KR20180065776A - 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배향성과 안정성이 강화되고, 높은 전압 유지율을 나타내는 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.

Description

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT COMPOSITION, METHOD OF PREPARING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM USING THE SAME}
본 발명은 배향성과 안정성이 강화되고, 높은 전압 유지율을 나타내는 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며, 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용액 상태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에는 어려움이 있다. 따라서, 용해성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다. 그러나, 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 에너지가 필요해 실제 생산성 확보에 어려움이 생길 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 필요한 한계가 있다.
또한, 액정 표시 소자의 고품위 구동을 위해서는 높은 전압 유지율(voltage holding ratio; VHR)을 나타내어야 하는데, 폴리이미드 만으로는 이를 나타내는데 한계가 있다.
본 발명은 배향성과 안정성이 강화되고, 높은 전압 유지율을 나타내는 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 액정 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (i) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함하며, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 5몰% 내지 74몰% 포함하는 제1중합체; (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 말단기를 포함하는 제2중합체; 및 (iii) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-10 알킬이고, 단 R1 및 R2가 모두 수소는 아니고,
X1은 하기 화학식 5로 표시되는 4가의 유기기이고,
[화학식 5]
Figure pat00005
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-6 알킬이고,
X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 또는 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CONH-로 대체된 4가의 유기기이고,
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 6에서,
R7 및 R8는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C1-10 알콕시, C1-10 플루오로알킬, 또는 C1-10 플루오로알콕시이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
L1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)z-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -NH-, -NH(CH2)z-NH-, -NH(CH2)zO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며,
z는 1 내지 10의 정수이고,
k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3, 또는 1 내지 3의 정수이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
기존의 폴리이미드를 액정 배향막으로 사용하는 경우, 용해성이 우수한 폴리이미드 전구체, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 도포하고 건조하여 도막을 형성한 후, 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드로 전환시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하였다. 그러나, 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 광 조사 에너지가 필요할 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 거치게 된다. 이와 같은 많은 광 조사 에너지와 추가적인 고온 열처리 공정은 공정비용과, 공정시간 측면에서 매우 불리하므로 실제 대량 생산 공정에 적용하기에는 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은, 상기 제1중합체와 같은 액정 배향제용 중합체를 이용하면, 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있기 때문에, 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있음을 확인하였다.
특히, 상기 제1중합체와 함께 특정의 말단 작용기를 갖는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함한 제2중합체를 혼합하여 사용함에 따라, 말단 작용기의 반응성을 통해 후술하는 첨가제와의 반응을 유도하여 전압보유율(VHR) 및 막강도를 개선할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명에서는 제1중합체 또는 제2중합체와 같은 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 합성과정에서 디아민 화합물에 대한 디카르복시산 이무수물의 첨가비율을 조절하여 합성된 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체가 말단 작용기로 아민기를 포함하게 되어, 무수물이 말단에 위치하게 되는 경우에 비해 점도 및 분자량의 안정성을 확보할 수 있을 뿐아니라, 후술하는 첨가제와의 반응을 유도하여 전압 보유율(VHR) 및 막강도를 개선할 수 있고, 모노안하이드라이드 또는 아닐린 유도체 등의 말단 조절물질(End capper)을 사용할 경우 발생하는 산-염기 염 형성의 부작용을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명자들은 상기 액정 배향제용 중합체 이외에, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 액정 배향제 조성물에 포함시킴으로서, 이로부터 제조되는 액정 배향막은 높은 전압 유지율을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 열 스트레스에 의한 전압 보유율(VHR) 안정성 및 배향막의 기계적 강도도 개선됨을 확인하였다. 이론적으로 제한되는 것은 아니나, 광 조사에 의한 이방성 생성 후 열처리 과정에서 에폭시기를 가지는 화합물과 폴리이미드 전구체 또는 부분 이미드화된 고분자의 카르복시산기와 열가교 반응이 일어나고, 이로 인하여 전압 유지율을 상승시킨다. 또한, 특히 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 사용하기 때문에, 이러한 특성이 더욱 향상될 뿐만 아니라 폴리이미드 전구체 또는 부분 이미드 분자 사슬간의 가교 반응을 일으켜 배향 안정성 및 배향막의 기계적 강도도 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
용어의 정의
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 탄화수소는, 탄소수 4 내지 20의 알칸(alkane), 탄소수 4 내지 20의 알켄(alkene), 탄소수 4 내지 20의 알킨(alkyne), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알칸(cycloalkane), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알켄(cycloalkene), 탄소수 6 내지 20의 아렌(arene)이거나, 혹은 이들 중 1종 이상의 고리형 탄화수소가 2 이상의 원자를 공유하는 축합 고리(fused ring)이거나, 혹은 이들 중 1종 이상의 탄화수소가 화학적으로 결합된 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 4 내지 20의 탄화수소로는 n-부탄, 사이클로부탄, 1-메틸사이클로부탄, 1,3-디메틸사이클로부탄, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로헥센, 1-메틸-3-에틸사이클로헥센, 바이사이클로헥실, 벤젠, 바이페닐, 디페닐메탄, 2,2-디페닐프로판, 1-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 또는 1,6-디페닐헥산 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 8의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등을 예시할 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
임의의 화합물에서 유래한 다가 유기기(multivalent organic group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 화학식 중
Figure pat00007
는 해당 부위의 수소가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. 예를 들어,
Figure pat00008
는 사이클로부탄의 1, 2, 3 및 4번 탄소에 결합된 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기, 즉 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기 중 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
제1중합체
상기 제1중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함한다.
상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위에서 X1은 상기 화학식 5로 표시되는 4가의 유기기이고, X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 혹은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CONH-로 대체된 4가의 유기기일 수 있다.
일 예로, 상기 X2 및 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식 7에 기재된 4가의 유기기일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00009
상기 화학식 7에서,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
L2는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR9R10-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
상기에서 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
한편, 상기 Y1 내지 Y3은 상기 화학식 6으로 표시되는 2가의 유기기로 정의되어 상술한 효과를 발현할 수 있는 다양한 구조의 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
상기 화학식 6에서 R7 또는 R8로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합되어 있으며, p 또는 q가 2 내지 4의 정수일 때 복수의 R7 또는 R8는 동일하거나 서로 상이한 치환기일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 6에서 m은 0 내지 3의 정수 혹은 0 또는 1의 정수일 수 있다.
그리고, 상기 제1중합체는 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중에서, 이미드 반복 단위인 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 내지 74몰%, 바람직하게는 10몰% 내지 60몰% 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 반복 단위를 특정 함량 포함하는 중합체를 이용하면, 상기 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 고온의 열처리 공정을 생략하고, 바로 광을 조사하여도 배향성과 안정성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다.
만일 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 함량 범위보다 적게 포함되면 충분한 배향 특성을 나타내지 못하고, 배향 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 초과하면 용해도가 낮아져 코팅 가능한 안정적인 배향액을 제조하기 어려운 문제가 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 상술한 함량 범위로 포함하는 것이 보관 안정성, 전기적 특성, 배향 특성 및 배향 안정성이 모두 우수한 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 40몰%, 바람직하게는 0 내지 30몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 2으로 표시되는 반복 단위는 광 조사 후 고온 열처리 공정 중 이미드로 전환되는 비율이 낮기 때문에, 상기 범위를 넘어서는 경우 전체적인 이미드화율이 부족하여 배향 안정성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상술한 범위 내에서 적절한 용해도를 나타내어 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 95몰%, 바람직하게는 10 내지 90몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
한편, 상기 제1중합체는 화학식 4로 표시되는 말단기를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제1중합체는 점도 및 분자량의 안정성을 확보할 수 있을 뿐 아니라, 첨가제와의 반응을 유도하여 전압보유율(VHR) 및 막강도를 개선할 수 있고, 모노안하이드라이드 또는 아닐린 유도체 등의 말단 조절물질(End capper)을 사용할 경우 발생하는 산-염기 염 형성의 부작용을 방지할 수 있다.
상기 말단기는 화학식 4로 표시될 수 있으며, 화학식4에서 Y는 Y1 내지 Y3 가운데 어느 하나일 수 있다. 상기 Y1 내지 Y3은 각각 상기 화학식 1 내지 3에서 디아민으로부터 유래한 2가 작용기이며, 상기 화학식4로 표시되는 말단기는 바람직하게는 상기 화학식 1 내지 3에 포함된 질소원자와 결합할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식1의 반복 단위 말단에 상기 화학식4의 말단기가 결합한 액정 배향제용 중합체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식1-1]
Figure pat00010
또한 상기 화학식2의 반복 단위 말단에 상기 화학식4의 말단기가 결합한 액정 배향제용 중합체는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식2-1]
Figure pat00011
보다 구체적으로 상기 화학식3의 반복 단위 말단에 상기 화학식4의 말단기가 결합한 액정 배향제용 중합체는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식3-1]
Figure pat00012
이와 같이, 상기 액정 배향제용 중합체가 말단 작용기로 화학식4로 표시되는 아민 작용기를 포함하기 위해서는, 상기 액정 배향제용 중합체를 제조하는 과정에서 반응물인 디아민 화합물과 디카르복시산 이무수물의 반응 함량을 조절하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체는 디아민 화합물 1몰에 대하여 디카르복시산 이무수물 0.8몰 내지 0.99몰의 비율로 혼합함으로써 얻어질 수 있다.
제2중합체
상기 제2중합체는, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 말단기를 포함한다.
상기 화학식 2 내지 3의 반복 단위에서 X1은 상기 화학식 5로 표시되는 4가의 유기기이고, X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 혹은 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CONH-로 대체된 4가의 유기기일 수 있다.
일 예로, 상기 X2 및 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식 7에 기재된 4가의 유기기일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00013
상기 화학식 7에서,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
L2는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR9R10-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
상기에서 R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
한편, 상기 Y1 내지 Y3은 상기 화학식 6으로 표시되는 2가의 유기기로 정의되어 상술한 효과를 발현할 수 있는 다양한 구조의 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
상기 화학식 6에서 R7 또는 R8로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합되어 있으며, p 또는 q가 2 내지 4의 정수일 때 복수의 R7 또는 R8는 동일하거나 서로 상이한 치환기일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 6에서 m은 0 내지 3의 정수 혹은 0 또는 1의 정수일 수 있다.
특히, 상기 제2중합체는 말단에 화학식 4로 표시되는 말단기를 포함함에 따라, 점도 및 분자량의 안정성을 확보할 수 있을 뿐 아니라, 첨가제와의 반응을 유도하여 전압보유율(VHR) 및 막강도를 개선할 수 있고, 모노안하이드라이드 또는 아닐린 유도체 등의 말단 조절물질(End capper)을 사용할 경우 발생하는 산-염기 염 형성의 부작용을 방지할 수 있다.
상기 말단기는 화학식 4로 표시될 수 있으며, 화학식4에서 Y는 Y1 내지 Y3 가운데 어느 하나일 수 있다. 상기 Y1 내지 Y3은 각각 상기 화학식 1 내지 3에서 디아민으로부터 유래한 2가 작용기이며, 상기 화학식4로 표시되는 말단기는 바람직하게는 상기 화학식 1 내지 3에 포함된 질소원자와 결합할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식2의 반복 단위 말단에 상기 화학식4의 말단기가 결합한 액정 배향제용 중합체는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식2-1]
보다 구체적으로 상기 화학식3의 반복 단위 말단에 상기 화학식4의 말단기가 결합한 액정 배향제용 중합체는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식3-1]
Figure pat00015
이와 같이, 상기 제2중합체가 말단 작용기로 화학식4로 표시되는 아민 작용기를 포함하기 위해서는, 상기 액정 배향제용 중합체를 제조하는 과정에서 반응물인 디아민 화합물과 디카르복시산 이무수물의 반응 함량을 조절하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체는 디아민 화합물 1몰에 대하여 디카르복시산 이무수물 0.8몰 내지 0.99몰의 비율로 혼합함으로써 얻어질 수 있다.
그리고, 상기 제2중합체는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 제2중합체는 합성에 사용된 디아민 화합물 또는 디카르복시산 이무수물의 화학구조내에 이미드 구조가 포함되지 않지만, 상기 화학식2 또는 화학식3으로 표시되는 폴리이미드 전구체의 반복단위로부터 일부 이미드화가 진행됨에 따라 형성되는 이미드 반복단위를 일부 포함할 수 있다.
이때 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중에서, 이미드 반복 단위인 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 10몰% 미만, 바람직하게는 0.1몰% 내지 5몰% 포함할 수 있다.
한편, 상기 액정 배향제 조성물은 상기 제2중합체 100 중량부에 대하여, 상기 제1중합체 10 중량부 내지 80 중량부, 또는 20 중량부 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 반복 단위를 특정 함량 포함하는 제1중합체는 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 고온의 열처리 공정을 생략하고, 바로 광을 조사하여도 배향성과 안정성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있고, 상기 제 말단에 화학식 4로 표시되는 말단기를 포함하는 제2중합체는 말단의 아민기를 통해 점도 및 분자량의 안정성을 확보할 수 있을 뿐 아니라, 첨가제와의 반응을 유도하여 전압보유율(VHR) 및 막강도를 개선할 수 있다.
따라서 상기 액정 배향제 조성물 내에 상기 제1중합체가 제2중합체 대비 지나치게 적게 포함되면 충분한 배향 특성을 나타내지 못하고, 배향 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 제1중합체가 제2중합체 대비 지나치게 많아지면 용해도가 낮아져 코팅 가능한 안정적인 배향액을 제조하기 어렵고, 전압보유율(VHR) 및 막강도가 충분히 개선되기 어려울 수 있다.
이에 따라, 상기 제1중합체와 제2중합체를 상술한 중량 비율로 혼합하는 것이 보관 안정성, 전기적 특성, 배향 특성 및 배향 안정성이 모두 우수한 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 95몰%, 또는 10 내지 90몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 2으로 표시되는 반복 단위는 광 조사 후 고온 열처리 공정 중 이미드로 전환되는 비율이 낮기 때문에, 상기 범위를 넘어서는 경우 전체적인 이미드화율이 부족하여 배향 안정성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 상술한 범위 내에서 적절한 용해도를 나타내어 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 내지 95몰%, 바람직하게는 10 내지 90몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물
상술한 액정 배향제용 중합체 이외에, 본 발명은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 액정 배향제 조성물에 포함시킴으로서, 이로부터 제조되는 액정 배향막의 높은 전압 유지율을 나타낼 수 있게 한다.
상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 중량평균 분자량이 100 g/mol 내지 10,000 g/mol인 것이 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 구조는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 사이클로알리파틱계 에폭시, 노볼락계 에폭시, 비스페놀계 에폭시, 비페닐계 에폭시, 글리시딜아민계 에폭시, 사이아누릭에시드계 에폭시, 또는 이의 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.
이의 구체적인 예로는, 하기 화학식 8 내지 15로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 하기의 화합물로 한정되지 않는다.
[화학식 8]
Figure pat00016
[화학식 9]
Figure pat00017
[화학식 10]
Figure pat00018
[화학식 11]
Figure pat00019
상기 화학식 11에서,
R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
d는 0 내지 20의 정수이고,
[화학식 12]
Figure pat00020
[화학식 13]
Figure pat00021
상기 화학식 12 및 13에서,
R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐이고,
R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸이고,
h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
j는 0 내지 20의 정수이고,
[화학식 14]
Figure pat00022
상기 화학식 14에서,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, r=0 및 s=1인 경우를 제외하고는 r+s는 2이상이고,
L2는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 r+s가의 작용기이고,
Figure pat00023
상기에서, R22 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 할로겐이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)u-, -O(CH2)uO-이고, 여기서 u는 1 내지 10의 정수이고,
n1 내지 n10는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
[화학식 15]
Figure pat00024
상기 화학식 15에서,
w는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물은, 상술한 액정 배향제용 중합체 중량 대비 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
액정 배향막의 제조 방법
또한, 본 발명은 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계(단계 3); 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 4)를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다.
상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막을 건조하는 단계는 도막의 가열, 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있으며, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 60 ℃ 내지 140 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 3은, 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계이다.
본 명세서에서 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며, 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.
보다 구체적으로, 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만, 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써, 작은 광 조사 에너지 하에서도 충분한 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠의 에너지, 바람직하게는 30 mJ/㎠ 내지 2 J/㎠의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 광을 조사하기 이전에, 또는 광을 조사하면서 액정 배향제를 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다.
이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 내지 300 ℃, 또는 200 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
액정 배향막
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다.
상술한 바와 같이, 상기 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함하며, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 5몰% 내지 74몰% 포함하는 제1중합체; 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 말단기를 포함하는 제2중합체; 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 포함한 조성물을 이용하면, 배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다.
액정 표시 소자
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상술한 제1중합체와 제2중합체, 그리고 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 포함한 조성물로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정 표시소자를 제공하게 된다.
본 발명에 따르면, 배향성과 안정성이 강화되고, 높은 전압 유지율을 나타내는 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<합성예: 디아민의 합성>
합성예 1: 디아민 DA-1의 합성
하기 반응식과 같이 제조하였다.
Figure pat00025
구체적으로, DMCBDA(1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물)과 4-니트로아닐린(4-nitroaniline)을 DMF(Dimethylformamide)에 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 약 80 ℃에서 약 12시간 동안 반응시켜 아믹산을 제조하였다. 이후, 상기 아믹산을 DMF에 용해시키고, 아세트산 무수물 및 아세트산 나트륨을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물에 포함된 아믹산을 약 90 ℃에서 약 4시간 동안 이미드화시켰다. 이렇게 얻어진 이미드를 DMAc(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, Pd/C를 첨가하고 혼합물을 제조하였다. 이를 45 ℃ 및 6 bar의 수소 압력 하에서 20분 동안 환원시켜 디아민 DA-1을 제조하였다.
<제조예: 액정 배향제용 중합체의 제조>
제조예1
디아민 화합물로 상기 합성예1에서 얻어진 DA-1 8.423 g(0.022 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(NMP) 82.8 g에 넣어 교반시켰다. 그리고, ice bath 하에서 테트라카르복시산 디무수물 화합물로 DMCBDA(1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물) 4.0 g(0.020 mmol)을 상기 용액에 첨가하고 16시간 동안 50 ℃에서 교반하여, 제조예1의 액정 배향제용 중합체를 수득하였다.
GPC를 통해 상기 제조예1의 액정 배향제용 중합체 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 20,000 g/mol이었다. 그리고, 상기 제조예1의 액정 배향제용 중합체는 말단에 1차 아민기가 위치하였고, 분자 내 이미드 구조의 비율이 50%, 아믹산 구조의 비율이 50%이었다.
제조예2
디아민 화합물로 EODA(4,4'-(Ethane-1,2-diylbis(oxy))dianiline) 21.219 g(0.087 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(NMP) 295 g에 넣어 교반시켰다. 그리고, ice bath 하에서 테트라카르복시산 디무수물 화합물로 BPDA(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride) 23 g(0.078 mmol)을 상기 용액에 첨가하고 16시간 동안 상온에서 교반하여, 제조예2의 액정 배향제용 중합체를 수득하였다.
GPC를 통해 상기 제조예2의 액정 배향제용 중합체 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 21,930 g/mol이었다. 그리고, 상기 제조예2의 액정 배향제용 중합체는 말단에 1차 아민기가 위치하였다.
제조예3
디아민 화합물로 BODA(4,4'-(Tetramethylenedioxy)dianiline) 5.143 g(0.019 mmol), 테트라카르복시산 디무수물 화합물로 BPDA(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride) 5 g(0.017 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예2와 동일한 방법으로 제조예3의 액정 배향제용 중합체를 수득하였다.
GPC를 통해 상기 제조예3의 액정 배향제용 중합체 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 20,751 g/mol이었다. 그리고, 상기 제조예3의 액정 배향제용 중합체는 말단에 1차 아민기가 위치하였다.
제조예4
디아민 화합물로 BODA(4,4'-(Tetramethylenedioxy)dianiline) 4.628 g(0.015 mmol), 테트라카르복시산 디무수물 화합물로 BPDA(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride) 5 g(0.017 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예2와 동일한 방법으로 제조예4의 액정 배향제용 중합체를 수득하였다.
GPC를 통해 상기 제조예4의 액정 배향제용 중합체 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 22,932g/mol이었다. 그리고, 상기 제조예4의 액정 배향제용 중합체는 말단에 카복시산 무수물 작용기가 위치하였다.
제조예5
테트라카르복시산 디무수물 화합물로 BPDA(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride) 23 g(0.078 mmol)과 함께 Nardic anhydride 0.622g(0.004mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예2와 동일한 방법으로 제조예5의 액정 배향제용 중합체를 수득하였다.
GPC를 통해 상기 제조예5의 액정 배향제용 중합체 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 21,358g/mol이었다. 그리고, 상기 제조예5의 액정 배향제용 중합체의 말단에는 Nardic anhydride로부터 유래한 작용기가 위치하였다.
<실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3: 액정 배향제 조성물의 제조>
실시예1
상기 제조예1에서 제조한 액정 배향제용 중합체와 제조예2에서 제조한 액정 배향제용 중합체를 3:7의 중량비율로 혼합하고, NMP와 n-부톡시에탄올의 중량 비율이 8:2인 혼합 용매 20 g에 녹인 후, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)[4,4'-Methylenebis(N,N-diglycidylaniline)] 0.079 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.2 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
실시예2
상기 제조예2에서 제조한 액정 배향제용 중합체 대신 상기 제조예3에서 제조한 액정 배향제용 중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
비교예1
상기 제조예2에서 제조한 액정 배향제용 중합체 대신 상기 제조예4에서 제조한 액정 배향제용 중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
비교예2
상기 제조예2에서 제조한 액정 배향제용 중합체 대신 상기 제조예5에서 제조한 액정 배향제용 중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
비교예3
상기 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)[4,4'-Methylenebis(N,N-diglycidylaniline)]를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 조성물의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교에에서 얻어진 액정 배향제 조성물을 이용하여 액정 배향셀을 제조하고, 액정 배향셀로부터 각각의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
구체적으로, 2.5 cm x 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 면적 1 cm x 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 전압유지비율(VHR)용 상·하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 상기 실시예 및 비교에에서 얻어진 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서, 액정 배향제 조성물이 도포된 기판을 약 80℃의 핫플레이트 위에 두어 2분간 건조하여 용매를 증발시켰다. 이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해, 상/하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 0.25 J/㎠의 노광량으로 조사하였다. 이후, 배향 처리된 상/하판을 약 230℃의 오븐에서 15분간 소성(경화)하여 막 두께 0.1 ㎛의 도막을 얻었다. 이후, 4.5 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여, 액정 배향셀을 제조하였다.
1. 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR)
상기 액정 배향셀에 대하여, 측정 장비로 TOYO corporation의 6254C 장비를 사용하여, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 전압 보유율을 측정했다.
2. AC 잔상
액정셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 상기 편광판이 부탁된 액정셀을 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정하였다. 그리고, 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 5V로 24시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다. 액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변화율의 측정 결과를 통해 잔상 수준을 평가하였다.
3. 막강도
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막에 대하여, 상기 배향막 표면을 sindo engineering사의 rubbing machine을 이용하여 850 rpm으로 회전시키면서 러빙처리한 후 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 헤이즈 값을 측정하고, 하기 수학식과 같이 러빙처리 전의 헤이즈 값과의 차이를 계산하여 막강도를 평가하였다. 상기 헤이즈 변화값이 1 미만이면 막강도가 우수한 것이다.
[수학식]
막강도 = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈.
4. 저장안정성
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 액정 배향제 조성물을 각각 상온에서 30일 동안 보관하면서 점도 및 분자량 변화를 측정하였다. 30일 동안의 점도 및 분자량 변화가 15% 미만이면 저장 안정성이 우수한 것이다.
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
중합체 종류 제조예1
제조예2		 제조예1
제조예3		 제조예1
제조예4		 제조예1
제조예5		 제조예1
제조예2
4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) 함유 여부(유/무) 유 유 유 유 무
VHR(%) 97 96.8 93.7 92 77
AC 잔상(%) 2.9 2.8 2.9 2.7 2.8
막강도 0.67 0.64 0.89 0.92 25
저장안정성(%) 7.3 8.1 13 9.8 21
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 액정 배향제 조성물은 아민기가 말단에 위치한 중합체 및 상기 아민기와 반응할 수 있는 특정의 첨가제를 포함함에 따라, 전압 보유율(VHR)이 95% 이상으로 높게 향상되었고, 막강도가 0.7 미만으로 개선되었으며, 저장안정성도 9% 미만으로 안정성이 향상되고, AC 잔상은 동등 수준을 유지할 수 있다는 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1 내지 2의 액정 배향제 조성물은 카복시산 무수물 작용기가 말단에 위치한 중합체를 포함함에 따라, 실시예에 비해 낮은 94% 미만의 전압 보유율(VHR), 0.8 초과의 막강도, 9%이상의 저장안성성을 나타내어, 전압보유율, 막강도, 저장안정성 모두가 실시예보다 나빠지는 것을 확인하였고, 비교예 3의 액정 배향제 조성물은 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)를 포함하지 않아, 역시 실시예에 비해 전압보유율, 막강도, 저장안정성 모두가 나빠지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 반복 단위를 포함하며, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 5몰% 내지 74몰% 포함하는 제1중합체;
    하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 말단기를 포함하는 제2중합체; 및
    분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    [화학식 2]
    Figure pat00027

    [화학식 3]
    Figure pat00028

    [화학식 4]
    Figure pat00029

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-10 알킬이고, 단 R1 및 R2가 모두 수소는 아니고,
    X1은 하기 화학식 5로 표시되는 4가의 유기기이고,
    [화학식 5]
    Figure pat00030

    R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-6 알킬이고,
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 탄화수소에서 유래한 4가의 유기기이거나, 또는 상기 4가의 유기기 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 또는 황 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CONH-로 대체된 4가의 유기기이고,
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식 6]
    Figure pat00031

    상기 화학식 6에서,
    R7 및 R8는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-10 알킬, C2-10 알케닐, C1-10 알콕시, C1-10 플루오로알킬, 또는 C1-10 플루오로알콕시이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    L1은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)z-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -NH-, -NH(CH2)z-NH-, -NH(CH2)zO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며,
    z는 1 내지 10의 정수이고,
    k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    상기 화학식 4에서, Y는 Y1 내지 Y3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2중합체 100 중량부에 대하여, 상기 제1중합체 20 중량부 내지 60 중량부를 포함하는, 액정 배향제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2중합체는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는, 액정 배향제 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2중합체에 포함된 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 화학식 1 내지 4로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 5 몰% 미만인, 액정 배향제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1중합체는 화학식 4로 표시되는 말단기를 더 포함하는, 액정 배향제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식 7에 기재된 4가의 유기기인,
    액정 배향제 조성물:
    [화학식 7]
    Figure pat00032

    상기 화학식 7에서,
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-6 알킬이고,
    L2는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR9R10-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1중합체 또는 제2중합체의 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 30,000 g/mol인, 액정 배향제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 중량평균 분자량이 100 g/mol 내지 10,000 g/mol인, 액정 배향제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물은, 사이클로알리파틱계 에폭시, 노볼락계 에폭시, 비스페놀계 에폭시, 비페닐계 에폭시, 글리시딜아민계 에폭시, 사이아누릭에시드계 에폭시, 또는 이의 2종 이상인, 액정 배향제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물은, 하기 화학식 8 내지 15로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 8]
    Figure pat00033

    [화학식 9]
    Figure pat00034

    [화학식 10]
    Figure pat00035

    [화학식 11]
    Figure pat00036

    상기 화학식 11에서,
    R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    d는 0 내지 20의 정수이고,
    [화학식 12]
    Figure pat00037

    [화학식 13]
    Figure pat00038

    상기 화학식 12 및 13에서,
    R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐이고,
    R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸이고,
    h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    j는 0 내지 20의 정수이고,
    [화학식 14]
    Figure pat00039

    상기 화학식 14에서,
    p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
    r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, r=0 및 s=1인 경우를 제외하고는 r+s는 2이상이고,
    L2는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 r+s가의 작용기이고,
    Figure pat00040

    상기에서, R22 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 또는 할로겐이고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)u-, -O(CH2)uO-이고, 여기서 u는 1 내지 10의 정수이고,
    n1 내지 n10는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    [화학식 15]
    Figure pat00041

    상기 화학식 15에서,
    w는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 건조하는 단계;
    상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계; 및
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 액정 배향제 조성물은, 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것인, 액정 배향막의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 도막을 건조하는 단계는 50 ℃ 내지 150 ℃에서 수행되는, 액정 배향막의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 nm 내지 450 nm 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것인, 액정 배향막의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 도막을 경화하는 단계에서 열처리 온도는 150 ℃ 내지 300 ℃인 것인, 액정 배향막의 제조 방법.
  16. 제11항의 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된, 액정 배향막.
  17. 제16항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019004708A1 (ko) * 2017-06-30 2019-01-03 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물，이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법， 및 이를 이용한 액정 배향막
KR20190003233A (ko) * 2017-06-30 2019-01-09 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
JP2020086438A (ja) * 2018-11-19 2020-06-04 Jnc株式会社 液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
WO2021054365A1 (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
US11667843B2 (en) 2019-01-17 2023-06-06 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment agent composition, method of preparing liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment film, and liquid crystal display using the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110054842A (ko) * 2009-11-18 2011-05-25 제일모직주식회사 액정 광배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 광배향막 및 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정표시소자
KR20140026431A (ko) * 2011-04-28 2014-03-05 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디카르복실산 무수물로 수식한 폴리이미드 전구체, 이미드화한 폴리이미드 및 그것을 사용한 액정 배향 처리제

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110054842A (ko) * 2009-11-18 2011-05-25 제일모직주식회사 액정 광배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 광배향막 및 상기 액정 광배향막을 포함하는 액정표시소자
KR20140026431A (ko) * 2011-04-28 2014-03-05 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디카르복실산 무수물로 수식한 폴리이미드 전구체, 이미드화한 폴리이미드 및 그것을 사용한 액정 배향 처리제

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019004708A1 (ko) * 2017-06-30 2019-01-03 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물，이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법， 및 이를 이용한 액정 배향막
KR20190003233A (ko) * 2017-06-30 2019-01-09 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
US11345856B2 (en) 2017-06-30 2022-05-31 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal aligning agent composition, method for producing liquid crystal alignment film using same, and liquid crystal alignment film using same
JP2020086438A (ja) * 2018-11-19 2020-06-04 Jnc株式会社 液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子
US11667843B2 (en) 2019-01-17 2023-06-06 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment agent composition, method of preparing liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment film, and liquid crystal display using the same
WO2021054365A1 (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

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