JP5785236B2 - 放射線−または熱−硬化性バリヤシーラント - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、陸軍研究所より得た契約書番号ＭＤＡ９７２−９３−２−００１４のもと、ア
メリカ合衆国政府からの援助によってなされた。合衆国政府は本発明に特定の権利を有す
る。
関連出願

本出願は、米国特許出願シリアル番号１１／０９８，１１５、１１／０９８，１１６及び
１１／０９８，１１７号に関連する。
発明の分野

本発明は、電子及び光電子デバイスで使用するためのバリヤシーラント、接着剤、封入剤
及びコーティングに関する。（本明細書及び請求の範囲で使用するように、接着剤、シー
ラント、封入剤及びコーティングは似たような物質であり、いずれも接着剤、シーラント
及びコーティング性能及び機能をもつ。任意の一つを列挙するとき、その他のものも含ま
れるものとみなす。）
背景

放射線硬化性物質は、この３０年間にわたって硬化の間のエネルギー消費が低いこと、ラ
ジカルまたはカチオン機構のいずれかによる迅速な硬化速度、低い硬化温度、硬化材料が
広く使用可能であること及び溶媒を含まない製品の利用可能性などの理由により、コーテ
ィング、接着剤及びシーラントとして利用が高まってきた。そのような製品は温度感受性
であったり、長い硬化時間にうまく耐えられない電子及び光電子デバイスを迅速に接着及
びシールするのに特に役立ってきた。光電子デバイスは特に熱に感受性であることが多い
ので、非常に短時間で硬化によって光学的に配列し且つ空間的に固定する必要がある。

多くの光電子デバイスは感湿性（ｍｏｉｓｕｔｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）または酸素
感受性でもあるので、その有効寿命の間に影響を受けないようにする必要がある。一般的
なアプローチとしては、デバイスが配置されている不浸透性基板と不浸透性ガラスまたは
金属製の蓋との間にデバイスをシールし、放射線硬化性接着剤またはシーラントを使用し
て蓋の周囲を底の基板にシールまたは接着することである。

このパッケージ配置の一般的な具現様式を図１に例示する。この図は、ガラス基板（４）
上に作った有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）スタック（３）の上の金属またはガラス製の
蓋（２）に接着するために、放射線硬化性周辺シーラント（１）を使用することを開示す
る。種々の構造があるが、典型的なデバイスでは、アノード（５）、カソード（６）と、
ＯＬＥＤピクセル／デバイスと外部回路網（７）との間の何らかの形式の電気相互接続も
含む。本発明の目的に関しては、周辺シーラント（１）などの接着剤／シーラント材料を
含むものを除いては、特別なデバイス配置は指定も必要もされない。

多くの構造において、たとえば図１の例に関しては、ガラス基板と金属／ガラス製の蓋は
いずれも、本質的に酸素及び水分に対して不浸透性であり、シーラントは、かなりの透過
性（ａｐｐｒｅｃｉａｂｌｅ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）でもってデバイスを取り囲む
唯一の材料である。電子及び光電子デバイスに関しては、透湿性は酸素透過性よりも重要
であることが多い。従って、酸素バリヤ必要条件はそれほど逼迫しておらず、デバイスの
良好な性能にとって重要なのは周辺シーラントの防湿（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｂａｒｒｉｅ
ｒ）特性である。

優れたバリヤシーラントは、低いバルク透湿性（ｂｕｌｋ ｍｏｉｓｕｒｅ ｐｅｒｍｅ
ａｂｉｌｉｔｙ）、優れた接着性及び強い界面接着剤／基板相互作用を示すだろう。基板
−シーラント界面の特性が悪いと、界面は弱い境界として機能して、シーラントのバルク
透湿性にも関わらず、急速に水分がデバイスに入り込んでしまう。界面がバルクシーラン
トと同様に少なくとも連続的であれば、水分の透過は通常シーラント自体のバルク透湿性
によって影響を受ける。

水蒸気透過速度は、透過に関して規定の通路の厚さも通路の長さにも標準化されないので
、有効なバリヤ特性の尺度として、単に水蒸気透過速度（ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｔｒ
ａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ：ＷＶＴＲ）だけでなく、透湿性（Ｐ）を試験すべきで
あると注記するのは重要である。通常、透過性は、単位透過性通路長さを乗じたＷＶＴＲ
として定義できるので、シーラントが本質的に優れたバリヤ材料であるかどうかを評価す
る好ましい方法である。

透過性を表現する最も一般的な方法は、透過係数（たとえばｇ・ミル／（１００インチ^２
・日・気圧））であり、これを任意の実験条件セット、または透過係数（たとえば、所定
の温度及び相対湿度におけるｇ・ミル／（１００インチ^２・日・気圧））に適用し、バリ
ヤ材料に含まれる透過物（ｐｅｒｍｅａｎｔ）の分圧／濃度を定義するために実験条件を
引用しなければならない。通常、あるバリヤ材料内の透過物の浸透（透過率、Ｐ）は、拡
散（Ｄ）と溶解性（Ｓ）の積として記載することができる：Ｐ＝ＤＳ。

溶解性なる用語は、透過物のバリヤ親和性を示し、水蒸気に関しては、低いＳなる用語は
疎水性材料から得られる。拡散なる用語は、バリヤマトリックス中のｐｅｒｍｅａｎｔの
移動度の尺度であり、自由体積及び分子移動度などのバリヤの材料特性に直接関連する。
低いＤなる用語は、（架橋度が低いかアモルファスの類似体と対照的に）高架橋度または
結晶質材料から得られる。透過性なる用語は、分子の移動度が上昇するにつれて（たとえ
ば温度が上昇するにつれて、特にポリマーのＴｇが上回るとき）に大きく上昇するだろう
。

優れたバリヤの製造への論理的で化学的な取り組みでは、水蒸気と酸素の透過性に作用す
るこれら二つの基本的な因子（ＤとＳ）を考慮しなければならない。そのような化学的因
子に重ね合わせるのは物理的変数：長い透過路と完璧な接着剤層（ｂｏｎｄｌｉｎｅ）で
あり、これらはバリヤ性能を高め、可能であればいつでも適用すべきである。この理想的
なバリヤシーラントは、低いＤ及びＳを示し、同時に全てのデバイス基板に対し優れた接
着性を提供する。

高性能バリヤ材料を得るためには、低い溶解性（Ｓ）だけか、または低い拡散性（Ｄ）だ
けでは十分ではない。古典的な実例は一般的なシロキサンエラストマーで知見することが
できる。そのような材料は非常に疎水性（低い溶解性、Ｓ）であり、Ｓｉ−Ｏ結合（高い
分散性Ｄを生み出す）の周りの障害のない回転のため分子移動性が高いので、非常に悪い
バリヤである。かくして、単に疎水性だけである多くの系は、これらが低い透湿性を示す
という事実にもかかわらず、優れたバリヤ材料ではない。低い透湿性は低い分子移動度と
、低い透過物移動度または拡散性と組み合わさなければならない。

本発明の組成物などの固体シーラントに硬化する液体物質の場合に、硬化マトリックスで
の低い分子移動度を達成するには、高い架橋密度、微結晶性（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｎｉｔｙ）または、マトリックスの架橋部分の間の分子幹（ｂａｃｋｂｏｎｅ）が最
密充填であることによってアプローチする。
図面の簡単な説明

図１は、周辺シール化光電子デバイスである。
発明の概要

本発明は、以下の一般構造：

をもつメタ−置換反応基をもつ芳香族（官能基）化合物と開始剤との組み合わせによって
、特に水分に対して優れたバリヤ性能を提供する。式中、全てのＲ、Ｌ及びＲＦ基は、本
明細書の目的及び請求の範囲に関して互いに独立して選択され、

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、水素、ハロゲン、シアノ、アルキル、アリール及び置換アル
キルまたはアリール基からなる群から選択され；Ｒ^５、Ｒ^６は一般構造：−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−
（式中、ｎ＝０〜４である）（ｎが０であるとき、Ｒ^５、Ｒ^６は存在しないことは理解さ
れよう）をもつ二価炭化水素リンカーであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のい
ずれか二つは同一環式構造の一部を形成することができる；

Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６は直接結合であるか、または

からなる群から選択される二価結合基であり、

ＲＦ及びＲＦ’は、脂肪族エポキシ、グリシジルエーテル、脂環式エポキシ、ヒドロキシ
ル（−ＯＨ）、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、クロチルエーテル、スチレン、ア
クリレート、メタクリレート、イタコネート、マレイミド、マレエート、フマレート、シ
ンナメート、アクリルアミド、メタクリルアミド、カルコン、チオール、アリル、アルケ
ニル及びシクロアルケニル基からなる群から選択される硬化性官能基である。一態様にお
いて、ＲＦ及びＲＦ’はいずれもエポキシ官能基である。別の態様では、ＲＦ及びＲＦ’
はいずれもアクリレート官能基である。さらなる態様では、ＲＦ官能基はエポキシ基であ
り、且つＲＦ’官能基は、ヒドロキシル、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、クロチ
ルエーテル、スチレン、アクリレート、メタクリレート、イタコネート、マレイミド、マ
レエート、フマレート、シンナメート、アクリルアミド、メタクリルアミド、カルコン、
チオール、アリル、アルケニル及びシクロアルケニル基からなる群から選択される。

本明細書及び請求の範囲で使用するように、エポキシ、エポキシド及びオキシラン（及び
その複数形）は、同一化合物または化合物のタイプを指す。エポキシ官能基の代表例とし
ては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。

｛式中、構造上の水素は、一つ以上のアルキルまたはハロゲン基によって置換されていて
もよい｝。スチレン基の代表例としては、−Ｐｈ−、ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｐｈ−ＣＭｅ＝Ｃ
Ｈ_２｛式中、Ｐｈはフェニル基を意味する｝が挙げられる。

これらの化合物の硬化開始剤は、ＰＦとＲＦ’基に依存して、カチオン開始剤またはラジ
カル開始剤のいずれかである。そのような開始剤の選択は、当業者の専門的知識の範囲内
である。態様によっては、カチオン開始剤とラジカル開始剤を両方使用してもよい。

そのようなバリヤ材料は、単独、または他の硬化性樹脂及び種々の充填剤と組み合わせて
使用することができる。得られた組成物は電子、光電子、電気泳動及びＭＥＭＳデバイス
をシール及び封入する際に使用するのにこれらを効果的にするのに、商業的に受け入れら
れる硬化速度、高架橋密度と分子充填のバランス（低いｐｅｒｍｅａｎｔ移動度／分散性
、Ｄ）、疎水性（低い水溶性、Ｓ）、及び接着性（強い接着剤／基板界面）を示す。
発明の詳細な説明

本発明は、（ａ）メタ−置換反応基をもつ芳香族化合物と、（ｂ）カチオン若しくはラジ
カル開始剤、またはその両方とを含む硬化性バリヤシーラントである。バリヤ接着剤また
はシーラントは、場合により（ｃ）一種以上の充填剤と、場合により（ｄ）一種以上の接
着促進剤を含む。種々の性能条件を満足するために、一種以上の追加のエポキシ樹脂をカ
チオンまたはカチオン／ラジカルハイブリッド系で使用することができ、これらの樹脂は
、好ましくはビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、
多環式エポキシ、及びハロゲン化グリシジルエーテルからなる群から選択される。カチオ
ンまたはラジカル光開始剤を使用すると、放射線−硬化性配合物となり；室温または高温
で重合を始動し得るカチオン及び／またはラジカル系を使用すると、熱硬化性配合物とな
る。得られた組成物は、電子及び光電子デバイスのシール及び封入で使用するのに適して
いる。バリヤシーラント化合物の例としては、実施例に開示されており、他には以下のも
のが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書内では、放射線なる用語は、化学電磁放射線（ａｃｔｉｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏ
ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を指す。化学線は、物質内で化学的変化を誘発
する電磁放射線として定義され、本明細書内の目的に関しては、電子ビーム硬化も含む。
殆どの場合、スペクトルの紫外線（ＵＶ）及び／または可視領域の波長の電磁放射線が最
も有用である。

本発明の放射線硬化性バリヤ材料の開始剤の選択は、放射線硬化分野の当業者には公知で
ある。光硬化（ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ）に関しては、硬化開始剤は光開始剤である。好
適な光開始剤の選択は、バリヤシーラントを使用すべき具体的な用途に依存する。好適な
光開始剤は、放射線硬化系における樹脂、充填剤及び他の添加剤とは異なる光吸収スペク
トルを示すものである。シーラントがカバーまたは基板を介して硬化しなければならない
場合、光開始剤は、カバーまたは基板が透明である波長で放射線を吸収し得るものである
。たとえばバリヤシーラントがソーダ石灰ガラスカバープレートを介して硬化すべき場合
、光開始剤は約３２０ｎｍを超える有効なＵＶ吸収度を持たねばならない。３２０ｎｍ未
満でのＵＶ照射は、ソーダ石灰ガラスカバープレートによって吸収されてしまって、光開
始剤には届かない。この例では、光開始剤へのエネルギー移動を増やすために、光開始剤
系に光開始剤と一緒に光増感剤を配合するとよい。

具体的なカチオン性光開始剤は、Ｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、４５−６０、１９９９年、Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ；Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ；Ｊ．Ｓ．Ｐｕｓｋａｓら（編）に開示されている。好ましいカチオン光開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩とトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。公知の市販品の例としては、ＵＶ９３８０Ｃ（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）、ＰＣ２５０６（Ｐｏｌｙｓｅｔ）、ＳＲ１０１２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４（Ｒｈｏｄｉａ）及びＵＶＩ−６９７４（Ｄｏｗ）が挙げられる。ジアリールヨードニウム塩の好ましい増感剤は、イソプロピルチオキサントン（本明細書中、ＩＴＸと称する、２−及び４−異性体の混合物として販売されることが多い）及び２−クロロ−４−プロポキシトリキサントンがある。特定の硬化構造及び樹脂系用の効率的なカチオン光開始系は、カチオンＵＶ硬化分野の当業者には公知であり、本発明の範囲には限定されない。

熱的に発生した酸などの熱的開始系は、そのような触媒、開始剤及び硬化剤が適した用途にも好適である。触媒の例としては、ブロンステッド酸、ルイス酸、及び潜熱酸発生剤（ｌａｔｅｎｔ ｔｈｅｒｍａｌ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）がある。ブロンステッド酸とルイス酸の代表例は、Ｓｍｉｔｈ、Ｍ．Ｂ．及びＭａｒｃｈ、ＪのＭａｒｃｈ‘ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，第５版、２００１年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．ニューヨーク、ＮＹ，３２７−３６２頁などの文献に知見することができる。潜熱酸発生剤の例としては、ジアリールヨードニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、Ｎ−ベンジルピリジニウム塩、Ｎ−ベンジルピラジニウム塩、Ｎ−ベンジルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩、アンモニウムボレート塩などが挙げられるが、これらに限定されない。

ラジカル重合性官能基がメタ−置換芳香族構造内にあるとき、ラジカル光開始剤を使用し
てラジカル重合を始動することができる。ラジカル光開始剤の例としては、Ｒａｄｉａｔ
ｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９２年、
Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ；ニューヨーク；Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編、及びＥｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ，１１，１８７，１９８８年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，ニューヨー
ク；Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ，Ｂｉｋａｌｅｓ，Ｃ．Ｇ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ、Ｇ．Ｍｅｎｇ
ｅｓ編に開示されている。硬化目的のためにラジカル熱開始剤も選択することができ、熱
開始剤の例は、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｉｏｎ、２１１、１
９９１年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク；Ｇ．Ｇ．Ｏｄｉａｎ編
に開示されている。有効なラジカル開始系の選択は、ラジカル硬化分野の当業者には公知
であり、本発明の範囲では限定されない。

一般的な充填剤は、粉末石英、溶融シリカ、アモルファスシリカ、タルク、ガラスビーズ
、グラファイト、カーボンブラック、アルミナ、クレー、マイカ、バーミキュライト、窒
化アルミニウム、窒化ホウ素が挙げられるが、これらに限定されない。銀、銅、金、スズ
、スズ／鉛合金、及び他の合金からなる金属粉末及びフレークも含まれる。ポリ（テトラ
クロロエチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、及びポリ（塩化ビニリデン）
などの有機充填剤粉末も使用することができる。乾燥剤または酸素掃去剤として機能する
、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ゼオライト、シリカゲル、
Ｐ_２Ｏ_５、ＣａＣｌ_２及びＡｌ_２Ｏ_３などの充填剤も使用することができるが、これらに
限定されない。
実施例

実施例１：芳香族エポキシの合成

４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールジグリシジルエーテル（Ｂ
ＰＡＤＧＥ−ＣＦ_３）：

還流コンデンサとメカニカルスターラーとを備えた５００ｍＬの三つ首丸底フラスコに、
エピクロロヒドリン（０．７４ｍｏｌ）６８．８ｇ、４，４‘−（ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン）ジフェノール（０．０７４ｍｏｌ）２５．０ｇとイソプロピルアルコール１
００ｇを加えた。この内容物を７５℃に上げて、遅い添加漏斗を使用して、脱イオン水中
４６％水酸化ナトリウム２６ｇを６時間かけて滴下添加した。ゆっくりと添加した終了時
に、反応内容物を８３℃に上昇させて、その温度でさらに２時間保持した。生成物を濾過
し、溶媒を除去した。粗な生成物を全部で３０．０ｇをトルエンに溶解し、シリカゲル９
．０ｃｍカラムに通した。溶媒を除去し、生成物２０．０ｇを回収した。収率６０％：^１
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ ２．７６（２Ｈ），２．９１（２Ｈ），３．３５
（２Ｈ），３．９７（２Ｈ），４．２５（２Ｈ），６．９０（４Ｈ），７．３０（４Ｈ）
。

４，６−ジクロロレゾルシノールジグリシジルエーテル（ＤＣＲＤＧＥ）の合成：

４，６−ジクロロレゾルシノール（２５ｇ，０．１４ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（１
２９ｇ，１．４ｍｏｌ）とイソプロピルアルコール（１００ｍｌ）を還流コンデンサとメ
カニカルスターラーとを備えた三つ首丸底フラスコに添加した。水（１４ｇ）中の水酸化
ナトリウム（１２ｇ）の溶液を添加漏斗に入れた。フラスコ内容物を７５℃に上昇させた
。水酸化ナトリウム溶液を６時間で添加し、同時に反応物を７５℃に保持した。ゆっくり
と添加した後、反応物を８３℃にさらに２時間保持した。物質を濾過し、溶媒を除去した
。次いで生成物をトルエン中に再び溶解して、脱イオン水で洗浄した。１回洗浄して、シ
リカゲルカラムを通してから、トルエン中の生成物を集めた。溶媒を除去して生成物を集
めた。収率５０％。融点７８℃。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ ２．７−２．
９（４Ｈ），３．３（２Ｈ），３．９−４．３（４Ｈ），６．７−７．３（２Ｈ）。

４−ブロモレゾルシノールジグリシジルエーテル（ＢＲＤＧＥ）の合成：

エピクロロヒドリン（１２２．４ｇ，１．３２ｍｏｌ）、４−ブロモレゾルシノール（２
５．０ｇ，０．１３ｍｏｌ）とイソプロピルアルコール（１００ｇ）を、５００ｍｌ三つ
首フラスコに添加し、７５℃に温めた。水中２２．２ｇ、５０重量％の水酸化ナトリウム
の溶液をこのフラスコに６時間、滴下添加した。フラスコ温度は８３℃に上昇し、さらに
２時間保持した。反応後、溶液を濾過し、溶媒を蒸発させた。次いでトルエンを残存物に
添加した。固体を濾過し、トルエンを再び除去すると、薄茶色油状物が得られた。真空蒸
留を用いてさらに精製すると、透明液体が得られ、静置すると結晶化した。^１Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ ２．６−２．９（４Ｈ），３．３（２Ｈ），３．８−４．３
（４Ｈ），６．３−７．４（３Ｈ）。

ヒドロキノンジグリシジルエーテル（ＨＤＧＥ）の合成：

エピクロロヒドリン（２２２ｇ，２．４ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール（１２０ｍＬ
）とヒドロキノン（３３ｇ，０．３ｍｏｌ）をコンデンサ、メカニカルスターラー、窒素
供給源と、４０ｇ水中に２８．８ｇＮａＯＨを含む添加漏斗を備えた四つ首１Ｌ丸底フラ
スコに添加した。窒素でパージしながらＮａＯＨ溶液を滴下添加し、次いで反応物を７５
〜８３℃に加熱した。溶液の色は暗茶色から、６時間後には白色沈殿で黄色に変化した。
この溶液を濾過し、溶媒を除去すると、粘稠な黄色溶液が得られ、これを静置して固化さ
せて集めた。生成物をイソプロピルアルコールから２回再結晶し、次いで真空下で蒸留し
、冷却すると白色固体が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δｐｐｍ ２．７−２
．９（４Ｈ），３．３−３．４（２Ｈ），３．９−４．２（４Ｈ），６．９（４Ｈ）。

実施例２：種々のエポキシの透湿性能の比較

カチオンエポキシ数種をＵＶ硬化させ、結果を表１に集めた。それぞれの樹脂は、２％Ｕ
Ｖ９３８０Ｃ（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）カチオン光開始剤と混合し、テフロン（登録
商標）プレート上にコーティングして、８路可変擦過器（ｅｉｇｈｔ−ｐａｔｈ ｖａｒ
ｉａｂｌｅ ｓｃｒａｐｅｒ）で２−５ミル薄さのフィルムを製造し、Ｄｙｍａｘ固定Ｕ
Ｖ硬化装置下で６Ｊ ＵＶＡで硬化し、続いて１７５℃で１時間アニールした。フィルム
の透湿係数を５０℃、１００％相対湿度でＭｏｃｏｎ Ｐｅｒｍｅａｔｒａｎ３／３３で
測定した。標準化した透湿データを表１に示す。

同定した化合物は、以下の構造を有する：

比較すると解るように、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＲＤＧＥ，Ａｌｄｒｉｃ
ｈ）は、最も低い透湿性の一つを与える。ＥＰＯＮ８２８対ＢＰＡＤＧＥ−ＢＲ及びＢＰ
ＡＤＧＥ−ＣＦ_３の比較から、ハロゲン化エポキシは通常、その通常の炭化水素類似体よ
りもよいことも解る。硬化ＢＰＡＤＧＥ−ＢＲフィルムはＲＤＧＥよりもさらに透湿性が
低いが、このサンプルは固体で、フィルムを作るのに１００℃を超える加熱が必要である
。

二官能性対三及び四官能性芳香族エポキシの比較から、官能基を加えても必ずしも透過性
の性能に役立たないことが解る。これらの芳香族エポキシの多くは似たようなエポキシ当
量を有するが、本出願人は官能基を増やすと、透過性が高くなることを知見した。ＴＨＰ
Ｅ−ＧＥとＥＰＯＮ １０３１はいずれも、硬化のためフィルムをキャストするのに１０
０℃を超える加熱が必要であった。

数種の一般的に使用される脂肪族エポキシとシロキサンエポキシについても試験し、その
結果から、これらはそのエポキシ当量が芳香族エポキシと同等またはそれより低いにもか
かわらず、芳香族エポキシほど低い透湿性を持たないことを示す。さらにこれらの比較か
ら、透過性は溶解性単独ではなく、拡散性と溶解性の両用によって影響を受け、シロキサ
ンエポキシなどの疎水性構造を単に作ることによっては低い透湿性は得られないことが解
った。四官能性ＴＥＳエポキシシロキサン（ラボサンプル、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒ
ｃｈ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）は再び、二官能性ＳＩＢ１０９２．０サンプ
ルよりも高い透過性を示した。

実施例３．ＲＤＧＥと種々の類似体との比較

ＤＣＲＤＧＥ／ＥＰＯＮ８６２と２％ＵＶ９３８０Ｃ光開始剤の５０／５０ブレンドの配
合物を製造した。ＤＣＲＤＧＥ／ＥＰＯＮ８６２ブレンドは室温で固体であるが、高温で
は融解した。フィルム製造では、キャスト前に樹脂の予熱が必要であり、次いで４Ｊ Ｕ
ＶＡで硬化し、１７５℃／１時間熱アニールした。このブレンドの透過は、４．９ｇ・ミ
ル／（１００平方インチ・日）であり、これはＥＰＯＮ８６２単独、または６．３ｇ・ミ
ル／（１００平方インチ・日）の５０／５０ＥＰＯＮ／ＲＤＧＥブレンドよりもかなり低
かった。

別の態様では、光開始剤として２重量％ＳＲ１０１２を使用して３ＪＵＶＡで硬化させる
と、ＢＲＤＧＥ／Ａｒｏｎ Ｏｘｅｔａｎｅ ＯＸＴ−１２１（Ｔｏａｇｏｓｅｉ）の５
０／５０ブレンドは７．３ｇ・ミル／（１００平方インチ・日）の透過値を与えた。比較
で、ＲＤＧＥ／ＯＸＴ−１２１の５０／５０ブレンドは、同一条件下で９．５ｇ・ミル／
（１００平方インチ・日）の透過値を与えた。これらの実験も先と同様にハロゲン化の利
点を再び示している。ＯＸＴ−１２１とＳＲ１０１２は以下の構造をもつ：

実施例４．透過係数における芳香族置換の影響

硬化配合物の透過率における種々の樹脂の基幹構造（ｂａｃｋｂｏｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ）の影響をタルクを充填した配合物で示す。３２．５部ＥＰＯＮ８６２、樹脂添加剤
３２．５部、タルク３５部を含む数種のブレンドを調製し、硬化させた。それぞれの配合
物は、樹脂をベースとして２重量％ＳＲ１０１２と０．２１重量％ＩＴＸを含んでおり、
３Ｊ ＵＶＡで硬化し、続いて７０℃／１０分、熱アニールした。結果を表２にまとめる
。芳香族基幹とメタ置換の影響を比較で示す。

ＩＴＸ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）は、以下の構造をもつカチオン性光増感剤である：

エポキシ添加剤に加えて、ＥＰＯＮ８６２と数種のビニルエーテル化合物とのブレンドも
調製し、硬化させた。これらのブレンドはＥＰＯＮ８６２を８８部、ビニルエーテル１０
部、ＵＶ９３８０Ｃを２部含み、３Ｊ ＵＶＡで硬化させ、後の熱アニールは実施しなか
った。結果を表３にまとめる。

ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）５０１５ビニルエーテル（Ｍｏｒｆｌｅｘ）は、以下の
構造をもつトリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテートである。

ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４０１０ビニルエーテル（Ｍｏｒｆｌｅｘ）は、以下の
構造をもつビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレートである。

ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４０６０ビニルエーテル（Ｍｏｒｆｌｅｘ）は、以下の
構造をもつビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］アジペートである。

ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４０５１ビニルエーテル（Ｍｏｒｆｌｅｘ）は、以下の
構造をもつビス［４−（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］テレフタレー
トである。

これらの結果は再び、芳香族置換が通常、脂肪族置換よりも低い透湿性を与えることを示
す。より重要なことには、これらはまた、メタ−置換だけでは、ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録
商標）５０１５、ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４０１０の場合などの良好なバリヤ性能
は保証しないことを示す。比較的低い充填割合でも、これらの物質を含むサンプルはいず
れも、透湿性の増加を示した。しかしながら、これらのビニルエーテル添加剤は、早い硬
化速度が望まれる場合でも使用することができる。

実施例５．ＲＤＧＥ−ベースのバリヤシーラント１

ＲＤＧＥ／ＥＰＯＮ８６２混合物、光開始系（カチオン光開始剤及びＩＴＸ）とシラン接
着促進剤をプラスチックジャーに入れ、透明になるまで１時間、渦巻きミキサー（ｖｏｒ
ｔｅｘ ｍｉｘｅｒ）で混合した。次いでミクロンサイズのシリカをジャーに添加し、サ
ンプル全体を渦巻きミキサーでさらに１時間攪拌した。得られたペーストをさらにセラミ
ック３ロールミルで攪拌し、真空チャンバで脱気した。組成と重量部を表４に示す。この
配合物の粘度（２５℃）は、ブルックフィールドＤＶ−ＩＩ＋コーンプレート粘度計とＣ
Ｐ−５１プレートを使用して、１０ｒｐｍで１５，６００ｃＰであり、１ｒｐｍで３２，
０００ＣＰである。

透湿性を測定するために、配合材料１〜２グラムをテフロンコーティングアルミニウムプ
レート上に置いた。８−路可変擦過器を使用して均等な厚さのフィルムをキャストした。
次いでサンプルをＤｙｍａｘ固定ＵＶ硬化装置下におき、中圧水銀ランプを使用して７０
秒間（３．３Ｊ／ｃｍ^２ ＵＶＡ）で硬化させた。サンプル表面上の放射照度は、ＵＶ
Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ高エネルギーＵＶ放射計（ＥＩＴ Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，
ＶＡ）で測定し、それぞれ４７（ＵＶＡ）、３２（ＵＶＢ）、３（ＵＶＣ）、３５（ＵＶ
Ｖ）ｍＷ／ｃｍ^２であった。上記フィルムの透湿係数（５０℃、１００％相対湿度）をＭ
ｏｃｏｎ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ３／３３で測定し、３．０ｇ・ミル／１００平方イン
チ・日であることが判明した。

接着性能は、テフロンコーティングアルミニウムプレート上、約１／４インチ離してテー
プ二つ（〜５ミル）を適用して試験した。刃を使用して、配合物をテープの間のフィルム
内に引き入れた。ガラススライド片と数個の４×４ｍｍガラスプレートダイをイソプロパ
ノールできれいに拭き、イソプロパノール中で１０分間超音波処理した。スライドとダイ
をイソプロパノールから取り出し、風乾してから、５分間ＵＶオゾン清浄にかけた。次い
でダイを配合物のフィルムにおき、軽くたたいてダイ全体を漬した。配合物コーティング
からダイを取り出して、スライド上においた。ダイを軽くたたいてダイとスライドの間で
配合物が濡れるようにした。シーラント配合物をＤｙｍａｘ ＵＶ硬化装置で３．３Ｊ／
ｃｍ^２ＵＶＡで硬化した。硬化したサンプルの剪断保持力（ｓｈｅａｒ ａｄｈｅｓｉｏ
ｎ）を、１００ｋｇのヘッドと３００ミルのダイツールを備えたＲｏｙｃｅ Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔ５５２ １００Ｋを使用して試験した。接着力は３９．３±１０．２ｋｇであ
ることが判明した。

実施例６．ＲＤＧＥ−ベースのバリヤシーラント＃２

多環式エポキシを含むバリヤシーラント＃２をバリヤシーラント＃１と同様に製造し、成
分を表５に列記する。

Ｅｌｉｃｌｏｎ ＨＰ−７２００（ＤＡＩＮＩＰＰＯＮ ＩＮＫ＆ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
）は以下の構造をもつ：

６Ｊ ＵＶＡ後の上記サンプルの透湿係数（５０℃、１００％相対湿度）をＭｏｃｏｎ
Ｐｅｒｍｅａｔｒａｎ ３／３３で測定し、２．６ｇ・ミル／１００平方インチ・日であ
ることが判明した。接着力は、実施例５に記載の方法を使用して２２．５±４．４ｋｇで
あることが判明した。２週間の間、６５℃／８０％相対湿度でエージングした後でも接着
力に全く変化はなかった。

１．（ａ）以下の構造：

｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、水素、ハロゲン、シアノ、アルキル、アリール及び置換アルキルまたはアリール基からなる群から選択され、Ｒ^５、Ｒ^６は一般構造：−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（式中、ｎ＝０〜４である）をもつ二価炭化水素リンカーであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のいずれか二つは同一環式構造の一部を形成することができる、 Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６は直接結合であるか、または

からなる群から選択される二価結合基であり、
ＲＦ及びＲＦ’は、脂肪族エポキシ、グリシジルエーテル、脂環式エポキシ、ヒドロキシル、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、クロチルエーテル、スチレン、アクリレート、メタクリレート、イタコネート、マレイミド、マレエート、フマレート、シンナメート、アクリルアミド、メタクリルアミド、カルコン、チオール、アリル、アルケニル及びシクロアルケニル基からなる群から選択される硬化性官能基である｝をもつメタ−置換反応基をもつ芳香族化合物；
（ｂ）カチオン性若しくはラジカル開始剤またはその両方；
（ｃ）場合により一種以上の充填剤；
（ｄ）場合により一種以上の接着促進剤
を含む硬化性バリヤー組成物。
２．芳香族化合物（ａ）の前記ＲＦ及びＲＦ’官能基がエポキシ官能基である、１に記載の硬化性バリヤ組成物。
３．芳香族化合物（ａ）上の前記ＲＦ及びＲＦ’官能基が、以下のもの：

｛式中、構造上の水素は一つ以上のアルキルまたはハロゲン基によって置換されていてもよい｝からなる群から選択される、２に記載の硬化性バリヤ組成物。
４．芳香族化合物（ａ）が以下のもの：

からなる群から選択される、１に記載の硬化性バリヤ組成物。
５．前記芳香族化合物上のＲＦ官能基がエポキシ化合物であり、且つ前記芳香族化合物上のＲＦ’官能基が、ヒドロキシル、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、クロチルエーテル、スチレン、アクリレート、メタクリレート、イタコネート、マレイミド、マレエート、フマレート、シンナメート、アクリルアミド、メタクリルアミド、カルコン、チオール、アリル、アルケニル及びシクロアルケニル基からなる群から選択される、１に記載の硬化性バリヤ組成物。
６．前記開始剤が、カチオン光開始剤、ブロンステッド酸、ルイス酸、または熱的−酸発生剤からなる群から選択されるカチオン開始剤である、２〜５のいずれか１項に記載の硬化性バリヤ組成物。
７．一種以上の充填剤が含まれる、１に記載の硬化性バリヤ組成物。
８．一種以上の充填剤が含まれ、且つ粉末石英、溶融シリカ、アモルファスシリカ、タルク、ガラスビーズ、グラファイト、カーボンブラック、アルミナ、クレー、マイカ、バーミキュライト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素；銀、銅、金、スズ、スズ／鉛合金、ポリ（テトラクロロエチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（塩化ビニリデン）、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ゼオライト、シリカゲル、Ｐ_２Ｏ_５、ＣａＣｌ_２及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される、７に記載の硬化性バリヤ組成物。
９．一種以上のエポキシ樹脂が含まれる、１に記載の硬化性バリヤ組成物。
１０．前記一種以上のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、多環式エポキシ及びハロゲン化グリシジルエーテルからなる群から選択される、９に記載の硬化性バリヤ組成物。
１１．一種以上の接着促進剤が含まれる、１に記載の硬化性バリヤ組成物。
１２．前記一種以上の接着促進剤が一種以上のシランである、１１に記載の硬化性バリヤ組成物。
１３．１に記載の硬化性バリヤ組成物でシール、コーティングまたは封入した電子または光電子デバイス。
１４．前記デバイスがＯＬＥＤである、１３に記載の電子または光電子デバイス。

図１は周辺シール化光電子デバイスである。

Claims (4)

1. カチオン硬化性バリヤー組成物であって、
   （ａ）以下のエポキシ化合物：
   

   

   （ｂ）ジアリールヨードニウム塩カチオン光開始剤；
   （ｃ）場合により一種以上の充填剤；
   （ｄ）場合により一種以上の接着促進剤；
   （ｅ）場合により一種以上のエポキシ化合物
   を含む組成物であって、エポキシ樹脂を含まない組成物。
2. カチオン硬化性バリヤー組成物であって、
   （ａ）以下のエポキシ化合物：
   

   

   と、以下の化合物：
   

   

   との組み合わせ；
   （ｂ）ジアリールヨードニウム塩カチオン光開始剤；
   （ｃ）場合により一種以上の充填剤；
   （ｄ）場合により一種以上の接着促進剤
   を含むカチオン硬化性バリヤー組成物。
3. 請求項１に記載のカチオン硬化性バリヤ組成物でシール、コーティングまたは封入した電子または光電子デバイス。
4. 該デバイスが有機発光ダイオードである、請求項３に記載の電子または光電子デバイス。
   

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