JP3661245B2 - 光重合性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー線によって硬化可能で、かつ未硬化の樹脂組性物は水または有機溶剤で希釈又は除去することが可能で、かつ未硬化塗膜は水又は有機溶剤で再溶解でき、硬化後は優れた基材に対する付着性、耐熱性、耐薬品性を有する塗膜を形成することができ、インキ、コーティング等の広範な用途に有用な水溶性の光重合性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性樹脂、特にラジカル重合反応により硬化する樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、各種オリゴアクリレート、ジアリルフタレートプレポリマー等があり、それぞれの用途分野で特徴に応じて、広く用いられているが、近年、環境汚染、作業環境の改善等の要求から、光硬化性でかつ非有機溶剤性の、即ち、光硬化性の水性化樹脂が強く求められている。
【０００３】
そこで、このような目的に適した樹脂として、例えば、特開平１−２７９２５１号公報にはグリシジルメタクリレートとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを他の重合性モノマーと共重合せしめて得られた樹脂にアクリル酸を該グリシジル基に反応せしめ、ギ酸で中和せしめた、光硬化可能で、水可溶な樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物は、合成時に架橋を起こし易く、製造が極めて困難で、かつ、硬化性及び耐熱性が悪い欠点がある。
【０００４】
また、特開平２−１８５８号公報には、芳香族エポキシ樹脂とアクリル酸を反応せしめ、さらに３級アミンとモノカルボン酸を付加せしめた水溶性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物も製造が困難であるうえ、光硬化性に問題があった。
【０００５】
また、特公平７−４９４６７号公報には、第３級アミノ基を有する共重合物を酢酸を用いて第４級アンモニウムとし、１個以上の重合性不飽和結合と１個以上のエポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる水溶性放射線架橋型樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、該公報に開示されている製造方法により得られる樹脂組成物、及びその実施例に開示されている樹脂組成物は、樹脂中における重合性二重結合濃度が低く、さらに導入された重合性二重結合がメタクリレートに限られることから、硬化密度、硬化速度が低い。また、十分な二重結合濃度を得ようとする場合には、必然的に樹脂の親水性基濃度が高くなり過ぎて、硬化後、十分な耐水性が得られない問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、水または有機溶剤に希釈可能で、優れた光硬化性を有し、基材に対する付着性、耐熱性、耐薬品性に優れた塗膜を形成でき、かつ、未硬化塗膜が水または有機溶剤で再溶解可能である、インキ、コーティング等の広範な用途に有用な、水溶性の光重合性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
換言すれば、水または有機溶剤に希釈可能で、未硬化塗膜は水または有機溶剤で再溶解可能であり、かつ光等のエネルギー線による硬化反応性に優れ、また熱によっても硬化することができ、硬化した硬化物が、優れた耐アルカリ、耐熱性、密着性、耐薬品性、表面硬度、耐湿性、耐水性、耐煮沸性を有する光重合性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アミノ基を有する共重合体（Ａ）を、１つ以上の重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（Ｂ）で第４級アンモニウムとすることにより、樹脂中の反応性二重結合濃度を高めるのみならず、光硬化反応しやすい位置に反応性二重結合を導入することにより、親水性基である第４級アンモニウム塩濃度を不要に高めることなく、上述の課題を解決できる光重合性樹脂組成物及びその製造方法ことを見い出し本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明は、一般式１で表わされる非プロトン性アンモニウム塩の基を０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ含む、数平均分子量５００〜５００００の光重合性樹脂を含有することを特徴とする光重合性樹脂組成物である。
【００１１】
（一般式１）
【化２】
【００１２】
（式中、Ｘは幹ポリマーに結合した、直接結合、又は、炭素数１〜３の炭化水素及び／又はエステルを含む有機基を表わし、Ｒ1とＲ2は同一又は異なって、水酸基、エステル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子で置換していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表わす。またＲ1とＲ2とは一緒になって、これらが結合している窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ3は１つ以上の重合性不飽和二重結合を有する、水酸基、エステル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。Ｒ4とＲ5とＲ6は同一又は異なって、水酸基、エステル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は、水素原子を表わす。またＲ5とＲ6は一緒になって環を形成してもよい。）
【００１３】
また本発明の光重合性樹脂組成物は、アミノ基を有する共重合体（Ａ）を、重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（Ｂ）により第４級アンモニウムとし、次いで、該第４級アンモニウムにエポキシ化合物（Ｃ）を反応させて得られる、一般式１で表わされる非プロトン性アンモニウム塩の基を、樹脂中に０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ含む光重合性樹脂を含有するものである。
【００１４】
詳しくは、本発明の光重合性樹脂組成物は、アミノ基を有する共重合体（Ａ）が、重合性不飽和二重結合と第３級アミノ基を有する化合物（Ｄ）と該化合物（Ｄ）と共重合可能な重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）との共重合体である光重合性樹脂を含有するものである。
【００１５】
さらにまた本発明の光重合性樹脂組成物は、モノエポキシ化合物（Ｃ）として、重合性不飽和二重結合を有しないモノエポキシ化合物及び／又は重合性不飽和二重結合を１以上有するモノエポキシ化合物を用いて得られる光重合性樹脂を含有するものである。
【００１６】
本発明の光重合性樹脂組成物は、一般式１で表わされる非プロトン性アンモニウム塩の基を０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ含む光重合性樹脂に、更に光開始剤を含む光重合性樹脂組成物である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明で用いる、一般式１で表わされる非プロトン性アンモニウム塩の基を０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ含む光重合性樹脂としては、重合性不飽和二重結合と第３級アミノ基とを有する化合物（Ｄ）と該化合物（Ｄ）と共重合可能な重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）との共重合体を、重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（Ｂ）により第４級アンモニウムとし、更に該第４級アンモニウムに重合性不飽和二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｃ１）及び／又は重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物（Ｃ２）を付加して得られる、数平均分子量が５００〜５００００、好ましくは、５００〜３００００、更に好ましくは、７００〜１５０００である光重合性樹脂が挙げられる。数平均分子量が５００００を越えると、十分な水溶解性が得られず、また数平均分子量が５００未満では十分な耐水性が得られない。
【００２１】
重合性不飽和二重結合と第３級アミノ基とを有する化合物（Ｄ）の代表的なものを挙げれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プルピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロピルアクリレート、
【００２２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プルピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロピルメタクリレート、ビニルピリジン等の化合物が挙げることができる。
【００２３】
更に、▲１▼メタクリル酸、アクリル酸あるいはメタクリル酸クロライドと第３級アルカノールアミン化合物との等モルエステル化物、もしくは、
▲２▼グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−メチル−２，３−エポキシプロピルアクリレート、あるいは２−メチル−２，３−エポキシプロピルアクリレート等の如きエポキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートとモノ第２級アミン化合物との等モル付加物を挙げることができる。
【００２４】
更に、化合物（Ｄ）と共重合可能な他の重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）の代表的なものを挙げれば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；更に置換基としてメチル、エチル、プロピル、イソプルピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンテニル、メトキシエチル、
【００２５】
ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル、メタクリル、オレイル或いはテトラヒドロフルフリル等の置換基を有するアクリレート、メタクリレートまたはフマレート；ポリエチレングリコールのモノアクリレート又はモノメタクリレートもしくはポリプロピレングリコールのモノアクリレート又はモノメタクリレート；
【００２６】
２−、３−又は４−ビニルピリジン、酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル；アクリル酸又はメタクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又は、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド；アクリロニトリルもしくは無水マレイン酸等があり、これらは単独又は２種以上の混合として用いることが出来る。この際の化合物（Ｄ）の量は、０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇが好ましい。
【００２７】
４．０ｍｏｌ／Ｋｇを越える値では十分な耐水性が得られず、また０．１ｍｏｌ／Ｋｇ未満では十分な水溶解性が得られない。また得られた共重合体の構造はランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体またグラフト共重合体等の構造を形成していても良い。
【００２８】
また中和の際に用いられる重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（Ｂ）としては、従来公知の物を使用でき、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、ラクトン変性アクリレート及び二塩基酸無水物を、重合性不飽和二重結合と水酸基を有する化合物と反応させたモノカルボン酸等がある。これらは単独又は２種以上の混合として用いることが出来る。
【００２９】
エポキシ化合物（Ｃ１）の代表的なものは、グリシドール、エピクロロヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、エチレンキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールエポキシ等が挙げられる。
【００３０】
また、エポキシ化合物（Ｃ２）の具体例としては、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリールグリシジルエーテル。また脂環式エポキシ基含有不飽和化合物；具体的には、下記の一般式
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
（各々の一般式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価の炭素数基を表わす。ｌは０〜１０の整数を表わす。）等が挙げることができる。
【００４６】
また、エポキシ化合物及びエポキシ基含有樹脂にアクリル酸及びメタクリル酸を１分子中のエポキシ基に対して１０モル％〜９５モル％、好ましくは、３０モル％〜９５モル％、更に好ましくは、５０モル％〜９５モル％付加させた化合物及び樹脂。具体的にはグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在下に反応させて得られるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応した樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたものがある。
【００４７】
また、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて、グリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、パラターシャリブチルフェノール等の変性等がある。
また、ビスフェノールＦにエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、テトラヒドロビスフェノールＡから誘導される臭素化エポキシ樹脂等がある。更に、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する環式脂肪族エポキシ樹脂。
【００４８】
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、
【００４９】
テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂、ヒダントイン環をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート等がある。これらは単独使用でも２種以上の併用でも良いことは勿論である。これらの化合物及び樹脂組成物にアクリル酸及びメタクリル酸を付加した化合物及び樹脂組成物がある。
【００５０】
本発明に用いられる光重合開始剤は、特に制約はなく、公知慣用なものをいずれも使用することができるが、代表的なものを挙げれば、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、
【００５１】
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、
【００５２】
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンの如きアセトフェノン類、
【００５３】
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキンノン、１−クロロアントラキノン、２−アルミアントラキノンの如きアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンの如きチオキサントン類、
【００５４】
アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールの如きケタール類、ベンゾフェノンの如きベンゾフェノン類またはキサントン類等があるが、かかる光重合開始剤は、通常、樹脂部に対して、０．１重量％〜１５重量％である。更に、安息香酸系または第三級アミンなどの公知慣用の光重合促進剤の一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることができる。
【００５５】
また光重合性樹脂組成物には、更に必要により有機溶剤を含んでいてもよく、該有機溶剤の代表的なものとしては、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、セロソルブ、ブチルセロソルブの如きセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトールの如きカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートの如き酢酸エステル類等があり、これらは一種または二種以上の混合物として用いられる。
【００５６】
更に必要に応じて、本発明の組成物に、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
【００５７】
ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、もしくは、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
【００５８】
または、上記アクリレートに対する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステル、あるいはビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレートまたはウレタンアクリレートの如き、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類もしくはプレポリマー類を含有させても良い。
【００５９】
更に必要に応じて、本発明の組成物に、硫酸バリウム、硫化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウムの如き公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックの如き公知慣用の着色用顔料、消泡剤、密着性付与剤またはレベリング剤などの各種添加剤、あるいはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリブチルカテコール、フェノチアジンの如き公知慣用の重合禁止剤を加えても良い。
【００６０】
本発明の光重合性樹脂組成物は、硬化性に優れ、かつ硬化前には水または酸水溶液に溶解可能で、硬化後には耐水性、耐溶剤性ならびに耐薬品性、耐熱性などに優れた皮膜を与えるものとなる。また本発明の光重合性樹脂組成物は、光以外のエネルギー線によっても硬化する。これらのエネルギー線とは、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線、または紫外線の如き電離性放射線等を総称するものである。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び応用例により、一層具体的に説明するが、以下に於て、部、及び％は特に断わりのない限り、全て重量基準であるものとする。
【００６２】
（合成例１）
温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却管を備えたフラスコに、カルビトールアセテート１７６．９部を加え窒素雰囲気下で９０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート３９３．０部、スチレン２６０．５部、カルビトールアセテート１７５部、及びパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）３２．６８部の混合溶液を３時間かけ滴下した。その後さらに４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ａと略記する。
【００６３】
（合成例２）
温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却管を備えたフラスコに、カルビトールアセテート１７９．１部を加え窒素雰囲気下で１００℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート２３５．８部、メチルメタクリレート３０１．３部、カルビトールアセテート１７９部、及びパーブチルＤ（日本油脂株式会社製）２６．８６部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後さらに３時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｂと略記する。
【００６４】
（合成例３）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、メチルエチルケトン３３２．９部を加え窒素雰囲気下で８０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート３１４．４部、スチレン１５６．３部、ヒドロキシエチルメタクリレート１９５部、メチルエチルケトン３３２．９部、及びパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）３９．９４部の混合溶液を４時間かけ滴下した。その後さらに４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｃと略記する。
【００６５】
（合成例４）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、カルビトールアセテート３８４．１部を加え窒素雰囲気下で１００℃に加熱せしめた。
そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート３１４．０部、メチルメタクリレート１２９．２部、ヒドロキシエチルメタクリレート６５部、スチレン２６０部、カルビトールアセテート３８４．１部、及びパーブチルＤ（日本油脂株式会社製）３８．４部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後さらに３時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｄと略記する。
【００６６】
（合成例５）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１９８．３部を加え窒素雰囲気下で７０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルアクリレート２８６．４部、スチレン２０８．４部、メチルメタクリレート１００．１部、メチルエチルケトン１９８．３部、及びパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）４６．５部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後さらに５時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｅと略記する。
【００６７】
（合成例６）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１６５．０部を加え窒素雰囲気下で１１０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７．０部、スチレン２０８．０部、ヒドロエチルキシメタクリレート１３０．０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１６５．０部、及びパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）２４．７５部の混合溶液を３時間かけ滴下した。その後さらに５時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｆと略記する。
【００６８】
（合成例７）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２８．７部を加え窒素雰囲気下で１１０℃に加熱せしめた。そこに、ビニルピリジン１０５．１部、スチレン２０８．０部、ヒドロエチルキシメタクリレート１３０．０部、メチルメタクリレート５０．０部、及びパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）３９．４５部の混合溶液を４時間かけ滴下した。その後さらに５時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｇと略記する。
【００６９】
（合成例８）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２８．７部を加え窒素雰囲気下で８０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７．０部、メチルメタクリレート２００．０部、及びＡＩＢＮ１５．８５部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後さらに６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｈと略記する。
【００７０】
（合成例９）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２８．７部を加え窒素雰囲気下で９０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート１２５．６部、メチルメタクリレート２５０．０部、ヒドロエチルメタクリレート１３０．０部、及びＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業株式会社製）２８．０部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後さらに６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｉと略記する。
【００７１】
（合成例１０）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３１８．９部を加え窒素雰囲気下で９０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート６２．８部、メチルメタクリレート２８０．３部、ヒドロエチルメタクリレート１０４．０部、及びＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業株式会社製）３１．３部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後さらに４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｊと略記する。
【００７２】
（比較合成例１）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルメタクリレート５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５０部、２−プロピルアルコール１００部、を仕込攪拌下、窒素雰囲気中で８０℃に加熱し、アゾビスイソブチロニトリルを０．５部添加し一時間８０℃に保持した。ついで０．１部ずつアゾビスイソブチロニトリル０を３０分おきに５回添加した。添加終了後８０℃に３時間保持し反応を完結させ，樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｋと略記する。
【００７３】
（実施例１）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ａを１０３８．０８部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．３９部、アクリル酸１８１部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート３５７部、カルビトールアセテート８０．５部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量７５５０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ａ−１と称する。
【００７４】
（実施例２）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ａを１０３８．０８部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．３９部、アクリル酸１８１部を加え３０分攪拌した後、α−メチルグリシジルメタクリレート３８７部加え、更に５時間攪拌し、数平均分子量７７４０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ａ−２と称する。
【００７５】
（実施例３）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｂを９２２．０６部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．２７部、アクリル酸１０８．６部を加え３０分攪拌した後、グリシドール１１１．２部加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量５６８０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｂ−１と称する。
【００７６】
（実施例４）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｂを９２２．０６部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．２７部、メタクリル酸１２９．６部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート２１４．８部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量５９４０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｂ−２と称する。
【００７７】
（実施例５）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｃを１３７０．５４部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．６８部、アクリル酸１４４．８部を加え３０分攪拌した後、グリシジフェニルエーテル３００．４部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量６０５０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｃ−１と称する。
【００７８】
（実施例６）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｃを１３７０．５４部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．６８部、アクリル酸１４４．８部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート３００．４部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量６１００の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｃ−２と称する。
【００７９】
（実施例７）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｄを１５７４．８０部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．７９部、アクリル酸１４４．８部を加え３０分攪拌した後、α−メチルグリシジルメタクリレート３００．４部加え、更に５時間攪拌し、数平均分子量３５６０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｄ−１と称する。
【００８０】
（実施例８）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｄを１５７４．８０部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．７２部、アクリル酸１４４．８部を加え３０分攪拌した後、グリシドール１４８．２部加え、更に５時間攪拌し、数平均分子量３４１０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｄ−２と称する。
【００８１】
（実施例９）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｅを１０３８．０部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．６２部、アクリル酸１４４．８部を加え３０分攪拌した後、グリシジルフェニルエーテル３００．４部加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量７７００の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｅ−１と称する。
【００８２】
（実施例１０）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｅを１０３８．０部を加え、７０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．６２部、アクリル酸１４４．８部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート３００．２部加え、更に５時間攪拌し、数平均分子量７６９０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｅ−２と称する。
【００８３】
（実施例１１）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｆを８４９．７５部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、アクリル酸７２．２部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート１５０．１部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量６８２０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｆ−１と称する。
【００８４】
（実施例１２）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｆを８４９．７５部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、メタクリル酸８４．６部を加え３０分攪拌した後、グリシジルフェニルエーテル１５０．２部加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量６８３０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｆ−２と称する。
【００８５】
（実施例１３）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｇを８６１．２８部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、メタクリル酸８４．６部を加え３０分攪拌した後、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１８２．２部加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量３２３０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｇ−１と称する。
【００８６】
（実施例１４）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｇを８６１．２８部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、アクリル酸ダイマー１４４．６部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート１５０．１部加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量３１８０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｇ−２と称する。
【００８７】
（実施例１５）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｈを７０１．５５部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、メタクリル酸７６．４部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート１５０．１部加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量３２００の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｈ−１と称する。
【００８８】
（実施例１６）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｈを７０１．５５部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、アクリル酸７２．４部を加え３０分攪拌した後、フェニルグリシジルエーテル１５０．２部加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量２７８０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｈ−２と称する。
【００８９】
（実施例１７）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｉを８６２．３部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、アクリル酸５７．９部を加え１時間攪拌した後、α−メチルグリシジルメタクリレート１２３．４部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量２９６０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｉ−１と称する。
【００９０】
（実施例１８）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｉを８６２．３部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、アクリル酸７２．４部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート１４２．２部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量１９８０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｉ−２と称する。
【００９１】
（実施例１９）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｊを８６２．３部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、アクリル酸ダイマー５７．９部を加え１時間攪拌した後、α−メチルグリシジルメタクリレート６１．７部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量３１６０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｊ−１と称する。
【００９２】
（実施例２０）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｉを８６２．３部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、アクリル酸２９．０部を加え１時間攪拌した後、グリシジルメタクリレート１４２．２部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量２９７０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｊ−２と称する。
【００９３】
（比較例１）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量２１６）を４３２ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル４３２ｇを加え溶解した後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．３ｇ、アクリル酸１４４ｇを加えて９０℃で酸価が１以下となるまで反応せしめ、さらにここにテトラヒドロ無水フタル酸を１５２ｇ加えて９０℃で酸価が７８になるまで反応を行い、エネルギー線硬化型樹脂を得た。以下この樹脂をＬ−１と略記する
【００９４】
（比較例２）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量２１６）を４３２ｇとエチルカルビトールアセテート４３２ｇを加え溶解した後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．３ｇ、アクリル酸１４４ｇを加えて９０℃で酸価が１以下となるまで反応せしめ、さらにここにピペリジン５９．３部を加えて３時間攪拌したのち、乳酸６３．１部加えてエネルギー線硬化型樹脂を得た。以下この樹脂をＬ−２と略記する。
【００９５】
（比較例３）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロンＮ−６９５、エポキシ当量２１７）を４３４ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル４３２ｇを加え溶解した後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．３ｇ、アクリル酸１４４．８ｇを加え５分間攪拌した後、Ｎ−エチルモルホリン６９．１２部を加えて３時間攪拌したのち、エネルギー線硬化型樹脂を得た。以下この樹脂をＬ−３と略記する。
【００９６】
（比較例４）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ａを１０３８．０８部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．３９部、乳酸２２５、３部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート３５７部加え、更に５時間攪拌し、数平均分子量７７２０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ａ−３と称する。
【００９７】
（比較例５）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｃを１３７０．５４部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．６８部、乳酸１８０．２部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート３００．４部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量６２２０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｃ−３と称する。
【００９８】
（比較例６）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｋを３００．１部を加え、酢酸１９．１部、脱イオン水６００部を加えて攪拌下に加熱し、共沸蒸留により２−プロピルアルコールを除いた。反応物を室温に冷却し１晩放置した後グリシジルメタクリレート４．５部を添加し、８０℃に加熱し４時間保持することにより反応を完結させて、数平均分子量１６０００の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｋ−１と称する。
【００９９】
（比較例７）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｋを３００．１部を加え、酢酸１９．１部、脱イオン水６００部を加えて攪拌下に加熱し、共沸蒸留により２−プロピルアルコールを除いた。反応物を室温に冷却し１晩放置した後グリシジルメタクリレート４５．１部を添加し、８０℃に加熱し４時間保持することにより反応を完結させて、数平均分子量１６５００の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｋ−２と称する。
【０１００】
（応用例１〜２０）
実施例１〜２０で得られた各樹脂１００部と、１−ヒドロキシヘキシルフェニルケトン３部を各々配合せしめ、充分に混合し攪拌して塗料を得た。
しかる後、得られた上記塗料を、水研ぎしたブリキ板に、２０μｍの厚さで塗布し、これを７５℃の温風中で１０分間乾燥させた後、８０Ｗの高圧水銀灯で、高さ１５ｃｍから３０秒間照射し硬化させた。得られた塗膜の性能評価試験の結果を表１と表３に示す。
【０１０１】
（比較応用例１〜７）
比較例１〜７で得られた各樹脂１００部に１−ヒドロキシヘキシルフェニルケトン３部を配合せしめ、充分に混合し、攪拌して塗料を得た。
しかる後、得られた上記塗料を、水研ぎしたブリキ板に、２０μｍの厚さで塗布した。これを７５℃温風中で１０分間乾燥させた後、８０Ｗの高圧水銀灯で、高さ１５ｃｍから３０秒間照射し硬化させた。得られた塗膜の性能評価試験の結果を表２と表４に示す。なお、性能評価試験は、下記の要領で行なったものである。
【０１０２】
（水希釈性）
調整した塗料１０ｇに水１０ｇを混入してその外観を目視判定した。
○：完全に溶解。
×：溶解せず、水と樹脂が分離。
【０１０３】
（水洗浄性）
塗料を塗布したブリキ板を７５℃の温風中で２０分間乾燥させた後、イオン交換水に５分浸して塗膜の溶解状態を目視で判定。
○：ブリキ面に塗膜が残っていない。
△：ブリキ面に塗膜が若干残る。
×：ブリキ面に塗膜が残る。
【０１０４】
（光硬化性）
塗料をブリキ板に塗布して形成させた塗膜を７５℃の温風中で２０分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用い１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、塗膜を硬化させ、赤外分光光度計を用い８１０ｃｍ-1の重合性不飽和二重結合の吸収波長の減少から二重結合の反応率を求めた。
【０１０５】
（熱硬化性）
塗料をブリキ板に塗布して形成させた塗膜を７５℃の温風中で２０分間乾燥させた後、１５０℃の乾燥機中で３０分放置し塗膜を硬化させ、赤外分光光度計を用い８１０ｃｍ-1の重合性不飽和二重結合の吸収波長の減少から二重結合の反応率を求めた。
【０１０６】
（耐水性）
塗料をブリキ板に塗布して形成させた塗膜を７５℃の温風中で２０分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化させた塗膜を３０分浸水させた後、塗膜の状態を目視で判定。
○：塗膜表面に異常無し。
△：塗膜表面に白化有り。
×：塗膜はがれ有り。
【０１０７】
（耐煮沸性）
塗料をブリキ板に塗布して形成させた塗膜を７５℃の温風中で２０分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化させた塗膜を沸騰している水に５分浸水させた後、塗膜の状態を目視で判定。
○：塗膜表面に異常無し。
△：塗膜表面に白化有り。
×：塗膜はがれ有り。
【０１０８】
（耐溶剤性）
塗料をブリキ板に塗布して形成させた塗膜を７５℃の温風中で２０分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化させた塗膜を３０分酢酸エチルに浸積させた後、塗膜の状態を目視で判定。
○：塗膜表面に異常無し。
×：塗膜表面に異常有り。
（応用例２１〜４０）
実施例１〜２０で得られた各樹脂１００部と、１−ヒドロキシヘキシルフェニルケトン３部を各々配合せしめ、充分に混合し攪拌して塗料を得た。
しかる後、得られた上記塗料を、水研ぎしたブリキ板に、２０μｍの厚さで塗布し、これを７５℃の温風中で１０分間乾燥させた後、８０Ｗの高圧水銀灯で、高さ１５ｃｍから３０秒間照射し硬化させた。得られた塗膜を更に１５０℃で３０分硬化させ、得られた塗膜の性能評価試験の結果を表５、６に示す。
【０１０９】
（比較応用例８〜１４）
比較例１〜７で得られた各樹脂１００部に１−ヒドロキシヘキシルフェニルケトン３部を配合せしめ、充分に混合し、攪拌して塗料を得た。
しかる後、得られた上記塗料を、水研ぎしたブリキ板に、２０μｍの厚さで塗布した。これを７０℃温風中で１０分間乾燥させた後、８０Ｗの高圧水銀灯で、高さ１５ｃｍから３０秒間照射し硬化させた。得られた塗膜を更に１５０℃で３０分硬化させ、得られた塗膜の性能評価試験の結果を表６に示す。なお、性能評価試験は、下記の要領で行なったものである。
【０１１０】
（耐煮沸性）
応用例２、比較応用例２で得られた塗膜を、沸騰した水に５分浸水させた後、塗膜の状態を目視で判定。
○：塗膜表面に異常無し。
△：塗膜表面に白化有り。
×：塗膜のはがれ有り。
【０１１１】
（耐酸性）
応用例２、比較応用例２で得られた塗膜を、１０wt.%の塩酸水溶液に１０分浸水させた後、塗膜の状態を目視で判定。
○：塗膜表面に異常無し。
△：塗膜表面に白化あり。
×：塗膜のはがれ有り。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
表１から表６の結果から明らかなように、本発明の光重合性樹脂組性物は常温または、加熱下で自由にエネルギー線により硬化させることができ、水または有機溶剤に任意に希釈可能で、かつ未硬化塗膜は水または希酸水溶液で再溶解可能で、硬化後は基材に対する優れた、付着性、耐熱性、耐薬品性、耐煮沸性を有する塗膜を形成することができ、インキ、コーティング等の広範な用途に適した、有用なる樹脂組成物である。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明は、水または有機溶剤に希釈可能で、優れた、光硬化性、基材に対する付着性、耐熱性、耐薬品性、耐煮沸性を有する塗膜を形成でき、かつ、未硬化塗膜が水または有機溶剤で再溶解可能である、インキ、コーティング等の広範な用途に有用な、水溶性の光重合性樹脂組成物及びその製造方法を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー線によって硬化可能で、かつ未硬化の樹脂組性物は水または有機溶剤で希釈又は除去することが可能で、かつ未硬化塗膜は水又は有機溶剤で再溶解でき、硬化後は優れた基材に対する付着性、耐熱性、耐薬品性を有する塗膜を形成することができ、インキ、コーティング等の広範な用途に有用な水溶性の光重合性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性樹脂、特にラジカル重合反応により硬化する樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、各種オリゴアクリレート、ジアリルフタレートプレポリマー等があり、それぞれの用途分野で特徴に応じて、広く用いられているが、近年、環境汚染、作業環境の改善等の要求から、光硬化性でかつ非有機溶剤性の、即ち、光硬化性の水性化樹脂が強く求められている。
【０００３】
そこで、このような目的に適した樹脂として、例えば、特開平１−２７９２５１号公報にはグリシジルメタクリレートとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを他の重合性モノマーと共重合せしめて得られた樹脂にアクリル酸を該グリシジル基に反応せしめ、ギ酸で中和せしめた、光硬化可能で、水可溶な樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物は、合成時に架橋を起こし易く、製造が極めて困難で、かつ、硬化性及び耐熱性が悪い欠点がある。
【０００４】
また、特開平２−１８５８号公報には、芳香族エポキシ樹脂とアクリル酸を反応せしめ、さらに３級アミンとモノカルボン酸を付加せしめた水溶性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物も製造が困難であるうえ、光硬化性に問題があった。
【０００５】
また、特公平７−４９４６７号公報には、第３級アミノ基を有する共重合物を酢酸を用いて第４級アンモニウムとし、１個以上の重合性不飽和結合と１個以上のエポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる水溶性放射線架橋型樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、該公報に開示されている製造方法により得られる樹脂組成物、及びその実施例に開示されている樹脂組成物は、樹脂中における重合性二重結合濃度が低く、さらに導入された重合性二重結合がメタクリレートに限られることから、硬化密度、硬化速度が低い。また、十分な二重結合濃度を得ようとする場合には、必然的に樹脂の親水性基濃度が高くなり過ぎて、硬化後、十分な耐水性が得られない問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、水または有機溶剤に希釈可能で、優れた光硬化性を有し、基材に対する付着性、耐熱性、耐薬品性に優れた塗膜を形成でき、かつ、未硬化塗膜が水または有機溶剤で再溶解可能である、インキ、コーティング等の広範な用途に有用な、水溶性の光重合性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
換言すれば、水または有機溶剤に希釈可能で、未硬化塗膜は水または有機溶剤で再溶解可能であり、かつ光等のエネルギー線による硬化反応性に優れ、また熱によっても硬化することができ、硬化した硬化物が、優れた耐アルカリ、耐熱性、密着性、耐薬品性、表面硬度、耐湿性、耐水性、耐煮沸性を有する光重合性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アミノ基を有する共重合体（Ａ）を、１つ以上の重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（Ｂ）で第４級アンモニウムとすることにより、樹脂中の反応性二重結合濃度を高めるのみならず、光硬化反応しやすい位置に反応性二重結合を導入することにより、親水性基である第４級アンモニウム塩濃度を不要に高めることなく、上述の課題を解決できる光重合性樹脂組成物及びその製造方法ことを見い出し本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明は、一般式１で表わされる非プロトン性アンモニウム塩の基を０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ含む、数平均分子量５００〜５００００の光重合性樹脂を含有することを特徴とする光重合性樹脂組成物である。
【００１１】
（一般式１）
【化２】
（式中、Ｘは幹ポリマーに結合した、直接結合、又は、炭素数１〜３の炭化水素及び／又はエステルを含む有機基を表わし、Ｒ1とＲ2は同一又は異なって、水酸基、エステル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子で置換していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表わす。またＲ1とＲ2とは一緒になって、これらが結合している窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ3は１つ以上の重合性不飽和二重結合を有する、水酸基、エステル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。Ｒ4とＲ5とＲ6は同一又は異なって、水酸基、エステル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、又は、水素原子を表わす。またＲ5とＲ6は一緒になって環を形成してもよい。）
【００１３】
また本発明の光重合性樹脂組成物は、アミノ基を有する共重合体（Ａ）を、重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（Ｂ）により第４級アンモニウムとし、次いで、該第４級アンモニウムにエポキシ化合物（Ｃ）を反応させて得られる、一般式１で表わされる非プロトン性アンモニウム塩の基を、樹脂中に０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ含む光重合性樹脂を含有するものである。
【００１４】
詳しくは、本発明の光重合性樹脂組成物は、アミノ基を有する共重合体（Ａ）が、重合性不飽和二重結合と第３級アミノ基を有する化合物（Ｄ）と該化合物（Ｄ）と共重合可能な重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）との共重合体である光重合性樹脂を含有するものである。
【００１５】
さらにまた本発明の光重合性樹脂組成物は、モノエポキシ化合物（Ｃ）として、重合性不飽和二重結合を有しないモノエポキシ化合物及び／又は重合性不飽和二重結合を１以上有するモノエポキシ化合物を用いて得られる光重合性樹脂を含有するものである。
【００１６】
本発明の光重合性樹脂組成物は、一般式１で表わされる非プロトン性アンモニウム塩の基を０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ含む光重合性樹脂に、更に光開始剤を含む光重合性樹脂組成物である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明で用いる、一般式１で表わされる非プロトン性アンモニウム塩の基を０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ含む光重合性樹脂としては、重合性不飽和二重結合と第３級アミノ基とを有する化合物（Ｄ）と該化合物（Ｄ）と共重合可能な重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）との共重合体を、重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（Ｂ）により第４級アンモニウムとし、更に該第４級アンモニウムに重合性不飽和二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｃ１）及び／又は重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物（Ｃ２）を付加して得られる、数平均分子量が５００〜５００００、好ましくは、５００〜３００００、更に好ましくは、７００〜１５０００である光重合性樹脂が挙げられる。数平均分子量が５００００を越えると、十分な水溶解性が得られず、また数平均分子量が５００未満では十分な耐水性が得られない。
【００２１】
重合性不飽和二重結合と第３級アミノ基とを有する化合物（Ｄ）の代表的なものを挙げれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プルピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロピルアクリレート、
【００２２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プルピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロピルメタクリレート、ビニルピリジン等の化合物が挙げることができる。
【００２３】
更に、▲１▼メタクリル酸、アクリル酸あるいはメタクリル酸クロライドと第３級アルカノールアミン化合物との等モルエステル化物、もしくは、
▲２▼グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−メチル−２，３−エポキシプロピルアクリレート、あるいは２−メチル−２，３−エポキシプロピルアクリレート等の如きエポキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートとモノ第２級アミン化合物との等モル付加物を挙げることができる。
【００２４】
更に、化合物（Ｄ）と共重合可能な他の重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）の代表的なものを挙げれば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；更に置換基としてメチル、エチル、プロピル、イソプルピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンテニル、メトキシエチル、
【００２５】
ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル、メタクリル、オレイル或いはテトラヒドロフルフリル等の置換基を有するアクリレート、メタクリレートまたはフマレート；ポリエチレングリコールのモノアクリレート又はモノメタクリレートもしくはポリプロピレングリコールのモノアクリレート又はモノメタクリレート；
【００２６】
２−、３−又は４−ビニルピリジン、酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル；アクリル酸又はメタクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又は、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド；アクリロニトリルもしくは無水マレイン酸等があり、これらは単独又は２種以上の混合として用いることが出来る。この際の化合物（Ｄ）の量は、０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇが好ましい。
【００２７】
４．０ｍｏｌ／Ｋｇを越える値では十分な耐水性が得られず、また０．１ｍｏｌ／Ｋｇ未満では十分な水溶解性が得られない。また得られた共重合体の構造はランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体またグラフト共重合体等の構造を形成していても良い。
【００２８】
また中和の際に用いられる重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（Ｂ）としては、従来公知の物を使用でき、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、ラクトン変性アクリレート及び二塩基酸無水物を、重合性不飽和二重結合と水酸基を有する化合物と反応させたモノカルボン酸等がある。これらは単独又は２種以上の混合として用いることが出来る。
【００２９】
エポキシ化合物（Ｃ１）の代表的なものは、グリシドール、エピクロロヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、エチレンキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールエポキシ等が挙げられる。
【００３０】
また、エポキシ化合物（Ｃ２）の具体例としては、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリールグリシジルエーテル。また脂環式エポキシ基含有不飽和化合物；具体的には、下記の一般式
【００３１】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００４６】
また、エポキシ化合物及びエポキシ基含有樹脂にアクリル酸及びメタクリル酸を１分子中のエポキシ基に対して１０モル％〜９５モル％、好ましくは、３０モル％〜９５モル％、更に好ましくは、５０モル％〜９５モル％付加させた化合物及び樹脂。具体的にはグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在下に反応させて得られるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応した樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたものがある。
【００４７】
また、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて、グリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、パラターシャリブチルフェノール等の変性等がある。
また、ビスフェノールＦにエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、テトラヒドロビスフェノールＡから誘導される臭素化エポキシ樹脂等がある。更に、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する環式脂肪族エポキシ樹脂。
【００４８】
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、
【００４９】
テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂、ヒダントイン環をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート等がある。これらは単独使用でも２種以上の併用でも良いことは勿論である。これらの化合物及び樹脂組成物にアクリル酸及びメタクリル酸を付加した化合物及び樹脂組成物がある。
【００５０】
本発明に用いられる光重合開始剤は、特に制約はなく、公知慣用なものをいずれも使用することができるが、代表的なものを挙げれば、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、
【００５１】
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、
【００５２】
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンの如きアセトフェノン類、
【００５３】
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキンノン、１−クロロアントラキノン、２−アルミアントラキノンの如きアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンの如きチオキサントン類、
【００５４】
アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールの如きケタール類、ベンゾフェノンの如きベンゾフェノン類またはキサントン類等があるが、かかる光重合開始剤は、通常、樹脂部に対して、０．１重量％〜１５重量％である。更に、安息香酸系または第三級アミンなどの公知慣用の光重合促進剤の一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることができる。
【００５５】
また光重合性樹脂組成物には、更に必要により有機溶剤を含んでいてもよく、該有機溶剤の代表的なものとしては、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、セロソルブ、ブチルセロソルブの如きセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトールの如きカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートの如き酢酸エステル類等があり、これらは一種または二種以上の混合物として用いられる。
【００５６】
更に必要に応じて、本発明の組成物に、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
【００５７】
ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、もしくは、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
【００５８】
または、上記アクリレートに対する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステル、あるいはビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレートまたはウレタンアクリレートの如き、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類もしくはプレポリマー類を含有させても良い。
【００５９】
更に必要に応じて、本発明の組成物に、硫酸バリウム、硫化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウムの如き公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックの如き公知慣用の着色用顔料、消泡剤、密着性付与剤またはレベリング剤などの各種添加剤、あるいはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ターシャリブチルカテコール、フェノチアジンの如き公知慣用の重合禁止剤を加えても良い。
【００６０】
本発明の光重合性樹脂組成物は、硬化性に優れ、かつ硬化前には水または酸水溶液に溶解可能で、硬化後には耐水性、耐溶剤性ならびに耐薬品性、耐熱性などに優れた皮膜を与えるものとなる。また本発明の光重合性樹脂組成物は、光以外のエネルギー線によっても硬化する。これらのエネルギー線とは、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線、または紫外線の如き電離性放射線等を総称するものである。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び応用例により、一層具体的に説明するが、以下に於て、部、及び％は特に断わりのない限り、全て重量基準であるものとする。
【００６２】
（合成例１）
温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却管を備えたフラスコに、カルビトールアセテート１７６．９部を加え窒素雰囲気下で９０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート３９３．０部、スチレン２６０．５部、カルビトールアセテート１７５部、及びパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）３２．６８部の混合溶液を３時間かけ滴下した。その後さらに４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ａと略記する。
【００６３】
（合成例２）
温度計、攪拌器、滴下ロート及び還流冷却管を備えたフラスコに、カルビトールアセテート１７９．１部を加え窒素雰囲気下で１００℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート２３５．８部、メチルメタクリレート３０１．３部、カルビトールアセテート１７９部、及びパーブチルＤ（日本油脂株式会社製）２６．８６部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後さらに３時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｂと略記する。
【００６４】
（合成例３）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、メチルエチルケトン３３２．９部を加え窒素雰囲気下で８０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート３１４．４部、スチレン１５６．３部、ヒドロキシエチルメタクリレート１９５部、メチルエチルケトン３３２．９部、及びパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）３９．９４部の混合溶液を４時間かけ滴下した。その後さらに４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｃと略記する。
【００６５】
（合成例４）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、カルビトールアセテート３８４．１部を加え窒素雰囲気下で１００℃に加熱せしめた。
そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート３１４．０部、メチルメタクリレート１２９．２部、ヒドロキシエチルメタクリレート６５部、スチレン２６０部、カルビトールアセテート３８４．１部、及びパーブチルＤ（日本油脂株式会社製）３８．４部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後さらに３時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｄと略記する。
【００６６】
（合成例５）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１９８．３部を加え窒素雰囲気下で７０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルアクリレート２８６．４部、スチレン２０８．４部、メチルメタクリレート１００．１部、メチルエチルケトン１９８．３部、及びパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）４６．５部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後さらに５時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｅと略記する。
【００６７】
（合成例６）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１６５．０部を加え窒素雰囲気下で１１０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７．０部、スチレン２０８．０部、ヒドロエチルキシメタクリレート１３０．０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１６５．０部、及びパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）２４．７５部の混合溶液を３時間かけ滴下した。その後さらに５時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｆと略記する。
【００６８】
（合成例７）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２８．７部を加え窒素雰囲気下で１１０℃に加熱せしめた。そこに、ビニルピリジン１０５．１部、スチレン２０８．０部、ヒドロエチルキシメタクリレート１３０．０部、メチルメタクリレート５０．０部、及びパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）３９．４５部の混合溶液を４時間かけ滴下した。その後さらに５時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｇと略記する。
【００６９】
（合成例８）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２８．７部を加え窒素雰囲気下で８０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５７．０部、メチルメタクリレート２００．０部、及びＡＩＢＮ１５．８５部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後さらに６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｈと略記する。
【００７０】
（合成例９）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２８．７部を加え窒素雰囲気下で９０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート１２５．６部、メチルメタクリレート２５０．０部、ヒドロエチルメタクリレート１３０．０部、及びＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業株式会社製）２８．０部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後さらに６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｉと略記する。
【００７１】
（合成例１０）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３１８．９部を加え窒素雰囲気下で９０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレート６２．８部、メチルメタクリレート２８０．３部、ヒドロエチルメタクリレート１０４．０部、及びＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業株式会社製）３１．３部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後さらに４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｊと略記する。
【００７２】
（比較合成例１）
温度計、攪拌器、滴下ロート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルメタクリレート５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５０部、２−プロピルアルコール１００部、を仕込攪拌下、窒素雰囲気中で８０℃に加熱し、アゾビスイソブチロニトリルを０．５部添加し一時間８０℃に保持した。ついで０．１部ずつアゾビスイソブチロニトリル０を３０分おきに５回添加した。添加終了後８０℃に３時間保持し反応を完結させ，樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｋと略記する。
【００７３】
（実施例１）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ａを１０３８．０８部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．３９部、アクリル酸１８１部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート３５７部、カルビトールアセテート８０．５部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量７５５０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ａ−１と称する。
【００７４】
（実施例２）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ａを１０３８．０８部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．３９部、アクリル酸１８１部を加え３０分攪拌した後、α−メチルグリシジルメタクリレート３８７部加え、更に５時間攪拌し、数平均分子量７７４０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ａ−２と称する。
【００７５】
（実施例３）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｂを９２２．０６部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．２７部、アクリル酸１０８．６部を加え３０分攪拌した後、グリシドール１１１．２部加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量５６８０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｂ−１と称する。
【００７６】
（実施例４）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｂを９２２．０６部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．２７部、メタクリル酸１２９．６部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート２１４．８部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量５９４０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｂ−２と称する。
【００７７】
（実施例５）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｃを１３７０．５４部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．６８部、アクリル酸１４４．８部を加え３０分攪拌した後、グリシジフェニルエーテル３００．４部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量６０５０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｃ−１と称する。
【００７８】
（実施例６）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｃを１３７０．５４部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．６８部、アクリル酸１４４．８部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート３００．４部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量６１００の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｃ−２と称する。
【００７９】
（実施例７）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｄを１５７４．８０部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．７９部、アクリル酸１４４．８部を加え３０分攪拌した後、α−メチルグリシジルメタクリレート３００．４部加え、更に５時間攪拌し、数平均分子量３５６０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｄ−１と称する。
【００８０】
（実施例８）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｄを１５７４．８０部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．７２部、アクリル酸１４４．８部を加え３０分攪拌した後、グリシドール１４８．２部加え、更に５時間攪拌し、数平均分子量３４１０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｄ−２と称する。
【００８１】
（実施例９）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｅを１０３８．０部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．６２部、アクリル酸１４４．８部を加え３０分攪拌した後、グリシジルフェニルエーテル３００．４部加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量７７００の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｅ−１と称する。
【００８２】
（実施例１０）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｅを１０３８．０部を加え、７０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．６２部、アクリル酸１４４．８部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート３００．２部加え、更に５時間攪拌し、数平均分子量７６９０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｅ−２と称する。
【００８３】
（実施例１１）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｆを８４９．７５部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、アクリル酸７２．２部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート１５０．１部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量６８２０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｆ−１と称する。
【００８４】
（実施例１２）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｆを８４９．７５部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、メタクリル酸８４．６部を加え３０分攪拌した後、グリシジルフェニルエーテル１５０．２部加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量６８３０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｆ−２と称する。
【００８５】
（実施例１３）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｇを８６１．２８部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、メタクリル酸８４．６部を加え３０分攪拌した後、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１８２．２部加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量３２３０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｇ−１と称する。
【００８６】
（実施例１４）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｇを８６１．２８部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、アクリル酸ダイマー１４４．６部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート１５０．１部加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量３１８０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｇ−２と称する。
【００８７】
（実施例１５）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｈを７０１．５５部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、メタクリル酸７６．４部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート１５０．１部加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量３２００の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｈ−１と称する。
【００８８】
（実施例１６）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｈを７０１．５５部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、アクリル酸７２．４部を加え３０分攪拌した後、フェニルグリシジルエーテル１５０．２部加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量２７８０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｈ−２と称する。
【００８９】
（実施例１７）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｉを８６２．３部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、アクリル酸５７．９部を加え１時間攪拌した後、α−メチルグリシジルメタクリレート１２３．４部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量２９６０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｉ−１と称する。
【００９０】
（実施例１８）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｉを８６２．３部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、アクリル酸７２．４部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート１４２．２部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量１９８０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｉ−２と称する。
【００９１】
（実施例１９）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｊを８６２．３部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、アクリル酸ダイマー５７．９部を加え１時間攪拌した後、α−メチルグリシジルメタクリレート６１．７部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量３１６０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｊ−１と称する。
【００９２】
（実施例２０）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｉを８６２．３部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．５１部、アクリル酸２９．０部を加え１時間攪拌した後、グリシジルメタクリレート１４２．２部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量２９７０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｊ−２と称する。
【００９３】
（比較例１）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量２１６）を４３２ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル４３２ｇを加え溶解した後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．３ｇ、アクリル酸１４４ｇを加えて９０℃で酸価が１以下となるまで反応せしめ、さらにここにテトラヒドロ無水フタル酸を１５２ｇ加えて９０℃で酸価が７８になるまで反応を行い、エネルギー線硬化型樹脂を得た。以下この樹脂をＬ−１と略記する
【００９４】
（比較例２）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量２１６）を４３２ｇとエチルカルビトールアセテート４３２ｇを加え溶解した後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．３ｇ、アクリル酸１４４ｇを加えて９０℃で酸価が１以下となるまで反応せしめ、さらにここにピペリジン５９．３部を加えて３時間攪拌したのち、乳酸６３．１部加えてエネルギー線硬化型樹脂を得た。以下この樹脂をＬ−２と略記する。
【００９５】
（比較例３）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロンＮ−６９５、エポキシ当量２１７）を４３４ｇとジプロピレングリコールモノメチルエーテル４３２ｇを加え溶解した後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．３ｇ、アクリル酸１４４．８ｇを加え５分間攪拌した後、Ｎ−エチルモルホリン６９．１２部を加えて３時間攪拌したのち、エネルギー線硬化型樹脂を得た。以下この樹脂をＬ−３と略記する。
【００９６】
（比較例４）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ａを１０３８．０８部を加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．３９部、乳酸２２５、３部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート３５７部加え、更に５時間攪拌し、数平均分子量７７２０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ａ−３と称する。
【００９７】
（比較例５）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｃを１３７０．５４部を加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキノン０．６８部、乳酸１８０．２部を加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート３００．４部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量６２２０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｃ−３と称する。
【００９８】
（比較例６）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｋを３００．１部を加え、酢酸１９．１部、脱イオン水６００部を加えて攪拌下に加熱し、共沸蒸留により２−プロピルアルコールを除いた。反応物を室温に冷却し１晩放置した後グリシジルメタクリレート４．５部を添加し、８０℃に加熱し４時間保持することにより反応を完結させて、数平均分子量１６０００の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｋ−１と称する。
【００９９】
（比較例７）
温度計、攪拌器、及び還流冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｋを３００．１部を加え、酢酸１９．１部、脱イオン水６００部を加えて攪拌下に加熱し、共沸蒸留により２−プロピルアルコールを除いた。反応物を室温に冷却し１晩放置した後グリシジルメタクリレート４５．１部を添加し、８０℃に加熱し４時間保持することにより反応を完結させて、数平均分子量１６５００の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｋ−２と称する。
【０１００】
（応用例１〜２０）
実施例１〜２０で得られた各樹脂１００部と、１−ヒドロキシヘキシルフェニルケトン３部を各々配合せしめ、充分に混合し攪拌して塗料を得た。
しかる後、得られた上記塗料を、水研ぎしたブリキ板に、２０μｍの厚さで塗布し、これを７５℃の温風中で１０分間乾燥させた後、８０Ｗの高圧水銀灯で、高さ１５ｃｍから３０秒間照射し硬化させた。得られた塗膜の性能評価試験の結果を表１と表３に示す。
【０１０１】
（比較応用例１〜７）
比較例１〜７で得られた各樹脂１００部に１−ヒドロキシヘキシルフェニルケトン３部を配合せしめ、充分に混合し、攪拌して塗料を得た。
しかる後、得られた上記塗料を、水研ぎしたブリキ板に、２０μｍの厚さで塗布した。これを７５℃温風中で１０分間乾燥させた後、８０Ｗの高圧水銀灯で、高さ１５ｃｍから３０秒間照射し硬化させた。得られた塗膜の性能評価試験の結果を表２と表４に示す。なお、性能評価試験は、下記の要領で行なったものである。
【０１０２】
（水希釈性）
調整した塗料１０ｇに水１０ｇを混入してその外観を目視判定した。
○：完全に溶解。
×：溶解せず、水と樹脂が分離。
【０１０３】
（水洗浄性）
塗料を塗布したブリキ板を７５℃の温風中で２０分間乾燥させた後、イオン交換水に５分浸して塗膜の溶解状態を目視で判定。
○：ブリキ面に塗膜が残っていない。
△：ブリキ面に塗膜が若干残る。
×：ブリキ面に塗膜が残る。
【０１０４】
（光硬化性）
塗料をブリキ板に塗布して形成させた塗膜を７５℃の温風中で２０分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用い１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、塗膜を硬化させ、赤外分光光度計を用い８１０ｃｍ-1の重合性不飽和二重結合の吸収波長の減少から二重結合の反応率を求めた。
【０１０５】
（熱硬化性）
塗料をブリキ板に塗布して形成させた塗膜を７５℃の温風中で２０分間乾燥させた後、１５０℃の乾燥機中で３０分放置し塗膜を硬化させ、赤外分光光度計を用い８１０ｃｍ-1の重合性不飽和二重結合の吸収波長の減少から二重結合の反応率を求めた。
【０１０６】
（耐水性）
塗料をブリキ板に塗布して形成させた塗膜を７５℃の温風中で２０分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化させた塗膜を３０分浸水させた後、塗膜の状態を目視で判定。
○：塗膜表面に異常無し。
△：塗膜表面に白化有り。
×：塗膜はがれ有り。
【０１０７】
（耐煮沸性）
塗料をブリキ板に塗布して形成させた塗膜を７５℃の温風中で２０分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化させた塗膜を沸騰している水に５分浸水させた後、塗膜の状態を目視で判定。
○：塗膜表面に異常無し。
△：塗膜表面に白化有り。
×：塗膜はがれ有り。
【０１０８】
（耐溶剤性）
塗料をブリキ板に塗布して形成させた塗膜を７５℃の温風中で２０分間乾燥させた後、高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化させた塗膜を３０分酢酸エチルに浸積させた後、塗膜の状態を目視で判定。
○：塗膜表面に異常無し。
×：塗膜表面に異常有り。
（応用例２１〜４０）
実施例１〜２０で得られた各樹脂１００部と、１−ヒドロキシヘキシルフェニルケトン３部を各々配合せしめ、充分に混合し攪拌して塗料を得た。
しかる後、得られた上記塗料を、水研ぎしたブリキ板に、２０μｍの厚さで塗布し、これを７５℃の温風中で１０分間乾燥させた後、８０Ｗの高圧水銀灯で、高さ１５ｃｍから３０秒間照射し硬化させた。得られた塗膜を更に１５０℃で３０分硬化させ、得られた塗膜の性能評価試験の結果を表５、６に示す。
【０１０９】
（比較応用例８〜１４）
比較例１〜７で得られた各樹脂１００部に１−ヒドロキシヘキシルフェニルケトン３部を配合せしめ、充分に混合し、攪拌して塗料を得た。
しかる後、得られた上記塗料を、水研ぎしたブリキ板に、２０μｍの厚さで塗布した。これを７０℃温風中で１０分間乾燥させた後、８０Ｗの高圧水銀灯で、高さ１５ｃｍから３０秒間照射し硬化させた。得られた塗膜を更に１５０℃で３０分硬化させ、得られた塗膜の性能評価試験の結果を表６に示す。なお、性能評価試験は、下記の要領で行なったものである。
【０１１０】
（耐煮沸性）
応用例２、比較応用例２で得られた塗膜を、沸騰した水に５分浸水させた後、塗膜の状態を目視で判定。
○：塗膜表面に異常無し。
△：塗膜表面に白化有り。
×：塗膜のはがれ有り。
【０１１１】
（耐酸性）
応用例２、比較応用例２で得られた塗膜を、１０wt.%の塩酸水溶液に１０分浸水させた後、塗膜の状態を目視で判定。
○：塗膜表面に異常無し。
△：塗膜表面に白化あり。
×：塗膜のはがれ有り。
【０１１２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
表１から表６の結果から明らかなように、本発明の光重合性樹脂組性物は常温または、加熱下で自由にエネルギー線により硬化させることができ、水または有機溶剤に任意に希釈可能で、かつ未硬化塗膜は水または希酸水溶液で再溶解可能で、硬化後は基材に対する優れた、付着性、耐熱性、耐薬品性、耐煮沸性を有する塗膜を形成することができ、インキ、コーティング等の広範な用途に適した、有用なる樹脂組成物である。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明は、水または有機溶剤に希釈可能で、優れた、光硬化性、基材に対する付着性、耐熱性、耐薬品性、耐煮沸性を有する塗膜を形成でき、かつ、未硬化塗膜が水または有機溶剤で再溶解可能である、インキ、コーティング等の広範な用途に有用な、水溶性の光重合性樹脂組成物及びその製造方法を提供できる。
Claims (6)
- 一般式１で表わされる非プロトン性アンモニウム塩の基を０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ含む、数平均分子量５００〜５００００の光重合性樹脂を含有することを特徴とする光重合性樹脂組成物。
（一般式１）
- 光重合性樹脂が、アミノ基を有する共重合体（Ａ）を、重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（Ｂ）により第４級アンモニウムとし、次いで、該第４級アンモニウムにエポキシ化合物（Ｃ）を反応させて得られる、一般式１で表わされる非プロトン性アンモニウム塩の基を、樹脂中に０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ含む光重合性樹脂である請求項１記載の光重合性樹脂組成物。
- アミノ基を有する共重合体（Ａ）が、重合性不飽和二重結合と第３級アミノ基を有する化合物（Ｄ）と該化合物（Ｄ）と共重合可能な重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）との共重合体である請求項２記載の光重合性樹脂組成物。
- モノエポキシ化合物（Ｃ）が、重合性不飽和二重結合を１以上有するモノエポキシ化合物である請求項２又は３に記載の光重合性樹脂組成物。
- 光開始剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の光重合性樹脂組成物。
- 有機溶剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の光重合性樹脂組成物。
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1995
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