CN115895680A

CN115895680A - 液晶取向剂及其应用

Info

Publication number: CN115895680A
Application number: CN202210909430.XA
Authority: CN
Inventors: 小鹿瑞歩; 木村佑希
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2021-08-27
Filing date: 2022-07-29
Publication date: 2023-04-04
Also published as: JP2023033139A; TW202323506A

Abstract

本发明提供一种液晶的取向性良好的液晶取向剂及其应用。使用包含具有光反应性结构的酰胺酸系化合物的液晶取向剂，可形成显示出优异的液晶取向性的液晶取向膜，所述酰胺酸系化合物由包含具有一个‑NH₂的化合物与具有光反应性结构的四羧酸衍生物的原料合成。包括所述液晶取向膜的液晶显示元件显示出高的对比度，且不易产生由长时间使用引起的残像。

Description

液晶取向剂及其应用

技术领域

本发明是涉及一种液晶取向剂、使用所述液晶取向剂而形成的液晶取向膜、具有所述液晶取向膜的液晶显示元件。

背景技术

作为液晶显示元件，已知有扭转向列(Twisted Nematic，TN)模式、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)模式、共面切换(In-Plane Switching，IPS)模式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)模式、垂直取向型的垂直取向(Vertical Alignment，VA)(多域垂直取向(Multi-domain Vertical Alignment))模式等各种驱动方式的液晶显示元件。这些液晶显示元件应用于电视、移动电话等各种电子机器的图像显示装置，以进一步提高显示品质为目标而正在进行开发。具体而言，液晶显示元件的性能的提高不仅可通过驱动方式、元件结构的改良来达成，而且还可通过元件中所使用的结构构件来达成。而且，液晶显示元件中所使用的结构构件中，特别是液晶取向膜是与显示品质相关的重要材料之一，为了应对液晶显示元件的高品质化的要求，针对所述液晶取向膜，也正在积极进行研究。

此处，液晶取向膜在设置于液晶显示元件的液晶层的两侧的一对基板上与所述液晶层相接设置，具备使构成液晶层的液晶分子相对于基板具有一定规则性地进行取向的功能。通过使用液晶取向性高的液晶取向膜，可实现对比度高且残像特性得到改善的液晶显示元件。

在此种液晶取向膜的形成中，目前主要使用使聚酰胺酸、可溶性的聚酰亚胺或聚酰胺酸酯溶解于有机溶剂中而成的溶液(清漆)。在利用这些清漆来形成液晶取向膜时，将清漆涂布于基板上，然后通过加热等而将涂膜固化来形成聚酰亚胺系液晶取向膜，视需要而实施适合于所述显示模式的取向处理。作为取向处理方法，已知有：利用布等擦拭取向膜的表面而使聚合物分子的方向整齐的摩擦法；及通过对取向膜照射直线偏光的紫外线而而使聚合物分子引起光异构化或二聚化等光化学变化，对膜赋予各向异性的光取向法。其中，光取向法与摩擦法相比，取向的均匀性高，且为非接触的取向处理法，因此具有不损伤膜、或者可减低起尘或静电等使液晶显示元件产生显示不良的原因等优点(专利文献1等)。专利文献2中提供了一种液晶取向膜，可向聚酰胺酸或其衍生物中导入具有特定结构的光反应性结构，并通过光取向法来赋予各向异性，并且对光稳定。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]国际公开第2015/016118号

[专利文献2]日本专利特开2020-184023号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明的问题为提供一种液晶的取向性良好的液晶取向剂，以及提供一种具有由所述液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件。

[解决问题的技术手段]

如专利文献1及专利文献2中所记载那样，以往，光取向法中所使用的液晶取向膜包含具有光反应性结构的聚合物，使所述聚合物分子引起光化学变化而对膜赋予各向异性。但是，本发明人们为了解决所述问题而进行了努力研究，结果初次发现，使用包含具有光反应性结构的非聚合物的液晶取向剂，可获得液晶的取向性良好的液晶取向膜。本发明是基于所述见解而完成的。

本发明包含以下。

＜1＞一种液晶取向剂，包含具有光反应性结构的酰胺酸系化合物，且所述液晶取向剂中，

所述酰胺酸系化合物为由包含具有一个-NH₂的化合物与具有光反应性结构的四羧酸衍生物的原料合成的化合物。

＜2＞根据＜1＞所述的液晶取向剂，其中所述光反应性结构为引起光弗里斯重排的结构。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的液晶取向剂，其中所述原料包含式(1)所表示的化合物作为所述四羧酸衍生物：

A-X-Q-X-A(1)

式中，A分别独立地为以下的任一式所表示的一价基，以下的式中，n表示1～4的整数，*表示键结位置；

[化1]

Q为以下的任一式所表示的二价基；

[化2]

所述二价基均可具有取代基，所述取代基选自由-CH₃、-OCH₃、-CF₃及-F所组成的群组中，*表示键结位置；

X分别独立地为-COO-、-NHCOO-或-OCOO-。

＜4＞根据＜3＞所述的液晶取向剂，其中所述式(1)中，Q为以下的任一式所表示的二价基；

[化3]

所述二价基均可具有取代基，

所述取代基选自由-CH₃、-OCH₃、-CF₃及-F所组成的群组中，

*表示键结位置。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的液晶取向剂，其中所述原料包含以下的任一化合物作为所述四羧酸衍生物。

[化4]

＜6＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的液晶取向剂，其中所述原料包含以下的任一化合物作为所述四羧酸衍生物。

[化5]

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的液晶取向剂，其中所述原料包含具有羟基的化合物或具有羧基的化合物的至少一种作为所述具有一个-NH₂的化合物。

＜8＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的液晶取向剂，其中所述原料包含具有羟基的化合物与具有羧基的化合物作为所述具有一个-NH₂的化合物。

＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的液晶取向剂，还包含来自如下原料的作为反应生成物的聚合物，所述原料包含四羧酸衍生物与选自由二胺及二酰肼所组成的群组中的至少一种二胺化合物，

所述聚合物不包含光反应性结构。

＜10＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的液晶取向剂，实质上不含有聚合物。

＜11＞一种液晶取向膜，由根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的液晶取向剂形成。

＜12＞一种液晶显示元件，具有根据＜11＞所述的液晶取向膜。

＜13＞一种液晶取向膜的制造方法，为制造液晶取向膜的方法，且具有如下工序：

将根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上，对所形成的液晶取向剂的膜照射偏光而赋予各向异性后，进行加热煅烧的工序。

＜14＞一种液晶显示元件的制造方法，包括通过根据＜13＞所述的液晶取向膜的制造方法来形成液晶取向膜。

[发明的效果]

通过本发明的液晶取向剂，可获得液晶的取向性良好的液晶取向膜。通过使用所述液晶取向膜，可提供显示出高的对比度且不易产生由长时间使用引起的残像的显示特性优异的液晶显示元件。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。以下记载的结构要件的说明有时基于具有代表性的实施方式或具体例而成，但本发明并不限定于此种实施方式。此外，本说明书中，使用“～”而表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。

＜＜液晶取向剂＞＞

本说明书中，“液晶取向剂”是指具有使液晶进行取向的功能的化合物或组合物。可使用液晶取向剂来形成液晶取向膜。本发明的液晶取向剂可用作光取向用液晶取向剂。本说明书中，所谓“光取向用液晶取向剂”，是指在将其膜形成于基板上时，可通过照射偏光来赋予各向异性的液晶取向剂。

本发明的液晶取向剂至少包含具有光反应性结构的酰胺酸系化合物，所述酰胺酸系化合物由包含具有一个-NH₂的化合物与具有光反应性结构的四羧酸衍生物的原料合成。本发明的液晶取向剂也可还包含溶剂、聚合物、其他添加剂。

＜酰胺酸系化合物＞

本发明的液晶取向剂包含具有光反应性结构的酰胺酸系化合物。本发明的液晶取向剂通过包含具有光反应性结构的化合物，可通过光取向法来赋予取向性。

本说明书中，所谓“光反应性结构”，是指通过光的照射而结构发生变化的原子团。此种光反应性结构通常具有吸收光而引起化学变化的特定部位(光反应性基)，且因所述光反应性基的化学变化而结构发生变化。以下说明中，将由此种光吸收引起的光反应性结构的化学反应称为“光化学反应”，将因光化学反应而产生的结构的变化称为光化学变化。光化学反应为电子吸收光而被激发，由此引起的化学反应，且与通过加热而引起的化学反应加以区分。作为光化学变化的具体例，可列举光二聚化、光弗里斯重排等，优选为光弗里斯重排。关于具体的结构，可参照四羧酸衍生物的说明中的与光反应性结构有关的说明。

通过本发明的液晶取向剂来形成液晶取向膜时，例如将液晶取向剂涂布于基板上而形成膜后，照射光取向用的偏光。由此，可认为与所述光的偏光方向大致平行的光反应性结构选择性地引起光化学反应，结构发生变化，从而产生光化学反应(弗里斯重排反应)。因此，在通过光照射而随机取向的分子中与所述光的偏光方向大致平行的光反应性结构中，引起光化学反应(光弗里斯重排反应)，其结果，与偏光方向成大致直角的分子的取向成分占据支配地位，成为在特定方向上高度取向的状态。其后，通过对所述经光取向的膜进行加热并加以煅烧，而形成固体的液晶取向膜。以往，为了进行此种取向，而一直使用具有光反应性结构的聚合物，但本发明人们发现，使用具有光反应性结构的非聚合物化合物，能够进行光取向。

本发明的液晶取向剂中所含的具有光反应性结构的酰胺酸系化合物为非聚合物化合物，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进而优选为1500以下。

具有光反应性结构的酰胺酸系化合物为由包含具有光反应性结构的四羧酸衍生物与具有一个-NH₂的化合物的原料合成的化合物。

酰胺酸系化合物只要是包括如下工序而合成的化合物即可：与四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物对应的四羧酸的两个羧基分别和具有一个-NH₂的化合物的-NH₂反应，而使两个水分子脱离的工序。因此，酰胺酸系化合物为具有一个-NH₂的化合物2分子与四羧酸衍生物1分子进行反应而获得的化合物。

典型而言，酰胺酸系化合物为具有两个酰胺酸基的酰胺酸(双酰胺酸)。另外，酰胺酸系化合物也可为酰胺酸衍生物。例如，可为由酰胺酸衍生的酰胺酸酯或酰胺酸酰胺。

以下，对酰胺酸系化合物进行详细说明。

作为酰胺酸系化合物之一的酰胺酸为如下述反应式所示那样通过式(MA)所表示的具有一个-NH₂的化合物与式(PAN)所表示的四羧酸衍生物的化学反应而合成的化合物，且由式(AA)表示。包含酰胺酸的液晶取向剂当在形成液晶取向膜的工序中进行加热煅烧时，酰胺酸被酰亚胺化，可形成式(IA)所表示的液晶取向膜。

[化6]

(式中，X²表示一价有机基；X¹表示四价有机基)

本发明中的酰胺酸例如可通过如下方式来获得：将式(MA)与式(PAN)在非质子性极性有机溶剂中搅拌，视需要而进行加热。在进行加热的情况下，优选为40℃～80℃，更优选为50℃～80℃，进而优选为60℃～80℃。

关于X¹中的四价有机基的优选的范围与具体例，可参照下述四羧酸衍生物一栏中记载的四羧酸衍生物所对应的结构。关于X²中的一价有机基的优选的范围与具体例，可参照下述具有一个-NH₂的化合物一栏中记载的和与具有一个-NH₂的化合物对应的结构有关的记载。

进而，例如，酰胺酸酯可通过如下方式来合成：使所述酰胺酸与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等反应；或者使由酸二酐衍生的四羧酸二酯或四羧酸二酯卤化物与单胺化合物反应。此外，酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。

本发明的液晶取向剂中所含的具有光反应性结构的酰胺酸系化合物可为一个(一种)，也可为两个(两种)以上。本发明的液晶取向剂中最多包含的酰胺酸系化合物优选为双酰胺酸。本发明的液晶取向剂中所含的具有光反应性结构的双酰胺酸可为一个(一种)，也可为两个(两种)以上。

例如，可通过使用两种以上的式(PAN)所表示的四羧酸衍生物如上所述那样合成酰胺酸系化合物，来制造包含两种以上的具有光反应性结构的酰胺酸系化合物的液晶取向剂。另外，可通过使用两种以上的式(MA)所表示的具有一个-NH₂的化合物如上所述那样合成酰胺酸系化合物，来制造包含两种以上(在使两种以上的具有一个-NH₂的化合物同时反应的情况下为三种以上)的具有光反应性结构的酰胺酸系化合物的液晶取向剂。另外，可将另行合成的两种以上的酰胺酸系化合物混合，来制造包含两种以上的具有光反应性结构的酰胺酸系化合物的液晶取向剂。

本发明的液晶取向剂中的具有光反应性结构的酰胺酸系化合物的含量相对于液晶取向剂的固体成分总质量(除溶剂质量以外的质量)而优选为20质量％～100质量％，更优选为30质量％～100质量％。

本发明的液晶取向剂除具有光反应性结构的酰胺酸系化合物以外，也可还包含不具有光反应性结构的酰胺酸系化合物。本发明的液晶取向剂中的具有光反应性结构的酰胺酸系化合物相对于酰胺酸系化合物总摩尔量的摩尔量优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进而优选为70摩尔％以上，特优选为90摩尔％以上。

酰胺酸系化合物及具有光反应性结构的酰胺酸系化合物可通过如下方式来确认它的存在：利用红外光谱法(Infrared spectroscopy，IR)、核磁共振分析(NuclearMagnetic Resonance，NMR)对使酰胺酸系化合物及具有光反应性结构的酰胺酸系化合物在大量的不良溶媒中沉淀而获得的固体成分进行分析。

＜四羧酸衍生物＞

作为酰胺酸系化合物的原料之一，可使用至少一种四羧酸衍生物。所谓四羧酸衍生物，是指选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物所组成的群组中的至少一种。作为四羧酸衍生物，通常而言，只要使用四羧酸二酐即可，只要根据制造酰胺酸系化合物时的需要，来使用四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物即可。由四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯例如可通过使四羧酸二酐与2当量的醇反应并开环而获得，四羧酸二酯二卤化物可通过使四羧酸二酯与2当量的卤化剂(例如，亚硫酰氯等)反应而获得。

作为具有光反应性结构的酰胺酸系化合物的合成中所使用的四羧酸衍生物，可使用至少一种具有光反应性结构的四羧酸衍生物。例如，作为具有光反应性结构的四羧酸衍生物，可使用一个(一种)化合物，也可使用两个(两种)以上的化合物。

在本发明的液晶取向剂还包含不具有光反应性结构的酰胺酸系化合物时，所述酰胺酸系化合物只要由包含不具有光反应性结构的四羧酸衍生物的原料合成即可。具有光反应性结构的酰胺酸系化合物与不具有光反应性结构的酰胺酸系化合物可同时合成，也可独立地合成并混合。

与本发明中所使用的四羧酸衍生物所具有的光反应性结构相关的光反应可列举选自由光二聚化及光弗里斯重排所组成的群组中的至少一种化学反应等。使光反应性结构产生结构变化的光的波长并无特别限制，优选为150nm～800nm，更优选为200nm～400nm，进而优选为200nm～300nm。另外，使光反应性结构产生结构变化所需的光照射强度优选为0.05J/cm²～10J/cm²。

本发明中所使用的四羧酸衍生物所含的光反应性结构优选为引起光弗里斯重排的结构。作为引起光弗里斯重排的结构，可列举：酯键通过此键中的氧原子而键结于芳香环上的结构、氨基甲酸酯键通过此键中的氮原子而键结于芳香环上的结构。此处，作为芳香环，除苯环以外，还可列举包含苯环的稠环(萘、蒽等)。

具有光反应性结构的四羧酸衍生物优选为在末端具有两个酸酐基且在其之间至少包含光反应性结构的化合物。作为酸酐基，例如可列举包含琥珀酸酐结构的基、包含在琥珀酸酐中进而缩合有环的结构(例如，琥珀酸酐结构)的基。

作为具有光反应性结构的四羧酸衍生物的例子，可列举以下式(1)所表示的化合物。

A-X-Q-X-A (1)

式(1)中，A分别独立地为以下的任一式所表示的一价基。

[化7]

所述式中，n1表示1～4的整数，*表示键结位置。所述式中，在由*表示成为键结位置的其中一末端的键结键的另一末端位于环的内部时，所述另一末端可为通过在所述环上与氢原子进行取代而和能够进行键结的任一碳原子键结的末端。

A优选为均为以下的式所表示的一价基，键结位置优选为成为任一-(C＝O)-的键结位置的对位的位置。

[化8]

式(1)中，Q为以下的任一式所表示的二价基。

[化9]

所述式中，*表示键结位置。所述式中，在由*表示成为键结位置的其中一末端的键结键的另一末端位于环的内部时，所述另一末端可为通过在所述环上与氢原子进行取代而和能够进行键结的任一碳原子键结的末端。

例如，作为所述各式所表示的二价基的键结位置的例子，可列举以下。

[化10]

作为Q而例示的所述二价基均可具有取代基，所述取代基选自由-CH₃、-OCH₃、-CF₃、-F所组成的群组中。

作为Q，优选为1,4-亚苯基、4,4'-亚联苯基、2,6-亚萘基。更优选为均未经取代。

X分别独立地为-COO-、-NHCOO-或-OCOO-。它们可分别通过任一键结键而与A键结。X优选为均为-COO-，-COO-优选为在C处与A键结，在O处与Q键结。

作为具有光反应性结构的四羧酸衍生物的更具体的例子，可列举以下任一式所表示的化合物。

[化11]

在本发明的液晶取向剂包含不具有光反应性结构的酰胺酸系化合物时，其合成中所使用的不具有光反应性结构的四羧酸衍生物并无特别限定，可无限制地从已知的四羧酸衍生物(特别是四羧酸二酐)中选择。作为具体的化合物的例子，可参照后述的聚酰胺酸的制造中所使用的四羧酸衍生物的例子。

＜具有一个-NH₂的化合物＞

作为酰胺酸系化合物的原料，除四羧酸衍生物以外，还使用具有一个-NH₂的化合物。本说明书中，具有一个-NH₂的化合物为在结构中仅具有一个选自由一级氨基及酰肼所组成的群组中的基的化合物。具有一个-NH₂的化合物可无限制地从已知的化合物中选择。作为本发明的液晶取向剂的制造中所使用的具有一个-NH₂的化合物，可使用一个(一种)化合物，也可使用两个(两种)以上的化合物。关于合成酰胺酸系化合物时所使用的具有一个-NH₂的化合物，相对于四羧酸衍生物的总量，其总量优选为180摩尔％～220摩尔％，更优选为190摩尔％～210摩尔％，进而优选为200摩尔％。

在使用两种以上的化合物作为具有一个-NH₂的化合物并使它们同时反应的情况下，即便是使用一种四羧酸衍生物的情况，也可产生三种以上的酰胺酸系化合物。本发明的液晶取向剂也可为它们的混合物。另外，视需要也可分离一种酰胺酸系化合物来使用。

作为具有一个-NH₂的化合物的例子，可列举以下式(2-1)～式(2-4)所表示的化合物。

[化12]

式(2-1)中，R¹表示-H、-OH、-COOH、-F或碳数1～4的烷氧基，m1为1～8的整数。

式(2-2)～式(2-4)中，n各自独立地为0～5的整数，m2各自独立地为0～8的整数。

式(2-4)中，m3为0～4的整数。

式(2-2)及式(2-4)中，R²各自独立地表示-OH、-COOH、-F、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或碳数1～4的羟基烷基。在n为2以上时，多个R²可相同，也可不同。

式(2-3)中，R³各自独立地表示-OH、-COOH、-F、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的羟基烷基、吗啉基、恶唑基或哌嗪基。在n为2以上时，多个R³可相同，也可不同。

式(2-1)～式(2-4)中，至少一个-CH₂-可被-C(＝O)NH-、-O-、-NH-取代，但O不会相邻。

所述“碳数1～4的烷基”及“碳数1～4的烷氧基”中的碳数1～4的烷基优选为直链的烷基。另外，“碳数1～4的羟基烷基”中的碳数1～4的亚烷基优选为直链的亚烷基。

式(2-1)中，R¹优选为-OH或-COOH。m1优选为3～8，更优选为5～8。也优选为至少一个-CH₂-被-O-或-NH-取代。

式(2-2)及式(2-4)中，n优选为1或2。各式中，至少一个R²优选为-OH、-COOH、碳数1～4的羟基烷基或碳数1～4的烷氧基。

式(2-3)中，n优选为1或2。至少一个R³优选为-OH、-COOH、碳数1～4的羟基烷基、碳数1～4的烷氧基、吗啉基、恶唑基或哌嗪基。

式(2-2)～式(2-4)中，m2各自独立地优选为0～3，更优选为0。式(2-4)中，m3优选为1～3，更优选为1或2。也优选为m3为1且一个-CH₂-被-C(＝O)NH-、-O-或-NH-取代。

作为式(2-1)所表示的具有一个-NH₂的化合物的具体例，可列举下述式(2-1-1)～式(2-1-4)所表示的化合物。

[化13]

作为式(2-2)所表示的具有一个-NH₂的化合物的具体例，可列举下述式(2-2-1)～式(2-2-2)所表示的化合物。

[化14]

作为式(2-3)所表示的具有一个-NH₂的化合物的具体例，可列举下述式(2-3-1)～式(2-3-10)所表示的化合物。

[化15]

作为式(2-4)所表示的具有一个-NH₂的化合物的具体例，可列举下述式(2-4-1)～式(2-4-2)所表示的化合物。

[化16]

作为具有一个-NH₂的化合物，优选为使用具有羟基的化合物或具有羧基的化合物的至少一种。

作为具有一个-NH₂的化合物，可同时使用具有羟基的化合物与具有羧基的化合物。即，可使用具有至少一个包含羟基的基(-OH或碳数1～4的羟基烷基)作为R¹、R²或R³的化合物与具有至少一个羧基作为R¹、R²或R³的化合物。例如，作为具有羧基的化合物的式(2-3-2)所表示的化合物优选为与具有一个-NH₂及羟基的化合物并用。具有羟基的化合物与具有羧基的化合物可在合成酰胺酸系化合物时混合使用，也可在合成其他酰胺酸系化合物时分别使用具有羟基的化合物与具有羧基的化合物。

通过使用具有羟基的化合物与具有羧基的化合物作为合成酰胺酸系化合物时的具有一个-NH₂的化合物，可制造包含具有羟基的化合物、具有羧基的化合物及具有两者的化合物作为酰胺酸系化合物的液晶取向剂。另外，可通过将使用具有羟基的化合物作为具有一个-NH₂的化合物而合成的酰胺酸系化合物、与使用具有羧基的化合物作为具有一个-NH₂的化合物而合成的酰胺酸系化合物混合，来获得包含具有羟基的化合物与具有羧基的化合物作为酰胺酸系化合物的液晶取向剂。关于所述任一液晶取向剂，在后述的用于形成液晶取向膜的加热煅烧工序中，所述羟基及羧基反应而酯化并高分子化，可有助于产生了各向异性的膜的固定化。在使用具有羟基且具有一个-NH₂的化合物、与具有羧基且具有一个-NH₂的化合物的情况下，典型而言，两者只要以摩尔比计为约1：1即可，例如，可根据液晶取向剂中的聚合物等其他成分的有无或量等而以1：9～9：1的范围进行调整。

＜聚合物＞

以往，液晶取向剂已知有包含聚合物的组合物，但本发明的液晶取向剂即便不包含聚合物而仅包含酰胺酸系化合物，也可形成液晶的取向性良好的液晶取向膜。特别是通过使用具有羟基的化合物与具有羧基的化合物作为所述具有一个-NH₂的化合物，在用于形成液晶取向膜的加热煅烧工序中，所述羟基及羧基反应而酯化并高分子化，因此即便是不包含聚合物的组成，也可形成稳定性高的液晶取向膜。

另一方面，本发明的液晶取向剂除酰胺酸系化合物以外，也可还包含聚合物而构成。视需要，可通过设为包含聚合物的结构来对液晶取向剂的保存稳定性、液晶取向剂对显示元件基板的印刷性及所形成的液晶取向膜的特性的平衡进行调整。

酰胺酸系化合物与聚合物的分子量不同，分子量更小的酰胺酸系化合物可偏析于上层。即，可在将溶剂中包含酰胺酸系化合物及聚合物的液晶取向剂如后所述那样涂布于基板上，并进行预干燥来形成薄膜的过程中，使酰胺酸系化合物偏析于薄膜的上层，使聚合物偏析于薄膜的下层。层分离的确认可通过如下方式来确认：所形成的取向膜的表面能量是与由仅含有酰胺酸系化合物的液晶取向剂形成的取向膜的表面能量相同或相近的值。

在本发明的液晶取向剂包含聚合物时，液晶取向剂中所含的聚合物的种类可为一种，也可为两种以上。本发明的液晶取向剂中所含的聚合物优选为不包含光反应性结构。

在本发明的液晶取向剂包含聚合物的情况下，相对于液晶取向剂的固体成分总质量(除溶剂质量以外的质量)，液晶取向剂中的聚合物的含量优选为10质量％～80质量％，更优选为10质量％～70质量％。

本发明的液晶取向剂中所含的聚合物并无特别限定，优选为聚酰胺酸或其衍生物。

聚酰胺酸为通过选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物所组成的群组中的至少一种四羧酸衍生物、与选自由二胺及二酰肼所组成的群组中的至少一种二胺化合物的聚合反应而合成的聚合物。例如，聚酰胺酸为通过式(DI)所表示的二胺与式(AN)所表示的四羧酸衍生物的聚合反应而合成的聚合物，且具有式(PAA)所表示的结构单元。通过使聚酰胺酸酰亚胺化，可形成具有式(PI)所表示的结构单元的聚酰亚胺液晶取向膜。

[化17]

式(AN)、式(PAA)及式(PI)中，X³表示四价有机基。式(DI)、式(PAA)及式(PI)中，X⁴表示二价有机基。

聚酰胺酸的衍生物为将聚酰胺酸的一部分取代为其他原子或原子团而改变了特性的化合物，特优选为提高了在液晶取向剂中所使用的溶剂中的溶解性的化合物。聚酰胺酸的衍生物可包含：1)聚酰胺酸的所有氨基与羧基进行脱水闭环反应而成的聚酰亚胺、2)部分地进行脱水闭环反应而成的部分聚酰亚胺、3)将聚酰胺酸的羧基变换为酯而成的聚酰胺酸酯、4)将四羧酸衍生物的一部分取代为有机二羧酸并进行反应而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、以及5)使所述聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而成的聚酰胺酰亚胺。

作为聚酰胺酸或其衍生物的制造的原料中所使用的四羧酸衍生物，可使用不具有光反应性结构的四羧酸二酐、或者与其对应的四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物。作为不具有光反应性结构的四羧酸衍生物的适宜的例子，从原料获取的容易度或聚合物聚合时的容易度、膜的电特性的方面而言，可列举式(AN-I)～式(AN-VII)所表示的四羧酸衍生物。

[化18]

式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中，X独立地为单键或-CH₂-。式(AN-II)中，G为单键、碳数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-。式(AN-II)～式(AN-IV)中，Y独立地为选自下述三价基(*表示键结位置)的群组中的一个，键结键与任意碳连结，所述基的至少一个氢可经甲基、乙基或苯基取代。

[化19]

式(AN-III)～式(AN-V)中，环A¹⁰为碳数3～10的单环式烃的基或碳数6～30的缩合多环式烃的基，所述基的至少一个氢可经甲基、乙基或苯基取代，连接于环上的键结键与构成环的任意碳连结，两根键结键可与同一个碳连结。式(AN-VI)中，X¹⁰为碳数2～6的亚烷基，Me表示甲基，Ph表示苯基。式(AN-VII)中，r独立地为0或1。

更详细而言，可列举以下的式(AN-1)及式(AN-3)～式(AN-16-15)所表示的四羧酸衍生物。

[式(AN-1)所表示的四羧酸衍生物]

[化20]

式(AN-1)中，G¹¹为单键、碳数1～12的亚烷基、1,4-亚苯基或1,4-亚环己基。X¹¹独立地为单键或-CH₂-。G¹²独立地为下述三价基(*表示键结位置)的任一种。

[化21]

在G¹²为＞CH-时，＞CH-的氢可被-CH₃取代。在G¹²为＞N-时，G¹¹不为单键及-CH₂-，X¹¹不为单键。而且，R¹¹独立地为氢或-CH₃。

作为式(AN-1)所表示的四羧酸衍生物的例子，可列举下述式所表示的化合物。

[化22]

式(AN-1-2)及式(AN-1-14)中，m为1～12的整数。

[式(AN-3)所表示的四羧酸衍生物]

[化23]

式(AN-3)中，环A¹¹为环己烷环或苯环。

作为式(AN-3)所表示的四羧酸衍生物的例子，可列举下述式所表示的化合物。

[化24]

[式(AN-4)所表示的四羧酸衍生物]

[化25]

式(AN-4)中，G¹³为单键、-(CH₂)_m-、-O-、-S-、-C(CH₃)₂-、-SO₂-、-CO-、-C(CF₃)₂-或下述式(G13-1)所表示的二价基，m为1～12的整数。环A¹¹分别独立地为环己烷环或苯环。G¹³可键结于环A¹¹的任意位置。

[化26]

式(G13-1)中，G^13a及G^13b分别独立地为单键、-O-或-NHCO-所表示的二价基。亚苯基优选为1,4-亚苯基或1,3-亚苯基。*表示键结位置。

作为式(AN-4)所表示的四羧酸衍生物的例子，可列举下述式所表示的化合物。

[化27]

[化28]

式(AN-4-17)中，m为1～12的整数。

[化29]

[化30]

[式(AN-5)所表示的四羧酸衍生物]

[化31]

式(AN-5)中，R¹¹为氢或-CH₃。键结位置未固定于构成苯环的碳原子上的R¹¹表示在苯环上的键结位置为任意。

作为式(AN-5)所表示的四羧酸衍生物的例子，可列举下述式所表示的化合物。

[化32]

[式(AN-6)所表示的四羧酸衍生物]

[化33]

式(AN-6)中，X¹¹独立地为单键或-CH₂-。X¹²为-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CH＝CH-。n为1或2。

作为式(AN-6)所表示的四羧酸衍生物的例子，可列举下述式所表示的化合物。

[化34]

[式(AN-7)所表示的四羧酸衍生物]

[化35]

式(AN-7)中，X¹¹为单键或-CH₂-。

作为式(AN-7)所表示的四羧酸衍生物的例子，可列举下述式所表示的化合物。

[化36]

[式(AN-8)所表示的四羧酸衍生物]

[化37]

式(AN-8)中，X¹¹为单键或-CH₂-。R¹²为氢、-CH₃、-CH₂CH₃或苯基，环A¹²为环己烷环或环己烯环。

作为式(AN-8)所表示的四羧酸衍生物的例子，可列举下述式所表示的化合物。

[化38]

[式(AN-9)所表示的四羧酸衍生物]

[化39]

式(AN-9)中，r分别独立地为0或1。

作为式(AN-9)所表示的四羧酸衍生物的例子，可列举下述式所表示的化合物。

[化40]

[式(AN-10-1)及式(AN-10-2)所表示的四羧酸衍生物]

[化41]

[式(AN-11)所表示的四羧酸衍生物]

[化42]

式(AN-11)中，环A¹¹独立地为环己烷环或苯环。

作为式(AN-11)所表示的四羧酸衍生物的例子，可列举下述式所表示的化合物。

[化43]

[式(AN-12)所表示的四羧酸衍生物]

[化44]

式(AN-12)中，环A¹¹分别独立地为环己烷环或苯环。

作为式(AN-12)所表示的四羧酸衍生物的例子，可列举下述式所表示的化合物。

[化45]

[式(AN-13)所表示的四羧酸衍生物]

[化46]

式(AN-13)中，X¹³为碳数2～6的亚烷基，Ph表示苯基。

作为式(AN-13)所表示的四羧酸衍生物的例子，可列举下述式所表示的化合物。

[化47]

[式(AN-14)所表示的四羧酸衍生物]

[化48]

式(AN-14)中，r独立地为0或1。

作为式(AN-14)所表示的四羧酸衍生物的例子，可列举下述式所表示的化合物。

[化49]

[式(AN-15)所表示的四羧酸衍生物]

[化50]

式(AN-15)中，w为1～10的整数。

作为式(AN-15)所表示的四羧酸衍生物的例子，可列举下述式所表示的化合物。

[化51]

作为所述以外的四羧酸衍生物，可列举下述化合物。

[化52]

对所述不具有光反应性结构的四羧酸衍生物中提高各特性的适宜的材料进行叙述。

在重视提高液晶的取向性的情况下，优选为式(AN-1)、式(AN-3)及式(AN-4)所表示的化合物，更优选为式(AN-1-2)、式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)及式(AN-4-29)所表示的化合物。式(AN-1-2)中，优选为m＝4或8。式(AN-4-17)中，优选为m＝4或8，更优选为m＝8。

在重视提高液晶显示元件的透过率的情况下，所述四羧酸衍生物中，优选为式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-3)及式(AN-16-4)所表示的化合物。式(AN-1-2)中，优选为m＝4或8。式(AN-4-17)中，优选为m＝4或8，更优选为m＝8。

在重视提高液晶显示元件的电压保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)的情况下，所述四羧酸衍生物中，优选为式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-1)、式(AN-16-3)及式(AN-16-4)所表示的化合物，式(AN-1-2)中，优选为m＝4或8。式(AN-4-17)中，优选为m＝4或8，更优选为m＝8。

作为防止烧痕的方法之一，有效的是通过使液晶取向膜的体积电阻值降低而使取向膜中的残留电荷(残留直流电(Direct Current，DC))的缓和速度提高。在重视所述目的的情况下，所述四羧酸衍生物中，优选为式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)及式(AN-11-3)所表示的化合物。

作为用于制造聚酰胺酸及其衍生物的选自二胺及二酰肼中的二胺化合物，可无限制地从已知的二胺及二酰肼中选择。关于二胺化合物，可使一种化合物与四羧酸衍生物反应，也可将两种以上的化合物混合而与四羧酸衍生物反应。本说明书中，所谓“二胺化合物”，不仅指一种化合物，有时也将两种以上的化合物的混合物包含于其含义中。另外，本说明书中，二酰肼也作为“二胺化合物”来处理。

二胺化合物优选为不具有光反应性结构。

不具有光反应性结构的二胺化合物可根据其结构而分成两种。即，具有侧链基的二胺化合物与不具有侧链基的二胺化合物，所述侧链基为在将连结两个氨基的骨架看作主链时，从主链中分支的基。所述侧链基为具有增大预倾角的效果的基。具有此种效果的侧链基必须为碳数3以上的基，作为具体的例子，可列举：碳数3以上的烷基、碳数3以上的烷氧基、碳数3以上的烷氧基烷基及具有类固醇骨架的基。作为具有一个以上的环的基的、末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的烷氧基及碳数2以上的烷氧基烷基的任一个作为取代基的基也具有作为侧链基的效果。以下的说明中，有时将具有此种侧链基的二胺化合物称为侧链型二胺化合物。而且，有时将不具有此种侧链基的二胺化合物称为非侧链型二胺化合物。

通过将非侧链型二胺化合物与侧链型二胺化合物适当地分开使用，可对应于各自所需的预倾角。侧链型二胺化合物优选为以不损及本发明的特性的程度来并用。另外，关于侧链型二胺化合物及非侧链型二胺化合物，优选为以提高对于液晶的垂直取向性、电压保持率、烧痕特性及取向性为目的进行取舍选择来使用。

对非侧链型二胺化合物进行说明。作为已知的不具有侧链的二胺化合物，可列举以下的式(DI-1)～式(DI-16)的二胺化合物。

[化53]

所述式(DI-1)中，G²⁰为-CH₂-，至少一个-CH₂-可被-NH-、-O-取代，m为1～12的整数，亚烷基的至少一个氢可被-OH取代。式(DI-3)及式(DI-5)～式(DI-7)中，G²¹独立地为单键、-NH-、-NCH₃-、-O-、-S-、-S-S-、-SO₂-、-CO-、-CONCH₃-、-CONH-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-(CH₂)_m-、-O-(CH₂)_m-O-、-N(CH₃)-(CH₂)_k-N(CH₃)-、-(O-C₂H₄)_m-O-、-O-CH₂-C(CF₃)₂-CH₂-O-、-(CH₂)_m-NH-(CH₂)_m-、-CO-(CH₂)_k-NH-(CH₂)_k-、-(NH-(CH₂)_m)_k-NH-、-CO-C₃H₆-(NH-C₃H₆)_n-CO-或-S-(CH₂)_m-S-，m独立地为1～12的整数，k为1～5的整数，n为1或2。式(DI-4)中，s独立地为0～2的整数。式(DI-6)及式(DI-7)中，G²²独立地为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-NH-或碳数1～10的亚烷基。式(DI-2)～式(DI-7)中的环己烷环及苯环的至少一个氢可经-F、-Cl、碳数1～3的亚烷基、-OCH₃、-OH、-CF₃、-CO₂H、-CONH₂、-NHC₆H₅、苯基或苄基取代，除此以外，式(DI-4)中，环己烷环及苯环的至少一个氢可经选自下述式(DI-4-a)～式(DI-4-e)所表示的基的群组中的一个取代。键结位置未固定于构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。而且，-NH₂在环己烷环或苯环上的键结位置为除G²¹或G²²的键结位置以外的任意位置。

[化54]

式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中，R²⁰独立地为氢或-CH₃。

[化55]

式(DI-11)中，r为0或1。式(DI-8)～式(DI-11)中，键结于环上的-NH₂的键结位置为任意位置。

[化56]

式(DI-12)中，R²¹及R²²独立地为碳数1～3的烷基或苯基，G²³独立地为碳数1～6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基，w为1～10的整数。式(DI-13)中，R²³独立地为碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基或-Cl，p独立地为0～3的整数，q为0～4的整数。式(DI-14)中，环B为单环式杂芳香族，R²⁴为氢、-F、-Cl、碳数1～6的烷基、烷氧基、乙烯基、炔基，q独立地为0～4的整数。式(DI-15)中，环C为含有杂原子的单环。式(DI-16)中，G²⁴为单键、碳数2～6的亚烷基或1,4-亚苯基，r为0或1。而且，键结位置未固定于构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。式(DI-13)～式(DI-16)中，键结于环上的-NH₂的键结位置为任意位置。

作为所述式(DI-1)～式(DI-16)的不具有侧链的二胺化合物，可列举以下的式(DI-1-1)～式(DI-16-1)的具体例。

以下示出式(DI-1)所表示的二胺化合物的例子。

[化57]

式(DI-1-7)及式(DI-1-8)中，k分别独立地为1～3的整数。以下示出式(DI-2)及式(DI-3)所表示的二胺化合物的例子。

[化58]

以下示出式(DI-4)所表示的二胺化合物的例子。

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

以下示出式(DI-5)所表示的二胺化合物的例子。

[化63]

式(DI-5-1)中，m为1～12的整数。

[化64]

式(DI-5-12)及式(DI-5-13)中，m为1～12的整数。

[化65]

式(DI-5-16)中，v为1～6的整数。

[化66]

式(DI-5-30)中，k为1～5的整数。

[化67]

式(DI-5-36)～式(DI-5-37)及式(DI-5-39)中，m为1～12的整数，式(DI-5-38)及式(DI-5-39)中，k为1～5的整数，式(DI-5-40)中，n为1或2的整数。

以下示出式(DI-6)所表示的二胺化合物的例子。

[化68]

以下示出式(DI-7)所表示的二胺化合物的例子。

[化69]

式(DI-7-3)～式(DI-7-4)中，m为1～12的整数，式(DI-7-3)中，n独立地为1或2。

[化70]

[化71]

式(DI-7-12)中，m为1～12的整数。

以下示出式(DI-8)所表示的二胺化合物的例子。

[化72]

以下示出式(DI-9)所表示的二胺化合物的例子。

[化73]

以下示出式(DI-10)所表示的二胺化合物的例子。

[化74]

以下示出式(DI-11)所表示的二胺化合物的例子。

[化75]

以下示出式(DI-12)所表示的二胺化合物的例子。

[化76]

以下示出式(DI-13)所表示的二胺化合物的例子。

[化77]

[化78]

[化79]

以下示出式(DI-14)所表示的二胺化合物的例子。

[化80]

以下示出式(DI-15)所表示的二胺化合物的例子。

[化81]

[化82]

以下示出式(DI-16)所表示的二胺化合物的例子。

[化83]

对二酰肼进行说明。作为已知的不具有侧链的二酰肼，可列举以下的式(DIH-1)～式(DIH-3)。

[化84]

式(DIH-1)中，G²⁵为单键、碳数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-。式(DIH-2)中，环D为环己烷环、苯环或萘环，所述基的至少一个氢可经甲基、乙基或苯基取代。式(DIH-3)中，环E分别独立地为环己烷环或苯环，所述基的至少一个氢可经甲基、乙基或苯基取代，Y为单键、碳数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-。式(DIH-2)及式(DIH-3)中，键结于环上的-CONHNH₂的键结位置为任意位置。

以下示出式(DIH-1)～式(DIH-3)的例子。

[化85]

式(DIH-1-2)中，m为1～12的整数。

[化86]

[化87]

此种非侧链型二胺及二酰肼具有使液晶显示元件的离子密度降低等改善电特性的效果。在使用非侧链型二胺和/或二酰肼作为用于制造包含本发明的液晶取向剂中所使用的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的液晶取向剂的二胺化合物的情况下，优选为将非侧链型二胺和/或二酰肼在二胺化合物的总量中所占的比例设为0摩尔％～90摩尔％，更优选为设为0摩尔％～50摩尔％。

对侧链型二胺进行说明。作为侧链型二胺化合物的侧链基，可列举以下的基。

作为侧链基，首先可列举：烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、烯基氨基羰基、炔基、炔氧基、炔基羰基、炔基羰氧基、炔氧基羰基、炔基氨基羰基等。这些基中的烷基、烯基及炔基均为碳数3以上的基。其中，烷氧基烷基中，只要以基整体计碳数为3以上即可。这些基可为直链状，也可为分支链状。

其次，以末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的烷氧基或碳数2以上的烷氧基烷基作为取代基为条件，可列举：苯基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯氧基、苯基羰基、苯基羰氧基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基、苯基环己氧基、碳数3以上的环烷基、环己基烷基、环己氧基、环己氧基羰基、环己基苯基、环己基苯基烷基、环己基苯氧基、双(环己基)氧基、双(环己基)烷基、双(环己基)苯基、双(环己基)苯基烷基、双(环己基)氧基羰基、双(环己基)苯氧基羰基及环己基双(苯基)氧基羰基等环结构的基。

进而，可列举如下环集合基，其为具有两个以上的苯环的基、具有两个以上的环己烷环的基或包含苯环及环己烷环的2环以上的基，两个环分别通过键结基而连结，所述键结基独立地为单键、-O-、-COO-(除在-O-处键结于苯环上的-COO-以外)、-OCO-(除在-O-处键结于苯环上的-OCO-以外)、-CONH-或碳数1～3的亚烷基，末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的氟取代烷基、碳数1以上的烷氧基或碳数2以上的烷氧基烷基作为取代基。具有类固醇骨架的基作为侧链基也有效。

作为具有侧链的二胺化合物，可列举以下的式(DI-31)～式(DI-35)所表示的化合物。

[化88]

式(DI-31)中，G²⁶为单键、-O-、-COO-(在-O-处与R²⁵键结)、-CO-、-CONH-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-或-(CH₂)_m'-，m'为1～12的整数。G²⁶的优选的例子为单键、-O-、-COO-(在-O-处与R²⁵键结)、-CH₂O-及碳数1～3的亚烷基，特优选的例子为单键、-O-、-COO-、-CH₂O-、-CH₂-及-CH₂CH₂-。R²⁵为碳数3～30的烷基、苯基、具有类固醇骨架的基或下述式(DI-31-a)所表示的基。所述烷基中，至少一个氢可经-F取代，而且至少一个-CH₂-可经-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。所述苯基的氢可经-F、-CH₃、-OCH₃、-OCH₂F、-OCHF₂、-OCF₃、碳数3～30的烷基或碳数3～30的烷氧基取代。键结于苯环上的-NH₂的键结位置表示在所述环上为任意位置，所述键结位置优选为间位或对位。即，在将基“R²⁵-G²⁶-”的键结位置设为1位时，两个键结位置优选为3位与5位或2位与5位。此外，在G²⁶为-COO-的情况下，R²⁵相当于苯基以外的基，在相当于式(DI-31-a)的情况下，环B²¹相当于1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、哌啶-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基以外的基。

[化89]

式(DI-31-a)中，G²⁷、G²⁸及G²⁹为键结基，它们独立地为单键或碳数1～12的亚烷基，所述亚烷基的一个以上的-CH₂-可经-O-、-COO-(除在-O-处键结于芳香环上的-COO-以外)、-OCO-(除在-O-处键结于芳香环上的-OCO-以外)、-CONH-、-CH＝CH-取代。环B²¹、环B²²、环B²³及环B²⁴独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-二恶烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、哌啶-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基，环B²¹、环B²²、环B²³及环B²⁴中，至少一个氢可经-F或-CH₃取代，s、t及u独立地为0～2的整数，它们的合计为0～5，在s、t或u为2时，各个括号内的两个键结基可相同，也可不同，而且，两个环可相同，也可不同。R²⁶为氢、-F、-OH、碳数1～30的烷基、碳数1～30的氟取代烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH₂F、-OCHF₂或-OCF₃，所述碳数1～30的烷基的至少一个-CH₂-可经下述式(DI-31-b)所表示的二价基取代。

[化90]

式(DI-31-b)中，R²⁷及R²⁸独立地为碳数1～3的烷基，v为1～6的整数。R²⁶的优选的例子为碳数1～30的烷基及碳数1～30的烷氧基。

[化91]

式(DI-32)及式(DI-33)中，G^30-1独立地为单键、-CO-或-CH₂-，G^30-2独立地为单键或-CH₂-，R²⁹独立地为氢或-CH₃，R³⁰为氢、碳数1～20的烷基或碳数2～20的烯基。式(DI-32)及式(DI-33)中的苯环的至少一个氢可经碳数1～20的烷基或苯基取代。而且，键结位置未固定于构成环的任一碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意。优选为式(DI-32)中的两个基“-亚苯基-G^30-1-O-”的其中一个键结于类固醇核的3位，另一个键结于类固醇核的6位。式(DI-33)中的两个基“-亚苯基-G^30-2-O-”在苯环上的键结位置优选为相对于类固醇核的键结位置，分别为间位或对位。式(DI-32)及式(DI-33)中，键结于苯环上的-NH₂表示在所述环上的键结位置为任意。

[化92]

式(DI-34)及式(DI-35)中，G³¹独立地为-O-、-NH-或碳数1～6的亚烷基，G³²为单键或碳数1～3的亚烷基。R³¹为氢或碳数1～20的烷基，所述烷基的至少一个-CH₂-可经-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代。R³²为碳数6～22的烷基，R³³为氢或碳数1～22的烷基。环B²⁵为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基，r为0或1。而且，键结于苯环上的-NH₂表示在所述环上的键结位置为任意，但优选为独立且相对于G³¹的键结位置而为间位或对位。

以下例示侧链型二胺化合物的具体例。作为所述式(DI-31)～式(DI-35)的具有侧链的二胺，可列举下述的式(DI-31-1)～式(DI-35-3)所表示的化合物。

以下示出式(DI-31)所表示的化合物的例子。

[化93]

式(DI-31-1)～式(DI-31-11)中，R³⁴为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数5～25的烷基或碳数5～25的烷氧基。R³⁵为碳数1～30的烷基或碳数1～30的烷氧基，优选为碳数3～25的烷基或碳数3～25的烷氧基。

[化94]

式(DI-31-12)～式(DI-31-16)中，R³⁶为碳数4～30的烷基，优选为碳数6～25的烷基。R³⁷为碳数6～30的烷基，优选为碳数8～25的烷基。

[化95]

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

式(DI-31-17)～式(DI-31-37)中，R³⁸为碳数1～20的烷基或碳数1～20的烷氧基，优选为碳数3～20的烷基或碳数3～20的烷氧基。R³⁹为氢、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH₂F、-OCHF₂或-OCF₃，优选为碳数3～25的烷基或碳数3～25的烷氧基。而且，G³³为碳数1～20的亚烷基。

[化100]

[化101]

[化102]

[化103]

[化104]

以下示出式(DI-32)所表示的化合物的例子。

[化105]

以下示出式(DI-33)所表示的化合物的例子。

[化106]

[化107]

以下示出式(DI-34)所表示的化合物的例子。

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

[化112]

式(DI-34-1)～式(DI-34-14)中，R⁴⁰为氢或碳数1～20的烷基，优选为氢或碳数1～10的烷基，而且，R⁴¹为氢或碳数1～12的烷基。

以下示出式(DI-35)所表示的化合物的例子。

[化113]

式(DI-35-1)～式(DI-35-3)中，R³⁷为碳数6～30的烷基，R⁴¹为氢或碳数1～12的烷基。

作为本发明中的二胺化合物，也可使用式(DI-1-1)～式(DI-16-1)、式(DIH-1-1)～式(DIH-3-6)及式(DI-31-1)～式(DI-35-3)所表示的二胺化合物以外的二胺化合物。作为此种二胺化合物，例如可列举下述式(DI-36-1)～式(DI-36-13)所表示的化合物。

[化114]

式(DI-36-1)～式(DI-36-8)中，R⁴²分别独立地表示碳数3～30的烷基。

[化115]

式(DI-36-9)～式(DI-36-11)中，e为2～10的整数，式(DI-36-12)中，R⁴³分别独立地为氢、-NHBoc或-N(Boc)₂，R⁴³的至少一个为-NHBoc或-N(Boc)₂，式(DI-36-13)中，R⁴⁴为-NHBoc或-N(Boc)₂，而且，m为1～12的整数。此处，Boc为叔丁氧基羰基。

对所述二胺及二酰肼中提高各特性的适宜的材料进行叙述。

在重视进一步提高液晶的取向性的情况下，所述二胺及二酰肼中，优选为使用式(DI-1-3)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-29)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)及式(DI-11-2)所表示的化合物。更优选为式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-7-3)所表示的二胺。式(DI-5-1)中，优选为m＝2、4或6，更优选为m＝4。式(DI-5-12)中，优选为m＝2～6，更优选为m＝5。式(DI-5-13)中，优选为m＝1或2，更优选为m＝1。式(DI-7-3)中，优选为m＝2或3，且n＝1或2，更优选为m＝1。

在重视提高透过率的情况下，所述二胺及二酰肼中，优选为使用式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-17)及式(DI-7-3)所表示的化合物，更优选为式(DI-2-1)所表示的二胺。式(DI-5-1)中，优选为m＝2、4或6，更优选为m＝4。式(DI-7-3)中，优选为m＝2或3，且n＝1或2，更优选为m＝1。

在重视提高液晶显示元件的VHR的情况下，所述二胺及二酰肼中，优选为使用式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-13-1)及式(DI-31-56)所表示的化合物，更优选为式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、式(DI-13-1)及式(DI-31-56)所表示的化合物。式(DI-5-1)中，优选为m＝1。式(DI-5-30)中，优选为k＝2。

作为防止烧痕的方法之一，有效的是通过使液晶取向膜的体积电阻值降低而使取向膜中的残留电荷(残留DC)的缓和速度提高。在重视所述目的的情况下，所述二胺及二酰肼中，优选为使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)及式(DI-16-1)所表示的化合物，更优选为式(DI-4-1)、式(DI-5-1)及式(DI-5-13)所表示的化合物。式(DI-5-1)中，优选为m＝2、4或6，更优选为m＝4。式(DI-5-12)中，优选为m＝2～6，更优选为m＝5。式(DI-5-13)中，优选为m＝1或2，更优选为m＝1。

各二胺中，也可在单胺相对于二胺的比率为40摩尔％以下的范围内，将二胺化合物的一部分取代成单胺。此种取代可引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止，可抑制聚合反应的进一步的进行。因此，通过此种取代，可容易地控制所获得的聚合物(聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺)的分子量，例如可不损及本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性。只要不损及本发明的效果，则被取代成单胺的二胺化合物可为一种，也可为两种以上。作为所述单胺，例如可列举：苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺及正二十胺。

聚酰胺酸及其衍生物可在其单体中还含有单异氰酸酯化合物。通过在单体中含有单异氰酸酯化合物，所获得的聚酰胺酸或其衍生物的末端得到修饰，分子量得到调节。通过使用所述末端修饰型的聚酰胺酸或其衍生物，例如可不损及本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性。就所述观点而言，相对于单体中的二胺化合物及四羧酸衍生物的总量，单体中的单异氰酸酯化合物的含量优选为1摩尔％～10摩尔％。作为所述单异氰酸酯化合物，例如可列举：异氰酸苯酯及异氰酸萘酯。

聚酰胺酸及其衍生物可通过使所述四羧酸衍生物与二胺化合物在溶剂中反应而获得。所述合成反应中，除原料的选择以外，无需特别的条件，可直接应用通常的聚酰胺酸合成中的条件。关于所使用的溶剂，将在下文叙述。

聚酰胺酸或其衍生物可与聚酰亚胺的膜的形成中所使用的已知的聚酰胺酸或其衍生物同样地制造。四羧酸衍生物的总装入量优选为设为与二胺化合物的总摩尔数大致等摩尔(摩尔比为0.9～1.1左右)。

聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)计优选为7,000～500,000，更优选为10,000～200,000。所述聚酰胺酸或其衍生物的分子量可根据利用凝胶渗透色谱(GPC)法进行的测定来求出。

聚酰胺酸或其衍生物可通过如下方式来确认它的存在：利用IR、NMR对使聚酰胺酸或其衍生物在大量的不良溶剂中沉淀而获得的固体成分进行分析。另外，可通过如下方式来确认所使用的单体：利用气相色谱法(Gas Chromatography，GC)、高效液相色谱法(HighPerformance Liquid Chromatography，HPLC)或气相色谱质谱法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS)对使用KOH或NaOH等强碱的水溶液将所述聚酰胺酸或其衍生物分解后，使用有机溶剂从其分解物中所提取出的提取物进行分析。

本发明的液晶取向剂也可还含有本发明的聚酰胺酸或其衍生物以外的聚合物。其他成分可为一种，也可为两种以上。

作为其他聚合物，可列举：聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。可为一种，也可为两种以上。这些中，优选为其他聚酰胺酸或其衍生物及聚硅氧烷，更优选为其他聚酰胺酸或其衍生物。

作为所述聚硅氧烷，可还含有日本专利特开2009-036966号公报、日本专利特开2010-185001号公报、日本专利特开2011-102963号公报、日本专利特开2011-253175号公报、日本专利特开2012-159825号公报、国际公开第2008/044644号、国际公开第2009/148099号、国际公开第2010/074261号、国际公开第2010/074264号、国际公开第2010/126108号、国际公开第2011/068123号、国际公开第2011/068127号、国际公开第2011/068128号、国际公开第2012/115157号、国际公开第2012/165354号等中所公开的聚硅氧烷。

＜添加剂＞

本发明的液晶取向剂也可还含有各种添加剂。为了提高取向膜的各种特性，各种添加剂可根据各个目的来选择使用。以下示出例子。

[烯基取代纳迪克酰亚胺化合物]

就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可使用一种，也可并用两种以上。就所述目的而言，相对于酰胺酸系化合物及聚酰胺酸或其衍生物总量100质量份，烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量优选为1质量份～50质量份，更优选为1质量份～30质量份，进而优选为1质量份～20质量份。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物优选为可溶解于溶解本发明中所使用的酰胺酸系化合物及聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中的化合物。优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可列举日本专利特开2008-096979号公报、日本专利特开2009-109987号公报、日本专利特开2013-242526号公报中所公开的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。作为特优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，可列举：双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、N,N'-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)。

[具有自由基聚合性不饱和双键的化合物]

就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。此外，在具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中不包含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。关于具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中，作为优选的化合物，可列举：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-二羟基亚乙基-双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯及4,4'-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)、氰脲酸三烯丙酯；以及日本专利特开2009-109987号公报、日本专利特开2013-242526号公报、国际公开第2014/119682号、国际公开第2015/152014号中所公开的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。就所述目的而言，相对于酰胺酸系化合物及聚酰胺酸或其衍生物总量100质量份，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量优选为1质量份～50质量份，更优选为1质量份～30质量份。

[恶嗪化合物]

就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有恶嗪化合物。恶嗪化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于酰胺酸系化合物及聚酰胺酸或其衍生物总量100质量份，恶嗪化合物的含量优选为0.1质量份～50质量份，更优选为1质量份～40质量份，进而优选为1质量份～20质量份。

恶嗪化合物优选为可溶于使酰胺酸系化合物及聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶剂中且具有开环聚合性的恶嗪化合物。关于优选的恶嗪化合物，可列举式(OX-3-1)、式(OX-3-9)、式(OX-3-10)所表示的恶嗪化合物；以及日本专利特开2007-286597号公报、日本专利特开2013-242526号公报中所公开的恶嗪化合物。

[化116]

[恶唑啉化合物]

就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有恶唑啉化合物。恶唑啉化合物为具有恶唑啉结构的化合物。恶唑啉化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于酰胺酸系化合物及聚酰胺酸或其衍生物总量100质量份，恶唑啉化合物的含量优选为0.1质量份～50质量份，更优选为1质量份～40质量份，进而优选为1质量份～20质量份。优选的恶唑啉化合物可列举日本专利特开2010-054872号公报、日本专利特开2013-242526号公报中所公开的恶唑啉化合物。更优选为可列举1,3-双(4,5-二氢-2-恶唑基)苯。

[环氧化合物]

就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的、提高膜的硬度的目的或提高与密封剂的密合性的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有环氧化合物。环氧化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于酰胺酸系化合物及聚酰胺酸或其衍生物总量100质量份，环氧化合物的含量优选为0.1质量份～50质量份，更优选为1质量份～20质量份，进而优选为1质量份～10质量份。

作为环氧化合物，可使用在分子内具有一个或两个以上的环氧环的各种化合物。

为了实现提高膜的硬度的目的或提高与密封剂的密合性的目的，优选为在分子内具有两个以上的环氧环的化合物，更优选为具有三个或四个环氧环的化合物。

作为环氧化合物，可列举日本专利特开2009-175715号公报、日本专利特开2013-242526号公报、日本专利特开2016-170409号公报、国际公开第2017/217413号中所公开的环氧化合物。作为优选的环氧化合物，可列举：N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3,3',4,4'-二环氧基)双环己基、1,4-丁二醇缩水甘油醚、异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺。

除此以外，也可添加具有环氧环的寡聚物或聚合体。具有环氧环的寡聚物或聚合体可使用日本专利特开2013-242526号公报中所公开的寡聚物或聚合体。

[硅烷化合物]

就提高与基板及密封剂的密合性的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有硅烷化合物。就所述目的而言，相对于酰胺酸系化合物及聚酰胺酸或其衍生物总量(100质量份)，硅烷化合物的含量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为0.5质量份～20质量份，进而优选为0.5质量份～10质量份。

[其他]

作为高分子化合物，可列举可溶于有机溶媒中的高分子化合物。就控制所形成的液晶取向膜的电特性或取向性的观点而言，优选为将此种高分子化合物添加于本发明的液晶取向剂中。作为所述高分子化合物，例如可列举：聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、硅酮改质聚氨基甲酸酯及硅酮改质聚酯。

作为所述低分子化合物，例如1)在期望提高涂布性时可列举符合所述目的的表面活性剂，2)在需要提高抗静电时可列举抗静电剂，3)在期望提高与基板的密接性时可列举硅烷偶合剂或钛系的偶合剂，另外，4)当在低温下进行酰亚胺化时可列举酰亚胺化催化剂。

[溶剂]

就液晶取向剂的涂布性或酰胺酸系化合物或聚合物体的浓度的调整的观点而言，本发明的液晶取向剂也可还含有溶剂。所述溶剂只要是具有溶解酰胺酸系化合物及高分子成分的能力的溶剂，则能够无特别限制地应用。所述溶剂广泛包含通常用于聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等高分子成分的制造工序或用途方面的溶剂，可根据使用目的而适宜选择。所述溶剂可为一种，也可为两种以上的混合溶剂。

作为溶剂，可列举酰胺酸系化合物或所使用的聚合物(所述聚酰胺酸或其衍生物等)的亲溶剂或以改善涂布性为目的的其他溶剂。

作为相对于酰胺酸系化合物及聚酰胺酸或其衍生物为亲溶剂的非质子性极性有机溶剂，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮(dimethyl imidazolidinone)、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethyl formamide，DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯等内酯。

以改善涂布性等为目的的其他溶剂特优选为使用选自由醇、醚、酮所组成的群组中的至少一种溶剂。

作为所述醇，可列举：丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、1-丁氧基-2-丙醇、2-(2-甲氧基丙氧基)丙醇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯等。

作为所述醚，可列举：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等烷二醇二烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚等二烷二醇二烷基醚；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚等二烷二醇单烷基醚；乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等烷二醇烷基醚乙酸酯；丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇单丙醚丙酸酯、丙二醇单丁醚丙酸酯等丙二醇单烷基醚丙酸酯；四氢呋喃等环状醚等。

作为所述酮，可列举：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、甲基-3-甲氧基丙酸酯等。

这些中，所述溶剂特优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚及1-丁氧基-2-丙醇。

本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度并无特别限定，只要结合下述的各种涂布法而选择最适宜的值即可。通常，为了抑制涂布时的不均或针孔等，相对于清漆质量，优选0.1质量％～30质量％，更优选1质量％～10质量％。

本发明的液晶取向剂的粘度根据涂布的方法、酰胺酸系化合物的浓度、聚合物的有无、种类、溶剂的种类与比例而优选的范围不同。例如，在利用印刷机进行涂布的情况下，优选为5mPa·s～100mPa·s(更优选为10mPa·s～80mPa·s)。若为5mPa·s以上，则容易获得充分的膜厚，若为100mPa·s以下，则印刷不均变小。在利用旋涂法进行涂布的情况下，优选为以5mPa·s～200mPa·s(更优选为10mPa·s～100mPa·s)为宜。在使用喷墨涂布装置进行涂布的情况下，优选为以5mPa·s～50mPa·s(更优选为5mPa·s～20mPa·s)为宜。液晶取向剂的粘度可通过旋转粘度测定法而测定，例如使用旋转粘度计(东机产业制造的TVE-20L型)而测定(测定温度：25℃)。

＜＜液晶取向膜＞＞

对本发明的液晶取向膜进行详细说明。本发明的液晶取向膜为通过对所述本发明的液晶取向剂的涂膜进行加热而形成的膜。本发明的液晶取向膜可通过由液晶取向剂制作液晶取向膜的通常的方法而获得。例如，本发明的液晶取向膜可通过经过如下工序而获得：形成本发明的液晶取向剂的涂膜的工序、对涂膜进行加热干燥来形成液晶取向剂的膜的工序、对液晶取向剂的膜照射光而赋予各向异性的工序及对赋予了各向异性的液晶取向剂的膜进行加热煅烧的工序。

涂膜可与通常的液晶取向膜的制作同样地，通过将本发明的液晶取向剂涂布于液晶显示元件中的基板上来形成。基板可列举可设置有氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)、氧化铟锌(In₂O₃-ZnO，IZO)、氧化铟镓锌(In-Ga-ZnO₄，IGZO)电极等电极或彩色滤光片等的玻璃制的基板。

作为将液晶取向剂涂布于基板上的方法，通常己知有旋转器法、印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法也能够同样地应用于本发明中。

所述加热干燥工序通常己知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。加热干燥工序优选为在溶剂能够蒸发的范围内的温度下实施，更优选为在相对于加热煅烧工序中的温度为比较低的温度下实施。具体而言，加热干燥温度优选为30℃～150℃的范围，进而优选为50℃～120℃的范围。

所述加热煅烧工序是在酰胺酸系化合物呈现酰亚胺化反应所需的条件下进行。因此，在所述工序中进行酰胺酸系化合物的酰亚胺化反应。进而，在包含有聚酰胺酸或其衍生物的液晶取向剂中，只要在所述工序中也进行聚酰胺酸或其衍生物的脱水-闭环反应的酰亚胺化反应即可。另外，如上所述，在作为酰胺酸系化合物的具有羟基的化合物、具有羧基的化合物及具有两者的化合物中，只要在煅烧工序中也进行酯化即可。

所述涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也能够同样地应用于本发明中。通常优选为在100℃～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时，更优选为120℃～280℃，进而优选为150℃～250℃。

本发明的液晶取向膜的形成方法中，为了使液晶相对于水平方向和/或垂直方向在一方向上进行取向，可适宜地使用已知的光取向法作为对薄膜赋予各向异性的方法。

对利用光取向法的本发明的液晶取向膜的形成方法进行详细说明。使用光取向法的本发明的液晶取向膜可通过以下方式而形成：通过向对涂膜进行加热干燥后的薄膜照射放射线的直线偏光或无偏光，而对薄膜赋予各向异性，并对所述膜进行加热煅烧。或者，可通过对涂膜进行加热干燥，并进行加热煅烧，然后对薄膜照射放射线的直线偏光或无偏光而形成。就取向性的方面而言，放射线的照射工序优选为在加热煅烧工序前进行。

进而，为了提高液晶取向膜的液晶取向能力，也可一边对涂膜进行加热一边照射放射线的直线偏光或无偏光。放射线的照射可在对涂膜进行加热干燥的工序、或在对涂膜进行加热煅烧的工序进行，也可在加热干燥工序与加热煅烧工序之间进行。所述工序中的加热干燥温度优选为30℃～150℃的范围，进而优选为50℃～120℃的范围。另外，所述工序中的加热煅烧温度优选为30℃～300℃的范围，进而优选为50℃～250℃的范围。

作为放射线，可使用包含例如150nm～800nm的波长的光的紫外线或可见光，优选为包含200nm～300nm的光的紫外线。另外，可使用直线偏光或无偏光。这些光只要是可对所述薄膜赋予液晶取向能力的光，则并无特别限定，在欲对液晶显现出强的取向限制力的情况下，优选为直线偏光。

本发明的液晶取向膜即便在低能量的光照射下也可显示出高的液晶取向能力。所述放射线照射工序中的直线偏光的照射量优选为0.05J/cm²～10J/cm²，更优选为0.5J/cm²～1J/cm²。另外，直线偏光的波长优选为200nm～400nm，更优选为200nm～300nm。直线偏光对膜表面的照射角度并无特别限定，在欲显现出对于液晶的强取向限制力的情况下，就取向处理时间缩短的观点而言，优选为相对于膜表面尽量垂直。另外，本发明的液晶取向膜通过照射直线偏光，可在相对于直线偏光的偏光方向而呈直角的方向上使液晶取向。

在照射放射线的直线偏光或无偏光的工序中所使用的光源中，可无限制地使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、深紫外线(Deep UV)灯、卤素灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯、氙灯、水银氙灯、准分子灯、KrF准分子激光、荧光灯、发光二极管(lightemitting diode，LED)灯、钠灯、微波激发无极灯(microwave discharged electrodelesslamp)等。

本发明的液晶取向膜可通过还包括所述工序以外的其他工序的方法而适宜地获得。例如，本发明的液晶取向膜虽然不将利用清洗液对煅烧或放射线照射后的膜进行清洗的工序设为必需，但可根据其他工序的情况而设置清洗工序。

作为利用清洗液的清洗方法，可列举：刷洗(brushing)法、喷雾(jet spray)法、蒸气清洗法或超声波清洗法等。这些方法可单独进行，也可并用。作为清洗液，可使用：纯水；或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷等卤素系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮类，但并不限定于这些。当然，这些清洗液可使用经充分纯化的杂质少的清洗液。此种清洗方法也可应用于本发明的液晶取向膜的形成中的所述清洗工序中。

为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向能力，可在加热煅烧工序的前后或者偏光或无偏光的放射线照射的前后使用利用热或光的退火处理。所述退火处理中，退火温度优选为30℃～180℃，更优选为50℃～150℃，时间优选为1分钟～2小时。另外，退火处理中所使用的退火光可列举UV灯、荧光灯、LED灯等。光的照射量优选为0.3J/cm²～10J/cm²。

本发明的液晶取向膜的膜厚并无特别限定，但优选为10nm～300nm，更优选为30nm～150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚可通过轮廓仪或椭偏仪(ellipsometer)等已知的膜厚测定装置来测定。

本发明的液晶取向膜具有特别大的取向的各向异性。此种各向异性的大小可通过日本专利特开2005-275364号公报等中记载的使用偏光IR的方法来评价。另外，也可通过使用椭偏测量术(ellipsometry)的方法来评价。详细而言，可通过分光椭偏仪来测定液晶取向膜的延迟值。膜的延迟值与聚合物主链的取向度成比例地增大。即，具有大的延迟值的聚合物的膜具有大的取向度，在用作液晶取向膜的情况下，可认为具有更大的各向异性的液晶取向膜对于液晶组合物具有大的取向限制力。

本发明的液晶取向膜可适宜地用于横向电场方式的液晶显示元件中。

本发明的液晶取向膜可用于智能手机、输入板、车载监视器、电视等液晶显示器用的液晶组合物的取向控制。除液晶显示器用的液晶组合物的取向用途以外，还可用于光学补偿材料或其他所有液晶材料的取向控制。另外，本发明的液晶取向膜具有大的各向异性，因此可单独用于光学补偿材料用途。

＜＜液晶显示元件＞＞

可使用本发明的液晶取向膜来制造液晶显示元件。

使用本发明的液晶取向膜的液晶显示元件即便在搭载有高亮度背光的情况下，也可维持高的电压保持率，并可实现高的显示品质。

在如下液晶显示元件中，所述液晶取向膜只要包含本发明的液晶取向膜即可，所述液晶显示元件包括相向配置的一对基板、形成于所述一对基板各自的相向面的其中一者或两者上的电极、形成于所述一对基板各自的相向面上的液晶取向膜、形成于所述一对基板间的液晶层、以夹持所述相向基板的方式设置的一对偏光膜、背光及驱动装置。

电极只要是形成于基板的一面上的电极，则并无特别限定。此种电极例如可列举ITO或金属的蒸镀膜等。另外，电极可形成于基板的其中一面的整个面上，也可呈例如经图案化的所期望的形状形成。电极的所述所期望的形状例如可列举梳型或锯齿结构等。电极可形成于一对基板中的其中一基板上，也可形成于两基板上。电极的形成形态根据液晶显示元件的种类而不同，例如在IPS型液晶显示元件(横向电场型液晶显示元件)的情况下，将电极配置于所述一对基板的其中一者上，在其他液晶显示元件的情况下，将电极配置于所述一对基板两者上。在所述基板或电极上形成所述液晶取向膜。

在平行取向的液晶显示元件(例如，IPS、FFS等)的情况下，作为结构，自背光侧起至少具有背光、第一偏光膜、第一基板、第一液晶取向膜、液晶层、第二基板、第二偏光膜，所述偏光膜的偏光轴是以第一偏光膜的偏光轴(偏光吸收的方向)与第二偏光膜的偏光轴交差(优选为正交)的方式设置。此时，可以第一偏光膜的偏光轴与液晶取向方向平行或正交的方式设置。将以第一偏光膜的偏光轴与液晶取向方向平行的方式设置的液晶显示元件称为O-模式，将以正交的方式设置的液晶显示元件称为E-模式。本发明的液晶取向膜也可应用于O-模式、E-模式的任一者中，可根据目的而选择。

所述液晶层是以利用形成有液晶取向膜的面相向的所述一对基板来夹持液晶组合物的形式形成。在液晶层的形成中，可视需要而使用微粒子或树脂片等介隔存在于所述一对基板之间并形成适当的间隔的间隔物。

作为液晶层的形成方法，已知有真空注入法与液晶滴注(One Drop Fill，ODF)法。

真空注入法中，以液晶取向膜面相向的方式设置空隙(单元间隙)，且留下液晶的注入口而印刷密封剂并粘合基板。在由基板表面及密封剂划分的单元间隙内利用真空差压来注入填充液晶，然后封闭注入口，从而制造液晶显示元件。

ODF法中，在一对基板中的其中一者的液晶取向膜面的外周印刷密封剂并在密封剂的内侧的区域滴加液晶，然后以液晶取向膜面相向的方式粘合另一基板。然后，将液晶按压扩展于基板的整个面上，继而，对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，从而制造液晶显示元件。

关于基板的粘合中所使用的密封剂，除UV硬化型以外，还已知有热硬化型。密封剂的印刷例如可通过网版印刷法来进行。

液晶组合物并无特别限制，可使用介电各向异性为正或负的各种液晶组合物。介电各向异性为正的优选的液晶组合物可列举：日本专利第3086228号公报、日本专利第2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报、日本专利特开平8-157826号公报、日本专利特开平8-231960号公报、日本专利特开平9-241644号公报(EP885272A1)、日本专利特开平9-302346号公报(EP806466A1)、日本专利特开平8-199168号公报(EP722998A1)、日本专利特开平9-235552号公报、日本专利特开平9-255956号公报、日本专利特开平9-241643号公报(EP885271A1)、日本专利特开平10-204016号公报(EP844229A1)、日本专利特开平10-204436号公报、日本专利特开平10-231482号公报、日本专利特开2000-087040号公报、日本专利特开2001-48822号公报等中所公开的液晶组合物。

作为所述具有负的介电各向异性的液晶组合物的优选例，可列举：日本专利特开昭57-114532号公报、日本专利特开平2-4725号公报、日本专利特开平4-224885号公报、日本专利特开平8-40953号公报、日本专利特开平8-104869号公报、日本专利特开平10-168076号公报、日本专利特开平10-168453号公报、日本专利特开平10-236989号公报、日本专利特开平10-236990号公报、日本专利特开平10-236992号公报、日本专利特开平10-236993号公报、日本专利特开平10-236994号公报、日本专利特开平10-237000号公报、日本专利特开平10-237004号公报、日本专利特开平10-237024号公报、日本专利特开平10-237035号公报、日本专利特开平10-237075号公报、日本专利特开平10-237076号公报、日本专利特开平10-237448号公报(EP967261A1)、日本专利特开平10-287874号公报、日本专利特开平10-287875号公报、日本专利特开平10-291945号公报、日本专利特开平11-029581号公报、日本专利特开平11-080049号公报、日本专利特开2000-256307号公报、日本专利特开2001-019965号公报、日本专利特开2001-072626号公报、日本专利特开2001-192657号公报、日本专利特开2010-037428号公报、国际公开第2011/024666号、国际公开第2010/072370号、日本专利特表2010-537010号公报、日本专利特开2012-077201号公报、日本专利特开2009-084362号公报等中所公开的液晶组合物。

即便在介电各向异性为正或负的液晶组合物中添加一种以上的光学活性化合物来使用，也无任何影响。

另外，例如，就提高取向性的观点而言，例如本发明的液晶显示元件中所使用的液晶组合物也可进而添加添加物。此种添加物为光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等。优选的光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂可列举国际公开第2015/146330号等中所公开的化合物。

为了适合于聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)模式的液晶显示元件，可在液晶组合物中混合可聚合的化合物。可聚合的化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等具有可聚合的基的化合物。优选的化合物可列举国际公开第2015/146330号等中所公开的化合物。

[实施例]

以下，列举实施例、比较例来更具体地说明本发明的特征。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等只要不脱离本发明的主旨，则可适宜变更。因此，本发明的范围并不应由以下所示的具体例限定性地解释。

＜测定法与评价法＞

以下示出本实施例中使用的测定法与评价法。

[重量平均分子量(Mw)的测定]

聚酰胺酸的重量平均分子量是通过以下方式来求出：使用2695分离模块·2414示差折射仪(沃特世(Waters)制造)并利用GPC法来测定，并进行聚苯乙烯换算。利用磷酸-二甲基甲酰胺(Dimethyl formamide，DMF)混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100：质量比)，以聚酰胺酸浓度成为约2质量％的方式对所获得的聚酰胺酸进行稀释。管柱使用HSPgel RT MB-M(沃特世(Waters)制造)，将所述混合溶液作为展开剂，在管柱温度50℃、流速0.40mL/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用东曹(Tosoh)(股)制造的TSK标准聚苯乙烯。

[对比度]

后述的液晶显示元件的对比度是使用亮度计(横河(YOKOGAWA)计测(股)制造的多媒体显示器测试仪(multimedia display tester)3298F)来进行评价。将液晶显示元件配置于正交尼科耳状态的偏光显微镜下，将成为最小的亮度作为黑亮度而进行测定。其次，对元件施加任意的矩形波电压，将成为最大的亮度作为白亮度而进行测定。将所述白亮度/黑亮度的值设为对比度。关于对比度，将未满2500判断为不良，将2500以上判断为可，将3000以上判断为良好，将4200以上判断为最优。

[交流电(Alternating Current，AC)残像测定(液晶取向性的评价)]

利用以下的方法对因在使液晶显示元件长时间驱动时液晶分子会偏离初始取向的方向而产生的残像(AC残像)的产生的程度进行评价。

对后述的液晶显示元件的亮度-电压特性(B-V特性)进行评价。将其设为施加应力前的亮度-电压特性：B(前(before))。其次，对元件施加20分钟4.5V、60Hz的交流电，然后短路1秒，再次测定亮度-电压特性(B-V特性)。将其设为施加应力后的亮度-电压特性：B(后(after))。基于它们的值，并使用下式来估计亮度变化率ΔB(％)。

ΔB(％)＝[B(后(after))-B(前(before))]/B(前(before))×100(式AC1)

它们的测定是参考国际公开第2000/43833号手册来进行。可以说电压0.75V下的ΔB(％)的值越小，越可抑制AC残像的产生。将5.0％以下判断为可，将3.0％以下判断为良好。

＜本实施例中使用的化合物＞

以下示出本实施例中使用的化合物。

[具有光反应性结构的四羧酸衍生物]

[化117]

[不具有光反应性结构的四羧酸衍生物]

[化118]

[具有一个-NH₂的化合物]

[化119]

[二胺化合物]

[化120]

[溶剂]

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)

BC：丁基溶纤剂(butyl cellosolve)(乙二醇单丁醚)

＜清漆的制备＞

本实施例中使用的清漆是按下述程序来制备。此处，制备例1～制备例12中制备的清漆A1～清漆A12为酰胺酸系化合物的溶液，制备例13～制备例15中制备的清漆P1～清漆P3为聚酰胺酸的溶液。清漆P1为与清漆A1掺合后使用的清漆。

[制备例1]清漆A1的制备

在安装有搅拌翼、氮气导入管的100mL三口烧瓶中放入具有一个-NH₂的化合物(2-3-3)7.7g，加入NMP 80g。设为氮气环境下，其后，加入四羧酸衍生物(1-1)12.3g，在60℃下加热搅拌3小时，获得固体成分浓度为20质量％的清漆A1。

[制备例2～制备例12]清漆A2～清漆A12的制备

除如表1所示那样变更四羧酸衍生物与具有一个-NH₂的化合物、合成时的质量％以外，与制备例1同样地制备清漆A2～清漆A12。

[表1]

[制备例13]清漆P1的制备

在安装有搅拌翼、氮气导入管的100mL三口烧瓶中放入二胺化合物(DI-5-1-1)2.1g，加入NMP 37.5g。设为氮气环境下，其后，加入四羧酸衍生物(AN-4-5)2.9g，在室温下搅拌12小时。向其中加入NMP 37.5g、BC 20g，在80℃下对此溶液进行加热搅拌，直至作为溶质的聚合物的重量平均分子量成为所期望的重量平均分子量为止，从而制备溶质的重量平均分子量为大约50000且固体成分浓度为5质量％的清漆P1。

[制备例14～制备例15]清漆P2～清漆P3的制备

除如表2所示那样变更四羧酸衍生物与二胺化合物、合成时的质量％以外，与制备例13同样地制备清漆P2～清漆P3。

[表2]

＜液晶取向剂的制备及对比度、AC残像的测定＞

[实施例1]

将清漆A1与清漆P1以质量比30：70加以混合，并利用NMP/BC混合溶液(NMP/BC＝1/1质量比)以总固体成分浓度成为3质量％的方式进行稀释、搅拌，从而制备液晶取向剂1。

通过旋转器法而将液晶取向剂1涂布于带有FFS电极的玻璃基板及带有柱间隔物(column spacer)的玻璃基板上。在涂布后，将基板在60℃下加热2分钟，使溶剂蒸发，然后使用牛尾电机(股)制造的姆奇莱特(Multi-Light)ML-501C/B，自相对于基板而铅垂的方向经由偏光板来照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器：UVD-S254)来测定光量，以在波长254nm下成为1.0±0.1J/cm²的方式调整曝光时间。其后，在230℃下进行30分钟煅烧处理，从而形成膜厚大约100nm的取向膜。

继而，将这些形成有取向膜的两片基板以使形成有液晶取向膜的面相向、且在相向的液晶取向膜之间设置用以注入液晶组合物的空隙的方式加以贴合。此时，使对各个液晶取向膜照射的直线偏光的偏光方向平行。在这些单元中注入负型液晶组合物A，制作单元厚度5μm的液晶单元(液晶显示元件)。

＜负型液晶组合物A＞

[化121]

物性值：NI 75.7℃；Δε-4.1；Δn 0.101；η14.5mPa·s.

使用所制作的液晶单元，如所述记载那样进行对比度及AC残像测定。其结果，对比度为3600。

[实施例2]～[实施例12]、[比较例1]～[比较例2]

使用表3所示的清漆来代替清漆A1及清漆P1，并变更质量％，除此以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂2～液晶取向剂12及比较液晶取向剂1～比较液晶取向剂2。使用所制备的各液晶取向剂，与实施例1同样地制作液晶单元，并进行对比度及AC残像的测定。将各实施例中使用的液晶取向剂与对比度、AC残像的评价结果示于表3中。

[表3]

如表3所示，在液晶取向膜中使用了酰胺酸系化合物的实施例1～实施例12的液晶单元的对比度均为3000以上且AC残像均为4％以下，且是较比较例1～比较例2而言良好的值。由此可知，源自酰胺酸系化合物的液晶取向剂较聚合物液晶取向剂而言有效地有助于对比度及AC残像。

[产业上的可利用性]

通过本发明的液晶取向剂，可形成显示出优异的液晶取向性的液晶取向膜。包括由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件显示出高的对比度且不易产生由长时间使用引起的残像。