(液晶取向剂组合物在室温下储存7天之后的粘度-液晶取向剂组合物的初始粘度)/液晶取向剂组合物的初始粘度*100
在所述数学式1中，使用乌氏粘度计在25℃下测量所述液晶取向剂组合物的粘度。
5.一种液晶取向剂组合物，包含：
可聚合液晶取向聚合物，所述可聚合液晶取向聚合物包含选自由以下化学式2表示的重复单元、由以下化学式3表示的重复单元和由以下化学式4表示的重复单元的一种或更多种重复单元；和
由以下化学式1-1表示的催化剂前体化合物，
其中基于100重量份的所述可聚合液晶取向聚合物，由所述化学式1-1表示的所述催化剂前体化合物以0.1重量份至30重量份的含量包含在内：
[化学式1-1]
在所述化学式1-1中，
Ra为C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳基羰基或C6-20芳氧基，
Rb和Rc各自独立地为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C3-20环烷基或C6-30芳基，以及
Re、Rf、Rg和Rh各自独立地为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C3-20环烷基或C6-30芳基，
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
在所述化学式2至所述化学式4中，
R1和R2中的至少一者为C1-10烷基，以及余者为氢，
X1至X3各自独立地为四价官能团，
Y1至Y3各自独立地为包含可光聚合反应性基团的二价官能团，
其中所述包含可光聚合反应性基团的二价官能团包括由以下化学式6-1至化学式6-3表示的二价有机基团中的一者：
[化学式6-1]
[化学式6-2]
[化学式6-3]
在所述化学式6-1至化学式6-3中，
A1至A3为直接键、-O-、-S-、-NH-或C1-10亚烷基，以及
R15至R20各自独立地为氢或C1-10烷基。
6.根据权利要求5所述的液晶取向剂组合物，其中所述化学式1-1由以下化学式1-2表示：
[化学式1-2]
在所述化学式1-2中，
Ra为C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳基羰基或C6-20芳氧基，
Rb和Rc各自独立地为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C3-20环烷基或C6-30芳基，
Ri为氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C3-20环烷基或C6-30芳基。
7.根据权利要求6所述的液晶取向剂组合物，其中在所述化学式1-2中，
Ra、Rb、Rc和Ri各自独立地为C1-10烷基。
8.一种用于制备液晶取向膜的方法，包括以下步骤：
将根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物施加在基底上以形成涂层；
干燥所述涂层；以及
向所述涂层照射光或者摩擦所述涂层以进行取向处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其中干燥所述涂层的步骤在50℃至130℃的温度下进行。
10.根据权利要求8所述的方法，还包括对经取向处理的涂层进行热处理以固化的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述对经取向处理的涂层进行热处理以固化的步骤包括在100℃至150℃的温度下对所述经取向处理的涂层进行热处理的步骤。
12.根据权利要求8所述的方法，其中在向经干燥的涂层照射光或者摩擦所述经干燥的涂层以进行取向处理的步骤中，由以下化学式7表示的催化剂化合物包含在经取向处理的涂层中：
[化学式7]
在所述化学式7中，
Rb、Rc和Ri各自独立地为氢或C1-10烷基。
13.一种液晶取向膜，包含根据权利要求1所述的液晶取向剂组合物的经取向的固化的产物。
14.一种液晶显示器，包括根据权利要求13所述的液晶取向膜。
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