KR101180201B1 - 잠재성 경화제, 그것을 포함하는 에폭시 수지 조성물, 실링재 및 유기 ｅｌ 디스플레이 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 이온 중합성 화합물과 병용되었을 때에, 높은 저온 경화성과, 실온에서의 높은 보존 안정성을 갖는 잠재성 경화제를 제공하는 것이다. 본 발명의 잠재성 경화제는, 이온 중합성 화합물을 경화시키는 잠재성 경화제로서, 하이드록실기를 갖지 않는 아민 이미드 화합물을 포함하고, 상기 아민 이미드 화합물의 B3 LYP 밀도 범함수법에 의해 구해지는 N-N 결합 에너지가 100 내지 210kJ/mol 이다.
Description
본 발명은, 잠재성 경화제, 그것을 포함하는 에폭시 수지 조성물, 실링재 및 유기 EL 디스플레이에 관한 것이다.
아민 이미드 화합물은, 폴리유레테인 수지나 폴리유레아 수지와 같은 중합성 화합물의 원료나, 가교제, 세정제, 계면 활성제, 표면 처리제, 의농약 중간체 등으로서 유용한 화합물로 알려져 있다.
또한, 아민 이미드 화합물은, 가열에 의해 분자 구조 중의 질소-질소(N-N) 결합이 절단되고 분해되어, 아이소사이아네이트 화합물 및 3급 아민을 발생한다고 하는 특징을 갖는다. 분해에 의해 생성되는 아이소사이아네이트 화합물은, 하이드록실기나 아미노기 등을 갖는 유기 화합물과 반응한다. 한편, 분해에 의해 생성되는 3급 아민은 염기성이 높기 때문에, 에폭시 수지 등의 경화제로서 작용한다. 그 때문에, 아민 이미드 화합물은, 예컨대, 에폭시 수지의 잠재성 경화제로서 이용되고 있다.
그러나, 아민 이미드 화합물을 분해시키기 위해서는, 보통 130℃ 이상의 온도가 필요하게 된다. 그 때문에, 비교적 저온에서 경화시킬 필요가 있는 접착제나 도료 또는 전자?전기 재료 용도의 에폭시 수지 조성물의 잠재성 경화제에 아민 이미드 화합물을 적용하기는 어렵다. 그래서, 에폭시 수지 조성물을 보다 저온에서 경화시킬 수 있는(저온 경화성이 높은), 아민 이미드 화합물이 요망되고 있다.
종래, 보다 저온에서 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 아민 이미드 화합물로는, 분자 구조 중의 카보닐 탄소에 결합하는 탄소에 하이드록실기가 결합된 유기기를 갖는 아민 이미드 화합물(예컨대, 특허문헌 1 참조)이나, 분자 구조 중에 하나 또는 2개의 하이드록실기를 갖는 아민 이미드 화합물(예컨대, 특허문헌 2 참조)이 알려져 있다.
한편, 특허문헌 3에는, 분자 구조 중의 아민 이미드기의 카보닐 탄소에 올레핀성 이중 결합기를 도입한 아민 이미드 화합물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 3에는, 올레핀성 이중 결합기뿐만 아니라, 추가로 하이드록실기를 갖는 아민 이미드 화합물도 개시되어 있고, 그 하이드록실기는 아이소사이아네이트와 반응할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에 기재된 아민 이미드 화합물은 혐기 반응에 의해 중합하는 중합성 화합물(모노머)로서, 다른 중합성 화합물을 중합 또는 경화시키는 경화제로서 사용되지는 않는다.
최근, 전술한 아민 이미드 화합물의 특징을 살려, 아민 이미드 화합물을 잠재성 경화제로서 포함하는 에폭시 수지 조성물을, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시 소자의 실링재로 응용하는 것이 검토되고 있다. 액정이나 유기 EL 소자는 열에 의해 열화되기 쉽기 때문에, 예컨대 80℃ 정도의 저온에서 경화하는 실링재가 요구된다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 아민 이미드 화합물은, 분해를 위해 100 내지 120℃ 정도의 가열을 필요로 하기 때문에, 80℃ 정도의 가열로는 분해되지 않아 에폭시 수지를 경화시킬 수 없다.
또한, 표시 소자의 실링재에는, 낮은 가열 온도에서도 경화하는 특성(저온 경화성)과 함께, 실온에서의 높은 보존 안정성이 요구된다. 보존 안정성이란, 실온 하에서는 반응성이 낮아서, 안정한 상태로 유지되는 실링재의 특성을 말한다. 실온 안정성이 높을수록, 기판상에 실링재를 도포할 때의 작업 효율도 향상한다. 그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 아민 이미드 화합물은, 분자 구조 중에 반응성이 높은 하이드록실기를 갖고 있기 때문에, 상기 아민 이미드 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물은 보존 안정성이 낮다.
따라서, 저온 경화성과 실온에서의 보존 안정성이 모두 높은 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있는 잠재성 경화제가 요망되고 있다.
그래서, 본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 실온에서의 보존 안정성 및 저온 경화성이 모두 높은 에폭시 수지 조성물을 부여할 수 있는 잠재성 경화제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 잠재성 경화제를 포함함으로써, 실온에서의 보존 안정성 및 저온 경화성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 실링재, 상기 실링재를 이용한 유기 EL 디스플레이를 제공하는 것을 목적으로 한다.
우선 본 발명자들은, 아민 이미드 화합물의 분자 구조 내에, N-N 결합에 전자를 공여할 수 있는 치환기를 도입하거나, N-N 결합의 부근에 벌키(bulky)한 치환기를 도입하거나 하여, 아민 이미드 화합물의 N-N 결합 에너지를 비교적 낮게 할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 그러한 아민 이미드 화합물을 잠재성 경화제로 하면, 저온 가열에 의해서도 에폭시 수지 등을 경화시킬 수 있는 것을 발견했다.
또한, 하이드록실기를 포함하지 않는 분자 구조를 갖는 아민 이미드 화합물을, 잠재성 경화제로서 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 실온에서의 보존 안정성이 높은 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 제 1은 이하에 나타내는 잠재성 경화제에 관한 것이다.
[1] 이온 중합성 화합물을 경화시키는 잠재성 경화제로서, 하이드록실기를 갖지 않는 아민 이미드 화합물을 포함하고, 상기 아민 이미드 화합물의 B3 LYP 밀도 범함수법에 의해 구해지는 N-N 결합 에너지가 100 내지 210kJ/mol인 잠재성 경화제.
[2] 상기 아민 이미드 화합물의 N-N 결합 에너지가 100 내지 195kJ/mol인, [1]에 기재된 잠재성 경화제.
[3] 상기 아민 이미드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는, [1] 또는 [2]에 기재된 잠재성 경화제.
[화학식 1에서, R1 및 R4는, 서로 같거나 다를 수도 있는 유기기를 나타내고; R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 미치환 또는 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내거나, 또는 서로 연결되어 환을 형성하고; R5는 유기기를 나타내며; 단, R1 내지 R5는, 모두 이온 중합성 화합물에 대해 활성인 기를 갖지 않는 것으로 한다.]
[4] 상기 화학식 1에서의 R1이 미치환 또는 치환기를 갖는 아릴기 또는 아릴옥시기인, [3]에 기재된 잠재성 경화제.
[5] 상기 화학식 1에서의 R2와 R3이 서로 연결되어, 탄소수가 4 내지 8인 2가 포화 탄화수소기, -(CH2)nO(CH2)n- 또는 -(CH2)nNR11(CH2)n-(모두, n은 2 내지 4의 자연수를 나타내고; R11은 임의의 유기기를 나타냄)을 나타내는, [3] 또는 [4]에 기재된 잠재성 경화제.
[6] 상기 화학식 1에서의 R5가 카보닐기를 갖는 유기기이고, 상기 카보닐기의 탄소 원자가 상기 화학식 1의 산소 원자와 결합하고 있는, [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 잠재성 경화제.
[7] 상기 화학식 1에서의 R5가 아실기인, [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 잠재성 경화제.
본 발명의 제 2는, 이하에 나타내는 에폭시 수지 조성물 및 실링재 등에 관한 것이다.
[8] (a) [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 잠재성 경화제와, (b) 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
[9] (c) 산 무수물을 더 포함하는, [8]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[10] 상기 에폭시 수지 조성물에서, 산 무수기/에폭시기로 표시되는 당량비가 0.8 내지 1.2이고, 또한 아민 이미드기/에폭시기의 몰비가 0.008 내지 0.152인, [9]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[11] [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 실링재.
[12] 유기 EL 소자가 배치된 표시 기판, 상기 표시 기판과 쌍을 이루는 대향 기판, 및 상기 표시 기판과 대향 기판의 사이에 개재되어, 상기 유기 EL 소자를 밀봉하는 [11]에 기재된 실링재의 경화물을 포함하는 유기 EL 디스플레이.
본 발명의 제 3은, 이하에 나타내는 아민 이미드 화합물에 관한 것이다.
[13] 하기 화학식 2로 표시되는 아민 이미드 화합물.
[화학식 2에서, R6은 미치환 또는 하이드록실기 이외의 치환기를 갖는 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고; R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 미치환 또는 하이드록실기 이외의 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내거나, 또는 서로 연결되어 하이드록실기를 포함하지 않는 환을 형성하고; R9는 하이드록실기 이외의 유기기를 나타내고; R10은 미치환 또는 하이드록실기 이외의 치환기를 갖는 알킬기, 아릴기, 아미노카보닐기, 아실기 또는 옥시카보닐기를 나타내며; 단, R6 내지 R10은 에폭시기에 대해 활성인 기를 갖지 않는 것으로 한다.]
[14] 상기 화학식 2에서의 R6은 미치환의 아릴기, 알킬기를 갖는 아릴기, 또는 알콕시기를 갖는 아릴기인, [13]에 기재된 아민 이미드 화합물.
[15] 상기 화학식 2에서의 R7과 R8이 서로 연결되어, 탄소수가 4 내지 8인 2가 포화 탄화수소기, -(CH2)nO(CH2)n- 또는 -(CH2)nNR12(CH2)n-(모두, n은 2 내지 4의 자연수를 나타내고; R12는 임의의 유기기를 나타냄)을 나타내는, [13] 또는 [14]에 기재된 아민 이미드 화합물.
본 발명의 잠재성 경화제에 포함되는 아민 이미드 화합물은, 저온 가열에 의해 N-N 결합이 용이하게 절단되어, 에폭시 수지 등의 경화를 촉진하는 3급 아민을 발생한다. 이 때문에, 상기 잠재성 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 저온 경화성이 높다. 또한, 상기 아민 이미드 화합물은, 분자 구조 내에 하이드록실기를 포함하지 않기 때문에, 상기 잠재성 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 실온에서의 보존 안정성도 높다. 이와 같이, 본 발명의 잠재성 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 높은 저온 경화성과 실온에서의 높은 보존 안정성을 갖기 때문에, 유기 EL 디스플레이에 사용되는 실링재 등에 적합하다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 결과를 나타내는 표이다.
다음으로, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 「내지」를 사용하여 수치 범위를 규정하지만, 본 발명의 「내지」는 경계값을 포함한다. 예컨대, 「10 내지 100」이란 10 이상 100 이하이다.
1. 잠재성 경화제
본 발명의 잠재성 경화제는, 이온 중합성 화합물을 경화시키는 잠재성 경화제로서, 하이드록실기를 갖지 않는 아민 이미드 화합물(제 1 아민 이미드 화합물)을 포함한다. 또한, 하이드록실기를 갖지 않는 아민 이미드 화합물의, B3 LYP 밀도 범함수법에 의해 구해지는 N-N 결합 에너지는, 100 내지 210kJ/mol이다.
본 발명의 잠재성 경화제에 포함되는 아민 이미드 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
화학식 1에 있어서, R1 및 R4는, 서로 같거나 다를 수도 있는 유기기를 나타내고; R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 미치환 또는 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기, 또는 서로 연결되어 환을 형성하고; R5는 유기기를 나타낸다. 단, R1 내지 R5는 모두 하이드록실기를 포함하지 않는다.
아민 이미드 화합물의 N-N 결합 에너지는, 아민 이미드 화합물의 N-N 결합의 절단의 용이함을 나타낸다. 즉, N-N 결합 에너지가 작을수록 N-N 결합이 용이하게 절단되기 때문에, 아민 이미드 화합물의 분해성은 높아진다. 분해성이 높은 아민 이미드 화합물은, 이온 중합성 화합물의 경화 촉진성이 높다고 할 수 있다.
아민 이미드 화합물의 N-N 결합 에너지는, 일반적으로 비경험적 분자 궤도법이나 밀도 범함수법 등의 계산 방법에 의해 구할 수 있다. 계산이 비교적 용이하고, 또한 고 정밀도의 계산 결과가 얻어진다는 점에서, 밀도 범함수법에 의해 구하는 것이 바람직하다. 본 발명의 아민 이미드 화합물의 N-N 결합 에너지는, 밀도 범함수법의 하나로서 알려진 「B3 LYP법」으로 계산하여 구해진다. 계산 프로그램으로서, Gaussian O3 Rev. C. 02를 사용할 수 있다. 기저 함수는, 모든 원소에 대해 cc-pVDZ로 하면 된다.
구체적으로는, 이하의 반응식 A로 표시되는 아민 이미드 화합물의 해리 반응을 상정한다. 이하의 반응식 A로 표시되는 해리 반응은, 화학식 (1)로 표시되는 아민 이미드 화합물이, 그의 분자 구조 중의 N-N 결합의 절단에 의해, 화학식 (1-1)로 표시되는 아이소사이아네이트 화합물과, 화학식 (1-2)로 표시되는 아민 화합물로 해리되는 반응이다.
[반응식 A]
[상기 반응식 A에서의 R1 내지 R5는, 상기 화학식 1과 같은 의미이다.]
상기 반응식 A로 표시되는 해리 반응에 있어서의, 해리 전의 반응물 및 해리 후의 생성물의 화학 구조를 최적화하여, 각각의 전체 에너지를 산출한다. 그리고, 해리 후의 생성물의 전체 에너지의 합으로부터, 해리 전의 아민 이미드 화합물의 전체 에너지를 뺀 값을, N-N 결합 에너지로 한다.
상기 아민 이미드 화합물의, B3 LYP 밀도 범함수법에 의해 구해지는 N-N 결합 에너지는 100 내지 195kJ/mol인 것이 바람직하고; 100 내지 190kJ/mol인 것이 보다 바람직하며; 100 내지 170kJ/mol인 것이 더 바람직하다. 아민 이미드 화합물을 잠재성 경화제로서 포함하는 수지 조성물에, 충분한 저온 경화성과 보존 안정성을 부여하기 위함이다.
N-N 결합 에너지가 210kJ/mol을 초과하면, N-N 결합이 강고해져서, 아민 이미드 화합물을 분해시키기 위해 고온 가열이 필요하게 된다. 한편, N-N 결합 에너지가 100kJ/mol 미만이면, 실온 내지 60℃ 정도의 온도 하에서도 N-N 결합이 용이하게 절단되어 아민 이미드 화합물이 분해될 우려가 있다. 이 때문에, 상기 아민 이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있다.
아민 이미드 화합물의 N-N 결합 에너지는, 화학식 1로 표시되는 아민 이미드 화합물의 치환기 R1 내지 R5, 특히 R1, 또는 R2 및 R3에 의해 조정될 수 있다. 이하에, 치환기 R1 내지 R5에 대해 설명한다.
우선, 화학식 1로 표시되는 아민 이미드 화합물은, 이온 중합성 화합물을 경화시키는 잠재성 경화제로서 사용될 수 있기 때문에, 치환기 R1 내지 R5는 모두 이온 중합성 화합물에 대해 활성인 유기기를 포함하지 않는다. 즉, 이온 중합성 화합물이 에폭시 수지이면, 치환기 R1 내지 R5는 에폭시기에 대해 활성인 기를 포함하지 않는다. 「에폭시기에 대해 활성인 기」에는, 구체적으로는, 아미노기, 페놀성 하이드록실기, 싸이올기, 카복실기 등이 포함된다.
또한, 치환기 R1 내지 R5는 모두, 하이드록실기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 잠재성 경화제로서의 보존 안정성을 보다 높이기 위함이다. 하이드록실기는, 반드시 에폭시 화합물과의 반응성이 높다고는 한정되지 않지만, 본 발명의 아민 이미드 화합물에 포함되지 않는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서의 R1은 임의의 유기기일 수 있지만, R1의 구체예에는, 미치환 또는 치환기를 갖는, 알킬기, 아르알킬기, 알콕실기, 아릴기 또는 아릴옥시기가 포함된다. R1을 전자 공여성이 높은 치환기로 하거나, 벌키한 치환기로 하거나 함으로써, 아민 이미드 화합물 중의 N-N 결합 에너지를 상기의 범위로 조정할 수 있다. 아릴기 또는 아릴옥시기(특히 아릴기)는, 입체적인 벌키함도 갖기 때문에, 아민 이미드 화합물 중의 N-N 결합 에너지를 보다 저하시킬 수 있다고 생각된다.
R1의 알킬기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 포함된다. 이들은 분지형일 수도 있고, 사이클로펜틸기나 사이클로헥실기와 같이 환상일 수도 있다. 아르알킬기의 예에는, 벤질기, 펜에틸기 등이 포함된다. R1의 알콕시기의 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기 등이 포함된다. 이들은 분지형일 수도 있고, 사이클로펜틸옥시기나 사이클로헥실옥시기와 같이 환상일 수도 있다.
R1의 아릴기의 예에는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트라닐기 등의 단환식, 축합환식 또는 다환식 탄소 환식 아릴기; 피리딘일기, 퀴놀릴기 등의 헤테로아릴기가 포함된다. R1의 아릴옥시기의 예에는, 페녹시기, 나프톡시기가 포함된다. 단, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, R1의 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아릴옥시기는 특별히 한정되지 않는다.
또한, R1에는, 하이드록실기 이외의 임의의 치환기가 도입되어 있을 수도 있다. 임의의 치환기의 예에는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기가 포함된다. 그 중에서도, R1에 도입되는 치환기는, R1의 전자 공여성을 높이는 점에서, 알콕시기, 알킬기인 것이 바람직하다.
R1에 도입되는 알콕시기 또는 아릴옥시기의 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜톡시기, 페녹시기, 톨릴옥시기가 포함된다. R1에 도입되는 알킬기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기가 포함된다. R1에 도입되는 이들 치환기는, 하나 또는 2개 이상일 수도 있다. 치환기가 2 이상인 경우는, 그들 치환기는 같은 종류일 수도 있고, 다른 종류일 수도 있다.
R1은, 높은 전자 공여성을 갖고, 또한 벌키한 유기기인 점에서, 아릴기(특히 페닐기)인 것이 바람직하고; 미치환 또는 알킬기 또는 알콕시기가 도입된 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
R1의 페닐기에 도입되는 치환기는, R1의 전자 공여성을 높이기 위해, 아민 이미드의 카보닐 탄소에 결합하는 탄소 원자에 대해, 오쏘 위치 또는 파라 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다고 생각된다. 특히, 오쏘 위치의 탄소 원자에 치환기가 결합하면, 치환기 R1의 벌키함이 높아지기 때문에, 아민 이미드 화합물 중의 N-N 결합 에너지가 저하되어, 분해성이 향상한다고 생각된다. 또한, R1의 페닐기에 2개의 치환기가 도입되는 경우, 아민 이미드의 카보닐 탄소에 결합하는 탄소 원자에 대해, 오쏘 위치와 파라 위치의 탄소 원자의 각각에 치환기가 결합되어 있는 것이 바람직하다고 생각된다.
상기 화학식 1에서의 R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 미치환 또는 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 아민 이미드의 N-N 결합 에너지를 저하시킨다는 점에서는, R2 및 R3을 벌키한 치환기로 하는 것이 바람직하다. 벌키한 치환기의 예에는, 미치환 또는 하이드록실기 이외의 치환기를 갖는, 탄소수가 1 내지 18인 알킬기, 탄소수가 4 내지 18인 아릴기(예컨대, 페닐기)가 포함된다.
R2 및 R3은 서로 연결되어, 아민 이미드의 N 원소와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다. 그에 의해, R2 및 R3을 벌키한 치환기로 할 수 있다. 예컨대, R2 및 R3은 서로 연결되어, 탄소수가 4 내지 8인 2가 포화 탄화수소기, -(CH2)nO(CH2)n- 또는 -(CH2)nNR11(CH2)n-(모두, n은 2 내지 4의 자연수를 나타내고; R11은 임의의 유기기를 나타냄)이 되는 것이 바람직하다.
R11은, 예컨대 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아실기, 설폰일기일 수 있지만, 보존 안정성의 관점에서는, 아실기 또는 설폰일기인 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 R2 및 R3이 서로 연결되어 -(CH2)2NR11(CH2)2-기가 되는 경우, 피페라진환을 형성하고; 상기 R2 및 R3이 서로 연결되어 뷰틸렌이 되는 경우, 피롤리딘환을 형성하고; 상기 R2 및 R3이 서로 연결되어 펜틸렌이 되는 경우, 피페리딘환을 형성하며; 상기 R2 및 R3이 서로 연결되어 -(CH2)2O(CH2)2-기가 되는 경우, 몰폴린환을 형성한다.
R2 및 R3은 서로 연결되어, -Un-NR11-Un-으로 표시되는 2가 유기기(U는 불포화 결합을 갖는 탄화수소기)가 될 수도 있다. 예컨대, Un이 -CH=CH-이면, 다이하이드로피라진환을 형성한다.
상기 화학식 1에서의 R4는, 하이드록실기를 포함하지 않는 임의의 유기기이다. 그 중에서도, 미치환 또는 치환기를 갖는, 알킬기, 아릴기 또는 아릴옥시기가 바람직하다.
R4의 알킬기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 벤질기 및 펜에틸기 등이 포함된다.
R4의 아릴기의 예에는, 페닐기, 톨릴기 등의 단환식 아릴기; 나프틸기, 안트라닐기 등의 축합환식 아릴기; 바이페닐기 등의 다환식 아릴기; 및 피리딘기, 퀴놀릴기와 같은 헤테로아릴기가 포함된다. R4의 아릴옥시기의 예에는, 페녹시기, 나프톡시기 등이 포함된다.
R4에는, 하이드록실기 이외의 치환기가 도입되어 있을 수도 있다. R4에 도입되는 치환기의 예에는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기가 포함된다. 이들 치환기는, R1에 도입되는 치환기와 마찬가지이다.
화학식 1로 표시되는 아민 이미드 화합물의 R5는, 수지 조성물의 실온에서의 보존 안정성을 높인다는 점에서, 수지 조성물 중의 다른 성분(주로 산 무수물 등)과의 반응성을 억제하는 「보호기」로서 기능한다.
화학식 1에서의 R5는, 하이드록실기를 포함하지 않는 유기기이면 된다. 바람직하게는, 미치환 또는 하이드록실기 이외의 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기, 카보닐기를 포함하는 유기기, 또는 설폰일기를 포함하는 유기기인 것이 바람직하다.
R5의 알킬기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 벤질기, 펜에틸기가 포함된다. R5의 아릴기의 예에는, 페닐기, 톨릴기 등의 단환식 아릴기; 나프틸기, 안트라닐기 등의 축합환식 아릴기; 바이페닐기 등의 다환식 아릴기; 피리딘기, 퀴놀릴기 등의 헤테로아릴기가 포함된다.
R5의 카보닐기를 포함하는 유기기에는, 알킬치환 아미노카보닐기: 아릴치환 아미노카보닐기 등의 N치환 아미노카보닐기; 폼일기; 아세틸기, 아이소프로필카보닐기, 뷰틸카보닐기, 벤조일기 등의 아실기; 메틸옥시카보닐기, 벤질옥시카보닐기, t-뷰톡시카보닐기 등의 O치환 옥시카보닐기가 포함된다.
R5에 도입되는 치환기의 예에는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기가 포함된다. 이들 치환기의 구체예는, R1에 도입되는 치환기와 마찬가지이다.
상기 화학식 1로 표시되는 아민 이미드 화합물의 구체예에는, 이하의 화합물이 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
본 발명에 사용되는 아민 이미드 화합물은, 실온 환경 하에서는, 3급 아민을 잠재적으로(즉, 불활성인 상태로) 갖고 있다. 또한 상기 아민 이미드 화합물은, 분자 구조 중의 N-N 결합 에너지가 낮기 때문에, 저온 가열에 의해 분해되어, 아이소사이아네이트 화합물과 3급 아민을 발생한다. 이 3급 아민은, 에폭시 수지 등의 이온 중합성 화합물의 중합 또는 경화를 촉진시키는 경화 촉진제로서 작용한다. 그 때문에, 상기 아민 이미드 화합물을 포함하는 잠재성 경화제는, 저온 경화성이 높은 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
잠재성 경화제는, 보통의 환경 하(예컨대 실온 환경 하)에서는, 이온 중합성 화합물과의 반응성을 갖지 않을 필요가 있다. 아민 이미드 화합물은, 분자 구조 중의 N-N 결합이 절단되지 않는 한 아민 화합물을 발생시키지 않기 때문에, 이온 중합성 화합물과의 반응성을 갖지 않는다. 그런데, N-N 결합이 절단되지 않은 아민 이미드 화합물이라도, 이온 중합성 화합물의 경화나 중합을 촉진시켜 버리는 경우가 있음을 알았다. 본 발명자는, 그 원인이 아민 이미드 화합물에 포함되는 하이드록실기에 있는 것을 발견하여; 추가로, 그것을 보호함으로써 보존 안정성이 높은 잠재성 경화제를 얻었다. 이에 따라, 높은 저온 경화성을 가지면서도, 실온에서는 경화되지 않고 안정한 상태를 유지할 수 있는, 보존 안정성이 높은 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
2. 아민 이미드 화합물의 합성 방법
본 발명의 잠재성 경화제에 사용되는 아민 이미드 화합물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의의 방법에 의해 합성된다. 이하, 바람직한 아민 이미드 화합물의 합성 방법을 설명한다.
아민 이미드 화합물은, 예컨대, 이하의 반응식 1-1 또는 반응식 1-2로 표시되는 반응에 의해 합성할 수 있다. 하기 반응식의 반응은, 화학식 (15)로 표시되는, 분자 구조 중에 하이드록실기를 갖는 아민 이미드 화합물(「하이드록실기 함유아민 이미드 화합물(a)」이라고도 함)과, 화학식 (16) 또는 화학식 (16')로 표시되는, 하이드록실기에 대해 반응성을 갖는 화합물(「캡핑제(b)」라고도 함)과의 반응이다.
[반응식 1-1]
[반응식 1-2]
상기 반응식 1-1 및 반응식 1-2에 있어서의 R1 내지 R5는, 상기 화학식 1과 같은 의미이다. 화학식 (16) 또는 화학식 (16')로 표시되는 화합물은, 화학식 (13)으로 표시되는 화합물의 하이드록실기와 반응한다. 화학식 (16)으로 표시되는 화합물은 하이드록실기와 반응하여, 치환기 X가 이탈하고, R5가 하이드록실기의 산소 원자와 결합한다. 한편, 화학식 (16')로 표시되는 아이소사이아네이트 화합물은 하이드록실기와 반응하여 유레테인 결합을 형성한다.
반응식 1-1의 반응 및 반응식 1-2의 반응은, 우선 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물(a)을, 반응 용기 내에서 적절한 용제에 분산 또는 용해시킨다. 그리고, 반응 용기 중에 캡핑제(b)인 화학식 (16)의 화합물 또는 화학식 (16')의 화합물을 투입하고, 필요에 따라 가열하면서 교반하면 된다. 또한, 이 반응을 촉진하기 위해, 반응 용기 중에는 첨가제를 가할 수도 있다. 화학식 (16)의 화합물이, 예컨대 산 할로젠화물과 같은 경우, 필요에 따라, 염기 등의 첨가제의 존재 하에 빙냉 하에서 적하하고, 추가로 필요에 따라 가열하면서 교반하면 된다.
화학식 1로 표시되는 아민 이미드 화합물의 R1 내지 R4는 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물(a)에 기인하는 기이고; R5는 캡핑제(b)에 기인하는 기이다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 아민 이미드 화합물의 분자 구조는, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물(a) 및 캡핑제(b)의 분자 설계를 적절히 행함으로써 조정된다.
화학식 1로 표시되는 아민 이미드 화합물의 원료가 되는 화합물에 대해 설명한다.
[하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물(a)]
하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물(a)은, 공지된 합성 방법에 준하여 합성될 수 있다. 합성의 간편성이나 안전성 등의 관점에서, 카복실산 유도체(A), 하이드라진 유도체(B) 및 에폭시 화합물(C)의 3성분을 반응시킴으로써 합성하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 등몰량의 카복실산 유도체(A)와, 하이드라진 유도체(B)와, 에폭시 화합물(C)을 용제 중에서 교반하면 된다. 반응 온도는 적절히 설정하면 된다.
카복실산 유도체(A)는, 예컨대, 이하의 화학식 A1 또는 화학식 A2로 표시되는 화합물을 말한다.
[화학식 A1]
상기 화학식 A1에서, R1은 상기 화학식 1과 마찬가지로 정의되고, W는 임의의 유기기를 나타낸다.
[화학식 A2]
상기 화학식 A2에서, R1은 상기 화학식 1과 마찬가지로 정의되고, Hal은 할로젠을 나타낸다.
카복실산 유도체(A1)는, 카복실산 또는 카복실산에스터일 수 있다. 카복실산 또는 카복실산에스터의 예에는, 3-메틸벤조산, 4-메틸벤조산, 3,5-다이메틸벤조산, 2,4,6-트라이메틸벤조산과 같은 알킬치환 벤조산; 2-메톡시벤조산, 3-메톡시벤조산, 4-메톡시벤조산, 2-메톡시-6-메틸벤조산, 2,4-다이메톡시벤조산, 3,4-다이메톡시벤조산, 3,5-다이메톡시벤조산, 3,4,5-트라이메톡시벤조산, 4-에톡시벤조산과 같은 알콕시치환 벤조산; 및 이들의 탄소수 1 내지 4 정도의 알킬에스터류가 포함된다.
카복실산 유도체(A2)는, 카복실산 중의 하이드록실기가 할로젠으로 치환된 산 할로젠화물이다. 산 할로젠화물의 예에는, 카복실산 클로라이드나 카복실산 브로마이드 등이 포함된다.
화학식 1로 표시되는 아민 이미드 화합물의 R1은, 이들 카복실산 유도체(A)의 분자 설계를 적절히 행함으로써 결정된다. 그 중에서도, 특히 오쏘 위치에 치환기를 갖는 페닐기는, 화학식 1로 표시되는 아민 이미드 화합물의 분해성을 향상시키기 때문에 보다 바람직하다.
하이드라진 유도체(B)란, 예컨대, 하기의 화학식 B로 표시되는 화합물을 말한다. 화학식 1로 표시되는 아민 이미드 화합물의 R2 및 R3은, 이 하이드라진 유도체의 분자 설계를 적절히 행함으로써 결정된다.
[화학식 B]
상기 화학식 B에서의 R2 및 R3은, 상기 화학식 1과 마찬가지로 정의된다.
하이드라진 유도체의 예에는, 다이메틸하이드라진, 다이에틸하이드라진, 메틸에틸하이드라진, 메틸프로필하이드라진, 메틸뷰틸하이드라진, 메틸펜틸하이드라진, 메틸헥실하이드라진, 에틸프로필하이드라진, 에틸뷰틸하이드라진, 에틸펜틸하이드라진, 에틸헥실하이드라진, 다이프로필하이드라진, 다이뷰틸하이드라진, 다이펜틸하이드라진, 다이헥실하이드라진, 메틸페닐하이드라진, 에틸페닐하이드라진, 메틸톨릴하이드라진, 에틸톨릴하이드라진, 다이페닐하이드라진, 벤질페닐하이드라진, 다이벤질하이드라진, 다이나이트로페닐하이드라진, N-아미노피페리딘, N-아미노호모피페리딘, N-아미노-2,6-다이메틸피페리딘, N-아미노피롤리딘, N-아미노-2-메틸피롤리딘, N-아미노-2-페닐피롤리딘, N-아미노피롤, N-아미노-2,5-다이메틸피롤, N-아미노피롤린, N-아미노-2-페닐피롤린, N-아미노몰폴린이 포함되지만, 특별히 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 저온에서 합성할 수 있고, 또한 N-N 결합을 유지하기 쉽다는 점에서, 다이메틸하이드라진이나 N-아미노피페리딘, N-아미노몰폴린이 보다 바람직하다.
에폭시 화합물(C)은, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물로서, 예컨대 하기 화학식 C로 표시된다. 화학식 1로 표시되는 아민 이미드 화합물의 R4는, 에폭시 화합물(C)의 분자 설계를 적절히 행함으로써 결정된다.
[화학식 C]
상기 화학식 C에서의 R4는, 상기 화학식 1과 마찬가지로 정의된다.
에폭시 화합물(C)의 예에는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 사이클로헥센옥사이드, 1-옥텐옥사이드, n-뷰틸글라이시딜에터, 알릴글라이시딜에터, 페닐글라이시딜에터가 포함된다.
하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물(a)의 합성에 있어서는, 용제를 사용할 수도 있다. 용제의 바람직한 예에는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올 등의 알코올류: 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터 등의 에터류가 포함되지만, 특별히 한정되지 않는다. 용제는, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물(a)의 원료(카복실산 유도체(A), 하이드라진 유도체(B), 에폭시 화합물(C))에 대한 상용성 등을 고려하여 적절히 선택된다.
하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물(a)의 예에는, 이하에 나타내는 화합물이 포함되지만, 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[캡핑제(b)]
캡핑제(b)란, 반응식 1-1에서의 화학식 (16), 또는 반응식 1-2에서의 화학식 (16')로 표시되는 화합물을 말한다. 화학식 (16)으로 표시되는 화합물은, 이탈기인 X기와, 화학식 1로 표시되는 아민 이미드 화합물의 R5에 상당하는 유기기(하이드록시기의 보호기가 됨)를 갖는다. 화학식 (16)으로 표시되는 화합물은, 예컨대, R5가 아실기 또는 옥시카보닐기 등인, 카복실산계 화합물일 수 있다. 화학식 (16')로 표시되는 화합물은, 하이드록실기와 반응하여 유레테인 결합을 형성하는 아이소사이아네이트기를 가져, 하이드록실기를 캡핑할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 아민 이미드 화합물의 R5는 이 캡핑제(b)의 분자 설계를 행함으로써 적절히 설정된다.
화학식 (16)으로 표시되는 카복실산계 화합물의 예에는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 피발산, 올레산, 리놀산, 옥살산, 석신산과 같은 지방족 카복실산; 벤조산, 프탈산, 테레프탈산과 같은 방향족 카복실산; 피루브산, 락트산, 푸마르산, 말레산과 같은 그 밖의 카복실산 화합물이나 그의 유도체가 포함된다. 카복실산 화합물의 유도체의 예에는, 그들의 산 무수물, 에스터나 산 할로젠화물이 포함된다.
화학식 (16')로 표시되는 아이소사이아네이트 화합물의 예에는, 페닐아이소사이아네이트, 톨릴아이소사이아네이트, 에틸페닐아이소사이아네이트, p-아이소프로필페닐아이소사이아네이트, 2,6-다이메틸페닐아이소사이아네이트, 메시틸아이소사이아네이트, 메톡시페닐아이소사이아네이트, 3,5-다이메톡시페닐아이소사이아네이트, 아세틸페닐아이소사이아네이트, p-다이메틸아미노페닐아이소사이아네이트, p-톨루엔설폰일아이소사이아네이트, p-트라이플루오로메틸페닐아이소사이아네이트, 펜타플루오로페닐아이소사이아네이트, p-클로로페닐아이소사이아네이트, 나이트로페닐아이소사이아네이트, 벤질아이소사이아네이트, 벤조일아이소사이아네이트, 2-바이페닐아이소사이아네이트, 다이페닐메틸아이소사이아네이트, 2-페녹시페닐아이소사이아네이트, 1-나프틸아이소사이아네이트, 1-아다만틸아이소사이아네이트, 플루오렌일아이소사이아네이트, 트라이페닐메틸아이소사이아네이트, 싸이엔일아이소사이아네이트와 같은 방향족 아이소사이아네이트 화합물; 메틸아이소사이아네이트, 에틸아이소사이아네이트, 프로필아이소사이아네이트, 뷰틸아이소사이아네이트, 헥실아이소사이아네이트, 에톡시카보닐아이소사이아네이트와 같은 지방족 아이소사이아네이트 화합물; 사이클로펜틸아이소사이아네이트, 사이클로헥실아이소사이아네이트와 같은 지환식 아이소사이아네이트 화합물이 포함된다.
캡핑제(b)는, 하이드록실기와의 반응성이 높다는 점에서는, 화학식 (16)으로 표시되는 산 무수물 또는 산 할로젠화물, 또는 화학식 (16')로 표시되는 아이소사이아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물(a)은, 분자 구조 중의 N-N 결합 에너지가 낮기 때문에 분해하기 쉽다. 산 무수물, 산 할로젠화물 또는 아이소사이아네이트 화합물은 하이드록실기에 대해 반응성이 높고, 비가열 상태에서도 하이드록실기와 반응하기 때문에, 불안정한 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물(a)을 분해시키지 않고, 하이드록실기를 캡핑하여 화학식 1로 표시되는 아민 이미드 화합물을 얻을 수 있다.
캡핑 반응에 있어서, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물(a)의 하이드록실기를 적절히 캡핑하기 위해, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물(a)과 캡핑제(b)는, 하이드록실기의 총량/보호기의 총량(당량비)이 1 내지 5가 되도록 배합되는 것이 바람직하다. 당량비가 5를 초과하면, 반응 후의 아민 이미드 화합물의 단리가 곤란해질 우려가 있다. 한편, 당량비가 1 미만이면, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물(a)의 하이드록실기의 일부밖에 캡핑되지 않는다.
캡핑 반응에서는 용제를 사용할 수도 있다. 용제의 예에는, 알코올류, 에터류, 아세트산에스터류 이외에 클로로폼, 다이클로로메테인과 같은 할로젠계 용제 등이 포함되지만, 특별히 한정되지 않는다. 용제는, 합성 원료인 화합물과의 상용성 등을 고려하여 적절히 선택하면 된다.
캡핑제(b)로서 아이소사이아네이트 화합물을 사용하여 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물(a)의 하이드록실기를 캡핑하기 위해서는, 예컨대, 아이소사이아네이트 화합물과 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물(a)을 용매 중에서, 소량의 염기 존재 하에, 실온 내지 100℃로, 0.1 내지 24시간 교반하면 된다. 캡핑제(b)로서 카복실산계 화합물(예컨대, 카복실산 무수물이나 산 할로젠화물)을 사용하여 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물(a)의 하이드록실기를 캡핑하기 위해서는, 예컨대, 산 무수물이나 산 할로젠화물과 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물(a)을 용매 중에 염기 등의 반응 촉진제의 존재하에서, 실온 내지 100℃로, 0.1 내지 24시간 교반하면 된다.
캡핑 반응의 진행 상태는, 예컨대, TLC(박층 크로마토그래피)나 HPLC(고속 액체 크로마토그래피), 또는 반응 용액에 포함되는 하이드록실기 당량의 시간 경과에 따른 변화를 측정함으로써 확인할 수 있다. 하이드록실기 당량의 측정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 일정 시간마다 반응 용액의 일부를 채취하여, 하이드록실기가(價) 측정 장치 등을 사용하여 용액 중의 하이드록실기를 측정할 수도 있고, 하이드록실기를 알기 위한 공지된 적정 방법 등으로 측정할 수도 있다.
3. 수지 조성물
본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 적어도 본 발명의 잠재성 경화제와 이온 중합성 화합물을 포함한다. 이온 중합성 화합물은, 본 발명의 잠재성 경화제에 의해 중합 또는 경화되는 이온 중합성 화합물이면 되고, 예컨대 에폭시 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리유레테인 수지, 바이닐기를 갖는 화합물(예컨대, 아크릴 수지 등), 에피설파이드, 싸이에테인과 같은 싸이오에터 화합물 등이며, 바람직하게는 에폭시 수지이다.
이하, 이온 중합성 화합물이 에폭시 수지인 예에 대해 설명한다. 에폭시 수지는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 액상의 에폭시 수지는, 에폭시 수지 조성물의 다른 원료와 실온에서 상용하기 쉽기 때문에, 균질한 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 이러한 액상의 에폭시 수지의 예에는, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지가 포함되지만, 특별히 한정되지 않는다.
에폭시 수지 조성물은, 추가로 산 무수물를 포함하고 있을 수도 있다. 산 무수물은, 2개의 카복실기가 탈수 축합된 화합물을 말한다. 산 무수물이 개열(cleavage)하여 생기는 카복실기는, 에폭시기와 높은 반응성을 갖기 때문에, 에폭시 수지의 경화제로서 적합할 뿐만 아니라, 투명한 수지 조성물을 제공한다. 에폭시 수지와 산 무수물과의 반응은, 본 발명의 잠재성 경화제인 아민 이미드 화합물로부터 생성되는 3급 아민에 의해 촉진된다.
산 무수물의 예에는, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산이 포함된다. 그러나, 이들에 한정되지 않고, 공지된 산 무수물을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 산 무수물은 투명도 및 경화성이 높은 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산인 것이 보다 바람직하다. 산 무수물은, 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-다이카복실산 무수물 또는 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물과 같은 2작용 이상의 화합물일 수도 있다. 실온에서 액상인 산 무수물을 사용하면, 균일한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
아민 이미드 화합물을 포함하는 잠재성 경화제를, 에폭시 수지를 중합시켜 경화하기 위한 경화 촉진제로서 사용하는 경우, 경화 촉진 효과를 충분히 얻기 위해, 에폭시 수지 조성물 중의 아민 이미드기/에폭시기의 몰비가 0.008 내지 0.152의 범위인 것이 바람직하다. 아민 이미드기/에폭시기의 몰비가 0.010 내지 0.100의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.015 내지 0.075의 범위인 것이 특히 바람직하다.
아민 이미드기/에폭시기의 몰비가 0.152를 초과하면, 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 미반응의 아민 이미드 화합물이 많이 잔존하여, 경화물의 물성에 악영향을 줄 우려가 있다. 한편, 아민 이미드기/에폭시기의 몰비가 0.008을 하회하면, 에폭시 수지를 충분히 경화시킬 수 없는 우려가 있다.
에폭시 수지와, 산 무수물을 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 에폭시기와 산 무수물기가 교대로 결합되어 경화되기 때문에, 일반적으로 에폭시 수지와 산 무수물은 약 1당량비로 배합된다. 본 발명에서는, 에폭시 수지 조성물에 있어서의 산 무수물기/에폭시기의 당량비가 0.8 내지 1.2인 것이 바람직하다.
산 무수물기/에폭시기의 당량비가 1.2를 초과하거나, 또는 산 무수물기/에폭시기의 당량비가 0.8 미만이면, 산 무수물 또는 에폭시 수지 중 어느 것인가 과잉한 쪽이 미반응한 채로 경화물 중에 잔존하여, 경화물의 물성에 악영향을 줄 우려가 있다.
에폭시 수지 조성물은, 접착 대상이 되는 기재와의 계면 밀착성을 향상시키기 위해, 추가로 커플링제를 포함할 수도 있다. 커플링제의 예에는, 실레인 커플링제나 타이타늄 커플링제가 포함되지만, 특별히 한정되지 않는다.
커플링제는, 분자 구조 중의 탄소-수소 결합에 따른 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소 치환된 화합물일 수도 있다. 커플링제의 함유량은, 에폭시 수지 100질량부에 대해 0 내지 30질량부인 것이 바람직하다.
에폭시 수지 조성물은, 내열성, 내수성 등의 여러 가지 특성을 향상시키기 위해, 필요에 따라, 무기 또는 유기 필러와 같은 충전제; 노화 방지제나 가소제와 같은 개질제; 자외선 흡수제, 방부제, 항균제와 같은 안정제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다.
[충전제]
충전제는 특별히 한정되지 않고, 무기 또는 유기 필러를 사용할 수 있다. 무기 필러는, 일차 입자의 평균 입경이 0.005 내지 10㎛인 무기 미립자를 말한다.
무기 필러의 예에는, 실리카, 탈크, 알루미나, 운모, 탄산칼슘이 포함되지만, 특별히 한정되지 않는다. 무기 필러의 표면은, 미처리될 수도 있고, 메톡시화, 트라이메틸실릴화, 또는 옥틸실릴화될 수도 있고, 실리콘 오일에 의해 처리될 수도 있다.
유기 필러는 유기물로 이루어지는 입자를 말한다. 유기 필러의 예에는, 스타이렌계 폴리머 입자, 메타크릴레이트계 폴리머 입자, 에틸렌계 폴리머 입자, 프로필렌계 폴리머 입자가 포함되지만, 특별히 한정되지 않는다.
충전제는, 그의 재질에 상관없이, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
충전제의 함유량은, 에폭시 수지 100질량부에 대해 0 내지 500질량부로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 내투습성, 접착력 등이 높은 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 충전제의 함유량은, 실링재에 요구되는 투명성이나 점도에 따라 적절히 조정하면 된다.
[개질제]
개질제는 수지 조성물 본래의 특성을 개질하는 성분을 말한다. 개질제의 예에는, 중합 개시 조제, 노화 방지제, 레벨링제, 젖음성 개량제(wettability improvers), 계면 활성제, 가소제, 연화제(flexibilizer)가 포함된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
[그 밖의 수지]
에폭시 수지 조성물은, 추가로 에폭시 수지 이외의 수지를 포함할 수도 있다. 에폭시 수지 이외의 수지의 예에는, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리유레테인, 폴리뷰타다이엔, 폴리클로로프렌, 폴리에터, 폴리에스터, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체, 석유 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리설파이드계 올리고머가 포함된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
에폭시 수지 조성물은, 싸이올 화합물이나 페놀 화합물을 포함하고 있을 수도 있다. 싸이올 화합물은, 분자 구조 중에 싸이올기를 갖는 화합물을 말한다. 싸이올 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물일 수도 있다. 페놀 화합물이란, 분자 구조 중에 페놀기를 갖는 화합물을 말한다. 그 구체예에는, 페놀, 메틸 페놀, 에틸 페놀, 아이소프로필 페놀이 포함되지만, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 잠재성 경화제는, 에폭시 수지 이외의 가교성 수지와 함께 사용될 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 잠재성 경화제는, 가교성 수지의 경화제 또는 경화 촉진제로서 작용한다.
가교성 수지의 예에는, 마이클 부가 반응이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물, 졸겔 반응을 나타내는 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 포함된다.
가교성 수지 조성물로는, 예컨대, 본 발명의 잠재성 경화제, 폴리유레테인 수지를 형성하는 아이소사이아네이트 화합물, 및 폴리올을 포함하는 가교성 수지 조성물이 있다. 이러한 가교성 수지 조성물은, 추가로 산 무수물, 싸이올 화합물, 또는 페놀성 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.
[수지 조성물의 보존 안정성]
에폭시 수지 조성물의 보존 안정성은, 상기 에폭시 수지 조성물을 실온(25℃)에서 24시간 보존했을 때의 보존 전 후의 점도 변화, 즉 「보존 후의 에폭시 수지 조성물의 점도(mPa?s)/보존 전의 에폭시 수지 조성물의 점도(mPa?s)」로 표시되는 점도비에 의해 표시된다. 상기 점도비가, 1.0 이상 2.0 미만인 것이 바람직하고, 1.0 이상 1.5 미만인 것이 보다 바람직하다. 점도비가 1.0이면, 에폭시 수지 조성물의 보존 전 후에서의 점도 변화가 없는 것을 의미한다. 이 때문에, 점도비가 1.0에 가까울수록, 점도 변화가 생기지 않기 때문에 바람직하다.
에폭시 수지 조성물의 점도는, E형 점도계로 측정될 수 있다. 측정 조건은, 측정 온도: 25℃, 측정 시간: 3분으로 하면 된다.
[수지 조성물의 저온 경화성]
에폭시 수지 조성물의 저온 경화성은, 시차주사 열량 측정(DSC)에 의해 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지 조성물을 2장의 NaCl 결정판(두께 5mm)의 사이에 끼운 것을 샘플로 한다. 이 샘플을, 소정 온도 및 소정 시간으로 열처리하기 전과 후에서, 상기 샘플의 적외선 투과 스펙트럼을 공지된 FT-IR 측정 장치로 측정한다. 이 측정에서 얻어지는 에폭시기의 역대칭환 신축에 유래하는 흡수 피크 높이(910cm-1 부근)를, 벤젠환의 환 내 C-C 신축에 유래하는 흡수 피크 높이(1600cm-1 부근)로 나누어 규격화한다. 이에 따라, 열처리에 의한 에폭시기 유래 피크의 감소 정도로부터, 에폭시기의 반응율을 산출할 수 있다.
4. 수지 조성물을 포함하는 실링재, 그것을 사용한 유기 EL 디스플레이
본 발명의 잠재성 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 1액 타입의 수지 조성물로서 적합하다. 1액 타입의 수지 조성물이란, 아민 이미드 화합물과 같은 경화 촉진 성분과, 에폭시 수지와 같은 피경화 성분과, 산 무수물과 같은 경화 성분이 균일하게 혼합되어 있으면서도, 실온에서 보존되고 있는 사이에는, 경화 성분과 피경화 성분이 반응하지 않아서, 안정한 상태가 유지되는 것이다.
이러한 1액 타입의 수지 조성물은, 사용시에 경화 성분과 피경화 성분을 혼합할 필요가 있는 2액 타입과 비교하여, 각 성분을 계량, 혼합, 및 교반하는 등의 작업이 불필요하기 때문에, 취급성이나 작업성이 높다.
또한, 본 발명의 잠재성 경화제를 포함하는 수지 조성물에서는, 경화 반응에 관계된 원료가 균일하게 혼합되어 있기 때문에, 수지를 균일하게 경화시킬 수 있다. 이에 따라, 경화 후의 물성에 국소적인 불균일이 생기기 어려워, 신뢰성이 높은 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 경화 후에 높은 투명성이 요구되는 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물은, 실온에서는 경화하지 않고, 점도가 안정되어 있지만, 저온 가열로 경화물이 된다. 이 때문에, 도료, 접착제, 포토레지스트, 각종 자동차 부품, 전기?전자 재료, 광학 재료와 같은 공업 재료로 응용할 수 있다. 특히, 상기 에폭시 수지 조성물은, 내열성이 낮은 부재의 접착제 또는 코팅제로서, 또한 열에 약해서 열화되기 쉬운 액정 또는 유기 EL 소자 등의 실링재로서 유용하다.
상기 에폭시 수지 조성물은, 그의 경화시에 자외선 등의 빛이 조사되지 않아도, 저온에서 경화가 충분히 촉진되기 때문에, 금속과 같은 빛을 투과하지 않는 부재를 위한 접착제로서도 유용하다. 또한, 에폭시 수지 조성물은, 열만으로 충분히 경화되기 때문에, 자외선 조사에 의해 열화되는 유기 EL 소자의 밀봉에도 응용할 수 있다.
이하, 본 발명의 잠재성 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을, 유기 EL 디스플레이의 실링재로서 적용하는 예에 대해 설명한다.
유기 EL 디스플레이는, 유기 EL 소자가 배치된 표시 기판과, 상기 표시 기판과 쌍을 이루는 대향 기판을 갖고, 표시 기판과 대향 기판의 사이에, 유기 EL 소자를 밀봉하기 위한 실링재가 부여된다.
유기 EL 디스플레이에서의 실링재는, 액정이나 유기 EL 소자를 밀봉하는 밀봉제로서, 또는 각종 화상 표시 장치를 구성하는 표시 기판의 접착제로서 이용된다.
본 발명의 실링재는, 본 발명의 잠재성 경화제와 에폭시 수지를 포함하기 때문에, 실온에서의 보존 안정성과 저온 경화성이 모두 높고; 추가로 산 무수물을 함유하면 투명성도 높아진다. 이 때문에, 특히 유기 EL 소자를 전면 밀봉하는 「면 밀봉형 유기 EL 디스플레이」에 적합하다.
면 밀봉형 유기 EL 디스플레이는, 유기 EL 소자를 테두리 밀봉하는 유기 EL 디스플레이와 비교하여, 디스플레이의 고강도화가 가능하다. 또한, 실링재에 의해 유기 EL 소자를 직접 밀봉할 수 있다. 그 때문에, 종래, 유기 EL 소자를 보호하기 위해 사용하고 있던 마스크가 불필요해져서, 추가로 제조 공정의 간략화나 제조 비용의 삭감이 기대된다.
실링재를, 유기 EL 디스플레이의 기판상에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 실링재를 기판상에 균일하게 도포할 수 있는 방법이면 된다. 도포 방법의 예에는, 스크린 인쇄나 디스펜서 등을 사용한 공지된 방법이 포함된다. 또한, 수지제 필름이나 유리판, 금속판 등 방습성이 우수한 판상 부재를 밀봉판으로 하고, 실링재를 디스플레이 기판과 밀봉판의 사이에 충전할 수도 있다.
실링재의 점도는, 예컨대, 사용하는 수지나 그 밖의 첨가제의 배합비를 바꿈으로써 조정된다. 실링재의 점도는, 유기 EL 소자의 전면 밀봉에 적합한 작업성의 관점에서, 100 내지 10000mPa?s인 것이 바람직하고, 500 내지 8000mPa?s인 것이 보다 바람직하다. 점도는, E형 점도계(도키산업제 RC-500)에 의해, 25℃의 측정 온도에서 측정될 수 있다. 실링재는, 각 원료가 균일하게 혼합되도록 조제되는 것이 바람직하다.
5. 제 2 아민 이미드 화합물
본 발명에 있어서의, 제 2 아민 이미드 화합물은, 하기의 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서의 R6은, 미치환 또는 하이드록실기 이외의 치환기를 갖는 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고;
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 미치환 또는 하이드록실기 이외의 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내거나, 또는 서로 연결되어 하이드록실기를 포함하지 않는 환을 형성하고;
R9는 하이드록실기 이외의 유기기를 나타내고;
R10은 미치환 또는 하이드록실기 이외의 치환기를 갖는 알킬기, 아릴기, 아미노카보닐기, 아실기 또는 옥시카보닐기를 나타낸다. 단, R6 내지 R10은 에폭시기에 대해 활성인 기를 갖지 않는 것으로 한다.
상기 화학식 2에서의 R6은, 화학식 1에서의 R1에 있어서, 미치환 또는 하이드록실기 이외의 치환기를 갖는 아릴기 또는 아릴옥시기와 같은 의미이다. 그 중에서도, 상기 화학식 2에서의 R6은, 미치환의 아릴기, 알킬기를 갖는 아릴기, 또는 알콕시기를 갖는 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2에서의 R7 및 R8은, 화학식 1에서의 R2 및 R3에 있어서, 미치환 또는 하이드록실기 이외의 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 서로 연결되어 하이드록실기를 포함하지 않는 환을 형성하는 경우와 같은 의미이다. 상기 화학식 2에서의 R7 및 R8은, 서로 연결되어, 탄소수가 4 내지 8인 포화 탄화수소기, -(CH2)nO(CH2)n- 또는 -(CH2)nNR12(CH2)n-(모두, n은 2 내지 4의 자연수를 나타내고; R12는 임의의 유기기를 나타냄)을 나타내는 것이 바람직하다. R12는, 예컨대, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아실기, 설폰일기 등일 수 있지만, 보존 안정성의 관점에서는, 아실기 또는 설폰일기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2에서의 R9는, 화학식 1에서의 R4에 있어서, 하이드록실기 이외의 유기기와 같은 의미이다.
상기 화학식 2에서의 R10은, 화학식 1에서의 R5에 있어서, 미치환 또는 하이드록실기 이외의 치환기를 갖는 알킬기, 아릴기, 아미노카보닐기, 아실기 또는 옥시카보닐기와 같은 의미이다.
제 2 아민 이미드 화합물은, 분자 구조 내의 N-N 결합이 불안정하고, 또한 입체 장해에 의해, 저온 가열로도 용이하게 분해되어, 아이소사이아네이트 화합물과 3급 아민을 발생한다. 한편, 제 2 아민 이미드 화합물은, 그의 분자 구조 중의 하이드록실기가 캡핑제로 캡핑되어 있다.
그 때문에, 제 2 아민 이미드 화합물, 산 무수물 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 실온에서는 에폭시기와 반응하지 않고, 점도 상승이 낮게 억제된다. 또한, 저온 가열로도 용이하게 3급 아민을 발생하여, 에폭시 수지와 산 무수물과의 경화 반응을 민첩하게 진행시킨다. 한편, 제 2 아민 이미드 화합물이 분해되면, 3급 아민 이외에 아이소사이아네이트 화합물이 발생한다. 이 아이소사이아네이트 화합물은, 에폭시기가 개환하여 생성되는 하이드록실기 등과 반응하기 때문에, 에폭시 수지 조성물의 경화물에 악영향을 주는 경우가 없다.
[실시예]
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 여기에 나타내는 형태로 한정되지 않는다.
[하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 A의 합성]
4-메톡시벤조산메틸 16.62g(0.10몰)과, N,N-다이메틸하이드라진 6.01g(0.10몰)과, 1,2-에폭시뷰테인 7.21g(0.10몰)을 t-뷰탄올 80㎖에 용해시켰다. 이 용액을 55℃에서 40시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후에 얻은 용액을 감압 농축시켜서 용매와 부생한 메탄올을 용액으로부터 제거하여, 점조성(粘稠性)의 농축물을 얻었다. 이 점조성의 농축물을, 상기 농축물의 배량(倍量)인 아세트산에틸에 용해했다. 얻은 용액을, 메탄올:아세트산에틸=1:10의 전개액을 사용하여, NH-실리카겔(후지실리시아화학(주)제)에 의해 컬럼 정제를 했다. 헥세인을 사용하여 정제 후의 농축물을 결정화시킨 후, 이 결정을 감압 건조하여, 순도 99.6%의 백색 결정 13.1g(수율 49.0몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그의 측정값은 267.2였다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 A, 즉 1,1-다이메틸-1-(2-하이드록시뷰틸)아민 p-메톡시벤즈이미드인 것이 확인되었다.
[하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 B의 합성]
2-메톡시벤조산메틸 16.62g(0.10몰)과, 1-아미노피페리딘 10.52g(0.105몰)과, 1,2-에폭시뷰테인 7.57g(0.105몰)을 t-뷰탄올 100㎖에 용해시켰다. 이 용액을 60℃에서 3일간 교반하여 반응시켰다. 반응이 종료된 용액을 감압 농축시켜서 용액 중에서 용매와 부생한 메탄올을 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 점조성의 농축물을, 상기 농축물의 배량의 아세트산에틸에 용해했다. 이 용액을 메탄올:아세트산에틸=1:10의 전개액을 사용하여, NH-실리카겔(후지실리시아화학(주)제)에 의해 컬럼 정제를 했다. 헥세인을 사용하여 정제한 농축물을 결정화시킨 후, 이 결정을 감압 건조하여, 순도 96.4%의 백색 결정 14.88g(수율 46.8몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그의 측정값은 307.1이었다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 B, 즉 1-(2-하이드록시뷰틸)-1-(2-메톡시벤조일)아미노피페리디늄 분자 내 염인 것이 확인되었다.
[하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 C의 합성]
2,4-다이메톡시벤조산메틸 19.62g(0.10몰)과, N,N-다이메틸하이드라진 6.01g(0.10몰)과, 1,2-에폭시뷰테인 7.21g(0.10몰)을 아이소프로필알코올 100㎖에 용해시켰다. 실온 하에서, 이 용액을 6일간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후의 용액을 감압 농축시켜서 용액 중에서 용매와 부생한 메탄올을 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 농축물을 상기 농축물의 배량의 아세트산에틸에 용해하고 나서, 이 용액을 메탄올:아세트산에틸=1:10의 전개액을 사용하여, NH-실리카겔(후지실리시아화학(주)제)에 의해 컬럼 정제를 했다. 정제한 후의 농축물을 감압 건조하여, 순도 98.0%의 무색 투명한 유상물(油狀物) 5.80g(수율 19.2몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그 측정값은 297.2였다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 C, 즉 1,1-다이메틸-1-(2-하이드록시뷰틸)아민 o,p-다이메톡시벤즈이미드인 것이 확인되었다.
[하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 D의 합성]
2-메톡시벤조산메틸 17.13g(0.10몰)과, N-아미노몰폴린 11.06g(0.10몰)과, 1,2-에폭시뷰테인 7.21g(0.10몰)을 t-뷰탄올 100㎖에 용해시켰다. 이 용액을 60℃에서 33시간 교반하여 반응시켰다. 반응이 종료된 용액을 농축시켜서 용액 중에서 용제를 증류 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 농축물을 메탄올:아세트산에틸=1:10의 전개액을 사용하여, NH-실리카겔(후지실리시아화학(주)제)에 의해 컬럼 정제를 했다. 헥세인을 사용하여 정제 후의 농축물을 결정화시킨 후, 이 결정을 감압 건조하여, 순도 98.6%의 백색 결정 6.17g(수율 19.7몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그 측정값은 309.2였다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 D, 즉 N-(2-하이드록시뷰틸)-N-(2-메톡시벤조일)아미노몰폴리늄 분자 내 염인 것이 확인되었다.
[하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 E의 합성]
2,4-다이메톡시벤조산메틸 19.62g(0.10몰)과, 1-아미노피페리딘 10.96g(0.10몰)과, 1,2-에폭시뷰테인 7.21g(0.10몰)을 t-뷰탄올 100㎖에 용해시켰다. 이 용액을 60℃에서 33시간 교반하여 반응시켰다. 반응이 종료된 용액을 농축시켜서 용액 중에서 용제를 증류 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 농축물을 메탄올:아세트산에틸=1:10의 전개액을 사용하여, NH-실리카겔(후지실리시아화학(주)제)에 의해 컬럼 정제를 했다. 정제한 후의 농축물을, 아세트산에틸:헥세인=1:1의 용제를 사용하여 세정했다. 그리고, 세정 후의 농축물을 감압 건조하여, 순도 99.0%의 백색 결정 11.43g(수율 33.6몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그 측정값은 337.2였다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 E, 즉 1-(2,4-다이메톡시벤조일)아미노-1-(2-하이드록시뷰틸)피페리디늄 분자 내 염인 것이 확인되었다.
[하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 F의 합성]
프로피온산에틸 10.21g(0.10몰)과, N,N-다이메틸하이드라진 6.01g(0.10몰)과, 1,2-에폭시뷰테인 7.21g(0.10몰)을 t-뷰탄올 80㎖에 용해시켰다. 이 용액을 55℃에서 15시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후의 용액을 감압 농축시켜서 용액으로부터 용매와 부생한 에탄올을 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 아세트산에틸을 사용하여 점조성의 농축물을 결정화시킨 후, 이 결정을 감압 건조하여, 순도 97.4%의 백색 결정 7.58g(수율 39.2몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그 측정값은 189.2였다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 F, 즉 1,1-다이메틸-1-(2-하이드록시뷰틸)아민에틸이미드인 것이 확인되었다.
[하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 G의 합성]
락트산에틸 11.81g(0.10몰)과, N,N-다이메틸하이드라진 6.01g(0.10몰)과, 1,2-에폭시뷰테인 7.21g(0.10몰)을 t-뷰탄올 80㎖에 용해시켰다. 이 용액을 55℃에서 13시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후의 용액을 감압 농축시켜서 용액으로부터 용매와 부생한 에탄올을 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 점조성의 농축물을 상기 농축물의 배량의 아세트산에틸에 용해했다. 이 용액을 메탄올:아세트산에틸=1:10의 전개액을 사용하여, NH-실리카겔(후지실리시아화학(주)제)에 의해 컬럼 정제를 했다. 정제 후에 얻은 농축물을 감압 건조하여, 순도 99.6%의 무색 투명한 유상물 17.57g(수율 74.9몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그 측정값은 205.2였다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 G, 즉 1,1-다이메틸-1-(2-하이드록시뷰틸)아민락트이미드인 것이 확인되었다.
[하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 H의 합성]
4-메틸벤조산에틸 16.42g(0.10몰)과, N,N-다이메틸하이드라진 6.01g(0.10몰)과, 1,2-에폭시뷰테인 7.21g(0.10몰)을 t-뷰탄올 80㎖에 용해시켰다. 이 용액을 55℃에서 14시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후의 용액을 감압 농축시켜서 용액으로부터 용매와 부생한 에탄올을 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 헥세인:아세트산에틸=1:1을 사용하여 점조성의 농축물을 결정화시킨 후, 얻은 결정을 감압 건조하여, 순도 94.7%의 백색 결정 17.32g(수율 65.5몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그 측정값은 251.3이었다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 H, 즉 1,1-다이메틸-1-(2-하이드록시뷰틸)아민 p-메틸벤즈이미드인 것이 확인되었다.
[하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 I의 합성]
4-플루오로벤조산에틸 16.82g(0.10몰)과, N,N-다이메틸하이드라진 6.01g(0.10몰)과, 1,2-에폭시뷰테인 7.21g(0.10몰)을 t-뷰탄올 80㎖에 용해시켰다. 이 용액을 55℃에서 10시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후의 용액을 감압 농축시켜서 용액으로부터 용매와 부생한 에탄올을 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 헥세인: 아세트산에틸=1:1을 사용하여 점조성의 농축물을 결정화시킨 후, 얻은 결정을 감압 건조하여, 순도 97.2%의 백색 결정 17.44g(수율66.6몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그 측정값은 255.2였다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 I, 즉 1,1-다이메틸-1-(2-하이드록시뷰틸)아민 p-플루오로벤즈이미드인 것이 확인되었다.
[하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 J의 합성]
2-메톡시벤조산메틸 16.62g(0.10몰)과, N,N-다이메틸하이드라진 6.01g(0.10몰)과, 1,2-에폭시뷰테인 7.21g(0.10몰)을 아이소프로필알코올 100㎖에 용해시켰다. 실온 하에서, 이 용액을 3일간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후의 용액을 감압 농축시켜서 용액 중에서 용매와 부생한 메탄올을 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 농축물을 상기 농축물의 배량의 아세트산에틸에 용해시킨 다음, 이 용액을 메탄올:아세트산에틸=1:10의 전개액을 사용하여, NH-실리카겔(후지실리시아화학(주)제)에 의해 컬럼 정제를 했다. 정제한 후의 농축물을 감압 건조하여, 순도 96.8%의 무색 투명한 유상물 12.12g(수율 44.0몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그 측정값은 266.0이었다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 J, 즉 1,1-다이메틸-1-(2-하이드록시뷰틸)아민 o-메톡시벤즈이미드인 것이 확인되었다.
(하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 A 내지 J)
[합성 실시예 1]
상기의 방법으로 합성된 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 A 1.00g(3.72mmol)과, 트라이에틸아민 0.07g(0.69mmol)을 다이클로로메테인 10㎖에 용해시켰다. 실온 하에서, 이 용액에 페닐아이소사이아네이트 0.66g(5.58mmol)을 첨가한 다음, 용액을 실온에서 5시간 교반하여 반응시켜서 균일한 용액으로 했다. 얻어진 용액을 감압 농축시켜서 용액으로부터 용매를 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 농축물을 아세트산에틸에 용해시켜서 얻은 용액을, 물로 세정한 후, 이 세정시에 분리 회수되는 유기층을 감압 농축하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 그리고, 이 점조성의 농축물을 상기 농축물의 배량의 아세트산에틸에 용해시켰다. 계속해서, 이 농축물을, 메탄올:아세트산에틸=1:10의 용매를 전개액으로 사용하여, NH-실리카겔(후지실리시아화학(주)제)에 의해 2회의 컬럼 정제를 했다. 헥세인을 사용하여 정제 후의 농축물을 결정화시킨 후, 얻은 결정을 감압 건조하여, 순도 99.0%의 백색 결정 0.67g(수율 46.3몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그 측정값은 386.2였다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 아민 이미드 화합물 1, 즉 1,1-다이메틸-1-(2-페닐카밤일뷰틸)아민 p-메톡시벤즈이미드인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 2]
상기의 방법으로 합성한 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 B 6.36g(24.0mmol)과, 트라이에틸아민 0.40g(4.0mmol)을 다이클로로메테인 30㎖에 용해시켰다. 실온 하에서, 이 용액에 페닐아이소사이아네이트 3.57g(30.0mmol)을 적하했다. 실온 하에서, 적하가 종료된 용액을 10시간 교반하여 반응시켰다. 반응을 종료시킨 용액을 감압 농축시켜서 용액 중에서 용매를 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 농축물을 아세트산에틸에 용해시킨 후, 이 용액을 물로 세정하여, 유기층을 얻었다. 유기층을 감압 농축하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 점조성의 농축물을 상기 농축물의 배량의 아세트산에틸에 용해시켰다. 이 용액을 메탄올:아세트산에틸=1:10의 전개액을 사용하여, NH-실리카겔(후지실리시아화학(주)제)에 의해 2회의 컬럼 정제를 했다. 헥세인을 사용하여 정제 후의 농축물을 결정화시킨 후, 이 결정을 감압 건조하여, 순도 97.2%의 백색 결정 7.04g(수율 80.4몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그 측정값은 426.1이었다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 아민 이미드 화합물 2, 즉 1-(2-메톡시벤조일)아미노-1-(2-페닐카밤오일옥시뷰틸)피페리디늄 분자 내 염인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 3]
상기의 방법으로 합성한 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 C 2.82g(9.04mmol)과, 트라이에틸아민 0.18g(1.78mmol)을 다이클로로메테인 17㎖에 용해했다. 실온 하에서, 이 용액에 페닐아이소사이아네이트 1.65g(13.6mmol)을 첨가한 후, 상기 용액을 50℃에서 10시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 용액을, 감압 농축시켜서 용액 중에서 용매를 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 농축물을, 메탄올:아세트산에틸=1:10의 전개액을 사용하여, NH-실리카겔(후지실리시아화학(주)제)에 의해 컬럼 정제를 했다. 그리고, 헥세인을 사용하여 정제 후의 농축물을 결정화시킨 후, 이 결정을 수세하고 나서 건조하여, 순도 93.2%의 백색 결정 1.75g(수율 49.1몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그 측정값은 416.2였다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 아민 이미드 화합물 3, 즉 1,1-다이메틸-1-(2-페닐카밤일뷰틸)아민 o,p-다이메톡시벤즈이미드인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 4]
상기의 방법으로 합성한 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 D 4.69g(15.0mmol)과, 트라이에틸아민 0.30g(3.0mmol)을 다이클로로메테인 20㎖에 용해시켰다. 실온 하에서, 이 용액에 페닐아이소사이아네이트 2.43g(20.0mmol)을 첨가한 다음, 상기 용액을 실온에서 12시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 용액을 감압 농축시켜서 용액 중에서 용매를 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 농축물을, 메탄올:아세트산에틸=1:10의 전개액을 사용하여, NH-실리카겔(후지실리시아화학(주)제)에 의해 컬럼 정제를 했다. 헥세인을 사용하여 정제 후의 농축물을 결정화시킨 후, 이 결정을 건조하여, 순도 98.6%의 백색 결정 5.08g(수율 78.1몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그 측정값은 428.1이었다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 아민 이미드 화합물 4, 즉 N-(2-메톡시벤조일)아미노-N-(2-페닐카밤오일옥시뷰틸)몰폴리늄 분자 내 염인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 5]
상기의 방법으로 합성한 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 E 8.50g(25.0mmol)과, 트라이에틸아민 0.51g(5.1mmol)을 다이클로로메테인 40㎖에 용해시켰다. 실온 하에서, 이 용액에 페닐아이소사이아네이트 4.01g(33.0mmol)을 첨가한 다음, 상기 용액을 실온에서 3일간 교반하여 반응시켰다. 반응을 종료시킨 용액을 감압 농축시켜서 용액 중에서 용매를 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 농축물을, 메탄올:아세트산에틸=1:10의 전개액을 사용하여, NH-실리카겔(후지실리시아화학(주)제)에 의해 컬럼 정제를 했다. 헥세인을 사용하여 정제 후의 농축물을 감압 농축하는 것에 의해 결정화시킨 후, 이 결정을 세정하고 건조하여, 순도 98.2%의 백색 결정 10.91g(수율 94.1몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그 측정값은 456.2였다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 아민 이미드 화합물 5, 즉 1-(2,4-다이메톡시벤조일)아미노-1-(2-피발로일옥시뷰틸)피페리디늄 분자 내 염인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 6]
상기의 방법으로 합성한 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 B 6.16g(0.020몰)과, 무수 아세트산 2.98g(0.028몰)을 메틸에틸케톤 19㎖에 용해시켰다. 이 용액을 80℃에서 6시간 교반하여 반응시켰다. 반응을 종료시킨 용액을 감압 농축에 의해 용매 및 아세트산을 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 농축물을 아세트산에틸에 용해시키고, 물로 추출한 후, 물 층을 감압 농축하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 농축물을 아세트산에틸로 용매 교환한 후, 농축하여, 얻어진 슬러리를 아세트산에틸로 세정했다. 얻어진 유기층을 농축하고, 헥세인을 사용하여 결정화시킨 후 감압 건조하여, 순도 99.2%의 백색 결정 3.74g(수율 53.2몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그 측정값은 349.2였다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 아민 이미드 화합물 6, 즉 1-(2-아세톡시뷰틸)-1-(2-메톡시벤조일)아미노피페리디늄 분자 내 염인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 7]
상기의 방법으로 합성한 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 B 6.16g(0.020몰)과, 무수 벤조산 6.53g(0.028몰)을 메틸에틸케톤 15㎖에 용해시켰다. 이 용액을 80℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응을 종료시킨 용액으로부터, 감압 농축에 의해 용매를 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 농축물을 농축물의 배량의 아세트산에틸에 용해시키고, 메탄올:아세트산에틸=1:10의 전개액을 사용하여 NH-실리카겔(후지실리시아화학(주)제)에 의해 컬럼 정제를 했다. 헥세인을 사용하여 정제 후의 농축물을 재결정화시킨 후 감압 건조하여, 순도 99.2%의 백색 결정 7.94g(수율 75.9몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그 측정값은 411.3이었다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 아민 이미드 화합물 7, 즉 1-(2-벤조일옥시뷰틸)-1-(2-메톡시벤조일)아미노피페리디늄 분자 내 염인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 8]
상기의 방법으로 합성한 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 B 3.06g(0.010몰)과, 피리딘 1.63g(0.020몰)을, 다이클로로메테인 10㎖에 용해시키고, 추가로 피발산 클로라이드 1.81g(0.015몰)을 빙냉 하에서 적하했다. 적하 종료 후, 상기 용액을 50℃에서 7시간 교반하여 반응시켰다. 반응을 종료시킨 용액으로부터, 감압 농축에 의해 용매를 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 농축물을 다이클로로메테인에 용해시키고, 물로 추출 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 농축물을 농축물의 배량의 아세트산에틸에 용해시키고, 헥세인을 사용하여 결정화시킨 후 감압 건조하여, 순도 99.8%의 백색 결정 2.71g(수율 69.4몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그 측정값은 391.3이었다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 아민 이미드 화합물 8, 즉, 1-(2-메톡시벤조일)아미노-1-(2-피발로일옥시뷰틸)피페리디늄 분자 내 염인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 9]
상기의 방법으로 합성한 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 J 1.74g(0.0065몰)과, 피리딘 5.94g(0.075몰)을 다이클로로메테인 15㎖에 용해시키고, 추가로 피발산 클로라이드 3.39g(0.028몰)을 빙냉 하에서 적하했다. 적하 종료 후, 상기 용액을 실온에서 70시간 교반하여 반응시켰다. 반응을 종료시킨 용액으로부터, 감압 농축에 의해 용매를 제거하여, 점조성의 농축물을 얻었다. 이 농축물을 농축물의 배량의 아세트산에틸에 용해시키고, 메탄올:아세트산에틸=1:10의 전개액을 사용하여 NH-실리카겔(후지실리시아화학(주)제)에 의해 컬럼 정제를 했다. 정제한 농축물을 헥세인을 사용하여 재결정화시킨 후 감압 건조하여, 순도 98.1%의 백색 결정 0.82g(수율 36.0몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 그 측정값은 351.3이었다. 이상의 결과로부터, 상기 백색 결정은, 아민 이미드 화합물 9, 즉 1,1-다이메틸-1-(2-피발로일옥시뷰틸)아민 o-메톡시벤즈이미드인 것이 확인되었다.
[합성 실시예 10]
상기의 방법으로 합성한 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 B 4.56g(0.0149몰)과, 피리딘 1.976g을 아세트산에틸 60㎖에 용해시키고, 추가로 2-메톡시벤조일클로라이드 7.76g(0.0455몰)을 빙냉 하에서 적하했다. 적하 종료 후, 상기 용액을 50℃에서 7시간 가열 교반하여 반응시켰다. 이 용액을 냉각한 후, 중조수(sodium bicarbonate water)와 아세트산에틸을 가하여, 석출된 고체를 용해시켰다. 얻어진 유기층을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 여별한 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 아세트산에틸로 재결정화시켜, 1-(2-메톡시벤조일)아미노-1-[2-(2-메톡시벤조일옥시)뷰틸]피페리디늄 분자 내 염의 백색 결정 4.15g(수율 63.2몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 아민 이미드 화합물 10, 즉 1-(2-메톡시벤조일)아미노-1-[2-(2-메톡시벤조일옥시)뷰틸]피페리디늄 분자 내 염의 모 피크(parent peak)를 관측했다.
[합성 실시예 11]
상기의 방법으로 합성한 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 B 4.6g(0.015몰)과, 피리딘 2.34g을 아세트산에틸 60㎖에 용해시키고, 추가로 2-메틸벤조일클로라이드 4.85g(0.0314몰)을 빙냉 하에서 적하했다. 적하 종료 후, 상기 용액을 50℃에서 7시간 가열 교반하여 반응시켰다. 이 용액을 냉각한 후, 중조수와 아세트산에틸을 가하여, 석출된 고체를 용해시켰다. 얻어진 유기층을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 여별한 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 아세트산에틸/헥세인 혼합 용매로 재결정화시켜, 1-(2-메톡시벤조일)아미노-1-[2-(2-메틸벤조일옥시)뷰틸]피페리디늄 분자 내 염의 백색 결정 3.62g(수율 56.7몰%)을 얻었다.
상기 백색 결정의 일부를 채취하여, 1H-NMR(니폰전자제 EXcalibur270; 25℃, CDCl3, 270MHz)을 사용하여, 그의 구조를 특정했다.
또한, 상기 백색 결정의 일부를 채취하여, ESI-MS(마이크로매스제 ZND)를 사용하여 질량 분석을 행한 결과, 아민 이미드 화합물 11, 즉 1-(2-메톡시벤조일)아미노-1-[2-(2-메틸벤조일옥시)뷰틸]피페리디늄 분자 내 염의 모 피크를 관측했다.
(본 발명에 사용되는 아민 이미드 화합물 1 내지 11)
다음으로, 본 발명의 아민 이미드 화합물 또는 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물을 원료로 하는 에폭시 수지 조성물을 조제했다. 그리고, 이 에폭시 수지 조성물의 여러 가지 특성인, 경화성, 실온에서의 보존 안정성 및 초기 점도를 각각 측정했다.
[에폭시 수지 조성물의 조제]
이하의 각 실시예 및 비교예에서 사용한 에폭시 수지 조성물은, 하기의 원료를 사용했다.
각 원료를 혼합함에 있어서, 산 무수물을, 에폭시 수지와 산 무수물의 당량비가 1이 되도록 첨가했다. 또한, 에폭시 수지 100질량부에 대해, 아민 이미드 화합물을 「그의 분자량의 0.037배 질량부」를 첨가했다. 산 무수물과 아민 이미드 화합물을 교반 용기에 넣고, 이것을 25℃에서 8시간 교반 혼합함으로써, 아민 이미드 화합물을 산 무수물에 용해시켰다. 각 원료를 용해시킨 용액에, 소정량의 에폭시 수지를 가하고, 추가로 25℃에서 1시간 교반 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
에폭시 수지(에피클론 830S 다이니폰잉크화학공업주식회사): 100질량부
산 무수물(리카시드 MH-700 신니폰케미컬주식회사): 93질량부
각 실시예 및 비교예에 준한 소정의 아민 이미드 화합물: (분자량×0.037)질량부
[경화성]
에폭시 수지 조성물을, 2장의 NaCl 결정판(두께 5mm) 사이에 끼운 샘플을 준비했다. 이 샘플을, 소정의 온도(90℃)에서 2시간 열처리한 전후의 적외선 투과 스펙트럼을 FT-IR 측정 장치에 의해 측정했다. 본 측정에서 얻어진 스펙트럼에 근거하여, 에폭시기의 역대칭환 신축에 유래하는 흡수 피크 높이(910cm-1 부근)를, 벤젠환의 환내 C-C 신축에 유래하는 흡수 피크 높이(1600cm-1 부근)로 나누어 규격화했다. 그리고, 열처리에 의한 에폭시기 유래 피크의 감소 정도로부터 에폭시기의 반응율을 산출했다.
상기 열처리 전의 에폭시 수지 조성물의 에폭시기 유래 피크의 규격값을 x1, 소정의 온도에서 2시간 가열한 후에 측정되는 에폭시 수지 조성물의 에폭시기 유래 피크의 규격값을 x2로 한 경우, {(x1-x2)/x1}×100(%)로 산출되는 값을, 에폭시 전화율로서 산출했다.
이 에폭시 전화율은 100%에 가까울수록, 에폭시기가 소비되어 경화가 진행한 것을 의미한다. 그리고, 이하의 3단계로 평가했다.
상기 에폭시 전화율이 90 내지 100%인 경우, 경화성이 높아 매우 양호한 (○)로 하고, 상기 에폭시 전화율이 50 내지 90% 미만인 경우, 경화성이 양호한 (△)로 하며, 상기 에폭시 전화율이 0 내지 50% 미만인 경우, 경화성이 뒤떨어지는 (×)로 했다.
「실온에서의 보존 안정성]
에폭시 수지 조성물의 실온에서의 점도를 η1, 실온에 24시간 방치한 후의 상기 에폭시 수지 조성물의 점도를 η2로 한 경우, η2/η1로 산출되는 값을 점도 변화로서 구했다. 그리고, 이하의 3단계로 평가했다.
상기 η2/η1이 1.5 미만인 경우를 보존 안정성이 매우 양호한 (○)로 하고, 상기 η2/η1이 1.5 이상 2.0 미만의 사이에 있는 경우를 보존 안정성이 양호한 (△)로 하고, 상기 η2/η1이 2.0 이상인 경우를 보안 안정성이 뒤떨어지는 (×)로 했다.
[초기 점도]
에폭시 수지 조성물의 점도를, E형 점도계(도키산업제 RC-500)에 의해 25℃, 3분의 조건으로 측정하여, 이 측정값을 에폭시 수지 조성물의 초기 점도(mPa?s)로 했다.
[아민 이미드 화합물의 분해성: N-N 결합 에너지]
아민 이미드 화합물의 N-N 결합 에너지를, 밀도 범함수법으로서 알려진 「B3 LYP법」에 의해 산출했다. 모든 계산은 Gaussian O3 Rev. C. 02를 사용하여 행했다. 여기서 사용한 기저 함수는, 모든 원소에 대해 cc-pVDZ로 했다.
구체적으로는, 전술한 반응식 A로 표시되는 해리 반응을 상정하여, 해리 전후의 반응물 및 생성물 구조의 최적화와, 전체 에너지 계산을 했다. 그리고, N-N 결합 에너지는, 해리 후의 생성물의 전체 에너지의 합으로부터 해리 전의 아민 이미드 화합물의 전체 에너지를 뺌으로써 추산했다.
[실시예 1]
합성 실시예 1에서 합성한 아민 이미드 화합물 1을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하여, 그의 여러 가지 특성을 조사했다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 아민 이미드 화합물 대신에, 합성 실시예 2에서 합성한 아민 이미드 화합물 2를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 그의 여러 가지 특성을 조사했다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 아민 이미드 화합물 대신에, 합성 실시예 3에서 합성한 아민 이미드 화합물 3을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 그의 여러 가지 특성을 조사했다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용한 아민 이미드 화합물 대신에, 합성 실시예 4에서 합성한 아민 이미드 화합물 4를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 그의 여러 가지 특성을 조사했다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용한 아민 이미드 화합물 대신에, 합성 실시예 5에서 합성한 아민 이미드 화합물 5를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 그의 여러 가지 특성을 조사했다.
[실시예 6]
실시예 1에서 사용한 아민 이미드 화합물 대신에, 합성 실시예 6에서 합성한 아민 이미드 화합물 6을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 그의 여러 가지 특성을 조사했다.
[실시예 7]
실시예 1에서 사용한 아민 이미드 화합물 대신에, 합성 실시예 7에서 합성한 아민 이미드 화합물 7을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 그의 여러 가지 특성을 조사했다.
[실시예 8]
실시예 1에서 사용한 아민 이미드 화합물 대신에, 합성 실시예 8에서 합성한 아민 이미드 화합물 8을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 그의 여러 가지 특성을 조사했다.
[실시예 9]
실시예 1에서 사용한 아민 이미드 화합물 대신에, 합성 실시예 9에서 합성한 아민 이미드 화합물 9를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 그의 여러 가지 특성을 조사했다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 아민 이미드 화합물 대신에, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 A를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 그의 여러 가지 특성을 조사했다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 아민 이미드 화합물 대신에, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 B를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 그의 여러 가지 특성을 조사했다.
[비교예 3]
실시예 1에서 사용한 아민 이미드 화합물 대신에, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 F를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 그의 여러 가지 특성을 조사했다.
[비교예 4]
실시예 1에서 사용한 아민 이미드 화합물 대신에, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 G를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 그의 여러 가지 특성을 조사했다.
[비교예 5]
실시예 1에서 사용한 아민 이미드 화합물 대신에, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 H를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 그의 여러 가지 특성을 조사했다.
[비교예 6]
실시예 1에서 사용한 아민 이미드 화합물 대신에, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 I를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 그의 여러 가지 특성을 조사했다.
[비교예 7]
실시예 1에서 사용한 아민 이미드 화합물 대신에, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 C를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 그의 여러 가지 특성을 조사했다.
[비교예 8]
실시예 1에서 사용한 아민 이미드 화합물 대신에, 하이드록실기 함유 아민 이미드 화합물 J를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 그의 여러 가지 특성을 조사했다.
각 실시예 1 내지 9 및 각 비교예 1 내지 8의 에폭시 수지 조성물의 여러 가지 특성(경화성, 실온에서의 보존 안정성, 초기 점도, N-N 결합 에너지)의 평가 결과를 도 1의 표 1-1 및 표 1-2에 나타낸다.
표 1-1에 나타내는 바와 같이, 분자 구조 내에 하이드록실기와 같은 반응성이 높은 유기기를 갖지 않는 아민 이미드 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 9의 에폭시 수지 조성물은, 90℃ 정도의 저온에서도 경화됨과 아울러, 실온에서의 보존 안정성이 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지 조성물의 초기 점도는 낮아서, 작업성이 양호하다.
한편, 표 1-2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 내지 8의 에폭시 수지 조성물 중에는, 저온 경화성이 양호한 것도 있다. 그러나, 이들 에폭시 수지 조성물은, 하이드록실기를 갖는 아민 이미드 화합물을 포함하기 때문에, 실온에서의 보존 안정성이 낮다. 또한, 이들 에폭시 수지 조성물은, 초기 점도가 높아서, 작업성이 낮다. 이와 같이, 비교예 1 내지 8의 에폭시 수지 조성물은, 저온 경화성, 실온에서의 보존 안정성, 초기 점도에 있어서 밸런스가 잡혀있지 않다는 것을 알 수 있다.
이것은, 실시예 1과 비교예 1, 및 실시예 2와 비교예 2를 비교하면, 보다 분명하다. 실시예 1 내지 9의 에폭시 수지 조성물이 높은 저온 경화성을 갖는 것은, 에폭시 수지 조성물의 원료 중 하나인 아민 이미드 화합물의 N-N 결합 에너지가 작은 것에 기인한다고 생각된다.
구체적으로는, 각 실시예에서 사용한 아민 이미드 화합물의 분자 구조 중의 N-N 결합 에너지를 하기의 방법으로 산출하여, 그 크기를 비교하는 것에 의해 아민 이미드 화합물의 분해성을 평가했다. 표 1-1에도 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 아민 이미드 화합물의 N-N 결합 에너지는, 상한이라도 210kJ/mol 정도이고, 하한값은 112kJ/mol 미만이다. 따라서, 실시예 1 내지 9의 아민 이미드 화합물의 N-N 결합 에너지는 매우 작다는 것을 알 수 있다.
이에 비해, 표 1-2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 내지 8의 아민 이미드 화합물의 N-N 결합 에너지는, 175kJ/mol 이상이고, 그 중에는 210kJ/mol 정도를 초과하는 것이 많다. 따라서, 비교예 1 내지 8의 아민 이미드 화합물의 N-N 결합 에너지는 비교적 높다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 실시예 3을 비교하면, 아민 이미드의 카보닐 탄소에 결합하는 페닐기상의 치환기가, 파라 위치에만 있는 것보다, 오쏘 위치와 파라 위치의 양쪽에 있는 쪽이, N-N 결합 에너지가 낮다는 것을 알 수 있다. 그리고, 저온 경화성도 향상된다는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 실시예 2와 실시예 5를 비교하면, 아민 이미드의 카보닐 탄소에 결합되는 페닐기상의 치환기가, 오쏘 위치에만 있는 것보다, 오쏘 위치와 파라 위치의 양쪽에 있는 쪽이, N-N 결합 에너지가 낮아지는 것을 알 수 있다. 그리고, 저온 경화성도 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3과 실시예 5, 또는 실시예 8과 실시예 9를 비교하면, N-N 결합 에너지가 낮은 쪽이 저온 경화성이 높은 것이 분명하다.
또한, 실시예 2와 실시예 6 내지 8을 비교하면, R5가 아실기인 아민 이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물은, R5가 N치환 아미노카보닐기인 아민 이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물보다, 실온에서의 보존 안정성과 저온 경화성의 밸런스가 한층 양호하다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5의 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 80℃에서의 저온 경화성을 조사했다. 이 결과, 실시예 1의 에폭시 수지 조성물의 에폭시 전화율은 약간 낮았지만, 실시예 2 내지 5의 에폭시 수지 조성물의 에폭시 전화율은, 순차로, 83.8%, 70.0%, 79.8%, 81.9%로서, 모두 80℃에서의 경화성이 높다는 것을 알 수 있었다.
본 출원은, 2007년 12월 28일 출원된 일본 특허출원 제2007-340785호에 기초하는 우선권을 주장한다. 상기 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 전부 본원 명세서에 원용된다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명에서 사용되는 아민 이미드 화합물은, 분자 구조 내의 N-N 결합이 비교적 불안정하기 때문에, 저온에서 용이하게 분해되어, 아이소사이아네이트 화합물과 3급 아민을 발생한다. 그 때문에, 상기 아민 이미드 화합물은, 에폭시 수지 등의 이온 중합성 화합물의 경화를 촉진시키는 경화 촉진제로서 유용하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 아민 이미드 화합물, 에폭시 수지 및 산 무수물을 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 실온에서의 보존 안정성이 높아 양호하면서, 저온에서 충분히 경화가 진행한다. 이 때문에, 본 발명에서 사용되는 아민 이미드 화합물은, 유기 EL 디스플레이의 실링재 등, 다종 다양한 용도에 맞춘 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
Claims (16)
- 에폭시 수지와, 상기 에폭시 수지를 경화시키는 잠재성 경화제를 포함하고,
상기 잠재성 경화제는,
하이드록실기를 갖지 않는 아민 이미드 화합물을 포함하고,
상기 아민 이미드 화합물의 B3 LYP 밀도 범함수법에 의해 구해지는 N-N 결합 에너지가 100 내지 210kJ/mol인, 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 아민 이미드 화합물의 N-N 결합 에너지가 100 내지 195kJ/mol인 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 아민 이미드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지 조성물.
[화학식 1]
[화학식 1에서,
R1 및 R4는 서로 같거나 다를 수도 있는 유기기를 나타내고;
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 미치환 또는 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내거나, 또는 서로 연결되어 환을 형성하고;
R5는 유기기를 나타내며;
단, R1 내지 R5는 모두 에폭시 수지에 대해 활성인 기를 갖지 않는 것으로 한다.] - 제 3 항에 있어서,
상기 화학식 1에서의 R1이 미치환 또는 치환기를 갖는 아릴기 또는 아릴옥시기인 에폭시 수지 조성물. - 제 3 항에 있어서,
상기 화학식 1에서의 R2와 R3이 서로 연결되어, 탄소수가 4 내지 8인 2가 포화 탄화수소기, -(CH2)nO(CH2)n- 또는 -(CH2)nNR11(CH2)n-(모두, n은 2 내지 4의 자연수를 나타내고; R11은 임의의 유기기를 나타냄)을 나타내는 에폭시 수지 조성물. - 제 3 항에 있어서,
상기 화학식 1에서의 R5가 카보닐기를 갖는 유기기이고,
상기 카보닐기의 탄소 원자가 상기 화학식 1의 산소 원자와 결합하고 있는 에폭시 수지 조성물. - 제 6 항에 있어서,
상기 화학식 1에서의 R5가 아실기인 에폭시 수지 조성물. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
(c) 산 무수물을 더 포함하는 에폭시 수지 조성물. - 제 9 항에 있어서,
산 무수기/에폭시기로 표시되는 당량비가 0.8 내지 1.2이고, 또한 아민 이미드기/에폭시기의 몰비가 0.008 내지 0.152인 에폭시 수지 조성물. - 제 1 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 실링재.
- 유기 EL 소자가 배치된 표시 기판,
상기 표시 기판과 쌍을 이루는 대향 기판, 및
상기 표시 기판과 대향 기판의 사이에 개재되어, 상기 유기 EL 소자를 밀봉하는 제 11 항에 기재된 실링재의 경화물
을 포함하는 유기 EL 디스플레이. - 하기 화학식 2로 표시되는 아민 이미드 화합물.
[화학식 2]
[화학식 2에서,
R6은 미치환 또는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 혹은 아실옥시기를 갖는 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고;
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 미치환 또는 하이드록실기 이외의 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내거나, 또는 서로 연결되어 하이드록실기를 포함하지 않는 환을 형성하고;
R9는 하이드록실기 이외의 유기기를 나타내고;
R10은 미치환 또는 하이드록실기 이외의 치환기를 갖는 알킬기, 아릴기, 아미노카보닐기, 아실기 또는 옥시카보닐기를 나타내며;
단, R6 내지 R10은 에폭시기에 대해 활성인 기를 갖지 않는 것으로 한다.] - 제 13 항에 있어서,
상기 화학식 2에서의 R6은 미치환의 아릴기, 알킬기를 갖는 아릴기, 또는 알콕시기를 갖는 아릴기인 아민 이미드 화합물. - 제 13 항에 있어서,
상기 화학식 2에서의 R7과 R8이 서로 연결되어, 탄소수가 4 내지 8인 2가 포화 탄화수소기, -(CH2)nO(CH2)n- 또는 -(CH2)nNR12(CH2)n-(모두, n은 2 내지 4의 자연수를 나타내고; R12는 임의의 유기기를 나타냄)을 나타내는 아민 이미드 화합물. - 제 1 항에 있어서,
아민 이미드기/에폭시기의 몰비가 0.008 내지 0.152인 에폭시 수지 조성물.
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