KR20080105118A

KR20080105118A - 방사선 또는 열 경화성 배리어 밀봉제

Info

Publication number: KR20080105118A
Application number: KR1020087023578A
Authority: KR
Inventors: 셩치앤 콩; 사라 이. 그리스하버
Original assignee: 내쇼날 스타치 앤드 케미칼 인베스트멘트 홀딩 코포레이션
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2008-12-03
Also published as: CN101410433A; EP1999177A1; KR101252701B1; EP1999177B1; TWI408152B; US8278401B2; JP5498156B2; WO2007111606A1; JP2009531515A; TW200736331A; US20100164368A1

Abstract

본 발명은, 경화 후에 낮은 수분 침투성 및 양호한 접착 강도를 제공하는 경화성 밀봉제에 관한 것이다. 상기 밀봉제 조성물은 메타-치환된 반응성 기를 가지는 방향족 화합물 및 양이온성 또는 라디칼 개시제를 포함한다.

경화성 배리어 조성물, 수분 침투성, 양이온성 개시제, 라디칼 개시제, 충전재

Description

방사선 또는 열 경화성 배리어 밀봉제{RADIATION-OR THERMALLY-CURABLE BARRIER SEALANTS}

본 발명은 전자 소자 및 광전자 소자(optoelectronic device)용으로 사용되는 배리어 밀봉제(barrier sealant), 접착제, 캡슐화제 및 코팅에 관한 것이다. (본 명세서 및 청구의 범위에서 사용하는 접착제, 밀봉제, 캡슐화제 및 코팅은 유사한 물질로서, 모두 접착성, 밀봉성, 캡슐화 성질 및 코팅 성질 및 기능을 가진 것이다. 그중 어느 하나를 언급할 때, 다른 것들도 포함되는 것으로 간주된다.)

본 발명은 미국 정부로부터 협약 번호 MDA972-93-2-0014 하에 Army Research Laboratories에 수여된 지원을 받아 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대한 소정의 권리를 가진다.

관련 출원

본 출원은 미국 특허출원 일련번호 제11/098,115호, 제11/098,116호 및 제11/098,117호와 관련된다.

방사선 경화성 물질은 경화시 낮은 에너지 소모, 라디칼 및 양이온(cationic) 메커니즘을 통한 빠른 경화 속도, 낮은 경화 온도, 경화성 물질의 폭넓은 활용성 및 무용매 제품의 활용성을 포함하는 여러 가지 이유에서 과거 30년간 에 걸쳐 코팅, 접착제 및 밀봉제로서 그 용도가 점증해 왔다. 이러한 이점으로 인해, 온도에 민감하거나 또는 오랜 경화 시간을 간편하게 견딜 수 없는 전자 및 광전자 소자를 신속히 접착하고 밀봉하는 데에 상기 제품이 특히 적합하다. 특히 광전자 소자는 열에 민감한 것이 보통이며, 광학적으로 정렬시켜 매우 짧은 시간 내에 경화시킴으로써 공간적으로 고정화할 필요가 있을 수 있다.

많은 광전자 소자는 또한 수분이나 산소에 민감하여, 이러한 소자가 기능하는 수명 기간에 노출되지 않도록 보호할 필요가 있다. 통상적 접근 방법은 소자가 위치한 비침투성 기판과 비침투성 유리 또는 금속 덮개(lid) 사이에 소자를 밀봉하고, 방사선 경화성 접착제 또는 밀봉제를 사용하여 상기 덮개의 둘레(perimeter)를 저면 기판에 밀봉 또는 접착시키는 방법이다.

이러한 패키지 형태의 통상적 구현예가 도 1에 예시되어 있는데, 상기 도면에 따르면, 유기 기판(4) 상에 조립된 유기 발광 다이오드(OLED) 스택(stack)(3) 상부에 금속 또는 유리 덮개(2)를 접착시키기 위해 방사선 경화성 둘레 밀봉제(1)를 사용하는 것이 개시되어 있다. 다양한 구성이 존재하지만, 전형적인 소자는 또한 애노드(5), 캐소드(6) 및 OLED 픽셀/소자와 외부 회로(7) 사이를 접속하는 몇 가지 형태의 전기 접속부를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 둘레 밀봉제(1)와 같은 접착성/밀봉성 물질을 포함하는 것 이외에는 특별한 소자 형태가 특정되거나 또는 요구되지 않는다.

도 1의 예와 같은 여러 가지 구성에 있어서, 유리 기판과 금속/유리 덮개는 모두 본질적으로 산소 및 수분에 대해 비침투성이며, 밀봉제는 상당한 침투성을 가 진 소자를 둘러싸는 유일한 물질이다. 전자 및 광전자 소자에 있어서, 수분 비침투성은 아주 흔히 산소 침투성보다 더 중요하며; 따라서, 산소 배리어 요건은 엄격성이 훨씬 덜하고, 소자의 성공적인 성능에 대해 중요한 것은 둘레 밀봉제의 수분 배리어 성질이다.

양호한 배리어 밀봉제는 낮은 벌크 수분 침투성(bulk moisture permeability), 양호한 접착, 및 강한 계면 접착제/기판 상호작용을 나타낸다. 밀봉제 계면에 대한 기판의 품질이 불량한 경우에, 계면은 약한 경계로서의 기능을 가질 수 있으며, 밀봉제의 벌크 수분 침투성과 관계없이 소자 내부로 수분이 급속히 진입할 수 있다. 계면이 적어도 벌크 밀봉제 만큼 연속적이라면, 수분의 침투는 전형적으로 밀봉제 자체의 벌크 수분 침투성에 의해 좌우될 것이다.

효과적인 배리어 성질의 척도로서는, 단순히 수증기 투과율(water vapor transmission rate; WVTR)이 아니라 수분 침투성(P)을 검사해야 한다는 것을 주목해야 하는데, 그것은 수증기 투과율이 침투를 위한 한정된 경로(path) 두께 또는 경로 길이로 규정화되지 않기 때문이다. 일반적으로 침투성은 WVTR에 단위 침투 경로 길이를 곱한 것으로 정의될 수 있고, 따라서 침투성은 밀봉제가 본래 양호한 배리어 물질인지 여부를 평가하는 바람직한 방법이다.

침투성을 표현하는 가장 통상적 방식은 실험 조건의 임의의 세트에 적용되는 침투성 계수(예컨대, g·mil/(100 in²·day·atm)), 또는 배리어 물질에 존재하는 침투물(permeant)의 분압/농도를 정의하기 위해 실험 조건에 따라 제시되어야 하는 침투 계수(permeation coefficient)(예컨대, 주어진 온도 및 상대습도에서의 g·mil/(100 in²·day))이다. 일반적으로, 몇몇 배리어 물질을 통과하는 침투물의 투과(침투성, P)는 확산 항(diffusion term)(D)과 용해도 항(solubility term)(S)의 곱으로 설명될 수 있다: P = DS.

용해도 항은 침투물에 대한 배리어의 친화성(affinity)을 반영하며, 수증기에 관해서는 소수성 물질로부터 낮은 S 항이 얻어진다. 확산 항은 배리어 매트릭스에서의 침투물의 이동도(mobility)의 척도이며, 자유 체적 및 분자 이동도와 같은 배리어의 물성에 직접 관계된다. 보통, 낮은 D 항은 가교도가 높거나 결정성인 물질로부터 얻어진다(가교도가 낮거나 비정질인 동족체와 대조적). 침투성은 분자의 운동이 증가됨에 따라(예를 들면, 온도가 상승하는 경우, 특히 폴리머의 Tg를 초월했을 때) 급격히 증가된다.

개선된 배리어를 생성하기 위한 논리적 화학적 접근 방법에서는 수증기와 산소의 침투성에 영향을 주는 이들 2개의 기본적 요소(D 및 S)를 반드시 감안해야 한다. 그러한 화학적 요소에 다음과 같은 물리적 변수가 중첩된다: 긴 침투 경로 및 무결점 접착제 본드라인(bondline)(기판 상 접착제의 양호한 습윤)으로서, 배리어 성능을 향상시키고, 가능한 경우에는 언제나 적용되어야 하는 것이다. 이상적 밀봉제는 낮은 D 및 S 항을 나타내는 반면, 모든 소자 기판에 대해 우수한 접착을 제공한다.

높은 성능의 배리어 물질을 얻기 위해서는 낮은 용해도(S) 항 또는 낮은 확 산성(D) 항을 갖는 것만으로는 충분하지 않다. 그러한 물질은 매우 소수성(낮은 용해도항, S)이면서도, Si-O 결합(높은 확산성 항(D)을 생성하는)을 중심으로 하는 방해받지 않은 회전으로 인한 높은 분자 이동도 때문에 매우 불량한 배리어이다. 따라서, 단순히 소수성인 많은 시스템은 낮은 수분 용해도를 나타냄에도 불구하고 양호한 배리어 물질이 아니다. 낮은 수분 용해도는 낮은 분자 이동도와 결합되어야 하고, 따라서 낮은 침투 물질 이동도 또는 확산성과 결합되어야 한다.

본 발명의 조성물과 같은 고체 밀봉제로 경화되는 액체 물질에 있어서, 경화된 매트릭스 내에서 낮은 분자 이동도를 달성하는 것은 높은 가교 밀도(crosslink density), 마이크로 결정도(microcrystallinity), 또는 매트릭스의 가교 부분들 사이의 분자 골격의 밀접한 패킹(packing)을 통해 접근된다.

본 발명자들은, 개시제 및 하기 일반식으로 나타내어지는 메타-치환된(meta-substituted) 반응성(작용성) 기를 가진 방향족 화합물을 혼입함으로써, 특정한 수지 및 수지/충전재 시스템이 특히 수분에 대해 우수한 배리어 성능을 제공한다는 사실을 발견했다:

상기 식에서, R, L 및 RF 기는 모두 본 명세서의 목적 및 본 발명의 청구의 범위를 위해 서로 독립적으로 선택되고,

R¹, R², R³, R⁴는 수소, 할로겐, 시아노, 알킬, 아릴 및 치환된 알킬 또는 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R⁵ 및 R⁶는 일반 구조 -C_nH_2n-(여기서 n=0∼4임; n이 0일 때 R⁵, R⁶는 존재하지 않음을 이해할 것이다)을 가진 2가의 탄화수소 연결기(linker)이고, 여기서 R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 중 임의의 2개는 동일한 환형 구조의 일부를 형성할 수 있고;

L¹, L², L³, L⁴, L⁵ 및 L⁶은 직접 결합이거나, 또는

및

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기이고;

RF 및 RF'는 지방족 에폭시, 글리시딜 에테르, 지환족 에폭시, 하이드록실(-OH), 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 크로틸 에테르, 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타코네이트, 말레이미드, 말레이트, 푸마레이트, 신나메이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 칼콘, 티올, 알릴, 알케닐, 및 사이클로알케닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 작용기이다.

본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 에폭시, 에폭사이드 및 옥시란이라는 용어(및 이들 용어의 복수형태)는 동일한 화합물 또는 동일한 형태의 화합물을 의미한다. 에폭시 작용기의 대표적 예로는, 제한되지는 않지만, 다음을 포함한다:

상기 식에서, 구조체 상의 수소는 하나 이상의 알킬기 또는 할로겐기로 치환될 수 있다. 스티렌기의 대표적 예는 -Ph-CH=CH₂, -Ph-CMe=CH₂를 포함하고, 여기서 Ph는 페닐기를 의미한다.

이들 화합물에 대한 경화 개시제는, RF 및 RF' 기에 따라서, 양이온 개시제이거나 라디칼 개시제 중 어느 하나일 것이다. 그러한 개시제의 선택은 당업자의 전문적 지식에 포함된다. 실시예에 따라서는, 양이온 개시제와 라디칼 개시제가 모두 사용될 수 있다.

전술한 배리어 물질은 단독으로, 또는 다른 경화성 수지 및 다양한 충전재와 함께 사용될 수 있다. 얻어지는 조성물은 상업적으로 허용가능한 경화율, 높은 가교 밀도와 분자 패킹(낮은 침투물 이동도/확산도 항, D)의 균형, 소수성(낮은 수 용해도 항, S), 및 접착성(강한 접착제/기판 계면)을 나타내므로, 전자 소자, 광전자 소자 및 MEMS 소자의 밀봉 및 캡슐화에 사용되기에 효과적인 것으로 된다.

도 1은 둘레 밀봉형 광전자 소자의 도면이다.

본 발명은, (a) 메타-치환된 반응성 기를 가진 방향족 화합물 및 (b) 양이온 또는 라디칼 개시제, 또는 양이온 및 라디칼 개시제를 포함하는 경화성 배리어 밀봉제이다. 배리어 접착제 또는 밀봉제는 선택적으로, (c) 하나 이상의 충전재 및 선택적으로, (d) 하나 이상의 접착 촉진제를 함유한다. 성능에 대한 다양한 요건을 충족시키기 위해, 양이온 또는 양이온/라디칼 혼성 시스템에 하나 이상의 부가적 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 이러한 수지는 바람직하게는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 노볼락 글리시딜 에테르, 다환식 에폭시 및 할로겐화 글리시딜 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 양이온 또는 라디칼 광개시제를 사용하면 방사선 경화성 포뮬레이션이 얻어지고; 실온 또는 그보다 높은 온도에서 중합을 촉발시킬 수 있는 양이온 및/또는 라디칼 시스템을 사용하면 열 경화 포뮬레이션이 얻어진다. 얻어지는 조성물은 전자 및 광전자 소자의 밀봉 및 캡슐화 용도로 적합하다. 예시적인 배리어 밀봉제 화합물은 실시예에 개시되어 있으며; 그 밖의 예는 제한되지 않지만, 다음을 포함한다:

본 명세서에서, 방사선이라는 용어는 화학 전자기 방사선(actinic electromagnetic radiation)을 설명하는 데 사용된다. 화학적 방사선이란 물질 내 에 화학적 변화를 유도하는 전자기적 방사선이라 정의되고, 본 명세서 내의 목적에서는 또한 전자빔 경화를 포함한다. 대부분의 경우에, 스펙트럼의 자외선(UV) 및/또는 가시광 영역에 있는 파장을 가진 전자기적 방사선이 가장 유용하다.

본 발명의 방사선 경화성 배리어 물질에 사용되는 개시제의 선택은 방사선 경화 분야의 당업자에게는 친숙한 일이다. 광경화에 있어서, 경화 개시제는 광개시제이다. 적절한 광개시제의 선택은 배리어 밀봉제를 사용하고자 하는 특정한 용도에 크게 의존한다. 적합한 광개시제는 방사선 경화성 시스템에서의 수지, 충전재, 기타 첨가제와는 상이한 광 흡수 스펙트럼을 나타내는 것이다. 밀봉제를 커버 또는 기판을 통해 경화해야 할 경우, 광개시제는 상기 커버 또는 기판을 투명하게 투과하는 파장에서 방사선을 흡수할 수 있는 것이다. 예를 들어, 배리어 밀봉제를 소다회 유리 덮개판을 통해 경화하고자 할 경우, 광개시제는 약 320nm 이상에서 뚜렷한 UV 흡수율을 가져야 한다. 320nm 미만의 UV 방사선은 소다회 유리 덮개판에 의해 흡수되어 광개시제에 도달하지 못한다. 이 예에서는, 광개시제로의 에너지 전달을 증대시키기 위해 광개시 시스템 내에 광개시제와 함께 광증감제(photosensitizer)를 포함시키는 것이 유익하다.

양이온 광개시제의 예는 Ionic Polymerization and Related processes, 45-60, 1999, Kluwer Academic Publishers; Netherlands; J.E. Puskas et al.(eds.)에 개시되어 있다. 바람직한 양이온 광개시제는 디아릴요오도늄염 및 트리아릴술포늄염을 포함한다. 잘 알려진 상업적으로 구할 수 있는 예로는 UV9380C(GE Silicones), PC2506(Polyset), SR1012(Sartomer), Rhodorsil 2074(Rhodia) 및 UVI- 6974(Dow)가 포함된다. 디아릴요오도늄염을 위한 바람직한 증감제는 이소프로필티오크산톤(여기서는 ITX라 지칭하고, 종종 2-이성체와 4-이성체의 혼합물로 판매됨) 및 2-클로로-4-프로폭시티오크산톤이다. 특별한 경화 형태 및 수지 시스템을 위한 양이온 광개시제 시스템을 효율적으로 선택하는 방법은 양이온 UV 경화 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 본 발명의 범위 내에 한정되지 않는다.

열 방식으로 생성되는 산과 같은 열적 개시 시스템도 그러한 촉매, 개시제 및 경화제가 적절한 경우에는 적합하게 사용될 수 있다. 예시적 촉매로는 브뢴스테드산(Broensted acid), 루이스산(Lewis acid) 및 잠열식(latent thermal) 산 발생제가 포함된다. 브뢴스테드 및 루이스 산의 대표적 예는 Smith, M.B. and March, J. in March's Advanced Organic Chemistry , Reactions , Mechanisms , and Structures, 5th Edition, 2001, John Wiley & Sons, Inc., New York, NY. pp. 327-362와 같은 문헌에서 찾을 수 있다. 잠열식 산 발생제의 예는, 제한되지는 않지만, 디아릴요오도늄염, 벤질술포늄염, 펜아실술포늄염, N-벤질피리디늄염, N-벤질피라지늄염, N-벤질암모늄염, 포스포늄염, 히드라지늄염, 암모늄붕산염 등을 포함한다.

메타-치환된 방향족 구조물에 라디칼 방식으로 중합가능한 작용기가 존재할 때에는, 라디칼 중합을 촉발시키기 위해 라디칼 광개시제를 사용할 수 있다. 라디칼 광개시제의 예는 다음과 같은 문헌에 개시되어 있다: Radiation Curing : Science and Technology, 1992, Plenum Press; New York; S.P. Pappas, Ed. 및 Encyclopedis of Polymer Science and Engineering, 11, 187, 1988, John Wiley and Sons, New Yrk; H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges, Eds. 경화를 위해서는 라디칼 열적 개시제를 선택할 수도 잇으며, 예시적인 열적 개시제는 Principles of Polymerization, 211, 1991, John Wiley and Sons, New York; G.G. Odian, Ed에 개시되어 있다. 효율적인 라디칼 개시 시스템의 선택은 라디칼 경화 분야의 당업자에게 공지되어 있으며, 본 발명의 범위 내에 한정되지는 않는다.

통상적인 충전재로는, 제한되지는 않지만, 미분 석영(ground quartz), 용융 실리카, 비정질 실리카, 탈크, 유리 비즈, 흑연, 카본 블랙, 알루미나, 점토, 마이카, 버미큘라이드, 질화알루미늄, 및 질화붕소가 포함된다. 은, 구리, 금, 주석, 주석/납 합금 및 그 밖의 합금으로 구성되는 금속 분말 및 플레이크(flake)를 고려할 수 있다. 폴리(테트라클로로에틸렌), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드)와 같은 유기 충전재 분말도 사용할 수 있다. 제습제 또는 산소 제거제로서 작용하는 충전제로서, 비제한적으로 CaO, BaO, Na₂SO₄, CaSO₄, MgSO₄, 제올라이트, 실리카겔, P₂O₅, CaCl₂ 및 Al₂O₃를 포함하는 충전재도 사용할 수 있다.

실시예

실시예 1: 방향족 에폭시의 합성

4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페닐 디글리시딜 에테르(BPADGE-CF₃):

환류 응축기 및 기계식 교반기가 장착된 500ml 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크 내에, 에피클로로히드린 68.8g(0.74mol), 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페닐 25.0g(0.074mol), 및 이소프로필 알코올 100g을 넣었다. 상기 내용물을 75℃까지 가열하고, 저속 첨가 깔때기를 사용하여 탈이온수 중의 46% 수산화나트륨 26g을 6시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 상기 첨가를 완료한 시점에 반응 내용물의 온도는 83℃로 상승했으며, 그 온도에서 추가로 2시간 유지시켰다. 생성물을 여과하고 용매를 제거했다. 총 30.0g의 조생성물을 톨루엔에 재용해시킨 다음, 9.0cm의 실리카겔 컬럼을 통과시켰다. 용매를 제거하여 생성물 20.0g을 회수했다. 수율: 60%. ¹H NMR(CDCl₃): δppm 2.76(2H), 2.91(2H), 3.97(2H), 4.25(2H), 6.90(4H), 7.30(4H).

4,6-디클로로레조르시놀 디글리시딜 에테르(DCRDGE)의 합성:

환류 응축기 및 기계식 교반기가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크 내에, 4,6-디클로로레조르시놀(25g, 0.14mol), 에피클로로히드린(129g, 1.4mol) 및 이소프로필 알코올(100ml)를 넣었다. 물(14g)에 용해시킨 수산화나트륨(12g)의 용액을 첨 가 깔때기에 넣었다. 상기 플라스크 내용물을 75℃까지 가열했다. 반응 내용물을 75℃로 유지하면서 상기 수산화나트륨 용액을 6시간에 걸쳐 첨가했다. 저속 첨가 후, 반응 내용물을 추가로 2시간 동안 83℃로 유지시켰다. 생성물을 여과하고 용매를 제거했다. 이어서, 생성물을 톨루엔 중에 재용해시키고 탈이온수로 세척했다. 톨루엔 중의 생성물을 1회 세척 후 포집하고, 실리카겔 컬럼을 통과시켰다. 용매를 제거하여 생성물을 포집했다. 수율: 50%, mp 78℃, ¹H NMR(CDCl₃): δppm 2.7-2.9(4H), 3.3(2H), 3.9-4.3(4H), 6.7-7.3(2H).

4-브로모레조르시놀 디글리시딜 에테르(BRDGE)의 합성:

500ml 용량의 3구 플라스크에 에피클로로히드린(122.4g, 1.32mol), 4-브로모레조르시놀(25.0g, 0.13mol) 및 이소프로필알코올(100g)을 넣고 75℃로 가열했다. 50중량% 수산화나트륨 수용액 22.2g을 상기 플라스크에 6시간에 걸쳐 적하하여 첨가했다. 플라스크 온도를 83℃로 올리고 추가로 2시간 동안 유지시켰다. 반응 후, 용액을 여과하고 용매를 증발시켰다. 다음으로, 잔여물에 톨루엔을 첨가했다. 고체를 여과하고, 다시 톨루엔을 제거하여 옅은 갈색 오일을 얻었다. 진공 증류를 이용하여 추가 정제를 행하여 투명액을 얻고, 이것을 방치하여 결정화시켰다. ¹H NMR(CDCl₃): δppm 2.6-2.9(4H), 3.3(2H), 3.8-4.3(4H), 6.3-7.4(3H).

하이드로퀴논 디글리시딜 에테르(HDGE)의 합성:

응축기, 기계식 교반기, 질소 공급장치 및 물 40g 중에 NaOH 28.8g이 담겨 있는 첨가 깔때기를 장착한 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 에피클로로히드린(222g, 2.4mol), 이소프로필 알코올(120ml) 및 하이드로퀴논(33g, 0.3mol)을 가했다. 질소로 퍼징하면서, NaOH 용액을 적하하여 첨가한 다음, 반응물을 75∼83℃로 가열했다. 용액의 색은 암갈색으로부터 황색으로 바뀌고 6시간 후 백색 고체가 침전되었다. 용액을 여과하고, 용매를 제거하여 점성인 황색 액체를 얻고, 이것을 냉각하여 응고시킨 다음 포집했다. 생성물을 이소프로필 알코올 중에서 2회 재결정시킨 다음 진공 하에 증류하고, 냉각하여 백색 고체를 얻었다. ¹H NMR(CDCl₃): δppm 2.7-2.9(4H), 3.3-3.4(2H), 3.9-4.2(4H), 6.9(4H).

실시예 2: 다양한 에폭시의 수분 침투 성능의 비교

몇 가지 종류의 양이온성 에폭시를 UV 경화시키고 그 결과를 표 1에 종합했다. 각각의 수지를 2% UV9380C(GE Silicones) 양이온 광개시제와 혼합하고, 8-패스 가변 스크레이퍼(scraper)를 사용하여 Teflon^® 플레이트 상에 코팅하여 2-5 mil 박막을 형성하고, Dymax 정지형 UV 경화기로 6J UVA로 경화시킨 다음, 175℃에서 1시간 동안 어닐링했다. 상기 막의 수분 침투 계수를 Mocon Permeatran 3/33을 사용하여 50℃, 100% 상대 습도 하에 측정했다. 표준화한 수분 침투 데이터를 표 1 에 나타낸다.

확인된 화합물은 다음과 같은 구조를 가진다:

표 1: 다양한 에폭시의 수분 침투 성능

수지 분류	작용기	수지	침투 계수 gㆍmil(100in²ㆍday)
방향족 에폭시	2작용성 2작용성 4작용성	RDGE EPON 862 BPADGE-BR BPADGE-CF₃ EPON 828 THPE-GE EPON 1031	6.2 7.5 5.3 8.4 9.9 18.3 23.0
지방족 에폭시	2작용성 3작용성	UVR-6105 UVR-6128 TMPTGE	26.3 28.4 18.2
실록산 에폭시	2작용성 4작용성	SIB1092.0 TES	18.8 23.9

상기 비교에 나타나 있는 바와 같이, 레조르시놀 디글리시딜 에테르(RDGE, Aldrich)가 가장 낮은 수분 침투 계수를 가지는 것 중 하나이다. 또한, EPON 828 대비 BPADGE-BR 및 BPADGE-CF₃를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로 할로겐화 에폭시가 그의 통상적 탄화수소 동족체보다 양호한 것으로 나타나 있다. 경화된 BPADGE-BR 필름은 RDGE보다 훨씬 낮은 침투 계수를 갖지만, 이 샘플은 고체이므로 필름을 형성하기 위해서는 100℃보다 높은 온도로 가열해야 한다.

2작용성 대비 3작용성 및 4작용성 방향족 에폭시를 비교하면, 작용성의 부가가 침투 성능에 반드시 도움이 되지는 않는 것으로 나타나 있다. 이러한 방향족 에폭시 중 많은 것이 비슷한 에폭시 당량을 갖지만, 작용성이 증가되면 침투성이 높아지는 것으로 관찰되었다. THPE-GE와 EPON 1031은 모두 경화용 필름을 캐스팅하기 위해 100℃보다 높은 온도로 가열해야 했다.

몇 가지 통상적으로 사용되는 지방족 에폭시 및 실록산 에폭시도 테스트했는데, 그 결과 그러한 물질의 에폭시 당량이 방향족 에폭시와 유사하거나 더 낮음에도 불구하고 방향족 에폭시 만큼 낮은 침투 성능을 갖지 않는 것으로 나타났다. 또한, 이러한 비교로부터 입증된 사실은 침투성이 용해도 단독이 아닌 확산성과 용해도 모두에 의해 영향을 받으며, 단순히 실록산 에폭시와 같은 소수성 구조를 형성하는 것으로는 낮은 침투성을 얻을 수 없다는 것이다. 4작용성 TES 에폭시 실록산(실험실 샘플, National Starch & Chemical Company)은 2작용성 SIB1092.0 샘플 보다 더 높은 침투 계수를 제공한다.

실시예 3. RDGE와 다양한 동족체의 비교

DCRDGE/EPON 862의 50/50 블렌드와 2% UV9380C 광개시제로 된 포뮬레이션을 제조했다. DCRDGE/EPON 862 블렌드는 실온에서 고체였지만 그보다 높은 온도에서 용융되었다. 필름을 제조하기 위해서는 캐스팅 이전에 수지를 예열한 다음, 4J UVA로 경화시키고 175℃/1시간 열적 어닐링을 실행해야 했다. 이 블렌드에 있어서 침투 계수는 4.9 gㆍmil/(100in²ㆍday)로서, EPON 862 단독의 경우 또는 침투 계수가 6.3 gㆍmil/(100in²ㆍday) 인 EPON/RDGE의 50/50 블렌드보다 훨씬 낮았다.

또 다른 실시예에서, BRDGE/Aron 옥세탄 OXT-121(Toagosei)의 50/50 블렌드는 광개시제로서 SR1012 2중량%를 사용하여 3J UVA로 경화시켰을 때 7.3 gㆍmil/(100in²ㆍday)의 침투 값을 나타냈다. 이에 비해 RDGE/OXT-121의 50/50 블렌드는 동일한 조건 하에서 9.5 gㆍmil/(100in²ㆍday)의 침투 값을 나타냈다. 이러한 실험도 마찬가지로 할로겐화의 이점을 입증한다. OXT-121 및 SR1012는 다음과 같은 구조를 가진다.

실시예 4. 침투 계수에 대한 방향족 치환의 효과

경화된 포뮬레이션의 침투성에 대한 다양한 수지 골격 구조의 영향은 탈크-충전 포뮬레이션에서 추가로 입증된다. EPON 862 32.5부, 수지 첨가제 32.5부, 및 탈크 35부를 함유하는 몇 가지 블렌드를 제조하고 경화시켰다. 각각의 포뮬레이션은 수지를 기준으로 2중량%의 SR1012 및 0.21중량%의 ITX를 함유했으며, 3J UVA로 경화된 다음 70℃/10분 열적 어닐링 처리되었다. 그 결과를 표 2에 종합한다. 방향족 골격과 메타 치환의 효과를 비교하여 나타낸다.

표 2: 다양한 충전된 에폭시 블렌드의 수분 침투 성능

ITX(Albemarie)는 하기 구조를 가지는 양이온성 광개시제이다:

에폭시 첨가제 이외에도, EPON 862와 몇 가지 비닐 에테르 화합물의 블렌드도 제조하고 경화시켰다. 이들 블렌드는 EPON 862를 88부, 비닐 에테르를 10부, UV 9380C를 2부 함유했으며, 사후 열적 어닐링을 행하지 않고 3J UVA로 경화시켰다. 그 결과를 표 3에 종합한다.

표 3: 다양한 에폭시/비닐 에테르 블렌드의 수분 침투 계수

비닐 에테르 첨가제	침투 계수 gㆍmil(100in²ㆍday)
없음	7.5
VEctomer^® 5015 비닐 에테르	9.0
VEctomer^® 4010 비닐 에테르	7.9
VEctomer^® 4060 비닐 에테르	11.3
VEctomer^® 4051 비닐 에테르	혼화성 없음

VEctomer^® 5015 비닐 에테르(Morflex)는 하기 구조를 가진 트리스[4-(비닐옥시)부틸]트리멜리테이트이다:

VEctomer^® 4010 비닐 에테르(Morflex)는 하기 구조를 가진 비스[4-(비닐옥시)부틸]이소프탈레이트이다:

VEctomer^® 4060 비닐 에테르(Morflex)는 하기 구조를 가진 비스[4-(비닐옥시)부틸]아디페이트이다:

VEctomer^® 4051 비닐 에테르(Morflex)는 하기 구조를 가진 비스[[4-[(비닐옥시)메틸]사이클로헥실]메틸]테트라프탈레이트이다:

이러한 결과는 또한 방향족 치환이 일반적으로 지방족 치환보다 더 낮은 수분 침투성을 제공한다는 것을 나타낸다. 더 중요하게는, VEctomer^® 5015, VEctomer^® 4010의 경우와 같이, 메타-치환만으로는 더 양호한 배리어 성능이 보장되지 않는다는 것을 상기 결과가 나타낸다. 비교적 낮은 혼입률에서도, 이러한 물질을 함유하는 샘플은 모두 수분 침투성의 증가를 나타냈다. 그러나, 이러한 비닐 에테르 첨가제는 보다 빠른 경화 속도가 요구되는 경우에는 여전히 사용될 수 있다.

실시예 5. RDGE계 배리어 밀봉제 1

RDGE/EPON 862 혼합물, 광개시제 시스템(양이온성 광개시제 및 ITX), 및 실란 접착 촉진제를 플라스틱 통에 넣고 와류 혼합기(vortex mixer)로 투명액이 될 때까지 1시간 동안 혼합했다. 다음으로, 마이크론 크기의 실리카를 상기 통에 첨가하고, 샘플 전체를 와류 혼합기로 추가로 1시간 동안 교반했다. 얻어지는 페이스트를 세라믹 3-롤 밀로 더 혼합하고, 진공 챔버에서 탈기시켰다. 성분들과 중량부를 표 4에 수록한다. 이 포뮬레이션의 점도(25℃)는 Brookfield DV-II+ 콘 및 플레이트 점도계 및 CP-51 플레이트를 사용하여 10 rpm에서 15,600 cP, 1 rpm에서 32,000 cP이다.

표 4: 배리어 밀봉제 #1

성분	중량부
RDGE	16.45
EPON 862	16.45
SR1012	0.67
ITX	0.24
실란 접착 촉진제	1.14
마이크론 크기의 실리카	65.05
합계:	100

수분 침투를 측정하기 위해, 포물레이션 물질 1∼2g을 TEFLON 코팅된 알루미늄판에 올려놓았다. 8-패스 가변 스크레이퍼를 사용하여 균일한 두께의 막을 캐스팅했다. 다음으로, 샘플을 Dymax 정지형 UV 경화기 내에 넣고 중간압의 수은등으로 70초 동안(3.3 J/㎤ UVA 경화시켰다. UV Power Puck high energy UV radiometer(미국 버지니아주 스털링 소재, EIT Inc.)로 샘플 표면에 대한 조사량을 측정한 결과, 각각 47(UVA), 32(UVB), 3(UVC), 35(UVV) mW/㎠인 것으로 밝혀졌다. 상기 막의 수분 침투 계수(50℃, 100% 상대습도)를 Mocon Permeatran 3/33으로 측정한 결과, 3.0 gㆍmil/100in²ㆍday인 것으로 밝혀졌다.

접착 성능은, 2개의 테입(약 5mil)을 TEFLON 코팅된 알루미늄판 상에 약 1/4인치 이격되게 접착하여 테스트되었다. 블레이드를 사용하여, 상기 테입 사이의 막(film)에 포뮬레이션을 끌어들였다. 1개의 유리 슬라이드와 여러 개의 4×4 mm 유리 다이를 이소프로판올로 닦아내고 이소프로판올 중에서 10분간 초음파 처리했다. 상기 슬라이드와 다이를 이소프로판올로부터 꺼내어 통풍 건조한 다음 5분간 UV 오존 세정했다. 다음으로, 상기 다이를 포뮬레이션의 막에 넣고, 가볍게 탭핑하여 다이 전체를 담구었다. 다이를 포뮬레이션 코팅으로부터 집어내어 슬라이드에 올려놓았다. 다이를 가볍게 탭핑하여 포뮬레이션이 다이와 슬라이드 사이에 담겨지도록 했다. 밀봉제 포뮬레이션을 Dymax UV 경화기에서 3.3 J/㎠ UVA로 경화시켰다. 경화된 샘플의 전단 접착력을, 100kg 헤드 및 300mil 다이 기구가 장창된 Royce Instrument 552 100K를 사용하여 테스트했다. 접착력은 39.3±10.2kg으로 밝혀졌다.

실시예 6. RDGE계 배리어 밀봉제 2

다환식 에폭시를 함유하는 배리어 밀봉제 #2를 배리어 밀봉제 #1과 마찬가지 방법으로 제조하였다. 그 성분을 표 5에 수록한다.

표 5: 배리어 밀봉제 #2

성분	중량부
RDGE	11.27
EPON 862	11.27
Epiclon HP-7200	9.66
SR1012	0.65
ITX	0.23
실란 접착 촉진제	1.19
마이크론 크기의 실리카	65.15
나노실리카 레올로지 개질제	0.59
합계:	100

Epiclon HP-7200(DAINIPPON INK & CHEMICALS)은 다음 구조를 가진다:

6J UVA 후 상기 샘플의 수분 침투 계수(50℃, 100% 상대습도)를 Mocon Permeatran 3/33으로 측정한 결과, 2.6 gㆍmil/100in²ㆍday인 것으로 밝혀졌다. 실시예 5에 기재된 방법을 이용하여 측정한 접착력은 22.5±4.4kg으로 밝혀졌다. 65℃/80% 상대습도에서 2주일간 에이징한 후에도 접착력에 변화가 없었다.

Claims

(a) 하기 구조를 가지는 메타-치환된(meta-substituted) 반응성 기를 구비한 방향족 화합물:

(상기 식에서, R¹, R², R³, R⁴는 수소, 할로겐, 시아노, 알킬, 아릴 및 치환된 알킬 또는 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R⁵ 및 R⁶는 일반 구조 -C_nH_2n-(여기서 n=0∼4)을 가진 2가의 탄화수소 연결기(linker)이고, 여기서 R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 중 임의의 2개는 동일한 환형 구조의 일부를 형성할 수 있고;

L¹, L², L³, L⁴, L⁵ 및 L⁶은 직접 결합이거나, 또는

및
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기이고;

RF 및 RF'는 지방족 에폭시, 글리시딜 에테르, 지환족 에폭시, 하이드록실, 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 크로틸 에테르, 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타코네이트, 말레이미드, 말레이트, 푸마레이트, 신나메이트, 아크릴아미 드, 메타크릴아미드, 칼콘, 티올, 알릴, 알케닐, 및 사이클로알케닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 작용기임)

(b) 양이온성 개시제와 라디칼 개시제 중 어느 하나, 또는 두 가지 모두,

(c) 선택적으로, 하나 이상의 충전재, 및

(d) 선택적으로, 하나 이상의 접착 촉진제

를 포함하는 경화성 배리어 조성물(curable barrier composition).
제1항에 있어서,

상기 방향족 화합물(a) 상의 RF 및 RF' 작용기가 에폭시 작용기인 경화성 배리어 조성물.
제2항에 있어서,

상기 방향족 화합물(a) 상의 RF 및 RF' 작용기가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 경화성 배리어 조성물:

(상기 식에서, 상기 구조 상의 수소는 하나 이상의 알킬 또는 할로겐 기로 치환될 수 있음).
제1항에 있어서,

상기 방향족 화합물(a)이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 경화성 배리어 조성물:
제1항에 있어서,

상기 방향족 화합물 상의 RF 작용기는 에폭시 화합물이고, 상기 방향족 화합물 상의 RF' 작용기는 하이드록실, 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 크로틸 에테르, 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타코네이트, 말레이미드, 말레이트, 푸마레이트, 신나메이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 칼콘, 티올, 알릴, 알케닐, 및 사이클로알케닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 경화성 배리어 조성물.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 개시제가, 양이온성 광개시제, 브뢴스테드산(Broensted acid), 루이스산(Lewis acid) 또는 열적 산 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온 개시제인 경화성 배리어 조성물.
제1항에 있어서,

하나 이상의 충전재가 존재하는 경화성 배리어 조성물.
제7항에 있어서,

하나 이상의 충전재가 존재하고, 미분 석영(ground quartz), 용융 실리카, 비정질 실리카, 탈크, 유리 비즈, 흑연, 카본 블랙, 알루미나, 점토, 마이카, 버미 큘라이드, 질화알루미늄, 질화붕소; 은, 구리, 금, 주석, 주석/납 합금, 폴리(테트라클로로에틸렌), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 클로라이드), CaO, BaO, Na₂SO₄, CaSO₄, MgSO₄, 제올라이트, 실리카겔, P₂O₅, CaCl₂ 및 Al₂O₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 경화성 배리어 조성물.
제1항에 있어서,

하나 이상의 에폭시 수지가 존재하는 경화성 배리어 조성물.
제9항에 있어서,

상기 하나 이상의 에폭시 수지가, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 노볼락 글리시딜 에테르, 다환식 에폭시 및 할로겐화 글리시딜 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 경화성 배리어 조성물.
제1항에 있어서,

하나 이상의 접착 촉진제가 존재하는 경화성 배리어 조성물.
제11항에 있어서,

상기 하나 이상의 접착 촉진제가 하나 이상의 실란인 경화성 배리어 조성물.
제1항에 따른 경화성 배리어 밀봉제로 밀봉되거나, 코팅되거나, 캡슐화된 전자 또는 광전자(optoelectronic) 소자.
제13항에 있어서,

상기 소자가 OLED인 전자 또는 광전자 소자.