JP4174329B2

JP4174329B2 - エポキシ樹脂組成物、及び液体噴射記録ヘッド

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Publication number: JP4174329B2
Application number: JP2003010208A
Authority: JP
Inventors: 明彦下村; 功今村; 弘道野口
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-01-17
Filing date: 2003-01-17
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2023-01-17
Also published as: JP2003313270A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性や撥インク性を付与するための表面処理に用いることができる硬化性のエポキシ樹脂組成物、とりわけ、紫外線照射によってパターン状に塗膜（被膜）を形成することが可能であると共に、エキシマレーザによる選択的な除去が可能な硬化被膜を与えるエポキシ樹脂組成物に関し、更には、該樹脂組成物を用いた表面処理方法、該エポキシ樹脂組成物を用いて撥インク処理された液体噴射記録ヘッド、及びそれを用いた液体噴射記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種の分野において、耐水性や撥インク性が要求される部材に、撥水性塗料を適用して耐水性や撥インク性を付与する方法が一般的に知られており、該方法に用いる樹脂素材や塗料が開発されている。例えば、フルオロポリオレフィンやパーフルオロ基を有するフッ素系塗料からなる被膜は、熱的にも化学的にも極めて安定であり、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れ、更に、離型性、耐摩擦性、撥水性にも優れ、各種の用途に広く利用されている。
【０００３】
一方、インクのような液体を吐出口から小滴として吐出して、紙等に付着させて記録や画像の形成を行う液体噴射記録ヘッドでは、記録特性をより高度なものとするために、より小さな液滴、より高い駆動周波数、より多くのノズル数へと性能アップが続けられている。従って、ノズル表面を常に同じ表面状態に維持するための処理がますます重要になっている。
【０００４】
しかし、既存の材料を使用して、ノズル表面を、インクが付着しないように選択的に、或いはパターン状に精密に表面処理を行うことは困難であった。その理由は、先ず表面処理材料にパターン状の処理に適したフォトレジストのような特性を持たせるためには、感光性の官能基をもった物質を主体とした材料を使用しなければならないが、そうした化合物が、同時に撥水・撥インク特性をもつように分子設計するには、大きな困難を伴うからである。
【０００５】
又、仮に既存のフッ素系の材料で表面処理することができたとしても、更に、その表面の性質を長く維持できるように膜構造を設計することが必要となる。そうした性能を有するパターン状の表面処理が可能な材料があれば、以下に説明するように、インクジェットプリントヘッドの表面処理材料として非常に大きな価値を生じる。
【０００６】
即ち、インクを小液滴にして飛翔させ、記録を行うインクジェット記録方式において、吐出口（孔）は以下のような性能を有するように設計されていることが好ましい。
（１）液滴化されるインク柱の残部のインクが、速やかにノズル内に再収納されること。
（２）表面に付着したインク滴は、クリーニング操作で容易に掃き出されること。
（３）クリーニング操作や用紙搬送における耐擦傷性に優れること。
（４）繰り返される液滴形成とインクリフィルにおいて、ノズル表面位置にメニスカス（図１の符号２３参照）が形成されること。
（５）メニスカスの法線方向が吐出方向になっていること。
（６）表面張力が低いインクであっても、或いは低い負圧の状態であっても、メニスカスを形成しうるだけの十分な界面張力、即ち接触角を持つこと。
【０００７】
吐出口に、これらの諸要求性能が求められる理由は、液体噴射記録ヘッドでは、吐出口の周辺に、インク等の記録用の液体が付着していると、吐出口から吐出される液滴の吐出（飛翔）方向にズレが生じ、高精度での印字ができなくなるという印字性能に直接関係するからである。かかる吐出方向のズレの原因となる吐出口付近への液体の付着を防止するために、吐出口が形成されている面に撥水剤処理を行う方法が知られている。
【０００８】
これらに関係する先行技術としては、例えば、フルオロアセチル基とシラザン基を有するポリマーで撥インク処理を行うことが知られている（例えば、特許文献１参照）。一方、液体噴射記録方式を応用したプリンタによる画像記録への高度な要求に伴って、記録用液体（インク）に対して要求される特性も高度なものとなりつつある。このような記録用液体は、内容物の溶解安定性や分散安定性のより一層の向上のためにｐＨを７〜１１の塩基性に調節されることが多く、そのためプリンタ部材には、耐アルカリ性及び加水分解性に優れた構造材を採用することも必須となってきている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平２−３９９４４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、極性有機溶媒を含む記録用液体や、上記のような高いｐＨの記録用液体を用いた場合には、上述したような目的で吐出口面の表面処理に適用した撥水剤が、記録用液体に用いた溶媒成分、特に極性有機溶剤成分と接触することで、その撥水性被膜の成膜性や、適用部材との密着性が損なわれ、該撥水性被膜が剥離し、吐出口面の撥水性が失われる場合があった。
【００１１】
又、近年においては、液体噴射記録ヘッドから吐出させる液滴のサイズの微細化に伴い、液体噴射記録ヘッドに施す撥水性被膜に対しても微細加工性が要求されてきている。これに対し、エポキシ樹脂の硬化被膜に微細加工を施す方法として、エポキシ樹脂の硬化被膜へのエキシマーレーザによる位置選択的な照射による除去が考えられるが、硬化被膜自体がアブレーション性に優れていないと、高精度な微細加工を施すことは困難である。例えば、硬化被膜のアブレーション性が十分でない場合、被膜の除去部と非除去部との間に堆積物が生成されてしまう場合があった。
【００１２】
従って、本発明の目的は、極性溶媒のように、撥水剤の成膜性や密着性を損なう成分を含む溶液や物質との接触機会のある場所に適用する撥水剤又は撥水性塗料として好適に用い得るとともに、微細加工性に優れた、例えば、レーザによるアブレーション性の良好な、硬化被膜を与えることのできるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。又、本発明の目的は、常に同じ表面状態を持続できる表面改質処理が可能なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
又、本発明の他の目的は、かかるエポキシ樹脂組成物を用いることで、物品の表面の所定の部位に位置精度よく、撥水性を付与することのできる表面処理方法を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、かかるエポキシ樹脂組成物で基材の表面処理を行うことで、ノズル表面を常に同じ表面状態に維持でき、記録用媒体に長期に接触してもプリントヘッド表面におけるインクの付着がなく、結果として、ドットの着弾精度がよく、印字品位を長く維持できる液体噴射記録ヘッド、及び液体噴射記録装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の一実施態様にかかるエポキシ樹脂組成物は、［１］１分子中に少なくとも２個の環状脂肪族エポキシ基と、少なくとも１つの炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基と、少なくとも１つのアルキルシロキサン基と、少なくとも１つの環状基と、を有しているエポキシ樹脂と、カチオン重合触媒と、を含有しているエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂が下記式（１０）で示される構造単位を含むことを特徴とする。

（上記式（１０）中、ａ＝１〜５０の整数、ｂ＝１〜５０の整数、ｃ＝１〜５０の整数、ｄ＝２〜１００の整数、ｎ ₄ は２〜２００の整数であり、Ｒｆは、炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基であり、Ｚは環状基を表す）。
【００１７】
本発明の好ましい形態としては、以下のものが挙げられる。［２］前記式（１０）中のＺで表される環状基が、下記構造式（２）〜（９）から選ばれる少なくとも１つである上記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物：

【００１９】
［３］前記カチオン重合触媒が、ルイス酸のオニウム塩である上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２０】
［４］前記エポキシ樹脂組成物が、更に下記一般式（１１）及び（１２）で表わされる化合物の少なくとも一方を含有している上記［１］〜［３］の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物。

【００２３】
［５］液体を吐出する吐出口を有する液体噴射記録ヘッドにおいて、少なくとも該吐出口周辺が、上記［１］〜［４］の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化膜で被覆されていることを特徴とする液体噴射記録ヘッド。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明にかかる樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むので、該樹脂組成物からなる被膜は、各種部材への密着性に優れ、比較的低温でも硬化可能であり、構造物としての物性にも優れた硬化物を提供できる。更に、本発明にかかる樹脂組成物は、その構造中に、アルキルシロキサン基及びパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物が含有されているので、該樹脂組成物からなる被膜は、水溶性有機溶剤、特に極性有機溶剤に対する耐性が大幅に向上したものとなる。又、顔料系インク中の顔料分散安定化剤等に対しても耐性が向上している。そして、更に、相溶化剤を含む形態の場合は、相溶化剤の作用によって樹脂組成物の成分間に相溶性が与えられるため、本発明にかかる樹脂組成物の材料構成の範囲を広くできる。
【００２６】
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を塗布及び乾燥して形成される被膜は、活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩を触媒として含有することによって、パターン状に硬化が可能であり、未硬化部分の被膜を除去することにより物品の表面をパターン状に表面処理することが可能である。
【００２７】
パターン状に表面を処理する方法は、エポキシ樹脂組成物を基材に塗布及び乾燥して被膜を形成し、該被膜に所望のパターンを有するマスクを介して活性エネルギー線の照射を行い、次いで現像液を用いた現像処理を行って被膜の未硬化部分を除去することによって行うことができる。このパターン処理は、基本的な工程はフォトリソグラフィー法と同じであるが、現像液としては、樹脂組成物からなる被膜に適した溶剤或いは溶剤組成物を選択する。現像液としては、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類等及びそれらの混合物を使用することができる。
【００２８】
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を用いてパターン状に表面を処理する方法を実施する場合には、樹脂組成物からなる被膜の硬化の完結を期すために、現像後に被膜を加熱、或いは活性エネルギー線の照射を更に行う、所謂ポストキュアを施すことが望ましい。
【００２９】
このようにして本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、極性有機溶剤のように撥水剤の密着性を損なう成分を含む溶液や物質との接触機会のある場所に適用する撥水剤又は撥水性塗料として、更には、液体噴射記録ヘッドの吐出口面の撥水・撥インク処理を行う材料として好適に用いることができる。
【００３０】
即ち、インクジェット記録装置に対する本発明にかかるエポキシ樹脂組成物の適用の効果は、該樹脂組成物を使用することで、光重合性を利用した選択的な表面改質、処理の精度、硬化膜としての固体強度、摩擦強度によるデバイスとしての耐久性、撥水・撥インク性の高さが達成され、これによって、インクジェット記録装置における、水系インクのメニスカス保持力、クリーニング性、液滴吐出方向の正確さ、連続吐出における持続性、休止後の印字開始の適性等の諸特性の向上に繋がる。ここでメニスカス保持力とは、インクがノズル先端でそのインク表面を表面張力で維持し、且つ繰り返される液滴吐出に際してメニスカスを所定の位置に回復し保持する性質を指している。この保持力が低いと、インクがノズル先端から滲み出す、或いはメニスカスが後退して吐出するインクの液滴の体積が減少する、或いは極端な場合にはインクの吐出欠損が起こる等の不具合に繋がる場合がある。
【００３１】
又、本発明によれば、エポキシ樹脂中に、少なくとも１の環状基を導入したことにより、例えば、エキシマーレーザ等によるアブレーション性が向上した硬化被膜を得ることができる。これによって、物品の表面の所定の位置に、極めて精度よく撥水被膜を施すことが可能となる。
【００３２】
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個の環状脂肪族エポキシ基と、少なくとも１つの炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基と、少なくとも１つのアルキルシロキサン基と、少なくとも１つの環状基と、を有しているエポキシ樹脂と、カチオン重合触媒と、を含有していることを特徴とする。
【００３３】
上記エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂としては、上記の条件を満たす樹脂であれば特に限定されないが、特に、環状脂肪族エポキシ基、パーフルオロアルキル基及び環状基は、当該エポキシ樹脂の分岐鎖中にあり、アルキルシロキサン基は、当該エポキシ樹脂の主鎖中に存在する構造を有することが好ましい。
【００３４】
そして、本発明にかかるエポキシ樹脂の具体例として、例えば、下記一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂を挙げることができる。

【００３５】
上記式（１）において、ａは１〜５０の整数、ｂは１〜５０の整数、ｃは１〜５０の整数、ｄは２〜１００の整数である。又、ｎ₁〜ｎ₃及びｎ₅〜ｎ₇は、各々独立に１〜５の整数であり、又、ｎ₄は２〜２００の整数である。又、上記式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₄〜Ｒ₇、Ｒ₁₀及びＲ₁₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、又、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₈及びＲ₉は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基及びニトリル基から選ばれる何れかである。又、Ｒｆは、炭素数６〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、特には、炭素数８〜１０のパーフルオロアルキル基である。
【００３６】
又、上記式（１）において、Ｚは環状基を表す。ここで環状基は、当該エポキシ樹脂の硬化被膜のアブレーション性を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、紫外領域のレーザ等によるアブレーション性の向上を図るうえでは、下記式（２）〜（９）から選ばれる少なくとも１つの環状基を導入することが好ましい。
【００３７】

【００３８】
前記の如き一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂は、メタクリル酸パーフルオロアルキルエステル、環状基を有するビニル化合物、メタクリル酸３，４−オキシシクロヘキシルメチルエステル及びアゾ基含有ポリシロキサンアミドを常法に従って適当なモノマー比で共重合させることによって得られるとともに、市場から入手して使用することもできる。
【００３９】
より詳細に述べれば、かかるエポキシ樹脂は、例えば、下記構造式（１）−ｉで示される化合物を、下記構造式（１）−ii、（１）−iii及び（１）−ivで示されるビニル系モノマーの共存下で、加熱、光照射、或いは加熱及び光照射してラジカル種を生じさせることによって合成することができる。
【００４０】

【００４１】
（上記式（１）−ｉ中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、前記Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₈及びＲ₉と同義であり、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基及びニトリル基から選ばれる。又、ｎ₈及びｎ₉は、０又は１〜６の整数を示し、ｎ₂、ｎ₃、ｎ₅及びｎ₆は、各々独立に１〜５の整数を表わし、ｎ₄は２〜２００の整数を表わす。Ｒ₄〜Ｒ₇は各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘはハロゲン原子を表す）。
【００４２】

（上記（１）−ii〜（１）−ivにおいて、Ｒｆ、Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₅、ｎ₁、ｎ₇及びＺは、全て前記一般式（１）と同義である）。
【００４３】
上記式（１）−ｉで示される化合物は、例えば、特公平２−３３０５３号公報に記載の方法にて合成することができる。即ち、下記式（１）−ｖに示すジアミンと、下記式（１）−vi及び（１）−viiで示されるジハライドとを反応させることで得ることができる。これらの式中の符号は、前記（１）−ｉと同義である。
【００４４】

【００４５】
上記式（１）で示されるエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、下記式（１０）で示される構造単位を含むエポキシ樹脂が挙げられる。尚、下記式（１０）中、Ｒｆ、Ｚ、ｎ₄、ａ〜ｄは、前記式（１）と同義である。
【００４６】

【００４７】
更に好ましい樹脂は、上記構造式（１０）において、ａが２０〜５０、ｂが５〜３０、ｃが５〜４０、ｄが２０〜７０、ｎ₄が２０〜１５０であって、数平均分子量が８，０００〜２２，０００のものが挙げられる。
【００４８】
本発明に特に好適に用いられるエポキシ樹脂のより具体的な例（Ａ−１）としては、下記に示される構造のものが挙げられる。

【００４９】
又、本発明に特に好適に用いられるエポキシ樹脂の具体例（Ａ−２）としては、上記式（１０）において、ａのモノマー単位が３０モル％、ｂのモノマー単位が１５モル％、ｃのモノマー単位が１５モル％、ｄのモノマー単位が４０モル％、Ｚが前記に例示した（９）の環状基、及びｎ₄が１００であって、その数平均分子量が約２０，０００であるアクリル系エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５０】
本発明に係る、上記式（１）で示されるエポキシ樹脂の数平均分子量としては、８，０００〜２２，０００、特には、８，５００〜２０，０００の範囲が、撥水膜の耐久性の点で好ましい。
【００５１】
尚、上記式（１）や（１０）で示した構造において、環状脂肪族エポキシ基として３，４−エポキシシクロヘキシル基を記載したが、環状脂肪族は、何らこれに限定されるものでなく、シクロプロピル基やシクロヘキシル基等であってもよい。
【００５２】
上記エポキシ樹脂は単独で使用してもよい。又、該樹脂は高分子量であるので、上記樹脂よりも低分子量のオリゴマー及び溶剤を配合して、樹脂組成物の被処理物品に対する塗布適性を高め、溶剤蒸発後の被膜の乾燥性を高めて処理の作業性を向上させることは、好ましい態様の一つである。即ち、上記一般式（１）で表わされる樹脂又は他の高分子量の樹脂を、被膜形成時のバインダーとして機能させることが好ましい。このようなバインダー性の一般式（１）の樹脂、或いは他の高分子量の樹脂を併用することは、樹脂被膜にパターン状の露光作業を施す上で好ましい。尚、前記「オリゴマー」とは、前記一般式（１）の樹脂よりも低分子量の樹脂が好ましいが、その他の低分子量のオリゴマーであってもよい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、前記した一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂と触媒とを主体とするが、必要に応じて更に相溶化剤を含むことが好ましい。このような相溶化剤としては、下記一般式（１１）及び／又は下記一般式（１２）で表わされる化合物が好適である。

上記化合物の好ましい具体例としては、ｐ＝０である化合物、即ち、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。
【００５４】

上記化合物の好ましい具体例としてはｑ＝０である化合物、即ち、ｍ−ビス−［１−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］ベンゼンが挙げられる。
【００５５】
上記一般式（１１）及び（１２）で表わされる化合物は、フッ化アルキル基を有するものの、その鎖長が短いために形成される被膜の表面エネルギー低下作用は小さく、撥水及び撥インク性は大きくない。上記一般式（１１）及び（１２）で表わされる化合物は、何れも一般式（１１）及び（１２）で表わされる化合物の両端のエポキシ基を含む基を除いた化合物に該当する２価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって、常法によって合成される。
【００５６】
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物には、それを硬化させるための触媒としてカチオン重合開始剤を含有している。本発明では、特に低温硬化が可能となるところの活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対して反応性が高くなるように樹脂組成物が設計されている。これによって、該樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によって基材の表面を位置選択的に処理することができ、又、高温に保持することが困難な基材に対しても表面改質を良好に行うことができる。本発明で好適に利用できる触媒としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、商品名「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１７０」（何れも旭電化工業製）等が挙げられる。
【００５７】
上記オプトマーＳＰ−１５０の化学構造は下記式で表わされる。

【００５８】
又、上記オプトマーＳＰ−１７０の化学構造は下記式で表わされる。

【００５９】
更に下記構造式で示される商品名「イルガキュア２６１」（チバスペシャルティー社製）等を重合開始剤として使用することができる。

【００６０】
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、先述した一般式（１）で表わされる樹脂以外に、バインダーポリマーとして機能する、側鎖にエポキシ基を持ったアクリルモノマーを共重合したアクリル樹脂、側鎖に環状脂肪族エポキシ基を有するビニルモノマーを重合したビニルポリマー、側鎖に環状脂肪族エポキシ基を有するポリエーテルポリマー（例えば、ＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業の製品）等、それ自体も架橋反応に関与しうるエポキシポリマーを併用してもよく、特にこのような架橋反応に関与しうるものが最適である。もしもそうしたエポキシ基を持たないポリマーを使用する場合には、それが適用される用途に応じた物性調整を意図して選択することを要する。そうした物質としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂の重合体である、商品名「ＰＫＨＣ」、「ＰＫＨＪ」（ユニオンカーバイド社の製品）、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、可溶性ポリイミド樹脂等の汎用の塗料用高分子化合物が使用可能である。
【００６１】
以上のように本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、基本的には
Ａ：エポキシ樹脂
Ｂ：カチオン重合触媒、及び必要に応じて
Ｃ：相溶化剤
を非極性の溶剤中に含有する。これらＡ、Ｂ及びＣの各成分の樹脂組成物中における好ましい配合割合は以下の通りである。
【００６２】
前記成分Ａをオリゴマーとともに用いる場合には、それぞれの軟化点、ガラス転移温度に依存するので一般的な範囲はない。しかし、概ねオリゴマー：成分Ａ＝１０：９０乃至９０：１０（質量比率）である。触媒Ｂは、エポキシ樹脂成分の合計量１００質量部に対して０．５乃至７質量部の範囲である。これらのオリゴマーとポリマーとは互いに相溶性が低い場合があり、相溶化剤Ｃを使用することが有利な場合が多い。
【００６３】
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、加熱或いは活性エネルギー線の照射によって基材の表面処理を行う際に好適に用いることができる。具体的には、先ず、本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を、芳香族系、脂肪族炭化水素系、エステル系、エーテル系、フッ素系溶剤等に溶解し、かかる塗布液を、ロールコーター、スピンコーター、スプレイコーター、スクリーン印刷、グラビア印刷等の各種塗布／印刷法を用いて基材表面に塗布し、次に、上記のようにして基材表面に形成された被膜に、加熱或いは活性エネルギー線の照射を行うことによって、被膜を硬化させることによって、基材の表面処理を行うことができる。硬化に使用する活性エネルギー線源としては、波長２００乃至４８０ｎｍの範囲の輝線スペクトルを多量に含む水銀灯、レーザー光、電子線等が適している。
【００６４】
より好ましくは、本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を、前記のようなバインダー成分を含有させる構成として、基材の表面に乾燥した固体状の被膜を与えるように調製することで、フォトレジストを用いた場合と同様なパターニング処理を行うことができ、これによって、基材の表面処理を位置選択的に行うことが容易にできる。この場合には、先ず、本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を含む塗布液を基材に塗布し、溶剤を除去して乾燥被膜とした後、適当なパターンを有するマスクを重ねて活性エネルギー線を照射するか、或いは上記被膜にパターン状に活性エネルギー線を照射し、しかる後、未硬化の被膜を溶解しうる溶剤系で現像処理を行う。パターン状のエネルギー線の照射が硬化に十分でない場合には、現像処理後にポストキュアのための硬化処理を行うことが望ましい。そのためのエネルギー源としては、熱、マイクロ波等の加熱処理、電子線、紫外線等の活性エネルギー照射を用いることができる。
【００６５】
以上の如き本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を用いる表面改質方法によれば、被膜の基材への密着性、基材表面に、位置選択的に硬度に優れた撥水撥油処理が行えるので、耐久性において優れた基材の表面改質が可能であるという大きな効果が得られる。
【００６６】
液体噴射記録ヘッド、例えば、インクジェット記録ヘッドに対する本発明にかかるエポキシ樹脂組成物の応用例としては、当該液体噴射記録ヘッドのノズル表面を本発明のエポキシ樹脂組成物で処理することによって、ノズル表面に対してインクの強固な付着が起きず、ノズル表面に付着したインクをクリーニング処理によって容易に拭き取れる離型性のよい表面を形成する例が挙げられる。
【００６７】
液体噴射記録装置、例えば、インクジェット記録装置に搭載されているクリーニング機構、或いはクリーニング方法としては、例えば、インクジェット記録ヘッドのオリフィス面に付着したインクをゴムのブレードで拭き取る、ノズル内のインクをポンプで吸引する、記録紙外の位置でインクの空吐出を行う等がある。しかし、これらの何れの方法であっても、吐出圧によって引き出されたインク柱が液滴化する時に、すべてのインクが液滴にはならないので、余分のインクの微少液滴がノズルの周辺に付着することを皆無にすることはできない。従ってこれらが自発的に落下、或いはノズル内部に再吸引される、或いは容易に排除されるならば、インク吐出への影響はなくなるのである。
【００６８】
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物によれば、比較的低温でも硬化して、撥水・撥油性、基材に対する密着性、耐薬品性、耐摩擦性に優れた硬化被膜を提供することが可能となる。
【００６９】
図１及び２に、本発明のエポキシ樹脂組成物を適用し得る液体噴射記録ヘッドの構成の一例の主要部を示す。図１は、インクの流路に沿った断面図であり、図２は、図１の液体噴射記録ヘッドの斜視図である。
【００７０】
この記録ヘッド１３は、吐出エネルギー発生装置等が配置された基板１５上に、熱硬化性樹脂組成物及び／又は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物等を所定のパターンに成形して、少なくとも流路を形成するようにした部材を積層接合した構成を有する。
【００７１】
基板１５は、アルミナ等の放熱性のよい材料からなる基体２０の表面に、蓄熱層１９、金属で形成される発熱抵抗体層１８、アルミニウム等からなる電極１７−１、１７−２及び保護層１６をこの順に積層した構成を有し、電極１７−１、１７−２に通電することによって、発熱抵抗体層１８の電極が積層されていない部分（ｎで示す領域内にある部分）に形成された吐出エネルギー発生素子が発熱し、その上方に位置するインクに熱エネルギーが作用するようになっている。
【００７２】
記録に際して、インク２１は、溝１４の端部微細開口である吐出口（オリフィス）２２まで充填され、その状態で、記録信号に対応して電極１７−１、１７−２に通電されると、ｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に膜沸騰による気泡が発生し、その圧力でインク２１が吐出口２２より小液滴２４となって吐出され、記録媒体２５に向かって飛翔する。
【００７３】
本発明にかかる液体噴射記録ヘッドでは、吐出面２９（図２）の少なくとも吐出口開口部周辺に、本発明の樹脂組成物からなる硬化被膜３０が、撥水・撥インク剤として適用され、この面に液滴が付着して液滴の吐出方向にずれが生じるのが防止される。しかも、本発明の樹脂組成物からなる硬化被膜は、吐出面２９に対する密着性に優れるだけでなく、インクに有機溶剤、特に極性有機溶剤が含有されていても、それによって撥水性や密着性が損なわれることがない。
【００７４】
図３は、図２に示したようなマルチヘッドを組み込んだ液体噴射記録装置の一例を示す図である。図３において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッドより記録領域に隣接した位置に配設され、又、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口と当接し、キャッピングを行う構成を備える。
【００７５】
更に６３はブレード６１に隣接して設けられたインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２、インク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面からの水分、塵埃等の除去が行われる。
【００７６】
６５は液体噴射方式により記録を行う記録ヘッドで、例えば、図１、２で示したような熱エネルギーによってインク等の液体を吐出する構成を有する。６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動、即ち、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域へ移動が可能となる。
【００７７】
５１は、記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を介して排紙される。
【００７８】
上記構成において、記録ヘッド６５が記録終了時でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。又、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う際には、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【００７９】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のための記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００８０】
インクジェット記録装置では、カラー記録の場合は、１ヘッド中に、シアン用、マゼンタ用、イエロー用及びブラック用の吐出口を並列した記録ヘッドを用いて行うことができる。又、各色の記録ヘッドを独立して並列して配設して用いてもよい。これらの場合、各色の吐出は、１つの吐出口から行ってもよいし、各色について同時に複数の吐出口から吐出を行って、２以上の同一色の液滴が記録媒体に同時に付着するようにしてもよい。
【００８１】
本発明にかかる液体噴射記録ヘッドは、これまで説明した本発明にかかるエポキシ樹脂組成物からなる撥インク処理材料によって表面処理され、後述の実施例に示すような化学的な性質を有するので、インクの付着が少ない、或いは付着したインクが極めて容易にクリーニング用ワイパーブレードにて除去される。よって印字の実質の持続性が飛躍的に高くなる。
【００８２】
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を用いる際の具体的な方法に関して、その方法を以下に例示する。本発明のエポキシ樹脂組成物からなる被膜を活性エネルギー線で硬化を行う場合には、前記したように触媒として光によって放出する光カチオン触媒を添加して用いる。
【００８３】
＜被膜形成方法＞
この方法で用いる本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤中に溶解した状態の塗布液として用いられる。被膜の膜厚が数μｍと薄い場合には、ロールコーター、スピンコーター、スプレイコーター等の通常の精密塗布装置を用いて塗布液を塗布することができる。又、一度、上記塗布液を離型紙上に塗布及び成膜してドライフィルム化し、該ドライフィルムをラミネーター等で基材表面に貼り合わせて、基材表面に被膜を形成することも可能である。
【００８４】
パターン状に基板表面を処理する第１の方法は、前記被膜上に所望のパターンを有するマスクを用いて活性エネルギー線の選択的な照射を行い、次いで現像液を用いた現像処理を行って、未硬化の被膜を除去することによって達成される。これらの基本的な工程はフォトリソグラフィー法と同じであるが、現像液としては、本発明の樹脂組成物からなる被膜に適した溶剤或いは溶剤組成物を選択することが必要である。現像液としては、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類等及びそれらの混合物を使用することができる。上記被膜の反応の完結を期すために、現像後に加熱、或いは活性エネルギー線の照射を更に行うことが望ましい。
【００８５】
パターン状に基板の表面を処理する第２の方法は、前記塗布液を基材に塗布及び乾燥して被膜を形成する第１の工程（ｉ）、重合を促す活性エネルギー線による全面照射により被膜の硬化を行う第２の工程（ii）、硬化被膜の所望の部位を選択的に除去するように、崩壊性の活性エネルギー線を照射する第３の工程（iii）を、この順序に施すことによって行う。重合を促す活性エネルギー線としては、波長が２５０〜４８０ｎｍの光を豊富に含む紫外線が用いられる。崩壊性の活性エネルギー線としては、波長が２１０ｎｍ以下の光、エキシマーレーザー等を用いる。上記第２の方法においても被膜の硬化を完結させるためには、何れかの段階で被膜の熱処理や重合性の活性エネルギー線の照射を行うことが望ましい。
【００８６】
このようにして本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、極性有機溶剤のように撥水剤の密着性を損なう成分を含む液体や物質との接触機会のある場所に適用する撥水剤又は撥水性塗料として、更には、液体噴射記録ヘッドの吐出口面の撥水・撥インク処理に好適に用いることができる。
【００８７】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。尚、文中「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。本発明の組成物の構成例を以下に例示する。以下の比率は固形分の質量比率を示す。尚、下記において使用した樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、先に例示した樹脂である。
【００８８】
下記組成物例１〜８を調製した。
（組成物例１）
樹脂Ａ−１：オプトマーＳＰ−１７０＝９６：４（実施例１で使用）
（組成物例２）
樹脂Ａ−１：オプトマーＳＰ−１７０＝９４：６（実施例２で使用）
（組成物例３）
樹脂Ａ−１：オプトマーＳＰ−１７０：１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン＝９５：５：２５（実施例３で使用）
（組成物例４）
樹脂Ａ−１：オプトマーＳＰ−１７０：１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン：２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン＝８０：５：２５：２５（実施例４で使用）
【００８９】
（組成物例５）
樹脂Ａ−２：オプトマーＳＰ−１７０＝９６：４（実施例５で使用）
（組成物例６）
樹脂Ａ−２：オプトマーＳＰ−１７０＝９４：６（実施例６で使用）
（組成物例７）
樹脂Ａ−２：オプトマーＳＰ−１７０：１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン＝９５：５：２５（実施例７で使用）
（組成物例８）
樹脂Ａ−２：オプトマーＳＰ−１７０：１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン：２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン＝８０：５：２５：２５（実施例８で使用）
【００９０】
［実施例１〜８］
組成物例１〜８のそれぞれを溶剤であるジエチレングリコールジメチルエーテル中へ加えて溶解し、濃度３０乃至４０％の溶液を作成した。これらの溶液をそれぞれ５μｍの厚さの熱酸化膜を有するシリコーンウエハー上に、ウエットで１乃至３μｍの厚さにスピンナーを用いて塗布した。次いでこの基材を１１０℃のホットプレート上で５分間乾燥して溶剤を除去した。この４枚の基板に高圧水銀灯を用いた紫外線照射装置にて２Ｊ／ｃｍ²の積算量の紫外線を照射した。次に１５０℃の炉で１５分間加熱して硬化反応を完結させて８枚の基板を得た。
【００９１】
（評価）
上記のようにして作成した８枚の基板を用いて以下の測定を実施し、それぞれを評価した。測定結果を表２に示した。
＜Ｔ１：接触角の測定＞
純水、及びオレイン酸の１０％水溶液、グリセリン２０％水溶液、界面活性剤１％水溶液（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル；ＨＬＢ＝１０）の各液体を用いて、上記各基板の硬化皮膜の静的接触角の測定を、接触角計（商品名：ＣＡＸ−１５０；協和界面科学（株）製）を用いて常温にて行った。そして、得られた結果を表２に示した。
【００９２】
＜Ｔ２：顔料水分散液への浸漬後の接触角（前進接触角、後退接触角）の測定＞
カーボンブラックを５％、スチレンアクリル酸共重合体を１％含む水溶液（ｐＨ＝１０．３）に、上記硬化皮膜を有する各基板を６０℃で７日間浸漬した。その後に各基板を純水にて洗浄及び乾燥し、得られた各基板について、上記で調製した顔料水分散液に対する前進接触角、及び後退接触角を、上記の接触角計を用いて測定した。又、これらの接触角の測定は、拡張収縮法を用いた。そして、得られた結果を表２に示した。
【００９３】
＜Ｔ３：長期印字耐久性＞
図４−ａ〜ｃに示すように、予め吐出エネルギー発生素子４０２等が設けられた被処理基板４０１上に、図４−ｃに示すようにポジ型フォトレジスト（商品名ＯＤＵＲ−１０１０、東京応化工業製）を膜厚１３〜１４μｍになるようにスピンコートし、レジスト層４０３を形成した。次に、レジスト層４０３上に、図５−ａに示すように流路形成用材料５０１として、下記表１の組成のエポキシ樹脂組成物を２５μｍの層厚で積層した。
【００９４】

【００９５】
流路形成用材料層５０１を積層後、ホットプレート上で８０℃３分間乾燥を行った。次に、こうして得られた積層体上に、図５−ｂに示すように組成物例１〜８を含む前記実施例１〜８の溶液を個々にスピンコートにて塗布して被膜５０２を形成した。このようにして形成した第１（５０１）及び第２（５０２）感光性樹脂層に対して吐出口部のパターンが形成されたマスク（不図示）を介して、キヤノン製マスクアライナーＭＰＡ６００を用いて１．０Ｊ／ｃｍ²の紫外線露光及び９０℃４分間の加熱処理した後に、ＭＩＢＫ／キシレン＝２／３の現像液に浸漬して吐出口部５０３を形成した（図５−ｃ）。次いで、図５−ｄに示すようにＳｉ製の基板４０１を裏面より異方性エッチングによりインク供給口５０４を形成し、最後に図５−ｅに示すようにレジスト層４０３を除去し、更に、第１（５０１）及び第２（５０２）の感光性樹脂層を完全に硬化する目的で２００℃／１時間加熱処理を行ってノズルを完成させた（図５−ｅ）。
【００９６】
更に、こうして得られたノズルを組み込んだインクジェット記録ヘッドに所定の電気配線を行って、プリンタに組み込み、純水／グリセリン／フードブラック２（水溶性黒色染料）／Ｎ−メチルピロリドン＝７０／１５／３／１２（質量部）からなるインクジェット用インクを用いて長期印字耐久試験を行った。
【００９７】
印字耐久試験は、文書とインクの着弾精度を評価するパターンを１００枚印字して、最終の印字サンプルからドットの乱れを評価した。この結果をＴ３−１とし、得られた結果を表２に示した。
評価Ａ：ドット位置の乱れがなく、文字は鮮明である。
評価Ｂ：ドット位置の乱れが少々あるが、文字の品位への影響は軽微である。
評価Ｃ：ドット位置の乱れがかなりあり、文字も鮮明さが低下している。
評価Ｄ：ドットの欠け、文字品位の大幅な低下が発生している。
【００９８】
又、使用したプリントヘッドの表面を観察し、インクの付着量を評価した。この結果をＴ３−２とし、得られた結果を表２に示した。
評価Ａ：ノズル表面にインク滴が殆どない。
評価Ｂ：ノズル表面に小さいインク滴が見られる。
評価Ｃ：ノズルの吐出口近傍に大きなインク滴がある。
【００９９】
［比較例１］
実施例１のエポキシ樹脂に代えて含フッ素エポキシ樹脂であるビスフェノールＡＦ（下記構造）を用いた以外は、実施例と同様にＴ１〜Ｔ３の各評価を行った。そして、得られた結果を表２に示した。

【０１００】
［比較例２］
本発明で使用した含フッ素／シリコーンアリールエポキシ樹脂組成物に代えて、フロラード（ＦｌｕｏｒａｄＴＭ）ＦＣ−７２２（フルオロコーテイング剤；住友スリーエム製）をポリエーテルサルフォンの成形板にスピンナーにて、溶剤蒸発後の膜厚で約２μｍに塗布した。更に、１００℃で３０分間の乾燥を行って表面処理を行った。次いで、この基板にビーム径５μｍに収斂した波長１９５ｎｍのエキシマーレーザー光を被膜の上方から照射して、ノズル穴開け加工を行った。穴開けは良好に行えず、エッジ部には分解残渣が多量に発生して、表面状態も不均一であった。この条件にて実施例１と同様に基板を作成し、実施例と同様にＴ１〜Ｔ３の評価を前記と同様に実施した。そして、得られた結果を表２に示した。
【０１０１】

【０１０２】
以上示したように、本発明の樹脂組成物からなる被膜は接触角が高く、且つその持続性において良好である。又、インクに長期に接触してもプリントヘッド表面におけるインクの付着がなく、結果としてドットの着弾精度がよく、印字品位を長く維持できるようになることがわかる。
【０１０３】
［実施例９］
上記実施例１及び３で用いた組成物例１及び３を、ポリエーテルサルフォンの成形板にスピンナーにて、溶剤蒸発後の膜厚で約２μｍになるようにそれぞれ塗布及び乾燥した。これらの基板に高圧水銀灯から合計１０Ｊ／ｃｍ²の光を照射し、被膜の重合硬化を行った。次いで、この基板にビーム径５μｍに収斂した波長１９５ｎｍのエキシマーレーザー光を被膜の上方から照射して、ノズル穴開け加工を行った。穴開けは極めて良好に行われ、エッジ部にも分解残渣はなく、非常に良好な加工状態であった。この結果、本発明の組成物は、紫外線レーザーによる加工にも特に優れた適性を有することがわかる。
【０１０４】
［実施例１０］
上記実施例９と同様にして、上記実施例４及び６で用いたエポキシ樹脂組成物を用いて、上記と同様にしてノズル穴開け加工試験を行った。その結果、上記実施例９の場合と同様に、穴開けは極めて良好に行われ、エッジ部にも分解残渣はなく、非常に良好な加工状態であった。
【０１０５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、撥水剤の成膜性や密着性を損なう成分を含む溶液や物質との接触機会のある場所に適用する撥水剤又は撥水性塗料として好適な、エポキシ樹脂組成物が提供される。又、本発明によれば、常に同じ表面状態を持続できる表面改質処理に有効なエポキシ樹脂組成物が提供される。
【０１０６】
更に、本発明によれば、かかるエポキシ樹脂組成物で基材の表面処理を行うことで、ノズル表面を常に同じ表面状態に維持でき、インクに長期に接触しても、プリントヘッド表面におけるインクの付着がなく、結果として、ドットの着弾精度がよく、印字品位を長く維持できるインクジェット記録ヘッド、及び液体噴射記録装置の提供が可能となる。
【０１０７】
又、本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、アブレーション性、特に紫外域に発振波長を有するレーザによるアブレーション性に優れた硬化被膜を与えることができるため、微細な加工性の要求される部材の表面への撥水膜の形成に特に好適であり、広い用途において有用な材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液体噴射記録ヘッドの構成の一例の主要部を示す図である。
【図２】図１の斜視図である。
【図３】マルチヘッドを組み込んだ液体噴射記録装置の一例を示す図である。
【図４】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を使用した液体噴射記録ヘッドの製法を説明する図である。
【図５】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を使用した液体噴射記録ヘッドの製法を説明する図である。
【符号の説明】
１３：記録ヘッド
１４：インク溝
１５、２８：基板
１６：保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基体
２１：インク
２２：吐出口（オリフィス）
２３：メニスカス
２４：小液滴
２５：記録媒体
３０：硬化被膜
２９：吐出面
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ワイピング部材
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
４０１：被処理基板
４０２：吐出エネルギー発生素子
４０３：レジスト層
５０１：流路形成用材料層
５０２：被膜
５０３：吐出口部
５０４：インク供給口

Claims

１分子中に少なくとも２個の環状脂肪族エポキシ基と、少なくとも１つの炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基と、少なくとも１つのアルキルシロキサン基と、少なくとも１つの環状基と、を有しているエポキシ樹脂と、カチオン重合触媒と、を含有しているエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂が下記式（１０）で示される構造単位を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

（上記式（１０）中、ａ＝１〜５０の整数、ｂ＝１〜５０の整数、ｃ＝１〜５０の整数、ｄ＝２〜１００の整数、ｎ₄は２〜２００の整数であり、Ｒｆは、炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基であり、Ｚは環状基を表す）。
前記式（１０）中のＺで表される環状基が下記構造式（２）〜（９）から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
前記カチオン重合触媒が、ルイス酸のオニウム塩である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂組成物が、更に下記一般式（１１）及び（１２）で表わされる化合物の少なくとも一方を含有している請求項１〜３の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
液体を吐出する吐出口を有する液体噴射記録ヘッドにおいて、少なくとも該吐出口周辺が、請求項１〜４の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化膜で被覆されていることを特徴とする液体噴射記録ヘッド。