TW202323507A - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶配向膜的製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明涉及一種液晶配向劑、液晶配向膜及使用液晶配向膜的液晶顯示元件。詳細而言,涉及一種用以形成光配向方式的液晶配向膜(以下,有時稱為“光配向膜”)的液晶配向劑、使用所述液晶配向劑而形成的光配向方式的液晶配向膜與其製造方法、以及具有所述液晶配向膜的液晶顯示元件。進而,涉及一種所述液晶配向劑中所使用的聚醯胺酸等聚合物及成為其原料的四羧酸二酐類或二胺類。
作為液晶顯示元件,已知有扭轉向列(Twisted Nematic,TN)模式、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)模式、共面切換(In-Plane Switching,IPS)模式、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)模式、垂直配向(Vertical Alignment,VA)模式等各種驅動方式的液晶顯示元件。這些液晶顯示元件應用於電視、行動電話等各種電子機器的圖像顯示裝置,以進一步提高顯示品質為目標而正在進行開發。具體而言,液晶顯示元件的性能的提高不僅可通過驅動方式、元件結構的改良來達成,而且還可通過元件中所使用的結構構件來達成。而且,液晶顯示元件中所使用的結構構件中,特別是液晶配向膜是與顯示品質相關的重要材料之一,為了應對液晶顯示元件的高品質化的要求,針對所述液晶配向膜,也正在積極進行研究。
此處,液晶配向膜在設置於液晶顯示元件的液晶層的兩側的一對基板上與所述液晶層相接設置,具備使構成液晶層的液晶分子相對於基板具有一定規則性地進行配向的功能。通過使用液晶配向性高的液晶配向膜,可實現對比度高且殘像特性得到改善的液晶顯示元件(例如,參照專利文獻1及專利文獻2)。
在此種液晶配向膜的形成中,目前主要使用使聚醯胺酸、可溶性的聚醯亞胺或聚醯胺酸酯溶解於有機溶劑中而成的溶液(清漆)。在利用這些清漆來形成液晶配向膜時,將清漆塗佈於基板上,然後通過加熱等而將塗膜固化來形成聚醯亞胺系液晶配向膜,視需要實施適合於所述顯示模式的配向處理。作為配向處理方法,已知有:利用布等擦拭配向膜的表面而使聚合物分子的方向整齊的摩擦法;及通過對配向膜照射直線偏光的紫外線而而使聚合物分子引起光異構化或二聚化、光轉移等光化學變化,對膜賦予各向異性的光配向法,其中,光配向法與摩擦法相比,配向的均勻性高,且為非接觸的配向處理法,因此具有不損傷膜、或者可減低起塵或靜電等使液晶顯示元件產生顯示不良的原因等優點。
作為所述光配向法之一,已知有分解型光配向法。所述分解型光配向法例如為如下方法:通過對聚醯亞胺膜照射偏光紫外線,利用分子結構的紫外線吸收的偏光方向依存性而產生各向異性的分解,通過未分解而殘留的聚醯亞胺而使液晶配向的方法(例如,參照專利文獻3)。
另外,作為其他光配向法,報告有:通過將使用具有特定的環丙烷結構的二胺化合物作為二胺單體而合成的聚醯胺酸或其衍生物用於液晶配向劑中,可獲得液晶配向性高的液晶配向膜,通過使用所述液晶配向膜,而實現顯示出高的對比度的液晶顯示元件(例如,參照專利文獻4)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-197999號公報
[專利文獻2]國際公開第2013/157463號
[專利文獻3]日本專利特開2007-248637號公報
[專利文獻4]日本專利第6907424號
[發明所要解決的問題]
近年來,對高品質的液晶顯示元件的要求越來越高,且要求顯示出良好的對比度、殘像特性,所蓄積的電荷的緩和快。
如上所述,為了可實現對比度高且殘像特性良好的液晶顯示元件,而謀求液晶配向性高的液晶配向膜。另外,當電荷因對液晶顯示元件施加的直流電壓而蓄積時,會產生燒痕,由此顯示品質降低。因此,謀求可快速緩和蓄積電荷的液晶配向膜。
因此,本發明人們以提供一種可形成具有良好的對比度及殘像特性且蓄積電荷的緩和快的液晶顯示元件的液晶配向膜,並提供一種可形成此種液晶配向膜的液晶配向劑為目的而進行了努力研究。
[解決問題的技術手段]
為了解決所述問題而進行了努力研究,結果本發明人們發現,通過在同一聚合物內使用式(1)所表示的二胺類、與式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐類的至少一種,可獲得液晶配向性高的液晶配向膜,而且通過使用所述液晶配向膜,可形成具有良好的對比度及殘像特性且蓄積電荷的緩和快的液晶顯示元件,從而完成了本發明。
本發明包含以下的結構。
[1] 一種液晶配向劑,包含至少一種聚合物與溶劑,且所述液晶配向劑中,所述聚合物的至少一種為使四羧酸二酐類與二胺類反應而成的聚合物,
所述二胺類包含式(1)所表示的化合物的至少一種,所述四羧酸二酐類包含選自由式(2)或式(3)所表示的化合物及其衍生化合物所組成的群組中的化合物的至少一種。
式(1)中,R
1及R
2各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1至6的烷基、碳數1至6的鹵代烷基或碳數1至6的烷氧基,R
1與R
2可成為一體而形成可經取代的亞甲基,X各自獨立地為鹵素原子、碳數1至6的烷基、碳數1至6的鹵代烷基或碳數1至6的烷氧基,
n表示0至4的整數,
式(2)及式(3)中,R
3分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的碳數1至6的烷基,式(3)中,W為碳數1~12的伸烷基,所述伸烷基的-(CH
2)
2-的不相鄰的一個以上可經-O-或-NH-的任一個取代,
式(1)、式(2)及式(3)中,鍵結位置未固定於構成環的任一個碳原子上的基表示可與所述環上的能夠進行鍵結的碳的任一個鍵結。
[2] 根據[1]所述的液晶配向劑,其中所述式(1)所表示的化合物為式(1-2)所表示的化合物。
式(1-2)中,R
1及R
2各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1至6的烷基、碳數1至6的鹵代烷基或碳數1至6的烷氧基,R
1與R
2可成為一體而形成可經取代的亞甲基。
[3] 根據[1]或[2]所述的液晶配向劑,其中所述式(1)或式(1-2)中,兩個酯在環丙烷環上進行了反式構型。
[4] 根據[1]至[3]中任一項所述的液晶配向劑,其中所述四羧酸二酐類包含選自由式(2-1)或式(3-1)所表示的化合物及其衍生化合物所組成的群組中的化合物的至少一種。
式(3-1)中,m為1~8的整數。
[5] 根據[1]至[4]中任一項所述的液晶配向劑,其中所述二胺類包含式(4)所表示的化合物。
式(4)中,R
4分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的碳數1至6的烷基,k表示1至6的整數。
[6] 根據[5]所述的液晶配向劑,其中所述式(4)所表示的化合物為式(4-1)所表示的化合物。
[7] 根據[1]至[6]中任一項所述的液晶配向劑,其特徵在於還包含添加劑。
[8] 一種液晶配向膜,由根據[1]至[7]中任一項所述的液晶配向劑形成。
[9] 一種液晶顯示元件,具有根據[8]所述的液晶配向膜。
[10] 一種液晶配向膜的製造方法,包括:將根據[1]至[7]中任一項所述的液晶配向劑塗佈於基板上的步驟;以及對其塗膜照射偏光紫外線的步驟。
[發明的效果]
通過使用本發明的液晶配向劑,可獲得液晶配向性高的液晶配向膜。另外,通過使用所述液晶配向膜,可實現殘像特性及對比度優異且蓄積電荷的緩和快的液晶顯示元件。
以下,對本發明進行詳細說明。以下記載的結構要件的說明有時基於具有代表性的實施方式或具體例而成,但本發明並不限定於此種實施方式。作為本發明的一實施方式,通過使用具有光反應性結構的化合物,可將本發明的液晶配向劑製成光配向用液晶配向劑。光配向用液晶配向劑為可通過將其膜形成於基板上,並照射偏光紫外線而賦予各向異性的液晶配向劑,本說明書中,有時也簡稱為“液晶配向劑”。另外,若有時也將由光配向用液晶配向劑形成的配向膜稱為光配向膜,則有時也簡稱為配向膜。另外,本發明中,所謂“四羧酸二酐類”,是指四羧酸二酐、四羧酸二酯或四羧酸二酯二鹵化物。所謂“四羧酸二酐的衍生化合物”或簡稱“衍生化合物”,是指四羧酸二酯或四羧酸二酯二鹵化物。另外,本發明中,有時也將二胺及二醯肼稱為“二胺類”。
<式(1)所表示的二胺化合物>
本發明的液晶配向劑為包含使四羧酸二酐類與二胺類反應而成的聚合物的液晶配向劑,所述二胺類包含選自以下的式(1)所表示的化合物中的至少一種即感光性二胺。
式(1)中,R
1及R
2各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1至6的烷基、碳數1至6的鹵代烷基或碳數1至6的烷氧基。R
1與R
2可成為一體而形成可經取代的亞甲基。X各自獨立地為鹵素原子、碳數1至6的烷基、碳數1至6的鹵代烷基或碳數1至6的烷氧基,n為0至4的整數。式(1)中,鍵結位置未固定於構成環的任一個碳原子上的基表示可與所述環上的能夠進行鍵結的碳的任一個鍵結。
以下,對各式的R
1、R
2及X中的鹵素原子、碳數1至6的烷基、碳數1至6的鹵代烷基、碳數1至6的烷氧基、亞甲基的取代基進行說明。
作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
碳數1至6的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。
作為烷基的具體例,可例示:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、環戊基、環己基等。
作為碳數1至6的鹵代烷基,可列舉所述碳數1至6的烷基中的位於任意位置的任意數量的氫原子經鹵素原子取代而成的基。關於鹵素原子的具體例,可參照R
1、R
2及X中的鹵素原子的具體例。鹵代烷基中的鹵素原子的數量優選為1至5,更優選為1至4,進而優選為1至3。作為鹵代烷基的具體例,可列舉:二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基等。
碳數1至6的烷氧基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。作為烷氧基的具體例,可例示:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、1-甲基丁氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、異己氧基、1-甲基戊氧基、1-乙基丁氧基、環戊氧基、環己氧基等。
作為亞甲基的取代基,可列舉:氟原子或氯原子等鹵素原子、可經氟原子或氯原子等鹵素原子或碳數1至4的烷氧基取代的烷基、或者可經氟原子或氯原子等鹵素原子、碳數1至4的烷基或碳數1~4的烷氧基取代的芳基等。
作為式(1)所表示的二胺化合物的優選例,可列舉以下的式(1-1)所表示的化合物。
式(1-1)中的R
1、R
2、X及n的含義與式(1)中的R
1、R
2、X及n相同。關於鍵結位置未固定於構成環的任一個碳原子上的基,也與式(1)的定義相同。使用式(1-1)所表示的二胺化合物而合成的聚合物由於胺基相對於酯而位於對位,因此直線性變高,使用所述聚合物的液晶配向膜可顯現出高的各向異性。
式(1-1)所表示的二胺化合物中,就其製造中的原料獲取的容易度的觀點而言,有用的是下述式(1-2)所表示的二胺化合物。
另外,式(1)所表示的化合物中,優選為環丙烷環上的兩個酯進行了反式構型的化合物。此種化合物的直線性變高,有助於液晶配向膜的高各向異性。以式(1-2)為例進行說明時,優選為式(1-2A)所表示的化合物及其對映異構體(Enantiomer)(鏡像異構體)。可將式(1-2A)所表示的化合物與其對映異構體的混合物用於聚合物的原料中,也可進行當量混合而作為消旋體用於聚合物的原料中。
例如如式(1-2-1a)的化合物與式(1-2-1b)的化合物的關係那樣以相同的編號標注為a、b的化合物分別有對映異構體的關係。本說明書中,有時也將相互有對映異構體的關係的化合物的混合物稱為“二胺異構體混合物”。也可將此種二胺異構體混合物作為二胺化合物(1)用於原料組成物中。這些化合物中,就原料的獲取容易度及特性的方面而言,優選為式(1-2-1a)、式(1-2-1b)的化合物。
<式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐類>
本發明的液晶配向劑為包含使四羧酸二酐類與二胺類反應而成的聚合物的液晶配向劑,作為四羧酸二酐類,包含選自由式(2)或式(3)所表示的化合物及其衍生化合物所組成的群組中的至少一種。本說明書中,有時將式(2)或式(3)所表示的化合物及其衍生化合物稱為“式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐類”。
式(2)及式(3)中,R
3分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的碳數1至6的烷基,式(3)中,W為碳數1~12的伸烷基,所述伸烷基的-(CH
2)
2-的不相鄰的一個以上可經-O-及-NH-的任一個取代,式(2)及式(3)中,鍵結位置未固定於構成環的任一個碳原子上的基表示可與所述環上的能夠進行鍵結的碳的任一個鍵結。
以下,對式(2)及式(3)的R
3中的經取代或未經取代的碳數1至6的烷基進行說明。
碳數1至6的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。作為未經取代的烷基的具體例,可例示:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、環戊基、環己基等。
作為經取代的碳數1至6的烷基,可列舉所述碳數1至6的烷基中的位於任意位置的任意數量的氫原子經鹵素原子取代而成的基。關於鹵素原子的具體例,可參照式(1)的R
1、R
2及X中的鹵素原子的具體例。鹵代烷基中的鹵素原子的數量優選為1至5,更優選為1至4,進而優選為1至3。作為鹵代烷基的具體例,可列舉:二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基等。
<式(4)所表示的二胺類>
在本發明的聚合物的原料中也可還包含式(4)所表示的二胺類。可進一步提高蓄積電荷的緩和速度。
式(4)中,R
4分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的碳數1至6的烷基,k表示1至6的整數。
<式(1)、式(2)、式(3)所表示的化合物的製造方法>
本發明的式(1)所表示的化合物的製造方法可參照專利文獻4。本發明的式(2)所表示的化合物及式(3)所表示的化合物的製造方法可參照《聚合物(Polymer)》, 2008, 49, 1191-1198。
<聚合物>
本發明的液晶配向劑中所使用的聚合物為選自由使用式(1)所表示的二胺類的至少一種與式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐類的至少一種作為原料而獲得的、聚醯胺酸、聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物及聚醯胺醯亞胺所組成的群組中的至少一種。本說明書中,有時也將聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物及聚醯胺醯亞胺稱為“聚醯胺酸衍生物”。
以下,對聚醯胺酸及聚醯胺酸衍生物進行詳細說明。
此處,聚醯胺酸例如為通過式(AN)所表示的四羧酸二酐與式(DI)所表示的二胺的聚合反應而合成的聚合物,且具有式(PAA)所表示的結構單元。包含聚醯胺酸的液晶配向劑當在形成液晶配向膜的步驟中進行加熱煆燒時,聚醯胺酸被醯亞胺化,可形成具有式(PI)所表示的結構單元的聚醯亞胺液晶配向膜。
式(AN)、式(PAA)及式(PI)中,X
1為四價有機基。式(DI)、式(PAA)及式(PI)中,X
2為二價有機基。關於X
1的優選範圍與具體例,可參照式(1)、式(2)及下述其他四羧酸二酐一欄中記載的四羧酸二酐類所對應的結構。關於X
2的優選範圍與具體例,可參照與下述式(4)所表示的二胺類及下述其他二胺類一欄中記載的二胺或二醯肼所對應的結構相關的記載。
聚醯胺酸衍生物為將聚醯胺酸的一部分取代為其他原子或原子團而改變了特性的聚合物,特優選為提高了在液晶配向劑中所使用的溶劑中的溶解性的聚醯胺酸衍生物。作為此種聚醯胺酸衍生物,具體而言,可列舉:1)聚醯胺酸的所有胺基與羧基進行脫水閉環反應而成的聚醯亞胺、2)部分地進行脫水閉環反應而成的部分聚醯亞胺、3)將聚醯胺酸的羧基變換為酯而成的聚醯胺酸酯、4)將四羧酸二酐化合物中所含的酸二酐的一部分取代為有機二羧酸並進行反應而獲得的聚醯胺酸-聚醯胺共聚物、以及5)使所述聚醯胺酸-聚醯胺共聚物的一部分或全部進行脫水閉環反應而成的聚醯胺醯亞胺。這些衍生物中,例如,作為聚醯亞胺,可列舉具有所述式(PI)所表示的結構單元的聚醯亞胺,作為聚醯胺酸酯,可列舉具有下述式(PAE)所表示的結構單元的聚醯胺酸酯。
式(PAE)中,X
1為四價有機基,X
2為二價有機基,Y分別獨立地為烷基。關於X
1、X
2的優選範圍與具體例,可參照與式(PAA)中的X
1、X
2相關的記載。Y優選為碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷基,更優選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基。
聚醯胺酸的合成中所使用的原料組成物中的四羧酸二酐類及二胺類分別可為一種,也可為兩種以上。
在將所述本發明的聚醯胺酸設為作為聚醯胺酸衍生物的聚醯亞胺的情況下,通過使所獲得的聚醯胺酸溶液與作為脫水劑的乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐及作為脫水閉環催化劑的三乙胺、吡啶、三甲吡啶等三級胺一起在溫度20℃~150℃下進行醯亞胺化反應,可獲得聚醯亞胺。或者,也可使用大量的不良溶媒(甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶媒或二醇系溶媒)而使聚醯胺酸自所獲得的聚醯胺酸溶液析出,並使所析出的聚醯胺酸在甲苯、二甲苯等溶媒中與所述脫水劑及脫水閉環催化劑一起在溫度20℃~150℃下進行醯亞胺化反應,由此獲得聚醯亞胺。
所述醯亞胺化反應中,脫水劑與脫水閉環催化劑的比例優選為0.1~10(莫耳比)。相對於所述聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐類的莫耳量的合計,脫水劑與脫水閉環催化劑的合計使用量優選為1.5倍莫耳~10倍莫耳。通過調整所述醯亞胺化反應中所使用的脫水劑、催化劑量、反應溫度及反應時間,可控制醯亞胺化的程度,由此,可獲得僅聚醯胺酸的一部分醯亞胺化而成的部分聚醯亞胺。所獲得的聚醯亞胺也可與反應中所使用的溶劑分離並再溶解於其他溶劑中而用作液晶配向劑,或者也可不與溶劑分離而用作液晶配向劑。
聚醯胺酸酯可利用以下方法來獲得:通過使聚醯胺酸與含羥基的化合物、鹵化物、含環氧基的化合物等反應而合成的方法。或者,可利用以下方法來獲得:通過使由四羧酸二酐衍生的作為四羧酸二酐類的四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物與二胺類反應而合成的方法。四羧酸二酯例如可使四酸二酐與2當量的醇反應並開環而獲得,四羧酸二酯二氯化物可通過使四羧酸二酯與2當量的氯化劑(例如,亞硫醯氯等)反應而獲得。此外,聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構,也可為醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
本發明的液晶配向劑可僅包含這些聚醯胺酸或其衍生物即聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及將這些加以醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺中的一種,也可包含兩種以上。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物可與聚醯亞胺膜的形成中所使用的公知的聚醯胺酸或其衍生物同樣地製造。相對於二胺類的合計1莫耳,四羧酸二酐類的總投入量優選為設為0.9莫耳~1.1莫耳。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)計,優選為5,000~500,000,更優選為5,000~50,000。聚醯胺酸或其衍生物的分子量可根據利用凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography,GPC)法進行的測定來求出。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物可通過以下方式來確認它的存在:利用紅外光譜法(Infrared spectroscopy,IR)、核磁共振分析(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)對使本發明的聚醯胺酸或其衍生物在大量的不良溶劑中沉澱而獲得的固體成分進行分析。另外,可通過以下方式來確認所使用的單體:利用氣相色譜法(Gas Chromatography,GC)、高效液相色譜法(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)或氣相色譜質譜法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry,GC-MS)對使用KOH或NaOH等強鹼的水溶液將所述聚醯胺酸或其衍生物分解後,使用有機溶劑從其分解物中所提取出的提取物進行分析。
<其他二胺類>
作為本發明的聚合物的原料中所使用的式(1)或式(4)所表示的化合物以外的二胺類,可無限制地自公知的二胺類中選擇。
以以下的式(DI-1)~式(DI-16)所表示的化合物的形式示出已知的二胺類的例子。
所述式(DI-1)中,G
20為-CH
2-或式(DI-1-a)所表示的基。在G
20為-CH
2-時,m個-CH
2-的至少一個可被取代為-NH-、-O-,m個-CH
2-的至少一個氫原子可經羥基或甲基取代。m為1~12的整數。在DI-1中的m為2以上時,多個G
20可相互相同,也可不同。其中,在G
20為式(DI-1-a)時,m為1。
式(DI-1-a)中,v分別獨立地為1~6的整數。
式(DI-3)、式(DI-6)及式(DI-7)中,G
21分別獨立地為單鍵、-NH-、-NCH
3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO
2-、-CO-、-COO-、-CONCH
3-、-CONH-、-C(CH
3)
2-、-C(CF
3)
2-、-(CH
2)
m-、-O-(CH
2)
m-O-、-N(CH
3)-(CH
2)
k-N(CH
3)-、-(O-C
2H
4)
m-O-、-O-CH
2-C(CF
3)
2-CH
2-O-、-O-CO-(CH
2)
m-CO-O-、-CO-O-(CH
2)
m-O-CO-、-(CH
2)
m-NH-(CH
2)
m-、-CO-(CH
2)
k-NH-(CH
2)
k-、-(NH-(CH
2)
m)
k-NH-、-CO-C
3H
6-(NH-C
3H
6)
n-CO-或-S-(CH
2)
m-S-,m分別獨立地為1~12的整數,k分別獨立地為1~5的整數,n為1或2。式(DI-4)中,s分別獨立地為0~2的整數。
式(DI-5)中,G
33為單鍵、-NH-、-NCH
3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO
2-、-CO-、-COO-、-CONCH
3-、-CONH-、-C(CH
3)
2-、-C(CF
3)
2-、-(CH
2)
m-、-O-(CH
2)
m-O-、-(O-C
2H
4)
m-O-、-O-CH
2-C(CF
3)
2-CH
2-O-、-O-CO-(CH
2)
m-CO-O-、-CO-O-(CH
2)
m-O-CO-、-(CH
2)
m-NH-(CH
2)
m-、-CO-(CH
2)
k-NH-(CH
2)
k-、-(NH-(CH
2)
m)
k-NH-、-CO-C
3H
6-(NH-C
3H
6)
n-CO-或-S-(CH
2)
m-S-、-N(Boc)-(CH
2)
e-N(Boc)-、-NH-(CH
2)
e-N(Boc)-、-N(Boc)-(CH
2)
e-、-(CH
2)
m-N(Boc)-CONH-(CH
2)
m-、-(CH
2)
m-N(Boc)-(CH
2)
m-、下述式(DI-5-a)或下述式(DI-5-b)所表示的基,m分別獨立地為1~12的整數,k分別獨立地為1~5的整數,n為1或2,e分別獨立地為2~10的整數。Boc為叔丁氧基羰基。
式(DI-6)及式(DI-7)中,G
22分別獨立地為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH
3)
2-、-C(CF
3)
2-或碳數1~10的伸烷基。
式(DI-2)~式(DI-7)中的環己烷環及苯環的至少一個氫原子可經-F、-Cl、碳數1~3的烷基、-OCH
3、-OH、-CF
3、-CO
2H、-CONH
2、-NHC
6H
5、苯基或苄基取代,除此以外,式(DI-4)中,苯環的至少一個氫原子可經選自下述式(DI-4-a)~式(DI-4-i)的任一者所表示的基的群組中的一個取代,式(DI-5)中,在G
33為單鍵時,苯環的至少一個氫原子可經-NHBoc或-N(Boc)
2取代。
鍵結位置未固定於構成環的碳原子上的基表示可與所述環上的能夠進行鍵結的碳的任一個鍵結。
而且,-NH
2在環己烷環或苯環上的鍵結位置為G
21、G
22或G
33的鍵結位置以外的能夠進行鍵結的位置。
式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中,R
20分別獨立地為氫原子或-CH
3。式(DI-4-f)及式(DI-4-g)中,m分別獨立地為0~12的整數,Boc為叔丁氧基羰基。
式(DI-12)中,R
21及R
22分別獨立地為碳數1~3的烷基或苯基,G
23分別獨立地為碳數1~6的伸烷基、伸苯基或經烷基取代的伸苯基,w為1~10的整數。
式(DI-13)中,R
23分別獨立地為碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或-Cl,p分別獨立地為0~3的整數,q為0~4的整數。
式(DI-14)中,環B為單環的雜環式芳香族基,R
24為氫原子、-F、-Cl、碳數1~6的烷基、烷氧基、烯基或炔基,q為0~4的整數。在q為2以上時,多個R
24可相互相同,也可不同。式(DI-15)中,環C為雜環式芳香族基或雜環式脂肪族基。式(DI-16)中,G
24為單鍵、碳數2~6的伸烷基或1,4-伸苯基,r為0或1。而且,鍵結位置未固定於構成環的碳原子上的基表示可與所述環上的能夠進行鍵結的碳的任一個鍵結。式(DI-13)~式(DI-16)中,鍵結於環上的-NH
2可與所述環上的能夠進行鍵結的碳的任一個鍵結。
在以下的式(DI-1-1)~式(DI-1-9)中示出式(DI-1)所表示的二胺的例子。
式(DI-1-7)及式(DI-1-8)中,k分別獨立地為1~3的整數。式(DI-1-9)中,v分別獨立地為1~6的整數。
式(DI-5-35)~式(DI-5-37)及式(DI-5-39)中,m分別獨立地為1~12的整數,式(DI-5-38)及式(DI-5-39)中,k分別獨立地為1~5的整數,式(DI-5-40)中,n為1或2的整數。
式(DI-5-42)~式(DI-5-44)中,e分別獨立地為2~10的整數,式(DI-5-45)中,R
43分別獨立地為氫原子、-NHBoc或-N(Boc)
2。式(DI-5-42)~式(DI-5-44)及式(DI-5-45)的R
43中,Boc為叔丁氧基羰基。
其次,對本發明的聚合物的原料中所使用的二醯肼進行說明。作為已知的二醯肼,可列舉以下的式(DIH-1)~式(DIH-3)的任一者所表示的化合物。
式(DIH-1)中,G
25為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO
2-、-C(CH
3)
2-或-C(CF
3)
2-。
式(DIH-2)中,環D為環己烷環、苯環或萘環,所述基的至少一個氫原子可經甲基、乙基或苯基取代。
式(DIH-3)中,環E分別獨立地為環己烷環或苯環,所述基的至少一個氫原子可經甲基、乙基或苯基取代。Y為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO
2-、-C(CH
3)
2-或-C(CF
3)
2-。
式(DIH-2)及式(DIH-3)中,鍵結於環上的-CONHNH
2可與所述環上的能夠進行鍵結的碳的任一個鍵結。
以以下的式(DIH-1-1)、式(DIH-1-2)、式(DIH-2-1)~式(DIH-2-3)、式(DIH-3-1)~式(DIH-3-6)所表示的化合物的形式示出式(DIH-1)~式(DIH-3)的任一者所表示的化合物的例子。
式(DIH-1-2)中,m為1~12的整數。
所述二胺類優選為以提高電壓保持率(Voltage Holding Ratio,VHR)、殘像特性等特性為目的進行取捨選擇來使用。以下,對提高液晶配向膜的各特性的適宜的材料進行敘述。
在重視提高液晶配向性的情況下,優選為使用式(DI-1-3)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-29)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)或式(DI-11-2)所表示的化合物。式(DI-5-1)中,優選為m=2~8,更優選為m=4~8。式(DI-5-12)中,優選為m=2~6,更優選為m=5。式(DI-5-13)中,優選為m=1或2,更優選為m=1。
在重視提高透過率的情況下,優選為使用式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-24)或式(DI-7-3)所表示的二胺,更優選為式(DI-2-1)所表示的化合物。式(DI-5-1)中,優選為m=2~8,更優選為m=8。式(DI-7-3)中,優選為m=2或3且n=1或2,更優選為m=3且n=1。
在重視提高液晶顯示元件的VHR的情況下,優選為使用式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-4-22)、式(DI-5-1)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)或式(DI-13-1)所表示的化合物,更優選為式(DI-2-1)、式(DI-5-1)或式(DI-13-1)所表示的二胺。式(DI-5-1)中,優選為m=1。式(DI-5-30)中,優選為k=2。
在重視提高液晶顯示元件的蓄積電荷的緩和速度的情況下,優選為使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、式(DI-4-20)、式(DI-4-21)或式(DI-16-1)所表示的化合物,更優選為式(DI-4-1)、式(DI-5-1)或式(DI-5-13)所表示的化合物。式(DI-5-1)中,優選為m=2~8,更優選為m=4~8。式(DI-5-12)中,優選為m=2~6,更優選為m=5。式(DI-5-13)中,優選為m=1或2,更優選為m=1。
除所述二胺類以外,也可使用適合於增大預傾角的目的具有大的側鏈基的二胺。本發明的化合物可適宜地用於橫向電場型液晶顯示元件(例如IPS模式或FFS模式的液晶顯示元件)中所使用的液晶配向劑中,也能夠併用具有大的側鏈基的二胺來增大預傾角。作為具有適合於增大預傾角的目的的側鏈基的二胺,可參照專利文獻4中記載的與適合於增大預傾角的目的的二胺相關的記載。
用作本發明的聚合物的原料的原料組成物中,二胺類的一部分可被取代為選自由單胺及單醯肼所組成的群組中的至少一種。關於取代的比例,優選為選自由單胺及單醯肼所組成的群組中的至少一種相對於二胺類的比率為40莫耳%以下的範圍。此種取代可引起生成聚醯胺酸時的聚合反應的終止,可抑制聚合反應的進一步進行。因此,通過此種取代,可容易控制所獲得的聚合物(聚醯胺酸或其衍生物)的分子量,例如可不損及本發明的效果而改善液晶配向劑的塗佈特性。只要不損及本發明的效果,則可經單胺或單醯肼取代的二胺類可為一種,也可為兩種以上。作為所述單胺,例如可列舉:苯胺、4-羥基苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十胺、對胺基苯基三甲氧基矽烷及3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
<其他四羧酸二酐類>
作為本發明的聚合物的原料中所使用的式(2)或式(3)以外的四羧酸二酐類,可無限制地自公知的四羧酸二酐類中選擇。
以下,列舉四羧酸二酐的例子。也可以將這些四羧酸二酐衍生為四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物所得的衍生化合物的形式用於聚合物的原料中。
此種四羧酸二酐類可屬於二羧酸酐直接鍵結於芳香環上的芳香族系(包含雜芳香環系)及二羧酸酐未直接鍵結於芳香環上的脂肪族系(包含雜環系)的任一群組中。
作為此種四羧酸二酐的例子,可列舉以下的式(AN-1)~式(AN-9)、式(AN-11)、式(AN-12)、式(AN-15)、式(AN-10-1)、式(AN-10-2)及式(AN-16-1)~式(AN-16-17)所表示的化合物。
[式(AN-1)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-1)中,G
11為單鍵、碳數1~12的伸烷基、1,4-伸苯基或1,4-伸環己基。X
11分別獨立地為單鍵或-CH
2-。G
12分別獨立地為下述三價基的任一種。
在G
12為>CH-時,>CH-的氫原子可經甲基取代。在G
12為>N-時,G
11不會是單鍵及-CH
2-,X
11不會是單鍵。R
11分別獨立地為氫原子或甲基。
[式(AN-4)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-4)中,G
13為單鍵、-(CH
2)
m-、-O-、-S-、-C(CH
3)
2-、-SO
2-、-CO-、-C(CF
3)
2-或下述式(G13-1)所表示的二價基,m為1~12的整數。環A
11分別獨立地為環己烷環或苯環。G
13可與環A
11的能夠進行鍵結的碳的任一個鍵結。
式(G13-1)中,G
13a及G
13b分別獨立地為單鍵、-O-、-CONH-或-NHCO-所表示的二價基。伸苯基優選為1,4-伸苯基或1,3-伸苯基。
[式(AN-6)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-6)中,X
11分別獨立地為單鍵或-CH
2-。X
12為-CH
2-、-CH
2CH
2-或-CH=CH-。n為1或2。在n為2時,兩個X
12可相互相同,也可不同。
對所述四羧酸二酐中提高後述的液晶配向膜的各特性的適宜的材料進行敘述。在重視進一步提高液晶配向性的情況下,更優選為式(AN-1-2)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)或式(AN-16-17)所表示的化合物,式(AN-1-2)中,優選為m=4~8,更優選為m=4、6或8。式(AN-4-17)中,優選為m=4~8,更優選為m=4或8。
在重視提高液晶顯示元件的透過率的情況下,優選為式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-3)或式(AN-16-4)所表示的化合物,其中,式(AN-1-2)中,優選為m=4~8,式(AN-4-17)中,優選為m=4~8。
在重視提高液晶顯示元件的VHR的情況下,優選為式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-3)、式(AN-16-4)或式(AN-2-1)所表示的化合物,式(AN-1-2)中,優選為m=4~8,式(AN-4-17)中,優選為m=4~8。
在重視進一步提高液晶顯示元件的蓄積電荷的緩和速度的情況下,優選為式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)或式(AN-11-3)所表示的化合物。
用作本發明的聚合物的原料的原料組成物中,相對於所使用的二胺類的總量,式(1)所表示的化合物優選為50莫耳%~100莫耳%,進而優選為80莫耳%~100莫耳%。在併用式(4)所表示的化合物的情況下,相對於所使用的二胺類的總量,式(4)所表示的化合物優選為5莫耳%~50莫耳%,進而優選為5莫耳%~20莫耳%。相對於所使用的四羧酸二酐類的總量,式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐類優選為30莫耳%~100莫耳%,更優選為50莫耳%~100莫耳%。
關於本發明的聚合物,作為其原料組成物,也可還包含單異氰酸酯化合物。通過在原料組成物中包含單異氰酸酯化合物,所獲得的聚醯胺酸或其衍生物的末端得到修飾,分子量得到調節。通過使用所述末端修飾型聚醯胺酸或其衍生物,例如可不損及本發明的效果地改善液晶配向劑的塗佈特性。就所述觀點而言,相對於原料組成物中的二胺類及四羧酸二酐類的總量,原料組成物中的單異氰酸酯化合物的含量優選為1莫耳%~10莫耳%。作為所述單異氰酸酯化合物,例如可列舉苯基異氰酸酯及萘基異氰酸酯。
<液晶配向劑>
以下,對本發明的液晶配向劑中的聚合物成分進行詳細說明。本發明的液晶配向劑中的聚合物成分可含有一種本發明的聚合物,也可含有兩種以上的本發明的聚合物,還可將本發明的聚合物及本發明以外的聚合物混合。此外,本說明書中,有時將包含一種聚合物的液晶配向劑稱為“單層型液晶配向劑”。有時將混合兩種以上的聚合物的液晶配向劑稱為“摻合型液晶配向劑”。摻合型液晶配向劑特別用於重視VHR可靠性或其他電特性的情況。
作為摻合型液晶配向劑中所使用的聚合物,可包含將式(1)、式(2)或式(3)的化合物用作原料的聚合物與不將式(1)、式(2)或式(3)的化合物用作原料的聚合物,也可包含將式(1)、式(2)或式(3)的化合物用作原料的兩種以上的聚合物。作為不將式(1)、式(2)或式(3)的化合物用作原料的聚合物,除不包含式(1)、式(2)或式(3)的化合物作為原料以外,可參照所述本發明的聚合物的說明。
在使用兩成分的聚合物的情況下,例如有如下形態:其中一者選擇在液晶配向能力方面具有優異的性能的聚合物,另一者選擇對於改善液晶顯示元件的電特性而言具有優異的性能的聚合物,因獲得液晶配向性與電特性的平衡良好的配向劑而適宜。
在所述情況下,通過控制各個聚合物的結構或分子量,可在如後述般將使這些聚合物溶解於溶劑中而成的液晶配向劑塗佈於基板上並進行預乾燥來形成薄膜的過程中,使在液晶配向能力方面具有優異的性能的聚合物偏析於薄膜的上層,使對於改善液晶顯示元件的電特性而言具有優異的性能的聚合物偏析於薄膜的下層。其中,在混合存在的聚合物中,可應用表面能量小的聚合物相分離於上層,表面能量大的聚合物相分離於下層的現象。此種相分離的確認可通過以下方式來確認:所形成的液晶配向膜的表面能量為與由僅含有意圖偏析於上層的聚合物的液晶配向劑形成的膜的表面能量相同或與其相近的值。
作為顯現上下兩層的相分離結構的方法,也可列舉減小欲偏析於上層的聚合物的分子量。
包含聚合物彼此的混合的液晶配向劑中,也可通過將欲偏析於上層的聚合物設為聚醯亞胺來顯現上下兩層的相分離結構。
式(1)所表示的二胺類可用作偏析於所述薄膜的上層的聚合物的原料組成物,也可用作偏析於薄膜的下層的聚合物的原料組成物,還可用作兩種聚合物的原料組成物,但更優選為用作偏析於薄膜的上層的聚合物的原料組成物。
式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐類可用作偏析於所述薄膜的上層的聚合物的原料組成物,也可用作偏析於薄膜的下層的聚合物的原料組成物,還可用作兩種聚合物的原料組成物。
式(4)所表示的二胺類可用作偏析於所述薄膜的上層的聚合物的原料組成物,也可用作偏析於薄膜的下層的聚合物的原料組成物,還可用作兩種聚合物的原料組成物。
作為用以合成偏析於所述薄膜的上層的聚合物的四羧酸二酐類,可無限制地自所述例示的公知的四羧酸二酐或其衍生化合物中選擇。
用以合成偏析於薄膜的上層的聚合物的式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐類以外的四羧酸二酐類優選為式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)或式(AN-4-21)所表示的化合物或者其衍生化合物,更優選為式(AN-4-17)或式(AN-4-21)。式(AN-4-17)中,優選為m=4~8。
作為用以合成偏析於薄膜的上層的聚合物的二胺類,可無限制地自所述例示的公知的二胺類中選擇。
作為用以合成偏析於薄膜的上層的聚合物的二胺類,優選為使用式(DI-4-1)、式(DI-4-13)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-7-3)、式(DI-13-1)、式(V-2-1)、式(V-2-13)、式(V-2-14)、式(V-2-15)或式(V-2-16)所表示的化合物。其中,更優選為使用式(DI-4-13)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-13-1)、式(V-2-1)、式(V-2-13)或式(V-2-15)所表示的化合物。式(DI-5-1)中,優選為m=4~8。式(DI-7-3)中,優選為m=3且n=1。
作為用以合成偏析於薄膜的下層的聚合物的四羧酸二酐類,可無限制地自所述例示的公知的四羧酸二酐或其衍生化合物中選擇。
作為用以合成偏析於薄膜的下層的聚合物的式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐類以外的四羧酸二酐類,優選為式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-2)或式(AN-4-21)所表示的化合物或者其衍生化合物,更優選為式(AN-1-1)、式(AN-2-1)或式(AN-3-2)。
優選地用於合成偏析於薄膜的下層的聚合物的四羧酸二酐類優選為在四羧酸二酐類的總量中包含10莫耳%以上的芳香族四羧酸二酐類,更優選為包含30莫耳%以上。
作為用以合成偏析於薄膜的下層的聚合物的二胺類,可無限制地自所述例示的公知的二胺類中選擇。
作為用以合成偏析於薄膜的下層的聚合物的二胺類,優選為式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-18)、式(DI-4-19)、式(DI-5-1)、式(DI-5-9)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-13-1)或式(DIH-1-2)所表示的化合物。式(DI-5-1)中,優選為m=1或2的化合物,式(DI-5-30)中,優選為k=2的化合物。其中,更優選為式(DI-4-1)、式(DI-4-18)、式(DI-4-19)、式(DI-5-9)、式(DI-13-1)或式(DIH-1-2)所表示的化合物。
相對於所有二胺類,優選地用於合成偏析於薄膜的下層的聚合物的二胺類優選為包含30莫耳%以上的選自由芳香族二胺及芳香族二醯肼所組成的群組中的至少一種,更優選為包含50莫耳%以上。
作為偏析於薄膜的上層的聚合物相對於偏析於薄膜的上層的聚合物及偏析於薄膜的下層的聚合物的合計量的比例,優選為5重量%~50重量%,進而優選為10重量%~40重量%。
本發明的聚醯胺酸或其衍生物可為包含第一聚合物鏈及結構與第一聚合物鏈不同的第二聚合物鏈的嵌段聚合物。另外,嵌段聚合物也可還包含結構與第一聚合物鏈及第二聚合物鏈不同的其他聚合物鏈。
例如,聚醯胺酸的嵌段聚合物可通過將下述式(PAA)所表示的特定聚醯胺酸(PAA1)的溶液與X
1及X
2的組合和聚醯胺酸(PAA1)不同的聚醯胺酸(PAA2)的溶液混合並加熱來形成。如此所形成的聚醯胺酸的嵌段聚合物包含(PAA1)
n1所表示的嵌段與(PAA2)
n2所表示的嵌段。(PAA1)
n1及(PAA2)
n2中的n1及n2各自獨立地為1以上的整數,優選為各自獨立地為2以上的整數。嵌段聚合物中,將式(1)所表示的化合物及式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐類用於原料組成物中的聚合物鏈可為任一種,也可為兩種以上,還可為所有的聚合物鏈。
嵌段聚合物中,將式(1)所表示的化合物及式(2)或式(3)所表示的四羧酸二酐類用於原料組成物中的聚合物鏈優選為嵌段聚合物整體的5重量%~50重量%,更優選為10重量%~40重量%。
此處,聚醯胺酸的嵌段聚合物可在分別單獨製造兩種以上的聚醯胺酸後進行混合並加熱來合成。或者,也可如在合成第一種聚醯胺酸後向相同的反應容器中加入第二種聚醯胺酸的原料來合成等那樣,在相同的反應容器中合成兩種以上的聚醯胺酸,然後進行加熱來合成。
另外,就液晶配向劑的塗佈性或者所述聚醯胺酸或其衍生物的濃度的調整的觀點而言,本發明的液晶配向劑也可還含有溶劑。所述溶劑只要為具有溶解聚合物成分的能力的溶劑,則可無特別限制地應用。所述溶劑廣泛包含通常用於聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺等聚合物成分的製造步驟或用途方面的溶劑,可根據使用目的而適宜選擇。所述溶劑可為一種,也可為兩種以上的混合溶劑。
作為溶劑,可列舉所述聚合物成分的親溶劑、或以改善塗佈性為目的的其他溶劑。
作為相對於所述聚合物成分而為親溶劑的非質子性極性有機溶劑,可列舉:N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、γ-丁內酯及γ-戊內酯等。這些溶劑中,優選為N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁內酯或γ-戊內酯。
作為以改善塗佈性等為目的的其他溶劑的例子,可列舉:乙二醇單丁醚、乙二醇單叔丁基醚等乙二醇單烷基醚、二乙二醇單乙醚等二乙二醇單烷基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚等二乙二醇二烷基醚。另外,可列舉:丙二醇單甲醚、1-丁氧基-2-丙醇等丙二醇單烷基醚、二丙二醇單甲醚等二丙二醇單烷基醚、三乙二醇單烷基醚、丁基溶纖劑乙酸酯、苯基乙酸酯及這些乙酸酯類等酯化合物。進而,可列舉:丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、乳酸烷基酯、二異丁基酮、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、4-甲基-2-戊醇、二異丁基甲醇、四氫萘及異佛爾酮。
這些溶劑中,優選為二異丁基酮、4-甲基-2-戊醇、二異丁基甲醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單叔丁基醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、1-丁氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚或丁基溶纖劑乙酸酯。
本發明的液晶配向劑中的聚合物濃度並無特別限定,只要結合下述各種塗佈法來選擇最合適的值即可。通常,為了抑制塗佈時的不均或針孔等,相對於清漆重量,優選為0.1重量%~30重量%,更優選為1重量%~10重量%。
本發明的液晶配向劑的黏度根據塗佈方法、聚合物成分的濃度、所使用的聚合物成分的種類、溶劑的種類與比例而優選範圍不同。例如,在利用印刷機進行塗佈的情況下為5 mPa·s~100 mPa·s(更優選為10 mPa·s~80 mPa·s)。若為5 mPa·s以上,則容易獲得充分的膜厚;若為100 mPa·s以下,則容易抑制印刷不均。在利用旋塗進行塗佈的情況下,適合的是5 mPa·s~200 mPa·s(更優選為10 mPa·s~100 mPa·s)。在使用噴墨塗佈裝置來進行塗佈的情況下,適合的是5 mPa·s~50 mPa·s(更優選為5 mPa·s~20 mPa·s)。液晶配向劑的黏度可通過旋轉黏度測定法來測定,例如可使用旋轉黏度計(東機產業製造的TVE-20L型)來測定(測定溫度:25℃)。
本發明的液晶配向劑也可還含有各種添加劑。為了提高配向膜的各種特性,各種添加劑可根據各個目的來選擇使用。以下示出例子。
<烯基取代納迪克醯亞胺化合物>
例如,就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言,本發明的液晶配向劑也可還含有烯基取代納迪克醯亞胺化合物。烯基取代納迪克醯亞胺化合物可使用一種,也可併用兩種以上。就所述目的而言,相對於聚合物成分,烯基取代納迪克醯亞胺化合物的含量優選為1重量%~50重量%,更優選為1重量%~30重量%,進而優選為1重量%~20重量%。烯基取代納迪克醯亞胺化合物優選為可溶解於溶解本發明中所使用的聚合物成分的溶劑中的化合物。優選的烯基取代納迪克醯亞胺化合物可列舉日本專利特開2008-096979號、日本專利特開2009-109987號、日本專利特開2013-242526號中所公開的烯基取代納迪克醯亞胺化合物。作為特優選的烯基取代納迪克醯亞胺化合物,可列舉:雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)或N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)。
<具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物>
例如,就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言,本發明的液晶配向劑也可還含有具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物。具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物可為一種化合物,也可為兩種以上的化合物。此外,在具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物中不包含烯基取代納迪克醯亞胺化合物。關於具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物中,作為優選的化合物,可列舉:N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N'-二羥基伸乙基-雙丙烯醯胺、伸乙基雙丙烯酸酯、4,4'-亞甲基雙(N,N-二羥基伸乙基丙烯酸酯苯胺)、氰脲酸三烯丙酯;以及日本專利特開2009-109987號、日本專利特開2013-242526號、國際公報2014/119682、國際公報2015/152014中所公開的具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物。就所述目的而言,相對於聚合物成分,具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物的含量優選為1重量%~50重量%,更優選為1重量%~30重量%。
<噁嗪化合物>
例如,就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言,本發明的液晶配向劑也可還含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可為一種化合物,也可為兩種以上的化合物。就所述目的而言,相對於聚合物成分,噁嗪化合物的含量優選為0.1重量%~50重量%,更優選為1重量%~40重量%,進而優選為1重量%~20重量%。
噁嗪化合物優選為可溶於使聚合物成分溶解的溶劑中且具有開環聚合性的噁嗪化合物。關於優選的噁嗪化合物,可列舉式(OX-3-1)、式(OX-3-9)、式(OX-3-10)所表示的噁嗪化合物;以及日本專利特開2007-286597號、日本專利特開2013-242526號中所公開的噁嗪化合物。
<噁唑啉化合物>
例如,就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言,本發明的液晶配向劑也可還含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物為具有噁唑啉結構的化合物。噁唑啉化合物可為一種化合物,也可為兩種以上的化合物。就所述目的而言,相對於聚合物成分,噁唑啉化合物的含量優選為0.1重量%~50重量%,更優選為1重量%~40重量%,進而優選為1重量%~20重量%。優選的噁唑啉化合物可列舉日本專利特開2010-054872號、日本專利特開2013-242526號中所公開的噁唑啉化合物。更優選為可列舉1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯。
<環氧化合物>
例如,就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的、提高膜的硬度的目的或提高與密封劑的密合性的目的而言,本發明的液晶配向劑也可還含有環氧化合物。環氧化合物可為一種化合物,也可為兩種以上的化合物。就所述目的而言,相對於聚合物成分,環氧化合物的含量優選為0.1重量%~50重量%,更優選為1重量%~20重量%,進而優選為1重量%~10重量%。
作為環氧化合物,可使用在分子內具有一個或兩個以上的環氧環的各種化合物。為了實現提高膜的硬度的目的或提高與密封劑的密合性的目的,優選為在分子內具有兩個以上的環氧環的化合物,更優選為具有三個或四個環氧環的化合物。
作為環氧化合物,可列舉日本專利特開2009-175715號、日本專利特開2013-242526號、日本專利特開2016-170409號、國際公報2017/217413中所公開的環氧化合物。作為優選的環氧化合物,可列舉:N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、(3,3',4,4'-二環氧基)雙環己基、1,4-丁二醇縮水甘油醚、異氰脲酸三(2,3-環氧丙基)酯、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷或N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺。
除此以外,也可添加具有環氧環的寡聚物或聚合物。具有環氧環的寡聚物或聚合物可使用日本專利特開2013-242526號中所公開的寡聚物或聚合物。
<矽烷化合物>
例如,就提高與基板及密封劑的密合性的目的而言,本發明的液晶配向劑也可還含有矽烷化合物。就所述目的而言,相對於聚合物成分,矽烷化合物的含量優選為0.1重量%~30重量%,更優選為0.5重量%~20重量%,進而優選為0.5重量%~10重量%。
作為矽烷化合物,可使用日本專利特開2013-242526、日本專利特開2015-212807號、日本專利特開2018-173545號、國際公報2018/181566中所公開的矽烷偶合劑。作為優選的矽烷偶合劑,可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷或3-脲基丙基三乙氧基矽烷。
除所述記載的添加劑以外,就提高配向膜的強度的目的或使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言,也可添加具有環碳酸酯基的化合物、具有羥基烷基醯胺部位或羥基的化合物。作為具體的化合物,可列舉日本專利特開2016-118753號、國際公報2017/110976中所公開的化合物。作為優選的化合物,可列舉以下的式(HD-1)~式(HD-4)。相對於聚合物成分,這些化合物優選為0.5重量%~50重量%,更優選為1重量%~30重量%,進而優選為1重量%~10重量%。
另外,在需要提高抗靜電時,也可使用抗靜電劑,當在低溫下進行醯亞胺化時,也可使用醯亞胺化催化劑。作為醯亞胺化催化劑,可列舉日本專利特開2013-242526號公報中所公開的醯亞胺化催化劑。
<液晶配向膜>
其次,對本發明的液晶配向膜進行說明。
本發明的液晶配向膜是使用本發明的液晶配向劑而形成的。當在使用本發明的液晶配向劑來形成液晶配向膜的過程中進行加熱煆燒時,可形成聚醯亞胺系液晶配向膜。本發明的液晶配向劑也可應用於使用摩擦法作為配向處理方法的摩擦配向膜,若併用具有光反應性結構的化合物作為原料,則也可應用於使用光配向法作為配向處理方法的光配向膜。
以下,對利用本發明的光配向用液晶配向劑的液晶配向膜的形成方法進行說明。
本發明的液晶配向膜可通過由光配向用液晶配向劑製作液晶配向膜的通常的方法而獲得。例如,本發明的液晶配向膜可通過經過如下步驟而獲得:形成本發明的光配向用液晶配向劑的塗膜的步驟、對塗膜進行加熱乾燥來形成液晶配向劑的膜的步驟、對液晶配向劑的膜照射光而賦予各向異性的步驟及對賦予了各向異性的液晶配向劑的膜進行加熱煆燒的步驟。針對本發明的液晶配向膜,優選為在塗膜步驟、加熱乾燥步驟後,照射光來賦予各向異性,其後經過加熱煆燒步驟。
塗膜可與通常的液晶配向膜的製作同樣地,通過將本發明的液晶配向劑塗佈於液晶顯示元件中的基板上來形成。基板可列舉可設置有透明電極或彩色濾光片等的玻璃制、氮化矽制、丙烯酸制、聚碳酸酯制、聚醯亞胺制等的基板。
作為將液晶配向劑塗佈於基板上的方法,通常己知有旋轉器法、印刷法、浸漬法、滴加法、噴墨法等。這些方法也可同樣地應用於本發明。
加熱乾燥步驟通常己知有在烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、在加熱板上進行加熱處理的方法等。加熱乾燥步驟優選為在溶劑可蒸發的範圍內的溫度下實施,更優選為在相對於加熱煆燒步驟中的溫度為比較低的溫度下實施。具體而言,加熱乾燥溫度優選為30℃~150℃的範圍,進而優選為50℃~120℃的範圍。
加熱煆燒步驟例如可在去除加熱乾燥步驟後的微量的殘存溶劑所需的條件、或者聚醯胺酸或其衍生物呈現醯亞胺化反應所需的條件下進行。塗膜的煆燒通常已知有在烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、在加熱板上進行加熱處理的方法等。這些方法也可同樣地應用於本發明。通常優選為在90℃~300℃左右的溫度下進行1分鐘~3小時,更優選為120℃~280℃,進而優選為150℃~250℃。
在重視提高膜的各向異性或製作液晶顯示元件時的殘像特性的情況下,優選為緩慢地進行加熱步驟的升溫,例如,可一邊階段性地提高溫度,一邊在不同的溫度下進行多次加熱煆燒,或者使溫度自低溫變化為高溫來進行加熱。另外,也可組合兩種加熱方法來進行。
當在不同的溫度下進行多次加熱煆燒時,可使用設定為不同的溫度的多個加熱裝置,也可使用一台加熱裝置,依次變化為不同的溫度來進行。
當在不同的溫度下進行多次加熱煆燒時,優選為在初次的煆燒溫度為90℃~180℃下進行,優選為在最後的溫度為185℃~300℃下進行。例如,優選為在110℃下加熱煆燒後,在220℃下加熱煆燒;在110℃下加熱煆燒後,在230℃下加熱煆燒;在130℃下加熱煆燒後,在220℃下加熱煆燒;在150℃下加熱煆燒後,在200℃下加熱煆燒;在150℃下加熱煆燒後,在220℃下加熱煆燒;在150℃下加熱煆燒後,在230℃下加熱煆燒;或者在170℃下加熱煆燒後,在200℃下加熱煆燒。進而,也優選為一邊增加階段並緩慢地升溫,一邊進行加熱煆燒。在改變加熱溫度而以兩階段以上進行加熱煆燒的情況下,各加熱步驟中的加熱時間優選為5分鐘~30分鐘。
在使溫度自低溫度變化為高溫來進行煆燒的情況下,初始溫度優選為90℃~180℃。最終溫度優選為185℃~300℃,更優選為190℃~230℃。加熱時間優選為5分鐘~60分鐘,更優選為20分鐘~60分鐘。升溫速度例如可設為0.5℃/min~40℃/min。升溫中的升溫速度也可不固定。
本發明的液晶配向膜的形成方法中,為了使液晶相對於水平方向和/或垂直方向在一方向上進行配向,可適宜地使用公知的光配向法作為對薄膜賦予各向異性的方法。
對利用光配向法的本發明的液晶配向膜的形成方法進行詳細說明。使用光配向法的本發明的液晶配向膜可通過以下方式而形成:通過向對塗膜進行加熱乾燥後的薄膜照射光,而對薄膜賦予各向異性,並對所述膜進行加熱煆燒。或者,可通過對塗膜進行加熱乾燥,並進行加熱煆燒,然後對薄膜照射光的直線偏光或無偏光而形成。就液晶配向性的方面而言,光的照射步驟優選為在加熱煆燒步驟前進行。
進而,為了提高液晶配向膜的液晶配向能力,也可一邊對塗膜進行加熱一邊照射光。光的照射可在對塗膜進行加熱乾燥的步驟或進行加熱煆燒的步驟中進行,也可在加熱乾燥步驟與加熱煆燒步驟之間進行。
在對塗膜進行加熱乾燥的步驟或進行加熱煆燒步驟中照射光時的加熱溫度可參考所述加熱乾燥步驟或加熱煆燒步驟的記載。在加熱乾燥步驟與加熱煆燒步驟之間照射光時的加熱溫度優選為30℃~150℃的範圍,進而優選為50℃~110℃的範圍。
作為光,例如可使用包含150 nm~800 nm的波長的光的紫外線或可見光,優選為包含200 nm~400 nm的光的紫外線。另外,可使用直線偏光或無偏光。這些光只要為可對所述薄膜賦予液晶配向能力的光,則並無特別限定,在欲對液晶顯現強的配向限制力的情況下,優選為直線偏光。
所述光照射步驟中的直線偏光的照射量優選為0.05 J/cm
2~10 J/cm
2,更優選為0.1 J/cm
2~5 J/cm
2。直線偏光對膜表面的照射角度並無特別限定,在欲顯現對於液晶的強配向限制力的情況下,就配向處理時間縮短的觀點而言,優選為相對於膜表面儘量垂直。另外,本發明的液晶配向膜通過照射直線偏光,可在相對於直線偏光的偏光方向而呈直角的方向上使液晶配向。
在照射光的步驟中所使用的光源中,可無限制地使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、深紫外線(Deep UV)燈、鹵素燈、金屬鹵化物燈、大功率金屬鹵化物燈、氙燈、水銀氙燈、准分子燈、KrF准分子雷射、螢光燈、發光二極體(light emitting diode,LED)燈、鈉燈、微波激發無極燈(microwave discharged electrodeless lamp)等。
本發明的液晶配向膜可通過還包括所述步驟以外的其他步驟的方法而適宜地獲得。
本發明的液晶配向膜雖然不將利用清洗液對煆燒或光照射後的膜進行清洗的步驟設為必需,但可根據其他步驟的情況而設置清洗步驟。作為利用清洗液的清洗方法,可列舉:刷洗(brushing)、噴霧(jet spray)、蒸氣清洗或超音波清洗等。這些方法可單獨進行,也可併用。作為清洗液,可使用:純水;或甲醇、乙醇、異丙醇等各種醇類;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類;二氯甲烷等鹵素系溶劑;丙酮、甲基乙基酮等酮類,但並不限定於這些。當然,這些清洗液可使用經充分純化的雜質少的清洗液。此種清洗方法也可應用於本發明的液晶配向膜的形成中的所述清洗步驟。
為了提高本發明的液晶配向膜的液晶配向能力,可在加熱煆燒步驟的前後或者偏光或無偏光的光照射的前後使用利用熱或光的退火處理。所述退火處理中,退火溫度為30℃~180℃,優選為50℃~150℃,時間優選為1分鐘~2小時。另外,退火處理中所使用的退火光可列舉UV燈、螢光燈、LED燈等。光的照射量優選為0.3 J/cm
2~10 J/cm
2。
在利用本發明的液晶配向劑並使用摩擦法來形成液晶配向膜的情況下,可通過利用摩擦用液晶配向劑來製作液晶配向膜的通常的方法而獲得,例如可參照國際公開2019/031604中記載的方法。
本發明的液晶配向膜的膜厚並無特別限定,但優選為10 nm~300 nm,更優選為30 nm~150 nm。本發明的液晶配向膜的膜厚可通過輪廓儀或橢偏儀(ellipsometer)等公知的膜厚測定裝置來測定。
本發明的液晶配向膜的特徵在於具有特別大的配向的各向異性。此種各向異性的大小可通過日本專利特開2005-275364等中記載的使用偏光IR的方法來評價。另外,也可通過使用橢偏測量術(ellipsometry)的方法來評價。詳細而言,可通過分光橢偏儀來測定液晶配向膜的延遲值。膜的延遲值與聚合物主鏈的配向度成比例地增大。
本發明的液晶配向膜可用於智能手機、輸入板、車載監視器、電視等液晶顯示器用的液晶組成物的配向控制。除液晶顯示器用的液晶組成物的配向用途以外,還可用於光學補償材料或使用液晶的微波/毫米波帶的寬頻可變移相器等的其他所有液晶材料的配向控制。另外,本發明的液晶配向膜具有大的各向異性,因此可單獨用於光學補償材料用途。
<液晶顯示元件>
其次,對本發明的液晶顯示元件進行說明。本發明的液晶顯示元件的特徵在於具有本發明的液晶配向膜,根據其殘像特性、對比度及蓄積電荷的緩和的速度而可實現高顯示品質。
對本發明的液晶顯示元件進行詳細說明。本發明中,在如下液晶顯示元件中,所述液晶配向膜包含本發明的液晶配向膜,所述液晶顯示元件包括相向配置的一對基板、形成於所述一對基板各自的相向面的其中一者或兩者上的電極、形成於所述一對基板各自的相向面上的液晶配向膜、形成於所述一對基板間的液晶層、以夾持所述相向基板的方式設置的一對偏光膜、背光及驅動裝置。
電極只要為形成於基板的一面上的電極,則並無特別限定。此種電極可列舉氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)、氧化銦鎵鋅(In-Ga-Zn Oxide,IGZO)電極等透明電極或金屬的蒸鍍膜等。另外,電極可形成於基板的其中一面的整個面上,也可呈例如經圖案化的所期望的形狀形成。電極的所述所期望的形狀例如可列舉梳型或鋸齒結構等。電極可形成於一對基板中的其中一基板上,也可形成於兩基板上。電極的形成形態根據液晶顯示元件的種類而不同,例如在IPS模式的液晶顯示元件(橫向電場型液晶顯示元件)的情況下,將電極配置於所述一對基板的其中一者上,在其他液晶顯示元件的情況下,將電極配置於所述一對基板兩者上。在所述基板或電極上形成所述液晶配向膜。
在平行配向的液晶顯示元件(例如,IPS模式、FFS模式等)的情況下,作為結構,自背光側起至少具有背光、第一偏光膜、第一基板、第一液晶配向膜、液晶層、第二基板、第二偏光膜,所述偏光膜的偏光軸是以第一偏光膜的偏光軸(偏光吸收的方向)與第二偏光膜的偏光軸交差(優選為正交)的方式設置。此時,可以第一偏光膜的偏光軸與液晶配向方向平行或正交的方式設置。將以第一偏光膜的偏光軸與液晶配向方向平行的方式設置的液晶顯示元件稱為O-模式,將以正交的方式設置的液晶顯示元件稱為E-模式。本發明的液晶配向膜也可應用於O-模式、E-模式的任一者,可根據目的而選擇。
在大量的光異構化型材料中可使用具有二色性的化合物。因此,當使為了對液晶配向劑附加各向異性而照射的偏光的偏光軸與源自配置於背光側的偏光膜的偏光的偏光軸平行且一致(在使用本發明的液晶配向劑的情況下,設為O-模式的配置)時,液晶配向膜的光吸收波長區域的透過率上升。因此,可進一步改善液晶顯示元件的透過率。
所述液晶層是以利用形成有液晶配向膜的面相向的所述一對基板來夾持液晶組成物的形式形成。在液晶層的形成中,可視需要而使用微粒子或樹脂片等介隔存在於所述一對基板之間並形成適當的間隔的間隔物。
作為液晶層的形成方法,已知有真空注入法與液晶滴注(One Drop Fill,ODF)法。
真空注入法中,以液晶配向膜面相向的方式設置空隙(單元間隙),且留下液晶的注入口而印刷密封劑並黏合基板。在由基板表面及密封劑劃分的單元間隙內利用真空差壓來注入填充液晶,然後封閉注入口,從而製造液晶顯示元件。
ODF法中,在一對基板中的其中一者的液晶配向膜面的外周印刷密封劑並在密封劑的內側的區域滴加液晶,然後以液晶配向膜面相向的方式黏合另一基板。然後,將液晶按壓擴展於基板的整個面上,繼而,對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化,從而製造液晶顯示元件。
關於基板的黏合中所使用的密封劑,除UV硬化型以外,還已知有熱硬化型。密封劑的印刷例如可通過網版印刷法來進行。
液晶組成物並無特別限制,可使用介電各向異性為正或負的各種液晶組成物。介電各向異性為正的液晶組成物(正型液晶組成物)可列舉:日本專利3086228、日本專利2635435、日本專利特表平5-501735、日本專利特開平8-157826、日本專利特開平8-231960、日本專利特開平9-241644(EP885272A1)、日本專利特開平9-302346(EP806466A1)、日本專利特開平8-199168(EP722998A1)、日本專利特開平9-235552、日本專利特開平9-255956、日本專利特開平9-241643(EP885271A1)、日本專利特開平10-204016(EP844229A1)、日本專利特開平10-204436、日本專利特開平10-231482、日本專利特開2000-087040、日本專利特開2001-48822等中所公開的液晶組成物。
作為所述具有負的介電各向異性的液晶組成物(負型液晶組成物)的優選例,可列舉:日本專利特開昭57-114532、日本專利特開平2-4725、日本專利特開平4-224885、日本專利特開平8-40953、日本專利特開平8-104869、日本專利特開平10-168076、日本專利特開平10-168453、日本專利特開平10-236989、日本專利特開平10-236990、日本專利特開平10-236992、日本專利特開平10-236993、日本專利特開平10-236994、日本專利特開平10-237000、日本專利特開平10-237004、日本專利特開平10-237024、日本專利特開平10-237035、日本專利特開平10-237075、日本專利特開平10-237076、日本專利特開平10-237448(EP967261A1)、日本專利特開平10-287874、日本專利特開平10-287875、日本專利特開平10-291945、日本專利特開平11-029581、日本專利特開平11-080049、日本專利特開2000-256307、日本專利特開2001-019965、日本專利特開2001-072626、日本專利特開2001-192657、日本專利特開2010-037428、國際公開2011/024666、國際公開2010/072370、日本專利特表2010-537010、日本專利特開2012-077201、日本專利特開2009-084362等中所公開的液晶組成物。
即便在介電各向異性為正或負的液晶組成物中添加一種以上的光學活性化合物來使用,也無任何影響。
另外,例如,就提高配向性的觀點而言,例如本發明的液晶顯示元件中所使用的液晶組成物也可進而添加添加物。此種添加物為光聚合性單體、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合起始劑、聚合抑制劑等。優選的光聚合性單體、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合起始劑、聚合抑制劑可列舉國際公開2015/146330等中所公開的化合物。
為了適合於聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment,PSA)模式的液晶顯示元件,可在液晶組成物中混合可聚合的化合物。可聚合的化合物的優選例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(氧雜環丙烷、氧雜環丁烷)、乙烯基酮等具有可聚合的基的化合物。優選的化合物可列舉國際公開2015/146330等中所公開的化合物。
[實施例]
以下,通過實施例來對本發明進行說明。此外,實施例中所使用的評價法及化合物如下所述。
<重量平均分子量(Mw)>
聚醯胺酸的重量平均分子量是通過以下方式來求出:使用2695分離模組・2414示差折射儀(沃特世(Waters)製造)並利用GPC法來測定,並進行聚苯乙烯換算。利用磷酸-二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,DMF)混合溶液(磷酸/DMF=0.6/100:重量比),以聚醯胺酸濃度成為約2重量%的方式對所獲得的聚醯胺酸進行稀釋。管柱使用HSPgel RT MB-M(沃特世(Waters)製造),將所述混合溶液作為展開劑,在管柱溫度50℃、流速0.40 mL/min的條件下進行測定。標準聚苯乙烯使用東曹(Tosoh)(股)製造的TSK標準聚苯乙烯。
<交流電(Alternating Current,AC)殘像測定/對比度測定>
AC殘像是依據國際公開第2000/43833號中記載的方法來測定。具體而言,測定所製作的液晶單元的亮度-電壓特性(B-V特性),將其設為施加應力前的亮度-電壓特性:B(前(before))。其次,對液晶單元施加20分鐘4.5 V、60 Hz的交流電,然後短路1秒鐘,再次測定亮度-電壓特性(B-V特性)。將其設為施加應力後的亮度-電壓特性:B(後(after))。此處,使用所測定的各亮度-電壓特性的電壓1.3 V下的亮度,並利用下述式來求出亮度變化率ΔB(%)。ΔB(%)的值越小,意味著越可抑制AC殘像的產生,即殘像特性越良好。若ΔB為3%以下,則可以說殘像特性良好,但近年來殘像特性的需求進一步提高,優選為更低。
ΔB(%)={[B(後(after))-B(前(before))]/B(前(before))}×100
另外,使用施加應力前的B-V特性中的最小亮度與最大亮度的比來求出對比度(Contrast Ratio,CR)。CR的值越大,是指明暗顯示越鮮明,對比度越良好,為3000以上時,可以說具有優異的對比度。
CR=B(前(before))
max/B(前(before))
min式中,B(前(before))
max表示施加應力前的B-V特性中的最大亮度,B(前(before))
min表示施加應力前的B-V特性中的最小亮度。
<直流電(Direct Current,DC)緩和特性的評價>
以AC 2.5 V驅動液晶單元10分鐘,其次,以AC 2.5 V進行驅動,同時施加20分鐘的DC 0.3 V,結束DC施加後,以AC 2.5 V進行驅動。在此期間,對透過率進行測定。結束DC施加後,所蓄積的電荷緩和,將至透過率成為剛剛開始驅動後的透過率加上0.1%所得的值以內為止的時間作為緩和時間來算出。緩和時間越短,DC緩和特性越良好。若緩和時間未滿5分鐘,則評價為“◎”,若為5分鐘以上、未滿10分鐘,則評價為“○”,若為10分鐘以上、未滿20分鐘,則評價為“△”,若為20分鐘以上,則評價為“×”,若為“◎”“○”“△”,則可以說具有優異的DC緩和特性。
<溶劑>
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone,NMP)
BC:丁基溶纖劑(butyl cellosolve)(乙二醇單丁醚)
<清漆的製備>
本實施例中所使用的清漆是按下述程序來製備。此處,清漆的製備例1~製備例4中所製備的清漆A1~清漆A3及清漆B1是使用式(1)所表示的化合物作為原料的具有光反應性結構的聚醯胺酸的溶液。清漆A1~清漆A3是使用式(2)所表示的化合物及式(3)所表示的化合物的至少一種作為原料,視情況進而使用式(4)所表示的化合物的本發明的聚醯胺酸的溶液。清漆B1是未使用這些化合物作為原料的比較用的聚醯胺酸的溶液。清漆的製備例5~製備例6中所製備的摻合用清漆D1~摻合用清漆D2是在原料中不使用具有光反應性結構的化合物而獲得的聚醯胺酸的溶液,且與清漆A1~清漆A3或清漆B1摻合後使用。
[清漆的製備例1] 清漆A1的製備
在安裝有攪拌翼、氮氣導入管的100 mL三口燒瓶中放入二胺異構體混合物1(1.394 g),加入NMP(17.0 g)並加以攪拌。在所述溶液中加入式(2-1)所表示的化合物(1.429 g)及式(AN-1-1)所表示的化合物(0.177 g),在室溫下攪拌12小時。向其中加入NMP(15.0 g)及BC(15.0 g),在70℃下對此溶液進行加熱攪拌,直至作為溶質的聚合物的重量平均分子量成為所期望的重量平均分子量為止,從而獲得溶質的重量平均分子量為大約18,000且聚合物濃度為6重量%的清漆A1。
[清漆的製備例2~製備例6] 清漆A2~清漆A3、清漆B1、清漆D1~清漆D2的製備
除如表1所示那樣變更用作二胺類及四羧酸二酐類的化合物以外,與製備例1同樣地製備聚合物濃度為6重量%的清漆A2~清漆A3、清漆B1、清漆D1~清漆D2。另外,清漆D1~清漆D2中,調整加熱攪拌的條件,以使聚合物的重量平均分子量成為50,000左右。將所生成的聚合物的重量平均分子量示於表1中。此外,表1中,關於作為二胺類記載有兩種以上的化合物的製備例,是指將所述所有的化合物合併用作二胺類,關於作為四羧酸二酐類記載有兩種以上的化合物的製備例,是指將所述所有的化合物合併用作四羧酸二酐類。方括號內的數值表示調配比(莫耳%),空欄是指未使用與所述欄對應的化合物。此外,重量平均分子量記載成有效數字為兩位的值,後三位的數值進行了四捨五入。
[表1]
清漆 製備例 | 清漆 No. | 二胺類 | 四羧酸二酐 | 重量平均分子量 | ||||
製備例1 | A1 | 二胺異構體混合物1 [100] | AN-1-1 [20] | 2-1 [80] | 18,000 | |||
製備例2 | A2 | 二胺異構體混合物1 [100] | AN-2-1 [40] | 3-1 m=2 [60] | 14,000 | |||
製備例3 | A3 | 二胺異構體混合物1 [90] | 4-1 [10] | AN-1-1 [20] | 2-1 [60] | 3-1 m=2 [20] | 15,000 | |
製備例4 | B1 | 二胺異構體混合物1 [100] | AN-1-1 [50] | AN-2-1 [50] | 14,000 | |||
製備例5 | D1 | DI-4-1 [50] | DI-13-1 [50] | AN-3-2 [20] | AN-1-1 [40] | AN-2-1 [40] | 50,000 | |
製備例6 | D2 | DI-4-19 [50] | DI-5-9 [10] | DI-13-1 [40] | AN-3-2 [40] | AN-1-1 [30] | AN-2-1 [30] | 52,000 |
[實施例1]
<液晶配向劑的製備>
利用NMP/BC混合溶液(NMP/BC=7/3重量比)將清漆A1以聚合物濃度成為4重量%的方式進行稀釋、攪拌,從而製備液晶配向劑E1。
<對比度的測定、AC殘像測定、DC緩和特性的評價>
通過旋轉器法而將液晶配向劑E1塗佈於帶有FFS電極的玻璃基板及帶有柱間隔物(column spacer)的玻璃基板上。在塗佈後,將基板在60℃下加熱80秒鐘,使溶劑蒸發,然後使用牛尾電機(股)製造的姆奇萊特(Multi-Light)ML-501C/B,自相對於基板而鉛垂的方向經由偏光板來照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量是使用牛尾電機(股)製造的紫外線累計光量計UIT-150(光接收器:UVD-S254)來測定光量,以在波長254 nm下成為0.5 J/cm
2的方式調整曝光時間。其後,在220℃下進行30分鐘煆燒處理,從而形成膜厚大約100 nm的配向膜。
繼而,將這些形成有液晶配向膜的兩片基板以使形成有液晶配向膜的面相向、且在相向的液晶配向膜之間設置用以注入液晶組成物的空隙的方式加以貼合。此時,使對各個液晶配向膜照射的直線偏光的偏光方向平行。在這些單元中注入正型液晶組成物A,製作單元厚度5 μm的液晶單元(液晶顯示元件)。
使用所製作的液晶單元,依據所述評價法“AC殘像測定/對比度測定/DC緩和特性的評價”來進行AC殘像測定、對比度測定及DC緩和特性的評價。其結果,ΔB為1.8%,CR為3600,DC緩和特性為◎。
[實施例2]~[實施例3]、[比較例1]
除使用表2中記載的清漆來代替清漆A1以外,進行與實施例1相同的操作,從而製備液晶配向劑E2~液晶配向劑E3及液晶配向劑F1。使用所製備的液晶配向劑,進行與實施例1相同的操作來進行對比度的測定、AC殘像測定及DC緩和特性的評價。將結果與實施例1的結果一起示於表2中。
[表2]
實施例 No. | 液晶配向劑 | 評價結果 | |||
No. | 清漆 No. | 對比度 | ΔB (%) | DC緩和特性 | |
1 | E1 | A1 | 3,600 | 1.8 | ◎ |
2 | E2 | A2 | 3,600 | 1.4 | ○ |
3 | E3 | A3 | 3,400 | 1.5 | ◎ |
比較例1 | F1 | B1 | 3,400 | 2.1 | × |
使用液晶配向劑E1~液晶配向劑E3的實施例1~實施例3中,對比度的值顯示為3000以上,顯示出優異的對比度,所述液晶配向劑E1~液晶配向劑E3是由使用本發明的式(1)及式(2)或式(3)或式(4)所表示的化合物的清漆A1~清漆A3製備。另外,ΔB的值小至2%以下,顯示出優異的殘像特性。獲得DC緩和特性也良好的結果,獲得了滿足對比度、殘像特性及DC緩和特性所有特性的液晶顯示元件。另一方面,未使用本發明的式(2)或式(3)或式(4)所表示的化合物的比較例1中,無法獲得DC緩和特性良好的液晶顯示元件。
[實施例4]
將清漆A1與清漆D1以重量比成為3:7的方式摻合,進而,利用NMP/BC混合溶液(NMP/BC=7/3重量比)以聚合物濃度成為4重量%的方式進行稀釋、攪拌,從而製備液晶配向劑E4。
使用液晶配向劑E4,進行與實施例1相同的操作來進行對比度的測定、AC殘像測定及DC緩和特性的評價。
[實施例5]~[實施例7]、[比較例2]
使用表3所示的清漆來代替清漆A1與清漆D1,並變更為表3所示的摻合比,除此以外,與實施例4同樣地製備液晶配向劑E5~液晶配向劑E7及液晶配向劑F2。使用所製備的液晶配向劑,與實施例4同樣地進行對比度的測定、AC殘像測定及DC緩和特性的評價。將所使用的清漆、摻合比及結果與實施例4一起示於表3中。表3中的方括號內的樹脂為摻合比(重量比)。
[表3]
實施例 No. | 液晶配向劑 | 評價結果 | ||||
No. | 清漆 No. | 清漆 No. | 對比度 | ΔB (%) | DC緩和特性 | |
4 | E4 | A1 [30] | D1 [70] | 3,500 | 2.2 | ○ |
5 | E5 | A2 [30] | D1 [70] | 3,400 | 1.9 | ○ |
6 | E6 | A3 [30] | D2 [70] | 3,500 | 2.3 | ◎ |
7 | E7 | A1 [30] | D2 [70] | 3,600 | 2.2 | ○ |
比較例2 | F2 | B1 [30] | D1 [70] | 3,500 | 2.3 | × |
使用摻合型液晶配向劑E4~摻合型液晶配向劑E7的實施例4~實施例7中,對比度的值也顯示為3000以上,也顯示出優異的對比度,所述摻合型液晶配向劑E4~摻合型液晶配向劑E7是將使用本發明的式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物的清漆A1~清漆A3、與清漆D1或清漆D2摻合而得。另外,ΔB的值小至3%以下,顯示出優異的殘像特性。獲得DC緩和特性也良好的結果,獲得了滿足對比度、殘像特性及DC緩和特性所有特性的液晶顯示元件。另一方面,未使用本發明的式(2)或式(3)或式(4)所表示的化合物的比較例2中,無法獲得DC緩和特性良好的液晶顯示元件。
[產業上的可利用性]
若利用使用本發明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜,則可獲得具有良好的對比度及殘像特性且蓄積電荷的緩和快的液晶顯示元件。本發明的液晶配向劑可適宜地應用於橫向電場型液晶顯示元件。
無
Claims (10)
- 一種液晶配向劑,包含至少一種聚合物與溶劑,且所述液晶配向劑中,所述聚合物的至少一種為使四羧酸二酐類與二胺類反應而成的聚合物,所述二胺類包含式(1)所表示的化合物的至少一種,所述四羧酸二酐類包含選自由式(2)或式(3)所表示的化合物及其衍生化合物所組成的群組中的化合物的至少一種; 式(1)中,R 1及R 2各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1至6的烷基、碳數1至6的鹵代烷基或碳數1至6的烷氧基,R 1與R 2可成為一體而形成可經取代的亞甲基,X各自獨立地為鹵素原子、碳數1至6的烷基、碳數1至6的鹵代烷基或碳數1至6的烷氧基, n表示0至4的整數, 式(2)及式(3)中,R 3分別獨立地為氫原子、或者經取代或未經取代的碳數1至6的烷基,式(3)中,W為碳數1~12的伸烷基,所述伸烷基的-(CH 2) 2-的不相鄰的一個以上可經-O-或-NH-的任一個取代, 式(1)、式(2)及式(3)中,鍵結位置未固定於構成環的任一個碳原子上的基表示能與所述環上的能夠進行鍵結的碳的任一個鍵結。
- 如請求項1或請求項2所述的液晶配向劑,其中所述式(1)或式(1-2)中,兩個酯在環丙烷環上進行了反式構型。
- 如請求項1或請求項2所述的液晶配向劑,還包含添加劑。
- 一種液晶配向膜,由如請求項1至請求項7中任一項所述的液晶配向劑形成。
- 一種液晶顯示元件,具有如請求項8所述的液晶配向膜。
- 一種液晶配向膜的製造方法,包括:將如請求項1至請求項7中任一項所述的液晶配向劑塗佈於基板上的步驟;以及對其塗膜照射偏光紫外線的步驟。
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