JP2020086438A - 液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】インクジェット印刷またはフレキソ印刷にて液晶配向膜を形成するための塗膜を印刷するにあたり、濡れ広がり性が良好で、塗膜のムラを抑えることができ、特にフレキソ印刷において、フレキソ印刷版へのダメージが少ない（膨潤させにくい）液晶配向剤を提供すること。前記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜、さらにはその液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供すること。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物およびジアミンからの反応生成物である重合体および溶剤を含有する液晶配向剤であって；前記溶剤が式（１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの特定貧溶剤（Ａ）を含有する、液晶配向剤；式中、Ｒ１はイソプロピル、イソブチルまたはｔ−ブチルであり；そして、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレンである。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリアミック酸またはその誘導体および特定溶剤を含有する液晶配向剤、この液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜、さらには、この液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。

パソコンのモニター、液晶テレビ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型ディスプレイ等の様々な表示装置、さらには、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子等、今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードがよく知られている。近年、これらのモードの問題点の１つである視野角の狭さを改善するために、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、あるいは横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード等が提案され、実用化されている。

液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴い、配向膜の性能を向上させる事が重要になってきている。

液晶配向膜は液晶配向剤より形成される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド等の重合体を溶剤に溶解させた溶液（ワニス）である。溶剤としては、重合体の溶解性に優れる、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することがある。）やγ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略記することがある。）などの良溶剤と、重合体の溶解性は低いが、液晶配向剤の塗布性を高めることができる、ブチルセロソルブ（以下、ＢＣと略記することがある。）などの貧溶剤を用いることができる。この溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。製膜後、必要に応じ前述の表示モードに適する配向処理が施される。

工業的には、簡便で大面積の高速処理が可能なラビング法が、配向処理法として広く用いられている。ラビング法は、ナイロン、レーヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布を用いて液晶配向膜の表面を一方向に擦る処理であり、これによって液晶分子の一様な配向を得ることが可能になる。しかし、ラビング法における発塵や静電気の発生に起因する液晶表示素子の表示不良等が、かねてから問題視されてきた。ラビングによる配向処理方法は現在でも液晶表示素子の製造工程で継続して使用されているが、近年これに代わる配向処理法の開発が盛んに行われている。

ラビング法に代わる配向処理法として注目されているのが、光を照射して配向処理を施す光配向処理法である。光配向処理法には光分解、光異性化、光二量化、光架橋等多くの配向機構が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１および２を参照。）。光配向法はラビング法に比べて配向の均一性が高く、また非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かず、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。

一方、液晶配向膜を形成するための塗膜を基板に塗布する方法としては、スピンコート法やインクジェット印刷、フレキソ印刷などが知られている。中でも主流なのは、インクジェット印刷及びフレキソ印刷である。

インクジェット印刷では、基板上にワニスを液滴として吐出し、塗膜を形成すると、出口（ノズル）の走査方向に沿って面内にムラ（スジムラ）が発生することがある。このスジムラの発生の要因は、（１）基板に対して液滴が十分に濡れ広がらない、（２）吐出された液滴のレベリング性が悪く、不均一に溶質成分（固形分）が析出する、（３）濡れ性の良い溶剤の乾きが早く、乾燥時に塗布された溶液が縮退してしまう、などが考えられる（例えば、特許文献３を参照。）。

このような問題を解決するために、１−ブトキシ−２−プロパノール、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等に加えて、ジイソブチルケトンを併用した例が開示されている（例えば特許文献４、５を参照）。しかしながら、液晶表示素子の高品質化に伴い、さらなる改良が求められている。

また、フレキソ印刷では、液晶配向剤をフレキソ印刷版から基板へ転写して塗膜を形成させると、レベリング性に起因したムラが発生する場合がある。ディスプレイの高精細化に伴い、膜厚がより均一な液晶配向膜を形成させることが求められている。レベリング性を上げるためには、フレキソ印刷版および基板への濡れ広がり性を良くする、低表面張力を付与する溶剤の使用が有効である（特許文献６を参照）。一方で、フレキソ印刷版を膨潤させ易い溶剤を使用すると、印刷を繰り返すうちにフレキソ印刷版が膨潤し、膨潤による版の変形より、転写した塗膜の端部の直線性が損なわれる、レベリング性が悪化しムラが発生する等の印刷性の低下が懸念される。

低表面張力を付与する溶剤として、１−ブトキシ−２−プロパノールやジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどが知られているが、これらの溶剤はフレキソ印刷版を膨潤させやすく、フレキソ印刷に用いるには上記のような印刷性悪化の懸念がある。低表面張力を付与し、塗膜のレベリング性を向上させるとともに、フレキソ印刷版を膨潤させにくい溶剤が求められている。

特開平９−２９７３１３ 特開平１０−２５１６４６ 特開２００９−０６３７９７ 国際公開２００９／１０７４０６ 国際公開２０１６／０８０４５８ 特開平７−２８７２３６

液晶、第３巻、第４号、２６２ページ、１９９９年

本発明の課題は、インクジェット印刷またはフレキソ印刷にて液晶配向膜を形成するための塗膜を印刷するにあたり、濡れ広がり性が良好で、塗膜のムラを抑えることができ、特にフレキソ印刷においてフレキソ印刷版へのダメージが少ない（膨潤させにくい）液晶配向剤を提供することである。また、前記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜、さらにはその液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することである。

本発明者らは、式（１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの特定貧溶剤（Ａ）および重合体を含有する液晶配向剤は、濡れ広がり性が良好で、塗膜のムラを抑えることができ、特にフレキソ印刷においてフレキソ印刷版を膨潤させにくいことを見出した。また、形成された液晶配向膜は、ムラが少なく、膜厚がより均一であることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下からなる。

［１］ テトラカルボン酸二無水物およびジアミンからの反応生成物である重合体および溶剤を含有する液晶配向剤であって；
前記溶剤が式（１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの特定貧溶剤（Ａ）を含有する、液晶配向剤；

式中、Ｒ^１はイソプロピル、イソブチルまたはｔ−ブチルであり；そして、
Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレンである。

［２］ 特定貧溶剤（Ａ）が、式（１−１）で表される化合物である、［１］項に記載の液晶配向剤。

［３］ 前記溶剤中に良溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、［１］項または［２］項に記載の液晶配向剤。

［４］ 特定貧溶剤（Ａ）以外の貧溶剤として、ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテール、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

［５］ 特定貧溶剤（Ａ）の割合が全溶剤重量に対して０．１〜６０重量％である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

［６］ 特定貧溶剤（Ａ）以外の溶剤を含む場合に、前記良溶剤の割合が全溶剤重量に対して２０〜８９重量％である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

［７］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液晶配向剤をインクジェット印刷またはフレキソ印刷により塗布する工程を含む、液晶配向膜の形成方法。

［８］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を塗布し、乾燥し、焼成する工程を含む、液晶配向膜の形成方法。

［９］ ［７］項または［８］項に記載の液晶配向膜を形成する工程を含む、液晶表示素子の製造方法。

本発明によれば、濡れ広がり性が良好で印刷性に優れた液晶配向剤を提供することができる。そして、この液晶配向剤は、塗膜のムラの発生を抑え、膜厚がより均一な液晶配向膜を形成することができる。

本発明の主体は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンからの反応生成物である重合体および溶剤を含有する液晶配向剤であって、前記溶剤が式（１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの特定貧溶剤（Ａ）を含有する、液晶配向剤である。

＜本発明に用いられる溶剤＞
本発明の液晶配向剤に用いられる溶剤は、特定貧溶剤（Ａ）、良溶剤、特定貧溶剤（Ａ）以外の貧溶剤（以降、「その他の貧溶剤」と表記することがある。）の３つの群に分けられる。

＜特定貧溶剤（Ａ）＞
本発明の特定貧溶剤（Ａ）は、濡れ広がり性が良好であるだけでなく、フレキソ印刷時に用いるフレキソ印刷版を膨潤させにくい、有用な溶剤として、液晶配向剤に用いることができる。特定貧溶剤（Ａ）は、以下の式（１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである。

式中、Ｒ^１はイソプロピル、イソブチルまたはｔ−ブチルであり、Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレンである。

式（１）で表される化合物の具体的な例としては、入手のしやすさ、濡れ広がり性と沸点の点から式（１−１）、式（１−２）または式（１−３）で表される溶剤が好ましく、式（１−１）で表される溶剤がより好ましい。また、インクジェット印刷およびフレキソ印刷においては、濡れ広がり性だけでなく、沸点も重要である。インクジェット印刷およびフレキソ印刷で形成した塗膜において、特定貧溶剤（Ａ）が乾燥工程の前に揮発してしまうと、低表面張力を与える溶剤が少なくなってしまい、濡れ広がり性が悪くなり印刷性が悪化する懸念がある。逆に、良溶剤が先に揮発してしまうと、重合体が析出する懸念がある。フレキソ印刷においては、塗膜のみならず、フレキソ印刷版上においても同様の懸念がある。式（１−１）、式（１−２）または式（１−３）で表される溶剤の沸点は、ＮＭＰ、ＧＢＬ等の良溶剤との組み合わせにおいて、良好な印刷性を得るのに適した沸点である。これらの中でも、式（１−１）および式（１−２）で表される溶剤が特に適している。

＜良溶剤＞
良溶剤は液晶配向膜を形成する重合体に対して良好な溶解性を有する、極性有機溶剤の群から選択される。

このような極性有機溶剤の具体例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびγ−ブチロラクトン等のラクトン類である。

これらの溶剤の中で特に良好な溶解性を示す溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンである。

＜その他の貧溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、必要に応じてその他の貧溶剤を含んでいても良い。その他の貧溶剤は表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ程度と比較的小さく、濡れ性があることが特徴である。

その他の貧溶剤の具体例として、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、

エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノールを挙げることができる。

本発明の液晶配向剤における溶剤全体の中で、特定貧溶剤（Ａ）の量が多いほど本発明の効果、すなわち、溶液の濡れ広がり性は高くなる効果が期待できるが、重合体の析出を防止するために良溶剤を含むことが好ましく、特定貧溶剤（Ａ）と良溶剤のバランス（構成比率）が良い割合にすることが大切である。それにより、塗布性に優れた液晶配向剤を得ることができる。特定貧溶剤（Ａ）、良溶剤、その他の貧溶剤のこれら３種類の溶剤は、それぞれが異なった特徴を有するため、以下に述べる構成比率を有することが重要である。

特定貧溶剤（Ａ）の全溶剤重量に対する割合は、良好な濡れ広がり性を得るために、全溶剤重量に対して０．１〜６０重量％の割合で用いるのが好ましく、５〜５０重量％がより好ましく、１０〜４５重量％がさらに好ましい。

良溶剤は、溶液中の重合体の析出、インクジェット装置のノズルやヘッドの詰まり、フレキソ印刷時のフレキソ印刷版上での重合体の析出を防止するために、全溶剤重量に対して２０重量％以上の割合で用いるのが好ましい。一方、印刷性を良好に保つためには一定量の貧溶剤を用いる必要があるので、良溶剤は全溶剤重量に対して８９重量％以下の割合で用いるのが好ましい。良溶剤の全溶剤重量に対する割合は、２０〜８９重量％が好ましく、３０〜８４重量％がより好ましく、４５〜７５重量％がさらに好ましい。

その他の貧溶剤は濡れ性の確保のため、全溶剤重量に対して５〜４０重量％の割合で用いるのが好ましい。

特定貧溶剤（Ａ）とその他の貧溶剤を併用する場合は、特定貧溶剤（Ａ）とその他の貧溶剤の合計重量％は、全溶剤重量に対して５〜５０％が好ましく、１０〜４０％がより好ましく、２５〜３５％がさらに好ましい。

その他の貧溶剤の中でも、表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ未満であり、基板に対する濡れ性を向上させる効果を有する溶剤、例えば、ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテール、ジエチレングリコールブチルメチルエーテルを特定貧溶剤（Ａ）と併用する場合は、これらのその他の貧溶剤の全溶剤重量に対する割合は、０．１〜５０重量％が好ましく３〜４０重量％がより好ましく、３〜２５重量％がさらに好ましい。

また、その他の貧溶剤の中でも、さらに表面エネルギーが低く、基板に対する濡れ広がり性を改善し、インクジェット印刷におけるスジムラの発生を抑えるのに有用な溶剤として、例えばジイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノール、ジペンチルエーテルが挙げられる。インクジェット印刷用途においては、これらのその他の貧溶剤を併用するとさらに印刷性良好な配向膜が得られる。これらのその他の貧溶剤を特定貧溶剤（Ａ）と併用する場合は、これらのその他の貧溶剤は全溶剤重量に対して０．１重量％以上の割合で用いるのが好ましい。一方、重合体の析出や、インクジェット装置のノズルやヘッドの詰まりを防止するために、一定量の良溶剤を用いる必要があるので、これらのその他の貧溶剤は、全溶剤重量に対して２０重量％以下の割合で用いるのが好ましい。これらのその他の貧溶剤の全溶剤重量に対する割合は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１８重量％がより好ましく、０．１〜１５重量％がさらに好ましい。

＜本発明の重合体＞
本発明の重合体は、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つとジアミンとの反応生成物である、ポリアミック酸およびポリアミック酸の誘導体である。前記テトラカルボン酸二無水物の誘導体とは、テトラカルボン酸ジエステルまたはテトラカルボン酸ジエステルジクロリドである。ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸およびその誘導体は、１種の重合体であってもよいし、２種以上であってもよい。また前記ポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物の構造を有する重合体であればよく、他の原料を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物を含有してもよい。

ポリアミック酸エステルは、前述のポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドとジアミンとを反応させることにより合成する方法により、合成することができる。酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは例えば、酸二無水物を２当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを２当量の塩素化剤（例えば塩化チオニル等）と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。

また、本発明のポリアミック酸を、ポリアミック酸誘導体であるポリイミドとする場合には、得られたポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、および脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジンなどの三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることができる。あるいは、得られたポリアミック酸溶液から多量の貧溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤やグリコール系溶剤）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶剤中で、前記と同様の脱水剤および脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させることもできる。

前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。両者の合計使用量は、当該ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の合計に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。この化学的イミド化の脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御し、部分ポリイミドを得ることができる。得られたポリイミドは、溶剤と分離して前述の溶剤に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、あるいは溶剤と分離することなく液晶配向剤として使用することもできる。

ポリアミック酸エステルは、前述のポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドとジアミンとを反応させることにより合成する方法により、合成することができる。テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは例えば、テトラカルボン酸二無水物を２当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを２当量の塩素化剤（例えば塩化チオニルなど）と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。本発明の光配向用液晶配向剤はこれらのポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドを１つ含んでいてもよいし、２つ以上含んでいてもよい。

本発明のポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、７，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣまたはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。

＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するテトラカルボン酸二無水物について説明する。本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。テトラカルボン酸二無水物は１つの化合物をジアミンと反応させてもよく、２つ以上の化合物を混合してジアミンと反応させてもよい。本明細書において「テトラカルボン酸二無水物」とは１つの化合物を指すのみならず、２つ以上の化合物の混合物をもその意味に含めることがある。

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。

このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、重合体製造の容易さ、膜の電気特性の点から、式（ＡＮ−Ｉ）〜式（ＡＮ−Ｖ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ_２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）〜式（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、結合手は任意の炭素に連結しており、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよい。

式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜式（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ^１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよい。

さらに詳しくは以下の式（ＡＮ−１）〜式（ＡＮ−１６−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

［式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

式（ＡＮ−１）において、Ｇ^１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ^１１は独立して単結合または−ＣＨ_２−である。Ｇ^１２は独立して下記の３価の基のどちらかである。

Ｇ^１２が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素は−ＣＨ_３に置き換えられてもよい。Ｇ^１２が＞Ｎ−であるとき、Ｇ^１１が単結合および−ＣＨ_２−であることはなく、Ｘ^１１は単結合であることはない。そしてＲ^１１は水素または−ＣＨ_３である。

式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍは１〜１２の整数である。

［式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

式（ＡＮ−３）において、環Ａ^１１はシクロヘキサン環またはベンゼン環である。

式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

［式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

式（ＡＮ−４）において、Ｇ^１３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または下記の式（Ｇ１３−１）で表される２価の基であり、ｍは１〜１２の整数である。途中環Ａ^１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。Ｇ^１３は環Ａ^１１の任意の位置に結合してよい。

式（Ｇ１３−１）において、Ｇ^１３ａおよびＧ^１３ｂはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−または−ＮＨＣＯ−で表される２価の基である。フェニレンは、１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンが好ましい。

式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。

［式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

式（ＡＮ−５）において、Ｒ^１１は独立して水素または−ＣＨ_３である。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないＲ^１１は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。

式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

［式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

式（ＡＮ−６）において、Ｘ^１１は独立して単結合または−ＣＨ_２−である。Ｘ^１２は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１または２である。

式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

［式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

式（ＡＮ−７）において、Ｘ^１１は単結合または−ＣＨ_２−である。

式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

［式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

式（ＡＮ−８）において、Ｘ^１１は単結合または−ＣＨ_２−である。Ｒ^１２は水素、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、またはフェニルであり、環Ａ^１２はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。

式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

［式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。

式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

［式（ＡＮ−１０−１）および式（ＡＮ−１０−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

［式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

式（ＡＮ−１１）において、環Ａ^１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。

式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

［式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

式（ＡＮ−１２）において、環Ａ^１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。

式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

［式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物］

式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。

式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。

上記テトラカルボン酸二無水物において、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１）、式（ＡＮ−３）、および式（ＡＮ−４）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−１７）、および式（ＡＮ−４−２９）で表される化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。

液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、式（ＡＮ−１６−４）、および式（ＰＡ−１）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。

液晶表示素子の電圧保持率（以下、ＶＨＲと略記することがある。）を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、式（ＡＮ−１６−４）、および式（ＰＡ−１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、および式（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。

＜ジアミンおよびジヒドラジド＞
本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するジアミンおよびジヒドラジドについて説明する。本発明のポリアミック酸またはその誘導体を製造するにあたっては、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。なお、本発明において、ジアミンおよびジヒドラジドを総称して「ジアミン」ということがある。

ジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノを結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、電圧保持率、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。

既知のジアミン、ジヒドラジドを以下に示す。

上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ^２０は、−ＣＨ_２−または式（ＤＩ−１−ａ）であり、Ｇ^２０が−ＣＨ_２−の場合において、少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨまたは−ＣＨ_３に置き換えられてもよく、Ｇ^２０が式（ＤＩ−１−ａ）の場合においてｍは０である。

式（ＤＩ−１−ａ）においてｖは１〜６の整数である。

式（ＤＩ−３）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ^２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ_３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ_３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｎ（ＣＨ_３）−、−（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４）_ｍ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｋ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ）_ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ_３Ｈ_６−（ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６）_ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓ−であり、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２である。

式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数である。

式（ＤＩ−５）において、Ｇ^３３は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ_３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ_３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｎ（ＣＨ_３）−、−（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４）_ｍ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｋ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ）_ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ_３Ｈ_６−（ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６）_ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓ−、−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ_２）_ｅ−Ｎ（Ｂｏｃ）−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｅ−Ｎ（Ｂｏｃ）−、−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ_２）_ｅ−、下記式（ＤＩ−５−ａ）または下記式（ＤＩ−５−ｂ）で表される基であり、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｅは２〜１０の整数であり、ｎは１または２である。

（ＤＩ−５−ａ）において、ｑは０〜６の整数であり、Ｒ^４４は水素、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル、または炭素数１〜６のアルコキシである。

式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ^２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。

式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ_３、−ＯＨ、−ＣＦ_３、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯＮＨ_２、−ＮＨＣ_６Ｈ_５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｉ）で表される基の群から選ばれる１つで置き換えられていてもよく、式（ＤＩ−５）においては、Ｇ^３３が単結合の時にはシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素はＮＨＢｏｃまたはＮ（Ｂｏｃ）_２に置き換えられてもよい。

式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ^２０は独立して水素または−ＣＨ_３である。式（ＤＩ−４−ｆ）および式（ＤＩ−４−ｇ）において、ｍは０〜１２の整数であり、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニルである。

上記式中、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ_２の結合位置は、Ｇ^２１、Ｇ^２２またはＧ^３３の結合位置を除く任意の位置である。

式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１である。式（ＤＩ−８）〜式（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ_２の結合位置は、任意の位置である。

式（ＤＩ−１２）において、Ｒ^２１およびＲ^２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ^２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数である。

式（ＤＩ−１３）において、Ｒ^２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。

式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環の複素環式芳香族基であり、Ｒ^２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数である。式（ＤＩ−１５）において、環Ｃは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基である。式（ＤＩ−１６）において、Ｇ^２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環に結合する−ＮＨ_２の結合位置は、任意の位置である。

上記式（ＤＩ−１）〜式（ＤＩ−１６）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜式（ＤＩ−１６−１）の具体例を挙げることができる。

式（ＤＩ−１）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−１−７）および式（ＤＩ−１−８）において、ｋはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。式（ＤＩ−１−９）においてｖは１〜６の整数である。

式（ＤＩ−２）〜式（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。

式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数である。

式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。

式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。

式（ＤＩ−５−３５）〜式（ＤＩ−５−３７）、および式（ＤＩ−５−３９）において、ｍは１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および式（ＤＩ−５−３９）において、ｋは独立して１〜５の整数であり、式（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。

式（ＤＩ−５−４２）〜式（ＤＩ−５−４４）において、ｅは２〜１０の整数であり、式（ＤＩ−５−４５）においてＲ^４３は水素、ＮＨＢｏｃまたはＮ（Ｂｏｃ）_２である。式（ＤＩ−５−４２）〜式（ＤＩ−５−４５）において、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニルである。

式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−７−３）および式（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。

式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−１６）で表されるジアミンの例を以下に示す。

ジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ−１）〜式（ＤＩＨ−３）を挙げることができる。

式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ^２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよい。式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。式（ＤＩＨ−２）および式（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ_２の結合位置は、任意の位置である。

式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）の例を以下に示す。

式（ＤＩＨ−１−２）において、ｍは１〜１２の整数である。

プレチルト角を大きくする目的に適したジアミンについて説明する。プレチルト角を大きくする目的に適した側鎖基をもったジアミンとしては、式（ＤＩ−３１）〜式（ＤＩ−３５）、式（ＤＩ−３６−１）〜式（ＤＩ−３６−８）が挙げられる。

式（ＤＩ−３１）において、Ｇ^２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、または−（ＣＨ_２）_ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数である。Ｇ^２６の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２−および−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。Ｒ^２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２、−ＯＣＦ_３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ_２の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ^２５−Ｇ^２６−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。

式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ^２７、Ｇ^２８およびＧ^２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。環Ｂ^２１、環Ｂ^２２、環Ｂ^２３および環Ｂ^２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ^２１、環Ｂ^２２、環Ｂ^２３および環Ｂ^２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ_３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ_２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよい。

式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ^２７およびＲ^２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ^２６の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。

式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ^３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ_２−であり、Ｒ^２９は独立して水素または−ＣＨ_３であり、Ｒ^３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−３２）における２つの基「−フェニレン−Ｇ^３０−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−３３）における２つの基「−フェニレン−Ｇ^３０−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ_２はその環における結合位置が任意であることを示す。

式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ^３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ^３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。Ｒ^３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ^３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ^３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルである。環Ｂ^２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ_２はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ^３１の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。

式（ＤＩ−３１）で表される化合物の例を以下に示す。

式（ＤＩ−３１−１）〜式（ＤＩ−３１−１１）において、Ｒ^３４は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ^３５は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。

式（ＤＩ−３１−１２）〜式（ＤＩ−３１−１７）において、Ｒ^３６は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ^３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。

式（ＤＩ−３１−１８）〜式（ＤＩ−３１−４３）において、Ｒ^３８は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ^３９は水素、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。そしてＧ^３３は炭素数１〜２０のアルキレンである。

式（ＤＩ−３２）で表される化合物の例を以下に示す。

式（ＤＩ−３３）で表される化合物の例を以下に示す。

式（ＤＩ−３４）で表される化合物の例を以下に示す。

式（ＤＩ−３４−１）〜式（ＤＩ−３４−１２）において、Ｒ^４０は水素または炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、そしてＲ^４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。

式（ＤＩ−３５）で表される化合物の例を以下に示す。

式（ＤＩ−３５−１）〜式（ＤＩ−３５−３）において、Ｒ^３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、Ｒ^４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。

式（ＤＩ−３６−１）〜式（ＤＩ−３６−８）で表される化合物を以下に示す。

式（ＤＩ−３６−１）〜式（ＤＩ−３６−８）において、Ｒ^４２はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキルを表す。

上記ジアミンおよびジヒドラジドにおいて、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２９）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、および式（ＤＩ−１１−２）で表される化合物を用いるのが好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。

透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−２４）、および式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２または３、ｎ＝１または２が好ましく、ｍ＝３、ｎ＝１がより好ましい。

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−４−２２）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−４−２０）、式（ＤＩ−４−２１）、式（ＤＩ−７−１２）、および式（ＤＩ−１６−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−５−１３）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ−７−１２）においては、ｍ＝３または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。

各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。

＜光反応性構造を有するモノマー＞
本発明のポリアミック酸またはその誘導体を光の照射、例えば紫外線の照射によって液晶配向能を付与される光配向膜として用いる場合には、ポリアミック酸およびその誘導体の原料として光反応性構造を有するモノマーを好適に用いることができる。光反応性構造を有するモノマーを用いることによって、光反応性構造を有するポリアミック酸およびその誘導体を合成することができる。光反応性構造とは、例えば、紫外線照射によって異性化を起こす式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−３）で表される光異性化構造、分解を起こす下記式（Ｐ−４）で表される光分解構造、二量化を起こす式（Ｐ−５）〜式（Ｐ−７）で表される光二量化構造などを挙げることができる。

式（Ｐ−４）中、Ｒ^６１は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル、またはフェニルである。

式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−３）で表される光異性化構造を有する化合物としては、感光性が良好な下記式（ＩＩ）〜式（ＶＩ）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、式（Ｖ）で表される化合物がより好ましい。

式（ＩＩ）〜式（Ｖ）において、Ｒ^２およびＲ^３は−ＮＨ_２を有する１価の有機基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり、式（ＩＶ）においてＲ^４は２価の有機基であり、式（ＶＩ）においてＲ^５は独立して−ＮＨ_２もしくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する芳香環である。

光異性化構造は、本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体の主鎖もしくは側鎖のどちらに組み込んでもよいが、主鎖に組み込むことにより、横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。

前記光異性化構造を有する材料としては、下記式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−１）、および式（ＶＩ−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを好適に用いることができる。

上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（ＩＶ−３）において、ｒは１から１０の整数であり、式（Ｖ−２）において、Ｒ^６は独立して−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＣＦ_３、−ＣＯＯＣＨ_３、下記式（Ｐ１−１）で表される基、または下記式（Ｐ１−２）で表される基であり、ａは独立して０〜２の整数であり、式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ^１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−であり、Ｒ^１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−であり、Ｒ^１１およびＲ^１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ_２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＣＦ_３、または−ＯＨであり、そして、ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。

式（Ｐ１−１）および式（Ｐ１−２）において、Ｒ^６ａ〜Ｒ^８ａは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表す。Ｒ^６ａ〜Ｒ^８ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。＊は、式（Ｖ−２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。

式（Ｐ１−１）において、Ｒ^６ａにおけるアルキルは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキルの好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、さらにより好ましくは１〜３である。アルキルの具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル等を例示することができる。

Ｒ^６ａにおけるアルカノイルは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルカノイルの好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜２であり、さらにより好ましくは１である。アルカノイルの具体例として、メタノイル、エタノイル、プロパノイル、イソプロパノイル、ブタノイル、イソブタノイル、ｓｅｃ−ブタノイル、ｔｅｒｔ−ブタノイル、ペンタノイル、イソペンタノイル、ネオペンタノイル、ｔｅｒｔ−ペンタノイル、１−メチルブタノイル、１−エチルプロパノイル、ヘキサノイル、イソヘキサノイル、１−メチルペンタノイル、１−エチルブタノイル等を例示することができる。

Ｒ^６ａにおけるアリールカルボニルのアリールは、単環であっても縮合環であってもよい。アリールの好ましい炭素数は６〜２２であり、より好ましくは６〜１４であり、さらに好ましくは６〜１０である。アリールの具体例として、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等を例示することができる。アリールカルボニルの具体例として、フェニルカルボニル、１−ナフチルカルボニル等を例示することができる。Ｒ^６ａにおけるアルキル、アルカノイルおよびアリールカルボニルは、それぞれ置換基で置換されていてもよい。置換基として、水酸基、アミノ、ハロゲノ等を挙げることができる。

これらのうちで、最終的に製造される液晶配向膜の性能を良好にできる点から、Ｒ^６ａはメチル、エチル、プロピル、水素、メタノイル、フェニルであることが好ましい。

式（Ｐ１−２）において、Ｒ^７ａおよびＲ^８ａにおけるアルキル、アルカノイル、アリールカルボニルおよびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（Ｐ１−１）のＲ^６ａにおけるアルキル、アルカノイル、アリールカルボニルおよびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。

上記式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−２）で表される化合物は、その感光性の点から特に好適に用いることができる。式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−２）においては、２つのアミノの結合位置がいずれもパラ位である化合物が好ましい。さらに式（Ｖ−２）においては、ａ＝０の化合物、および一方のベンゼン環上の置換基におけるａが０で、かつＲ^６が式（ｐ１−１）である化合物を、その配向性の点からより好適に用いることができる。また、式（ＩＶ−３）で表される化合物は、感光性を発現する以外の目的で使用することもできる。

式（ＩＩ−１）〜式（ＶＩ−２）に示す紫外線照射で異性化を起こし得る構造を持つテトラカルボン酸二無水物もしくはジアミンは下記式（ＩＩ−１−１）〜式（ＶＩ−２−３）で具体的に表すことができる。

式（ＩＶ−３−１）において、ｒは１から１０の整数である。

液晶分子をより一様に配向させることを重視する場合には、式（Ｖ−１−１）、式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−２−４）〜式（Ｖ−２−１３）および式（Ｖ−３−１）〜式（Ｖ−３−８）で表される化合物を用いるのが好ましい。透過率を向上させることを重視する場合には、式（Ｖ−２−４）〜式（Ｖ−２−１３）、式（Ｖ−３−１）〜式（Ｖ−３−８）で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも、液晶配向膜を形成した際により大きな異方性を発現することから、式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−２−１２）および式（Ｖ−２−１３）で表される化合物をより好適に用いることができる。

式（Ｐ−４）で表される光分解構造を有する化合物としては、下記式（ＰＡ−１）〜式（ＰＡ−７）で表される化合物が挙げられる。

式（ＰＡ−４）〜式（ＰＡ−７）において、Ｒ^１１は炭素数１〜５のアルキルである。

これらの化合物の中では、上記式（ＰＡ−１）および式（ＰＡ−２）で表される化合物が好適に用いられる。

なお、式（ＰＡ−１）〜式（ＰＡ−７）で表される化合物は、光異性化反応に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、光二量化に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、またはラビング用液晶配向剤に用いる重合体の原料モノマーとして用いる場合は、光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物として扱われる。

式（Ｐ−５）〜式（Ｐ−７）で表される光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＰＤＩ−９）〜式（ＰＤＩ−１４）で表されるジアミン化合物が挙げられる。

式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ^５４は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、アルキルまたはアルコキシの少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられていてもよい。

上記式（ＰＤＩ−９）、（ＰＤＩ−１１）、および式（ＰＤＩ−１４）を好適に用いることができる。

光反応性構造を有さない（非感光性）テトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有する（感光性）テトラカルボン酸二無水物を併用する態様においては、配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、本発明のポリアミック酸またはその誘導体を製造する際の原料として使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、感光性テトラカルボン酸二無水物は０〜７０モル％が好ましく、０〜５０モル％が特に好ましい。また、光に対する感度、電気特性、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性テトラカルボン酸二無水物を２つ以上併用してもよい。

光反応性構造を有さない（非感光性）のジアミンおよび光反応性構造を有する（感光性）ジアミンを併用する態様においては、配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、本発明のポリアミック酸またはその誘導体を製造する際の原料として使用するジアミンの全量に対して、感光性ジアミンは２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％が特に好ましい。また、光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性ジアミンを２つ以上併用してもよい。前記のごとく、本発明の態様にはテトラカルボン酸二無水物の全量が非感光性テトラカルボン酸二無水物で占められる場合が含まれるが、その場合でもジアミンの全量の最低２０モル％が感光性ジアミンであることが求められる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸またはその誘導体１種類で構成されていてもよく、本発明のポリアミック酸またはその誘導体を２種類以上混合していてもよく、また、本発明のポリアミック酸またはその誘導体以外の他の重合体を混合していても良い。他の重合体とは、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げる事ができる。しかし、液晶配向剤の保存安定性、液晶配向剤の表示素子基板への印刷性および形成される液晶配向膜の特性を考慮すると本発明のポリアミック酸またはその誘導体同士の混合で得られる液晶配向剤が好ましい。

このような２成分の重合体を用いる場合、例えば、一方には液晶配向能に優れた性能を有する重合体を選択し、他方には液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有する重合体を選択する態様がある。この場合、それぞれの重合体の構造や分子量を制御することにより、これらの重合体を溶剤に溶解した液晶配向剤を、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行って薄膜を形成する過程で、液晶配向能に優れた性能を有する重合体を薄膜の上層に、液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有する重合体を薄膜の下層に偏析させることができる。これには、混在する重合体において、表面エネルギーの小さな重合体が上層に、表面エネルギーの大きな重合体が下層に分離する現象を応用することができる。このような層分離の確認は、形成された配向膜の表面エネルギーが、上層に偏析させることを意図した重合体のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じか、または近い値であることで確認することができる。

層分離を発現させる方法として、上層に偏析させたい重合体の分子量を小さくすることも挙げられる。

ポリアミック酸同士の混合からなる液晶配向剤では、上層に偏析させたい重合体をポリイミドとすることで層分離を発現させることもできる。

前記薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。

薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−４−１７）、および式（ＰＡ−１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）がより好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。

薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。

薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−７−３）で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、２または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においてはｍ＝３、ｎ＝１が好ましい。

薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる非感光性ジアミンは、ジアミンの全量中芳香族ジアミンを３０モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましい。

前述の光異性化構造を有する酸二無水物およびジアミンは薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために好適に用いられる

薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。

薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−１−１）、および式（ＡＮ−４−２１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−１）、および式（ＡＮ−３−２）がより好ましい。

薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物の全量中芳香族テトラカルボン酸二無水物を１０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましい。

薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。

薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩＨ−２−１）で表される化合物が好ましい。中でも式（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２であるジアミンが好ましい。

薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。

薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体は共に、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。

薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の合計量に対する薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の割合としては、５重量％〜５０重量％が好ましく、１０重量％〜４０重量％がさらに好ましい。

本発明の配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。

本発明の配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。

本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓがより好ましい。５ｍＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましい。インクジェット装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。

＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物には、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物が挙げられる。特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。

＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。

なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。好ましいラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。

＜オキサジン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。

オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶剤に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。好ましいオキサジン化合物には、式（ＯＸ−３−１）、式（ＯＸ−３−９）で表されるオキサジン化合物、他に、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているオキサジン化合物が挙げられる。

＜オキサゾリン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。好ましいオキサゾリン化合物には、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているオキサゾリン化合物が挙げられる。より好ましくは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。

＜エポキシ化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。エポキシ化合物としては、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているエポキシ化合物が挙げられる。好ましいエポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，３‘，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルが挙げられる。

＜添加剤＞
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。

例えば、前記高分子化合物としては、有機溶剤に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。

また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。シランカップリング剤としては、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているエシランカップリング剤が挙げられる。好ましいシランカップリング剤は３−アミノプロピルトリエトキシシランである。イミド化触媒としては、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているイミド化触媒が挙げられる。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜について詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。またラビング処理をしないＶＡ用液晶配向膜としても使用してもよい。

塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ_４）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネイト製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。

液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。

前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。

前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で２回加熱焼成を行う場合、１回目は９０〜１８０℃、２回目は１８５℃以上の温度で行うのが好ましい。また、低温度から高温へと温度を変化させて焼成することができる。温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は９０〜１８０℃が好ましい。最終温度は１８５〜３００℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。

本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、配向膜へ異方性を付与する手段として、ラビング法や光配向法など公知の形成方法を好適に用いることができる。

ラビング法を用いた本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、その膜を加熱焼成する工程と、膜をラビング処理する工程とを経て形成することができる。

ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。

光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、塗膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。

さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。

放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。

本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ^２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に液晶を配向させることができる。

放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。

本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。

洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。

本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、ラビング工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましい。

本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。

本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下の実施例に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値は重合体主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。

本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Ｐｔ角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Ｐｔ角は０．１°以下が好ましい。

本発明の液晶配向膜は、スマートフォン、タブレット、車載モニター、テレビ等、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向制御に用いることができる。液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。

前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。

前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。

液晶層の形成方法としては、真空注入法とＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）法が知られている。

真空注入法では、配向膜面が対向するように、空隙（セルギャップ）を設けて、かつ液晶の注入口を残して、シールを印刷し、基板を張り合わせる。基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に、真空差圧を利用して液晶を注入充填した後、注入口を封止し、液晶表示素子を製造する。

ＯＤＦ法では、一対の基板のうちの一方の配向膜面の外周にシール剤を印刷し、シール剤の内側の領域に液晶を滴下した後、配向膜面が対向するように他方の基板を張り合わせる。そして、液晶を基板の前面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化し、液晶表示素子を製造する。

基板の張り合わせに用いられるシール剤には、ＵＶ硬化型以外に熱硬化型も知られている。シール剤の印刷は、例えばスクリーン印刷法により行なうことができる。

液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５−５０１７３５、特開平８−１５７８２６、特開平８−２３１９６０、特開平９−２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２、特開平９−２５５９５６、特開平９−２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６、特開平１０−２３１４８２、特開２０００−０８７０４０、特開２００１−４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。

前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２、特開平２−４７２５、特開平４−２２４８８５、特開平８−４０９５３、特開平８−１０４８６９、特開平１０−１６８０７６、特開平１０−１６８４５３、特開平１０−２３６９８９、特開平１０−２３６９９０、特開平１０−２３６９９２、特開平１０−２３６９９３、特開平１０−２３６９９４、特開平１０−２３７０００、特開平１０−２３７００４、特開平１０−２３７０２４、特開平１０−２３７０３５、特開平１０−２３７０７５、特開平１０−２３７０７６、特開平１０−２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４、特開平１０−２８７８７５、特開平１０−２９１９４５、特開平１１−０２９５８１、特開平１１−０８００４９、特開２０００−２５６３０７、特開２００１−０１９９６５、特開２００１−０７２６２６、特開２００１−１９２６５７、特開２０１０−０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０−５３７０１０、特開２０１２−０７７２０１、特開２００９−０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。

誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。

本発明の液晶表示素子に負の誘電率異方性を持つ液晶組成物を用いることにより、残像特性に優れ、かつ配向安定性の良い液晶表示素子を提供することができる。

また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、国際公開第２０１５／１４６３３０号公報等に開示されている化合物が挙げられる。

ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、国際公開第２０１５／１４６３３０号公報等に開示されている化合物が挙げられる。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。

＜評価法＞
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。

２．ドロップ試験による濡れ広がりの評価
ＮＩＣＨＩＲＹＯ製Ｎｉｃｈｉｐｅｔ ＥＸ ＰｌｕｓII（容量範囲：０．５〜１０μｌ）にＢｉｏＰｏｉｎｔｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製Ｐｉｐｅｔｔｅ Ｔｉｐｓ（Ｖｏｌｕｍｅ：２０μｌ）を装着し、後述の方法にて調製したポリアミック酸溶液（以下ワニス）を１０μｌ充填し、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着ガラス基板に滴下し、滴下後４分間静置してから、６０℃ホットプレート上で１０分間乾燥させた。その後、塗膜の直径を定規で測定し、以下の判断基準で濡れ広がりを評価した。
ドロップ試験による濡れ広がり判断基準
３８ｍｍ未満 ×
３８ｍｍ以上４２ｍｍ未満 △
４２ｍｍ以上４５ｍｍ未満 〇
４５ｍｍ以上 ◎

３．インクジェット印刷におけるスジムラの評価
コニカミノルタ社製インクジェット装置ＥＢ１００ＸＹ１００を用いて、後述の方法にて調製したポリアミック酸溶液（以下ワニス）をＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着ガラス基板に印刷し、印刷後基板を３分間静置し、６０℃ホットプレート上で８０秒間乾燥させた。その後、塗膜のスジムラの有無を目視確認した。

４．フレキソ印刷版の溶剤耐性試験
カットしたフレキソ印刷版の重量を測定した後、評価溶剤に浸して２４時間放置した。２４時間後、浸したフレキソ印刷版の重量を測定して、下記式（１Ａ）を用いて、溶剤によるフレキソ印刷版の膨潤率を算出した。また、浸したフレキソ印刷版の形状を目視確認した。膨潤率が低く、かつ、フレキソ印刷版の形状を変化させない溶剤ほど、フレキソ印刷版にダメージを与えにくい溶剤と言える。

フレキソ印刷版：ＡＰＲ製フレキソ印刷版（ＡＰＲは登録商標）
約１．５ｃｍ×約１．５ｃｍ
溶剤量：フレキソ印刷版重量に対して３０倍の重量
放置時間：２４時間

５．フレキソ印刷の塗布性試験
後述の方法にて調製したポリアミック酸溶液（以下ワニス）を、フレキソ印刷版に転写し、２分間放置してから、片面にＩＴＯを蒸着したガラス基板のＩＴＯ側の面に印刷した。印刷後２分間静置し、６０℃のホットプレート上で８０秒間乾燥させた。その後、塗膜のムラの有無を目視で確認した。印刷条件は以下である。
印刷機：コムラテック社ＳｍａｒｔＬａｂｏ−III
フレキソ印刷版：ＡＰＲ製フレキソ印刷版（ＡＰＲは登録商標）
基板：ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着ガラス基板
塗布面積：２０ｍｍ×２０ｍｍ
ムラが酷く発生していた場合を不良、発生しているが軽度である場合を良、発生していない場合を最良とした。

＜テトラカルボン酸二無水物＞

＜ジアミン＞

＜溶剤＞
ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ： γ−ブチロラクトン
ＢＣ： ブチルセロソルブ
ＢＰ： １−ブトキシ−２−プロパノール
ＥＤＭ： ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＤＩＢＫ： ジイソブチルケトン
ＭＩＢＣ： ４−メチル−２−ペンタノール
ＥＴＢ： エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル（式（１−１））
ＥＩＢ： エチレングリコールモノイソブチルエーテル（式（１−２））
ＥＩＰ： エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（式（１−３））
ＢＤＭ： ジエチレングリコールブチルメチルエーテル

＜添加剤＞
Ａｄｄ．１： １，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン
Ａｄｄ．２： ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン

＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例Ａ−１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの褐色四つ口フラスコに式（Ｖ−２−１）で表される化合物３．２７８６ｇ、式（ＤＩ−５−１）（ｍ＝２）で表される化合物０．６１４８ｇ、式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物０．２５９１ｇと脱水ＮＭＰ６８．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで、式（ＡＮ−４−１７）（ｍ＝８）で表される化合物７．８４７５ｇ、さらに脱水ＮＭＰ８０．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液にＢＣ４０．０ｇを加えて、固形分濃度が６重量％のワニスを得た。このワニスを（ＰＡ−１）とする。（ＰＡ−１）に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は１０，２００であった。

［合成例Ａ−２〜Ａ−８］
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、および溶剤組成を変更した以外は、合成例Ａ−１に準拠してワニス（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−８）を調製した。原料および溶剤の組成比を（ＰＡ−１）と共に表１に示す。本実施例の表において、溶剤の組成比は、ワニスの固形分濃度を含めた重量％で示している。

［合成例Ｂ−１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの褐色四つ口フラスコに式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物３．８２４６ｇ、式（ＤＩ−５−９）で表される化合物１．７１２２ｇ、式（ＤＩ−４−１）で表される化合物０．６１６５ｇおよび脱水ＮＭＰ４８．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。式（ＡＮ−１−１）で表される化合物３．６７０８ｇ、式（ＡＮ−３−２）で表される化合物２．１７６０ｇ、さらに脱水ＮＭＰ１００．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液にＢＣ４０．０ｇを加えて、固形分濃度が６重量％のワニスを得た。このワニスを（ＰＢ−１）とする。（ＰＢ−１）に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は５０，２００であった。

［合成例Ｂ−２、Ｂ−３およびＢ−６］
溶剤組成を変更した以外は、合成例Ｂ−１に準拠してワニス（ＰＢ−２）、（ＰＢ−３）および（ＰＢ−６）を調製した。原料および溶剤の組成比を（ＰＢ−１）と共に表２に示す。

［合成例Ｂ−４およびＢ−５］
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、溶剤組成、および固形分濃度を変更した以外は、合成例Ｂ−１に準拠して固形分濃度８．４重量％のワニス（ＰＢ−４）および（ＰＢ−５）を調製した。原料および溶剤の組成比を（ＰＢ−１）と共に表２に示す。

＜ワニスブレンド＞
［合成例Ｃ−１］
［Ａ］合成例Ａ−１で調製したワニス（ＰＡ−１）と、［Ｂ］合成例Ｂ−１で調製したワニス（ＰＢ−１）とを、［Ａ］／［Ｂ］＝３．０／７．０（重量比）で混合した。この混合溶液をさらに各種溶剤にて希釈し、固形分濃度４．０重量％とし、これに、添加剤（Ａｄｄ．１）をワニスの固形分濃度に対して１０重量部、添加剤（Ａｄｄ．２）をワニスの固形分濃度に対して１０重量部の割合で添加した。得られたワニスを（ＰＣ−１）とする。

［合成例Ｃ−２〜Ｃ−２５］
［Ａ］ワニス（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−８）から選ばれる１つと、［Ｂ］ワニス（ＰＢ−１）〜（ＰＢ−６）から選ばれる１つを、［Ａ］／［Ｂ］＝３．０／７．０（重量比）で混合して、さらに各種溶剤により希釈を実施して、固形分濃度が４．０重量％のワニス（ＰＣ−１）〜（ＰＣ−１６）を、固形分濃度が５．５重量％のワニス（ＰＣ−１７）〜（ＰＣ−２５）を調製した。さらに、ワニス（ＰＣ−４）、（ＰＣ−６）、（ＰＣ−１６）、（ＰＣ−２４）については、添加剤Ａｄｄ．１およびＡｄｄ．２を添加した。Ａｄｄ．１およびＡｄｄ．２は、ワニスの固形分濃度に対してそれぞれ１０重量部添加した。使用したワニス、溶剤の組成比（重量％）および添加剤の添加量を（ＰＣ−１）と共に表３に示す。

［実施例１］
＜ドロップ試験による濡れ広がりの評価＞
ブレンド調製した固形分濃度４．０重量％のワニス（ＰＣ−６）を液晶配向剤として、上記記載の方法でドロップ試験を行った。結果を表４に示す。

＜インクジェット（ＩＪ）印刷におけるスジムラの評価＞
さらに、上記ワニス（ＰＣ−６）を上記記載の方法でインクジェット印刷を行った。結果を表４に示す。

［実施例２〜１１、比較例１〜５］
液晶配向剤として用いるワニスを変更した以外は、実施例１に準じた方法でドロップ試験による濡れ広がりおよびインクジェット（ＩＪ）印刷におけるムラを評価した。結果を実施例１と併せて表４に示す。

表４に示す通り、本発明の特定貧溶剤（Ａ）である、ＥＴＢ、ＥＩＢおよび／またはＥＩＰを含有するワニス（（ＰＣ−６）〜（ＰＣ−１６））を用いた実施例１〜１１においては、ドロップ試験における濡れ広がりの評価結果は、上記評価方法において◎または○であった。また、インクジェット印刷におけるスジムラの評価においても、塗膜にスジムラは発生せず、良好な結果となった。また、添加剤を添加したワニス（ＰＣ−６）においても、ドロップ試験における濡れ広がりの評価結果は良好であり、インクジェット印刷におけるスジムラの評価においても、塗膜にスジムラは発生せず、良好な結果となった。一方、ＥＴＢ、ＥＩＢおよび／またはＥＩＰに換えて、これらと構造が類似しているＢＣまたはＢＰを含有するワニス（（ＰＣ−１）〜（ＰＣ−５））を用いた比較例１〜５においては、ドロップ試験における濡れ広がりは、上記評価方法において△または×であり、濡れ広がり性は悪く、インクジェット印刷におけるスジムラの評価においても、比較例２、３および５では塗膜にスジムラは発生し、良好な濡れ広がり性とスジムラ防止を両立させることはできなかった。

［参考例１］
＜フレキソ印刷版の溶剤耐性試験＞
溶剤としてＮＭＰを使用して、上記記載の方法でフレキソ印刷版の溶剤耐性試験を行った。その結果を表５に示す。

［参考例２、３、実施例１２〜１４、比較例６〜８］
評価に用いる溶剤を変えた以外は、参考例１に準じた方法で、ＧＢＬ、ＢＣ、ＥＴＢ、ＥＩＢ、ＥＩＰ、ＥＤＭ、ＢＤＭ及びＢＰの評価を行った。結果を参考例１と併せて表５に示す。

実施例１２〜１４において、膨潤率は６．６％〜１０．６％と低い値であり、浸漬後の版に変化は見られなかった。一方、比較例６〜８において、膨潤率は１９．１％〜６３．９％と非常に高い値であり、浸漬後、版の反りが確認された。以上の結果より、ＥＴＢ、ＥＩＢ、およびＥＩＰは、フレキソ印刷版を膨潤させにくく、フレキソ印刷版にダメージを与えにくいことが分かった。一方、ＥＤＭ、ＢＤＭ、ＢＰは、フレキソ印刷版の膨潤率が高く、更に浸漬後、フレキソ印刷版に反りが確認されたことより、フレキソ印刷版を変形させ、ダメージを与えやすいことが確認された。

［実施例１５］
＜フレキソ印刷の塗布性試験＞
ブレンド調製した固形分濃度５．５重量％のワニス（ＰＣ−１７）を液晶配向剤として、上記記載の方法でフレキソ印刷の塗布性試験を行った。結果を表６に示す。

［実施例１６〜２１、比較例９、１０］
液晶配向剤として用いるワニスを変更した以外は、実施例１５に準じた方法で塗布性を評価した。結果を実施例１５と併せて表６に示す。

表６に示す通り、実施例１５〜２１においては、ムラは発生せず、印刷性は良好であった。一方、比較例９および１０においては、ムラの発生が確認された。本発明の特定貧溶剤（Ａ）である、ＥＴＢ、ＥＩＢおよび／またはＥＩＰを含有するワニスを用いてフレキソ印刷を行うと、塗布性が良好であることが確認された。

本発明によって提供される液晶配向剤は濡れ広がり性が良好で印刷性に優れ、塗膜のムラの発生を抑え、膜厚がより均一な液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜によって、高品質な液晶表示素子を製造することができる。

Claims (9)

1. テトラカルボン酸二無水物およびジアミンからの反応生成物である重合体および溶剤を含有する液晶配向剤であって；
   前記溶剤が式（１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの特定貧溶剤（Ａ）を含有する、液晶配向剤；
   

   

   式中、Ｒ^１はイソプロピル、イソブチルまたはｔ−ブチルであり；そして、
   Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレンである。
2. 特定貧溶剤（Ａ）が、式（１−１）で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
   

   
3. 前記溶剤中に良溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
4. 特定貧溶剤（Ａ）以外の貧溶剤として、ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテール、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノールからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
5. 特定貧溶剤（Ａ）の割合が全溶剤重量に対して０．１〜６０重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
6. 特定貧溶剤（Ａ）以外の溶剤を含む場合に、前記良溶剤の割合が全溶剤重量に対して２０〜８９重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤をインクジェット印刷またはフレキソ印刷により塗布する工程を含む、液晶配向膜の形成方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤を塗布し、乾燥し、焼成する工程を含む、液晶配向膜の形成方法。
9. 請求項７または８に記載の液晶配向膜を形成する工程を含む、液晶表示素子の製造方法。