JPS5943072A - 活性エネルギ−線硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関するも
のであり、詳しくは紫外線もしくは電子線等の照射１こ
より極めて短時間に硬化し、しかも基材への密着性およ
び折りまげ性等の加工性に優れた活性エネルギー線硬化
性被覆組成物に関するものであるっ　　　　　□　　　
　・ 近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
はさかんにおこなわれており、その中で　　　□モ印刷
インキ、クリヤーフェス、塗料、接着剤、フォトレジス
ト等の分野では実用化が進められている。こ：れらはラ
ジ・カル重合性を有するラジカル　　　；÷ 重合性モノマーおよびプレポリマーと、必要に応じてラ
ジカル重合開始剤、顔料からなっており、プレポリマー
としてはプルキッドアクリレート、　　　　１ポリエス
テルアク、リレート、エボキシア？　ＩＪレート、ウレ
タン変性アクリレート等が、またモノマ　　　□−トリ
て休、ビスフェノール人アルキレオキサイ１．イ□、１
体）アクリｖ１１、□１、□：　）、、　７　”＋）”
”′−・−ルジアクリレート１．．１．：、　　リメチ
・−／ｌ／　テ、・−／＜１’・１／トリアクリレート
、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジベグ
タへキサアクリレ　−−ト、アルキルフェノ−ルア□ル
キレフオキサイド付加体七ノアクリレート等が出いられ
ていた。

しかし、これらの七ツマ−を用いた硬化性被覆組成物は
活性エネルギー線照射により瞬時に硬化するために硬化
後皮□膜内に内部応力が生じ易い。このため、これらの
硬化性被覆組成物を印刷インキ、塗料等として用いた場
合、金属、プラスチック等ｉ被印刷体、被塗装体に印刷
もしくは塗装し、□硬化さ、ぜた後における密着性が劣
り、さらに成形、加工の、た、峠折漕げるとクラ。

りが生じ易い。従って、これらの硬化性被覆組成物の適
用範囲を狭めているのが実状であった。

本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
硬化性に優イ１、かつ基材への密着性、折り曲げ性等の
加工性に優イまた、活性エネルギー線硬化性被覆組成物
を発明するに至った。

１　すなわち本発明は、 １（Ａ１１．ｌ’　）’１１２１　個以上のアルコール
性水酸基を有１−°る、万機化付物およ？ラクトンを反
応させた生成物にアクリル酸も元＜はメタ１クリル酸を
エステル化反応させて得らイｔたラジカル重合性モノマ
ーと、 （Ｂｌラジカル重合性プレポリマーおよびもしくは軟化
点３０℃以上の非ラジカル重合性樹脂と、　　　′　□
　・ （Ｃ１必要に応じてラジカル重合開始剤と、ヵ１６．．
６お、。イア、ヤ＝、□。ヤ□′結え。

ある。

本発明１こ係わる（Ａ）の、ラジカル重合性モノ゛　　
宇　８１１（ゴゞ　＄ｇ、＋１１２（ｉｉｉＩＵｌ　　
′）　　７　　＃　　：Ｉ　　−／Ｌ／性水鍍基を有す
る実機化付物としては、エチレングリコール、ンエチレ
フクリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、シフ゛ロビレフグ
リコール、トリプロピレングリコール、ポリグロビレ一
二１− ングリコール、ブチレングリコール、ペンチルグリコー
ル、ネオペンチルグリコール□、ヘキサンジオール、グ
リセリン、トリメチロールレグロバ／、トリメチロール
エタン１．テトラメチロールメタン、ジペンタエリスリ
トール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付〃口体、ビス
７−ノールＦエチレフオキサイド付加体、ビスフェノー
ルＦプロピレンオキサイド付７１０　体（アルキレンオ
キサイドの付加モル数はビスフェノールの水酸基１個に
対し、通常１〜２モルである。）、水添訓ビスフェノー
ルＡ１水添加ビスフェノールＦ等である。なお、アルコ
ール性水酸基が１個の場合では、硬化性が悪く、使用で
きない。また、フェノール注水＃基ではラクトンとの反
応が難しい。

ビスフェノール類に対するアルキレンオキサイドの付加
は、オートクレーブ中にビスフェノール類と、触媒とし
ての水散基ナトリウム約０５重量％（アルキレ／オキサ
イドを含めた全仕込み量に対して）を仕込み、アルキレ
ンオキ４− 仕込み量に対して）を仕込み、アルキレンオキサイドを
徐徐Ｉこ仕込み、１６０℃、５　ｋｇ／　ｃｒＡ以下で
反応させ、ゲージ圧０．１　ｋｇ／　ｒ：ｄ以下で終点
とする。

本発明に使用するラクトンは、ｒ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、ε−刀フロラクトン専のエステルの
官能基−ＣＯ−０−を環内に含む化合物である。２個以
上のアルコール性水酸基を竹する有機化合物とラクト／
との反応は、テトライソグロピルチタネート、テトラフ
ェニルスズ、テトラオクチルスズ、硫酸、塩酸等の触媒
を使用し、反応温度１００〜１８０℃で行なわれる。ラ
クトンの付加モル数は、有機化合物、の水酸基、１個に
対し、１〜５モルである。

６モル以上の付加は、得られたモノマーの硬化性が劣り
、好ましくない。

２個以上のアルコール、、注水酸基を有する化合物およ
びチク。トンとの反応生成物にアクリル酸もしくはメタ
クリルｍＦエステル化反応させる。

このエステル化反応はかくはん域付四つロフラスコ等の
中で、空気を吹き込みながら、反応温度８０〜１００℃
で咎□なう。□反応触媒としては塩酸、硫酸、Ｐ＝＋・
ルエンスルホシ酸等を、また重合禁止剤としてノ・イド
ロキンン等ヲ用イル。

（メタ）アクリル酸の反応量は（メタ）アクリル酸のカ
ルボキシル基／上記生成物の水１１２基＝１１〜０９程
度である。　　　　　　　　　：（１３）のラジカル重
合性プレポリマーとしては、エポキシ化アクリレート、
ウレタン変性アクリレート、アルキッドアクリレ−）、
油ｆ’性アルキ、ドアクリレート等が用いられ、また軟
化点３０℃以上の非ラジカル重合性樹脂としては、ビス
フェノールＡ−エピクロルヒドリン系エホキシ樹脂、ノ
ボラレク型エポキシｍ脂、−塩基酸変性エポキシ樹脂（
エポキシエステル）、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、
油変性アルキッド樹脂等が用いられる。なお、軟化点ｉ
０°Ｃ０部の樹脂では、樹脂か軟かすぎ、活性エネルギ
ー線照射して得られた硬化皮膜力ｊべとつき、才たは硬
化皮膜として弱いという欠点がある。

好ましい（Ｂ）としてはエポキシ化アクリレートＧｌ）
　ｌｙ　＜　ハ：ｒ−□ボキシ楠脂云あり□Ｊ”Ｍ　ｌ
ｉ’ｉｆ　ａｆ　、ｔＲ１１１１げ性等の加工性がさら
１こｄ好なものが１Ｍられる。

４え明１゜おい□、（”’　Ａ）”　鼻昌”’＞”　（
！：　ｃｒ＞　配４１１合は特に制限されるも□のでは
ない力（、ｆＩ□ｉしくは（Ａ＋ｉｏ　〜５ｏ７７％、
＜’　ｒｉ　’ｉ　ｉ　’（：〜９０Ｍ量％とな乞よう
なｉ合割合であふ。

本発明において、活性エネルギー線が紫外線である場合
には、光増感剤（う・Ｊ　′削）を添カロする必要があ
り、哀ンゾイン、ペン１ダインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ペンゾインイソグロビルエーテル
、α−クロロベンゾイン、？１−−ｒクリル哀ンゾイン
等ノヘンソイン系増感剤、ベンゾフェノン、メチルベン
ゾフェノン、ｐ−クロロベ／ソフェ／　７、ｏ−ベニ／
　ゾ（ル安息香酸メチル、アセト７−／７＠０’）７１
Ｊ−／にヶ、フイヮ１．ｊ、４，４　　　　□−ビスジ
エチルアミノベン’ｉ”　７　”Ｌノン、メチルアミノ
安息香酸イソアミル、ｐ−ジ）チル了ミノアセトフェノ アリールケトン系増感剤、チ穿キザントン、隷ザントン
およびそのハロゲン置換体等の多環カルボニル系増感剤
があげられ、これらの単独もしくは適宜組合せにより用
いることもでき・る。

これらの光増感剤は組成物中に０〜３０重量巻の範囲で
用いることができるが、好ましく□は０〜１５重ｆｌ−
Ｊｂの範囲であることが望ましい。

活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするには上記希
釈ワニスに通常は顔料を分散させるが、その方法は特に
限定されることなく、三本ロール、ボールミル等の常法
の分散方法において行うことができる。また、有機、：
無機、体質顔料の他に、必要ｌこ応じて可塑剤、界面活
性剤、熱重合禁止剤等を添〃口することができる。勿論
、顔料を使用していないインキ組成物があってもよい。

さらに本発明の効果を阻害し゛ない範囲で他のモノマー
やプレポリマーを併用することも可能である。

以下具体例により本発明を説明する。例中の部は全て重
量部を示す。

８− 製造例１ エピコート８２８（７エル化学製エホキシ樹脂）７’］
、７部、アク１）′ル醒２８３部、トリエチレフジアミ
レＯ，１部、ハイドロキノン０川部を　　　　１かくは
ん憬付四つロレラスコｌこ仕込み、空気ヲ吹き込みなが
らＩ　Ｏ”　Ｏ’Ｃで反応きせ、　ｐ　ｉ’　５　：時
間後、駿価が１になった時点で、汲みｍ６た。

得られたラジカルＭ＠性□プレポリマーをプレポリマー
Ａとする。　′　　　□ 製造例２　′ エピコート１００４′（ンエル化学■−エボキ　　　　
□シ樹脂）５８８部、オレイン酸４１．２部、トリエチ
レンジアミンδ用□部、キシローノへ部’＆　ｉ’ｌ’
　　　　　１くはん機付四つロフラス□コに仕込み、窒
素ガス　　　　□気流下で、ｌ’　５０　℃、真時間反
応さ姦、さらに２ｏｏ、Ｃ１４ＲｉＪ］ｆＸ−ＥＭＭ、
６ｍ１５．５　ｒｃ　ｉｌ　、　　　　’た時点で、汲
み出し差。得られた非ラジカル１７８□、５．□９．８
−６゜　　　　　　　　　「１．１ 製造例３ 山チロールプ占バｙ’　３１．６８（ｉ　ｉ　ノニルＨ
Ｉ３３５部、キジロール５部を四ｐロフラスコに仕込み
、窒素ガス気流下で、　　２０．、０　℃で、酸価５に
なるまで反応さ竺、その綽イインター／ｌｊ　ｉ！１９
．６ｉｆＩＩを仕込み、２３０　℃で、１０時間反応さ
せ、散価が１０になった時点で、辱―媒し、、その後１
００℃に６却した（これを中間体Ｍ、とする）。さら１
こシクロサキサン５部、／・イドロキノン０１部、パラ
トルエフスルホン駿１部を仕込み、空気を吹き込みなが
ら、アクリル酸１５３部を滴下ロートで約１時間かけて
仕込み、１００℃で、１５時間後、酸価が５．５Ｉこな
ったので、脱溶媒し、その後汲み出す。こｎをプレポリ
マー〇とする。

製造例４ ネオゝンチ″グリ″了″モノアクリｖ１１５．２ｉＪ、
トルエンジイソゾ了ヌレート２２，７部をかくはん機付
四つロフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら、７０
′０１５時間反応させ、ＮＣＯ残存分が０１％以下にな
ったら、製造例３で得られた中間体Ｍを６２１部仕込み
、同様に７〔）”Ｃで反雫させ、５．時間後、ＮＣＯ残
存分が０１％以下吟なったら汲み出す。これをプレポリ
マーＤとする。

製造例５ ヒ、１７゛ロキ７ビバリルヒドロキシビパレート２」８
部、ε−カグロラクトン２３０部、テトライソプロピル
チタネート１部をかくはん機付四つ、ロフラスコ中で窒
素ガスを吹き込みながらＩ　ＣＩ　Ｑ、　℃で反応させ
、約１１時間で酸価が１になった。得られたヒドロキシ
ビバリルヒドロキシビパレートジカプロラクトネート付
加体、７７５都、アクリル１２．２２．５　部、Ｐ　　
トルエンスルホン１（１部、ハイドロキノン０．１部、
シクロヘキサン１０部をかくはん機付四つロフラスコに
仕込み、空気を吹き込みなから１．、００℃で１６時間
反応させ、散価が５５になった時点で、脱溶媒し汲み出
した。これをモノ７−Ｅとする。

！！造例６ ビスフェノールＦ　２　（ｌ　Ｑ部、水酸化ナトリウム
２部を温度計窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入
装置およびかくはん装置を付した小型オートクレーブに
仕込み、かくはんしつつ系内を窒素ガス置換し、１６０
℃、５．に９／Ｃｄ以下テ徐徐にエチレンオキサイド８
８部を、導入し反応させる。反応終了後、ゲージ圧０．
　Ｌ　ｋｇ　／　６ｄ以下になるまでかくはんを継続さ
せ、反応には３０分を要した。得られた付加体２８８部
、ε−カプロラクトン３４５部、テトラオクチルスズ１
部をかくはん磯付四つ目フラスコ中で窒素ガスを吹き込
みながら１００℃で反応させ、、約１時間で酸価が０８
になった。得ら件、たビスフ付加−ルＦエチレンオキサ
イドトリカプロラクトネート付加体８１５！、アクリル
酸１８，５部、Ｐ−）ルエンスルホンｅ　１ｍ、ハイド
ロキノンＯ１部、ミクロヘキサン１０部セかくはん機付
四つロフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら、１０
０℃で１５時１■反応させ、＃Ｒ価が５．１１２− になったので脱溶媒し、汲み出した。これをモノマーＦ
とする。

製造例７ ビスフエ／−ルＡ２２８部、水酸化ナトリウム２部、プ
ロピレンオキサイド２３２ＶＡ”＊製造例６と同様に小
型オートクレーブ中１こ付７Ｊ１］反応させた。得られ
た付加体４６０部、ｒ−ブチロラグトン６９６・部１．
硫酸１部を製造例６と同様に反応させ、酸価が０．５１
こなった。得られたビスフェノール八プロ、ピレンオキ
サイドオクタブー１　ＣＩ　ラクトネート付加体８８２
部、メタクリル酸１１８　Ｑ部、Ｐ、　−トルエンスル
ホンｒｌｉｔ　Ｉ　部、ハイドロキノン０．１部、シク
ロヘキサン１０部を製造例０と同様に四つロフラスコに
仕込ミ、反応させ、た。酸価が５０になったので脱溶媒
し、汲み出した。これをモノマーＧとする。

＃蹟例８ トリメチロールプロパン１３４．１１１、ε−ｈ　７’
ロラクトン３４５部、硫酸１部を製造例６と同鴎に反応
させ、酸価が０５になった。得ら孔たトリメチロールブ
ｐ／（ン、ト、リカフ゛ピラクトネート　イ１　刀（１
伝；７８．７　　部　、　　ア　り　リ　ル　ｎ叉　２
　１　３　音１ｉ、Ｐ−トルエンスルホン［］、０ｏｌ
Ｓ、ノＮイドロキノン００１部、ンクロヘキサン１０部
を製コ貰９１４６と同様に四つロフラスコに仕込み反応
させた。酸価＃（５，ＯＩＣｆｈ　Ｏｆ、＝　’）　’
ＩＩ’　Ｆ　Ｐｉ　Ｈ，，＝　＠　ｈ　ｌｆｌ　Ｌ　ｙ
ｆ　ｏ　？−イＬをモノマー１−１とする。

実施例□ 製造例１〜４でできたブレボＩＪマー、非う・ジカル重
合性樹脂およびＤＢＮ□４３８（ダウ・ケミカル和製　
ツーノールタイツ゛）７＋＋′ラツクエボギン樹脂）と
製造例５〜８で得られた七ツマ−を用いて、表１に示す
ｌｆｌｉ成とし、１００°Ｃで溶解さぜ、ワニスを作製
した。なお、比較例として表２に示すワニスも作製した
。□ 表−】　実楕例ワニス 表−２比較例ワニス 付加体ジアクリレート　。

’ｒＭＰＴＡ　　：）リフチロールプロパ／トリアクリ
レート１５− べ／シフ、ｃツノ＝２１５ フフイネスレッドＦ２Ｂ：１ｍ洋インキ製ｌｔＬｍ製紅
顔利−１６二 表−３に示す活性エネルギー′詠硬化性被覆粗成１物を
・１．ワ板１０・そ孔、ぞｎ７Ｔｉ・ド樹脂・工蘂キシ
、フ８ノ工、ル樹脂、アクリル、樹脂の塗料１１１ を偉装、した各、稗、勇装板に才、ンイノｙ　、５　、
；　５．７〜９．１１につい、：ては几１テスターで・
３〔）〜／１００　ｉＨｄの塗市普で印刷、し、サジプ
ル６．１゜ｊこついては各塗装：′板にバ」コーターで
７０ｍ９／ｌｏ’ｏ’、町の塗布ｊで塗１し□た。表二
”’：（ｏ）’ｖ・プル１〜６．８〜１０　ニツイ”’
Ｃは８０　Ｗ　、／　、：Ｉｎ（７）強度ｆ７ｑする高
圧水銀灯２灯の下１０Ｌ：ｒｎのところをコンベアーｌ
この世、照射し、硬化させた。

またサンプル７．１１についてはカーテンビーム型電子
線照射装置を用い、１０Ｍｒａｄの照射を行い、硬化さ
せた。以下、得られた各塗膜の硬化性、密着性、折曲げ
性についての結果表−４を示す。

表−４′− ５０、、Ｉの距離で落下させたものである。

特許出願人　　　　東洋インキ製造株式会社１９− 補正の内容　　　。

手　続　補　正　！　（自　発） 昭和５７年１０月１号日 特許庁長官殿 １、事件の表示　　昭和５７年特許願第１５１６９１号
２、発明の名称　　　活性エネルギー線硬化性被覆組成
物３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都中央区京橋二丁目３番１３号名　称　
　　東洋イイ、キ製造株式会社。

明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 ”＋］　ｇ　（Ｄ　′！ｌ：　＃　’ｌ　　　　　　　
　　１（１）明細書第６頁上から１行目「仕込み量に対
して）を仕込み、アルキレンオキ」を削除する。

（２）明細書第１３頁上から１８８行目ミダロヘキ□サ
ン」を「シクロへ牛サン」・に訂正する。

（３）明細書第１５買上・から３行目から４行目「０゜
０．１部」を「０，１部」に訂正する。

（４）明細書第１９頁下から９行目「折折や曲げ性」を
「折り曲げ性」に訂正する。

１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）２個以上のアルコール性水酸＆を肩する臂慨
   化−８−物およびラクトンを反しさせた生成物にアクリ
   ル酸もしくはメタクリル酸をエステル化反応させて得ら
   れたラジカル重合性モノマーと、　　′ ＣＢ＋ラジカル重合性プレポリマーおよび□もしくは軟
   化点３０℃以上の非ラジカル開会性樹脂と、 （Ｃ）必要に応じてラジカル重合開始剤と、からなるこ
   とを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組成物。 ２、（Ａ）２個以上のアルコール性水酸基をＭする有愼
   化合−の水酸基１個に対し、ラクトンを１〜５モル反応
   させた生成物に手クリル酸もしくはメタクリル鍍をエス
   テル化反応すせて得られたラジカル重合性モノマーを用
   いる４！ｆ許請求の範囲第１項記載の活性エネルギー線
   硬化性被覆組成物。