KR20190028344A - 광배향용 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

광배향용 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자 Download PDF

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요이치로 오키
리카 히사다
교코 호리타
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

본 발명은 광반응성 구조를 가지는 폴리머 A와, 광반응성 구조를 가지지 않는 폴리머 B를 포함하는, 광배향용 액정 배향제로서, 상기 폴리머 A 및 폴리머 B는, 각각, 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 포함하는 원료 모노머로부터의 생성물인 광배향용 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 본 발명의 광배향용 액정 배향제는 저장 안정성이 우수하고, 실온에서 장기간 보존해도, 동일한 광배향용 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성 및 잔상 특성이 저하되지 않는 효과를 얻을 수 있다.
Figure pat00030

식(AN-1-2)에 있어서, m은 4∼12의 정수이며; 그리고, 식(AN-4-17)에 있어서, m은 4∼12의 정수이다.

Description

광배향용 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL PHOTO-ALIGNING AGENTS, LIQUID CRYSTAL PHOTO-ALIGNMENT LAYERS, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAYS USING THE SAME}
본 발명은, 광배향 방식의 액정 배향막(이후, 광배향막으로 약기하는 경우가 있음)을 형성하기 위한 광배향용 액정 배향제, 이 광배향용 액정 배향제를 사용하여 형성되는 광배향막, 그리고, 이 광배향막을 가지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 배향막은, 액정 표시 소자에 있어서, 액정을 배향시키는 중요한 역할을 하고 있다. 액정 표시 소자의 고품질화에 따라, 액정 배향막에는 높은 액정 배향성이나 전압 유지성이 요구되어 왔다. 우리들은 지금까지, 폴리아믹산의 구조 중에 광이성화 또는 광이량화를 일으키는 광반응성기를 가지는 광배향막의 검토를 행하였다(예를 들면, 특허문헌 1∼4를 참조). 상기 광배향막은, 앵커링 에너지가 크고, 액정 배향성이 양호하며, 또한 전압 유지율 등의 전기적 특성이 양호했다. 특히, 광반응성 구조를 가지는 폴리아믹산 및 그의 유도체와 광반응성 구조를 가지지 않는 폴리아믹산 및 그의 유도체를 함유하는 광배향용 액정 배향제는, 높은 액정 배향성이나 전기적 특성을 유지하면서, 투과율이 높은 액정 배향막을 부여하고, 플리커(flicker) 발생이 작은 액정 표시 소자를 제공할 수 있었다(특허문헌 4).
한편, 특성이 상이한 2종류 이상의 폴리아믹산을 함유하는 광배향용 액정 배향제에서는, 폴리아믹산끼리의 아미드 교환 반응에 의해, 폴리머 조성이 평균화되는 것으로 지적되고 있다(예를 들면, 특허문헌 5를 참조). 상기 와 같은 광배향용 액정 배향제는, 실온에서 장시간 보존되고 있는 동안에 폴리머 조성의 평균화가 일어나고, 결과적으로 얻어지는 액정 배향막의 액정 배향성이나 잔상 특성이 저하되는 것이 우려되고 있다. 이와 같은 경위로부터, 실온에서 장기간 보존해도, 제조된 광배향막의 성능의 저하를 초대하지 않는, 보존 안정성이 높은 광배향용 액정 배향제가 요구되고 있다.
일본공개특허 제2005-275364 일본공개특허 제2007-248637 일본공개특허 제2009-069493 국제공개 2013/161569 국제공개 2012/005733
본 발명의 과제는, 실온에서 장기간 보존해도, 얻어지는 광배향막의 액정 배향성 및 잔상 특성이 저하되지 않는, 저장 안정성이 우수한 광배향용 액정 배향제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 다양한 모노머를 사용하여 폴리아믹산을 제조한 결과, 원료 모노머 중의 테트라카르복시산 이무수물에, 하기 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 많이 포함하는 폴리아믹산이, 용액 상태에서 장기간 실온에서 보존해도, 그 중량 평균 분자량의 변화가 적은 점에 착안했다. 이것을 동기로 하여, 본 발명자들은 광반응성 구조를 가지는 폴리머 A와, 광반응성 구조를 가지지 않는 폴리머 B를 포함하는 광배향용 액정 배향제에 있어서, 폴리머 A 및 폴리머 B를, 각각, 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 포함하는 원료 모노머로부터의 생성물로 함으로써, 보존 안정성이 높은 광배향용 액정 배향제가 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 이 광배향용 액정 배향제로부터 얻어지는 광배향막은, 광배향용 액정 배향제가 실온에서 장기간 보존되어도, 액정 배향성이나 잔상 특성이 저하되지 않는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
Figure pat00001
식(AN-1-2)에 있어서, m은 4∼12의 정수이며, 식(AN-4-17)에 있어서, m은 4∼12의 정수다. 본 발명은 이하로 이루어진다.
[1] 광반응성 구조를 가지는 폴리머 A 및 광반응성 구조를 가지지 않는 폴리머 B를 포함하는 광배향용 액정 배향제로서;
상기 폴리머 A 및 폴리머 B는, 각각, 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 포함하는 원료 모노머부터의 생성물이며;
상기 폴리머 A 및 폴리머 B는, 각각, 폴리아믹산, 폴리이미드, 부분 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 폴리아믹산-폴리아미드 코폴리머, 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 광배향용 액정 배향제:
Figure pat00002
식(AN-1-2)에 있어서, m은 4∼12의 정수이며; 그리고,
식(AN-4-17)에 있어서, m은 4∼12의 정수이다.
[2] 상기 폴리머 A에 있어서, 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 비율이, 원료 모노머 중의 테트라카르복시산 이무수물의 전량에 대하여 30∼100 몰%이며;
상기 폴리머 B에 있어서, 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 비율이, 원료 모노머 중의 테트라카르복시산 이무수물의 전량에 대하여 20∼80몰%인, [1]항에 기재된 광배향용 액정 배향제.
[3] 상기 폴리머 B에 있어서, 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 비율이, 원료 모노머 중의 테트라카르복시산 이무수물의 전량에 대하여, 50∼70 몰%인, [2]항에 기재된 광배향용 액정 배향제.
[4] 상기 폴리머 A의 원료 모노머에 포함되는 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물과, 상기 폴리머 B의 원료 모노머에 포함되는 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이 동일한, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 광배향용 액정 배향제.
[5] 상기 폴리머 A의 원료 모노머가 식(II)∼식(VI)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 광반응성 화합물을 더 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 광배향용 액정 배향제;
Figure pat00003
식(II)∼식(V)에 있어서, R2 및 R3는, -NH2를 가지는 1가의 유기기, 또는 -CO-O-CO-를 가지는 1가의 유기기이며;
식(IV)에 있어서, R4는 2가의 유기기이며; 그리고,
식(VI)에 있어서, R5는 독립적으로 -NH2 또는 -CO-O-CO-를 가지는 방향환이다.
[6] 상기 폴리머 A의 원료 모노머가 식(II-1-1), 식(II-1-2), 식(III-1-1), 식(III-2-1), 식(IV-1-1), 식(IV-2-1), 식(V-1-1), 식(V-2-1), 식(VI-1-1), 및 식(VI-2-1)으로 표시되는 광반응성 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 광배향용 액정 배향제.
Figure pat00004
[7] [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 광배향용 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막.
[8] [7]항에 기재된 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
본 발명의 광배향용 액정 배향제를 사용함으로써, 실온에서의 장기간 보존에 의한 영향을 받지 않고, 액정 배향성 및 잔상 특성이 높은 광배향막을 얻을 수 있다.
본 발명의 광배향용 액정 배향제는, 광반응성 구조를 가지는 폴리머 A 및 광반응성 구조를 가지지 않는 폴리머 B를 포함한다. 상기 폴리머 A 및 폴리머 B는, 각각, 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 포함하는 원료 모노머부터의 생성물이다. 상기 폴리머 A 및 폴리머 B는, 폴리아믹산 또는 그의 유도체이며, 폴리아믹산, 폴리이미드, 부분 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 폴리아믹산-폴리아미드 코폴리머, 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 한다.
Figure pat00005
식(AN-1-2)에 있어서, m은 4∼12의 정수이며, 식(AN-4-17)에 있어서, m은 4∼12의 정수이다.
상기 폴리아믹산 및 그의 유도체는, 테트라카르복시산 이무수물 및 그의 유도체와 디아민이나 디하이드라지드와의 반응 생성물의 구조를 가지는 폴리머이면 되지만, 테트라카르복시산 이무수물 및 그의 유도체, 디아민, 디하이드라지드 이외의 다른 원료를 더욱 사용하여, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민과의 반응 이외의 다른 반응에 의한 반응 생성물을 함유할 수도 있다. 여기서, 테트라카르복시산 이무수물의 유도체란 테트라카르복시산 디에스테르 및 테트라카르복시산 디에스테르디클로라이드이다.
본 발명에 있어서, 광반응성 구조란, 예를 들면, 자외선 조사로 이성화를 일으키는 광이성화 구조, 분해를 일으키는 광분해 구조, 2량화를 일으키는 광이량화 구조 등이 있다. 상기 폴리아믹산 및 그의 유도체를 제조하는 원료 모노머 중에, 자외선 조사로 광반응을 일으키는 구조를 가지는 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.
폴리머 A에 있어서, 광반응성 구조를 가지는 디아민 또는 광반응성 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 및 그의 유도체를 원료에 사용할 수 있다. 광반응성 구조를 가지는 디아민과 광반응성 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 및 그의 유도체는 병용할 수도 있다.
광반응성 구조로서는, 하기 식(P-1)의 광분해 구조, 식(P-2)∼식(P-4)의 광이성화 구조, 그리고, 식(P-5)∼식(P-7)으로 표시되는 광이량화 구조를 예로 들 수 있다.
Figure pat00006
식(P-1) 중, R61은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 페닐기이다. 식(P-5)∼(P-7) 중, 벤젠환의 탄소 원자에 위치가 고정되어 있지 않은 결합손은, 벤젠환에서의 결합손의 위치가 임의의 것을 나타낸다.
식(P-1)으로 표시되는 광분해를 일으키는 광반응성 구조를 가지는 화합물로서는, 하기 식(PA-1)∼식(PA-6)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00007
식(PA-3)∼식(PA-6)에 있어서, R62는 독립적으로, 탄소수 1∼5의 알킬기이다.
식(P-1)으로 표시되는 광분해를 일으키는 광반응성 구조를 가지는 화합물 중에서는, 상기 식(PA-1), 식(PA-2) 및 식(PA-5)이 바람직하게 사용된다.
식(PA-1)∼식(PA-6)으로 표시되는 화합물은, 광이성화 반응에 기초한 액정 배향능을 이용한 액정 배향제, 광이량화에 기초한 액정 배향능을 이용한 액정 배향제, 또는 러빙용 액정 배향제의 원료로서 사용하는 경우에는, 「광반응성 구조를 가지지 않는 테트라카르복시산 이무수물」로서 사용할 수 있다.
식(P-2)∼식(P-4)으로 표시되는 광이성화를 일으키는 광반응성 구조를 가지는 화합물로서는, 하기 식(II-1), 식(II-2), 식(III-1), 식(III-2), 식(IV-1), 식(IV-2), 식(V-1)∼식(V-3), 식(VI-1), 및 식(VI-2)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 각 식에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의의 것을 나타내고, 식(V-2)에 있어서, R6는 독립적으로-CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -COOCH3이며, a는 독립적으로 0∼2의 정수이며, 식(V-3)에 있어서, 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로, 단환식 탄화 수소, 축합 다환식 탄화 수소 및 복소환으로부터 선택되는 적어도 1개이며, R11은, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO-또는 -N(CH3)CO-이며, R12는, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO-또는 -N(CH3)CO-이며, R11 및 R12에 있어서, 직쇄 알킬렌의 -CH2-의 1개 또는 2개는 -O-로 치환되어도 되고, R7∼R10은, 각각 독립적으로, -F, -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -OH이며, 그리고, b∼e는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이다.
상기 식(V-1), 식(V-2) 및 식(VI-2)으로 표시되는 화합물은 그 감광성의 점에서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 식(V-2) 및 식(VI-2)에 있어서는, 아미노기의 결합 위치가 파라 위치인 화합물을, 또한 식(V-2)에 있어서는, a=0의 화합물을, 그 배향성의 점에서 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
식(II-1)∼식(VI-2)에 나타낸 광이성화를 일으키는 광반응성 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 혹은 디아민은 하기 식(II-1-1)∼식(VI-2-3)으로 구체적으로 표시할 수 있다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
이들 중에서도, 식(V-1-1)∼식(V-3-8)을 사용함으로써, 자외선 조사에 대하여 보다 감도가 높은 광배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다. 식(V-1-1), 식(V-2-1), 식(V-2-4)∼식(V-2-11) 및 식(V-3-1)∼식(V-3-8)을 사용함으로써, 액정 분자를 더욱 균일하게 배향시킬 수 있는 광배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다. 식(V-2-4)∼식(V-3-8)을 사용함으로써, 형성되는 광배향막의 착색이 보다 적은 광배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다.
그 중에서도, 광배향막을 형성할 때 보다 큰 이방성을 발현하므로, 식(V-2-1)으로 표시되는 화합물을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
광이성화 구조는, 본 발명에서의 폴리머 A의 주쇄(主鎖) 혹은 측쇄의 어느 쪽에 조합해도 되지만, 주쇄에 조합하는 것에 의해, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.
식(P-5)∼식(P-7)으로 표시되는 광이량화를 일으키는 광반응성 구조를 가지는 화합물로서는, 하기 식(PDI-9)∼식(PDI-13)으로 표시되는 디아민 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00014
식(PDI-12)에 있어서, R54는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 알콕시기이며, 알킬기 또는 알콕시기 중 적어도 1개의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
상기한 화합물 중에서도, 식(PDI-9) 및 식(PDI-11)으로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 포함하는 테트라카르복시산 이무수물과 디아민의 반응물인 폴리머는, 실온에서 보존해도, 중량 평균 분자량(Mw)은 거의 변하지 않는 것을 알았다. 상기 폴리머 A 및 폴리머 B의 2개의 폴리머를 함유하는 광배향용 액정 배향제에 있어서도, 점도가 쉽게 저하되지 않고, 저장 안정성이 우수한 것을 알았다. 또한, 상기 광배향용 액정 배향제를 기판에 도포하여 얻어지는 광배향막은, 액정 배향성이 높고, 잔상 특성도 우수하며, 실온에서 상기 광배향용 액정 배향제를 장시간 보존한 후에, 도포하여 형성한 광배향막에 있어서도, 액정 배향성 및 잔상 특성 모두 높은 특성을 유지하는 것을 알았다.
폴리머 A에 있어서는, 높은 액정 배향성을 얻기 위하여, 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 비율은, 원료 모노머 중의 테트라카르복시산 이무수물의 전량에 대하여, 30∼100 몰%가 바람직하다.
폴리머 B에 있어서는, 높은 액정 배향성과 잔상 특성을 얻기 위하여, 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 비율은, 원료 모노머 중의 테트라카르복시산 이무수물의 전량에 대하여, 20∼80 몰%가 바람직하고, 50∼70 몰%가 더욱 바람직하다.
더욱 높은 액정 배향성을 얻기 위해서는, 폴리머 A에 있어서, 식(AN-1-2)은, m=6∼12가 바람직하고, 또한, 식(AN-4-17)은, m=8∼12가 바람직하다. 원료의 입수 용이성을 고려하면, 식(AN-1-2)은, m=6 또는 8이 더욱 바람직하고, 식(AN-4-17)은, m=8이 더욱 바람직하다.
Mw의 저하를 억제하고, 실온에서의 장시간 보존 후에서의 잔상 특성 저하를 억제하기 위하여, 폴리머 A에 사용하는 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물과, 폴리머 B에 사용하는 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 알킬렌쇄 길이의 차이가 작은 것이 바람직하고, 동일한 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리머 A에 있어서, 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물과, 광반응성 구조를 가지는(이후, 「감광성」이라고 표기하는 경우가 있음) 테트라카르복시산 이무수물을 병용할 수도 있다. 병용하는 경우에는, 액정 배향막의 광에 대한 감도의 저하를 방지하기 위해서는, 폴리머 A를 제조할 때의 원료로서 사용하는 테트라카르복시산 이무수물의 전량에 대하여, 감광성 테트라카르복시산 이무수물을 30∼50 몰% 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광에 대한 감도, 전기적 특성, 잔상 특성 등, 전술한 제반 특성을 개선하기 위하여 감광성 테트라카르복시산 이무수물을 2개 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 폴리머 A에 있어서, 광반응성 구조를 가지지 않는(이후, 「비감광성」으로 표기하는 경우가 있음) 디아민 및 감광성 디아민을 병용하는 태양에 있어서는, 액정 배향막의 광에 대한 감도의 저하를 방지하기 위하여, 폴리머 A를 제조할 때의 원료로서 사용하는 디아민의 전량에 대하여, 감광성 디아민을 20∼100 몰% 사용하는 것이 바람직하고, 50∼100 몰% 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 광에 대한 감도, 잔상 특성 등, 전술한 제반 특성을 개선하기 위하여 감광성 디아민을 2개 이상 병용할 수도 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 태양에는 테트라카르복시산 이무수물의 전량이 비감광성 테트라카르복시산 이무수물로 차지되는 경우가 포함되지만, 그 경우에도 디아민의 전량의 최저 20몰%가 감광성 디아민인 것이 요구된다.
광에 대한 감도, 잔상 특성 등, 전술한 제반 특성을 개선하기 위하여, 감광성 테트라카르복시산 이무수물 및 감광성 디아민을 병용해도 되며, 각각을 2개 이상 병용해도 되지만, 전기한 바와 같이, 본 발명의 태양에는 테트라카르복시산 이무수물의 전량이 비감광성 테트라카르복시산 이무수물로 차지되는 경우가 포함되므로, 감광성 모노머로서는 감광성 디아민을 주체로 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머 A 및 폴리머 B의 원료로서, 공지의 테트라카르복시산 이무수물이나 그의 유도체 및 디아민을 병용할 수 있다.
공지의 테트라카르복시산 이무수물은, 방향환에 직접 디카르복시산 무수 화합물이 결합한 방향족계(복소 방향환계를 포함함), 및 방향환에 직접 디카르복시산 무수 화합물이 결합하고 있지 않은 지방족계(복소환계를 포함함)의 어느 군에 속하는 것이라도 된다. 예를 들면, 일본공개특허 제2016-029447이나 일본공개특허 제2016-041683에 개시되어 있는 테트라카르복시산 이무수물을 사용할 수 있다. 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00015
폴리머 A 및 폴리머 B의 원료로서 또한 사용하는 상기 테트라카르복시산 이무수물에 있어서, 각 특성을 향상시키는 바람직한 재료에 대하여 설명한다.
액정의 배향성을 향상시키는 것을 중시할 경우에는, 폴리머 A의 원료로서, 식(AN-1-13), 식(AN-4-5), 및 식(AN-4-29)으로 표시되는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시할 경우에는, 폴리머 A 및 폴리머 B의 원료로서, 식(AN-1-1), 식(AN-3-1), 식(PA-1), 식(AN-4-30), 식(AN-5-1), 식(AN-7-2), 식(AN-10-1), 식(AN-16-3), 및 식(AN-16-4)으로 표시되는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
액정 표시 소자의 전압 유지율(이후, VHR로 약기함)을 향상시키는 것을 중시할 경우에는, 폴리머 B의 원료로서, 식(AN-1-1), 식(AN-3-1), 식(PA-1), 식(AN-4-30), 식(AN-7-2), 식(AN-10-1), 식(AN-16-1), 식(AN-16-3), 및 식(AN-16-4)으로 표시되는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
액정 배향막의 체적저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하(잔류 DC)의 완화 속도를 향상시키는 것이, 소부(燒付)를 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시할 경우에는, 폴리머 B의 원료로서, 식(AN-1-13), 식(AN-3-2), 식(AN-4-5), 식(AN-4-21), 식(AN-4-29), 및 식(AN-11-3)으로 표시되는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머 A 및 폴리머 B의 원료로서, 비감광성 디아민은 공지의 비감광성 디아민으로부터 제한받지 않고 선택할 수 있다. 예를 들면, 일본공개특허 제2016-029447이나 일본공개특허 제2016-041683에 개시되어 있는 디아민을 사용할 수 있다. 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00016
Figure pat00017
식(DI-4-20) 및 식(DI-4-21)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며, Boc는 tert-부톡시카르보닐기이며, 식(DI-5-1), 식(DI-5-12), 및 식(DI-5-13)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며, 그리고, 식(DI-7-3)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며, n은 각각 독립적으로 1 또는 2이다.
폴리머 A 및 폴리머 B의 원료의 하나로서 사용하는, 상기 디아민 및 디하이드라지드에 있어서, 각 특성을 향상시키는 바람직한 재료에 대하여 설명한다.
액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시할 경우에는, 폴리머 A 및 폴리머 B의 원료로서, 상기한 디아민 및 디하이드라지드 중에서, 식(DI-1-3), 식(DI-4-1), 식(DI-4-18), 식(DI-4-19), 식(DI-5-1), 식(DI-5-5), 식(DI-5-9), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-6-7), 식(DI-7-3), 및 식(DI-11-2)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 식(DI-4-1), 식(DI-5-1), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-7-3)으로 표시되는 디아민이 더욱 바람직하다. 식(DI-5-1)에 있어서는, m=2, 4 또는 6이 바람직하고, m=4가 더욱 바람직하다. 식(DI-5-12)에 있어서는, m=2∼6이 바람직하고, m=5가 더욱 바람직하다. 식(DI-5-13)에 있어서는, m=1, 또는 2가 바람직하고, m=1이 더욱 바람직하다. 식(DI-7-3)에 있어서는, m=2, 또는 3, n=1, 또는 2가 바람직하고, m=1이 더욱 바람직하다.
투과율을 향상시키는 것을 중시할 경우에는, 폴리머 A 및 폴리머 B의 원료로서, 상기한 디아민 및 디하이드라지드 중에서, 식(DI-1-3), 식(DI-2-1), 식(DI-5-1), 식(DI-5-5), 식(DI-5-17), 및 식(DI-7-3)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, (DI-2-1)로 표시되는 디아민이 더욱 바람직하다. 식(DI-5-1)에 있어서, m=2, 4 또는 6이 바람직하고, m=4가 더욱 바람직하다. 식(DI-7-3)에 있어서는, m=2, 또는 3, n=1, 또는 2가 바람직하고, m=1이 더욱 바람직하다.
액정 표시 소자의 VHR을 향상시키는 것을 중시할 경우에는, 폴리머 A 및 폴리머 B의 원료로서, 상기한 디아민 및 디하이드라지드 중에서, 식(DI-2-1), 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-4-15), 식(DI-4-22), 식(DI-5-1), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30), 및 식(DI-13-1)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 식(DI-2-1), 식(DI-5-1), 및 식(DI-13-1)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다. 식(DI-5-1)에 있어서는, m=1이 바람직하다. 식(DI-5-30)에 있어서는, k=2가 바람직하다.
액정 배향막의 체적저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하(잔류 DC)의 완화 속도를 향상시키는 것이, 소부를 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시할 경우에는, 폴리머 B의 원료로서, 상기한 디아민 및 디하이드라지드 중에서, 식(DI-4-1), 식(DI-4-2), 식(DI-4-10), 식(DI-4-13), 식(DI-4-15), 식(DI-4-20), 식(DI-4-21), 식(DI-5-1), 식(DI-5-12), 식(DI-5-13), 식(DI-5-28), 및 식(DI-16-1)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 식(DI-4-1), 식(DI-5-1), 및 식(DI-5-13)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다. 식(DI-5-1)에 있어서는, m=2, 4 또는 6이 바람직하고, m=4가 더욱 바람직하다. 식(DI-5-12)에 있어서는, m=2∼6이 바람직하고, m=5가 더욱 바람직하다. 식(DI-5-13)에 있어서는, m=1, 또는 2가 바람직하고, m=1이 더욱 바람직하다.
폴리머 A는 광반응성 구조를 가지고, 액정의 배향성에 대한 기여가 크다. 폴리머 B는 광반응성 구조를 가지지 않고, 배향막의 전기적 특성에 대한 기여가 크다. 후술하지만, 2종류의 폴리머의 혼합 용액을 기판에 도포하여 소성할 때는, 표면 에너지가 작은 폴리머가 위로, 표면 에너지가 큰 폴리머가 아래(기판측)로 편석(偏析)한다. 본 발명의 폴리머 A와 폴리머 B에 있어서는, 폴리머 A를 위로 편석시킴으로써, 높은 액정 배향성을 발현시킬 수 있다. 폴리머 A를 위로 편석시키는 효과를 높이기 위해서는, 폴리머 B의 원료로서, 표면 에너지를 크게 하는 재료인, 식(DI-4-1), 식(DI-4-18), 및 식(DI-4-19)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
각 디아민에 있어서, 디아민에 대한 모노아민의 비율이 40몰% 이하의 범위에서, 디아민의 일부가 모노아민에 지환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환에 의해, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있어, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 그리고, 얻어지는 폴리머(폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 혹은 폴리이미드)의 중량 평균 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민으로 치환되는 디아민은, 본 발명의 효과가 손상되지 않으면, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 상기 모노아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민이 있다.
본 발명의 폴리머는, 그 원료에 모노이소시아네이트 화합물을 더욱 포함하고 있어도 된다. 모노이소시아네이트 화합물을 원료에 포함함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 말단이 수식되어, Mw가 조절된다. 이 말단 수식형의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 사용함으로써, 예를 들면, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 원료 중의 모노이소시아네이트 화합물의 함유량은, 원료 중의 디아민 및 테트라카르복시산 이무수물의 총량에 대하여 1∼10 몰%인 것이, 전술한 관점에서 바람직하다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 및 나프틸이소시아네이트가 있다.
본 발명의 폴리머는, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민의 혼합물을 용제 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 합성 반응에 있어서는, 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요하지 않고, 통상의 폴리아믹산 합성에서의 조건을 그대로 적용할 수 있다. 사용하는 용제에 대해서는 후술한다.
본 발명의 광배향용 액정 배향제는, 본 발명의 폴리머 이외의 다른 성분을 더욱 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 다른 성분으로서, 예를 들면, 후술하는 그 외의 폴리머나 화합물 등이 있다.
그 외의 폴리머로서는, 상기 폴리머 A 및 폴리머 B 이외의 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 또는 폴리이미드(이하, "그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체"라고 함), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 이들 중, 그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체 및 폴리실록산이 바람직하고, 그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 더욱 바람직하다.
그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 방향족 디아민을, 전체 디아민에 대하여, 30몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 각각, 본 발명의 광배향용 액정 배향제의 필수 성분인 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 합성 방법으로서 이하의 기재에 준하여 합성할 수 있다.
본 발명의 광배향용 액정 배향제는, 폴리머 A 및 폴리머 B의 적어도 2개의 폴리머를 포함한다. 2개의 폴리머 중 광반응성 구조를 가지는 폴리머 A의 Mw를 폴리머 B의 Mw보다 작게 제어함으로써, 양쪽 폴리머의 혼합물을 함유하는 액정 배향제를 기판에 도포하고, 예비 건조를 행하는 과정에서, 형성된 폴리머 막의 상층에 광반응성 구조를 가지는 폴리머 A를, 하층에 광반응성 구조를 가지지 않는 폴리머 B를 편석시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 이 때문에, 배향막 표면은 광반응성 구조를 가지는 폴리머 A의 존재가 지배적이 되고, 배향막을 형성하는 폴리머의 총량을 기준으로 하여 광반응성 구조를 가지는 폴리머 A의 함유량이 적어도, 본 발명의 광배향용 액정 배향제에 의해 형성된 광배향막은 높은 액정 배향성을 나타낸다.
상기한 바와 같이 2개의 폴리머를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 박막을 형성하는 과정에서, 표면 에너지가 작은 폴리머는 상층으로, 표면 에너지가 큰 폴리머는 하층으로 분리하는 현상이 알려져 있다. 상기한 액정 배향막이 층 분리하고 있는지의 확인은, 예를 들면, 형성한 막의 표면 에너지를 측정하고, 폴리머 A만을 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 막의 표면 에너지 값과 동일하거나, 거기에 가까운 값인 것에 의해 확인할 수 있다.
상기한 바와 같이 양호한 광배향성을 나타내기 위하여, 본 발명의 광배향용 액정 배향제 중의 폴리머 A의 함유량은, 포함되는 폴리머 전량을 100으로 했을 때 20중량% 이상일 필요가 있으며, 30중량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 액정 배향막의 투과율을 양호하게 유지하기 위하여, 폴리머 A의 함유량은 90중량% 이하일 필요가 있고, 70중량% 이하인 것이 바람직하고, 50중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 여기서 말하는 폴리머 A의 바람직한 함유량은 하나의 지침이며, 원료에 사용하는 테트라카르복시산 이무수물 또는 디아민의 조합에 의해 변동되는 경우가 있다. 특히 아조벤젠의 구조를 가지는 원료화합물을 사용하는 경우, 투과성을 양호하게 유지하기 위해서는, 폴리머 A의 함유량은 상기한 비율보다 대략 10∼20 중량% 적게 설정된다.
폴리머의 Mw는, 폴리머 A의 Mw를 20,000 이하로, 폴리머 B의 Mw를 30,000∼200,000으로 조정함으로써, 바람직하게는 폴리머 A의 Mw를 8,000∼20,000으로, 폴리머 B의 Mw를 40,000∼160,000으로 조정함으로써, 상기와 같은 층분리를 일어나게 할 수 있다. 폴리머의 Mw는, 예를 들면, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민을 반응시키는 시간에 의해 조정할 수 있다. 중합 반응중의 반응액을 소량 채취하여, 거기에 포함되는 폴리머의 Mw를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 측정에 의해 구하고, 그 측정값에 의해 반응의 종점을 결정할 수 있다. 또한, 반응 시작 시에 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민의 상당량을, 모노카르복시산 또는 모노아민으로 치환하는 것에 의해, 중합 반응의 터미네이션을 일으켜, Mw를 제어하는 방법도 잘 알려져 있다.
상기 폴리실록산으로서는, 일본공개특허 제2009-036966, 일본공개특허 제2010-185001, 일본공개특허 제2011-102963, 일본공개특허 제2011-253175, 일본공개특허 제2012-159825, 국제공개 2008/044644, 국제공개 2009/148099, 국제공개 2010/074261, 국제공개 2010/074264, 국제공개 2010/126108, 국제공개 2011/068123, 국제공개 2011/068127, 국제공개 2011/068128, 국제공개 2012/115157, 국제공개 2012/165354 등에 개시되어 있는 폴리실록산을 더욱 함유할 수 있다.
<알케닐 치환 나디이미드 화합물>
예를 들면, 본 발명의 광배향용 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 더욱 함유하고 있어도 된다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 1∼100 중량%인 것이 바람직하고, 1∼70 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼50 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나디이미드 화합물로서, 예를 들면, 일본공개특허 제2013-242526 등에 개시되어 있는 알케닐 치환 나디이미드 화합물이 있다. 바람직한 알케닐 치환 나디이미드 화합물로서는, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)를 예로 들 수 있다.
<라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물>
예를 들면, 본 발명의 광배향용 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물을 더욱 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 그리고, 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물에는 알케닐 치환 나디이미드 화합물은 포함되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 1∼100 중량%인 것이 바람직하고, 1∼70 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼50 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 알케닐 치환 나디이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감하고, 이온 밀도의 경시적(經時的)인 증가를 억제하고, 잔상의 발생을 억제하기 위하여, 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물/알케닐 치환 나디이미드 화합물이 중량비로 0.1∼10인 것이 바람직하고, 0.5∼5인 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 일본공개특허 제2013-242526 등에 개시되어 있는 라디칼 중합성 불포화 2중 결합을 가지는 화합물이 있다.
<옥사진 화합물>
예를 들면, 본 발명의 광배향용 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 옥사진 화합물을 더욱 함유하고 있어도 된다. 옥사진 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 옥사진 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
옥사진 화합물은, 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용해시키는 용매에 가용이며, 또한, 개환(開環) 중합성을 가지는 옥사진 화합물이 바람직하다. 바람직한 옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 식(OX-3-1), 식(OX-3-9)으로 표시되는 옥사진 화합물이나, 일본공개특허 제2013-242526 등에 개시되어 있는 옥사진 화합물이 있다.
Figure pat00018
<옥사졸린 화합물>
예를 들면, 본 발명의 광배향용 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 옥사졸린 화합물을 더욱 함유하고 있어도 된다. 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 가지는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또는, 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼40 중량%인 것이, 상기한 목적으로부터 바람직하다.
옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면, 일본공개특허 제2013-242526 등에 개시되어 있는 옥사졸린 화합물이 있다. 바람직한 옥사졸린 화합물로서는, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 예로 들 수 있다.
<에폭시 화합물>
예를 들면, 본 발명의 광배향용 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 에폭시 화합물을 더욱 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물은 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물이라도 된다. 에폭시 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 일본공개특허 제2013-242526 등에 개시되어 있는 에폭시 화합물이 있다. 바람직한 에폭시 화합물로서는, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, (3,3',4,4'-디에폭시)비시클로헥실이 있다.
또한 예를 들면, 본 발명의 광배향용 액정 배향제는 각종 첨가제를 더욱 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리아믹산 및 그의 유도체 이외의 고분자 화합물, 및 저분자 화합물이 있으며, 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자 화합물로서는, 유기 용매에 가용성의 고분자 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기적 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 상기 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르가 있다.
또한, 상기 저분자 화합물로서는, 예를 들면, 1) 도포성의 향상을 기대할 때는 상기한 목적에 부합된 계면활성제, 2) 대전방지의 향상을 필요로 할 때는 대전방지제, 3) 기판과의 밀착성 향상을 기대할 때는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제, 또한, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매가 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면, 일본공개특허 제2013-242526 등에 개시되어 있다 실란 커플링제가 있다. 바람직한 실란 커플링제로서는, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 예로 들 수 있다. 또한, 이미드화 촉매로서는, 일본공개특허 제2013-242526 등에 개시되어 있는 이미드화 촉매를 예로 들 수 있다.
실란 커플링제의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0∼20 중량%이며, 0.1∼10 중량%인 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 카르보닐기에 대하여 0.01∼5 당량이며, 0.05∼3 당량인 것이 바람직하다.
그 외의 첨가제의 첨가량은, 그 용도에 따라서 상이하지만, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량 0∼100 중량%이며, 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하다.
또한 예를 들면, 본 발명의 광배향용 액정 배향제는, 광배향용 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 농도 조정의 관점에서, 용제를 더욱 함유하고 있어도 된다. 상기 용제는, 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제라면 특별히 제한없이 적용할 수 있다. 상기 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상 사용되고 있는 용제를 널리 포함하고, 사용 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용제는 1종이라도 되고 2종 이상의 혼합 용제라도 된다.
용제로서는, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 예로 들 수 있다.
폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 친용제인 비(非)프로톤(proton)성 극성 유기 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프롤락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 예로 들 수 있다.
도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 페닐아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산 디에틸 등의 말론산 디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물, 디이소부틸케톤 등의 케톤 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 용제는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디이소부틸케톤이 특히 바람직하다.
본 발명의 광배향용 액정 배향제중의 폴리아믹산의 농도는 0.1∼40 중량%인 것이 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포할 때는, 막 두께의 조정을 위하여, 함유되어 있는 폴리아믹산을 미리 용제에 의해 희석하는 조작이 필요한 경우가 있다.
본 발명의 광배향용 액정 배향제에서의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않고, 하기 각종 도포법에 맞추어서 최적의 값을 선택하면 된다. 통상, 도포 시의 불균일이나 핀홀(pinhole) 등을 억제하기 위하여, 바니쉬 중량에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량%이다.
본 발명의 광배향용 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 농도, 사용하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 종류, 용제의 종류와 비율에 따라 바람직한 범위가 상이하다. 예를 들면, 인쇄기에 의한 도포의 경우, 5∼100 mPa·s의 범위이면, 충분한 막 두께가 얻어지고, 인쇄 불균일이 커지는 것을 방지할 수 있으므로 바람직하고, 10∼80 mPa·s인 것이 더욱 바람직하다. 스핀 코트에 의한 도포의 경우에는 5∼200m Pa·s(더욱 바람직하게는 10∼100 mPa·s)가 적합하다. 잉크젯 도포 장치를 사용하여 도포하는 경우에는 5∼50 mPa·s(더욱 바람직하게는 5∼20 mPa·s)가 적합하다. 액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되고, 예를 들면, 회전점도계(도키 산업에서 제조한 TVE-20L형)를 사용하여 측정된다(측정 온도: 25℃).
<광배향 방식의 액정 배향막(광배향막)>
본 발명의 광배향막에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 광배향막은, 광배향용 액정 배향제로부터 광배향막을 제작하는 통상의 방법에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 광배향막은, 예를 들면, 본 발명의 광배향용 액정 배향제의 도막(塗膜)을 형성하는 공정과, 가열 건조시키는 공정과, 광을 조사하여 이방성을 부여하는 공정과, 가열 소성하는 공정을 거침으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 광배향막에 대해서는, 필요에 따라, 도막 공정, 가열 건조 공정 후에 광을 조사하여 이방성을 부여해도 되고, 또는 가열 소성 공정 후에 광을 조사하여 이방성을 부여해도 된다.
도막은, 통상의 액정 배향막의 제작과 마찬가지로, 액정 표시 소자에서의 기판에 본 발명의 광배향용 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 기판에는, ITO(IndiumTinOxide), IZO(In2O3-ZnO), IGZO(In-Ga-ZnO4) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치되어 있어도 되는 유리제, 질화 실리콘제, 아크릴제, 폴리카보네이트제, 폴리이미드제 등의 기판을 예로 들 수 있다.
광배향용 액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너법, 인쇄법, 디핑(dipping)법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용할 수 있다.
상기 가열 건조 공정은, 오븐 또는 적외로(爐) 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트(hot plate) 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 가열 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 가열 소성 공정에서의 온도에 대하여 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 가열 건조 온도는 30℃∼150℃의 범위인 것, 나아가서는 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기 가열 소성 공정은, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 탈수·폐환(閉環) 반응을 나타내기에 필요한 조건에서 행할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 동일하게 적용할 수 있다. 일반적으로 100∼300 ℃ 정도의 온도에서 1분간∼3시간 행하는 것이 바람직하고, 120∼280 ℃가 보다 바람직하고, 150∼250 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 상이한 온도에서 복수 회 가열 소성할 수 있다. 상이한 온도로 설정된 복수의 가열 장치를 사용할 수도 있고, 1대의 가열 장치를 사용하여, 상이한 온도로 순차적으로 변화시키면서 행할 수도 있다. 상이한 온도에서 2회 가열 소성을 행할 경우, 1회째는 90∼180 ℃, 2회째는 185℃ 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 낮은 온도로부터 고온으로 온도를 변화시켜 소성할 수 있다. 온도를 변화시켜 소성을 행할 경우, 초기 온도는 90∼180 ℃가 바람직하다. 최종 온도는 185∼300 ℃가 바람직하고, 190∼230 ℃가 더욱 바람직하다.
본 발명의 광배향막의 형성 방법에 있어서, 액정을 수평 및/또는 수직 방향에 대하여 일방향으로 배향시키기 위하여, 박막에 이방성을 부여하는 수단으로서, 공지의 광배향법을 바람직하게 사용할 수 있다.
광배향법에 의한 본 발명의 광배향막의 형성 방법에 대하여, 상세하게 설명한다. 광배향법을 사용한 본 발명으로 광배향막은, 도막을 가열 건조한 후, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써, 박막에 이방성을 부여하고, 그 막을 가열 소성함으로써 형성할 수 있다. 또는, 도막을 가열 건조하고, 가열 소성한 후에, 박막에 방사선의 직선 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써 형성할 수 있다. 배향성의 점에서, 방사선의 조사 공정은 가열 소성 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 광배향막의 액정 배향능을 높이기 위하여, 도막을 가열하면서 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사할 수도 있다. 방사선의 조사는, 도막을 가열 건조시키는 공정, 또는 가열 소성하는 공정에서 행할 수도 있고, 가열 건조 공정과 가열 소성 공정의 사이에서 행할 수도 있다. 상기 공정에서의 가열 건조 온도는, 30℃∼150℃의 범위인 것, 나아가서는 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 또한 상기 공정에서의 가열 소성온도는, 30℃∼300℃의 범위인 것, 나아가서는 50℃∼250℃의 범위인 것이 바람직하다.
방사선으로서는, 예를 들면, 150∼800 nm의 파장의 광을 포함하는 자외선 또는 가시광을 사용할 수 있지만, 300∼400 nm의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 또한, 직선 편광 또는 무편광을 사용할 수 있다. 이들 광은, 상기 박막에 액정 배향능을 부여할 수 있는 광이라면 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대하여 강한 배향 규제력을 발현시키고자 할 경우, 직선 편광이 바람직하다.
본 발명의 광배향막은, 저에너지의 광조사에서도 높은 액정 배향능을 나타낼 수 있다. 상기 방사선 조사 공정에서의 직선 편광의 조사량은 0.05∼20 J/cm2인 것이 바람직하고, 0.5∼10 J/cm2인 것이 더욱 바람직하다. 또한 직선 편광의 파장은 200∼400 nm인 것이 바람직하고, 300∼400 nm인 것이 더욱 바람직하다. 직선 편광의 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고자 할 경우, 막 표면에 대하여 가능한 수직인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향막은, 직선 편광을 조사함으로써, 직선 편광의 편광 방향에 대하여 직각 방향으로 액정을 배향시킬 수 있다.
프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사하는 광은, 전술한 바와 마찬가지로 직선 편광이라도 되고 무편광이라도 된다. 프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 0.05∼20 J/cm2인 것이 바람직하고, 0.5∼10J/cm2인 것이 특히 바람직하며, 그 파장은 250∼400 nm인 것이 바람직하고, 300∼380 nm인 것이 특히 바람직하다. 프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 박막에 조사하는 광의 상기 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30∼60 도인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다.
방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사하는 공정에 사용하는 광원에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은램프, 저압 수은램프, Deep UV 램프, 할로겐 램프, 메탈할라이드 램프, 하이파워 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 엑시머 램프, KrF 엑시머 레이저, 형광 램프, LED 램프, 나트륨 램프, 마이크로웨이브(microwave) 여기(勵起) 무전극 램프 등을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 광배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 더 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻어진다. 예를 들면, 본 발명의 광배향막은 소성 또는 방사선 조사 후의 막을 세정액에서 세정하는 공정은 필수로 하지 않지만, 다른 공정의 사정에 따라서는 세정 공정을 설치할 수 있다.
세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 예로 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 행할 수도 있고, 병용할 수도 있다. 세정액으로서는 순수 또는, 메틸알코올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류, 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제된 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은, 본 발명의 광배향막의 형성에서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.
본 발명의 광배향막의 액정 배향능을 높이기 위하여, 가열 소성 공정의 전후, 또는, 편광 또는 무편광의 방사선 조사 전후에, 열이나 광에 의한 어닐링(annealing) 처리를 사용할 수 있다. 상기 어닐링 처리에 있어서, 어닐링 온도가 30∼180 ℃, 바람직하게는 50∼150 ℃이며, 시간은 1분∼2시간이 바람직하다. 또한, 어닐링 처리에 사용하는 어닐링 광에는, UV 램프, 형광 램프, LED 램프 등을 예로 들 수 있다. 광의 조사량은 0.3∼10 J/cm2인 것이 바람직하다.
본 발명의 광배향막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼300 nm인 것이 바람직하고, 30∼150 nm인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 광배향막의 막 두께는, 단차계나 엘립소미터 등의 공지의 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광배향막은 특히 큰 배향의 이방성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 이방성의 크기는 일본공개특허 제2005-275364 등에 기재된 편광 IR을 사용한 방법으로 평가할 수 있다. 또한 이하에 나타낸 바와 같이 엘립소미터를 사용한 방법에 의해서도 평가할 수 있다. 자세한 내용은, 분광 엘립소미터에 의해 광배향막의 리타데이션값을 측정할 수 있다. 막의 리타데이션값은 폴리머 주쇄의 배향도에 비례하여 커진다. 즉, 큰 리타데이션값을 가지는 폴리머의 막은, 큰 배향도를 가지고, 액정 배향막으로서 사용한 경우, 보다 큰 이방성을 가지는 배향막이 액정 조성물에 대하여 큰 배향 규제력을 가지는 것으로 여겨진다.
본 발명의 광배향막은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 사용할 경우, 프리틸트각이 작을수록, 또한 액정 배향능이 높을수록 암(暗) 상태에서의 흑 표시 레벨은 높아지고, 콘트라스트가 향상된다. 프리틸트각은 0.1° 이하가 바람직하다.
본 발명의 광배향막은, 스마트폰, 태블릿, 차량 탑재 모니터, 텔레비전 등, 액정 모니터용의 액정 조성물의 배향 제어에 사용할 수 있다. 액정 모니터용의 액정 조성물의 배향 용도 이외에, 광학 보상 재료나 그 외 모든 액정 재료의 배향 제어에 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 광배향막은 큰 이방성을 가지므로, 단독으로 광학 보상 재료 용도에 사용할 수 있다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은, 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 본 발명의 광배향막인 액정 표시 소자를 제공한다.
상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이라면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 전극에는, 예를 들면, ITO나 금속의 증착막 등이 있다. 또한 전극은, 기판의 한쪽 면의 전체면에 형성되어 있어도 되고, 예를 들면, 패턴화되어 있는 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상으로는, 예를 들면, 빗살형 또는 지그재그 구조 등이 있다. 전극은, 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 형성되어 있어도 되고, 양쪽의 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극의 형성 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하고, 예를 들면, IPS형 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 한쪽에 전극이 배치되고, 그 외의 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 양쪽에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 위에 상기 액정 배향막이 형성된다.
상기 액정층은, 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 한 쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 협지되는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는, 미립자나 수지 시트 등의, 상기 한 쌍의 기판의 사이에 개재하여 적당한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라 사용할 수 있다.
액정층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 진공 주입법이나 ODF(One Drop Fill)법을 사용할 수 있다. 기판의 부착에 사용되는 실링제로서는, 예를 들면, UV경화형이나 열경화형의 실링제를 사용할 수 있다. 실링제의 인쇄에는, 예를 들면, 스크린 인쇄법을 사용할 수 있다.
액정 조성물에는, 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 양(+) 또는 음(-)인 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 양인 바람직한 액정 조성물에는, 일본특허 3086228, 일본특허 2635435, 일본특표평 5-501735, 일본공개특허 평 8-157826, 일본공개특허 평 8-231960, 일본공개특허 평 9-241644(EP885272A1), 일본공개특허 평 9-302346(EP806466A1), 일본공개특허 평 8-199168(EP722998A1), 일본공개특허 평 9-235552, 일본공개특허 평 9-255956, 일본공개특허 평 9-241643(EP885271A1), 일본공개특허 평 10-204016(EP844229A1), 일본공개특허 평 10-204436, 일본공개특허 평 10-231482, 일본공개특허 제2000-087040, 일본공개특허 제2001-48822 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 예로 들 수 있다.
상기 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물의 바람직한 예로서, 일본공개특허 소 57-114532, 일본공개특허 평 2-4725, 일본공개특허 평 4-224885, 일본공개특허 평 8-40953, 일본공개특허 평 8-104869, 일본공개특허 평 10-168076, 일본공개특허 평 10-168453, 일본공개특허 평 10-236989, 일본공개특허 평 10-236990, 일본공개특허 평 10-236992, 일본공개특허 평 10-236993, 일본공개특허 평 10-236994, 일본공개특허 평 10-237000, 일본공개특허 평 10-237004, 일본공개특허 평 10-237024, 일본공개특허 평 10-237035, 일본공개특허 평 10-237075, 일본공개특허 평 10-237076, 일본공개특허 평 10-237448(EP967261A1), 일본공개특허 평 10-287874, 일본공개특허 평 10-287875, 일본공개특허 평 10-291945, 일본공개특허 평 11-029581, 일본공개특허 평 11-080049, 일본공개특허 제2000-256307, 일본공개특허 제2001-019965, 일본공개특허 제2001-072626, 일본공개특허 제2001-192657, 일본공개특허 제2010-037428, 국제공개 2011/024666, 국제공개 2010/072370, 일본특표 2010-537010, 일본공개특허 제2012-077201, 일본공개특허 제2009-084362등에 개시되어 있는 액정 조성물을 예로 들 수 있다. 유전율 이방성이 양 또는 음인 액정 조성물에 1종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용하는 것도 아무런 지장이 없다.
또한 예를 들면, 본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물은, 예를 들면, 배향성을 향상시키는 관점에서, 첨가물을 더욱 첨가할 수도 있다. 이와 같은 첨가물은, 광중합성 모노머, 광학 활성인 화합물, 산화방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합개시제, 중합 금지제 등이다. 바람직한 광중합성 모노머, 광학 활성인 화합물, 산화방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합개시제, 중합 금지제에는, 일본공개특허 제2013-242526 등에 개시되어 있는 옥사진 화합물을 예로 들 수 있다.
PSA(polymer sustained alignment) 모드의 액정 표시 소자에 적합시키기 위해 중합 가능한 화합물을 액정 조성물에 혼합할 수 있다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐옥시 화합물, 프로페닐에테르, 에폭시 화합물(옥시란, 옥세탄), 비닐케톤 등의 중합 가능한 기를 가지는 화합물이다. 바람직한 화합물에는, 일본공개특허 제2013-242526 등에 개시되어 있는 화합물을 예로 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 그리고, 실시예에 있어서 사용하는 평가법 및 화합물은 다음과 같다.
<평가법>
1. 중량 평균 분자량(Mw)
폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 2695세퍼레이션(separation) 모듈·2414시차굴절계(Waters 제조)를 사용하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액(인산/DMF=0.6/100: 중량비)으로, 폴리아믹산 농도가 약 2중량%가 되도록 희석했다. 컬럼은 HSPgel RT MB-M(Waters 제조)을 사용하였고, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여, 컬럼 온도 50℃, 유속(流速) 0.40mL/min의 조건 하에서 측정을 행하였다. 표준 폴리스티렌은 토소(주)에서 제조한 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
2. AC 잔상 측정
후술하는 액정 표시 소자의 휘도-전압 특성(B-V 특성)을 측정했다. 이것을 스트레스 인가 전의 휘도-전압 특성: B(before)로 한다. 다음으로, 소자에 5.5V, 30Hz의 교류를 20분간 인가한 후, 1초간 쇼트하고, 다시 휘도-전압 특성(B-V 특성)을 측정했다. 이것을 스트레스 인가 후의 휘도-전압 특성: B(after)로 한다. 이들 값을 바탕으로, 휘도 변화율 ΔB(%)를,
ΔB(%)=[B(after)-B(before)]/B(before)×100 (식 1)
의 식을 사용하여 추정하였다. 이들 측정은 국제공개 2000/43833호 팜플렛을 참고하여 행하였다. 그리고, 전압 1.35V에서의 ΔB(%)의 값이 작을수록, 배향성에 기인하여 발생하는 AC 잔상의 발생을 억제할 수 있다고 하며, 10.0% 미만이면 사용 가능 레벨, 6.0% 미만이면 가장 양호하다고 할 수 있다.
또한, 잔상 특성이 양호할수록, 배향성도 양호하다고 할 수 있다.
3. 점도
점도계(도키산업사 제조, TV-22)를 사용하여, 25℃에서 측정했다. 또한, 조제한 액정 배향제의 점도를 점도(before)로 하고, 실온에서 7일간 보존한 후의 액정 배향제의 점도를 점도(after)로 한다. 점도의 변화율을 하기 식 2에 의해 구했다.
점도변화율(%)=(점도(before)-점도(after))/점도(before)×100 (식 2)
<테트라카르복시산 이무수물>
Figure pat00019
Figure pat00020
<디아민>
Figure pat00021
Figure pat00022
<용제>
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BC: 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)
[합성예 1]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 200mL의 갈색 4구 플라스크에 식(V-2-1)으로 표시되는 화합물 2.1218g, 식(DI-13-1)으로 표시되는 화합물 0.2087g, 식(DI-4-13)으로 표시되는 화합물 0.0851g과 탈수 NMP 54.0g을 넣고, 건조 질소 기류 하 교반 용해했다. 다음으로, 식(AN-4-17)(m=8)으로 표시되는 화합물 2.7086g, 식(PA-1)으로 표시되는 화합물 0.4357g, 식(AN-1-1)으로 표시되는 화합물 0.4401g, 탈수 NMP 10.0g을 넣고, 실온에서 24시간 교반을 계속했다. 이 반응 용액에 BC 30.0g을 가하고, 60℃로 가열하면서, 폴리머의 Mw가 원하는 값이 될 때까지 교반을 행하고, 폴리머 고형분 농도가 6중량%의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 바니쉬 A1이라 한다. 바니쉬 A1에 포함되는 폴리머 A1의 Mw는 13,260이었다. 또한, 바니쉬 A1을 갈색 병에 분취하고, 실온에서 7일간 보존한 후의 폴리머 A1의 Mw는, 13,300이었다.
[합성예 2∼20]
테트라카르복시산 이무수물 및 디아민을 변경한 점 이외에는, 합성예 1에 준거하여, 폴리머 고형분 농도가 6중량%인 바니쉬 A2∼A10, 바니쉬 B1∼B10을 조제했다. 사용한 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민과, 얻어진 폴리머의 Mw와 실온에서 7일간 보존한 후의 Mw를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 합성예 1도 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure pat00023
[표 2]
Figure pat00024
[실시예 1]
광배향용 액정 배향제의 조제, FFS 액정 표시 소자의 제작 및 AC 잔상 측정
50mL의 가지형 플라스크에 바니쉬 A1을 4.0g, 바니쉬 B1을 6.0g 칭량하여 취하고, 거기에 N-메틸-2-피롤리돈 5.0g 및 부틸셀로솔브 5.0g을 실온에서 1시간 교반하여 수지분 농도 3중량%의 광배향용 액정 배향제 1을 얻었다. 또한, 조제한 광배향용 액정 배향제 1을 갈색 병에 분취하고, 실온에서 7일간 보존했다. 이 보존한 액정 배향제를 광배향용 액정 배향제 1'로 한다. 광배향용 액정 배향제 1과 광배향용 액정 배향제 1'의 점도를 측정하고, 그 점도의 변화율을 전술한 식 2에 의해 구한 바, -2.9%였다. 조제한 광배향용 액정 배향제 1을 SiNx/ITO 빗살 전극 부착 기판 및 대향측 기판에 스피너(spinner)로 도포했다. 그리고, 형성되는 광배향막이 하기 막 두께로 되도록 도포했다. 도포 후, 핫 플레이트(애즈원 가부시키가이샤 제조, EC 핫 플레이트(EC-1200N)) 상에서 60℃에서 80초간 가열 건조했다. 이어서, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사했다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(광수신 UVD-S365)을 사용하여 광량을 측정하고, 파장 365nm에서 1.0±0.1 J/cm2가 되도록, 노출 시간을 조정했다. 이어서, 클린 오븐(에스펙 가부시키가이샤, PVHC-231) 중에서, 230℃에서 15분간 가열 처리하여, 막 두께 100±10 nm의 광배향막을 형성했다.
기판 상에 광배향막이 형성된 기판 2장의, 광배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 광배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행하게 되도록, 또한 대향하는 광배향막의 사이에 네가티브형 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극(空隙)을 형성하고 접합하여, 셀 두께 4㎛의 공(空) FFS 셀을 조립했다. 제작한 공 FFS 셀에 네가티브형 액정 조성물 A를 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자 1을 제작했다.
<네가티브형 액정 조성물 A>
Figure pat00025
물성값: NI 75.7℃; Δε-4.1; Δn 0.101; η 14.5mPa·s.
제작한 FFS 액정 표시 소자 1을 사용하여, AC 잔상 측정을 행한 바, 1.35V에서의 ΔB는 7.0%였다. 이 값을 보존 전의 잔상값으로 했다. 또한, 광배향용 액정 배향제 1'에 있어서도 마찬가지로, FFS 액정 표시 소자 1'를 제작하고, AC 잔상 측정을 행한 바, 1.35V에서의 ΔB는 7.5%였다. 이 값을 보존 후의 잔상값으로 했다. 보존 전후의 잔상 특성 변화율을, 하기 식 3에 의해 구한 바 7.1%였다.
잔상 특성 변화율(%)=(보존 후의 잔상값-보존 전의 잔상값)/보존 전의 잔상값×100 (식 3)
[실시예 2∼16]
사용하는 바니쉬를 변경한 점 이외에는, 실시예 1에 준거하여, 광배향용 액정 배향제 2∼16 및 광배향용 액정 배향제 2'∼16'를 조제하고, 점도 변화율을 구했다. 또한, FFS 액정 표시 소자를 제작하고, AC 잔상 측정을 행하고, 잔상 특성 변화율을 구했다. 결과를 실시예 1과 함께 표 3에 나타낸다.
[비교예 1∼2]
사용하는 바니쉬를 변경한 점 이외에는, 실시예 1에 준거하여, 광배향용 액정 배향제17∼18 및 광배향용 액정 배향제 17'∼18'을 조제하고, 점도 변화율을 구했다. 또한, FFS 액정 표시 소자를 제작하고, AC 잔상 측정을 행하고, 잔상 특성 변화율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00026
본 발명의 광배향용 액정 배향제를 사용하여 형성한 광배향막을 가지는 액정 표시 소자에 있어서는, 비교예와 비교하여 실온 보존의 전후에서 점도 변화율 및 잔상 특성 변화율이 대폭 저감하고 있어, 본 발명의 광배향용 액정 배향제가 양호한 저장 안정성을 나타내었다.
용액 중에서의 폴리아믹산끼리의 아미드 교환 반응의 상세한 것은 규명되어 있지 않지만, 폴리아믹산 전체에서 아미드의 가수 분해가 일어난 것은 아니며, 어느 정도의 크기의 폴리머 블록에서의 가수 분해와 축합 반응이 일어나고, 폴리머 사이의 아미드 교환이 일어나는 것으로 여겨진다. 본 발명의 광배향용 액정 배향제는 2종류 사용하는 폴리머 A와 폴리머 B를, 각각, 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 포함하는 원료 모노머로부터의 생성물로 함으로써, 상기의 교환하는 블록에 포함되는 테트라카르복시산 이무수물 유래의 구성 단위에 공통성을 가지도록 했기 때문에, 아미드 교환 반응이 일어나더라도, 폴리머 A와 폴리머 B의 각각의 구성에는 큰 폭의 변화가 생기지 않는 것을 고려할 수 있다. 본 발명의 광배향용 액정 배향제가 실온 보존의 전후에서, 광배향막으로서의 성능에 큰 변화가 관찰되지 않는 것은, 상기와 같은 현상에 기인하고 있는 것으로도 여겨진다.
본 발명의 광배향용 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 표시 소자 제조 시의 광배향용 액정 배향제의 실온 보존에 의한, 광배향막의 액정 배향성 및 잔상 특성의 저하를 방지하고, 잔상 특성이 양호한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 광배향용 액정 배향제는 횡전계형 액정 표시소자에 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 광반응성 구조를 가지는 폴리머 A 및 광반응성 구조를 가지지 않는 폴리머 B를 포함하는 광배향용 액정 배향제로서;
    상기 폴리머 A 및 폴리머 B는, 각각, 하기 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 포함하는 원료 모노머부터의 생성물이며;
    상기 폴리머 A 및 폴리머 B는, 각각, 폴리아믹산, 폴리이미드, 부분 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 폴리아믹산-폴리아미드 코폴리머, 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 광배향용 액정 배향제:
    Figure pat00027

    상기 식(AN-1-2)에 있어서, m은 4∼12의 정수이며; 그리고,
    상기 식(AN-4-17)에 있어서, m은 4∼12의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 A에 있어서, 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 비율이, 원료 모노머 중의 테트라카르복시산 이무수물의 전량에 대하여 30∼100 몰%이며;
    상기 폴리머 B에 있어서, 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 비율이, 원료 모노머 중의 테트라카르복시산 이무수물의 전량에 대하여 20∼80 몰%인, 광배향용 액정 배향제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리머 B에 있어서, 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물의 비율이, 원료 모노머 중의 테트라카르복시산 이무수물의 전량에 대하여, 50∼70 몰%인, 광배향용 액정 배향제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 A의 원료 모노머에 포함되는 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물과, 상기 폴리머 B의 원료 모노머에 포함되는 식(AN-1-2) 및 식(AN-4-17)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이 동일한, 광배향용 액정 배향제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 A의 원료 모노머가 하기 식(II)∼식(VI)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 광반응성 화합물을 더 포함하는, 광배향용 액정 배향제:
    Figure pat00028

    상기 식(II)∼식(V)에 있어서, R2 및 R3는, -NH2를 가지는 1가의 유기기, 또는 -CO-O-CO-를 가지는 1가의 유기기이며;
    식(IV)에 있어서, R4는 2가의 유기기이며; 그리고,
    식(VI)에 있어서, R5는 독립적으로 -NH2 또는 -CO-O-CO-를 가지는 방향환임.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 A의 원료 모노머가 식(II-1-1), 식(II-1-2), 식(III-1-1), 식(III-2-1), 식(IV-1-1), 식(IV-2-1), 식(V-1-1), 식(V-2-1), 식(VI-1-1), 및 식(VI-2-1)으로 표시되는 광반응성 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 포함하는, 광배향용 액정 배향제:
    Figure pat00029
    .
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광배향용 액정 배향제에 의해 형성되는, 액정 배향막.
  8. 제7항에 기재된 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자.
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