JPH08325328A - 光重合性樹脂組性物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、水または
有機溶剤に希釈可能で、優れた光硬化性を有し、基材に
対する付着性、耐熱性、耐薬品性に優れた塗膜を形成で
き、かつ、未硬化塗膜が水または有機溶剤で再溶解可能
である、インキ、コーティング等の広範な用途に有用
な、水溶性の光重合性樹脂組成物及びその製造方法を提
供することにある。 【解決手段】 アミノ基を有する共重合体（Ａ）を、１
つ以上の重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸
（Ｂ）で第４級アンモニウムとすることにより、樹脂中
の反応性二重結合濃度を高めるのみならず、光硬化反応
しやすい位置に反応性二重結合を導入した、樹脂中に一
般式１で表わされる非プロトン性アンモニウム塩の基を
０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ含むことを特徴とする、数
平均分子量５００〜５００００の光重合性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー線によ
って硬化可能で、かつ未硬化の樹脂組性物は水または有
機溶剤で希釈又は除去することが可能で、かつ未硬化塗
膜は水又は有機溶剤で再溶解でき、硬化後は優れた基材
に対する付着性、耐熱性、耐薬品性を有する塗膜を形成
することができ、インキ、コーティング等の広範な用途
に有用な水溶性の光重合性樹脂組成物及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化性樹脂、特にラジカル重合反応によ
り硬化する樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂、各種オリゴアクリレート、ジアリルフタレ
ートプレポリマー等があり、それぞれの用途分野で特徴
に応じて、広く用いられているが、近年、環境汚染、作
業環境の改善等の要求から、光硬化性でかつ非有機溶剤
性の、即ち、光硬化性の水性化樹脂が強く求められてい
る。

【０００３】そこで、このような目的に適した樹脂とし
て、例えば、特開平１−２７９２５１号公報にはグリシ
ジルメタクリレートとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレートを他の重合性モノマーと共重合せしめて得
られた樹脂にアクリル酸を該グリシジル基に反応せし
め、ギ酸で中和せしめた、光硬化可能で、水可溶な樹脂
組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成
物は、合成時に架橋を起こし易く、製造が極めて困難
で、かつ、硬化性及び耐熱性が悪い欠点がある。

【０００４】また、特開平２−１８５８号公報には、芳
香族エポキシ樹脂とアクリル酸を反応せしめ、さらに３
級アミンとモノカルボン酸を付加せしめた水溶性樹脂組
成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物
も製造が困難であるうえ、光硬化性に問題があった。

【０００５】また、特公平７−４９４６７号公報には、
第３級アミノ基を有する共重合物を酢酸を用いて第４級
アンモニウムとし、１個以上の重合性不飽和結合と１個
以上のエポキシ基を有する化合物とを反応させて得られ
る水溶性放射線架橋型樹脂組成物が開示されている。

【０００６】しかしながら、該公報に開示されている製
造方法により得られる樹脂組成物、及びその実施例に開
示されている樹脂組成物は、樹脂中における重合性二重
結合濃度が低く、さらに導入された重合性二重結合がメ
タクリレートに限られることから、硬化密度、硬化速度
が低い。また、十分な二重結合濃度を得ようとする場合
には、必然的に樹脂の親水性基濃度が高くなり過ぎて、
硬化後、十分な耐水性が得られない問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、水または有機溶剤に希釈可能で、優れた光
硬化性を有し、基材に対する付着性、耐熱性、耐薬品性
に優れた塗膜を形成でき、かつ、未硬化塗膜が水または
有機溶剤で再溶解可能である、インキ、コーティング等
の広範な用途に有用な、水溶性の光重合性樹脂組成物及
びその製造方法を提供することにある。

【０００８】換言すれば、水または有機溶剤に希釈可能
で、未硬化塗膜は水または有機溶剤で再溶解可能であ
り、かつ光等のエネルギー線による硬化反応性に優れ、
また熱によっても硬化することができ、硬化した硬化物
が、優れた耐アルカリ、耐熱性、密着性、耐薬品性、表
面硬度、耐湿性、耐水性、耐煮沸性を有する光重合性樹
脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アミノ基
を有する共重合体（Ａ）を、１つ以上の重合性不飽和二
重結合を有するモノカルボン酸（Ｂ）で第４級アンモニ
ウムとすることにより、樹脂中の反応性二重結合濃度を
高めるのみならず、光硬化反応しやすい位置に反応性二
重結合を導入することにより、親水性基である第４級ア
ンモニウム塩濃度を不要に高めることなく、上述の課題
を解決できる光重合性樹脂組成物及びその製造方法こと
を見い出し本発明を完成するに到った。

【００１０】即ち、本発明は、樹脂中に一般式１で表わ
される非プロトン性アンモニウム塩の基を０．１〜４．
０ｍｏｌ／Ｋｇ含むことを特徴とする、数平均分子量５
００〜５００００の光重合性樹脂組成物である。

【００１１】（一般式１）

【化３】

【００１２】（式中、Ｘは幹ポリマーに結合した、炭素
数０〜３の炭化水素、エステル、アミドを含む有機基を
表わし、Ｒ1とＲ2は同一又は異なって、水酸基、エステ
ル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換して
いてもよい炭素数１〜８の炭化水素を表わす。またＲ1
とＲ2とは一緒になって、これらが結合している窒素原
子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ3は１つ以上の重
合性不飽和二重結合を有する、水酸基、エステル基、ア
ルコキシ基、もしくはハロゲン原子が置換していてもよ
い炭素数１〜１８の炭化水素または水素原子を表わす。
Ｒ4，Ｒ5とＲ6は同一又は異なって、水酸基、エステル
基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子が置換してい
てもよい、炭素数１〜１８の炭化水素または水素原子を
表わす。またＲ5とＲ6は一緒になって環を形成してもよ
い。）

【００１３】また本発明は、アミノ基を有する共重合体
（Ａ）を、重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン
酸（Ｂ）により第４級アンモニウムとし、次いで、該第
４級アンモニウムにエポキシ化合物（Ｃ）を反応させて
得られる、一般式１で表わされる非プロトン性アンモニ
ウム塩の基を、樹脂中に０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ含
むことを特徴とする光重合性樹脂組成物である。

【００１４】詳しくは、本発明の光重合性樹脂組成物
は、アミノ基を有する共重合体（Ａ）が、重合性不飽和
二重結合と第３級アミノ基を有する化合物（Ｄ）の重合
体、及び／又は、第３級アミノ基を有する化合物（Ｄ）
と（Ｄ）と共重合可能な重合性不飽和二重結合を有する
化合物（Ｅ）との共重合体であることを特徴とする。

【００１５】また本発明の光重合性樹脂組成物は、その
構成成分として用いるモノエポキシ化合物（Ｃ）が、重
合性不飽和二重結合を有しないモノエポキシ化合物及び
／又は重合性不飽和二重結合を１以上有するモノエポキ
シ化合物であることを特徴とする。

【００１６】本発明の光重合性樹脂組成物は、一般式１
で表わされる非プロトン性アンモニウム塩の基を、樹脂
中に０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ含む光重合性樹脂組成
物に、更に光開始剤を含むことを特徴とする光重合性樹
脂組成物である。

【００１７】更に本発明は、重合性不飽和二重結合と第
３級アミノ基とを有する化合物（Ｄ）の重合体、及び／
又は、第３級アミノ基を有する化合物（Ｄ）と（Ｄ）と
共重合可能な重合性不飽和二重結合を有する化合物
（Ｅ）との、アミノ基を有する共重合体（Ａ）を、１つ
以上の重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸
（Ｂ）により第４級アンモニウムとし、更に該第４級ア
ンモニウムにモノエポキシ化合物（Ｃ）を反応させるこ
とを特徴とする、樹脂中に一般式１で表わされる非プロ
トン性アンモニウム塩の基を含むことを特徴とする、光
重合性樹脂組成物の製造方法を含むものである。

【００１８】（一般式１）

【化４】

【００１９】（式中、Ｘは幹ポリマーに結合した、炭素
数０〜３の炭化水素、エステル、アミドを含む有機基を
表わし、Ｒ1とＲ2は同一又は異なって、水酸基、エステ
ル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換して
いてもよい炭素数１〜８の炭化水素を表わす。またＲ1
とＲ2とは一緒になって、これらが結合している窒素原
子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ3は１つ以上の重
合性不飽和二重結合を有する、水酸基、エステル基、ア
ルコキシ基、もしくはハロゲン原子が置換していてもよ
い炭素数１〜１８の炭化水素または水素原子を表わす。
Ｒ4，Ｒ5とＲ6は同一又は異なって、水酸基、エステル
基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子が置換してい
てもよい、炭素数１〜１８の炭化水素または水素原子を
表わす。またＲ5とＲ6は一緒になって環を形成してもよ
い。）

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の、樹脂中に一般式１で表わされる非プロト
ン性アンモニウム塩の基を０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ
含むことを特徴とする、光重合性樹脂組成物とは、重合
性不飽和二重結合と第３級アミノ基とを有する化合物
（Ｄ）の重合体、もしくは（Ｄ）と共重合可能な１つ以
上の不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）の１種以上と
の共重合体を、１つ以上の不飽和二重結合を有するモノ
カルボン酸（Ｂ）でアンモニウムとし、更に該アンモニ
ウムに不飽和二重結合を有しないエポキシ化合物（Ｃ
１）及び／又は１つ以上の不飽和二重結合を有するエポ
キシ化合物（Ｃ２）を付加して得られる、数平均分子量
が５００〜５００００、好ましくは、５００〜３０００
０、更に好ましくは、７００〜１５０００である光重合
性樹脂組成物である。数平均分子量が５００００以上で
あると、十分な水溶解性が得られず、また数平均分子量
が５００以下では十分な耐水性が得られない。

【００２１】１つ以上のアミノ基と、１つ以上の不飽和
二重結合を有する化合物（Ｄ）の代表的なものを挙げれ
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−
ｎ−プルピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−
ｉ−プロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル
アミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピ
ルアミノプロピルアクリレート、

【００２２】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プルピルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロピルメタクリ
レート、ビニルピリジン等の化合物が挙げることができ
る。

【００２３】更に、メタクリル酸、アクリル酸あるい
はメタクリル酸クロライドと第３級アルカノールアミン
化合物との等モルエステル化物、もしくは、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−メチ
ル−２，３−エポキシプロピルアクリレート、あるいは
２−メチル−２，３−エポキシプロピルアクリレート等
の如きエポキシ基を有するアクリレートまたはメタクリ
レートとモノ第２級アミン化合物との等モル付加物を挙
げることができる。

【００２４】更に、化合物（Ｄ）と共重合可能な他の重
合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）の代表的なも
のを挙げれば、スチレン、クロロスチレン、α−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン；更に置換基としてメチ
ル、エチル、プロピル、イソプルピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、
オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、ジ
シクロペンテニル、メトキシエチル、

【００２５】ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル、アクリル、メタクリル、オレイル或いはテト
ラヒドロフルフリル等の置換基を有するアクリレート、
メタクリレートまたはフマレート；ポリエチレングリコ
ールのモノアクリレート又はモノメタクリレートもしく
はポリプロピレングリコールのモノアクリレート又はモ
ノメタクリレート；

【００２６】２−、３−又は４−ビニルピリジン、酢酸
ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル；アクリル酸又
はメタクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又は、Ｎ−ヒドロ
キシメチルメタクリルアミド；アクリロニトリルもしく
は無水マレイン酸等があり、これらは単独又は２種以上
の混合として用いることが出来る。この際の化合物
（Ｄ）の量は、０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇが好まし
い。

【００２７】４．０ｍｏｌ／Ｋｇ以上の値では十分な耐
水性が得られず、また０．１ｍｏｌ／Ｋｇ以下では十分
な水溶解性が得られない。また得られた共重合体の構造
はランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体
またグラフト共重合体等の構造を形成していても良い。

【００２８】また中和の際に用いられる１つ以上の不飽
和二重結合を有するモノカルボン酸（Ｂ）としては、従
来公知の物を使用でき、具体的にはアクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、
ラクトン変性アクリレート及び二塩基酸無水物を、１つ
以上の重合成不飽和二重結合と水酸基を有する化合物と
反応させたモノカルボン酸等がある。これらは単独又は
２種以上の混合として用いることが出来る。

【００２９】エポキシ化合物（Ｃ１）の代表的なもの
は、グリシドール、エピクロロヒドリン、フェニルグリ
シジルエーテル、エチレンキシド、プロピレンオキシ
ド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロ
アセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールエポキ
シ等が挙げられる。

【００３０】また、１つ以上の不飽和二重結合とエポキ
シ基を有する化合物（Ｃ２）の具体例としては、α−メ
チルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメ
タクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アリールグリシジルエーテル。また脂環
式エポキシ基含有不飽和化合物；具体的には、下記の一
般式

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】 （各々の一般式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2
は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ3は
炭素数１〜１０の２価の炭素数基を表わす。ｌは０〜１
０の整数を表わす。）等が挙げることができる。

【００４６】また、エポキシ化合物及びエポキシ基含有
樹脂にアクリル酸及びメタクリル酸を１分子中のエポキ
シ基に対して１０モル％〜９５モル％、好ましくは、３
０モル％〜９５モル％、更に好ましくは、５０モル％〜
９５モル％付加させた化合物及び樹脂。具体的にはグリ
シジルエーテル系エポキシ樹脂、例えばビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在下に反応させ
て得られるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂や、ビスフ
ェノールＡとホルマリンを縮合反応した樹脂のエポキシ
化物、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノ
ールＡを用いたものがある。

【００４７】また、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリ
ンを反応させて、グリシジルエーテル化したノボラック
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレ
ゾールノボラック型、パラターシャリブチルフェノール
等の変性等がある。また、ビスフェノールＦにエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ系エ
ポキシ樹脂、テトラヒドロビスフェノールＡから誘導さ
れる臭素化エポキシ樹脂等がある。更に、シクロヘキセ
ンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シク
ロペンテンオキサイド基を有する環式脂肪族エポキシ樹
脂。

【００４８】フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ
安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジ
ルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、トリグリシジル−パラ−アミノフェノール、ジ
グリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラ
グリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリ
ブロムアニリン、

【００４９】テトラグリシジルビスアミノメチルシクロ
ヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂、ヒダントイン環
をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂、トリ
アジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート等が
ある。これらは単独使用でも２種以上の併用でも良いこ
とは勿論である。これらの化合物及び樹脂組成物にアク
リル酸及びメタクリル酸を付加した化合物及び樹脂組成
物がある。

【００５０】本発明に用いられる光重合開始剤は、特に
制約はなく、公知慣用なものをいずれも使用することが
できるが、代表的なものを挙げれば、例えば４−ジメチ
ルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステ
ル、アルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよび
ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、
ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジ
ルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン
誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、

【００５１】２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォス
フィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ
フェニル）−ブタノン−１、

【００５２】アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノンの如きアセトフェノン類、

【００５３】２−メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキンノ
ン、１−クロロアントラキノン、２−アルミアントラキ
ノンの如きアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
トンの如きチオキサントン類、

【００５４】アセトフェノンジメチルケタール、ベンジ
ルジメチルケタールの如きケタール類、ベンゾフェノン
の如きベンゾフェノン類またはキサントン類等がある
が、かかる光重合開始剤は、通常、樹脂部に対して、
０．１重量％〜１５重量％である。更に、安息香酸系ま
たは第三級アミンなどの公知慣用の光重合促進剤の一種
あるいは二種以上と組み合わせて用いることができる。

【００５５】また光重合性樹脂組成物には、更に必要に
より有機溶剤を含んでいてもよく、該有機溶剤の代表的
なものとしては、メチルエチルケトン、シクロヘキサン
等のケトン類、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水
素、セロソルブ、ブチルセロソルブの如きセロソルブ
類、カルビトール、ブチルカルビトールの如きカルビト
ール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート、ブチルカルビトールアセテートの如き酢酸エステ
ル類等があり、これらは一種または二種以上の混合物と
して用いられる。

【００５６】更に必要に応じて、本発明の組成物に、β
−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、グリシジルアクリレート、β−ヒド
ロキシエチルアクリロイルフォスフェート、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、

【００５７】ジプロピレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレートジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、もしくは、トリス（２−アクリロイルオキシ
エチル）イソシアヌレート、

【００５８】または、上記アクリレートに対する各メタ
クリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上
のポリエステル、あるいはビスフェノールＡ型エポキシ
アクリレート、ノボラック型エポキシアクリレートまた
はウレタンアクリレートの如き、エチレン性不飽和二重
結合を有するモノマー類、オリゴマー類もしくはプレポ
リマー類を含有させても良い。

【００５９】更に必要に応じて、本発明の組成物に、硫
酸バリウム、硫化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウ
ムの如き公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック
の如き公知慣用の着色用顔料、消泡剤、密着性付与剤ま
たはレベリング剤などの各種添加剤、あるいはハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロ
ール、ターシャリブチルカテコール、フェノチアジンの
如き公知慣用の重合禁止剤を加えても良い。

【００６０】本発明の光重合性樹脂組成物は、硬化性に
優れ、かつ硬化前には水または酸水溶液に溶解可能で、
硬化後には耐水性、耐溶剤性ならびに耐薬品性、耐熱性
などに優れた皮膜を与えるものとなる。また本発明の光
重合性樹脂組成物は、光以外のエネルギー線によっても
硬化する。これらのエネルギー線とは、電子線、α線、
β線、γ線、Ｘ線、中性子線、または紫外線の如き電離
性放射線等を総称するものである。

【００６１】

【実施例】次に、本発明を実施例及び応用例により、一
層具体的に説明するが、以下に於て、部、及び％は特に
断わりのない限り、全て重量基準であるものとする。

【００６２】（合成例１）温度計、攪拌器、滴下ロート
及び還流冷却管を備えたフラスコに、カルビトールアセ
テート１７６．９部を加え窒素雰囲気下で９０℃に加熱
せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト３９３．０部、スチレン２６０．５部、カルビトール
アセテート１７５部、及びパーブチルＯ（日本油脂株式
会社製）３２．６８部の混合溶液を３時間かけ滴下し
た。その後さらに４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下
これを樹脂Ａと略記する。

【００６３】（合成例２）温度計、攪拌器、滴下ロート
及び還流冷却管を備えたフラスコに、カルビトールアセ
テート１７９．１部を加え窒素雰囲気下で１００℃に加
熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート２３５．８部、メチルメタクリレート３０１．３
部、カルビトールアセテート１７９部、及びパーブチル
Ｄ（日本油脂株式会社製）２６．８６部の混合溶液を２
時間かけ滴下した。その後さらに３時間攪拌し、樹脂溶
液を得た。以下これを樹脂Ｂと略記する。

【００６４】（合成例３）温度計、攪拌器、滴下ロー
ト、及び還流冷却管を備えたフラスコに、メチルエチル
ケトン３３２．９部を加え窒素雰囲気下で８０℃に加熱
せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト３１４．４部、スチレン１５６．３部、ヒドロキシエ
チルメタクリレート１９５部、メチルエチルケトン３３
２．９部、及びパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）３
９．９４部の混合溶液を４時間かけ滴下した。その後さ
らに４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｃ
と略記する。

【００６５】（合成例４）温度計、攪拌器、滴下ロー
ト、及び還流冷却管を備えたフラスコに、カルビトール
アセテート３８４．１部を加え窒素雰囲気下で１００℃
に加熱せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルメタク
リレート３１４．０部、メチルメタクリレート１２９．
２部、ヒドロキシエチルメタクリレート６５部、スチレ
ン２６０部、カルビトールアセテート３８４．１部、及
びパーブチルＤ（日本油脂株式会社製）３８．４部の混
合溶液を２時間かけ滴下した。その後さらに３時間攪拌
し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｄと略記する。

【００６６】（合成例５）温度計、攪拌器、滴下ロー
ト、及び還流冷却管を備えたフラスコに、メチルエチル
ケトン１９８．３部を加え窒素雰囲気下で７０℃に加熱
せしめた。そこに、ジメチルアミノエチルアクリレート
２８６．４部、スチレン２０８．４部、メチルメタクリ
レート１００．１部、メチルエチルケトン１９８．３
部、及びパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）４６．５
部の混合溶液を２時間かけ滴下した。その後さらに５時
間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｅと略記す
る。

【００６７】（合成例６）温度計、攪拌器、滴下ロー
ト、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル１６５．０部を加え窒素
雰囲気下で１１０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチル
アミノエチルメタクリレート１５７．０部、スチレン２
０８．０部、ヒドロエチルキシメタクリレート１３０．
０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１６
５．０部、及びパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）２
４．７５部の混合溶液を３時間かけ滴下した。その後さ
らに５時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｆ
と略記する。

【００６８】（合成例７）温度計、攪拌器、滴下ロー
ト、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル３２８．７部を加え窒素
雰囲気下で１１０℃に加熱せしめた。そこに、ビニルピ
リジン１０５．１部、スチレン２０８．０部、ヒドロエ
チルキシメタクリレート１３０．０部、メチルメタクリ
レート５０．０部、及びパーブチルＯ（日本油脂株式会
社製）３９．４５部の混合溶液を４時間かけ滴下した。
その後さらに５時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これ
を樹脂Ｇと略記する。

【００６９】（合成例８）温度計、攪拌器、滴下ロー
ト、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル３２８．７部を加え窒素
雰囲気下で８０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート１５７．０部、メチルメタク
リレート２００．０部、及びＡＩＢＮ１５．８５部の混
合溶液を２時間かけ滴下した。その後さらに６時間攪拌
し、樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｈと略記する。

【００７０】（合成例９）温度計、攪拌器、滴下ロー
ト、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル３２８．７部を加え窒素
雰囲気下で９０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート１２５．６部、メチルメタク
リレート２５０．０部、ヒドロエチルメタクリレート１
３０．０部、及びＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業株式
会社製）２８．０部の混合溶液を２時間かけ滴下した。
その後さらに６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これ
を樹脂Ｉと略記する。

【００７１】（合成例１０）温度計、攪拌器、滴下ロー
ト、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル３１８．９部を加え窒素
雰囲気下で９０℃に加熱せしめた。そこに、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート６２．８部、メチルメタクリ
レート２８０．３部、ヒドロエチルメタクリレート１０
４．０部、及びＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業株式会
社製）３１．３部の混合溶液を２時間かけ滴下した。そ
の後さらに４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。以下これを
樹脂Ｊと略記する。

【００７２】（比較合成例１）温度計、攪拌器、滴下ロ
ート、及び還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルメタ
クリレート５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト５０部、２−プロピルアルコール１００部、を仕込攪
拌下、窒素雰囲気中で８０℃に加熱し、アゾビスイソブ
チロニトリルを０．５部添加し一時間８０℃に保持し
た。ついで０．１部ずつアゾビスイソブチロニトリル０
を３０分おきに５回添加した。添加終了後８０℃に３時
間保持し反応を完結させ，樹脂溶液を得た。以下これを
樹脂Ｋと略記する。

【００７３】（実施例１）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ａを１０３８．０８部を
加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロ
キノン０．３９部、アクリル酸１８１部を加え３０分攪
拌した後、グリシジルメタクリレート３５７部、カルビ
トールアセテート８０．５部加え、更に４時間攪拌し、
数平均分子量７５５０の樹脂溶液を得た。以下これを樹
脂Ａ−１と称する。

【００７４】（実施例２）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ａを１０３８．０８部を
加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロ
キノン０．３９部、アクリル酸１８１部を加え３０分攪
拌した後、α−メチルグリシジルメタクリレート３８７
部加え、更に５時間攪拌し、数平均分子量７７４０の樹
脂溶液を得た。以下これを樹脂Ａ−２と称する。

【００７５】（実施例３）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｂを９２２．０６部を加
え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．２７部、アクリル酸１０８．６部を加え３０分
攪拌した後、グリシドール１１１．２部加え、更に３時
間攪拌し、数平均分子量５６８０の樹脂溶液を得た。以
下これを樹脂Ｂ−１と称する。

【００７６】（実施例４）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｂを９２２．０６部を加
え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．２７部、メタクリル酸１２９．６部を加え３０
分攪拌した後、グリシジルメタクリレート２１４．８部
加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量５９４０の樹脂
溶液を得た。以下これを樹脂Ｂ−２と称する。

【００７７】（実施例５）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｃを１３７０．５４部を
加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロ
キノン０．６８部、アクリル酸１４４．８部を加え３０
分攪拌した後、グリシジフェニルエーテル３００．４部
加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量６０５０の樹脂
溶液を得た。以下これを樹脂Ｃ−１と称する。

【００７８】（実施例６）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｃを１３７０．５４部を
加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロ
キノン０．６８部、アクリル酸１４４．８部を加え３０
分攪拌した後、グリシジルメタクリレート３００．４部
加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量６１００の樹脂
溶液を得た。以下これを樹脂Ｃ−２と称する。

【００７９】（実施例７）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｄを１５７４．８０部を
加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロ
キノン０．７９部、アクリル酸１４４．８部を加え３０
分攪拌した後、α−メチルグリシジルメタクリレート３
００．４部加え、更に５時間攪拌し、数平均分子量３５
６０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｄ−１と称す
る。

【００８０】（実施例８）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｄを１５７４．８０部を
加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロ
キノン０．７２部、アクリル酸１４４．８部を加え３０
分攪拌した後、グリシドール１４８．２部加え、更に５
時間攪拌し、数平均分子量３４１０の樹脂溶液を得た。
以下これを樹脂Ｄ−２と称する。

【００８１】（実施例９）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｅを１０３８．０部を加
え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．６２部、アクリル酸１４４．８部を加え３０分
攪拌した後、グリシジルフェニルエーテル３００．４部
加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量７７００の樹脂
溶液を得た。以下これを樹脂Ｅ−１と称する。

【００８２】（実施例１０）温度計、攪拌器、及び還流
冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｅを１０３８．０部を
加え、７０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロ
キノン０．６２部、アクリル酸１４４．８部を加え３０
分攪拌した後、グリシジルメタクリレート３００．２部
加え、更に５時間攪拌し、数平均分子量７６９０の樹脂
溶液を得た。以下これを樹脂Ｅ−２と称する。

【００８３】（実施例１１）温度計、攪拌器、及び還流
冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｆを８４９．７５部を
加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロ
キノン０．５１部、アクリル酸７２．２部を加え３０分
攪拌した後、グリシジルメタクリレート１５０．１部加
え、更に４時間攪拌し、数平均分子量６８２０の樹脂溶
液を得た。以下これを樹脂Ｆ−１と称する。

【００８４】（実施例１２）温度計、攪拌器、及び還流
冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｆを８４９．７５部を
加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロ
キノン０．５１部、メタクリル酸８４．６部を加え３０
分攪拌した後、グリシジルフェニルエーテル１５０．２
部加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量６８３０の樹
脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｆ−２と称する。

【００８５】（実施例１３）温度計、攪拌器、及び還流
冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｇを８６１．２８部を
加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロ
キノン０．５１部、メタクリル酸８４．６部を加え３０
分攪拌した後、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
アクリレート１８２．２部加え、更に３時間攪拌し、数
平均分子量３２３０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂
Ｇ−１と称する。

【００８６】（実施例１４）温度計、攪拌器、及び還流
冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｇを８６１．２８部を
加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロ
キノン０．５１部、アクリル酸ダイマー１４４．６部を
加え３０分攪拌した後、グリシジルメタクリレート１５
０．１部加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量３１８
０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｇ−２と称する。

【００８７】（実施例１５）温度計、攪拌器、及び還流
冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｈを７０１．５５部を
加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロ
キノン０．５１部、メタクリル酸７６．４部を加え３０
分攪拌した後、グリシジルメタクリレート１５０．１部
加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量３２００の樹脂
溶液を得た。以下これを樹脂Ｈ−１と称する。

【００８８】（実施例１６）温度計、攪拌器、及び還流
冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｈを７０１．５５部を
加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロ
キノン０．５１部、アクリル酸７２．４部を加え３０分
攪拌した後、フェニルグリシジルエーテル１５０．２部
加え、更に３時間攪拌し、数平均分子量２７８０の樹脂
溶液を得た。以下これを樹脂Ｈ−２と称する。

【００８９】（実施例１７）温度計、攪拌器、及び還流
冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｉを８６２．３部を加
え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．５１部、アクリル酸５７．９部を加え１時間攪
拌した後、α−メチルグリシジルメタクリレート１２
３．４部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量２９６
０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｉ−１と称する。

【００９０】（実施例１８）温度計、攪拌器、及び還流
冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｉを８６２．３部を加
え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．５１部、アクリル酸７２．４部を加え３０分攪
拌した後、グリシジルメタクリレート１４２．２部加
え、更に４時間攪拌し、数平均分子量１９８０の樹脂溶
液を得た。以下これを樹脂Ｉ−２と称する。

【００９１】（実施例１９）温度計、攪拌器、及び還流
冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｊを８６２．３部を加
え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．５１部、アクリル酸ダイマー５７．９部を加え
１時間攪拌した後、α−メチルグリシジルメタクリレー
ト６１．７部加え、更に４時間攪拌し、数平均分子量３
１６０の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｊ−１と称す
る。

【００９２】（実施例２０）温度計、攪拌器、及び還流
冷却管を備えたフラスコに、樹脂Ｉを８６２．３部を加
え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロキ
ノン０．５１部、アクリル酸２９．０部を加え１時間攪
拌した後、グリシジルメタクリレート１４２．２部加
え、更に４時間攪拌し、数平均分子量２９７０の樹脂溶
液を得た。以下これを樹脂Ｊ−２と称する。

【００９３】（比較例１）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロ
ンＮ−６８０、エポキシ当量２１６）を４３２ｇとジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル４３２ｇを加え
溶解した後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．
３ｇ、アクリル酸１４４ｇを加えて９０℃で酸価が１以
下となるまで反応せしめ、さらにここにテトラヒドロ無
水フタル酸を１５２ｇ加えて９０℃で酸価が７８になる
まで反応を行い、エネルギー線硬化型樹脂を得た。以下
この樹脂をＬ−１と略記する

【００９４】（比較例２）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロ
ンＮ−６８０、エポキシ当量２１６）を４３２ｇとエチ
ルカルビトールアセテート４３２ｇを加え溶解した後、
ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．３ｇ、アクリ
ル酸１４４ｇを加えて９０℃で酸価が１以下となるまで
反応せしめ、さらにここにピペリジン５９．３部を加え
て３時間攪拌したのち、乳酸６３．１部加えてエネルギ
ー線硬化型樹脂を得た。以下この樹脂をＬ−２と略記す
る。

【００９５】（比較例３）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロ
ンＮ−６９５、エポキシ当量２１７）を４３４ｇとジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル４３２ｇを加え
溶解した後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．
３ｇ、アクリル酸１４４．８ｇを加え５分間攪拌した
後、Ｎ−エチルモルホリン６９．１２部を加えて３時間
攪拌したのち、エネルギー線硬化型樹脂を得た。以下こ
の樹脂をＬ−３と略記する。

【００９６】（比較例４）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ａを１０３８．０８部を
加え、９０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロ
キノン０．３９部、乳酸２２５、３部を加え３０分攪拌
した後、グリシジルメタクリレート３５７部加え、更に
５時間攪拌し、数平均分子量７７２０の樹脂溶液を得
た。以下これを樹脂Ａ−３と称する。

【００９７】（比較例５）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｃを１３７０．５４部を
加え、８０℃に加熱せしめた。そこに、メチルハイドロ
キノン０．６８部、乳酸１８０．２部を加え３０分攪拌
した後、グリシジルメタクリレート３００．４部加え、
更に４時間攪拌し、数平均分子量６２２０の樹脂溶液を
得た。以下これを樹脂Ｃ−３と称する。

【００９８】（比較例６）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｋを３００．１部を加
え、酢酸１９．１部、脱イオン水６００部を加えて攪拌
下に加熱し、共沸蒸留により２−プロピルアルコールを
除いた。反応物を室温に冷却し１晩放置した後グリシジ
ルメタクリレート４．５部を添加し、８０℃に加熱し４
時間保持することにより反応を完結させて、数平均分子
量１６０００の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｋ−１
と称する。

【００９９】（比較例７）温度計、攪拌器、及び還流冷
却管を備えたフラスコに、樹脂Ｋを３００．１部を加
え、酢酸１９．１部、脱イオン水６００部を加えて攪拌
下に加熱し、共沸蒸留により２−プロピルアルコールを
除いた。反応物を室温に冷却し１晩放置した後グリシジ
ルメタクリレート４５．１部を添加し、８０℃に加熱し
４時間保持することにより反応を完結させて、数平均分
子量１６５００の樹脂溶液を得た。以下これを樹脂Ｋ−
２と称する。

【０１００】（応用例１〜２０）実施例１〜２０で得ら
れた各樹脂１００部と、１−ヒドロキシヘキシルフェニ
ルケトン３部を各々配合せしめ、充分に混合し攪拌して
塗料を得た。しかる後、得られた上記塗料を、水研ぎし
たブリキ板に、２０μｍの厚さで塗布し、これを７５℃
の温風中で１０分間乾燥させた後、８０Ｗの高圧水銀灯
で、高さ１５ｃｍから３０秒間照射し硬化させた。得ら
れた塗膜の性能評価試験の結果を表１と表３に示す。

【０１０１】（比較応用例１〜７）比較例１〜７で得ら
れた各樹脂１００部に１−ヒドロキシヘキシルフェニル
ケトン３部を配合せしめ、充分に混合し、攪拌して塗料
を得た。しかる後、得られた上記塗料を、水研ぎしたブ
リキ板に、２０μｍの厚さで塗布した。これを７５℃温
風中で１０分間乾燥させた後、８０Ｗの高圧水銀灯で、
高さ１５ｃｍから３０秒間照射し硬化させた。得られた
塗膜の性能評価試験の結果を表２と表４に示す。なお、
性能評価試験は、下記の要領で行なったものである。

【０１０２】（水希釈性）調整した塗料１０ｇに水１０
ｇを混入してその外観を目視判定した。 ○：完全に溶解。 ×：溶解せず、水と樹脂が分離。

【０１０３】（水洗浄性）塗料を塗布したブリキ板を７
５℃の温風中で２０分間乾燥させた後、イオン交換水に
５分浸して塗膜の溶解状態を目視で判定。 ○：ブリキ面に塗膜が残っていない。 △：ブリキ面に塗膜が若干残る。 ×：ブリキ面に塗膜が残る。

【０１０４】（光硬化性）塗料をブリキ板に塗布して形
成させた塗膜を７５℃の温風中で２０分間乾燥させた
後、高圧水銀ランプを用い１００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線
を照射し、塗膜を硬化させ、赤外分光光度計を用い８１
０ｃｍ^-1の重合性不飽和二重結合の吸収波長の減少から
二重結合の反応率を求めた。

【０１０５】（熱硬化性）塗料をブリキ板に塗布して形
成させた塗膜を７５℃の温風中で２０分間乾燥させた
後、１５０℃の乾燥機中で３０分放置し塗膜を硬化さ
せ、赤外分光光度計を用い８１０ｃｍ^-1の重合性不飽和
二重結合の吸収波長の減少から二重結合の反応率を求め
た。

【０１０６】（耐水性）塗料をブリキ板に塗布して形成
させた塗膜を７５℃の温風中で２０分間乾燥させた後、
高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照
射し、硬化させた塗膜を３０分浸水させた後、塗膜の状
態を目視で判定。 ○：塗膜表面に異常無し。 △：塗膜表面に白化有り。 ×：塗膜はがれ有り。

【０１０７】（耐煮沸性）塗料をブリキ板に塗布して形
成させた塗膜を７５℃の温風中で２０分間乾燥させた
後、高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線
を照射し、硬化させた塗膜を沸騰している水に５分浸水
させた後、塗膜の状態を目視で判定。 ○：塗膜表面に異常無し。 △：塗膜表面に白化有り。 ×：塗膜はがれ有り。

【０１０８】（耐溶剤性）塗料をブリキ板に塗布して形
成させた塗膜を７５℃の温風中で２０分間乾燥させた
後、高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線
を照射し、硬化させた塗膜を３０分酢酸エチルに浸積さ
せた後、塗膜の状態を目視で判定。 ○：塗膜表面に異常無し。 ×：塗膜表面に異常有り。 （応用例２１〜４０）実施例１〜２０で得られた各樹脂
１００部と、１−ヒドロキシヘキシルフェニルケトン３
部を各々配合せしめ、充分に混合し攪拌して塗料を得
た。しかる後、得られた上記塗料を、水研ぎしたブリキ
板に、２０μｍの厚さで塗布し、これを７５℃の温風中
で１０分間乾燥させた後、８０Ｗの高圧水銀灯で、高さ
１５ｃｍから３０秒間照射し硬化させた。得られた塗膜
を更に１５０℃で３０分硬化させ、得られた塗膜の性能
評価試験の結果を表５、６に示す。

【０１０９】（比較応用例８〜１４）比較例１〜７で得
られた各樹脂１００部に１−ヒドロキシヘキシルフェニ
ルケトン３部を配合せしめ、充分に混合し、攪拌して塗
料を得た。しかる後、得られた上記塗料を、水研ぎした
ブリキ板に、２０μｍの厚さで塗布した。これを７０℃
温風中で１０分間乾燥させた後、８０Ｗの高圧水銀灯
で、高さ１５ｃｍから３０秒間照射し硬化させた。得ら
れた塗膜を更に１５０℃で３０分硬化させ、得られた塗
膜の性能評価試験の結果を表６に示す。なお、性能評価
試験は、下記の要領で行なったものである。

【０１１０】（耐煮沸性）応用例２、比較応用例２で得
られた塗膜を、沸騰した水に５分浸水させた後、塗膜の
状態を目視で判定。 ○：塗膜表面に異常無し。 △：塗膜表面に白化有り。 ×：塗膜のはがれ有り。

【０１１１】（耐酸性）応用例２、比較応用例２で得ら
れた塗膜を、１０wt.%の塩酸水溶液に１０分浸水させた
後、塗膜の状態を目視で判定。 ○：塗膜表面に異常無し。 △：塗膜表面に白化あり。 ×：塗膜のはがれ有り。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【表３】

【０１１５】

【表４】

【０１１６】

【表５】

【０１１７】

【表６】

【０１１８】表１から表６の結果から明らかなように、
本発明の光重合性樹脂組性物は常温または、加熱下で自
由にエネルギー線により硬化させることができ、水また
は有機溶剤に任意に希釈可能で、かつ未硬化塗膜は水ま
たは希酸水溶液で再溶解可能で、硬化後は基材に対する
優れた、付着性、耐熱性、耐薬品性、耐煮沸性を有する
塗膜を形成することができ、インキ、コーティング等の
広範な用途に適した、有用なる樹脂組成物である。

【０１１９】

【発明の効果】本発明は、水または有機溶剤に希釈可能
で、優れた、光硬化性、基材に対する付着性、耐熱性、
耐薬品性、耐煮沸性を有する塗膜を形成でき、かつ、未
硬化塗膜が水または有機溶剤で再溶解可能である、イン
キ、コーティング等の広範な用途に有用な、水溶性の光
重合性樹脂組成物及びその製造方法を提供できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂中に一般式１で表わされる非プロト
   ン性アンモニウム塩の基を０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ
   含むことを特徴とする、数平均分子量５００〜５０００
   ０の光重合性樹脂組成物。（一般式１） 【化１】 （式中、Ｘは幹ポリマーに結合した、炭素数０〜３の炭
   化水素、エステル、アミドを含む有機基を表わし、Ｒ1
   とＲ2は同一又は異なって、水酸基、エステル基、アル
   コキシ基、もしくはハロゲン原子で置換していてもよい
   炭素数１〜８の炭化水素を表わす。またＲ1とＲ2とは一
   緒になって、これらが結合している窒素原子と共に複素
   環を形成してもよい。Ｒ3は１つ以上の重合性不飽和二
   重結合を有する、水酸基、エステル基、アルコキシ基、
   もしくはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜
   １８の炭化水素または水素原子を表わす。Ｒ4，Ｒ5とＲ
   6は同一又は異なって、水酸基、エステル基、アルコキ
   シ基、もしくはハロゲン原子が置換していてもよい、炭
   素数１〜１８の炭化水素または水素原子を表わす。また
   Ｒ5とＲ6は一緒になって環を形成してもよい。）
2. 【請求項２】 アミノ基を有する共重合体（Ａ）を、重
   合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（Ｂ）によ
   り第４級アンモニウムとし、次いで、該第４級アンモニ
   ウムにエポキシ化合物（Ｃ）を反応させて得られる、一
   般式１で表わされる非プロトン性アンモニウム塩の基
   を、樹脂中に０．１〜４．０ｍｏｌ／Ｋｇ含むことを特
   徴とする請求項１記載の光重合性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アミノ基を有する共重合体（Ａ）が、重
   合性不飽和二重結合と第３級アミノ基を有する化合物
   （Ｄ）の重合体、及び／又は、第３級アミノ基を有する
   化合物（Ｄ）と（Ｄ）と共重合可能な重合性不飽和二重
   結合を有する化合物（Ｅ）との共重合体であることを特
   徴とする請求項２記載の光重合性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 モノエポキシ化合物（Ｃ）が、重合性不
   飽和二重結合を１以上有するモノエポキシ化合物である
   ことを特徴とする、請求項２又は３に記載の光重合性樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 光開始剤を含むことを特徴とする請求項
   １から４のいずれか一つに記載の光重合性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 重合性不飽和二重結合と第３級アミノ基
   とを有する化合物（Ｄ）の重合体、及び／又は、第３級
   アミノ基を有する化合物（Ｄ）と（Ｄ）と共重合可能な
   重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）との、アミ
   ノ基を有する共重合体（Ａ）を、１つ以上の重合性不飽
   和二重結合を有するモノカルボン酸（Ｂ）により第４級
   アンモニウムとし、更に該第４級アンモニウムにモノエ
   ポキシ化合物（Ｃ）を反応させることを特徴とする、樹
   脂中に一般式１で表わされる非プロトン性アンモニウム
   塩の基を含むことを特徴とする、光重合性樹脂組成物の
   製造方法。 （一般式１） 【化２】 （式中、Ｘは幹ポリマーに結合した、炭素数０〜３の炭
   化水素、エステル、アミドを含む有機基を表わし、Ｒ1
   とＲ2は同一又は異なって、水酸基、エステル基、アル
   コキシ基、もしくはハロゲン原子で置換していてもよい
   炭素数１〜８の炭化水素を表わす。またＲ1とＲ2とは一
   緒になって、これらが結合している窒素原子と共に複素
   環を形成してもよい。Ｒ3は１つ以上の重合性不飽和二
   重結合を有する、水酸基、エステル基、アルコキシ基、
   もしくはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜
   １８の炭化水素または水素原子を表わす。Ｒ4，Ｒ5とＲ
   6は同一又は異なって、水酸基、エステル基、アルコキ
   シ基、もしくはハロゲン原子が置換していてもよい、炭
   素数１〜１８の炭化水素または水素原子を表わす。また
   Ｒ5とＲ6は一緒になって環を形成してもよい。）