상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 에폭시 올리고머, 에폭시 모노머 및 양이온 개시제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 전체 조성물 기준으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 1 내지 60 중량%의 락톤계 모노머를 첨가한 것을 특징으로 하는, 광통신부품용 광학접착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 에폭시 올리고머 및 에폭시 모노머를 40 내지 120℃의 온도에서 교반 혼합한 후, 락톤계 모노머 및 양이온 개시제를 첨가하는 공정을 포함하는, 상기 본 발명의 광학 접착제 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 상기 자외선 경화형 에폭시 수지 조성물에 있어서 특징적으로 사용되는 락톤계 모노머는 자외선 경화시 양이온 개시제와 열에 의해 중합이 일어나며 반응 공정은 다음과 같다:
또한, 본 발명에 사용된 락톤계 모노머는 고리형 구조로서, 자외선 경화시 광 투과성, 접착성, 저 수축성 및 고 내수열성을 발휘하는 역할을 하며, 구체적인 예로는 입실론-카프로락톤, 감마-카프로락톤, 델타-카프로락톤, 베타-뷰티로락톤, 베타-프로피오락톤, 델타-도데카노락톤, 4-도데카놀리드, 2,3-o-이소프로필리덴-D-에리트로노락톤, (±)-감마-발레로락톤, (+)-코레이락톤, (+)-감마-데카락톤, 판토락톤, 5-테트라데카놀리드, 감마-뷰티로락톤, 감마-자스몰락톤, 감마-메틸렌-감마-뷰티로락톤 모노머가 있으며, 이들 중에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 락톤계 모노머가 전체 접착제 조성물의 1 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 이들 모노머가 1 중량% 미만이면 본 발명의 효과를 기대하기 어렵고 80 중량%를 초과하면 경화가 잘 이루어지지 않기 때문이다.
본 발명의 에폭시계 접착제 조성물에 사용되는 에폭시 올리고머는 분자 구조내 하나 혹은 그 이상의 에폭시 그룹을 가지고 있는 올리고머로서, 분자량이 각각 348, 355, 374, 377, 480, 1075, 1750, 4000 및 6100인 폴리 (비스페놀 A-co-에피클로로히드린) 글리시딜 엔드캡프드(end-capped), 분자량이 각각 540, 870, 1080 및 1270인 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-co-포름 알데히드], 테트라페닐로에탄 글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 브로미네이티드, 비스페놀 A 프로폭시레이트(1PO/페놀) 디글리시딜 에테르, 비스(4-글리시딜옥시페닐)메탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 전체 조성물을 기준으로 5 내지 80 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 모노머는 분자 구조내 하나 혹은 그 이상의 에폭시 그룹을 가지고 있는 모노머로서, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸-3,4-에폭시시클로헥산-카복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실 메틸)아디페이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 1,2-에폭시테트라데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시-9-데켄, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 4-비닐-1-시클로헥센 디에폭사이드, 4-비닐-1-시클로헥센-1,2-에폭사이드, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 4-3급-부틸 페닐 글리시딜 에테르, 1,2-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 도데칸디올 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸프로판 폴리글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 레조시놀 디글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 테트라플루오로프로필 글리시딜 에테르, 옥타플루오로프로필 글리시딜 에테르, 도데카플루오로옥틸 디글리시딜 에테르, 스티렌 옥사이드, 리모넨 모노옥사이드의 모노에폭시 및 둘 이상의 에폭시기를 갖는 모노머, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 광학 접착제 조성물에 있어서 상기 에폭시 모노머가 5 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 양이온 개시제는 50 중량%의 프로필렌 카보네이트가 함유된 트리아릴 설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 50 중량%의 프로필렌 카보네이트가 함유된 트리아릴 설포늄 헥사플루오로포스페이트, 디아릴 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 요오도늄 부틸트리페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, S-페닐 티안트레늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐 설포늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐 설파이드, p-히드록시 벤질포스포늄 헥사플루오로안티모네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 접착제 조성물에 있어서 상기 개시제는 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 접착제 조성물은 추가로 접착 증진제, 열 안정제, 기타 실리콘 계열의 첨가제들과 같은 첨가제를 포함할 수 있으며, 그러한 첨가제의 예로는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)비스(트리메틸실록시)메틸실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 등이 있다. 본 발명에 따른 광학 접착제 조성물에 있어서 상기 첨가제는 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 락톤계 모노머를 이용한 자외선 경화형 에폭시 수지 조성물은 다음과 같이 제조할 수 있다. 우선, 에폭시 올리고머가 고체상인 경우에는 액상의 에폭시 올리고머 또는 액상의 에폭시 모노머를 동시에 혼합하여 고체상의 에폭시 올리고머를 녹인다. 혼합시의 조건은 40 내지 120℃의 온도 및 10 내지 10,000rpm의 교반 속도가 바람직하다. 얻어진 에폭시 올리고머와 모노머가 혼합된 수지의 온도가 실온으로 내려간 다음, 락톤계 모노머, 양이온 개시제 및 기타 첨가제를 첨가함으로써 본 발명에 따른 접착제 조성물을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 자외선 경화형 에폭시 광학 접착제 제조용 수지는 종래의 에폭시계 광학 접착제에 비하여 고온다습한 환경에 우수한 내성을 가짐으로써 접착제의 신뢰성을 보장할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 잘 이해될 수 있으나, 하기 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것으로서 첨부된 특허청구범위에 따른 보호범위를 제한하고자 하는 것이 아님은 물론이다.
에폭시 광학 접착제 조성물 제조
실시예 1
ε-카프로락톤 25g, 폴리 (비스페놀 A-co-에피클로로히드린) 글리시딜 엔드캡프드(분자량 348) 25g, 4-비닐-1-시클로헥센 디에폭사이드 10g, 레조시놀 디글리시딜 에테르 10g, 1,2-부틸 글리시딜 에테르 5g, 50 중량%의 프로필렌 카보네이트가 함유된 트리아릴 설포늄 헥사플루오로안티모네이트 4g 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 1g을 혼합하여 광학 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
입실론-카프로락톤 대신 개환형 입실론-카프로락톤 폴리올(TONE 0201, 분자량 530, 제조원: 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)) 25g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 2
입실론-카프로락톤 25g 및 폴리 (비스페놀 A-co-에피클로로히드린) 글리시딜 엔드캡프드(분자량 348) 25g 대신에 각각 델타-카프로락톤 10g 및 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-co-포름 알데히드](분자량 540) 30g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 2
델타-카프로락톤 대신 개환형 입실론-카프로락톤 폴리올(PLACCEL 208, 분자량 830, 제조원: 다이셀 케미칼 인더스트리스(Daicel Chemical Industries)) 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 광학 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 3
폴리 (비스페놀 A-co-에피클로로히드린) 글리시딜 엔드캡프드(분자량 1075) 15g, 4-비닐-1-시클로헥센 디에폭사이드 10g, 레조시놀 디글리시딜 에테르 10g, 1,2-부틸 글리시딜 에테르 5g을 250ml 배합 용기통에 담아둔 다음 온도 80℃에서 10 내지 1000rpm으로 1시간동안 교반하여 상기 올리고머를 녹이고 실온이 될 때까지 방치하였다. 여기에 감마-카프로락톤 30g과 50 중량%의 프로필렌 카보네이트가 함유된 트리아릴 설포늄 헥사플루오로안티모네이트 4g 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 1g을 혼합하여 교반함으로써 본 발명에 따른 에폭시계 광학 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 3
감마-카프로락톤 대신 개환형 입실론-카프로락톤 폴리올(CAPA 210, 분자량 1000, 제조원:솔베이 코포레이션(Solvay Corp.)) 30g을 사용하고 이를 올리고머와 동시에 배합한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 광학 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 4
폴리 (비스페놀 A-co-에피클로로히드린) 글리시딜 엔드캡프드(분자량 1075) 15g 및 감마-카프로락톤 30g 대신에 각각 폴리 (비스페놀 A-co-에피클로로히드린) 글리시딜 엔드캡프드(분자량 4,000) 35g 및 입실론-카프로락톤 40g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 광학 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 4
입실론-카프로락톤 대신 개환형 입실론-카프로락톤 폴리올(CAPA 200, 분자량 530, 제조원: 솔베이 코포레이션) 40g을 사용하고 이를 올리고머와 동시에 배합한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 광학 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 5
폴리 (비스페놀 A-co-에피클로로히드린) 글리시딜 엔드캡프드(분자량 1075) 15g 및 감마-카프로락톤 30g 대신에 각각 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-co-포름 알데히드](분자량 1,270) 20g 및 입실론-카프로락톤 50g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 광학 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 5
입실론-카프로락톤 대신 개환형 입실론 카프로락톤 폴리올(PLACCEL 212, 분자량 830, 제조원:다이셀 케미칼 인더스트리스) 50g을 사용하고 이를 올리고머와 동시에 배합한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 광학 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 6
폴리 (비스페놀 A-co-에피클로로히드린) 글리시딜 엔드캡프드(분자량 1075) 15g 및 감마-카프로락톤 30g 대신에 각각 폴리[(o-크레실 글리시딜 에테르)-co-포름 알데히드](분자량 1,270) 40g 및 입실론-카프로락톤 60g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 따른 광학 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 6
입실론-카프로락톤 대신 개환형 입실론-카프로락톤 폴리올(TONE 0301, 분자량 530, 제조원:유니온 카바이드 코포레이션) 60g을 사용하고 이를 올리고머와 동시에 배합한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 광학 접착제 조성물을 제조하였다.
물성 시험
(1)전단 접착력
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 자외선 경화형 에폭시 수지 조성물로 이루어진 광학 접착제의 전단 접착력을 측정하여 표 1에 나타내었다.
전단 접착력을 측정하기 위해 하기 도 1에 도시된 바와 같은 구조의 시편을 이용하였다. 10mW 이상의 수은 진공 램프로 5 내지 10분 정도 미리 경화시킨 다음, 60℃ 내지 85℃에서 4시간 내지 10시간동안 경화시켰으며 전단 접착력의 측정은 통상적인 인장시험기로 1mm/분 내지 10mm/분의 속도로 측정하였다.
락톤계 모노머 |
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
실시예 5 |
실시예 6 |
전단 접착력(kgf/cm2) |
200 초과 |
185 초과 |
180 초과 |
130 초과 |
200 초과 |
154 초과 |
개환형 락톤계 폴리올 |
비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 3 |
비교예 4 |
비교예 5 |
비교예 6 |
전단 접착력(kgf/cm2) |
200 초과 |
200 초과 |
168 초과 |
147 초과 |
156 초과 |
130 초과 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 락톤계 모노머 함유 자외선 경화형 에폭시 수지 조성물로 이루어진 광학 접착제는 통상적으로 사용하는 개환형 입실론 카프로락톤 폴리올을 첨가한 것과 동등하거나 보다 우수한 전단 접착력을 발휘하였다.
(2) 경화 수축율
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 자외선 경화형 에폭시 수지 조성물로 이루어진 광학 접착제의 경화 수축율을 측정하여 표 2에 나타내었다. 상기 광학 접착제 수지 조성물의 경화 수축율은 ASTM D-792 방법에 따라 실험하였다.
락톤계 모노머 |
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
실시예 5 |
실시예 6 |
경화 수축율(%) |
2 |
3 |
2 |
1 |
3 |
1 |
개환형 락톤계 폴리올 |
비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 3 |
비교예 4 |
비교예 5 |
비교예 6 |
경화 수축율(%) |
4 |
5 |
2.5 |
3 |
5.5 |
2.5 |
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 자외선 경화형 에폭시 수지 조성물로 이루어진 광학 접착제의 경화 수축율이 통상적으로 사용하는 개환형 입실론 카프로락톤 폴리올을 첨가한 접착제의 경우 보다 현저히 작음을 알 수 있다. 이는 본 발명에서 특징적으로 사용된 락톤계 모노머 고리가 자외선 경화시 개환하면서 일반적인 자외선 에폭시형 광학 접착제 수지의 수축 현상을 배제시켰음을 의미한다.
(3) 내수열성
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 자외선 경화형 에폭시 수지 조성물로 이루어진 광학 접착제의 내수열성 특성을 측정하여 표 3에 나타내었다.
상기 자외선 경화형 에폭시 조성물로 이루어진 광학 접착제 수지 조성물들의 내수열성 측정을 위한 시편은 전단 접착력 시험시와 같은 시편으로 하였고, 샘플당 10개씩 경화시킨 후 압력밥솥 시험기에 넣어서 유지시간에 따른 전단 접착력을 측정하였다. 상기 자외선 경화형 에폭시 수지 조성물로 이루어진 광학 접착제는 온도 121℃, 압력 2기압 및 습도 100%의 압력밥솥 시험조건 하에서 실험하였다.
(단위:kgf/cm2) |
락톤계모노머 |
4시간후 |
12시간후 |
30시간후 |
개환형락톤 폴리올 |
4시간후 |
12시간후 |
30시간후 |
실시예 1 |
120 |
40 |
25 |
비교예 1 |
7 |
5 |
계면파괴 |
실시예 2 |
150 |
55 |
30 |
비교예 2 |
10 |
3 |
계면파괴 |
실시예 3 |
118 |
38 |
18 |
비교예 3 |
5 |
2 |
계면파괴 |
실시예 4 |
64 |
12 |
8 |
비교예 4 |
계면파괴 |
계면파괴 |
계면파괴 |
실시예 5 |
43 |
35 |
23 |
비교예 5 |
5 |
계면파괴 |
계면파괴 |
실시예 6 |
21 |
15 |
12 |
비교예 6 |
계면파괴 |
계면파괴 |
계면파괴 |
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 락톤계 모노머를 자외선 경화형 에폭시 수지 조성물에 도입한 결과 내수열성이 상당히 증가하였음을 알 수 있다.