TW201912680A - 光配向用液晶配向劑、液晶配向膜及使用其的液晶顯示元件 - Google Patents

光配向用液晶配向劑、液晶配向膜及使用其的液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

本發明涉及一種光配向用液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，所述光配向用液晶配向劑包含具有光反應性結構的聚合物A與不具有光反應性結構的聚合物B，且所述聚合物A及聚合物B分別為來自包含選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物的原料單體的產物。本發明的光配向用液晶配向劑的保存穩定性優異，即便在室溫下長期保存，也取得使用所述光配向用液晶配向劑而形成的液晶配向膜的液晶配向性及殘像特性不降低的效果。

Description

光配向用液晶配向劑、液晶配向膜及使用其的液晶顯示元件
本發明是有關於一種用以形成光配向方式的液晶配向膜（以下，有時簡記為光配向膜）的光配向用液晶配向劑、使用所述光配向用液晶配向劑而形成的光配向膜以及具有所述光配向膜的液晶顯示元件。
液晶配向膜在液晶顯示元件中發揮使液晶配向的重要的作用。伴隨液晶顯示元件的高品質化，對液晶配向膜要求高的液晶配向性或電壓保持性。目前為止，我們對在聚醯胺酸的結構中具有引起光異構化或光二聚化的光反應性基的光配向膜進行了研究（例如，參照專利文獻1～專利文獻4）。所述光配向膜的錨定能大，液晶配向性良好，且電壓保持率等電特性良好。特別是，含有具有光反應性結構的聚醯胺酸及其衍生物與不具有光反應性結構的聚醯胺酸及其衍生物的光配向用液晶配向劑可提供保持高的液晶配向性或電特性且透過率高的液晶配向膜，並且提供閃爍產生小的液晶顯示元件（專利文獻4）。
另一方面，指出有：含有特性不同的兩種以上的聚醯胺酸的光配向用液晶配向劑中，通過聚醯胺酸彼此的醯胺交換反應而使聚合物組成平均化（例如，參照專利文獻5）。如上所述般的光配向用液晶配向劑存在如下擔憂：在以室溫長時間保存的期間內，產生聚合物組成的平均化，結果所獲得的液晶配向膜的液晶配向性或殘像特性降低。根據此種情況，謀求一種即便在室溫下長期保存，也不會導致所製造的光配向膜的性能的降低且保存穩定性高的光配向用液晶配向劑。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-275364 [專利文獻2]日本專利特開2007-248637 [專利文獻3]日本專利特開2009-069493 [專利文獻4]國際公開2013/161569 [專利文獻5]國際公開2012/005733
[發明所要解決的問題] 本發明的問題在於提供一種即便在室溫下長期保存，所獲得的光配向膜的液晶配向性及殘像特性也不降低且保存穩定性優異的光配向用液晶配向劑。 [解決問題的技術手段]
本發明者等人著眼於：使用各種單體來製造聚醯胺酸，結果在原料單體中的四羧酸二酐中包含大量的選自下述式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物的聚醯胺酸即便以溶液狀態在室溫下長期保存，其重量平均分子量也無變化。以所述情況為動機，本發明者等人發現：包含具有光反應性結構的聚合物A與不具有光反應性結構的聚合物B的光配向用液晶配向劑中，將聚合物A及聚合物B分別設為來自包含選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物的原料單體的產物，由此可獲得保存穩定性高的光配向用液晶配向劑。進而，發現，即便將光配向用液晶配向劑在室溫下長期保存，由所述光配向用液晶配向劑獲得的光配向膜的液晶配向性或殘像特性也不降低，從而完成了本發明。式（AN-1-2）中，m為4～12的整數，式（AN-4-17）中，m為4～12的整數。 本發明包含以下所述。
[1] 一種光配向用液晶配向劑，其包含具有光反應性結構的聚合物A及不具有光反應性結構的聚合物B，且所述光配向用液晶配向劑中， 所述聚合物A及聚合物B分別為來自包含選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物的原料單體的產物； 所述聚合物A及聚合物B分別為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物及聚醯胺醯亞胺所組成的群組中的至少一種；式（AN-1-2）中，m為4～12的整數；而且， 式（AN-4-17）中，m為4～12的整數。
[2] 根據[1]項所述的光配向用液晶配向劑，其中，所述聚合物A中，相對於原料單體中的四羧酸二酐的總量，選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物的比例為30莫耳%～100莫耳%； 所述聚合物B中，相對於原料單體中的四羧酸二酐的總量，選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物的比例為20莫耳%～80莫耳%。
[3] 根據[2]項所述的光配向用液晶配向劑，其中，所述聚合物B中，相對於原料單體中的四羧酸二酐的總量，選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物的比例為50莫耳%～70莫耳%。
[4] 根據[1]至[3]中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其中，所述聚合物A的原料單體中所含的選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物與所述聚合物B的原料單體中所含的選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物相同。
[5] 根據[1]至[4]中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其中，所述聚合物A的原料單體還包含選自式（II）～式（VI）所表示的群組中的至少一種光反應性化合物；式（II）～式（V）中，R2 及R3 為具有-NH2 的一價有機基或具有-CO-O-CO-的一價有機基； 式（IV）中，R4 為二價有機基；而且， 式（VI）中，R5 獨立地為具有-NH2 或-CO-O-CO-的芳香環。
[6] 根據[1]至[4]中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其中，所述聚合物A的原料單體還包含選自式（II-1-1）、式（II-1-2）、式（III-1-1）、式（III-2-1）、式（IV-1-1）、式（IV-2-1）、式（V-1-1）、式（V-2-1）、式（VI-1-1）及式（VI-2-1）所表示的光反應性化合物的群組中的至少一種。
[7] 一種液晶配向膜，其是由根據[1]至[6]中任一項所述的光配向用液晶配向劑而形成。
[8] 一種液晶顯示元件，其具有根據[7]項所述的液晶配向膜。 [發明的效果]
通過使用本發明的光配向用液晶配向劑，可不受由室溫下的長期保存所帶來的影響地獲得液晶配向性及殘像特性高的光配向膜。
本發明的光配向用液晶配向劑的特徵在於：包含具有光反應性結構的聚合物A及不具有光反應性結構的聚合物B；所述聚合物A及聚合物B分別為來自包含選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物的原料單體的產物；所述聚合物A及聚合物B為聚醯胺酸或其衍生物，且為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物及聚醯胺醯亞胺所組成的群組中的至少一種。式（AN-1-2）中，m為4～12的整數，式（AN-4-17）中，m為4～12的整數。
所述聚醯胺酸及其衍生物只要是具有四羧酸二酐及其衍生物與二胺或二醯肼的反應產物的結構的聚合物即可，也可含有以下反應產物：進而使用四羧酸二酐及其衍生物、二胺、二醯肼以外的其他原料，通過四羧酸二酐與二胺的反應以外的其他反應而得。此處，所謂四羧酸二酐的衍生物，是指四羧酸二酯及四羧酸二酯二氯化物。
本發明中，所謂光反應性結構，例如可列舉：利用紫外線照射引起異構化的光異構化結構、引起分解的光分解結構、引起二聚化的光二聚化結構等。在製造所述聚醯胺酸及其衍生物的原料單體中，可適宜地使用具有利用紫外線照射引起光反應的結構的化合物。
聚合物A中，可將具有光反應性結構的二胺或具有光反應性結構的四羧酸二酐及其衍生物用於原料中。也可並用具有光反應性結構的二胺與具有光反應性結構的四羧酸二酐及其衍生物。
作為光反應性結構，可列舉：下述式（P-1）的光分解結構、式（P-2）～式（P-4）的光異構化結構以及式（P-5）～式（P-7）所表示的光二聚化結構。式（P-1）中，R61 獨立地為氫原子、碳數1～5的烷基或苯基。式（P-5）～式（P-7）中，位置未固定在苯環的碳原子上的鍵結鍵表示在苯環中的鍵結鍵的位置為任意。
作為具有式（P-1）所表示的引起光分解的光反應性結構的化合物，可列舉下述式（PA-1）～式（PA-6）所表示的化合物。式（PA-3）～式（PA-6）中，R62 獨立地為碳數1～5的烷基。
具有式（P-1）所表示的引起光分解的光反應性結構的化合物中，可適宜地使用所述式（PA-1）、式（PA-2）及式（PA-5）。
式（PA-1）～式（PA-6）所表示的化合物在用作以下液晶配向劑的原料的情況下，可用作「不具有光反應性結構的四羧酸二酐」，所述液晶配向劑為利用基於光異構化反應的液晶配向能力的液晶配向劑、利用基於光二聚化的液晶配向能力的液晶配向劑或摩擦用液晶配向劑。
作為具有式（P-2）～式（P-4）所表示的引起光異構化的光反應性結構的化合物，可適宜地使用選自下述式（II-1）、式（II-2）、式（III-1）、式（III-2）、式（IV-1）、式（IV-2）、式（V-1）～式（V-3）、式（VI-1）及式（VI-2）所表示的化合物的群組中的至少一種。
所述各式中，鍵結位置未固定在構成環的任一個碳原子上的基表示在所述環上的鍵結位置為任意，式（V-2）中，R6 獨立地為-CH3 、-OCH3 、-CF3 或-COOCH3 ，a獨立地為0～2的整數，式（V-3）中，環A及環B分別獨立地為選自單環式烴、縮合多環式烴及雜環中的至少一種，R11 為碳數1～20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-N(CH3 )CO-，R12 為碳數1～20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-N(CH3 )CO-，R11 及R12 中，直鏈伸烷基的-CH2 -的一個或兩個可由-O-取代，R7 ～R10 分別獨立地為-F、-CH3 、-OCH3 、-CF3 或-OH，而且，b～e分別獨立地為0～4的整數。
就所述感光性的方面而言，可特別適宜地使用所述式（V-1）、式（V-2）及式（VI-2）所表示的化合物。就所述配向性的方面而言，可更適宜地使用式（V-2）及式（VI-2）中胺基的鍵結位置為對位的化合物，以及式（V-2）中a=0的化合物。
式（II-1）～式（VI-2）所示的具有引起光異構化的光反應性結構的四羧酸二酐或二胺可由下述式（II-1-1）～式（VI-2-3）具體地表示。
這些中，通過使用式（V-1-1）～式（V-3-8），可獲得對紫外線照射的感度更高的光配向用液晶配向劑。通過使用式（V-1-1）、式（V-2-1）、式（V-2-4）～式（V-2-11）及式（V-3-1）～式（V-3-8），可獲得可使液晶分子更一致地進行配向的光配向用液晶配向劑。通過使用式（V-2-4）～式（V-3-8），可獲得使所形成的光配向膜的著色進一步少的光配向用液晶配向劑。
其中，就在形成光配向膜時表現出更大的各向異性的方面而言，可更適宜地使用式（V-2-1）所表示的化合物。
可將光異構化結構併入至本發明中的聚合物A的主鏈或側鏈的任一者中，通過併入至主鏈中，可適宜地用於橫向電場方式的液晶顯示元件中。
作為具有式（P-5）～式（P-7）所表示的引起光二聚化的光反應性結構的化合物，可列舉下述式（PDI-9）～式（PDI-13）所表示的二胺化合物。式（PDI-12）中，R54 為碳數1～10的烷基或烷氧基，烷基或烷氧基的至少一個氫可由氟取代。
所述化合物中，可適宜地使用式（PDI-9）及式（PDI-11）所表示的化合物。
關於作為包含選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物的四羧酸二酐與二胺的產物的聚合物，得知：即便在室溫下保存，重量平均分子量（Mw）也基本不改變。得知：含有所述聚合物A及聚合物B這兩種聚合物的光配向用液晶配向劑的黏度也難以降低且保存穩定性也優異。進而，關於將所述光配向用液晶配向劑塗布於基板上而獲得的光配向膜，得知：液晶配向性高且殘像特性也優異，在室溫下將所述光配向用液晶配向劑長時間保存後，進行塗布而形成的光配向膜也維持液晶配向性及殘像特性均高的特性。
聚合物A中，為了獲得高的液晶配向性，相對於原料單體中的四羧酸二酐的總量，選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物的比例較佳為30莫耳%～100莫耳%。
聚合物B中，為了獲得高的液晶配向性與殘像特性，相對於原料單體中的四羧酸二酐的總量，選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物的比例較佳為20莫耳%～80莫耳%，更佳為50莫耳%～70莫耳%。
為了獲得更高的液晶配向性，聚合物A中，式（AN-1-2）較佳為m=6～12，另外，式（AN-4-17）較佳為m=8～12。就原料的獲取容易性的方面而言，式（AN-1-2）更佳為m=6或8，式（AN-4-17）更佳為m=8。
為了抑制Mw的降低且抑制室溫下的長時間保存後的殘像特性降低，較佳為聚合物A中所使用的選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物與聚合物B中所使用的選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物的伸烷基鏈長的差小，更佳為相同的化合物。
本發明的聚合物A中，也可並用選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物與具有光反應性結構（以下，有時表記為「感光性」）的四羧酸二酐。在並用的情況下，為了防止液晶配向膜對光的感度的降低，相對於作為製造聚合物A時的原料而使用的四羧酸二酐的總量，較佳為使用30莫耳%～50莫耳%的感光性四羧酸二酐。另外，為了改善對光的感度、電特性、殘像特性等所述各種特性，可並用兩種以上的感光性四羧酸二酐。
本發明的聚合物A中，並用不具有光反應性結構（以下，有時表記為「非感光性」）的二胺及感光性二胺的形態中，為了防止液晶配向膜對光的感度的降低，相對於作為製造聚合物A時的原料而使用的二胺的總量，較佳為使用20莫耳%～100莫耳%的感光性二胺，特較佳為使用50莫耳%～100莫耳%。另外，為了改善對光的感度、殘像特性等所述各種特性，可並用兩種以上的感光性二胺。如上所述，在本發明的形態中包含以非感光性四羧酸二酐佔據四羧酸二酐的總量的情況，即便在所述情況下也要求二胺的總量的最低20莫耳%為感光性二胺。
為了改善對光的感度、殘像特性等所述各種特性，可並用感光性四羧酸二酐及感光性二胺，也可分別並用兩種以上，如上所述，在本發明的形態中包含以非感光性四羧酸二酐佔據四羧酸二酐的總量的情況，因此，作為感光性單體，以將感光性二胺構成為主體為宜。
作為本發明的聚合物A及聚合物B的原料，可並用公知的四羧酸二酐或其衍生物及二胺。
公知的四羧酸二酐可屬於二羧酸酐直接鍵結在芳香環上的芳香族系（包含雜芳香環系）、及二羧酸酐未直接鍵結在芳香環上的脂肪族系（包含雜環系）的任一者的群組。例如，可使用日本專利特開2016-029447或日本專利特開2016-041683中所揭示的四羧酸二酐。以下示出較佳例。
作為聚合物A及聚合物B的原料而進而使用的所述四羧酸二酐中，對提升各特性的適宜材料進行敘述。
在重視提升液晶的配向性的情況下，作為聚合物A的原料，較佳為並用式（AN-1-13）、式（AN-4-5）及式（AN-4-29）所表示的化合物。
在重視提升液晶顯示元件的透過率的情況下，作為聚合物A及聚合物B的原料，較佳為並用式（AN-1-1）、式（AN-3-1）、式（PA-1）、式（AN-4-30）、式（AN-5-1）、式（AN-7-2）、式（AN-10-1）、式（AN-16-3）及式（AN-16-4）所表示的化合物。
在重視提升液晶顯示元件的電壓保持率（以下，簡記為VHR）的情況下，作為聚合物B的原料，較佳為並用式（AN-1-1）、式（AN-3-1）、式（PA-1）、式（AN-4-30）、式（AN-7-2）、式（AN-10-1）、式（AN-16-1）、式（AN-16-3）及式（AN-16-4）所表示的化合物。
作為防止燒痕的方法之一，有效的是通過使液晶配向膜的體積電阻值降低而使配向膜中的殘留電荷（殘留DC）的緩和速度提升。在重視所述目的的情況下，作為聚合物B的原料，較佳為並用式（AN-1-13）、式（AN-3-2）、式（AN-4-5）、式（AN-4-21）、式（AN-4-29）及式（AN-11-3）所表示的化合物。
作為本發明的聚合物A及聚合物B的原料，非感光性二胺可無限制地自公知的非感光性二胺中選擇。例如，可使用日本專利特開2016-029447或日本專利特開2016-041683中所揭示的二胺。以下示出較佳例。
式（DI-4-20）及式（DI-4-21）中，m為1～12的整數，Boc為第三丁氧基羰基，式（DI-5-1）、式（DI-5-12）及式（DI-5-13）中，m為1～12的整數，而且，式（DI-7-3）中，m為1～12的整數，n分別獨立地為1或2。
作為聚合物A及聚合物B的原料之一而使用的所述二胺及二醯肼中，對提升各特性的適宜材料進行敘述。
在重視進一步提升液晶的配向性的情況下，作為聚合物A及聚合物B的原料，所述二胺及二醯肼中，較佳為使用式（DI-1-3）、式（DI-4-1）、式（DI-4-18）、式（DI-4-19）、式（DI-5-1）、式（DI-5-5）、式（DI-5-9）、式（DI-5-12）、式（DI-5-13）、式（DI-6-7）、式（DI-7-3）及式（DI-11-2）所表示的化合物。更佳為式（DI-4-1）、式（DI-5-1）、式（DI-5-12）、式（DI-5-13）、式（DI-7-3）所表示的二胺。式（DI-5-1）中，較佳為m=2、4或6，更佳為m=4。式（DI-5-12）中，較佳為m=2～6，更佳為m=5。式（DI-5-13）中，較佳為m=1或2，更佳為m=1。式（DI-7-3）中，較佳為m=2或3，且n=1或2，更佳為m=1。
在重視提升透過率的情況下，作為聚合物A及聚合物B的原料，所述二胺及二醯肼中，較佳為使用式（DI-1-3）、式（DI-2-1）、式（DI-5-1）、式（DI-5-5）、式（DI-5-17）及式（DI-7-3）所表示的化合物，更佳為式（DI-2-1）所表示的二胺。式（DI-5-1）中，較佳為m=2、4或6，更佳為m=4。式（DI-7-3）中，較佳為m=2或3，且n=1或2，更佳為m=1。
在重視提升液晶顯示元件的VHR的情況下，作為聚合物A及聚合物B的原料，所述二胺及二醯肼中，較佳為使用式（DI-2-1）、式（DI-4-1）、式（DI-4-2）、式（DI-4-10）、式（DI-4-15）、式（DI-4-22）、式（DI-5-1）、式（DI-5-28）、式（DI-5-30）及式（DI-13-1）所表示的化合物，更佳為式（DI-2-1）、式（DI-5-1）及式（DI-13-1）所表示的化合物。式（DI-5-1）中，較佳為m=1。式（DI-5-30）中，較佳為k=2。
作為防止燒痕的方法之一，有效的是通過使液晶配向膜的體積電阻值降低而使配向膜中的殘留電荷（殘留DC）的緩和速度提升。在重視所述目的的情況下，作為聚合物B的原料，所述二胺及二醯肼中，較佳為使用式（DI-4-1）、式（DI-4-2）、式（DI-4-10）、式（DI-4-13）、式（DI-4-15）、式（DI-4-20）、式（DI-4-21）、式（DI-5-1）、式（DI-5-12）、式（DI-5-13）、式（DI-5-28）及式（DI-16-1）所表示的化合物，更佳為式（DI-4-1）、式（DI-5-1）及式（DI-5-13）所表示的化合物。式（DI-5-1）中，較佳為m=2、4或6，更佳為m=4。式（DI-5-12）中，較佳為m=2～6，更佳為m=5。式（DI-5-13）中，較佳為m=1或2，更佳為m=1。
聚合物A具有光反應性結構，對液晶的配向性的貢獻大。聚合物B不具有光反應性結構，對配向膜的電特性的貢獻大。如後所述，在將兩種聚合物的混合溶液塗布於基板上並加以煅燒時，表面能量小的聚合物偏析至上方，表面能量大的聚合物偏析至下方（基板側）。本發明的聚合物A與聚合物B中，通過使聚合物A偏析至上方，可表現出高的液晶配向性。為了提高使聚合物A偏析至上方的效果，作為聚合物B的原料，較佳為使用作為增大表面能量的材料的式（DI-4-1）、式（DI-4-18）及式（DI-4-19）所表示的化合物。
各二胺中，也可在單胺相對於二胺的比率為40莫耳%以下的範圍內，將二胺的一部分取代成單胺。通過此種取代，可引起生成聚醯胺酸時的聚合反應的終止，從而可抑制聚合反應的進一步的進行。而且，可容易地控制所獲得的聚合物（聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺）的重量平均分子量，例如可不損及本發明的效果地改善液晶配向劑的塗布特性。只要不損及本發明的效果，則被取代成單胺的二胺可為一種，也可為兩種以上。作為所述單胺，例如可列舉：苯胺、4-羥基苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺及正二十胺。
本發明的聚合物可在其原料中還包含單異氰酸酯化合物。通過在原料中包含單異氰酸酯化合物，所獲得的聚醯胺酸或其衍生物的末端得到修飾，Mw得到調節。通過使用所述末端修飾型的聚醯胺酸或其衍生物，例如可不損及本發明的效果地改善液晶配向劑的塗布特性。就所述觀點而言，相對於原料中的二胺及四羧酸二酐的總量，原料中的單異氰酸酯化合物的含量較佳為1莫耳%～10莫耳%。作為所述單異氰酸酯化合物，例如可列舉苯基異氰酸酯及萘基異氰酸酯。
本發明的聚合物可通過使四羧酸二酐與二胺的混合物在溶劑中反應而獲得。所述合成反應中，除原料的選擇以外，無需特別的條件，可直接應用通常的聚醯胺酸合成中的條件。關於所使用的溶劑，將於後敘述。
本發明的光配向用液晶配向劑可還含有本發明的聚合物以外的其他成分。其他成分可為一種，也可為兩種以上。作為其他成分，例如可列舉後述的其他聚合物或化合物等。
作為其他聚合物，可列舉：所述聚合物A及聚合物B以外的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺（以下，稱為「其他聚醯胺酸或其衍生物」）、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。可為一種，也可為兩種以上。這些聚合物中，較佳為其他聚醯胺酸或其衍生物及聚矽氧烷，更佳為其他聚醯胺酸或其衍生物。
關於用以合成其他聚醯胺酸或其衍生物的二胺，相對於所有二胺，較佳為包含30莫耳%以上的芳香族二胺，更佳為包含50莫耳%以上。
其他聚醯胺酸或其衍生物分別可依據以下作為本發明的光配向用液晶配向劑的必需成分即聚醯胺酸或其衍生物的合成方法而記載的方法來合成。
本發明的光配向用液晶配向劑包含聚合物A及聚合物B的至少兩種聚合物。認為通過將兩種聚合物中的具有光反應性結構的聚合物A的Mw控制為小於聚合物B的Mw，在將含有兩聚合物的混合物的液晶配向劑塗布於基板上並進行預乾燥的過程中，可使具有光反應性結構的聚合物A偏析至所形成的聚合物膜的上層，使不具有光反應性結構的聚合物B偏析至下層。因此，配向膜表面的具有光反應性結構的聚合物A的存在成為支配性地位，即便以形成配向膜的聚合物的總量為基準而具有光反應性結構的聚合物A的含量少，由本發明的光配向用液晶配向劑所形成的光配向膜也顯示出高的液晶配向性。
如上所述，可知如下現象：在使用包含兩種聚合物的液晶配向劑來形成薄膜的過程中，將表面能量小的聚合物分離為上層，將表面能量大的聚合物分離為下層。所述的液晶配向膜是否進行層分離的確認例如可通過以下方式來確認：測定所形成的膜的表面能量，與由僅含有聚合物A的液晶配向劑所形成的膜的表面能量的值是否相同，或者為與其相近的值。
如上所述，為了顯示出良好的光配向性，在將所包含的聚合物總量設為100時，本發明的光配向用液晶配向劑中的聚合物A的含量需要為20重量%以上，較佳為30重量%以上。另一方面，為了將液晶配向膜的透過率保持得良好，聚合物A的含量需要為90重量%以下，較佳為70重量%以下，更佳為50重量%以下。其中，此處所述的聚合物A的較佳含量為一個準則，有時根據原料中所使用的四羧酸二酐或二胺的組合而變動。特別是在使用具有偶氮苯結構的原料化合物的情況下，為了將透過性保持得良好，聚合物A的含量設定為比所述比例少大約10重量%～20重量%。
關於聚合物的Mw，通過將聚合物A的Mw調整為20,000以下、將聚合物B的Mw調整為30,000～200,000，較佳為通過將聚合物A的Mw調整為8,000～20,000、將聚合物B的Mw調整為40,000～160,000，可引起如上所述般的層分離。聚合物的Mw例如可根據使四羧酸二酐與二胺反應的時間而調整。可採取少量的聚合反應中的反應液，通過利用凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography，GPC）法的測定來求出反應液中所含的聚合物的Mw，根據所述測定值來決定反應的終點。另外，廣為人知的是在反應開始時將相當量的四羧酸二酐及二胺取代成單羧酸或單胺，由此引起聚合反應的終止，從而控制Mw的方法。
作為所述聚矽氧烷，可還含有日本專利特開2009-036966、日本專利特開2010-185001、日本專利特開2011-102963、日本專利特開2011-253175、日本專利特開2012-159825、國際公開2008/044644、國際公開2009/148099、國際公開2010/074261、國際公開2010/074264、國際公開2010/126108、國際公開2011/068123、國際公開2011/068127、國際公開2011/068128、國際公開2012/115157、國際公開2012/165354等中所揭示的聚矽氧烷。
＜烯基取代納迪克醯亞胺化合物＞ 例如，就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言，本發明的光配向用液晶配向劑可還含有烯基取代納迪克醯亞胺化合物。烯基取代納迪克醯亞胺化合物可使用一種，也可並用兩種以上。就所述目的而言，相對於聚醯胺酸或其衍生物，烯基取代納迪克醯亞胺化合物的含量較佳為1重量%～100重量%，更佳為1重量%～70重量%，進而更佳為1重量%～50重量%。
烯基取代納迪克醯亞胺化合物較佳為可溶解在溶解本發明中所使用的聚醯胺酸或其衍生物的溶劑中的化合物。作為此種烯基取代納迪克醯亞胺化合物，例如可列舉日本專利特開2013-242526等中所揭示的烯基取代納迪克醯亞胺化合物。作為較佳的烯基取代納迪克醯亞胺化合物，可列舉：雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)。
＜具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物＞ 例如，就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言，本發明的光配向用液晶配向劑可還含有具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物。具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物可為一種化合物，也可為兩種以上的化合物。再者，在具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物中不含烯基取代納迪克醯亞胺化合物。就所述目的而言，相對於聚醯胺酸或其衍生物，具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物的含量較佳為1重量%～100重量%，更佳為1重量%～70重量%，進而更佳為1重量%～50重量%。
再者，關於具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物相對於烯基取代納迪克醯亞胺化合物的比率，為了減低液晶顯示元件的離子密度、抑制離子密度的經時性增加、進而抑制殘像的產生，具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物/烯基取代納迪克醯亞胺化合物以重量比計較佳為0.1～10，更佳為0.5～5。
作為較佳的具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物，例如可列舉日本專利特開2013-242526等中所揭示的具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物。
＜噁嗪化合物＞ 例如，就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言，本發明的光配向用液晶配向劑可還含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可為一種化合物，也可為兩種以上的化合物。就所述目的而言，相對於聚醯胺酸或其衍生物，噁嗪化合物的含量較佳為0.1重量%～50重量%，更佳為1重量%～40重量%，進而更佳為1重量%～20重量%。
噁嗪化合物較佳為可溶於使聚醯胺酸或其衍生物溶解的溶媒中、且具有開環聚合性的噁嗪化合物。作為較佳的噁嗪化合物，例如可列舉式（OX-3-1）、式（OX-3-9）所表示的噁嗪化合物、或日本專利特開2013-242526等中所揭示的噁嗪化合物。
＜噁唑啉化合物＞ 例如，就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言，本發明的光配向用液晶配向劑可還含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物為具有噁唑啉結構的化合物。噁唑啉化合物可為一種化合物，也可為兩種以上的化合物。就所述目的而言，相對於聚醯胺酸或其衍生物，噁唑啉化合物的含量較佳為0.1重量%～50重量%，更佳為1重量%～40重量%，進而更佳為1重量%～20重量%。或者，在將噁唑啉化合物中的噁唑啉結構換算成噁唑啉時，就所述目的而言，相對於聚醯胺酸或其衍生物，噁唑啉化合物的含量較佳為0.1重量%～40重量%。
作為噁唑啉化合物，例如可列舉日本專利特開2013-242526等中所揭示的噁唑啉化合物。作為較佳的噁唑啉化合物，可列舉1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯。
＜環氧化合物＞ 例如，就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言，本發明的光配向用液晶配向劑可還含有環氧化合物。環氧化合物可為一種化合物，也可為兩種以上的化合物。就所述目的而言，相對於聚醯胺酸或其衍生物，環氧化合物的含量較佳為0.1重量%～50重量%，更佳為1重量%～40重量%，進而更佳為1重量%～20重量%。
作為環氧化合物，例如可列舉日本專利特開2013-242526等中所揭示的環氧化合物。作為較佳的環氧化合物，可列舉：N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、(3,3',4,4'-二環氧)雙環己基。
另外，例如，本發明的光配向用液晶配向劑可還含有各種添加劑。作為各種添加劑，例如可列舉聚醯胺酸及其衍生物以外的高分子化合物及低分子化合物，可根據各個目的而選擇使用。
例如，作為所述高分子化合物，可列舉可溶於有機溶媒中的高分子化合物。就控制所形成的液晶配向膜的電特性或配向性的觀點而言，較佳為將此種高分子化合物添加於本發明的液晶配向劑中。作為所述高分子化合物，例如可列舉：聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚環氧化物、聚酯多元醇、矽酮改性聚胺基甲酸酯及矽酮改性聚酯。
另外，作為所述低分子化合物，例如1）在期望提升塗布性時，可列舉符合該目的的表面活性劑；2）在需要提升抗靜電時，可列舉抗靜電劑；3）在期望提升與基板的密接性時，可列舉矽烷偶聯劑或鈦系的偶聯劑；另外，4）在以低溫進行醯亞胺化時，可列舉醯亞胺化催化劑。
作為矽烷偶聯劑，例如可列舉日本專利特開2013-242526等中所揭示的矽烷偶聯劑。作為較佳的矽烷偶聯劑，可列舉3-胺基丙基三乙氧基矽烷。另外，作為醯亞胺化催化劑，可列舉日本專利特開2013-242526等中所揭示的醯亞胺化催化劑。
矽烷偶聯劑的添加量通常為聚醯胺酸或其衍生物的總重量的0重量%～20重量%，較佳為0.1重量%～10重量%。
相對於聚醯胺酸或其衍生物的羰基，醯亞胺化催化劑的添加量通常為0.01當量～5當量，較佳為0.05當量～3當量。
其他添加劑的添加量根據其用途而不同，但通常為聚醯胺酸或其衍生物的總重量的0重量%～100重量%，較佳為0.1重量%～50重量%。
另外，例如，就光配向用液晶配向劑的塗布性或所述聚醯胺酸或其衍生物的濃度的調整的觀點而言，本發明的光配向用液晶配向劑可還含有溶劑。所述溶劑只要是具有溶解高分子成分的能力的溶劑，則可無特別限制地應用。所述溶劑廣泛包含通常用於聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺等高分子成分的製造步驟或用途方面的溶劑，可根據使用目的而適宜選擇。所述溶劑可為一種，也可為兩種以上的混合溶劑。
作為溶劑，可列舉所述聚醯胺酸或其衍生物的親溶劑、或以改善塗布性為目的的其他溶劑。
作為相對於聚醯胺酸或其衍生物為親溶劑的非質子性極性有機溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮（dimethyl imidazolidinone）、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、γ-丁內酯等內酯。
作為以改善塗布性等為目的的其他溶劑的例子，可列舉：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氫萘、異佛爾酮、苯基乙酸酯、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚、二乙二醇單乙醚等二乙二醇單烷基醚、三乙二醇單烷基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇單甲醚等二丙二醇單烷基醚、這些的乙酸酯類等酯化合物、二異丁酮等酮化合物。
這些溶劑中，所述溶劑特較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁內酯、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚及二異丁酮。
本發明的光配向用液晶配向劑中的聚醯胺酸的濃度較佳為0.1重量%～40重量%。在將所述配向劑塗布於基板上時，為了調整膜厚，有時需要事先利用溶劑對所含有的聚醯胺酸進行稀釋的操作。
本發明的光配向用液晶配向劑中的固體成分濃度並無特別限定，只要結合下述的各種塗布法而選擇最合適的值即可。通常，為了抑制塗布時的不均或針孔等，相對於清漆重量，較佳為0.1重量%～30重量%，更佳為1重量%～10重量%。
本發明的光配向用液晶配向劑的黏度因塗布的方法、聚醯胺酸或其衍生物的濃度、所使用的聚醯胺酸或其衍生物的種類、溶劑的種類與比例而較佳的範圍不同。例如，在利用印刷機來進行塗布的情況下，若為5 mPa·s～100 mPa·s的範圍，則可獲得充分的膜厚，且可防止印刷不均變大，因此較佳，更佳為10 mPa·s～80 mPa·s。在利用旋塗來進行塗布的情況下，適合的是5 mPa·s～200 mPa·s（更佳為10 mPa·s～100 mPa·s）。在使用噴墨塗布裝置來進行塗布的情況下，適合的是5 mPa·s～50 mPa·s（更佳為5 mPa·s～20 mPa·s）。液晶配向劑的黏度可通過旋轉黏度測定法而測定，例如使用旋轉黏度計（東機產業製造的TVE-20L型）而測定（測定溫度：25℃）。
＜光配向方式的液晶配向膜（光配向膜）＞ 對本發明的光配向膜進行詳細說明。本發明的光配向膜可通過自光配向用液晶配向劑製作光配向膜的通常的方法而獲得。例如，本發明的光配向膜可通過經過形成本發明的光配向用液晶配向劑的塗膜的步驟、進行加熱乾燥的步驟、照射光來賦予各向異性的步驟以及進行加熱煅燒的步驟而獲得。針對本發明的光配向膜，視需要，可在塗膜步驟、加熱乾燥步驟後照射光來賦予各向異性，或在加熱煅燒步驟後照射光來賦予各向異性。
塗膜可與通常的液晶配向膜的製作同樣地，通過將本發明的光配向用液晶配向劑塗布於液晶顯示元件中的基板上來形成。基板可列舉可設置有氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）、氧化銦鋅（In2 O3 -ZnO）（Indium Zinc Oxide，IZO）、氧化銦鎵鋅（In-Ga-ZnO4 ）（Indium Gallium Zinc Oxide，IGZO）電極等電極或彩色濾光片等的玻璃製、氮化矽製、丙烯酸製、聚碳酸酯製、聚醯亞胺製等的基板。
作為將光配向用液晶配向劑塗布於基板上的方法，通常己知有旋轉器法、印刷法、浸漬法、滴加法、噴墨法等。這些方法也可同樣地應用於本發明中。
所述加熱乾燥步驟通常己知有在烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、在加熱板上進行加熱處理的方法等。加熱乾燥步驟較佳為在溶劑可蒸發的範圍內的溫度下實施，更佳為在相對於加熱煅燒步驟中的溫度而為比較低的溫度下實施。具體而言，加熱乾燥溫度較佳為30℃～150℃的範圍，進而更佳為50℃～120℃的範圍。
所述加熱煅燒步驟可在所述聚醯胺酸或其衍生物呈現脫水×閉環反應所需要的條件下進行。所述塗膜的煅燒通常已知有在烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、在加熱板上進行加熱處理的方法等。這些方法也可同樣地應用於本發明中。通常較佳為在100℃～300℃左右的溫度下進行1分鐘～3小時，更佳為120℃～280℃，進而更佳為150℃～250℃。另外，可在不同的溫度下進行多次加熱煅燒。可使用設定為不同的溫度的多個加熱裝置，也可使用一台加熱裝置，依次變化為不同的溫度來進行。在以不同的溫度進行兩次加熱煅燒的情況下，較佳為第一次在90℃～180℃下進行，第二次在185℃以上的溫度下進行。另外，可使溫度自低溫度變化為高溫來進行煅燒。在使溫度變化來進行煅燒的情況下，初始溫度較佳為90℃～180℃。最終溫度較佳為185℃～300℃，更佳為190℃～230℃。
本發明的光配向膜的形成方法中，為了使液晶相對於水平方向及/或垂直方向在一個方向上進行配向，可適宜地使用公知的光配向法作為對薄膜賦予各向異性的方法。
對利用光配向法的本發明的光配向膜的形成方法進行詳細說明。使用光配向法的本發明的光配向膜可通過以下方式來形成：對塗膜進行加熱乾燥後，通過照射放射線的直線偏光或無偏光，而對薄膜賦予各向異性，並對所述膜進行加熱煅燒。或者，可通過對塗膜進行加熱乾燥，並在加熱煅燒後，對薄膜照射放射線的直線偏光或無偏光而形成。就配向性的方面而言，較佳為在加熱煅燒步驟前進行放射線的照射步驟。
進而，為了提高光配向膜的液晶配向能力，也可一邊對塗膜進行加熱一邊照射放射線的直線偏光或無偏光。放射線的照射可在對塗膜進行加熱乾燥的步驟或在對塗膜進行加熱煅燒的步驟中進行，也可在加熱乾燥步驟與加熱煅燒步驟之間進行。所述步驟的加熱乾燥溫度較佳為30℃～150℃的範圍，進而更佳為50℃～120℃的範圍。另外，所述步驟的加熱煅燒溫度較佳為30℃～300℃的範圍，進而更佳為50℃～250℃的範圍。
作為放射線，例如可使用包含150 nm～800 nm的波長的光的紫外線或可見光，較佳為包含300 nm～400 nm的光的紫外線。另外，可使用直線偏光或無偏光。這些光只要是可對所述薄膜賦予液晶配向能力的光，則並無特別限定，在欲對液晶表現出強的配向限制力的情況下，較佳為直線偏光。
本發明的光配向膜即便在低能量的光照射下也可顯示出高的液晶配向能力。所述放射線照射步驟中的直線偏光的照射量較佳為0.05 J/cm2 ~20 J/cm2 ，更佳為0.5 J/cm2 ~10 J/cm2 。另外，直線偏光的波長較佳為200 nm～400 nm，更佳為300 nm～400 nm。直線偏光對膜表面的照射角度並無特別限定，在欲對液晶表現出強的配向限制力的情況下，就配向處理時間縮短的觀點而言，較佳為相對於膜表面儘量垂直。另外，本發明的液晶配向膜通過照射直線偏光，可在相對於直線偏光的偏光方向而垂直的方向上使液晶配向。
在欲表現出預傾角的情況下，對所述膜照射的光與所述同樣，可為直線偏光，也可為無偏光。在欲表現出預傾角的情況下，對所述膜照射的光的照射量較佳為0.05 J/cm2 ～20 J/cm2 ，特較佳為0.5 J/cm2 ～10 J/cm2 ，其波長較佳為250 nm～400 nm，特較佳為300 nm～380 nm。在欲表現出預傾角的情況下，對所述薄膜照射的光相對於所述膜表面的照射角度並無特別限定，就配向處理時間縮短的觀點而言，較佳為30度～60度。
在照射放射線的直線偏光或無偏光的步驟中所使用的光源中，可無限制地使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、深紫外線（Deep UV）燈、鹵素燈、金屬鹵化物燈、大功率金屬鹵化物燈、氙燈、水銀氙燈、準分子燈、KrF準分子雷射、螢光燈、發光二極管（Light Emitting Diode，LED）燈、鈉燈、微波激發無極燈（microwave discharged electrodeless lamp）等。
本發明的光配向膜可通過還包括所述步驟以外的其他步驟的方法而適宜地獲得。例如，本發明的光配向膜雖然不將利用清洗液對煅燒或放射線照射後的膜進行清洗的步驟作為必需步驟，但可根據其他步驟的情況而設置清洗步驟。
作為利用清洗液的清洗方法，可列舉：刷洗、噴霧、蒸氣清洗或超聲波清洗等。這些方法可單獨進行，也可並用。作為清洗液，可使用：純水，或甲醇、乙醇、異丙醇等各種醇類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷等鹵素系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮類，但並不限定於這些清洗液。當然，這些清洗液可使用經充分精製的雜質少的清洗液。此種清洗方法也可應用於形成本發明的光配向膜時的所述清洗步驟中。
為了提高本發明的光配向膜的液晶配向能力，可在加熱煅燒步驟的前後或者偏光或無偏光的放射線照射的前後應用利用熱或光的退火處理。所述退火處理中，退火溫度為30℃～180℃，較佳為50℃～150℃，時間較佳為1分鐘～2小時。另外，退火處理中所使用的退火光可列舉UV燈、螢光燈、LED燈等。光的照射量較佳為0.3 J/cm2 ～10 J/cm2 。
本發明的光配向膜的膜厚並無特別限定，較佳為10 nm～300 nm，更佳為30 nm～150 nm。本發明的光配向膜的膜厚可通過輪廓儀或橢偏儀（ellipsometer）等公知的膜厚測定裝置來測定。
本發明的光配向膜的特徵在於具有特別大的配向的各向異性。此種各向異性的大小可通過日本專利特開2005-275364等中所記載的使用偏光紅外線（Infrared Ray，IR）的方法來評價。另外，如以下所示般，也可通過使用橢偏測量術（ellipsometry）的方法來評價。詳細而言，可通過分光橢偏儀來測定光配向膜的延遲值。膜的延遲值與聚合物主鏈的配向度成比例地增大。即，具有大的延遲值的聚合物的膜具有大的配向度，在用作液晶配向膜的情況下，認為具有更大的各向異性的配向膜相對於液晶組成物具有大的配向限制力。
本發明的光配向膜可適宜地用於橫向電場方式的液晶顯示元件中。在用於橫向電場方式的液晶顯示元件中的情況下，預傾角越小，且液晶配向能力越高，則在暗狀態下的黑顯示水準變得越高，對比度越提升。預傾角較佳為0.1°以下。
本發明的光配向膜可用於智慧型手機、平板電腦、車載監視器、電視等液晶顯示器用的液晶組成物的配向控制。除液晶顯示器用的液晶組成物的配向用途以外，也可用於光學補償材料或其他所有液晶材料的配向控制。另外，本發明的光配向膜由於具有大的各向異性，因此可單獨用於光學補償材料用途。
＜液晶顯示元件＞ 對本發明的液晶顯示元件進行詳細說明。本發明提供一種液晶顯示元件，其包括對向配置的一對基板、形成於所述一對基板各自的對向面的一者或兩者上的電極、形成於所述一對基板各自的對向面上的液晶配向膜以及形成於所述一對基板間的液晶層，且所述液晶配向膜為本發明的光配向膜。
所述電極只要是形成於基板的一面上的電極，則並無特別限定。此種電極例如可列舉ITO或金屬的蒸鍍膜等。另外，電極可形成於基板的一個面的整個面上，例如可形成為經圖案化的所期望的形狀。電極的所述所期望的形狀例如可列舉梳型或鋸齒結構等。電極可形成於一對基板中的一個基板上，也可形成於兩個基板上。電極的形成形態根據液晶顯示元件的種類而不同，例如在共面切換（In-Plane Switching，IPS）型液晶顯示元件的情況下，將電極配置在所述一對基板的一者上，在其他液晶顯示元件的情況下，將電極配置在所述一對基板兩者上。在所述基板或電極上形成所述液晶配向膜。
所述液晶層是以利用形成有液晶配向膜的面對向的所述一對基板來夾持液晶組成物的形式形成。在液晶層的形成過程中，視需要，可使用微粒子或樹脂片等介於所述一對基板之間並形成適當的間隔的間隙體。
作為液晶層的形成方法，例如可使用真空注入法或液晶滴注（One Drop Fill，ODF）法。作為基板的黏合中所使用的密封劑，例如可使用UV硬化型或熱硬化型的密封劑。在密封劑的印刷中，例如可使用網版印刷法。
液晶組成物並無特別限制，可使用介電各向異性為正或負的各種液晶組成物。介電各向異性為正的較佳的液晶組成物可列舉：日本專利3086228、日本專利2635435、日本專利特表平5-501735、日本專利特開平8-157826、日本專利特開平8-231960、日本專利特開平9-241644（EP885272A1）、日本專利特開平9-302346（EP806466A1）、日本專利特開平8-199168（EP722998A1）、日本專利特開平9-235552、日本專利特開平9-255956、日本專利特開平9-241643（EP885271A1）、日本專利特開平10-204016（EP844229A1）、日本專利特開平10-204436、日本專利特開平10-231482、日本專利特開2000-087040、日本專利特開2001-48822等中所揭示的液晶組成物。
作為所述具有負的介電各向異性的液晶組成物的較佳例，可列舉在日本專利特開昭57-114532、日本專利特開平2-4725、日本專利特開平4-224885、日本專利特開平8-40953、日本專利特開平8-104869、日本專利特開平10-168076、日本專利特開平10-168453、日本專利特開平10-236989、日本專利特開平10-236990、日本專利特開平10-236992、日本專利特開平10-236993、日本專利特開平10-236994、日本專利特開平10-237000、日本專利特開平10-237004、日本專利特開平10-237024、日本專利特開平10-237035、日本專利特開平10-237075、日本專利特開平10-237076、日本專利特開平10-237448（EP967261A1）、日本專利特開平10-287874、日本專利特開平10-287875、日本專利特開平10-291945、日本專利特開平11-029581、日本專利特開平11-080049、日本專利特開2000-256307、日本專利特開2001-019965、日本專利特開2001-072626、日本專利特開2001-192657、日本專利特開2010-037428、國際公開2011/024666、國際公開2010/072370、日本專利特表2010-537010、日本專利特開2012-077201、日本專利特開2009-084362等中所揭示的液晶組成物。即便向介電各向異性為正或負的液晶組成物中添加一種以上的光學活性化合物來使用，也無任何影響。
另外，例如，就提升配向性的觀點而言，例如本發明的液晶顯示元件中所使用的液晶組成物可進而添加添加物。此種添加物為光聚合性單體、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合引發劑、聚合抑制劑等。較佳的光聚合性單體、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合引發劑、聚合抑制劑可列舉日本專利特開2013-242526等中所揭示的噁嗪化合物。
為了適合於聚合物穩定配向（polymer sustained alignment，PSA）模式的液晶顯示元件，可在液晶組成物中混合可聚合的化合物。可聚合的化合物的較佳例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物（氧雜環丙烷、氧雜環丁烷）、乙烯基酮等具有可聚合的基的化合物。較佳的化合物可列舉日本專利特開2013-242526等中所揭示的化合物。 [實施例]
以下，通過實施例來對本發明進行說明。另外，實施例中所使用的評價法及化合物如下所述。
＜評價法＞ 1.重量平均分子量（Mw） 聚醯胺酸的重量平均分子量是通過以下方式來求出：使用2695分離模組·2414示差折射儀（沃特世（Waters）製造），利用GPC法來測定，並加以聚苯乙烯換算。利用磷酸-二甲基甲醯胺（Dimethylformamide，DMF）混合溶液（磷酸/DMF=0.6/100：重量比），以聚醯胺酸濃度變成約2重量%的方式對所獲得的聚醯胺酸進行稀釋。管柱使用HSPgel RT MB-M（沃特世（Waters）製造），將所述混合溶液作為展開劑，在管柱溫度50℃、流速0.40 mL/min的條件下進行測定。標準聚苯乙烯使用東曹（Tosoh）（股）製造的TSK標準聚苯乙烯。
2.交流電（Alternating Current，AC）殘像測定 測定後述的液晶顯示元件的亮度-電壓特性（B-V特性）。將其設為施加應力前的亮度-電壓特性：B（前）。繼而，對元件施加20分鐘5.5 V、30 Hz的交流電後，短路1秒，並再次測定亮度-電壓特性（B-V特性）。將其設為施加應力後的亮度-電壓特性：B（後）。基於這些值，使用下式來估計亮度變化率ΔB（%）。 ΔB(%)=[B(後)-B(前)]/B(前)×100 （式1） 這些測定是參考國際公開2000/43833號手冊來進行。再者，可以說電壓1.35 V中的ΔB（%）的值越小，越可抑制因配向性而產生的AC殘像的產生，且可以說未滿10.0%的情況為可使用水準，未滿6.0%的情況為最佳。 另外，可以說殘像特性越佳，配向性也越佳。
3.黏度 使用黏度計（東機產業公司製造，TV-22），在25℃下進行測定。另外，將所製備的液晶配向劑的黏度設為黏度（前），將在室溫下保存7天後的液晶配向劑的黏度設為黏度（後）。根據下述式2來求出黏度的變化率。 黏度變化率(%)=(黏度(前)-前度(後))/黏度(前)×100 （式2）
＜四羧酸二酐＞
＜二胺＞
＜溶劑＞ NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BC：丁基溶纖劑（乙二醇單丁醚）
[合成例1] 向具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的200 mL的褐色四口燒瓶中放入2.1218 g的式（V-2-1）所表示的化合物、0.2087 g的式（DI-13-1）所表示的化合物、0.0851 g的式（DI-4-13）所表示的化合物及54.0 g的脫水NMP，在乾燥氮氣氣流下進行攪拌溶解。繼而，放入2.7086 g的式（AN-4-17）（m=8）所表示的化合物、0.4357 g的式（PA-1）所表示的化合物、0.4401 g的式（AN-1-1）所表示的化合物以及10.0 g的脫水NMP，並在室溫下持續攪拌24小時。向所述反應溶液中加入30.0 g的BC，一邊加熱至60℃，一邊進行攪拌，直至聚合物的Mw成為所期望的值，從而獲得聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液設為清漆A1。清漆A1中所含的聚合物A1的Mw為13,260。另外，將清漆A1分取至褐色瓶中，在室溫下保存7天後的聚合物A1的Mw為13,300。
[合成例2～合成例20] 除變更四羧酸二酐及二胺以外，依據合成例1而製備聚合物固體成分濃度為6重量%的清漆A2～清漆A10、清漆B1～清漆B10。將所使用的四羧酸二酐及二胺、以及所獲得的聚合物的Mw及在室溫下保存7天後的Mw示於表1及表2中。表1中也再次揭示合成例1。
[表1]
[表2]
[實施例1]光配向用液晶配向劑的製備、邊緣場切換（Fringe Field Switching，FFS）液晶顯示元件的製作及AC殘像測定 向50 mL茄型燒瓶中秤取4.0 g的清漆A1、6.0 g的清漆B1，並向其中加入5.0 g的N-甲基-2-吡咯烷酮及5.0 g的丁基溶纖劑，在室溫下攪拌1小時，從而獲得樹脂成分濃度為3重量%的光配向用液晶配向劑1。另外，將所製備的光配向用液晶配向劑1分取至褐色瓶中，並在室溫下保存7天。將所保存的光配向用液晶配向劑設為光配向用液晶配向劑1'。對光配向用液晶配向劑1與光配向用液晶配向劑1'的黏度進行測定，並根據所述式2來求出其黏度的變化率，結果為-2.9%。利用旋塗器將所製備的光配向用液晶配向劑1塗布於帶有SiNx/ITO梳電極的基板及對向側基板上。再者，以所形成的光配向膜成為下述膜厚的方式進行塗布。塗布後，在加熱板（亞速旺（AS ONE）股份有限公司製造，EC加熱板（EC-1200N））上以60℃進行80秒加熱乾燥。繼而，使用牛尾（Ushio）電機（股）製造的多重光ML-501C/B（Multi Light ML-501C/B），自鉛垂方向經由偏光板對基板照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量是使用牛尾（Ushio）電機（股）製造的紫外線累計光量計UIT-150（光接收器UVD-S365）來測定光量，以在波長365 nm下成為1.0 J/cm2 ±0.1 J/cm2 的方式調整曝光時間。繼而，在潔淨烘箱（愛斯佩克（Espec）股份有限公司，PVHC-231）中，以230℃進行15分鐘加熱處理，從而形成膜厚100 nm±10 nm的光配向膜。
使兩片在基板上形成有光配向膜的基板的形成有光配向膜的面對向，以對各自的光配向膜照射的紫外線的偏光方向變得平行的方式，進而在對向的光配向膜之間形成用以注入負型液晶組成物的空隙並加以貼合，從而組裝成單元厚度4 μm的空FFS單元。向所製作的空FFS單元中真空注入負型液晶組成物A，從而製作FFS液晶顯示元件1。 ＜負型液晶組成物A＞ 物性值：NI 75.7℃；Δε -4.1；Δn 0.101；η 14.5 mPa·s.
使用所製作的FFS液晶顯示元件1來進行AC殘像測定，結果1.35 V下的ΔB為7.0%。將所述值設為保存前的殘像值。另外，針對光配向用液晶配向劑1'，也同樣地製作FFS液晶顯示元件1'，並進行AC殘像測定，結果1.35 V下的ΔB為7.5%。將所述值設為保存後的殘像值。根據下述式3來求出保存前後的殘像特性變化率，結果為7.1%。 殘像特性變化率（%）=（保存後的殘像值-保存前的殘像值）/保存前的殘像值×100 （式3）
[實施例2～實施例16] 除變更所使用的清漆以外，依據實施例1來製備光配向用液晶配向劑2～光配向用液晶配向劑16及光配向用液晶配向劑2'～光配向用液晶配向劑16'，並求出黏度變化率。另外，製作FFS液晶顯示元件，進行AC殘像測定，並求出殘像特性變化率。將結果與實施例1一併示於表3中。
[比較例1～比較例2] 除變更所使用的清漆以外，依據實施例1來製備光配向用液晶配向劑17～光配向用液晶配向劑18及光配向用液晶配向劑17'～光配向用液晶配向劑18'，並求出黏度變化率。另外，製作FFS液晶顯示元件，進行AC殘像測定，並求出殘像特性變化率。將結果示於表3中。 [表3]
關於具有使用本發明的光配向用液晶配向劑而形成的光配向膜的液晶顯示元件，與比較例相比，室溫保存前後的黏度變化率及殘像特性變化率大幅減低，顯示出本發明的光配向用液晶配向劑的良好的保存穩定性。
雖未對溶液中的聚醯胺酸彼此的醯胺交換反應的詳細情況進行解釋說明，但認為：並非在聚醯胺酸整體中引起醯胺的水解，而是引起某程度大小的聚合物嵌段中的水解與縮合反應，從而引起聚合物間的醯胺交換。關於本發明的光配向用液晶配向劑，通過將所使用的兩種聚合物A與聚合物B分別設為來自包含選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物的原料單體的產物，而使源自所述進行交換的嵌段中所含的四羧酸二酐的構成單元具有共通性，因此認為即便引起醯胺交換反應，聚合物A與聚合物B各自的構成也不會產生大幅變化。認為引起如上所述般的現象的原因在於：本發明的光配向用液晶配向劑在室溫保存的前後，作為光配向膜的性能未觀察到大的變化。 [產業上的可利用性]
通過使用本發明的光配向用液晶配向劑，可防止由液晶顯示元件製造時的光配向用液晶配向劑的室溫保存所致的光配向膜的液晶配向性及殘像特性的降低，從而可提供殘像特性良好的液晶顯示元件。另外，本發明的光配向用液晶配向劑可適宜地用於橫向電場型液晶顯示元件中。

Claims (8)

  1. 一種光配向用液晶配向劑，其包括： 具有光反應性結構的聚合物A、以及 不具有光反應性結構的聚合物B，其中 所述聚合物A及聚合物B分別為來自包含選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物的原料單體的產物； 所述聚合物A及聚合物B分別為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物及聚醯胺醯亞胺所組成的群組中的至少一種；式（AN-1-2）中，m為4～12的整數；而且， 式（AN-4-17）中，m為4～12的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光配向用液晶配向劑，其中，所述聚合物A中，相對於原料單體中的四羧酸二酐的總量，選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物的比例為30莫耳%～100莫耳%； 所述聚合物B中，相對於原料單體中的四羧酸二酐的總量，選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物的比例為20莫耳%～80莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的光配向用液晶配向劑，其中，所述聚合物B中，相對於原料單體中的四羧酸二酐的總量，選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物的比例為50莫耳%～70莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其中，所述聚合物A的原料單體中所含的選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物與所述聚合物B的原料單體中所含的選自式（AN-1-2）及式（AN-4-17）所表示的群組中的至少一種化合物相同。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其中，所述聚合物A的原料單體還包含選自式（II）～式（VI）所表示的群組中的至少一種光反應性化合物； 式（II）～式（V）中，R2 及R3 為具有-NH2 的一價有機基或具有-CO-O-CO-的一價有機基； 式（IV）中，R4 為二價有機基；而且， 式（VI）中，R5 獨立地為具有-NH2 或-CO-O-CO-的芳香環。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其中，所述聚合物A的原料單體還包含選自式（II-1-1）、式（II-1-2）、式（III-1-1）、式（III-2-1）、式（IV-1-1）、式（IV-2-1）、式（V-1-1）、式（V-2-1）、式（VI-1-1）及式（VI-2-1）所表示的光反應性化合物的群組中的至少一種； 。
  7. 一種液晶配向膜，其是由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的光配向用液晶配向劑而形成。
  8. 一種液晶顯示元件，其具有如申請專利範圍第7項所述的液晶配向膜。
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