CN111196929A - 用以形成液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法及液晶显示元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法及液晶显示元件的制造方法,液晶取向剂含有:聚合物,其为来自四羧酸二酐及二胺的反应产物;以及溶剂,而且所述溶剂含有选自由式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种特定不良溶剂(A)。本发明的液晶取向剂具有如下特征:在通过喷墨印刷或柔版印刷来印刷用以形成液晶取向膜的涂膜时,润湿扩散性良好,可抑制涂膜的不均,特别是柔版印刷中,对柔版印刷版的损害少(不易使柔版印刷版膨润)。R1‑O‑R2‑OH (1)式中,R1为异丙基、异丁基或叔丁基;而且R2为碳数2~4的亚烷基。
Description
技术领域
本发明是涉及一种含有聚酰胺酸或其衍生物及特定溶剂的液晶取向剂、使用所述液晶取向剂而形成的液晶取向膜及其形成方法、以及具有所述液晶取向膜的液晶显示元件及其制造方法。
背景技术
个人计算机(personal computer)的监视器、液晶电视、摄像机的取景器(ViewFinder)、投影型显示器等各种显示装置、进而光学印刷头、光傅里叶变换元件、光阀等光电子学(optoelectronics)相关元件等如今已产品化且普遍流通的液晶显示元件的主流是使用向列液晶的显示元件。向列液晶显示元件的显示方式广为人知的是扭转向列(TwistedNematic,TN)模式、超扭转向列(Super Twisted Nematic,STN)模式。近年来为了改善这些模式的问题之一即视角狭小,提出有使用光学补偿膜的TN型液晶显示元件,并用垂直取向与突起结构物的技术的多区域垂直取向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)模式、或横向电场方式的共面切换(In-Plane Switching,IPS)模式、边缘场切换(Fringe FieldSwitching,FFS)模式等,且已实用化。
液晶显示元件的技术的发展不仅仅通过这些驱动方式或元件结构的改良而实现,而且还通过元件中所使用的构成构件的改良而实现。液晶显示元件中所使用的构成构件中,特别是液晶取向膜是关系到显示品质的重要材料之一,随着液晶显示元件的高品质化,使取向膜的性能提高变得重要。
液晶取向膜是由液晶取向剂形成。目前,主要使用的液晶取向剂是使聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺等聚合物溶解于溶剂中而成的溶液(清漆)。作为溶剂,可使用聚合物的溶解性优异的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下,有时简记为NMP(N-methyl-2-pyrrolidone))或γ-丁内酯(以下,有时简记为GBL(Gamma-butyrolactone))等良溶剂与虽聚合物的溶解性低但可提高液晶取向剂的涂布性的丁基溶纤剂(以下,有时简记为BC(Butyl Cellosolve))等不良溶剂。将所述溶液涂布于基板上后,通过加热等方法来进行成膜,从而形成聚酰亚胺系液晶取向膜。制膜后,视需要实施适于所述显示模式的取向处理。
可在工业性上简便地进行大面积高速处理的摩擦法被作为取向处理法而广泛地使用。摩擦法是使用移植了尼龙、人造丝(rayon)、聚酯等纤维的布,在一方向上对液晶取向膜的表面进行摩擦的处理,由此可获得液晶分子的一致的取向。但是,因摩擦法中的起尘或静电的产生而引起的液晶显示元件的显示不良等一向被视为问题。利用摩擦法的取向处理方法目前仍继续用于液晶显示元件的制造步骤中,但近年来正积极地开发代替摩擦法的取向处理法。
作为代替摩擦法的取向处理法而受到关注的是照射光而实施取向处理的光取向处理法。在光取向处理法中提出光分解、光异构化、光二聚化、光交联等大量的取向机构(例如,参照非专利文献1、专利文献1及专利文献2)。与摩擦法相比,光取向法的取向的均匀性高,且为非接触的取向处理法,因此具有不损伤膜、可减低起尘或静电等使液晶显示元件产生显示不良的原因等优点。
另一方面,作为将用以形成液晶取向膜的涂膜涂布于基板的方法,已知有旋涂法或喷墨印刷、柔版印刷等。其中,主流是喷墨印刷及柔版印刷。
喷墨印刷中,当将清漆以液滴的形式喷出至基板上并形成涂膜时,有时沿出口(喷嘴)的扫描方向而在面内产生不均(条纹不均)。认为所述条纹不均的产生因素为:(1)相对于基板而液滴未充分润湿扩散;(2)所喷出的液滴的匀平性差,溶质成分(固体成分)不均匀地析出;(3)润湿性良好的溶剂快速变干,在干燥时所涂布的溶液退缩等(例如,参照专利文献3)。
为了解决此种问题,公开了并用1-丁氧基-2-丙醇、丁基溶纤剂、二乙二醇乙基甲基醚等以及二异丁基酮的例子(例如,参照专利文献4、专利文献5)。然而,随着液晶显示元件的高品质化,要求进一步改良。
另外,柔版印刷中,当将液晶取向剂自柔版印刷版转印至基板而形成涂膜时,有时产生因匀平性而引起的不均。随着显示器的高精细化,要求形成膜厚更均匀的液晶取向膜。为了提高匀平性,有效的是使用使对柔版印刷版及基板的润湿扩散性良好且赋予低表面张力的溶剂(参照专利文献6)。另一方面,若使用容易使柔版印刷版膨润的溶剂,则担忧:在重复印刷的过程中,柔版印刷版膨润,因由膨润引起的版的变形而损及所转印的涂膜的端部的直线性,匀平性恶化而产生不均等印刷性的降低。
作为赋予低表面张力的溶剂,已知有1-丁氧基-2-丙醇或二乙二醇乙基甲基醚等,这些溶剂容易使柔版印刷版膨润,在用于柔版印刷时有如上所述般的印刷性恶化的担忧。要求一种赋予低表面张力、提高涂膜的匀平性并且不易使柔版印刷版膨润的溶剂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平9-297313
[专利文献2]日本专利特开平10-251646
[专利文献3]日本专利特开2009-063797
[专利文献4]国际公开2009/107406
[专利文献5]国际公开2016/080458
[专利文献6]日本专利特开平7-287236
[非专利文献]
[非专利文献1]《液晶》第3卷、第4号、第262页、1999年
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的问题在于提供一种液晶取向剂,在通过喷墨印刷或柔版印刷来印刷用以形成液晶取向膜的涂膜时,润湿扩散性良好,可抑制涂膜的不均,特别是柔版印刷中,对柔版印刷版的损害少(不易使柔版印刷版膨润)。另外,提供一种使用所述液晶取向剂形成的液晶取向膜、以及具有所述液晶取向膜的液晶显示元件。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人发现含有选自由式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种特定不良溶剂(A)及聚合物的液晶取向剂的润湿扩散性良好,可抑制涂膜的不均,特别是柔版印刷中,不易使柔版印刷版膨润。另外,发现所形成的液晶取向膜的不均少,且膜厚更均匀,从而完成了本发明。本发明包含以下内容。
[1]一种液晶取向剂,含有:聚合物,其为来自四羧酸二酐及二胺的反应产物;以及溶剂;而且
所述溶剂含有选自由式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种特定不良溶剂(A),
R1-O-R2-OH (1)
式中,R1为异丙基、异丁基或叔丁基;而且
R2为碳数2~4的亚烷基。
[2]根据[1]项所述的液晶取向剂,其中,特定不良溶剂(A)为由式(1-1)所表示的化合物。
[3]根据项[1]或[2]所述的液晶取向剂,其中,所述溶剂中含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮所组成的群组中的至少一种作为良溶剂。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的液晶取向剂,其中,含有选自由丁基溶纤剂、1-丁氧基-2-丙醇、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二异丁基酮、4-甲基-2-戊醇所组成的群组中的至少一种作为特定不良溶剂(A)以外的不良溶剂。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的液晶取向剂,其中,特定不良溶剂(A)的比例相对于总溶剂重量而为0.1重量%~60重量%。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的液晶取向剂,其中,在包含特定不良溶剂(A)以外的溶剂的情况下,所述良溶剂的比例相对于总溶剂重量而为20重量%~89重量%。
[7]一种液晶取向膜的形成方法,包括:通过喷墨印刷或柔版印刷来涂布根据[1]至[6]中任一项所述的液晶取向剂的步骤。
[8]一种液晶取向膜的形成方法,包括:对根据[1]至[6]中任一项所述的液晶取向剂进行涂布、干燥、煅烧的步骤。
[9]一种液晶显示元件的制造方法,包括:形成根据项[7]或[8]所述的液晶取向膜的步骤。
[发明的效果]
根据本发明,可提供一种润湿扩散性良好且印刷性优异的液晶取向剂。而且,所述液晶取向剂可抑制涂膜的不均的产生而形成膜厚更均匀的液晶取向膜。
附图说明
无
具体实施方式
本发明的主体为一种液晶取向剂,含有:聚合物,其为来自四羧酸二酐及二胺的反应产物;以及溶剂;而且所述溶剂含有选自由式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种特定不良溶剂(A)。
<本发明中所使用的溶剂>
本发明的液晶取向剂中所使用的溶剂分为特定不良溶剂(A)、良溶剂、特定不良溶剂(A)以外的不良溶剂(以下,有时表述为“其他不良溶剂”)这三群组。
<特定不良溶剂(A)>
本发明的特定不良溶剂(A)不仅润湿扩散性良好,而且不易使柔版印刷时所使用的柔版印刷版膨润,可作为有用的溶剂而用于液晶取向剂中。特定不良溶剂(A)为选自由以下式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种。
R1-O-R2-OH (1)
式中,R1为异丙基、异丁基或叔丁基,R2为碳数2~4的亚烷基。
作为由式(1)所表示的化合物的具体例,就获取的容易性、润湿扩散性与沸点的方面而言,优选为由式(1-1)、式(1-2)或式(1-3)所表示的溶剂,更优选为由式(1-1)所表示的溶剂。另外,喷墨印刷及柔版印刷中,不仅润湿扩散性重要,而且沸点也重要。利用喷墨印刷及柔版印刷形成的涂膜中,若特定不良溶剂(A)在干燥步骤前挥发,则有给予低表面张力的溶剂变少,润湿扩散性变差而印刷性恶化的担忧。相反,若良溶剂优先挥发,则有聚合物析出的担忧。柔版印刷中,不仅涂膜而且在柔版印刷版上也有相同的担忧。由式(1-1)、式(1-2)或式(1-3)所表示的溶剂的沸点为适于在与NMP、GBL等良溶剂的组合中获得良好的印刷性的沸点。这些中,特别适合的是由式(1-1)及式(1-2)所表示的溶剂。
<良溶剂>
良溶剂选自相对于形成液晶取向膜的聚合物具有良好的溶解性的极性有机溶剂的群组中。
此种极性有机溶剂的具体例为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮(dimethylimidazolidinone)、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺及γ-丁内酯等内酯类。
这些溶剂中,特别是显示良好的溶解性的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮。
<其他不良溶剂>
本发明的液晶取向剂视需要也可包含其他不良溶剂。其他不良溶剂的特征在于:表面能量为30mN/m左右而相对较小,且具有润湿性。
作为其他不良溶剂的具体例,可列举:丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、1-丁氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇乙基丙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇丙基甲基醚、二乙二醇丁基乙基醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、二丙二醇单甲醚、二异丁基酮、4-甲基-2-戊醇。
本发明的液晶取向剂中的溶剂整体中,特定不良溶剂(A)的量越多,越可期待本发明的效果即溶液的润湿扩散性变高的效果,但为了防止聚合物的析出,优选为包含良溶剂,重要的是将特定不良溶剂(A)与良溶剂的平衡(构成比率)设为合适比例。由此,可获得涂布性优异的液晶取向剂。特定不良溶剂(A)、良溶剂、其他不良溶剂这三种溶剂分别具有不同的特征,因此重要的是具有以下所述的构成比率。
关于特定不良溶剂(A)相对于总溶剂重量的比例,为了获得良好的润湿扩散性,优选为相对于总溶剂重量而以0.1重量%~60重量%的比例使用,更优选为5重量%~50重量%,进而优选为10重量%~45重量%。
为了防止溶液中的聚合物的析出、喷墨装置的喷嘴或喷头的堵塞、柔版印刷时的柔版印刷版上的聚合物的析出,优选为相对于总溶剂重量而以20重量%以上的比例使用良溶剂。另一方面,为了良好地保持印刷性,而需要使用一定量的不良溶剂,因此优选为相对于总溶剂重量而以89重量%以下的比例使用良溶剂。良溶剂相对于总溶剂重量的比例优选为20重量%~89重量%,更优选为30重量%~84重量%,进而优选为45重量%~75重量%。
为了确保润湿性,优选为相对于总溶剂重量而以5重量%~40重量%的比例使用其他不良溶剂。
在并用特定不良溶剂(A)与其他不良溶剂的情况下,相对于总溶剂重量,特定不良溶剂(A)与其他不良溶剂的合计重量%优选为5%~50%,更优选为10%~40%,进而优选为25%~35%。
其他不良溶剂中,在将表面能量小于30mN/m且具有提高对于基板的润湿性的效果的溶剂、例如丁基溶纤剂、1-丁氧基-2-丙醇、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚与特定不良溶剂(A)并用的情况下,这些其他不良溶剂相对于总溶剂重量的比例优选为0.1重量%~50重量%,更优选为3重量%~40重量%,进而优选为3重量%~25重量%。
另外,其他不良溶剂中,作为表面能量更低、对于改善对基板的润湿扩散性并抑制喷墨印刷中的条纹不均的产生而言有用的溶剂,例如可列举:二异丁基酮、4-甲基-2-戊醇、二戊醚。喷墨印刷用途中,若并用这些其他不良溶剂,则可获得印刷性更良好的取向膜。在将这些其他不良溶剂与特定不良溶剂(A)并用的情况下,优选为相对于总溶剂重量而以0.1重量%以上的比例使用这些其他不良溶剂。另一方面,为了防止聚合物的析出或喷墨装置的喷嘴或喷头的堵塞,而需要使用一定量的良溶剂,因此优选为相对于总溶剂重量而以20重量%以下的比例使用这些其他不良溶剂。这些其他不良溶剂相对于总溶剂重量的比例优选为0.1重量%~20重量%,更优选为0.1重量%~18重量%,进而优选为0.1重量%~15重量%。
<本发明的聚合物>
本发明的聚合物为选自四羧酸二酐及其衍生物中的至少一种与二胺的反应产物即聚酰胺酸及聚酰胺酸的衍生物。所谓所述四羧酸二酐的衍生物是指四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物。所谓聚酰胺酸的衍生物是指当制成含有溶剂的后述的液晶取向剂时溶解于溶剂中的成分,且是指当将所述液晶取向剂制成液晶取向膜时,可形成以聚酰亚胺为主成分的液晶取向膜的成分。作为此种聚酰胺酸的衍生物,例如可列举可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸酯及聚酰胺酸酰胺等,更具体而言,可列举:1)聚酰胺酸的所有氨基与羧基进行脱水闭环反应而成的聚酰亚胺、2)部分地进行脱水闭环反应而成的部分聚酰亚胺、3)将聚酰胺酸的羧基变换成酯而成的聚酰胺酸酯、4)将四羧酸二酐化合物中所含的酸二酐的一部分取代成有机二羧酸并进行反应而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、以及5)使所述聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而成的聚酰胺酰亚胺。所述聚酰胺酸及其衍生物可为一种聚合物,也可为两种以上。另外,所述聚酰胺酸及其衍生物只要为具有四羧酸二酐与二胺的反应产物的结构的聚合物即可,也可含有以下反应产物:使用其他原料,通过四羧酸二酐与二胺的反应以外的其他反应而得。
聚酰胺酸酯可通过以下方法来合成:通过使所述聚酰胺酸与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等反应而合成的方法,或通过使自酸二酐衍生的四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物与二胺反应而合成的方法。自酸二酐衍生的四羧酸二酯例如可使酸二酐与2当量的醇反应并开环而获得,四羧酸二酯二氯化物可通过使四羧酸二酯与2当量的氯化剂(例如亚硫酰氯等)反应而获得。再者,聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构,也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
另外,在将本发明的聚酰胺酸制成作为聚酰胺酸衍生物的聚酰亚胺的情况下,可使所获得的聚酰胺酸溶液与作为脱水剂的乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐及作为脱水闭环催化剂的三乙胺、吡啶、三甲吡啶等三级胺一起在温度20℃~150℃下进行酰亚胺化反应来获得。或者,也可使用大量的不良溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂或二醇系溶剂)而使聚酰胺酸自所获得的聚酰胺酸溶液中析出,并使所析出的聚酰胺酸在甲苯、二甲苯等溶剂中与和所述相同的脱水剂及脱水闭环催化剂一起在温度20℃~150℃下进行酰亚胺化反应。
所述酰亚胺化反应中,脱水剂与脱水闭环催化剂的比例优选为0.1~10(摩尔比)。相对于所述聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的摩尔量的合计,两者的合计使用量优选为1.5倍摩尔~10倍摩尔。通过调整所述化学性酰亚胺化的脱水剂、催化剂量、反应温度及反应时间,可控制酰亚胺化的程度而获得部分聚酰亚胺。所获得的聚酰亚胺也可与溶剂分离并再溶解于所述溶剂中而用作液晶取向剂,或也可不与溶剂分离而用作液晶取向剂。
聚酰胺酸酯可通过以下方法来合成:通过使所述聚酰胺酸与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等反应而合成的方法,或通过使自四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物与二胺反应而合成的方法。自四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯例如可使四羧酸二酐与2当量的醇反应并开环而获得,四羧酸二酯二氯化物可通过使四羧酸二酯与2当量的氯化剂(例如亚硫酰氯等)反应而获得。再者,聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构,也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。本发明的光取向用液晶取向剂可包含一种这些聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及将它们酰亚胺化而获得的聚酰亚胺,亦可包含两种以上。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)计,优选为7,000~500,000,更优选为10,000~200,000。所述聚酰胺酸或其衍生物的分子量可由利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)法的测定来求出。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可通过如下方式来确认它的存在:利用红外线(Infrared,IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)对使本发明的聚酰胺酸或其衍生物在大量的不良溶剂中沉淀而获得的固体成分进行分析。另外,可通过如下方式来确认所使用的单体:利用气相色谱法(Gas Chromatography,GC)、高效液相色谱法(HighPerformance Liquid Chromatography,HPLC)或气相色谱质谱法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry,GC-MS)对使用KOH或NaOH等强碱的水溶液将所述聚酰胺酸或其衍生物分解后,使用有机溶剂从其分解物中所提取出的提取物进行分析。
<四羧酸二酐>
对用以制造本发明的液晶取向剂中所含的聚酰胺酸及其衍生物的四羧酸二酐进行说明。本发明中所使用的四羧酸二酐可无限制地自公知的四羧酸二酐中选择。此种四羧酸二酐可为属于二羧酸酐直接键结于芳香环上的芳香族系(包含杂芳香环系)及二羧酸酐未直接键结于芳香环上的脂肪族系(包含杂环系)的任一者的群组中的四羧酸二酐。关于四羧酸二酐,可使一种化合物与二胺反应,也可将两种以上的化合物混合而与二胺反应。本说明书中,所谓“四羧酸二酐”,不仅指一种化合物,有时也将两种以上的化合物的混合物包含于其含义中。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可与用于形成聚酰亚胺的膜的公知的聚酰胺酸或其衍生物同样地制造。四羧酸二酐的总添加量优选为设为与二胺的总摩尔数大致等摩尔(摩尔比0.9~1.1左右)。
作为此种四羧酸二酐的适宜的例子,就原料获取的容易性、或聚合物制造的容易性、膜的电特性的方面而言,可列举由式(AN-I)~式(AN-V)所表示的四羧酸二酐。
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中,X独立为单键或-CH2-。式(AN-II)中,G为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。式(AN-II)~式(AN-IV)中,Y独立为选自下述三价基的群组中的一种,键结键与任意的碳连结,所述基的至少一个氢可经甲基、乙基或苯基取代。
式(AN-III)~式(AN-V)中,环A10为碳数3~10的单环式烃基或碳数6~30的缩合多环式烃基,所述基的至少一个氢可经甲基、乙基或苯基取代,连接于环上的键结键与构成环的任意的碳连结,两根键结键可与同一个碳连结。
更详细而言,可列举由以下式(AN-1)~式(AN-16-15)所表示的四羧酸二酐。
[由式(AN-1)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-1)中,G11为单键、碳数1~12的亚烷基、1,4-亚苯基或1,4-亚环己基。X11独立为单键或-CH2-。G12独立为下述三价基的任一种。
当G12为>CH-时,>CH-的氢可被-CH3取代。当G12为>N-时,G11不为单键及-CH2-,X11不为单键。而且,R11为氢或-CH3。
作为由式(AN-1)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述式所表示的化合物。
式(AN-1-2)及式(AN-1-14)中,m为1~12的整数。
[由式(AN-3)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-3)中,环A11为环己烷环或苯环。
作为由式(AN-3)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述式所表示的化合物。
[由式(AN-4)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-4)中,G13为单键、-(CH2)m-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-C(CF3)2-或由下述式(G13-1)所表示的二价基,m为1~12的整数。环A11分别独立为环己烷环或苯环。G13可键结于环A11的任意的位置。
式(G13-1)中,G13a及G13b分别独立为单键、-O-或-NHCO-所表示的二价基。亚苯基优选为1,4-亚苯基及1,3-亚苯基。
作为由式(AN-4)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述式所表示的化合物。
式(AN-4-17)中,m为1~12的整数。
[由式(AN-5)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-5)中,R11独立为氢或-CH3。键结位置未固定于构成苯环的碳原子上的R11表示在苯环上的键结位置为任意。
作为由式(AN-5)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述式所表示的化合物。
[由式(AN-6)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-6)中,X11独立为单键或-CH2-。X12为-CH2-、-CH2CH2-或-CH=CH-。n为1或2。作为由式(AN-6)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述式所表示的化合物。
[由式(AN-7)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-7)中,X11为单键或-CH2-。
作为由式(AN-7)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述式所表示的化合物。
[由式(AN-8)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-8)中,X11为单键或-CH2-。R12为氢、-CH3、-CH2CH3或苯基,环A12为环己烷环或环己烯环。
作为由式(AN-8)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述式所表示的化合物。
[由式(AN-9)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-9)中,r分别独立为0或1。
作为由式(AN-9)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述式所表示的化合物。
[由式(AN-10-1)及式(AN-10-2)所表示的四羧酸二酐]
[由式(AN-11)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-11)中,环A11独立为环己烷环或苯环。
作为由式(AN-11)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述式所表示的化合物。
[由式(AN-12)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-12)中,环A11分别独立为环己烷环或苯环。
作为由式(AN-12)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述式所表示的化合物。
[由式(AN-15)所表示的四羧酸二酐]
式(AN-15)中,w为1~10的整数。
作为由式(AN-15)所表示的四羧酸二酐的例子,可列举由下述式所表示的化合物。
作为所述以外的四羧酸二酐,可列举下述化合物。
对所述四羧酸二酐中的提高后述液晶取向膜的各特性的适宜的材料进行叙述。在重视提高液晶的取向性的情况下,优选为由式(AN-1)、式(AN-3)及式(AN-4)所表示的化合物,更优选为由式(AN-1-2)、式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-17)及式(AN-4-29)所表示的化合物,式(AN-1-2)中,优选为m=4或8,式(AN-4-17)中,优选为m=4或8,更优选为m=8。
在重视提高液晶显示元件的透过率的情况下,优选为由式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-3)、式(AN-16-4)及式(PA-1)所表示的化合物,其中,式(AN-1-2)中,优选为m=4或8,式(AN-4-17)中,优选为m=4或8,更优选为m=8。
在重视提高液晶显示元件的电压保持率(以下,有时简记为VHR(Voltage HoldingRatio))的情况下,优选为由式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-3)、式(AN-16-4)及式(PA-1)所表示的化合物,式(AN-1-2)中,优选为m=4或8,式(AN-4-17)中,优选为m=4或8,更优选为m=8。
作为防止烧痕的方法之一,有效的是通过使液晶取向膜的体积电阻值降低而使取向膜中的残留电荷(残留直流电(Direct Current,DC))的缓和速度提高。在重视所述目的的情况下,优选为由式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)及式(AN-11-3)所表示的化合物。
<二胺及二酰肼>
对用以制造本发明的聚酰胺酸及其衍生物的二胺及二酰肼进行说明。在制造本发明的聚酰胺酸或其衍生物时,可无限制地自公知的二胺及二酰肼中选择。
二胺可根据其结构而分成两种。即,具有侧链基的二胺与不具有侧链基的二胺,所述侧链基是当将连结两个氨基的骨架看作主链时,从主链中分支的基。以下的说明中,有时将具有此种侧链基的二胺称为侧链型二胺。而且,有时将不具有此种侧链基的二胺称为非侧链型二胺。所述侧链基是具有增大预倾角的效果的基。通过将非侧链型二胺与侧链型二胺适当地分开使用,可对应于各自所需要的预倾角。侧链型二胺优选为以无损本发明的特性的程度来并用。另外,关于侧链型二胺及非侧链型二胺,优选为以提高对于液晶的垂直取向性、电压保持率、烧痕特性及取向性为目的进行取舍选择来使用。
以下示出已知的二胺、二酰肼。
所述式(DI-1)中,G20为-CH2-或式(DI-1-a),在G20为-CH2-的情况下,至少一个-CH2-可被-NH-、-O-取代,m为1~12的整数,亚烷基的至少一个氢可被-OH或-CH3取代,在G20为式(DI-1-a)的情况下,m为0。
式(DI-1-a)中,v为1~6的整数。
式(DI-3)及式(DI-7)中,G21独立为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONCH3-、-CONH-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m-CO-O-、-CO-O-(CH2)m-O-CO-、-(CH2)m-NH-(CH2)m-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-或-S-(CH2)m-S-,m独立为1~12的整数,k为1~5的整数,n为1或2。
式(DI-4)中,s独立为0~2的整数。
式(DI-5)中,G33独立为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONCH3-、-CONH-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m-CO-O-、-CO-O-(CH2)m-O-CO-、-(CH2)m-NH-(CH2)m-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-或-S-(CH2)m-S-、-N(Boc)-(CH2)e-N(Boc)-、-NH-(CH2)e-N(Boc)-、-N(Boc)-(CH2)e-、由下述式(DI-5-a)或下述式(DI-5-b)所表示的基,m独立为1~12的整数,k为1~5的整数,e为2~10的整数,n为1或2。
式(DI-5-a)中,q为0~6的整数,R44为氢、-OH、碳数1~6的烷基或碳数1~6的烷氧基。
式(DI-6)及式(DI-7)中,G22独立为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳数1~10的亚烷基。
式(DI-2)~式(DI-7)中的环己烷环及苯环的至少一个氢可经-F、-Cl、碳数1~3的亚烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、苯基或苄基取代,此外,式(DI-4)中,环己烷环及苯环的至少一个氢可经选自由下述式(DI-4-a)~式(DI-4-i)所表示的基的群组中的一个取代,式(DI-5)中,在G33为单键时,环己烷环及苯环的至少一个氢可被NHBoc或N(Boc)2取代。
式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中,R20独立为氢或-CH3-。式(DI-4-f)及式(DI-4-g)中,m为0~12的整数,Boc为叔丁氧基羰基。
所述式中,键结位置未固定于构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。而且,-NH2在环己烷环或苯环上的键结位置为除G21、G22或G33的键结位置以外的任意的位置。
式(DI-11)中,r为0或1。式(DI-8)~式(DI-11)中,键结于环上的-NH2的键结位置为任意的位置。
式(DI-12)中,R21及R22独立为碳数1~3的烷基或苯基,G23独立为碳数1~6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基,w为1~10的整数。
式(DI-13)中,R23独立为碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基或-Cl,p独立为0~3的整数,q为0~4的整数。
式(DI-14)中,环B为单环的杂环式芳香族基,R24为氢、-F、-Cl、碳数1~6的烷基、烷氧基、烯基、炔基,q独立为0~4的整数。式(DI-15)中,环C为杂环式芳香族基或杂环式脂肪族基。式(DI-16)中,G24为单键、碳数2~6的亚烷基或1,4-亚苯基,r为0或1。而且,键结位置未固定于构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。式(DI-13)~式(DI-16)中,键结于环上的-NH2的键结位置为任意的位置。
作为所述式(DI-1)~式(DI-16)的不具有侧链的二胺,可列举以下式(DI-1-1)~式(DI-16-1)的具体例。
以下示出由式(DI-1)所表示的二胺的例子。
式(DI-1-7)及式(DI-1-8)中,k分别独立为1~3的整数。式(DI-1-9)中,v为1~6的整数。
以下示出由式(DI-2)~式(DI-3)所表示的二胺的例子。
以下示出由式(DI-4)所表示的二胺的例子。
以下示出由式(DI-5)所表示的二胺的例子。
式(DI-5-1)中,m为1~12的整数。
式(DI-5-12)及式(DI-5-13)中,m为1~12的整数。
式(DI-5-16)中,v为1~6的整数。
式(DI-5-30)中,k为1~5的整数。
式(DI-5-35)~式(DI-5-37)及式(DI-5-39)中,m为1~12的整数,式(DI-5-38)及式(DI-5-39)中,k为1~5的整数,式(DI-5-40)中,n为1或2的整数。
式(DI-5-42)~式(DI-5-44)中,e为2~10的整数,式(DI-5-45)中,R43为氢、NHBoc或N(Boc)2。式(DI-5-42)~式(DI-5-45)中,Boc为叔丁氧基羰基。
以下示出由式(DI-6)所表示的二胺的例子。
以下示出由式(DI-7)所表示的二胺的例子。
式(DI-7-3)及式(DI-7-4)中,m为1~12的整数,n独立为1或2。
以下示出由式(DI-8)所表示的二胺的例子。
以下示出由式(DI-9)所表示的二胺的例子。
以下示出由式(DI-10)所表示的二胺的例子。
以下示出由式(DI-11)所表示的二胺的例子。
以下示出由式(DI-12)所表示的二胺的例子。
以下示出由式(DI-13)所表示的二胺的例子。
以下示出由式(DI-14)所表示的二胺的例子。
以下示出由式(DI-15)所表示的二胺的例子。
以下示出由式(DI-16)所表示的二胺的例子。
对二酰肼进行说明。作为已知的不具有侧链的二酰肼,可列举以下式(DIH-1)~式(DIH-3)。
式(DIH-1)中,G25为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。式(DIH-2)中,环D为环己烷环、苯环或萘环,所述基的至少一个氢可经甲基、乙基或苯基取代。式(DIH-3)中,环E分别独立为环己烷环或苯环,所述基的至少一个氢可经甲基、乙基或苯基取代,Y为单键、碳数1~20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。式(DIH-2)及式(DIH-3)中,键结于环上的-CONHNH2的键结位置为任意的位置。
以下示出式(DIH-1)~式(DIH-3)的例子。
式(DIH-1-2)中,m为1~12的整数。
对适于增大预倾角的目的的二胺进行说明。作为适于增大预倾角的目的且具有侧链基的二胺,可列举式(DI-31)~式(DI-35)、式(DI-36-1)~式(DI-36-8)。
式(DI-31)中,G26为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)m'-,m'为1~12的整数。G26的优选例为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-及碳数1~3的亚烷基,特优选例为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH2-及-CH2CH2-。R25为碳数3~30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基或由下述式(DI-31-a)所表示的基。所述烷基中,至少一个氢可经-F取代,而且至少一个-CH2-可经-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代。所述苯基的氢可经-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳数3~30的烷基或碳数3~30的烷氧基取代。键结于苯环上的-NH2的键结位置表示在所述环上为任意的位置,所述键结位置优选为间位或对位。即,当将基“R25-G26-”的键结位置设为1位时,两个键结位置优选为3位与5位或2位与5位。
式(DI-31-a)中,G27、G28及G29为键结基,它们独立为单键或碳数1~12的亚烷基,所述亚烷基的一个以上的-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代。环B21、环B22、环B23及环B24独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基,环B21、环B22、环B23及环B24中,至少一个氢可经-F或-CH3取代,s、t及u独立为0~2的整数,它们的合计为1~5,当s、t或u为2时,各个括号内的两个键结基可相同,也可不同,而且,两个环可相同,也可不同。R26为氢、-F、-OH、碳数1~30的烷基、碳数1~30的氟取代烷基、碳数1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3,所述碳数1~30的烷基的至少一个-CH2-可经由下述式(DI-31-b)所表示的二价基取代。
式(DI-31-b)中,R27及R28独立为碳数1~3的烷基,v为1~6的整数。R26的优选例为碳数1~30的烷基及碳数1~30的烷氧基。
式(DI-32)及式(DI-33)中,G30独立为单键、-CO-或-CH2-,R29独立为氢或-CH3,R30为氢、碳数1~20的烷基或碳数2~20的烯基。式(DI-33)中的苯环的至少一个氢可经碳数1~20的烷基或苯基取代。而且,键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。优选为式(DI-32)中的两个基“-亚苯基-G30-O-”的一个键结于类固醇核的3位,另一个键结于类固醇核的6位。式(DI-33)中的两个基“-亚苯基-G30-O-”在苯环上的键结位置优选为相对于类固醇核的键结位置分别为间位或对位。式(DI-32)及式(DI-33)中,键结于苯环上的-NH2表示在所述环上的键结位置为任意。
式(DI-34)及式(DI-35)中,G31独立为-O-或碳数1~6的亚烷基,G32为单键或碳数1~3的亚烷基。R31为氢或碳数1~20的烷基,所述烷基的至少一个-CH2-可经-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代。R32为碳数6~22的烷基,R33为氢或碳数1~22的烷基。环B25为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基,r为0或1。而且,键结于苯环上的-NH2表示在所述环上的键结位置为任意,但优选为独立且相对于G31的键结位置为间位或对位。
以下示出由式(DI-31)所表示的化合物的例子。
式(DI-31-1)~式(DI-31-11)中,R34为碳数1~30的烷基或碳数1~30的烷氧基,优选为碳数5~25的烷基或碳数5~25的烷氧基。R35为碳数1~30的烷基或碳数1~30的烷氧基,优选为碳数3~25的烷基或碳数3~25的烷氧基。
式(DI-31-12)~式(DI-31-17)中,R36为碳数4~30的烷基,优选为碳数6~25的烷基。R37为碳数6~30的烷基,优选为碳数8~25的烷基。
式(DI-31-18)~式(DI-31-43)中,R38为碳数1~20的烷基或碳数1~20的烷氧基,优选为碳数3~20的烷基或碳数3~20的烷氧基。R39为氢、-F、碳数1~30的烷基、碳数1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3,优选为碳数3~25的烷基或碳数3~25的烷氧基。而且,G33为碳数1~20的亚烷基。
以下示出由式(DI-32)所表示的化合物的例子。
以下示出由式(DI-33)所表示的化合物的例子。
以下示出由式(DI-34)所表示的化合物的例子。
式(DI-34-1)~式(DI-34-12)中,R40为氢或碳数1~20的烷基,优选为氢或碳数1~10的烷基,而且,R41为氢或碳数1~12的烷基。
以下示出由式(DI-35)所表示的化合物的例子。
式(DI-35-1)~式(DI-35-3)中,R37为碳数6~30的烷基,R41为氢或碳数1~12的烷基。
以下示出由式(DI-36-1)~式(DI-36-8)所表示的化合物。
式(DI-36-1)~式(DI-36-8)中,R42分别独立地表示碳数3~30的烷基。
对所述二胺及二酰肼中提高后述液晶取向膜的各特性的适宜的材料进行叙述。在重视进一步提高液晶的取向性的情况下,优选为使用由式(DI-1-3)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-29)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)及式(DI-11-2)所表示的化合物。式(DI-5-1)中,优选为m=2、4或6,更优选为m=4。式(DI-5-12)中,优选为m=2~6,更优选为m=5。式(DI-5-13)中,优选为m=1或2,更优选为m=1。
在重视提高透过率的情况下,优选为使用由式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-24)及式(DI-7-3)所表示的二胺,更优选为由式(DI-2-1)所表示的化合物。式(DI-5-1)中,优选为m=2、4或6,更优选为m=4。式(DI-7-3)中,优选为m=2或3且n=1或2,更优选为m=3且n=1。
在重视提高液晶显示元件的VHR的情况下,优选为使用由式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-4-22)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)及式(DI-13-1)所表示的化合物,更优选为由式(DI-2-1)、式(DI-5-1)及式(DI-13-1)所表示的二胺。式(DI-5-1)中,优选为m=1。式(DI-5-30)中,优选为k=2。
作为防止烧痕的方法之一,有效的是通过使液晶取向膜的体积电阻值降低而使取向膜中的残留电荷(残留DC)的缓和速度提高。在重视所述目的的情况下,优选为使用由式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、式(DI-4-20)、式(DI-4-21)、式(DI-7-12)及式(DI-16-1)所表示的化合物,更优选为由式(DI-4-1)、式(DI-5-1)及式(DI-5-13)所表示的化合物。式(DI-5-1)中,优选为m=2、4或6,更优选为m=4。式(DI-5-12)中,优选为m=2~6,更优选为m=5。式(DI-5-13)中,优选为m=1或2,更优选为m=1。式(DI-7-12)中,优选为m=3或4,更优选为m=4。
各二胺中,也可在单胺相对于二胺的比率为40摩尔%以下的范围内,将二胺的一部分取代成单胺。此种取代可引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止,可抑制聚合反应的进一步的进行。因此,通过此种取代,可容易控制所获得的聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量,例如可无损本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性。只要无损本发明的效果,则被取代成单胺的二胺可为一种,也可为两种以上。作为所述单胺,例如可列举:苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺及正二十胺。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可在其单体中还含有单异氰酸酯化合物。通过在单体中含有单异氰酸酯化合物,所获得的聚酰胺酸或其衍生物的末端得到修饰,分子量得到调节。通过使用所述末端修饰型的聚酰胺酸或其衍生物,例如可无损本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性。就所述观点而言,单体中的单异氰酸酯化合物的含量优选为相对于单体中的二胺及四羧酸二酐的总量而为1摩尔%~10摩尔%。作为所述单异氰酸酯化合物,例如可列举异氰酸苯酯及异氰酸萘酯。
<具有光反应性结构的单体>
通过光的照射例如紫外线的照射而将本发明的聚酰胺酸或其衍生物用作赋予有液晶取向能力的光取向膜的情况下,可适宜地使用具有光反应性结构的单体作为聚酰胺酸及其衍生物的原料。通过使用具有光反应性结构的单体,可合成具有光反应性结构的聚酰胺酸及其衍生物。所谓光反应性结构例如可列举:通过紫外线照射而引起异构化的由式(P-1)~式(P-3)所表示的光异构化结构、引起分解的由下述式(P-4)所表示的光分解结构、引起二聚化的由式(P-5)~式(P-7)所表示的光二聚化结构等。
式(P-4)中,R61独立为氢原子、碳数1~5的烷基或苯基。
作为具有由式(P-1)~式(P-3)所表示的光异构化结构的化合物,优选为选自感光性良好的由下述式(II)~式(VI)所表示的化合物的群组中的至少一种,更优选为由式(V)所表示的化合物。
R2-C≡C-R3 (II)
R2-C≡C-C≡C-R3 (III)
R2-C≡C-R4-C≡C-R3 (IV)
R2-N=N-R3 (V)
R5-CH=CH-R5 (VI)
式(II)~式(V)中,R2及R3为具有-NH2的一价有机基或具有-CO-O-CO-的一价有机基,式(IV)中,R4为二价有机基,式(VI)中,R5独立为具有-NH2或-CO-O-CO-的芳香环。
可将光异构化结构并入至本发明中的聚酰胺酸或其衍生物的主链或侧链的任一者中,通过并入至主链中,可适宜地用于横向电场方式的液晶显示元件中。
作为具有所述光异构化结构的材料,可适宜地使用选自由下述式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)~式(IV-3)、式(V-1)~式(V-3)、式(VI-1)及式(VI-2)所表示的化合物的群组中的至少一种。
所述各式中,键结位置未固定于构成环的任一个碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意,式(IV-3)中,r为1至10的整数,式(V-2)中,R6独立为-CH3、-OCH3、-CF3、-COOCH3、由下述式(P1-1)所表示的基或由下述式(P1-2)所表示的基,a独立为0~2的整数,式(V-3)中,环A及环B分别独立为选自单环式烃、缩合多环式烃及杂环中的至少一种,R11为碳数1~20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3)CO-或-CON(CH3)-,R12为碳数1~20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3)CO-或-CON(CH3)-,R11及R12中,直链亚烷基的-CH2-的一个或两个可经-O-取代,R7~R10分别独立为-F、-CH3、-OCH3、-CF3或-OH,而且,b~e分别独立为0~4的整数。
式(P1-1)及式(P1-2)中,R6a~R8a分别独立表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基。R6a~R8a可相互相同,也可不同。*表示在式(V-2)中的苯环上的键结位置。
式(P1-1)中,R6a中的烷基可为直链状、分支状、环状的任一者。烷基的优选的碳数为1~10,更优选为1~6,进而优选为1~4,尤其优选为1~3。作为烷基的具体例,可例示:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基等。
R6a中的烷酰基可为直链状、分支状、环状的任一者。烷酰基的优选的碳数为1~10,更优选为1~6,进而优选为1~2,尤其优选为1。作为烷酰基的具体例,可例示:甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丙酰基、丁酰基、异丁酰基、仲丁酰基、叔丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、叔戊酰基、1-甲基丁酰基、1-乙基丙酰基、己酰基、异己酰基、1-甲基戊酰基、1-乙基丁酰基等。
R6a中的芳基羰基的芳基可为单环,也可为缩合环。芳基的优选的碳数为6~22,更优选为6~14,进而优选为6~10。作为芳基的具体例,可例示苯基、1-萘基、2-萘基等。作为芳基羰基的具体例,可例示苯基羰基、1-萘基羰基等。R6a中的烷基、烷酰基及芳基羰基可分别经取代基取代。作为取代基,可列举羟基、氨基、卤素等。
这些中,就可使最终所制造的液晶取向膜的性能良好的方面而言,R6a优选为甲基、乙基、丙基、氢、甲酰基、苯基。
关于式(P1-2)中的R7a及R8a中的烷基、烷酰基、芳基羰基及在这些基上可进行取代的取代基的说明及优选的范围、具体例,可参照与所述式(P1-1)的R6a中的烷基、烷酰基、芳基羰基及在这些基上可进行取代的取代基相关的说明及优选的范围、具体例。
就所述感光性的方面而言,可特别适宜地使用由所述式(V-1)、式(V-2)及式(VI-2)所表示的化合物。式(V-2)及式(VI-2)中,优选为两个氨基的键结位置均为对位的化合物。进而,式(V-2)中,就所述取向性的方面而言,可更适宜地使用a=0的化合物及其中一苯环上的取代基中的a为0且R6为式(p1-1)的化合物。另外,由式(IV-3)所表示的化合物也可用于显现感光性以外的目的。
式(II-1)~式(VI-2)所示的具有可利用紫外线照射引起异构化的结构的四羧酸二酐或二胺可由下述式(II-1-1)~式(VI-2-3)具体地表示。
式(IV-3-1)中,r为1至10的整数。
在重视使液晶分子更一致地进行取向的情况下,优选为使用由式(V-1-1)、式(V-2-1)、式(V-2-4)~式(V-2-13)及式(V-3-1)~式(V-3-8)所表示的化合物。在重视提高透过率的情况下,优选为使用由式(V-2-4)~式(V-2-13)、式(V-3-1)~式(V-3-8)所表示的化合物。其中,就当形成液晶取向膜时显现更大的各向异性的方面而言,可更适宜地使用由式(V-2-1)、式(V-2-12)及式(V-2-13)所表示的化合物。
作为具有由式(P-4)所表示的光分解结构的化合物,可列举由下述式(PA-1)~式(PA-7)所表示的化合物。
式(PA-4)~式(PA-7)中,R11为碳数1~5的烷基。
这些化合物中,可适宜地使用由所述式(PA-1)及式(PA-2)所表示的化合物。
再者,在将由式(PA-1)~式(PA-7)所表示的化合物用作如下液晶取向剂中所使用的聚合物的原料单体的情况下,可视为不具有光反应性结构的四羧酸二酐,所述液晶取向剂为利用基于光异构化反应的液晶取向能力的液晶取向剂、利用基于光二聚化的液晶取向能力的液晶取向剂或摩擦用液晶取向剂。
作为具有由式(P-5)~式(P-7)所表示的光反应性结构的化合物,可列举由下述式(PDI-9)~式(PDI-14)所表示的二胺化合物。
式(PDI-12)中,R54为碳数1~10的烷基或烷氧基,烷基或烷氧基的至少一个氢可被氟取代。
可适宜地使用所述式(PDI-9)、式(PDI-11)及式(PDI-14)。
在并用不具有光反应性结构(非感光性)的四羧酸二酐及具有光反应性结构(感光性)的四羧酸二酐的态样中,为了防止取向膜对光的感度的降低,感光性四羧酸二酐优选为相对于作为制造本发明的聚酰胺酸或其衍生物时的原料所使用的四羧酸二酐的总量而为0摩尔%~70摩尔%,特优选为0摩尔%~50摩尔%。另外,为了改善对光的感度、电特性、残像特性等所述各种特性,也可并用两种以上的感光性四羧酸二酐。
在并用不具有光反应性结构(非感光性)的二胺及具有光反应性结构(感光性)的二胺的态样中,为了防止取向膜对光的感度的降低,感光性二胺优选为相对于作为制造本发明的聚酰胺酸或其衍生物时的原料所使用的二胺的总量而为20摩尔%~100摩尔%,特优选为50摩尔%~100摩尔%。另外,为了改善对光的感度、残像特性等所述各种特性,也可并用两种以上的感光性二胺。如上所述,在本发明的态样中包含以非感光性四羧酸二酐占据四羧酸二酐的总量的情况,即便在所述情况下也要求二胺的总量的最低20摩尔%为感光性二胺。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂可包含一种本发明的聚酰胺酸或其衍生物,也可混合两种以上的本发明的聚酰胺酸或其衍生物,另外,也可混合本发明的聚酰胺酸或其衍生物以外的其他聚合物。关于其他聚合物,可列举:聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。但是,若考虑到液晶取向剂的保存稳定性、液晶取向剂对显示元件基板的印刷性及所形成的液晶取向膜的特性,则优选为由本发明的聚酰胺酸或其衍生物彼此的混合而获得的液晶取向剂。
在使用此种两种成分的聚合物的情况下,例如有如下态样:其中一者选择在液晶取向能力方面具有优异的性能的聚合物,另一者选择对于改善液晶显示元件的电特性而言具有优异的性能的聚合物。在所述情况下,通过控制各个聚合物的结构或分子量,可在如后述般将使这些聚合物溶解于溶剂中而成的液晶取向剂涂布于基板上并进行预干燥来形成薄膜的过程中,使在液晶取向能力方面具有优异的性能的聚合物偏析于薄膜的上层,使对于改善液晶显示元件的电特性而言具有优异的性能的聚合物偏析于薄膜的下层。其中,在混合存在的聚合物中,可应用将表面能量小的聚合物分离于上层,表面能量大的聚合物分离于下层的现象。此种层分离的确认可通过以下方式来确认:所形成的取向膜的表面能量为与由仅含有意图偏析于上层的聚合物的液晶取向剂而形成的膜的表面能量相同或与其相近的值。
作为显现层分离的方法,也可列举减小欲偏析于上层的聚合物的分子量。
包含聚酰胺酸彼此的混合的液晶取向剂中,也可通过将欲偏析于上层的聚合物设为聚酰亚胺来显现层分离。
作为用以合成偏析于所述薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐,可无限制地自所述所例示的公知的四羧酸二酐中选择。
用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐优选为由式(AN-1-1)、式(AN-4-17)及式(PA-1)所表示的化合物,更优选为式(AN-4-17)。式(AN-4-17)中,优选为m=4或8,更优选为m=8。
作为用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺及二酰肼,可无限制地自所述所例示的公知的二胺及二酰肼中选择。
作为用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺及二酰肼,优选为使用由式(DI-4-1)、式(DI-5-1)及式(DI-7-3)所表示的化合物。其中,式(DI-5-1)中,优选为m=1、2或4,更优选为m=4。式(DI-7-3)中,优选为m=3且n=1。
用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的非感光性二胺优选为在二胺的总量中包含30摩尔%以上的芳香族二胺,更优选为包含50摩尔%以上。
具有所述光异构化结构的酸二酐及二胺可适宜地用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物。
作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐,可无限制地自所述所例示的公知的四羧酸二酐中选择。
作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐,优选为由式(AN-3-2)、式(AN-1-13)、式(AN-1-1)及式(AN-4-21)所表示的化合物,更优选为式(AN-1-1)及式(AN-3-2)。
用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐优选为在四羧酸二酐的总量中包含10摩尔%以上的芳香族四羧酸二酐,更优选为包含30摩尔%以上。
作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺及二酰肼,可无限制地自所述所例示的公知的二胺及二酰肼中选择。
作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺及二酰肼,优选为由式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-5-9)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)及式(DIH-2-1)所表示的化合物。其中,式(DI-5-30)中,优选为k=2的二胺。
用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺优选为相对于所有二胺而包含30摩尔%以上的芳香族二胺,更优选为包含50摩尔%以上。
偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物及偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物均可分别依据作为本发明的液晶取向剂的必需成分即聚酰胺酸或其衍生物的合成方法而记载于下文的方法来合成。
作为偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物相对于偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物及偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的合计量的比例,优选为5重量%~50重量%,进而优选为10重量%~40重量%。
本发明的取向剂中的聚酰胺酸的浓度优选为0.1重量%~40重量%。当将所述取向剂涂布于基板时,为了调整膜厚,有时需要预先利用溶剂来稀释所含有的聚酰胺酸的操作。
本发明的取向剂中的固体成分浓度并无特别限定,只要结合下述各种涂布法而选择最合适的值即可。通常,为了抑制涂布时的不均或针孔等,相对于清漆重量,优选为0.1重量%~30重量%,更优选为1重量%~10重量%。
本发明的液晶取向剂的粘度根据涂布方法、聚酰胺酸或其衍生物的浓度、所使用的聚酰胺酸或其衍生物的种类、溶剂的种类与比例而优选的范围不同。例如,在利用印刷机进行涂布的情况下优选为5mPa·s~100mPa·s,更优选为10mPa·s~80mPa·s。若小于5mPa·s,则变得难以获得充分的膜厚;若超过100mPa·s,则存在印刷不均变大的情况。在利用旋涂进行涂布的情况下,优选为5mPa·s~200mPa·s,更优选为10mPa·s~100mPa·s。在使用喷墨装置进行涂布的情况下,优选为5mPa·s~50mPa·s,更优选为5mPa·s~20mPa·s。液晶取向剂的粘度可通过旋转粘度测定法来测定,例如使用旋转粘度计(东机产业制造的TVE-20L型)来测定(测定温度:25℃)。
<烯基取代纳迪克酰亚胺化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂也可进而含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可使用一种,也可并用两种以上。就所述目的而言,烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量优选为相对于聚酰胺酸或其衍生物而为1重量%~100重量%,更优选为1重量%~70重量%,进而更优选为1重量%~50重量%。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物优选为可溶解于溶解本发明中所使用的聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中的化合物。优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可列举日本专利特开2013-242526等中所公开的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。作为特优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物,可列举:双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、N,N'-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)。
<具有自由基聚合性不饱和双键的化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂也可进而含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可为一种化合物,也可为两种以上的化合物。再者,在具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中不含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。就所述目的而言,具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量优选为相对于聚酰胺酸或其衍生物而为1重量%~100重量%,更优选为1重量%~70重量%,进而更优选为1重量%~50重量%。
再者,关于具有自由基聚合性不饱和双键的化合物相对于烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的比率,为了减低液晶显示元件的离子密度、抑制离子密度的经时性增加、进而抑制残像的产生,具有自由基聚合性不饱和双键的化合物/烯基取代纳迪克酰亚胺化合物以重量比计优选为0.1~10,更优选为0.5~5。优选的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可列举日本专利特开2013-242526等中所公开的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。
<噁嗪化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂也可进而含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可为一种化合物,也可为两种以上的化合物。就所述目的而言,噁嗪化合物的含量优选为相对于聚酰胺酸或其衍生物而为0.1重量%~50重量%,更优选为1重量%~40重量%,进而更优选为1重量%~20重量%。
噁嗪化合物优选为可溶于使聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶剂中、且具有开环聚合性的噁嗪化合物。关于优选的噁嗪化合物,可列举由式(OX-3-1)、式(OX-3-9)所表示的噁嗪化合物、以及日本专利特开2013-242526等中所公开的噁嗪化合物。
<噁唑啉化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂也可进而含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物为具有噁唑啉结构的化合物。噁唑啉化合物可为一种化合物,也可为两种以上的化合物。就所述目的而言,噁唑啉化合物的含量优选为相对于聚酰胺酸或其衍生物而为0.1重量%~50重量%,更优选为1重量%~40重量%,进而优选为1重量%~20重量%。或者,当将噁唑啉化合物中的噁唑啉结构换算成噁唑啉时,就所述目的而言,噁唑啉化合物的含量优选为相对于聚酰胺酸或其衍生物而为0.1重量%~40重量%。优选的噁唑啉化合物可列举日本专利特开2013-242526等中所公开的噁唑啉化合物。更优选为可列举1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。
<环氧化合物>
例如,就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言,本发明的液晶取向剂也可进而含有环氧化合物。环氧化合物可为一种化合物,也可为两种以上的化合物。就所述目的而言,环氧化合物的含量优选为相对于聚酰胺酸或其衍生物而为0.1重量%~50重量%,更优选为1重量%~40重量%,进而更优选为1重量%~20重量%。作为环氧化合物,可列举日本专利特开2013-242526等中所公开的环氧化合物。作为优选的环氧化合物,可列举:N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3,3',4,4'-二环氧基)双环己基。
<添加剂>
另外,例如,本发明的液晶取向剂也可进而含有各种添加剂。作为各种添加剂,例如可列举聚酰胺酸及其衍生物以外的高分子化合物及低分子化合物,可根据各个目的而选择使用。
作为所述高分子化合物,例如可列举对于有机溶剂而言具有可溶性的高分子化合物。就控制所形成的液晶取向膜的电特性或取向性的观点而言,优选为将此种高分子化合物添加于本发明的液晶取向剂中。作为所述高分子化合物,例如可列举:聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、硅酮改质聚氨基甲酸酯及硅酮改质聚酯。
另外,作为所述低分子化合物,例如可列举:1)当期望提高涂布性时,可列举符合所述目的的表面活性剂;2)当需要提高抗静电时,可列举抗静电剂;3)当期望提高与基板的密接性时,可列举硅烷偶合剂或钛系的偶合剂;以及4)当在低温下进行酰亚胺化时,可列举酰亚胺化催化剂。作为硅烷偶合剂,可列举日本专利特开2013-242526等中所公开的硅烷偶合剂。优选的硅烷偶合剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。作为酰亚胺化催化剂,可列举日本专利特开2013-242526等中所公开的酰亚胺化催化剂。
<液晶取向膜>
对本发明的液晶取向膜进行详细说明。本发明的液晶取向膜是通过对所述本发明的液晶取向剂的涂膜进行加热所形成的膜。本发明的液晶取向膜可通过从液晶取向剂制作液晶取向膜的通常的方法而获得。例如,本发明的液晶取向膜可通过经过形成本发明的液晶取向剂的涂膜的步骤、进行加热干燥的步骤及进行加热煅烧的步骤而获得。针对本发明的液晶取向膜,视需要,可如后述般对经过加热干燥步骤、加热煅烧步骤所获得的膜进行摩擦处理来赋予各向异性。或者,视需要,可在涂膜步骤、加热干燥步骤后照射光,或在加热煅烧步骤后照射光来赋予各向异性。另外,也可用作不进行摩擦处理的垂直取向(VerticalAlignment,VA)用液晶取向膜。
涂膜可与通常的液晶取向膜的制作同样地,通过将本发明的液晶取向剂涂布于液晶显示元件中的基板上来形成。基板可列举可设置氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)、氧化铟锌(In2O3-ZnO,IZO)、氧化铟镓锌(In-Ga-ZnO4,IGZO)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃制、氮化硅制、丙烯酸制、聚碳酸酯制、聚酰亚胺制等的基板。
作为将液晶取向剂涂布于基板上的方法,通常己知有旋转器法、印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法也可同样地应用于本发明中。
所述加热干燥步骤通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。加热干燥步骤优选为在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施,更优选为在相对于加热煅烧步骤中的温度而言比较低的温度下实施。具体而言,加热干燥温度优选为30℃~150℃的范围,更优选为50℃~120℃的范围。
所述加热煅烧步骤可在所述聚酰胺酸或其衍生物呈现脱水·闭环反应所需的条件下进行。所述涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可同样地应用于本发明中。通常优选为在100℃~300℃左右的温度下进行1分钟~3小时,更优选为120℃~280℃,进而更优选为150℃~250℃。另外,可在不同的温度下进行多次加热煅烧。可使用设定为不同的温度的多个加热装置,也可使用一台加热装置,依次变化为不同的温度来进行。当在不同的温度下进行两次加热煅烧时,优选为第一次在90℃~180℃下进行,第二次在185℃以上的温度下进行。另外,可使温度自低温度变化为高温而进行煅烧。在使温度变化而进行煅烧的情况下,初始温度优选为90℃~180℃。最终温度优选为185℃~300℃,更优选为190℃~230℃。
本发明的液晶取向膜的形成方法中,为了使液晶相对于水平方向和/或垂直方向在一方向上进行取向,可适宜地使用摩擦法或光取向法等公知的形成方法作为对取向膜赋予各向异性的方法。
使用摩擦法的本发明的液晶取向膜可经过如下的步骤而形成:将本发明的液晶取向剂涂布于基板上的步骤、对涂布有取向剂的基板进行加热干燥的步骤、对所述膜进行加热煅烧的步骤、以及对膜进行摩擦处理的步骤。
摩擦处理可与通常的用于液晶取向膜的取向处理的摩擦处理同样地进行,只要是可在本发明的液晶取向膜中获得充分的延迟的条件即可。优选的条件是毛压入量为0.2mm~0.8mm,平台移动速度为5mm/sec~250mm/sec,辊旋转速度为500rpm~2,000rpm。
对利用光取向法的本发明的液晶取向膜的形成方法进行详细说明。使用光取向法的本发明的液晶取向膜可通过如下方式而形成:对涂膜进行加热干燥后,通过照射放射线的直线偏光或无偏光,对涂膜赋予各向异性,并对所述膜进行加热煅烧。或者,可通过对涂膜进行加热干燥,且进行加热煅烧后,照射放射线的直线偏光或无偏光而形成。就取向性的方面而言,优选为在加热煅烧步骤前进行放射线的照射步骤。
进而,为了提高液晶取向膜的液晶取向能力,也可一面对涂膜进行加热一面照射放射线的直线偏光或无偏光。放射线的照射可在对涂膜进行加热干燥的步骤或对涂膜进行加热煅烧的步骤中进行,也可在加热干燥步骤与加热煅烧步骤之间进行。所述步骤中的加热干燥温度优选为30℃~150℃的范围,更优选为50℃~120℃的范围。另外,所述步骤中的加热煅烧温度优选为30℃~300℃的范围,更优选为50℃~250℃的范围。
作为放射线,例如可使用包含150nm~800nm的波长的光的紫外线或可见光,优选为包含300nm~400nm的光的紫外线。另外可使用直线偏光或无偏光。这些光只要为可对所述涂膜赋予液晶取向能力的光,则并无特别限定,在欲对液晶显现强的取向限制力的情况下,优选为直线偏光。
本发明的液晶取向膜即便在低能量的光照射下也可显示高的液晶取向能力。所述放射线照射步骤中的直线偏光的照射量优选为0.05J/cm2~20J/cm2,更优选为0.5J/cm2~10J/cm2。另外直线偏光的波长优选为200nm~400nm,更优选为300nm~400nm。直线偏光对膜表面的照射角度并无特别限定,在欲对液晶显现强的取向限制力的情况下,就取向处理时间缩短的观点而言,优选为相对于膜表面尽量垂直。另外,本发明的液晶取向膜通过照射直线偏光,可朝相对于直线偏光的偏光方向而垂直的方向使液晶取向。
在照射放射线的直线偏光或无偏光的步骤中所使用的光源中,可无限制地使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、深紫外线(Deep UV)灯、卤素灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯、氙灯、水银氙灯、准分子灯、KrF准分子激光、荧光灯、发光二极管(lightemitting diode,LED)灯、钠灯、微波激发无极灯(microwave discharged electrodelesslamp)等。
本发明的液晶取向膜可通过进而包含所述步骤以外的其他步骤的方法而适宜地获得。例如,本发明的液晶取向膜虽然不将利用清洗液对煅烧或放射线照射后的膜进行清洗的步骤作为必需步骤,但可根据其他步骤的情况而设置清洗步骤。
作为利用清洗液的清洗方法,可列举:刷洗(brushing)、喷雾(jet spray)、蒸气清洗或超声波清洗等。这些方法可单独进行,也可并用。作为清洗液,可使用:纯水;或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二氯甲烷等卤素系溶剂;丙酮、甲基乙基酮等酮类,但并不限定于这些。当然,这些清洗液可使用经充分纯化的杂质少的清洗液。此种清洗方法也可应用于形成本发明的液晶取向膜中的所述清洗步骤中。
为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向能力,可在加热煅烧步骤的前后、摩擦步骤的前后或者偏光或无偏光的放射线照射的前后使用利用热或光的退火处理。所述退火处理中,退火温度为30℃~180℃,优选为50℃~150℃,时间优选为1分钟~2小时。另外,退火处理中所使用的退火光中,可列举UV灯、荧光灯、LED灯等。光的照射量优选为0.3J/cm2~10J/cm2。
本发明的液晶取向膜的膜厚并无特别限定,但优选为10nm~300nm,更优选为30nm~150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚可通过轮廓仪或椭偏仪(ellipsometer)等公知的膜厚测定装置来测定。
本发明的液晶取向膜的特征在于具有特别大的取向的各向异性。此种各向异性的大小可通过日本专利特开2005-275364等中所记载的使用偏光IR的方法来评价。另外,如以下的实施例所示般,也可以通过使用椭偏测量术(ellipsometry)的方法来评价。详细而言,可使用分光椭偏仪来测定液晶取向膜的延迟值。膜的延迟值与聚合物主链的取向度成比例地增大。即,具有大的延迟值的膜具有大的取向度,当将本发明的取向膜用作液晶取向膜时,可认为具有更大的各向异性的取向膜对于液晶组合物具有大的取向限制力。
本发明的液晶取向膜可适宜地用于横向电场方式的液晶显示元件中。在用于横向电场方式的液晶显示元件中的情况下,Pt角越小,且液晶取向能力越高,则在暗状态下的黑显示水平变越高,对比度越提高。Pt角优选为0.1°以下。
本发明的液晶取向膜可用于智能手机、输入板、车载监视器、电视等液晶显示器用的液晶组合物的取向控制。除液晶显示器用的液晶组合物的取向用途以外,还可用于光学补偿材料或其他所有液晶材料的取向控制。另外,本发明的取向膜具有大的各向异性,因此可单独用于光学补偿材料用途。
<液晶显示元件>
对本发明的液晶显示元件进行详细说明。本发明提供一种液晶显示元件,其包括对向配置的一对基板、形成于所述一对基板各自的对向面的一者或两者上的电极、形成于所述一对基板各自的对向面上的液晶取向膜、以及形成于所述一对基板间的液晶层,且所述液晶取向膜为本发明的取向膜。
所述电极只要是形成于基板的一面上的电极,则并无特别限定。此种电极例如可列举ITO或金属的蒸镀膜等。另外,电极可形成于基板的一个面的整个面上,也可以形成为例如经图案化的所期望的形状。电极的所述所期望的形状例如可列举梳型或锯齿结构等。电极可形成于一对基板中的一个基板上,也可以形成于两个基板上。电极的形成形态根据液晶显示元件的种类而不同,例如在IPS型液晶显示元件的情况下,将电极配置于所述一对基板的一者上,在其他液晶显示元件的情况下,将电极配置于所述一对基板两者上。在所述基板或电极上形成所述液晶取向膜。
所述液晶层是以通过形成有液晶取向膜的面对向的所述一对基板来夹持液晶组合物的形式形成。在液晶层的形成过程中,视需要可使用微粒子或树脂片等介于所述一对基板之间并形成适当的间隔的间隔物。
作为液晶层的形成方法,已知有真空注入法或液晶滴注(One Drop Fill,ODF)法。
真空注入法中,以取向膜面相对向的方式设置空隙(单元间隙),且留下液晶的注入口而印刷密封剂并粘合基板。利用真空差压向由基板表面及密封剂所划分的单元间隙内注入填充液晶后,封闭注入口,从而制造液晶显示元件。
ODF法中,在一对基板中的一个取向膜面的外周印刷密封剂并向密封剂的内侧的区域滴加液晶后,以取向膜面相对向的方式粘合另一基板。然后,将液晶按压扩展于基板的前表面上,继而,对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化,从而制造液晶显示元件。
关于基板的粘合中所使用的密封剂,除UV硬化型以外,还已知有热硬化型。密封剂的印刷例如可通过网版印刷法来进行。
液晶组合物并无特别限制,可使用介电各向异性为正或负的各种液晶组合物。介电各向异性为正的优选的液晶组合物可列举:日本专利3086228、日本专利2635435、日本专利特表平5-501735、日本专利特开平8-157826、日本专利特开平8-231960、日本专利特开平9-241644(EP885272A1)、日本专利特开平9-302346(EP806466A1)、日本专利特开平8-199168(EP722998A1)、日本专利特开平9-235552、日本专利特开平9-255956、日本专利特开平9-241643(EP885271A1)、日本专利特开平10-204016(EP844229A1)、日本专利特开平10-204436、日本专利特开平10-231482、日本专利特开2000-087040、日本专利特开2001-48822等中所公开的液晶组合物。
作为所述具有负的介电各向异性的液晶组合物的优选例,可列举在日本专利特开昭57-114532、日本专利特开平2-4725、日本专利特开平4-224885、日本专利特开平8-40953、日本专利特开平8-104869、日本专利特开平10-168076、日本专利特开平10-168453、日本专利特开平10-236989、日本专利特开平10-236990、日本专利特开平10-236992、日本专利特开平10-236993、日本专利特开平10-236994、日本专利特开平10-237000、日本专利特开平10-237004、日本专利特开平10-237024、日本专利特开平10-237035、日本专利特开平10-237075、日本专利特开平10-237076、日本专利特开平10-237448(EP967261A1)、日本专利特开平10-287874、日本专利特开平10-287875、日本专利特开平10-291945、日本专利特开平11-029581、日本专利特开平11-080049、日本专利特开2000-256307、日本专利特开2001-019965、日本专利特开2001-072626、日本专利特开2001-192657、日本专利特开2010-037428、国际公开2011/024666、国际公开2010/072370、日本专利特表2010-537010、日本专利特开2012-077201、日本专利特开2009-084362等中所公开的液晶组合物。
即便向介电各向异性为正或负的液晶组合物中添加一种以上的光学活性化合物来使用,也无任何影响。
通过将具有负的介电各向异性的液晶组成物用于本发明的液晶显示元件中,可提供残像特性优异且取向稳定性良好的液晶显示元件。
另外,例如,就提高取向性的观点而言,例如本发明的液晶显示元件中所使用的液晶组合物也可进而添加添加物。此种添加物为光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等。优选的光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂可列举国际公开第2015/146330号公报等中所公开的化合物。
为了适合于聚合物稳定取向(polymer sustained alignment,PSA)模式的液晶显示元件,可向液晶组合物中混合可聚合的化合物。可聚合的化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等具有可聚合的基的化合物。优选化合物可列举国际公开第2015/146330号公报等中所公开的化合物。
[实施例]
以下,通过实施例来对本发明进行说明。再者,实施例中所使用的评价法及化合物如下所述。
<评价法>
1.重量平均分子量(Mw)
聚酰胺酸的重量平均分子量是通过如下方式来求出:使用2695分离模块·2414示差折射仪(沃特世(Waters)制造)并利用GPC法来测定,并进行聚苯乙烯换算。利用磷酸-二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF)混合溶液(磷酸/DMF=0.6/100:重量比),以聚酰胺酸浓度变成约2重量%的方式对所获得的聚酰胺酸进行稀释。管柱使用HSPgel RT MB-M(沃特世(Waters)制造),将所述混合溶液作为展开剂,在管柱温度50℃、流速0.40mL/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用东曹(Tosoh)(股份)制造的TSK标准聚苯乙烯。
2.利用滴落(drop)试验的润湿扩散的评价
在立洋(NICHIRYO)制造的移液器(Nichipet EX Plus II)(容积范围:0.5μl~10μl)上装设生物尖端科学(BioPointe Scientific)制造的吸液头(Pipette Tips)(体积(Volume):20μl),填充10μl的利用后述方法所制备的聚酰胺酸溶液(以下清漆),并滴加至蒸镀有ITO(氧化铟锡)的玻璃基板,滴加后静置4分钟,然后,在60℃加热板上进行10分钟干燥。其后,利用标尺测定涂膜的直径,并以如下判断基准来评价润湿扩散。
利用滴落试验的润湿扩散判断基准
小于38mm×
38mm以上且小于42mm△
42mm以上且小于45mm○
45mm以上◎
3.喷墨印刷中的条纹不均的评价
使用柯尼卡美能达(Konica Minolta)公司制造的喷墨装置EB100XY100在蒸镀有ITO(氧化铟锡)的玻璃基板上印刷利用后述方法所制备的聚酰胺酸溶液(以下清漆),印刷后,将基板静置3分钟,并在60℃加热板上进行80秒干燥。其后,目视确认涂膜的条纹不均的有无。
4.柔版印刷版的溶剂耐性试验
测定已切割的柔版印刷版的重量后,浸渍于评价溶剂中并放置24小时。24小时后,测定经浸渍的柔版印刷版的重量,使用下述式(1A)来算出基于溶剂的柔版印刷版的膨润率。另外,目视确认经浸渍的柔版印刷版的形状。可以说:越是膨润率低且不使柔版印刷版的形状变化的溶剂,越是不易对柔版印刷版造成损害的溶剂。
柔版印刷版:APR制造的柔版印刷版(APR为注册商标)
约1.5cm×约1.5cm
溶剂量:相对于柔版印刷版重量而为30倍的重量
放置时间:24小时
5.柔版印刷的涂布性试验
将利用后述方法所制备的聚酰胺酸溶液(以下清漆)转印于柔版印刷版,放置2分钟后,印刷于单面蒸镀有ITO的玻璃基板的ITO侧的面。印刷后,静置2分钟,在60℃的加热板上进行80秒干燥。其后,目视确认涂膜不均的有无。印刷条件如下所述。
印刷机:古村技术(KOMURA-TECH)公司的斯玛特拉博(SmartLabo)-III
柔版印刷版:APR制造的柔版印刷版(APR为注册商标)
基板:蒸镀有ITO(氧化铟锡)的玻璃基板
涂布面积:20mm×20mm
将产生严重不均的情况设为不良,将虽产生不均但为轻度的情况设为良,将未产生不均的情况设为最优。
<四羧酸二酐>
<二胺>
<溶剂>
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL:γ-丁内酯
BC:丁基溶纤剂
BP:1-丁氧基-2-丙醇
EDM:二乙二醇乙基甲基醚
DIBK:二异丁基酮
MIBC:4-甲基-2-戊醇
ETB:乙二醇单叔丁基醚(式(1-1))
EIB:乙二醇单异丁基醚(式(1-2))
EIP:乙二醇单异丙基醚(式(1-3))
BDM:二乙二醇丁基甲基醚
<添加剂>
Add.1:1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯
Add.2:2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
<聚酰胺酸的合成>
[合成例A-1]
向具备温度计、搅拌机、原料投入添加口及氮气导入口的200mL的褐色四口烧瓶中加入由式(V-2-1)所表示的化合物3.2786g、由式(DI-5-1)(m=2)所表示的化合物0.6148g、由式(DI-13-1)所表示的化合物0.2591g及脱水NMP 68.0g,在干燥氮气气流下进行搅拌溶解。继而,加入由式(AN-4-17)(m=8)所表示的化合物7.8475g、进而加入脱水NMP 80.0g,并在室温下持续搅拌24小时。向所述反应溶液中添加BC 40.0g,获得固体成分浓度为6重量%的清漆。将所述清漆设为(PA-1)。(PA-1)中所含的聚酰胺酸的重量平均分子量为10,200。
[合成例A-2~合成例A-8]
除变更四羧酸二酐、二胺及溶剂组成以外,依据合成例A-1而制备清漆(PA-2)~清漆(PA-8)。将原料及溶剂的组成比与(PA-1)一并示于表1中。本实施例的表中,溶剂的组成比由包含清漆的固体成分浓度在内的重量%表示。
[合成例B-1]
向具备温度计、搅拌机、原料投入添加口及氮气导入口的200mL的褐色四口烧瓶中加入由式(DI-13-1)所表示的化合物3.8246g、由式(DI-5-9)所表示的化合物1.7122g、由式(DI-4-1)所表示的化合物0.6165g及脱水NMP 48.0g,在干燥氮气气流下进行搅拌溶解。加入由式(AN-1-1)所表示的化合物3.6708g、由式(AN-3-2)所表示的化合物2.1760g、进而加入脱水NMP 100.0g,并在室温下持续搅拌24小时。向所述反应溶液中添加BC 40.0g,获得固体成分浓度为6重量%的清漆。将所述清漆设为(PB-1)。(PB-1)中所含的聚酰胺酸的重量平均分子量为50,200。
[合成例B-2、合成例B-3及合成例B-6]
除变更溶剂组成以外,依据合成例B-1而制备清漆(PB-2)、清漆(PB-3)及清漆(PB-6)。将原料及溶剂的组成比与(PB-1)一并示于表2中。
[合成例B-4及合成例B-5]
除变更四羧酸二酐、二胺、溶剂组成及固体成分浓度以外,依据合成例B-1而制备固体成分浓度8.4重量%的清漆(PB-4)及清漆(PB-5)。将原料及溶剂的组成比与(PB-1)一并示于表2中。
<清漆掺合>
[合成例C-1]
将[A]合成例A-1中所制备的清漆(PA-1)与[B]合成例B-1中所制备的清漆(PB-1)以[A]/[B]=3.0/7.0(重量比)加以混合。进而,利用各种溶剂对所述混合溶液进行稀释,将固体成分浓度设为4.0重量%,向其中以相对于清漆的固体成分浓度而为10重量份的比例添加添加剂(Add.1),以相对于清漆的固体成分浓度而为10重量份的比例添加添加剂(Add.2)。将所获得的清漆设为(PC-1)。
[合成例C-2~合成例C-25]
将选自[A]清漆(PA-1)~清漆(PA-8)中的一种与选自[B]清漆(PB-1)~清漆(PB-6)中的一种以[A]/[B]=3.0/7.0(重量比)加以混合,进而利用各种溶剂实施稀释,从而制备固体成分浓度为4.0重量%的清漆(PC-1)~清漆(PC-16)及固体成分浓度为5.5重量%的清漆(PC-17)~清漆(PC-25)。进而,关于清漆(PC-4)、清漆(PC-6)、清漆(PC-16)、清漆(PC-24),添加有添加剂Add.1及添加剂Add.2。相对于清漆的固体成分浓度分别添加10重量份的Add.1及Add.2。将所使用的清漆、溶剂的组成比(重量%)及添加剂的添加量与(PC-1)一并示于表3中。
[实施例1]
<利用滴落试验的润湿扩散的评价>
将掺合制备而得的固体成分浓度4.0重量%的清漆(PC-6)作为液晶取向剂,利用上文所记载的方法进行滴落试验。将结果示于表4中。
<喷墨(Ink Jet,IJ)印刷中的条纹不均的评价>
进而,利用上文所记载的方法对所述清漆(PC-6)进行喷墨印刷。将结果示于表4中。
[实施例2~实施例11、比较例1~比较例5]
除变更用作液晶取向剂的清漆以外,通过依据实施例1的方法来评价利用滴落试验的润湿扩散及喷墨(IJ)印刷中的不均。将结果与实施例1一并示于表4中。
表4
如表4所示,使用含有作为本发明的特定不良溶剂(A)的ETB、EIB和/或EIP的清漆((PC-6)~(PC-16))的实施例1~实施例11中,滴落试验中的润湿扩散的评价结果在所述评价方法中为◎或○。另外,喷墨印刷中的条纹不均的评价中,均未在涂膜中产生条纹不均而为良好的结果。另外,添加有添加剂的清漆(PC-6)中,滴落试验中的润湿扩散的评价结果也良好,喷墨印刷中的条纹不均的评价中,均未在涂膜中产生条纹不均而为良好的结果。另一方面,使用代替ETB、EIB和/或EIP而含有与它们结构类似的BC或BP的清漆((PC-1)~(PC-5))的比较例1~比较例5中,滴落试验中的润湿扩散在所述评价方法中为△或×,润湿扩散性差,喷墨印刷中的条纹不均的评价中,比较例2、比较例3及比较例5中,均在涂膜上产生条纹不均,而无法使良好的润湿扩散性与条纹不均防止并存。
[参考例1]
<柔版印刷版的溶剂耐性试验>
使用NMP作为溶剂,利用上文所记载的方法进行柔版印刷版的溶剂耐性试验。将其结果示于表5中。
[参考例2、参考例3、实施例12~实施例14、比较例6~比较例8]
除改变评价中所使用的溶剂以外,利用依据参考例1的方法进行GBL、BC、ETB、EIB、EIP、EDM、BDM及BP的评价。将结果与参考例1一并示于表5中。
表5
实施例12~实施例14中,膨润率为6.6%~10.6%而为低值,浸渍后的版未观察到变化。另一方面,比较例6~比较例8中,膨润率为19.1%~63.9%而为非常高的值,浸渍后,确认到版的翘曲。根据以上结果可知:ETB、EIB及EIP不易使柔版印刷版膨润,不易对柔版印刷版造成损害。另一方面,根据柔版印刷版的膨润率高,进而浸渍后,在柔版印刷版中确认到翘曲,而确认到EDM、BDM、BP容易使柔版印刷版变形而容易造成损害。
[实施例15]
<柔版印刷的涂布性试验>
将掺合制备的固体成分浓度5.5重量%的清漆(PC-17)作为液晶取向剂,利用上文所记载的方法进行柔版印刷的涂布性试验。将结果示于表6中。
[实施例16~实施例21、比较例9、比较例10]
除变更用作液晶取向剂的清漆以外,利用依据实施例15的方法来评价涂布性。将结果与实施例15一并示于表6中。
表6
如表6所示般,实施例15~实施例21中,未产生不均而印刷性良好。另一方面,比较例9及比较例10中,确认到不均的产生。确认到:若使用含有作为本发明的特定不良溶剂(A)的ETB、EIB和/或EIP的清漆进行柔版印刷,则涂布性良好。
[产业上的可利用性]
由本发明提供的液晶取向剂的润湿扩散性良好且印刷性优异,可抑制涂膜不均的产生而形成膜厚更均匀的液晶取向膜。通过使用本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜而可制造高品质的液晶显示元件。
Claims (9)
1.一种液晶取向剂,含有:
聚合物,其为来自四羧酸二酐及二胺的反应产物;以及
溶剂;而且
所述溶剂含有选自由式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种特定不良溶剂A,
R1-O-R2-OH (1)
式中,R1为异丙基、异丁基或叔丁基;而且
R2为碳数2~4的亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂,其中,所述溶剂中含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮所组成的群组中的至少一种作为良溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂,其中,含有选自由丁基溶纤剂、1-丁氧基-2-丙醇、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二异丁基酮、4-甲基-2-戊醇所组成的群组中的至少一种作为所述特定不良溶剂A以外的不良溶剂。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂,其中,所述特定不良溶剂A的比例相对于总溶剂重量而为0.1重量%~60重量%。
6.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂,其中,在包含所述特定不良溶剂A以外的溶剂的情况下,所述良溶剂的比例相对于总溶剂重量而为20重量%~89重量%。
7.一种液晶取向膜的形成方法,包括:通过喷墨印刷或柔版印刷来涂布根据权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂的步骤。
8.一种液晶取向膜的形成方法,包括:对根据权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂进行涂布、干燥、煅烧的步骤。
9.一种液晶显示元件的制造方法,包括:形成根据权利要求7或8所述的液晶取向膜的步骤。
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